JPH01563A

JPH01563A - 加筆修正液

Info

Publication number: JPH01563A
Application number: JP63-28910A
Authority: JP
Inventors: 博司駒野; 陽一高木
Original assignee: 東京応化工業株式会社
Priority date: 1987-03-20
Filing date: 1988-02-12
Publication date: 1989-01-05
Anticipated expiration: 2011-11-20

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】産業上の利用分野本発明は、耐酸性に優れたレジストパターンのＡｌｔｌ
Ｅ正液に関する０本発明は、特に写真蝕刻工程が必要な
プリント回路基板、ケミカルミーリングまたはグラビア
製版などに使用されるレジストパターンの欠落箇所の修
正に有用な加筆修正液に関する。

従来の技術金属のエツチングまたはめっきなどの微細加工を行う場
合、被処理基板上にホトレジスト膜を形成させたのち、
所望のマスクフィルムを介して活性光線を照射し、次い
で現像処理を施すことによって被処理基板上にレジスト
パターンを形成したのち、次工程としてエツチングまた
はめっきなどの処理が施される。この時、被処理基板上
に形成されたレジストパターンは、各処理のマスク材と
して用いられ、このレジストパターンのマスク材として
の作用の高さが、良好なエツチング処理や高品質のめっ
き処理を施す重要な要件となる。

ところで、被処理基板上にホトレジスト膜を形成する場
合、ホトレジスト塗布液及び活性光線の照射時にゴミ、
ホコリなどの異物がマスクフィルムやホトレジストに付
着し、これらの異物の存在によって、例えばホトレジス
トがネガ型にあってはレジストパターンとして形成され
なければならない部分に活性光線が照射されず、その部
分が現像工程により欠落することがある。このようなレ
ジストパターンの欠落は１次工程であるエツチングやめ
っき処理に悪影響を与え、高品質な処理を行うことがで
きないという問題点を有している。この問題点を改善す
るため、ホトレジスト塗布液のろ過精度の向上、塗工及
び露光処理室のクリーンルーム化などが検討されている
が、被処理基板の大型化や高速多量処理化が進む近年に
おいては、上記問題点を完全に解消することはできない
のが現状であり、実際には、レジストパターン形成後に
、欠落箇所を加筆修正する作業が行われている。

このレジストパターンの加筆修正液に必要な条件として
は、 Φ被処理基板に対する密着性が高いこと。

（り修正液が固まった時点で修正部のみを除去するとき
、レジストパターンを侵さないこと、■＃酸性を有する
こと、（２）レジストパターンを剥離するときに同時に剥離　
　　・することができることなどを挙げることができる。

従来、加筆修正液としては、アルカリ可溶性重合体を溶
媒に溶かした溶液が多く使用されている。具体的にはフ
ェノール系ノボラック樹脂、メタクリル＃／メタクリル
酸メチル共重合体などのアルカリ可溶性重合体を挙げる
ことができる。しかしながら、これらのアルカリ可溶性
重合体を加筆修正液として調製するために使用する溶剤
が、ホトレジストを調製するのに使用される溶剤と同一
であるか、または類似するために修正箇所をまちがえた
場合、再修正のためにその修正箇所を溶剤によって選択
的に溶解除去しようとした時、修正箇所だけでなく、周
辺のレジストパターンヲモ６解除去してしまい、レジス
トパターンを変形させてしまうという欠点を有している
。

発明が解決しようとする問題点このように従来の加筆修正液は、修正液が固まった時点
で修正部のみを除去するとき、レジストパターンを侵さ
ないことという条件を完全に満足しておらず、再修正処
理が難しいという問題があり、実用的なものとはいえな
い、したがって、近年、加筆修正液として前記条件を全
て満足するような実用性の高い加筆修正液の開発が強く
望まれている。

本発明者らは、上記の要望にかんがみ、実用性の高い加
筆修正液の提供を目的として鋭意研究を重ね２本発明を
するに至った。

問題点を解決するための手段本発明は、（１）（イ）メタクリル酸および／またはアクリル酸。

（ロ〕メタクリル酸誘導体、アクリル酸誘導体、スチレ
ンおよびスチレン誘導体からなる群の中から選択される
少なくとも１種の化合物および（ハ）ロジン性物質を重合させて得られる共重合体を含有することを特徴と
する加筆修正液および（２）（イ）メタクリル酸および／またはアクリル酸お
よび（ロ）メタクリル酸誘導体、アクリル酸誘導体、スチレ
ンおよびスチレン誘導体からなる群の中から選択される
少なくとも１種の化合物を重合して得られる共重合体と（ハ〕ロジン性物質との混合物を含有することを特徴とする加Ｘ修正液であ
る。

上記の加Ｉ修正液を構成する成分について以下に詳説す
る。

〔成分（ロ）〕

成分（ロ）として用いられるメタクリル＃誘導体としては、メタクリル酸アルキルエ
ステル、アクリル［Ｊ導体としてはアクリル酸アルキルエステル
、スチレン誘導体としては、α−メチルスチレン、ヒドロ
キシスチレン、ビニルトルエン、ｐ−クロロスチレン、
ｐ−メトキシスチレンなどを挙げることができる。

これらは単独で用いても、２種以上混合して用いてもよ
い。

（ロジン性物質）本発明の成分（ハ）であるロジン性物質は、ロジンを構
成する物質であり、具体的にはアビエチン酸、ネオ−ア
ビエチン酸、ピマル酸、α−ピマル酸、イソーｄ−ピマ
ル酸、レボ−ピマル酸などを挙げることができる。

これらは単独で用いても、２種以上混合し゛て用いても
よい。

（配合割合） ′　本発明で使用する共重合体を得るための配合量とし
ては、成分（イ）、（ロ）および（ハ〕の合計量に対し
て成分（イ）が５〜４０重看％、成分（ロ）カ１０〜６
０ｒＪｌｒＪ、’３６、そして成分（ハ〕が２５〜７５
重量％の割合で配合されるのが好ましい、この割合より
成分（ハ）が少ないと、調製時に使用する溶媒に溶解し
に＜＜、析出物が生じやすくなるから好ましくなく、逆
に多くなるとレジストパターンの剥離液であるアルカリ
水溶液に溶解されに〈〈なり、レジストパターンと本発
明修正液による修正部との同時剥離処理ができなくなる
ため好ましくない。

修正液は、成分（イ）、（ロ）および〔ハ〕を重合して
得られる共重合体の濃度が１〜７０重量％、好ましくは
１０〜５０重量％程度の溶液として用いるのが好ましい
、この範囲より共重合体の濃度が大きくなると、塗布性
が悪くなり、逆に小さくなると実用的な膜厚が得られな
いため好ましくない。

また、本発明では成分（イ）および成分（ロ）を重合し
て得られる共重合体に成分（ハ）を配合してもよい、す
なわち、成分（イ）および成分（ロ）の共重合体を１〜
７０重量％、好ましくは１０〜５０重量％と、成分（ハ
）を２５〜７５重量％配合、溶解した溶液を加筆修正液
とすることができる。ここに示した各成分の配合割合は
前記３成分の共重合体のときと同様の理由によりそれぞ
れ選択された。

さらに、成分（イ）、（口〕および（ハ）の混合物を共
重合反応させた時、反応条件の如何によっては、成分（
イ）と成分（ロ）との共重合体に成分（ハ）が混合した
状態の混合物が得られる可能性もあるが、そのような混
合物、あるいは成分（イ）、成分（ロ）と成分（ハ）と
の共重合体に成分（ハ）が混合した状態の混合物でも本
発明の加筆修正液の成分として利用することができる。

（溶　　剤）調製時に使用する溶媒としては、加筆修正すべきホトレ
ジストパターンを侵さず、かつ前記（イ）、（ロ）およ
び（ハ）成分から成る共重合体または混合物を溶解する
ものが好ましく、例えばｎ−ペンタン、ｎ−ヘキサン、
ベンゼン、トルエン、キシレンなどの炭化水素系溶剤、
ｌ、１゜１−トリクロロエタン、塩化メチレンなどのハ
ロゲン化炭化水素系溶剤などを挙げることができ、これ
らは単独で用いても、また２種以上混合して用いてもよ
い。

（適用レジストパターン）本発明の加筆修正液を使用して得られる被膜は、アルカ
リ可溶性であるため、本発明の加筆修正液は、アルカリ
水溶液により現像、羽膜処理ができるホトレジストから
得られるレジストパターンに有用である。ホトレジスト
は、アルカリ水溶液により現像、剥膜処理ができるもの
であれば、ポジ型でもネガ型でも使用できる。ホトレジ
ストの具体例としては、光重合開始剤及びアクリル共共
重合体を含有して成るレジストであるｒＰＭＥＲネガ型
」　（東京応化工業社製）、ｒＯＰ−２レジストＡタイ
プ」　（東京応化工業社製）、ｒオーディルＡタイプ」
　（東京応化工業社製）やオルトナフトキノンジアジド
化合物とフェノールノボラック系樹脂を含有したレジス
トであるｒＯＦＰＲｊシリーズ（東京応化工業社製）、
ｒＰＭＥＲポジ型」　（東京応化工業社製）を挙げるこ
とができる。

（その他の添加剤）〈補助溶剤〉本発明の加筆修正液には、必要に応じて溶解性の改良を
目的としてメタノール、イソプロピルアルコール、グチ
ルアルコールなどのアルコール類、メチルエチルケトン
、メチルイソブチルケトン、ジインブチルケトンなどの
ケトン類、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチルなどの
エステル類、エチレングリコール、エチレングリコール
モノエチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエ
ーテルアセテート、ジエチレングリコールモノメチルエ
ーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プ
ロピレングリコールモノエチルエーテルなどの多価アル
コール類、ジオキサンなどの環式エーテル類を添加する
こともできる。この場合の添加量としては、加筆修正液
全潰に対して１５１１ｉ％以下が好ましい、これらの溶
剤は、ホトレジストの調製に使用されるため、１５重量
％を超えると修正時及び再修正時にレジストパターンを
溶解してしまうから好ましくない。

（樹脂）さらに、良好な塗膜を得るためにフェノール系／ボラッ
ク樹脂、エポキシ樹脂、スチレン樹脂、ウレタン樹脂、
アクリル樹脂、ロジン樹脂などを添加してもよい、この
場合の添加量は、加筆修正液全量に対して３０重量％以
下が好ましい。

（着色剤）また、本発明の加筆修正液には、修正箇所の修正状況を
より明瞭にするために着色剤を添加してもよい、この着
色剤としては、例えばオイルブルー＃６０３、オイルブ
ラックＨＢＢ、オイルレッドＲＲ（以上、オリエント化
学工業社製）、クリスタルバイオレット、マラカイトグ
リーンなどを挙げることができ、その添加量としては加
筆修正液全量に対して０．１−１０ｊｉＪ１％である。

〈その他ン本発明の加筆修正液には、塗布性向上のためのノニオン
型フッ素系界面活性剤、塗膜強度向上のためのガラス粉
末、粘土、デンプンなどを添加することもできる。

（使用方法）本発明の加筆修正液の使用方法を以下に説明する。

まず、被処理基板上にアルカリ現像剥離型のホトレジス
ト膜を形成したのち、露光および現像処理を施すことに
よって、被処理基板上にレジストパターンを形成する。

この時レジストパターンに生じる欠落箇所に、本発明の
加筆修正液を毛筆などによって塗布し、乾燥させること
によって欠落箇所を修正したのち、露出した被処理基板
に対して、修正されたレジストパターンをマスク材とし
て、エツチングやめっきなどの各種処理を施し、次いで
アルカリ水溶液を使用して、レジストパターンおよび修
正部分を同時に剥離する。

この時に使用されるアルカリ水溶液としては、例えばケ
イ酸ナトリウム、ケイ酸カリウム、水酸化ナトリウム、
水酸化カリウム、水酸化リチウム、第三リン酸ナトリウ
ム、第ニリン酸ナトリウム、第三リン酸アンモニウム、
第ニリン酸アンモニウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウ
ム、重炭酸ナトリウムなどの無機アルカリを用いた水溶
液、亜硫酸ナトリウムなどの還元性８機塩の水溶液。

低級アミンの水溶液、モノエタノールアミン、ジェタノ
ールアミン、トリエタノールアミンなどの７ミノアルコ
ール水溶液、四級アンモニウム塩などの有機アルカリ水
溶液などを挙げることができる。

これらのアルカリ水溶液中のアルカリ濃度は、使用する
ホトレジストやアルカリ剤の種類によって異なるため特
に限定できないが、通常は１０重量％以下で使用される
。また、このアルカリ水溶液は、剥離処理だけでなく、
ホトレジストの現像処理にも同様に使用することができ
る。

合成例と実施例合成例１還流冷却器を取り付けたかきまぜ機付き反応器内に窒素
雰囲気下にて、トルエフ２Ｊ１３アビエチン１％７５０
０　ｇ、メタクリル酸１００ｇ、　メタクリル酸インブ
チル４００ｇを加え、均一な溶液としたのち、重合開始
剤として２，２′−アゾビス−２−メチルバレロニトリ
ル５ｇを添加し、６０±５℃で１時間反応させた０次い
で、さらに８０℃で３０分間反応を行ったのち、これを
室温まで冷却させて約２７６０ｇの樹脂溶液を得た。

合成例２還流冷却器を取り付けたかきまぜ機付き反応器内にトル
エン１．５ＪＬを入れ、窒素雰囲気下で４０℃に保ち、
ピマル酸５００ｇ、アクリル酸１００ｇ、スチレン５５
０ｇを加えて得られた溶液に、トルエン０．５１中に重
合開始剤としてジイソプロピルペルオキシドＩｇを室温
で溶解したものを３０分間かけて徐々に加えた０次いで
、３０分間反応させ、さらに５５〜６０℃で３０分間反
応させたのち、室温まで冷却させて約２８００ｇの樹脂
溶液を得た。

合成例３一流冷却器を取り付けたかきまぜ機付き反応器内に窒素
雰囲気下にて、トルエン２交、メタクリル酸１００ｇ、
スチレン４００ｇを加え、均一な溶液としたのち、重合
開始剤として２．２−アゾビス−２−メチルバレロニト
リル５ｇを添加し。

６０±５℃で１時間反応させた溶液にアビエチン酸５０
０ｇを配合し、さらに８０℃で３０分間反応かきまぜて
均一溶液としたのち、これを室温まで冷却させて約２７
７０ｇの樹脂溶液を得た。

実施例１合成例１で得られた樹脂溶液５００重量部にトルエフ４
５０＠量部、ｎ−へキサン５０重量部を加え、かきまぜ
ながら、染料としてオイルブラックＨＢＢ　（オリエン
ト化学工業社製）５重量部を溶解したものをろ過し、加
筆修正着を得た。

表面を鏡面状に研磨されたグラビア印刷用銅めっきシリ
ンダーに、アルカリ現像や剥ｇｌ型のネガ型ホトレジス
トであるＰＭＥＲＮ−３Ｇ３１Ｂ（東京応化工業社製）
を、リングコーターにより膜厚３ＩＬｍに塗布し、室温
で４５分間乾燥した６次いで所望のマスクフィルムを介
し、１・５ｋＷ高圧水銀灯内蔵のＮＣ露光システム（シ
ンク・ラボラトリ−社＊）で１．２ｍ／ｍｆｎの速度で
露光したのち、５重量％トリエタノールアミン水溶液で
１２０秒間浸漬現像を行い、シャワー水でリンスした後
、エアブロ−することによってレジストパターンを形成
した。そのレジストパターンをルーペで観察したところ
、露光時のマスクフィルムに付着したゴミの影響でレジ
ストパターン部に欠落箇所が多く確認された。

上記の加筆修正液を毛筆を用いて欠落箇所に塗布し、室
温で乾燥したのち、そのレジストパターンをマスク材と
して４′５°Ｂｅの塩化第二鉄溶液（４０℃）で９０秒
間エツチングした０次いで水洗いを行い、３重量％Ｎａ
ＯＨ水溶液中に４０℃で１２０秒間浸漬することによっ
て、修正されたレジストパターンを溶解剥離した。

この結果、グラビア印刷用シリンダー上に得られた銅パ
ターンをルーペで観察したところ、ホトレジストの現像
後に存在した欠落箇所はきれいに保護され、エツチング
液のしみ込みは確認されず、良好なパターンであった。

また、全表面にクロムめっきを施したところ、めっきの
ムラもなく、剥膜も完全に行われていることが確認され
た。

実施例２合成例２で得られた樹脂溶液５００重量部にトルエン１
００重量部、オイルレッドＲＲ（オリエント化学ニオ社
製）４重量部を加え、溶解したのち、ろ過を行い加筆修
正液を得た。

パフ研磨した１オンスの銅張りフェノール樹脂ａ層板の
表面に、アルカリ現像・剥離型のネガ型ホトレジストで
あるオーディルＡＰ−７５０（東京応化工業社製）を熱
ロールによりラミネートし、所望のマスクフィルムを用
いて超高圧水銀灯でｌ　ＯＯｍ　Ｊ　／　ｃ　ｒｒｒ’
照射し、１重量％のＮａ２ＣＯ３水溶液（３０℃）で、
６０秒間スプレー現像を行い、水洗後にリンス処理し、
乾燥することによってレジストパターンを形成した。

レジストパターンをルーペで観察したところ。

レジストパターン部には露光時のマスクフィルムに付着
したゴミの影響で多くの欠落箇所が見つかった。

上記の加筆修正液を毛筆で欠落箇所に塗布し、乾燥した
９次いで、３０″Ｂｅの塩化第２銅溶液によってレジス
トパターンをマスク材として３０℃、６０秒間スプレー
エツチングしたのち、水洗し、４重量％のＮａＯＨ水溶
液で修正されたレジストパターンを瀾離した。

この結果、得られた銅パターンをルーペで観察したとこ
ろ、欠落箇所はきれいに保護されていたことが確認され
、剥膜残りもなく良好なプリント回路基板が作成された
。

実施例３脱脂洗浄された０、２５ｍｍ厚の鉄とニッケルとから成
る合金板に、デイツプコーターを用いて、アルカリ現像
・剥離型ネガ型ホトレジストである０Ｐ−２レジス）Ｒ
Ａ（東京応化工業社製）を膜厚２０ｐＬｍに塗布し、８
０℃で１０分間温風乾燥させたのち、マスクフィルムを
介して、超高圧水銀灯で２００　ｍ　Ｊ　／　ｃ　ｍ’
露光したのち、０．５４１１％のＮａ２ＣＯ３水溶液で
３０℃で４５秒間スプレー現像し、水洗、乾燥すること
によってレジストパターンを形成した。

このレジストパターンをルーペで観察したところ、露光
時のマスクフィルムに付着したゴミの影響で多くの欠落
箇所が確認された。

アビエチン酸、メタクリル酸及びスチレンの三元共共重
合体の５０重量％トルエン溶液であるロジン樹脂Ｍｌ’
！−２（播磨化成工業社製）を、毛筆によって欠落箇所
に塗布、乾燥したのち、前記レジストパターンをマスク
材として４３°Ｂｅの塩化第２鉄溶液によって５０℃で
１０分間スプレーエツチングを行った０次いで４重量％
のＮ　ａＯＨ水溶液に５０℃で、１２０秒間浸漬するこ
とにより、修正されたレジストパターンを剥離した。

この結果、得られたパターンをルーペで観察したところ
、欠落箇所はきれいに保護されていたことが確認され、
剥膜残りもなく良好なリードフレームが得られた。

実施例４合成例１で得られた樹脂溶液の代わりに合成例３で得ら
れた樹脂溶液を用いて加筆修正液を調製した以外は実施
例１と同様の操作により実験を行った結果、実施例１の
結果と同様に現像後に存在した欠落箇所はきれいに保護
され、エツチング液のしみ込みは確認されず、めっきの
ムラもなく、剥膜も完全に行なわれていることが確認さ
れた。

実施例５再修正処理の可能性を調べるために、実施例２と同様に
、レジストパーン部の欠落箇所を加筆修正したのち、ト
ルエンを使用し、毛筆で修正部を洗い流したところ、レ
ジストパターン部の変形は全く認められず、修正部のみ
がきれいに除去されていることが確認できた０次いで、
このレジストパターン部を水洗、乾燥後その欠落箇所に
再度加１修正液を塗布し、乾燥したのち、実施例２と同
様の操作により、このレジストパターンをマスク材とし
て、プリント回路基板を作成したところ、実施例２で作
成されたものと全く同様のプリント回路基板が得られた
。この結果、本発明の加筆修正液では修正部を除去する
際にレジストパターン部を侵すことなく、再修正処理が
容易にできることが確認されるとともに、再修正処理に
よりレジストパターンそのものの特性の変化がないこと
が確認された。

実施例６実施例１で得られた加筆修正液に対して、ロジン樹脂と
して市原されているハリマック　ＦＸ−２５（播磨化成
工業社製）を２０重量％添加したものを加１修正液とし
て使用した以外は全て実施例１と同様の操作を行ったと
ころ、実施例１と同様にホトレジストの現像後に存在し
た欠落箇所はきれいに保護され、またエツチング液のし
み込みは確認されず、良好なパターンが得られ、また剥
膜も完全に行われていることも確認された。

実施例７実施例２で得られた加筆修正液に対して、ロジン樹脂と
して市販されている／ＸＸママク　Ｔ−８０（横磨化成
工業社製）を２５重量％添加したものを加筆修正液とし
て使用した以外は全て実施例２と同様の操作を行ったと
ころ、実施例２と同様に得られた銅パターンの欠落箇所
がきれいに保護されていたことが確認され、剥膜残りも
なく良好なプリント回路基板が作成された。

実施例８合成例３で得られた樹脂溶＠５００重量部にトルエン４
５０重量部、ｎ−へキサ７５０重量部を加え、かきまぜ
ながら、染料としてオイルブラックＩ（ＢＢ　（オリエ
ント化学工業社製）５重量部を溶解したものをろ過して
得られた加筆修正液に対して、ロジン樹脂として市販さ
れているハリマツク　Ｔ−８０（横磨化成工業社製）を
２０重量部添加したものを加筆修正液として使用した以
外は全て実施例１と同様の操作を行ったところ、実施例
１と同様にホトレジストの現像後に存在した欠落箇所は
きれいに保護され、またエツチング液のしみ込みは確認
されず、良好なパターンが得られ、また君雛も完全に行
われていることが確認された。

発明の効果本発明の加筆修正液は、レジストパターンに対して高い
密着性を有するとともに、レジストパターンを侵さない
から、まちがって修正しても再修正が可能で、かつレジ
ストパターンと同条件で剥膜できるため、レジストパタ
ーンの欠落箇所の修正作業を著しく簡略化し、作業性を
高くすることができ、極めて実用的価値の高いものであ
る。

Claims

【特許請求の範囲】

（１）（イ）メタクリル酸および／またはアクリル酸、（ロ）メタクリル酸誘導体、アクリル酸誘導体、スチレ
ンおよびスチレン誘導体からなる群の中から選択される少なくとも１種の化合物、および（ハ）ロジン性物質を重合させて得られる共重合体を含有することを特徴と
する加筆修正液。
（２）（イ）メタクリル酸および／またはアクリル酸、および（ロ）メタクリル酸誘導体、アクリル酸誘導体、スチレ
ンおよびスチレン誘導体からなる群の中から選択される少なくとも１種の化合物を重合して得られる共重合体と（ハ）ロジン性物質との
混合物を含有することを特徴とする加筆修正液。