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Verfahren zur Herstellung von A£opigment«n Die Erfindung betrifft
ein neues Verfahren zur Herstellung von Mono- und Disazopigmenten in nichtwäßrigen,
organischen Tösungsmitteln.
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Es ist bekannt, zur Herstellung von Azopigmenten in organischen Lösungsmitteln
zu kuppeln, ausgehend von trockenen, stabilisierten Diazoniumsterbindungen oder
Triazinen. Weiter ist bekannt, Diazotierungen ohne Isolierung der Diazoverbindungen
und Kupplungen in organischen Lösungsmitteln mit bis zu 10% Wasser in heterogener
Phase durchzuführen. Hierbei werden bevorzugt wäßriges Natriumnitrit oder die Ester
der salpetrigen Säure zusammen mit einer anorganischen oder organischen Säure zum
Diazotieren verwendet. Es ist auch bekannt, daß Azopigmente entstehen, wenn man
die diazotierbaren aromatischen Amine ohne wasserlöslichmachende Gruppen in dipolaren,
aprotischen, mit Wasser mischbaren organischen Lösungsmitteln mit Nitrosylschwefelsäure
diazotiert, die so erhaltenen Diazoniumverbindungen mit einer Kupplungskomponente
blppelt, die so erhaltenen Pigmente ohne Zwischenisolierung gegebenenfalls einer
Nachbehandlung unterwirft und dann auf übliche Weise isoliert.
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Es wurde nun ein Verfahren zur Herstellung von Azopigmenten durch
Diazotierung und Kupplung in nicht wäßrigen organischen Lösungsmitteln gefunden,
bei dem man ein diazotierbares aromatisches Amin ohne wasserlöslichmachende Gruppein,
bzw. dessen Salz in
Gegenwart von organischen Mono- oder Polysulfon-
oder Carbonsäuren mit Salzen der salpetrigen Säure diazotiert und anschließend mit
einer Kupplungskomponente umsetzt.
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Als dipolare, aprotische, mit Wasser mischbare organische Lösungsmittel
eignen sich z.B. Dimethylfõrmamid, 3imethylacetamid, Dimethylsulfoxid, N-Methyl-pyrrolidon,
Tetramethylsulfon, Tetraphenylharnstoff oder Hexamethyl-phosphorsäuretriamid.
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Von den Mono- oder Polysulfon- oder Carbonsäuren verwendet man vorzugsweise
Ameisensäure, Dichloressigsäure, Oxalsäure, Maleinsäure, Bernsteinsäure, Weinsäure,
Aethansulfonsäure, 2,4-Dichlorbenzoesäure, Terephthalsäure, 5-Brom-trimellithsäure,
Benzolsulfonsäure, p-Toluolsulfonsaure oder Naphthalin-2,6-disulfonsäure.
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Als diazotierbare aromatische Amine eignen sich die in der Chemie
der Azopigmente allgemein üblichen Amine wie sie beispielsweise im Colour Index
aufgeführt sind. Als Kupplungskomponenten sind alle kupplungsfähigen Systeme geeignet,
beispielsweise Verbindungen aus der Reihe der 2-Hydroxy-3-naphthoylaminoarylide,
Acetoacetylaininoaryle, Pyrazolone, Hydrox.ychinoline, 2-Hydroxy-3-naphthoylamino-benzimidazolone
und Acetoacetylaminobenzimidazoohne.
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Die erfindungsgemäßen Mono- und Disazopigmente werden in den obengenannten
Lösungsmitteln hergestellt. Die Diazotierung und anschließende Kupplung erfolgt
in einem Temperaturbereich von -10° C.bis +500 C, vorzugsweise aber bei Raumtemperatur.
Um einen möglichst vollständigen Reaktionsablauf zu gewährleisten, ist es zuweilen
von Vorteil, die zum Zersetzen der Nitrite nötigen Sulfon- oder Carbonsäuren im
Überschuß einzusetzen.
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In der Regel werden die diazotierbaren, aromatischen Amine bzw.
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deren mineral saure Salze und die Kupplungskomponenten in molaren
Mengen 1:1 eingesetzt, wobei ein 10%iger Überschuß von Diazo-oder Kupplungskomponente
auf den Reaktionsverlauf nicht störend wirkt. Das erfindungsgemäße Verfahren läßt
eine variable Arbeitsweise zu. Man kann das diazotierbare, aromatische Amin im
Lösungsmittel
vorlegen, diazotieren und dann die Kupplungskomponente zusetzen, bzw. beide Komponenten
vorlegen und dann diazotieren, wobei die Kupplung unmittelbar nach dem Entstehen
der Diazoniumverbindung stattfindet.
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Zur Erzielung besserer anwendungstechnischer Eigenschaften und Echtheiten
ist es von Vorteil, das Pigment vor seiner Isolierung in üblicher Weise einer thermlschen
Behandlung zu unterwerfen.
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Die auf diese Weise hergestellten Pigmente zeichnen sich durch sehr
vorteilhafte Eigenschaften, wie z.B. hohe Reinheit, Kornweichheit, enge Korngrößenverteilung,
ausgezeichnete Dispergierbarkeit in Kunststoffen und Farblacken, hohen Glanz und
ausgezeichnete Deekkraft in Parblacken aus.
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Das erfindungsgemäße Verfahren hat gegenüber der Diazotierung mit
Ni'trosylschwefelsäure folgende Vorteile: Die Abwasserbelastung ist gering, da keine
oder nur. wenig uberschüssige Säure vorliegt, die neutralisiert werden muß. Der
Aufwand an Zeit und Kühlenergie, der sowohl beim Lösen der Nitrssylschwefelsäure
in aprotischen Lösungsmitteln als auch bei der anschließenden Neutralisation der
überschüssigen Schwefelsäure mit einer Base nötig ist, entfällt, und die Verwendung
fast ausschließlich fester Substanzen ermöglicht ein wesentlich einfacheres und
unfallsichereres Arbeiten. Außerdem erübrigt sich durch den Einsatz geringerer Mengen
schwächerer Säuren der zum Auskuppeln der Reaktionsmischung benötigte Zusatz von
organischen Basen.
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Beispiel 1 350 Gewichtsteile Dimethylformamid werden auf 00 C abgekühlt,
10 Gewichtsteile 5-Chlor-4-amino-2-acetamino-toluol, 3,5 Gewichtsteile Natriumnitrit
und 4,5 Gewichtsteile Oxalsäure eingerührt. Nach einstündigem Nachrühren werden
bei dieser Temperatur 17,7 Gewichtsteile 5-(2'-Hydroxy-3'-naphthoylamino)-7-chlorbenzimidazolon
zugesetzt und die Kühlung entfernt. Nach Erreichen der Raumtemperatur wird noch
2 Stunden nachgerührt. Hiernach wird das Reaktionsgemisch langsam auf 1300 C angeheizt
und 1 Stunde bei dieser Temperatur nachgerührt. Nach dem Abkühlen auf 0 60 C wird
das Pigment durch Absaugen isoliert, mit 50 Gewichtsteilen Dimethylformamid und
heißem Wasser gewaschen und bei 800 bis 1000 C getrocknet. Das auf diese Weise hergestellte
Pigment besitzt hervorragende Echtheiten und eignet sich besonders zur Einfärbung
von Weichpolyvinylchlorid in reinem blaustichig-rotem Farbton.
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Beispiel 2 500 Gewichtsteile N-Methylpyrrolidon werden bei Raumtemperatur
vorgelegt. Unter Rühren werden 28,5 Gewichtsteile 4-(4'-Methoxy-3'-aminobenzoylamino)-benzåmid,
35,8 Gewichtsteile 2-Oxy-3-naphthoesäure-2, 4-dimethoxy-5-chlor-anilid, 7 Gewichtsteile
Natriumnitrit und 25 Gewichtsteile Dichloressigsäure zugegeben und die Mischung
3 Stunden bei Raumtemperatur geruhrt. Anschließend wird das Pigment wie in Beispiel
1 beschrieben, nach behandelt, isoliert und getrocknet. Man erhält ein blaustichigrotes
Pigment mit hervorragenden Verarbeitungs- und Echtheitseigenschaften.
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Beispiel 3 350 Gewichtsteile DimethylBormamid werden auf 0° abgekühlt,
25 Gewichtsteile 3-Amino-4-methoxy-benzoesäureanilid, 3,5 Gewichtsteile Na-nitrit
und 30 Gewichtsteile Dioxy-Bernsteinsäure eingerührt. Nach einstündigem Nachrühren
werden 31,9 Gewichtsteile 5-(2'-Hydroxy-3'-naphthoylamino)"benzimidazolon zugesetzt.
Ar.-schließend wird die Kühlung entfernt und nach Erreichen der
Raumtemperatur
ca. 20 - 250 o noch 2 Stunden nachgerührt. Hiernach wird das Reaktionsgemisch auf
1000 - 1050 C erhitzt und bei dieser Temperatur 2 Stunden gehalten. Nach dem Abkühlen
auf Raumtemperatur wird das Pigment durch Absaugen isoliert, mit 50 Gewichtsteilen
Dimethylformamid und heißem Wasser gewaschen und dann bei 800 getrocknet. Das auf
diese Weise erhaltene carminrote Pigment besitzt ausgezeichnete Echtheiten, besonders
hervorragende Migrationsechtheit in Weichpolyvinylchlorid und Überspritzechtheit
im Lack.
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Beispiel 4 350 Gewichtsteile DimethylSormamid werden im Rührgefäß
vorgelegt und auf -5 bis 00 C abgekühlt. Dann werden 19,85 Gewichtsteile 5-Chlor-4-amino-2-acetylamino-toluol,
3,5 Gewichtsteile Na-nitrit und 15 Gewichtsteile p-Toluolsulfosäure eingetragen,
1 Stunde nachgerührt und 23 Gewichtsteile Bis-(2'-hydroxy-3'-naphthoyl-) 1,4-diaminobenzol
zugegeben. Dann wird die Kühlung entfernt und die Temperatur auf 20 - 250 o ansteigen
lassen, hierbei 2 Stunden nachgerührt und auf 100 - 1050 a erhitzt. Man rührt noch
2 Stunden bei dieser Temperatur nach, kühlt auf Raumtemperatur ab und isoliert das
erhaltene Pigment wie im Beispiel 3 beschrieben.
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Das auf diese Weise erhaltene rote Pigment ist sehr farbstark bei
hoher Deckkraft und hat ausgezeichnete Verarbeitungs- und Echtheitseigenschaften-in
Weich-polysinylchlorid und Lacken.
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Beispiel 5 350 Gewichtsteile Dimethylformamid werden auf -5 bis 0°
C abgekühlt. Dann werden 23,1 Gewichtsteile 1-Amino-2-methoxybenzol-5-carbonsäure-aethyl-amid-hydrochlorid,
7,0 Gewichtsteile Na-nitrit und 28,1 Gewichtsteile 4-(2'-Hydroxy-3'-naphthylamino)-anisol
eingerührt. Es wird noch 1 Stunde nachgerührt, die Kühlung entfernt und die Temperatur
auf 20 - 250 C ansteigen lassen. Hierbei weitere 2 Stunden nachrühren lassen und
anschließend auf 100 -1050 C erhitzt. Bei dieser Temperatur wird 2 Stunden gehalten,
auf Raumtemperatur abgekühlt und die Isolierung des Pigments wie in den anderen
Beispielen beschrieben vorgenommen. Das auf diese Weise erhaltene rote Pigment besitzt
hervorragende Farbstärke und Echtheitseigenschaften im