DE2448994B2

DE2448994B2 - Verfahren zur Herstellung von Azopigmenten

Info

Publication number: DE2448994B2
Application number: DE19742448994
Authority: DE
Inventors: Josef 6238 Hofheim Landler; Erhard 6235 Okriftel Woerfel
Original assignee: Hoechst AG
Current assignee: Hoechst AG
Priority date: 1974-10-15
Filing date: 1974-10-15
Publication date: 1979-03-29
Also published as: DE2448994C3; DE2448994A1

Description

Die Erfindung betrifft ein neues Verfahren zur Herstellung von Mono- und Disazopigmenten in nichtwäßrigen, organischen Lösungsmitteln.

Es ist bekannt, zur Herstellung von Azopigmenten in organischen Lösungsmitteln zu kuppeln, ausgehend von trockenen, stabilisierten Diazoniumverbindungen oder Triazinen. Weiter ist bekannt, Diazotierungen ohne Iso- «ι lierung der Diazoverbindungen und Kupplungen in organischen Lösungsmitteln mit bis zu 10% Wasser in heterogener Phase durchzuführen. Hierbei werden bevorzugt wäßriges Natriumnitrit oder die Ester der salpetrigen Säure zusammen mit einer anorganischen oder organischen Säure zum Diazotieren verwendet. Es ist auch bekannt, daß Azopigmente entstehen, wenn man die diazotierbaren aromatischen Amine ohne wasserlöslichmachende Gruppen in dipolaren, aprotischen, mit Wasser mischbaren organischen Lösungsmitteln mit Nitrosylschwefelsäure diazotiert, die so erhaltenen Diazoniumverbindungen mit einer Kupplungskomponente kuppelt, die so erhaltenen Pigmente ohne Zwischenisolierung gegebenenfalls einer Nachbehandlung unterwirft und dann auf übliche Weise isoliert.

Es wurde nun ein Verfahren zur Herstellung von Azopigmenten durch Diazotierung und Kupplung in nicht wäßrigen organischen Lösungsmitteln gefunden, bei dem man ein diazotierbares aromatisches Amin ohne wasserlöslichmachende Gruppen, bzw. dessen Salz in Dimethylformamid, Dimethylacetamid, Dimethylsulfoxid, N-Methyl-pyrrolidon, Tetramethylensulfon oder Hexamethylphosphorsäuretriamid in Gegenwart von organischen Mono- oder Polysulfon- oder -carbonsäuren mit Salzen der salpetrigen Säure diazotiert und anschließend mit einer Kupplungskomponente umsetzt.

Von den Mono- oder Polysulfon- oder -carbonsäuren verwendet man vorzugsweise Ameisensäure, Dichloressigsäure, Oxalsäure, Maleinsäure, Bernsteinsäure, bo Weinsäure, Äthansulfonsäure, 2,4-Dichlorbenzoesäure, Terephthalsäure, 5-Brom-trimellithsäure, Benzolsulfonsäure, p-Toluolsulfonsäure oder Naphthalin-2,6-disulfonsäure.

Als diazotierbare aromatische Amine eignen sich die b5 in der Chemie der Azopigmente allgemein üblichen Amine wie sie beispielsweise im Colour Index aufgeführt sind. Als Kupplungskomponenten sind alle kupplungsfähigeü Systeme geeignet, beispielsweise Verbindungen aus der Reihe der 2-Hydroxy-3-naphthoylaminoarylide, Acetoacetylaminoaryle, Pyrazolone, Hydroxychinoline, 2-Hydroxy-3-naphthoylamino-benzimidazolone und Acetoacetylaminobenzimidazolone.

Die Diazotierung und anschließende Kupplung erfolgt in einem Temperaturbereich von —10° C bis +50⁰C, vorzugsweise aber bei Raumtemperatur. Um einen möglichst vollständigen Reaktionsablauf zu gewährleisten, ist es zuweilen von Vorteil, die zum Zersetzen der Nitrite nötigen Sulfon- oder Carbonsäuren im Oberschuß einzusetzen.

In der Regel werden die diazotierbaren, aromatischen Amine bzw. deren mineralsaure Salze und die Kupplungskomponenten in molaren Mengen eingesetzt, wobei ein 10%iger Überschuß von Diazo- oder Kupplungskomponente auf den Reaktionsverlauf nicht störend wirkt Das erfindungsgemäße Verfahren läßt eine variable Arbeitsweise zu. Man kann das diazotierbare, aromatische Amin im Lösungsmittel vorlegen, diazotieren und dann die Kupplungskompontente zusetzen, bzw. beide Komponenten vorlegen und dann diazotieren, wobei die Kupplung unmittelbar nach dem Entstehen der Diazoniumverbindung stattfindet.

Zur Erzielung besserer anwendungstechnischer Eigenschaften und Echtheiten ist es von Vorteil, das Pigment vor seiner Isolierung in üblicher Weise einer thermischen Behandlung zu unterwerfen. Die auf diese Weise hergestellten Pigmente zeichnen sich durch sehr vorteilhafte Eigenschaften, wie z. B. hohe Reinheit, Kornweichheit, enge Korngrößenverteilung, ausgezeichnete Dispergierbarkeit in Kunststoffen und Farblacken, hohen Glanz und ausgezeichnete Deckkraft in Farblacken aus.

Das erfindungsgemäße Verfahren hat gegenüber der Diazotierung mit Nitrosylschwefelsäure folgende Vorteile:

Die Abwasserbelastung ist gering, da keine oder nur wenig überschüssige Säure vorliegt, die neutralisiert werden muß. Der Aufwand an Zeit und Kühlenergie, der sowohl beim Lösen der Nitrosylschwefelsäure in aprotischen Lösungsmitteln als auch bei der anschließenden Neutralisation der überschüssigen Schwefelsäure mit einer Base nötig ist, entfällt, und die Verwendung fast ausschließlich fester Substanzen ermöglicht ein wesentlich einfacheres und unfallsicheres Arbeiten. Außerdem erübrigt sich durch ein Einsatz geringerer Mengen schwächerer Säuren der zum Auskuppeln der Reaktionsmischung benötigte Zusatz von organischen Basen.

Aus der US-PS 33 82 228 ist ein Verfahren zur Herstellung von Azoverbindungen bekannt, die als »Pigmente« bezeichnet werden. Nach DIN 55944 und 55945 ist ein »Pigment« jedoch ein im jeweiligen Medium praktisch unlösliches Farbmittel; dieser Begriffsbestimmung entsprechen die in der genannten US-PS aufgeführten Verbindungen nicht, da sie als Dispersionsfarbstoffe verwendet werden können, die sich bekanntermaßen im zu färbenden Polyester lösen.

Darüber hinaus ist aus der breiten Lehre dieser US-PS eine erfinderische Auswahl hinsichtlich der anzuwendenden Säure, des Nitrils und insbesondere des Lösemittels zu treffen. Bemerkenswert ist, daß bei dem erfindungsgemäßen Verfahren Aceton — ein bei dem Verfahren der US-PS 33 82 228 bevorzugtes Lösemittel — nicht zum Erfolg führt. Diese Tatsache ist überraschend, da Aceton in der Literatur zusammen mit den erfindungsgemäß verwendeten Lösemitteln als »dipolar

aprotisches Lösemittel« klassifiziert wird. Beispiel 1

350 Gewichtsteile Dimethylformamid werden auf 0°C abgekühlt, 10 Gewichtsteile. 5-Chlor-4-amino-2-acetamino-toluol, 3,5 Gewichtsteiie Natriumnitrit und 4,5 Gewichtsteile Oxalsäure eingerührt Nach einstündigem Nachrühren werden bei dieser Temperatur 17,7 Gewichtsteüe 5-(2'-Hydroxy-3'-naphthoylamino)-7-chlorbenzimidazolon zugesetzt und die Kühlung ent- ι« fernt Nach Erreichen der Raumtemperatur wird noch 2 Stunden nachgerührt. Hiernach wird das Reaktionsgemisch langsam auf 130⁰C angeheizt und 1 Stunde bei dieser Temperatur nachgerührt. Nach dem Abkühlen auf 60° C wird das Pigment durch Absaugen isoliert, mit ι ^r> 50 Gewichtsteilen Dimethylformamid und heißen Wasser gewaschen und bei 80° bis 100° C getrocknet Das auf diese Weise hergestellte Pigment besitzt hervorragende Echtheiten und eignet sich besonders zur Einfärbung von Weichpolyvinylchlorid in reinem blau- -'<> stichig-rotem Farbton.

Beispiel 2

500 Gewichtsteile N-Methylpyrrolidon werden bei Raumtemperatur vorgelegt. Unter Rühren werden 28,5 r> Gewichtsteile 4-(4'-Methoxy-3'-aminobenzoylamino)-benzamid, 35,8 Gewichtsteile 2-Oxy-3-naphthoesäure-2,4-dimethoxy-5-chlor-anilid, 7 Gewichtsteile Natriumnitrit und 25 Gewichtsteile Dichloressigsäure zugegeben und die Mischung 3 Stunden bei Raumtemperatur «i gerührt. Anschließend wird das Pigment wie in Beispiel

1 beschrieben, nachbehandelt, isoliert und getrocknet. Man erhält ein blaustichig-rotes Pigment mit hervorragenden Verarbeitungs- und Echtheitseigenschaften.

B e i s ρ i e I 3 "

350 Gewichtsteile Dimethylformamid werden auf 0° abgekühlt, 25 Gewichtsteile 3-Am;no-4-methoxybenzoesäureanilid, 3,5 Gewichtsteile Na-nitrit und 30 Gewichtsteile Dioxy-Bernsteinsäure eingerührt. Nach 4» einstündigem Nachrühren werden 31,9 Gewichtsteile 5-(2'- Hydroxy-3'-naphthoylamino)-benzimidazolon zugesetzt. Anschließend wird die Kühlung entfernt und nach Erreichen der Raumtemperatur ca. 20—25°C noch

2 Stunden nachgerührt. Hiernach wird das Reaktions- 4¹S

gemisch auf 100° —105° C erhitzt und bei dieser Temperatur 2 Stunden gehalten. Nach dein Abkühlen auf Raumtemperatur wird das Pigment durch Absaugen isoliert, mit 50 Gewichtsteilen Dimethylformamid und heißem Wasser gewaschen und dann bei 80° getrocknet Das auf diese Weise erhaltene carminrote Pigment besitzt ausgezeichnete Echtheiten, besonders hervorragende Migrationsechtheit in Weichpolyvinylchlorid und Überspritzechtheit im Lack.

Beispiel 4

350 Gewichtsteile Dimethylformamid werden im Rührgefäß vorgelegt und auf -5 bis 0°C abgekühlt. Dann werden 19,85 Gewichtsteile 5-Chlor-4-amino-2-acetylamino-toluol, 3,5 Gewichtsteile Na-nitrit und 15 Gewichtsteile p-ToIuolsulfosötire eingetragen, 1 Stunde nachgerührt und 23 Gewichtsteile Bis-(2'-hydroxy-3'-naphthoyl-)l,4-diaminobenzol zugegeben. Dann wird die Kühlung entfernt und die Temperatur auf 20—25°C ansteigen lassen, hierbei 2 Stunden nachgerührt und auf 100—105° C erhitzt. Man rührt noch 2 Stunden bei dieser Temperatur nach, kühlt auf Raumtemperatur ab und isoliert das erhaltene Pigment wie im Beispiel 3 beschrieben. Das auf diese Weise erhaltene rote Pigment ist sehr farbstark bei hoher Deckkraft und hat ausgezeichnete Verarbeitungs- und Echtheitseigenschanen in Weich-polyvinylchlorid und Lacken.

Beispiel 5

350 Gewichtsteile Dimethylformamid werden auf -5 bis 0°C abgekühlt. Dann werden 23,1 Gewichtsteile l-Amino^-methoxybenzol-S-carbonsäure-äthyl-amidhydrochlorid, 7,0 Gewichtsteile Na-nitrit und 28,1 Gewichtsteile 4-(2'-Hydroxy-3'-naphthylamino)-anisol eingerührt. Es wird noch 1 Stunde nachgerührt, die Kühlung entfernt und die Temperatur auf 20—25° C ansteigen lassen. Hierbei weitere 2 Stunden nachrühren lassen und anschließend auf 100—105°C erhitzt. Bei dieser Temperatur wird 2 Stunden gehalten, auf Raumtemperatur abgekühlt und die Isolierung des Pigments wie in den anderen Beispielen beschrieben vorgenommen. Das auf diese Weise erhaltene rote Pigment besitzt hervorragende Farbstärke und Echtheitseigenschaften im Lack.

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von Azopigmenten durch Diazotierung und Kupplung in nichtwäßrigen organischen Lösungsmitteln, dadurch gekennzeichnet, daß man ein diazotierbares aromatisches Amin ohne wasserlöslich machende Gruppen bzw. dessen Salz in Dimethylformamid, Dimethylacetamid, Dimethylsulfoxid, N-Methylpyrrolidon, Tetramethylensulfon oder Hexamethylphosphorsäuretriamid in Gegenwart von organischen Mono- oder Polysulfon- oder -carbonsäuren mit Salzen der salpetrigen Säure diazotiert und anschließend mit einer Kupplungskomponente umsetzt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die nach der Kupplung vorliegende Pigmentsuspension thermisch nachbehandelt

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