KR940007781B1 - 광경화 감광성 내식막층의 박리방법 - Google Patents

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Abstract

내용 없음.

Description

광경화 감광성 내식막층의 박리방법
첨부도면은 크기를 2 내지 6으로 분류한 실물 크기의 플레이크 사진을 나타낸다.
본 발명은 광경화 감광성 내식막층(light-hardened photoresist layer)의 박리방법에 관한 것이다.
감광성 내식막의 박리방법에 있어서, 감광성 내식막층을 노출하여 수세하면 에칭(etching) 또는 전기도금욕에 대해 하부 표면을 보호하는 스텐실이 생기게 된다. 이러한 금속 제거 또는 부착단계가 끝나면, 감광성 내식막 스텐실은 몇몇 경우에는 기계적 박리법에 의해, 통상적으로는 충분히 활성인 용액으로 처리하여 제거한다. 이러한 층의 제거공정은 일반적 의미로 당업계에서 "박리(stripping)"라 일컫는다. 사용된 박리 용액은 통상 강염기 용액, 예를들면 수산화칼륨 수용액이다. 흔히, 유기 용매는 통상 4급 암모늄 염기와 함께 사용된다.
미합중국 특허 제4,089,704호에는 실리콘 고무 피막의 제거를 위한 메탄올 및 이소프로판올중의 테트라메틸암모늄 하이드록사이드 용액에 대하여 기술되어 있다.
미합중국 특허 제4,239,661호에는 트리알킬하이드록시 알킬암모늄 하이드록사이드 수용액, 착화제 및 비이온성 습윤제를 포함하는 오염, 예를들면 지문 또는 포지티브 감광성 내식막 잔류물을 제거하는 세정용액이 기술되어 있다.
미합중국 특허 제4,078,102호에는 알콜중 알카리 금속, 알칼리 토금속 또는 암모늄 하이드록사이드의 용액을 카보닐 화합물과 함께 함유하는 네가티브 및 포지티브 작용 감광성 내식막용 박리용액이 기술되어 있다.
미합중국 특허 제3,673,099호에서는, 예를들면 실리콘 또는 폴리비닐 신나메이트의 경화 수지를 강염기의 혼합물, 예를들면 4급 암모늄 하이드록사이드 및 N-메틸 피롤리돈을 사용하여 제거한다.
미합중국 특허 제4,202,703호에는 저급 알콜중 습윤제 및 테트라메틸암모늄 하이드록사이드 용액을 사용하여 네가티브 감광성 내식막을 박리시킨 다음 트리클로로에탄중에 침지시키는 방법이 기술되어 있다.
일반적으로, 포지티브 감광성 내식막 스텐실은 네가티브 내식막보다 제거하기가 훨씬 더 용이하다. 포지티브 내식막은 감광성 내식막 층의 변하지 않은, 미노출된 부분을 포함하기 때문에, 이들은 통상 피복 용매중에서 조차도 다시 용해된다. 이에 비해, 광-경화된 네가티브 내식막은 노출시키면 거의 가교결합되므로 이들은 대부분의 용매에 거의 불용성이다. 이들의 박리에는 일반적으로 아주 강한 부식제가 필요하다. 그외에 네가티브 내식막은 박리 용액중에서, 용해된다고 할지라도, 불와넌하게 용해되며, 그 대신, 침전물로서 침전되는 다양한 크기의 뭉치를 형성하며, 또한 그의 크기에 따라 특히 자동 가공장치중에서 용액의 취급을 상당히 방해할 수 있다.
본 발명의 목적은 유기 용매없이 실행가능하며 뭉치 크기가 감소된 광경화 감광성 내식막층을 박리하는 방법을 제안하는 것이다.
본 발명은 유기 4급 암모늄 염기 용액으로 처리하여 광경화 감광성 내식막층을 박리하는 방법을 제공한다.
본 발명에 따른 방법은 암모늄 염기 수용액을 사용함을 포함한다.
바람직한 태양에서는 무기 강염기를 용액에 첨가한다.
사용된 암모늄 염기는 바람직하게는 지방족 4급 암모늄 하이드록사이드, 특히 테트라알킬암모늄 하이드록사이드이다. 물론, 알킬 그룹의 탄소수가 1 내지 8, 특히 1 내지 4인 화합물이 바람직하다. 알킬 그룹중 하나 이상이 하이드록실 그룹에 의해 치환될 수 있다. 또한 약간의 알킬 그룹이 알케닐 그룹으로 치환될 수 있다. 수용액은 4급 암모늄 염기 약 0.05 내지 2몰/1, 바람직하게는 0.1 내지 1몰/1을 함유할 수 있다. 사용된 무기 염기는 바람직하게는 알칼리 금속 하이드록사이드이다. 이의 농도는 마찬가지로 0.05 내지 2몰/1, 특히 0.1 내지 1몰/1일 수 있다.
박리 공정은 일반적으로 승온, 바람직하게는 30 내지 70℃에서 수행한다. 박리시간은 용액의 온도 및 농도에 따라 다르며, 0.5 내지 5분이다.
본 발명에 따른 방법은 네가티브 작용, 즉 광-경화성 내식막층으로 수행한다. 적합한 광-경화층은 예를들면 폴리비닐 신나메이트, 폐환고무, 유기 아지드, 캘콘 (chalcone) 및 알릴-함유 중합체를 기본으로 하는 층이다. 이 방법은 광중합성 물질로 수행하는 것이 특히 유리하다. 이들은 이의 기록층의 필수 성분으로서 2 이상의 말단 에틸렌계 불포화 이중 결합을 갖는 중합성 화합물, 중합체 결합제 및 화학선에 노출시 에틸렌계 불포화 화합물의 자유 라디칼 중합반응을 개시시킬 수 있는 광개시제를 포함한다. 층내에 존재할 수 있는 추가 성분은 단량체, 수소 공여제, 습윤제, 가소제, 감광성 조절제, 염료 및 무색 또는 유색 안료의 암중합반응(dark polymerization)을 방지하는 안정화제 또는 억제제이다.
본 발명의 목적에 적합한 광중합성 단량체는 공지되어 있으며, 예를들면 미합중국 특허 제2,760,863호 및 제3,060,023호에 기술되어 있다.
바람직한 예로는 폴리에틸렌 글리콜 디메타크릴레이트와 같은 아크릴산 및 메타크릴산 에스테르 ; 트리메틸올에탄, 트리메틸올프로판 및 펜타에리트리톨의 아크릴레이트 및 메타크릴레이트 ; 및 다가 지환족 알콜의 아크릴레이트 및 메타크릴레이트가 있다. 다가 알콜의 부분 에스테르와 디이소시아네이트의 반응 생성물을 사용하는 것도 유리하다. 이러한 단량체는 독일연방공화국 특허 제2,064,079호 및 제2,361,041호에 기술되어 있다.
사용된 결합제는 알칼리 수용액에 가용성이거나 적어도 팽윤성인 것이 바람직하다. 그의 예로는 말리에이트 수지,
Figure kpo00001
-메타크릴로일옥시에틸 N-(p-톨릴설포닐)-카바메이트 중합체 및 이들 및 유사한 단량체와 다른 단량체와의 공중합체뿐만 아니라 스티렌/말레산 무수물 공중합체를 들 수 있다. 독일연방공화국 특허 제2,064,080호 및 제2,363,806호에 기술된 바와 같은, 메틸 메타크릴레이트/메타크릴산 공중합체, 및 메타크릴산, 알킬 메타크릴레이트 및 메틸메타크릴레이트의 공중합체 및/또는 스티렌, 아크릴로니트릴 등이 바람직하다.
하기 실시예는 본 발명에 따른 방법의 잇점을 설명한다.
별도의 언급이 없는 한, 백분율 및 혼합비는 중량을 기준으로 한다. 중량부(pbw)는 용적부(pbv)에 관한 것이다. g은 ㎤에 관한 것이다.
박리성을 시험하기 위하여, 이후에 주어진 조성물의 두개의 다른 38㎛ 두께의 건식 내식막층을 25㎛두께의 폴리에틸렌 테레프탈레이트 필름에 도포한 다음 20㎛ 두께의 폴리에틸렌 필름으로 피복한다. 시판중인 건식 내식막 적층기로 폴리에틸렌의 피복 필름을 박리시킨 다음, 내식막층을 35㎛ 두께의 구리 피박을 갖는 절연막을 포함하는 회로판상에 가압 및 가열에 의해 적층시킨다. 건색 내식막층은 다음과 같은 조성을 갖는다 :
내식막 층 1
n-헥실 메타크릴레이트, 메타크릴산 및 스티렌(60 : 35 : 5)의 터폴리머....................................................................................................65pbw
트리에틸렌 글리콜 1몰, 2, 2, 4-트리메틸 헥사메틸렌 디이소시아네이트 2몰 및 하이드록시에틸 메타크릴레이트 2몰을 반응시켜 제조한 중합성 우레탄...........8.8pbw
9-페닐아크리딘.............................................................................0.25pbw
2,4-디니트로-6-클로로벤젠디아조늄 염을 2-메톡시-5-아세틸아미노-N,N-디에틸아닐린과 커플링시켜 수득한 청색 아조 염료.............................0.025pbw
내식막층 2
n-헥실 메타크릴레이트, 메타크릴산 및 스티렌(60 : 35 : 10)의 터폴리머.................................................................................................6.5pbw
2,2,4-트리메틸헥사메틸렌 디이소시아네이트 1몰과 하이드록시에틸 메타크릴레이트 2몰을 반응시켜 수득한 중합성 우레탄.............................................5.6pbw
트리에틸렌글리콜 디메타크릴레이트...............................................0.15pbw
9-페닐아크리딘...........................................................................0.2pbw
마이클러(Michler)케톤.................................................................0.015pbw
내식막층 1의 청색 아조 염료.........................................................0.06pbw
피복된 회로판을 마스터(master)하에 노출시킨 다음, 1% 농도 탄산나트륨 용액으로 분무 현상제중에서 현상시킨다. 사용된 마스터는 다양한 너비 또는 크기의 선 및 원형 부분외에, 특히 큰 표면적의 경화층면의 경우에, 유효도를 평가할 수 있도록 전체상 길이에 걸쳐 넓은 투명 스트립을 포함하는 회로 모양이다. 현상판을 박리하기 위하여, 박리 용액 200ml을 직경 6㎝의 200ml들이 비이커 속에 넣고 50℃로 가열한다. 그 후 용액을 자석 교반기로 교반하고, 현상판중 하나를 그속에 침지시킨다. 층 제거의 개시와 종결을 주시한다. 용액을 총 15분간 교반한다. 플레이크는 침강 후 크기에 따라 분류한다. 실험에서, 가장 큰 플레이크에 대해 면적이 가장 좁을 경우 0으로, 가장 넓을 경우 6으로 하여, 0 내지 6의 등급으로 분류한다. 실험에서 가장 큰 플레이크가 1㎟ 미만인 경우, 크기를 0으로 나타내며 ; 0.5㎠ 또는 약간 더 큰 최대 플레이크 크기의 경우에는 6으로 나타낸다. 첨부한 사진은 크기를 2 내지 6으로 분류한 실물크기의 플레이크를 보여준다.
그 결과는 다음 표에 수록된다.
[표]
Figure kpo00002
TMAH=테트라메틸암모늄 하이드록사이드
다른 알킬암모늄 하이드록사이드, 예를들면 테트라에틸 암모늄 하이드록사이드(TEAM), 트리메틸(2-하이드록시에틸)암모늄 하이드록사이드(콜린) 또는 디알릴디메틸암모늄 하이드로사이드(DADMAH)의 수용액을 사용할 경우에도 유사한 결과가 나온다 :
Figure kpo00003
전기도금판은 분류된 내식막의 플레이크 크기가 0 내지 3일 경우에 만족스럽게 박리할 수 있다.
더 큰 플레이크가 형성되면 특히 전도 플레이크간의 좁은 통로에 걸려 후속 에칭시에 홈결을 유발한다.

Claims (9)

  1. 암모늄 염기 수용액을 사용함을 특징으로 하여, 유기 4급 암모늄 염기 용액으로 처리하여 광경화 감광성 내식막층을 박리하는 방법.
  2. 제 1 항에 있어서, 무기 강염기를 용액에 첨가하는 방법.
  3. 제 1 항에 있어서, 노출된 광중합성 층을 박리하는 방법.
  4. 제 3 항에 있어서, 광중합성 층이 알칼리 수용액 중에 가용성이거나 적어도 팽윤성인 수-불용성 중합체 결합제를 포함하는 방법.
  5. 제 1 항에 있어서, 4급 암모늄 염기가 알킬 그룹의 탄소수가 1 내지 8인 테트라알킬암모늄 하이드록사이드인 방법.
  6. 제 5 항에 있어서, 알킬 그룹중 하나 이상이 하이드록실 그룹으로 치환되는 방법.
  7. 제 1 항에 있어서, 4급 암모늄 염기가 질소원자 상의 치환기로서 알킬 및 알케닐 그룹을 함유하는 방법.
  8. 제 1 항에 있어서, 용액이 4급 암모늄 염기를 0.05 내지 2몰/1 함유하는 방법.
  9. 제 2 항에 있어서, 용액이 알칼리 금속 하이드록사이드를 0.05 내지 2몰/1 함유하는 방법.
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