JPH02103050A

JPH02103050A - メッキ及びエッチング用レジストの形成方法

Info

Publication number: JPH02103050A
Application number: JP1111886A
Authority: JP
Inventors: M Joseph Adelheid Sondergeld; マンフレート・アデルハルト・ヨーゼフ・ゾンダーゲルト
Original assignee: EI Du Pont de Nemours and Co
Current assignee: EIDP Inc
Priority date: 1988-04-29
Filing date: 1989-04-28
Publication date: 1990-04-16
Also published as: EP0339307A2; EP0339307A3; KR900017447A; DE3814566C1

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】［従来の技術］この発明は、少なくとも１種の付加重合性のエチレン系
不飽和化合物と、光開始剤又は光開始系と、少なくとも
１種がカルボキシル基をｒ了するポリマーであるポリマ
ーバインダーとを含む光！ＴｉＴｉ相性組成物なり、場
合に応じて合成樹脂フィルムを備えた感光性層を金属系
基体又は金属クラッド基体に被覆する工程と、画像様（
　ｉｍａｇｃｖｌｓｅ　）露光の前又は後に前記合成樹
脂フィルムを除去した感光性層を画像様露光する工程と
、主成分として１種又はそれ以上のハロゲン化炭化水素
を含む有機溶媒又は溶媒混合物で感光性層の非露光部分
を６しい落とす［二程と、を貝６晶するメッキ及びエッ
チング用しシストの形成方法に関する。

ポリマーのバインダー、付加組合性化合物、光開始剤、
及び必要に応じて他の添加剤を含む光重合性組成物は、
画像記録材料、特に、プリント基板製造用のソルダーレ
ジスト、並びにメッキ及びエツチングレジストのような
フォ！・レジストに広範に使用されている。

現状の技術において、そのような画像記録材料は、基体
上にｌｉｋ体の組成物を噴霧、塗（１１１又はカレンダ
リングするか、又は、基体上に乾式フィルムをラミネー
トすることにより製造することが一〇きる。米国特許第
一４，４６９，９８２号公報、及び第３．５４７，７３
０号公報では、サンドイッチ構造を（ｉ　Ｌたフィルム
状のレジストが、カバシートと一時的な拭材の間の光重
合性層の形で開示されている。これらのフィルム状のレ
ジストを例えば、銅の基体上にラミネートし、画像様露
光し、及び現像して、所定形状のレジスト層を形成する
。この層は、基板上で選択的エツチング、メッキ、又は
半田処理を行わせることができる。

基本的な光重合性組成物により指示されるように、９機
溶媒で現ｇｌｌ　ｎＪ能なフォトレジスト材料と、水系
現像口１能なフォトレジスト材料とがある。

］、、１．１−｝リクロロエタンのような９機溶媒で現
像できるフォトレジストフィルムは、メッキ及びエツチ
ングに使用される水系の処理浴中で不活性である通常の
疎水性ポリマーバインダーを含む。このようにして、満
足できる処理ラチチュードが達成され、レジストの膨潤
、剥離、及びレジストの下へのメッキの被着が防止され
る。

しかしながら、前記の疎水性のバインダーを使用すると
、高い表面張力を持つメッキ浴、例えば、約６０ダイン
／印の酸性銅浴において、フォトレジストは、その麓部
でメッキ液で適切に濡れない結果となる。この不適切な
濡れは、レジストの麓部に沿って均一な金属の被着をさ
せず、不規則な端部の形成をさせる。したがって、後段
の処理毛程でギザギザの部分及びエツチングで抜けたス
ポットを含む端部を白する金属性の回路ラインが１１ノ
られる。メッキレジストとして使用される場合、９機溶
媒に１工溶の上記フ４−１・レジストはギザギザの回路
ラインを生じる。この技術がさらに徹細な回路ラインに
対して進められるにつれて、この問題が強調され、現状
のレジスト飼料ではそれらに幻ずる要求を満足させるこ
とができない。

［発明の概蒙］したがって、この発明の課題は、ハロゲン化ａ機溶媒で
迅速に及び完全に現像でき、並びにメッキレジストとし
て使用した場合に均一に端部形成された回路ラインを与
えるフォトレジストを作ることである。この使用におい
て、一般的な特性に悪影響を及ぼさないようにするべき
である。久細な像の要素でさえ、良好な貯蔵安定性、広
い処理及び使用の寛容度、正確な像の再現性等の特性が
与えられなければならない。同時に、６機溶媒で現像＋
−＋１能なフォトレジストのエツチング及びメッキ浴中
における高い安定性が保持されなければならない。

この課題は、少なくとも１種の付加重合性のエチレン性
不飽和化合物と、光開始剤又は光開始系と、少なくとも
１種がカルボキシル基をｆ−ｒするポリマーである少な
くとも１種のポリマーバインダーとを含む光重合性組成
物からなり、場合に応じて合成樹脂フィルムを備えた感
光性層を金属系基体又は金属クラッド基体に技工する工
程と、画像様露光の前又は後に前記合成樹脂フィルムを
除去して感光性層を画像様露光する工程と、主成分とし
て１種又はそれ以上のハロゲン化炭化水素を含む０機溶
媒又は溶媒混合物で感光性層の未露光部分を洗い落とす
工程と、を具備するメッキ及びエツチング用レジストの
形成方法によって解決される。

この発明は、カルボキシル基を含むポリマーが、ポリマ
ー１ｇ当り３０ないし７０　ＩＩ＋ｇ　Ｋ　ＯＨの酸価
を有することを特徴とする。

［発明の詳細な記述］ハロゲン化炭化水素で現像できるフォトレジスト材料中
に、ポリマー１ｇ当り３０ないし７０ＬＩ１ｇの酸価に
対応する特定のカルボキシル基含有量を有するこの発明
のポリマーのバインダーを使用することによって、銅メ
ッキ工程中レジストの麓部の良好な濡れ性によりレジス
トの麓部に沿って均一に銅メッキを施こせるメッキレジ
ストが得られる。したかって、後段の処理工程において
、メッキラインの均一なエツチングが達成され、所望の
導体断面及び均一性を有する印刷回路が得られる。

カルボキシル基も含む水系現像可能なフオトレジス！・
ｌ１には不都合な性質があるので、ノ１０ゲン化（−７
機溶媒で現像可能なフォトレジスト材料にカルボキシル
基（をａむバインダーを導入することを６定する論議が
あった。そのような水系現像可能なフォトレジスト材料
から作られたエツチング及びメッキ用レジストは、エツ
チング及びメッキ浴において特に低い安定性を示す。処
理中に金属基体からレジストが剥離し、これによって、
レジスト層の下の金属表面にメッキされ、金属表面が無
差別にエツチングされる。したがって、ハロゲン化炭化
水素で現像１’ＩＪ能なレジスト材料にカルボキシル基
を含むポリマーを導入することが、そのようなレジスト
材料から作られたメッキ及びエツチング用レジストの傑
出した安定性について負の効果を示さないことは、専門
家にも予知できなかった。

さらに先人主的仮定は、レジスト飼料の残渣の無い現像
が、この発明のカルボキシル基を含むポリマーを用いて
ハロゲン化９機溶媒中で不可能ではないかということで
あった。専門家は、このタイプのフォトレジストフィル
ムは、１，１．］−トリクロロエタンによる現像が非常
に不完全であり、良くてもとても時間がかかり、そのた
め、実際の使用には不適であると予期していた。８ｏを
超える酸価のバインダーをａする水系現像可能なフォト
レジストフィルムは、ハロゲン化炭化水素で現１象でき
ない。しかしながら、意外なことに、この発明のレジス
ト材料は、１，１．１−トリクロロエタンで迅速に１−
［つ残渣無く現像できるものである。

欧州時１；′１・第００７１７８Ｑ号公報は、一般的に
、０．０１ないし２０Ｌ［ｉ量９６の範囲のカルボキシ
ル官能基含自°量をＨするものを含むアミン基金（−ｉ
バインダーを開示している。しかしながら、１．１．１
−）リクロロエタンで現像可能なレジスト材木１への適
用には最大限２重量％のアクリル酸をａするポリマーが
使用されている。このカルボキシル官能基の含−ｈ　ｆ
ａは、明らかに低すぎて、この発明の意味合いにおいて
ギザギザの回路ラインに対して正の効果を生出すことが
できない。

この発明の目的のためには少なくとも３０の酸価か必要
である。一方、酸価は７０を超えないようにするべきで
ある。さもないと、満足できる現像が保証できないから
である。欧州特許第００７１７８９号公報で使用される
ポリマーは、全てアミノＪｌ（を３自゛するもので、そ
れは、アミノ基によって生じる改良された粘着性のため
に、銅表面の変色及びさらに現像残渣の発生という点で
不都合である。

欧州特許第０１１５３５４号公報は、゛ト１．１＋マス
クの形成用の光重合性組成物を開示している。これらの
組成物は、メラミン化合物と酸価≧４５で、ｐ　ＩＣａ
値≧５であるポリマーとの混合物を含み、画像様露光及
び現像後、１５０℃で後熱処理することにより架橋され
る。しかしながら、メラミン化合物の添加は、光！ＪＩ
Ｌ合性組成性組成物度を低下させ、そのため、そのよう
な組成物はより長い露光時間を必要とする。さらに、こ
れらの化合物の多くは、光重合性４４料の長期保存によ
り結晶化する傾向にあり、これはレジストフィルムを使
用不能にさせる。それに加え、メラミン化合物がメッキ
浴中に洗い出されて、金属被る物に損傷させる危険があ
る。現状の技術を検討する際、専門家は、ポリマー１ｇ
当り３０ないし７０＋ｍｇＫＯＨの酸（ｔｌｌｉを持つ
カルボキシル基を含Ｈするポリマーの添加により、ハロ
ゲン化６機溶媒中で現像可能であるメッキ及びエツチン
グ用レジストが改良された化学的及び物理的特性を示す
ことは予期でさなかった。

この発明に必須であるカルボキシル基を自白゛するポリ
マーは、ポリマー１ｇ当り′う０ないし７０■ＫＯＨ，
好ましくはポリマー１ｇ当り４５ないし６０　ｍｇ　Ｋ
　ＯＨの酸価を白する。これらのポリマの全バインダー
中の割合は、１００９６までにすることかできる。全乾
式フォトレジスト祠１１中のそれらの割合は、少なくと
も２０重量％でなければならない。例えば、以下のバイ
ンダーをこの発明に必須のポリマーとともに使用するこ
とができるニアクリレート、メタクリレート、アクリル
アミド、メタクリルアミド、及び／又は置換された及び
／又は置換されないスチレンのポリマー及び／Ｘはｊ’
：　ｆｆｌ　’ｌ　１体であり、アルキルアクリレート
及び／又はメタクリレートとスチレンとの共重合体か好
ましい。

この発明に必須であるカルボキシル基を自白−するバイ
ンダーは、オレフィン性不飽和カルボン酸と他の七ツマ
−のＪ（重合体を含む。アクリル酸、メタクリル酸、マ
レイン酸、及びイタコン酸と、スチレン及び／又はアル
キルアクリレート及び／又はメタクリレートとの共重合
体が好ましい。さらに、オレフィン性不飽和カルボン酸
とジカルボン酸の酸無水物の共重合体と上記コモノマー
との共！ｆ！　６体と、水、アルコール、及び／又はア
ミンの反応生成物を使用することができ、マレイン酸、
イタコン酸、及びシトラコン酸の無水物が好ましい。

７１）独で又は他の七ツマ−とともに使用し得る好適な
付加重合性エチレン性不飽和化合物は、（メタ）アクリ
ルアミド、アルキルアクリレート、アルキルメタクリレ
ート、並びにアクリル酸及びメタクリル酸と、エチレン
グリコール、ジエチレングリコール、トリメチロールプ
ロパン、ペンタエリトリトール、及びポリエチレングリ
コールのようなジオール及びポリオールとのエステル等
のアクリル酸及びメタクリル酸誘導体を含む。

光重合性組成物中の総モノマー量は、混合物の全成分に
対して１０ないし３０重量％である。

この発明の光重合性組成物中の光開始剤又は光開始系と
しては、光開始剤として知られている実際１全ての化合
物を使用することができる。例えば、９−フェニルアク
リジン、９．１０−ジメチルベンズ（す）フェナジン、
ベンゾフェノン／ミヒラーケトン、ヘキサアリールビス
イミダゾール／メルカプトベンゾキサゾールである。こ
の光開始剤は、通常０．０１ないし１０重量９６の量で
使用される。

光重合性組成物は、例えば、染料、顔料、軟化剤、接着
剤、充填剤及び／又は安定化剤のような他の添加剤を含
み得る。

金属系基体又は金属クラッド基体上に光重合性組成物を
適用するには、例えば、溶液の噴霧、溶液への浸漬、若
しくは／８液の塗布により、又は乾式フィルムのラミネ
ートにより行われる。層の厚みは、通常５ないし２００
μｍである。層転写材料（１ａｙｅｒ　ｔｒａｎｓｒｅ
ｒ　ｍａｔｅｒｉａｌｓ）が使用に際して好ましい。こ
の場合、光重合性組成物を一時的な基材、好ましくはポ
リエステルフィルムに適用して、陥入できる合成樹脂フ
ィルムをカバーシ一トとしてその上にラミネートする。

レジストの像を形成する際に、カバーシートを除去し、
感光性層を金属系基体又は金属クラッド基体、通常は銅
表面上にラミネートする。その後、この材料を画像様露
光し、現像する。−時的な基材は、露光の前又は後に除
去する。現像は、主成分として１種又はそれ以上のハロ
ゲン化炭化水素を含む１１機溶媒又は溶媒混合物で非露
光の画像ｎ（１域を洗浄することにより行われる。この
ようにして得られたレジスト層は、レジストのノリ離、
レジストの下へのメッキの破着、又はギザギザの回路導
体が観察されることなしに既知のメッキ及びエツチング
方法において使用するために通常の方法で処理され得る
。

この発明は、前出以上の記載において、フォトレジスト
用の層転写材料としての使用において好ましいと記述さ
れているが、この使用に限られるものではない。特に高
い化学的及び物理的安定性を持つ画像様型板又はレリー
フ（ｔｅｌｉｅｒ）材料を必要とする多くの場合に有用
である。

［実施例］以上、実施例を用いてこの発明を説明する。全てのパー
セント及び部数は、特に１折わらない限り重量によるも
のである。

実施例１以上の被覆溶ｌＣｋを調製した：・塩化メチレン４４　ｍｌ　。

・メタノール６．７ｍｌ、・酸価が５６、分子量が’−３０，０１１０であるメタ
クリル酸メチルとメタクリル酸の共重合体３．５ｇ、・酸４１ｈか６０、分子−門が１５　Ｆ３．　０　（，
１０であるメタクリル酸メチルとアクリル酸エチルとア
クリル酸の共重合体７ｇ、・分−Ｊ’　量が１ｏｏ、０（ＪＯであるメタクリル酸
メチルとメタクリル酸エチル（７５／２５）の共重合体
８．４ｇ。

・ポリオキンエチル化トリメチロールプロパントリアク
リレート１１．９ｇ。

・ポリエチレングリコール−４００−シアクツ　　し　
−　　ト　　２　。　　　ＩＫ。

・ヘンシルジメチルケタール０．８７ｇ。

・シクロロチオキサントン０．２４．。

・ジメチルアミノ安息６酸エチルエステル０．８７ｇ。

・ナイルブルー（Ｃ，１，５１１８０）５３ｍｇ。

この被覆溶液を、乾燥後の層の厚さが４０μｍになるよ
うに、厚さ２５μ【１１のポリエステル基材Ｌ　ｌ；：
　塗１１ｉ　した。このドライレジストフィルムを′う
５Ｂ　ｎ＋の銅箔を張合わせた基体材料に、市販のラミ
ネーターを用いて、ローラー温度１１０’Ｃで、速度１
　、　５　ｍ　／　ｌ１ｉｎ、でラミネートした。この
レジストを７５ないし３００μｍのライン・スペースを
（−ｊするメッキパターンのマスクの透明な部分を通し
て６０ｍｊ／ｃｄの強さで露光し、「リストン（Ｒｌｓ
Ｌｏｎ）　Ｊ　Ｃ処理装置において、室温で２．　０＋
ｎ／ｍｉｎ、の速度で１．１．１−１−リクロロエタン
を用いて現像した。その結果、良好な洗浄後のレジスト
パターンが１１１られた。

ｉすられた基板を前洗浄し、通常の条件ドでエツチング
した。シュレッター（５ｃｈｌｏｃＬｔｃｒ）＞Ｌ製ス
ロットクープ（５ｌｏｔｏｃｏｕｐ　）銅メッキ浴にお
いて、電流密度２．５Ａ／ｄｍ２で′３６分間で、２０
μ口ｌの銅をメッキし、す〜・ローナル（１，ｃａ　Ｉ
？ｏｎａｌ　）社に！ＡＯＮ鉛／錫半１１１浴におイテ
、電流密度２．ＯＡ／ｄｍ２で１０分間で、１０μｒｎ
の鉛／錫をメッキした。市販の剥離装置内で塩化メチレ
ンを用いて、レジストをきれいに及び残渣無く剥離し、
エツチング装置において５０℃でハントφア・ソキュ・
ガード（ＩｌｕｎＬ＾ｅｅＬｊＧｕａｒｒｌ　）を用い
て銅基材をエツチングした。イマサ（Ｉｅ；＋ｓ；ｔ　
）社製エンストリ・ツブ（１シｕｓｔｒｌｐ　）溶液を
用いて鉛／錫エツチングレジストをｊｌｌ　離後、エツ
チングで抜けた部分又はギザギザ部が全く無い欠陥の無
い端部１−Ｊ’する線幅７５μｍ以下の銅導体か得られ
た。

実施例２以下の被覆溶液を調製した：・塩化メチレン４４ｍ１、・メタノール６．７　ｍｌ　。

・酸ｒｄｌｌｉ７＞＜　１１５、分子ｍ力３０．　００
０　テあるメタクリル酸メチル／スチレン／無水マレイ
ン酸の共重合体２１．０ｇ。

・イソプロピルアミン１．２４ｇ。

この溶液を１時間撹拌して無水マレイン酸を定量的にモ
ノアミドに変えた。その結果、５７．５の酸１曲がｉす
られた。

その後、以下のものを加えた：・ポリオキシエチル化トリメチロールプロパントリアク
リレート１０．０９ｇ。

・ポリプロピレングリコール−４２０−ジアン　　リ　
　し　−　　ト　　２．１ｇ　　１・ベンゾフェノン１
．４ｇ。

壷エチルミヒラーケトン０．０５ｇ。

・ナイルブルー（Ｃ，Ｉ、５１１８０）４０ｆｆ１ｇ。

この被覆溶液を実施例１と同様にしてポリエステル基材
上に塗布した。さらに実施例１と同様にして乾式レジス
トフィルムを現像した。３０ｇ口１の銅と１０８ｍの鉛
／錫をメッキした。レジストを剥離し、銅基材をエツチ
ングし、鉛／錫を除去した後、エツチングで抜けた部分
又はギザギザ部の無い端部で良好に規定された銅回路ラ
インがｊ′？られた。

比較例１以下の被覆溶液を調製したニー塩化メチレン５０ｍ１゜・分子量か１（１０，０００であるメタクリル酸メチル
／メタクリル酸エチル（７５／２５）の共重合体１８．
９ｇ。

・ポリオキシエチル化トリメチロールプロパントリアク
リレ−）１１．　２ｇ。

争ベンゾフェノン１．４ｇ。

・エチルミヒラーケトン０．０５Ｋ。

φナイルブルー（Ｃ，１，５１１８０）５３　ｍｇ　。

この被覆溶液を実施例１と同様にしてポリエステル基祠
上に塗布した。さらに実施例１と同様にして乾式レジス
トフ、「ルムを現像した。２０μｍの銅と１０μＴｎの
鉛／錫をメッキした。レジストｊ１１離し、銅基材をエ
ツチングし、鉛／錫を１１１離した後、不規則なエツチ
ングで抜けた部分又は外見上突出たギザギザ部を含む端
部をｆ−ｊする銅回路ラインが１１１られた。幅１５０
　ｌ１ｍ以下の回路ラインの品質としては、実際の使用
に全く適さないものであっｔ二。

比較ｆＡｌ　２以下の被覆溶液を調製した：・塩化メチレン４４ｍ１、・メタノール６．７ｍｌ、・酸価が１１５、分Ｆｍが５０．ＯＯＯであるスチレン
／アクリル酸エチル／アクリル酸／メタクリル酸メチル
（４０／２０／１５　／　２５　）の共重合体１８．５
５ｇ。

・熱分解法シ＋）　力（Ｃａｂ−０−８ｌｌ　Ｘｓ　７
）　４　、　９◆トーン（１゛ｏｎｅ）　Ｍ　１００（
ポリカプロラクトンモノアクリレート）４．２ｇ、　　
・トリプロピレングリコールジアクリレート３．１ｇ。

・ビスフェノール−Ａ−ジグリシジルエテルとアクリル
酸との反応生成物（インテレツ（Ｉｎｔｃｒｃｚ　）社
製ツバキュア（Ｎｏｖａｃｕｒｃ）　３７０４）　３．
　１　ｇ。

・ジメチルアミノ安息香酸エチルエステル０．６７Ｋ、・イソプロピルチオキサントン０．３ｇ。

・ビクトリアグリーン（Ｃ，１，４２０００）４５ｍｇ
。

この被覆溶液を実施例１と同様にしてポリエステル基材
上に塗（１ｉ　した。乾式レジストフィルムを実施例１
と同様にして銅箔を張合わせた基体材料上にラミネート
し、露光し、１，１．１−トリクロロエタンを用いて現
像した。現像後、レジストを洗浄した領域に明らかに残
渣が観察され、そのような括阪は、メッキを施すのに使
用できないしのであった。

Claims

【特許請求の範囲】

（１）ａ）１、少なくとも１種の付加重合性エチレン性
不飽和化合物、２、光開始剤又は光開始系、および３、少なくとも１種の、カルボキシル基を有するポリマ
ーのバインダーを含む光重合性組成物からなり、場合に
応じて合成樹脂フィルムを備えた感光性層を金属系基体
又は金属クラッド基体に被覆する工程と、ｂ）画像様露光の前又は後に前記合成樹脂フィルムを除
去して、前記感光性層を画像様露光する工程と、ｃ）主成分として１種又はそれ以上のハロゲン化炭化水
素を含む有機溶媒又は溶媒混合物で前記感光性層の未露
光部分を除去する工程とを具備するメッキ及びエッチン
グ用レジストパターンの形成方法において、前記カルボ
キシル基を有するポリマーが、ポリマー１ｇ当り３０な
いし７０ｍｇＫＯＨの酸価を持つことを特徴とするメッ
キ及びエッチング用レジストの形成方法。
（２）カルボキシル基を有するポリマーが、乾式フォト
レジスト材料の少なくとも２０重量％を構成することを
特徴とする請求項１記載の方法。
（３）バインダーがカルボキシル基を有するポリマーの
みであることを特徴とする請求項１記載の方法。
（４）カルボキシル基を有するポリマーが、オレフィン
性不飽和カルボン酸と少なくとも１種の他のモノマーと
の共重合体であることを特徴とする請求項１ないし３の
いずれか１項記載の方法。
（５）カルボキシル基を有するポリマーが、オレフィン
性不飽和カルボン酸若しくはジカルボン酸無水物と少な
くとも他の単量体との共重合体と、水、アルコール、又
はアミンとの反応生成物であることを特徴とする請求項
１ないし３のいずれか１項記載の方法。
（６）スチレン、イソプレン、ブタジエン、（メタ）ア
クリルアミド、（メタ）アクリロニトリル、又は（メタ
）アクリレートの少なくとも１種を使用することを特徴
とする請求項４記載の方法。
（７）１，１，１−トリクロロエタン又はパ−クロロエ
チレンをハロゲン化炭化水素として使用することを特徴
とする請求項１記載の方法。
（８）感光性層が、画像様の露光の前または後に除去す
る合成樹脂フィルムをバッキングとして有することを特
徴とする請求項１記載の方法。