KR100310653B1 - 알칼리 수용액에서 개선된 박리성을 나타내는 광영상화 조성물 - Google Patents

알칼리 수용액에서 개선된 박리성을 나타내는 광영상화 조성물 Download PDF

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Abstract

본 발명은 다중성(multi-modal) 분자량 분포를 가져 포토레지스트 (photoresist) 박리 시간을 보다 짧게 하고 박리된 입자 크기를 보다 작게 만드는 산 작용성 결합제 중합체, 광중합성 성분 및 광개시제 화학계를 포함하는, 포토레지스트로서 유용한 음화 작용성 광영상화(negative-acting photoimageable) 조성물에 관한 것이다. 이는 박리 시간의 단축과 박리된 입자 크기의 소형화의 성질을 조합하여 도금된 회로 기판으로부터 포토레지스트를 환경적으로 무해하게 완전 수성 박리할 수 있게 한다.

Description

알칼리 수용액에서 개선된 박리성을 나타내는 광영상화 조성물 {PHOTOIMAGEABLE COMPOSITIONS HAVING IMPROVED STRIPPING PROPERTIES IN AQUEOUS ALKALINE SOLUTIONS}
본 발명은 인쇄 회로 기판 제조에 있어 포토레지스트로서 사용되는 것과 같은 음화 작용성 광영상화 조성물(negative-acting photoimageable composition)에 관한 것이다. 이 광영상화 조성물은 환경적으로 해가 없고 완전 수성인 알칼리성 박리 용액에서의 박리성을 개선시키는데 사용되는 다중성 분자량 분포를 나타내는 결합제 중합체를 포함한다.
본 발명은 알칼리성 수용액에서 현상가능한 음화 작용성 광영상화 조성물에 관한 것이다. 이 광영상화 조성물은 인쇄 회로 기판 제조에 있어 다양한 목적에 유용하다. 구체적으로, 본 발명은 인쇄 회로 자체를 제작하는데 사용되는 주요 영상용 포토레지스트에 사용가능하다.
이와 같은 음화 작용성 광영상화 조성물은 다양한 종류가 개시되어 있다. 그 필수 성분으로는 A) 필름 형성용 결합제 중합체, B) 광중합성 α,β-에틸렌계 불포화 화합물 및 C) 광개시제 화학계를 포함한다. 결합제 중합체 A)는 보통 충분한 산 작용기, 일반적으로 카르복실산 작용기를 갖고 있어, 묽은 알칼리 수용액에 용해(화학선에 노출될 때까지)되며, 따라서 광영상화 조성물은 이 용액에서 현상될 수 있다. 중합 상태(화학선에 노출 후)의 결합제 중합체 A)는 현상용, 부식용 및 도금용 용액에 내성을 나타내지만, 광영상화 조성물이 강 알칼리 수용액에서 박리될 수 있게 하는 충분한 산 작용기를 보유하고 있다. 또한, 표준 결합제 중합체 A)는 보통 분자량 분포 그래프에서 첨예한 단일 피크로 확인할 수 있는 단일 단분산성 중합체를 포함한다.
하지만, 이와 같은 광영상화 조성물을 포토레지스트로서 사용하는 경우 나타나는 한 가지 문제점은 통상적인 알칼리 수성 박리 용액, 예컨대 3% NaOH 용액으로는 전해 도금된 회로 기판에서 상기 조성물을 박리시키기가 어렵다는 점이다. 이와 같은 문제점은 최근 회로 기판 제조업자들이 인쇄 회로 기판의 크기는 감소시키면서 기능의 용량은 증가시키려고 하는 경향에서 유발된다. 결국, 회로 기판 상의 회로선과 간극은 계속 줄어들고, 보다 많은 회로를 보다 작은 표면적 위에 조립해야 했다. 이와 동시에 금속 도금의 높이도 포토레지스트의 두께 이상으로 증가되는 추세이다. 이와 같은 현상은 포토레지스트 위로 금속을 돌출시키고, 그 결과 과도금에 의하여 사실상 캡슐화해야 하는 포토레지스트를 포함하는 극히 좁은 간극을 생성한다. 그 후 포토레지스트는 도금된 돌출부에 싸이게 되어 통상적인 방법으로 공격하여 박리하기가 어려워진다. 이와 같은 레지스트는 말끔하게 박리되지 않는다면 부식 후 얻어지는 울퉁불퉁한 구리 회로선은 회로 기판을 단락시킬 수 있기 때문에 사용할 수 없게 된다.
이에, 일부 회로 기판 제조업자들은 도금 높이의 증가에 맞추어 포토레지스트의 두께를 증가시키는 시도를 실시하였다. 그러나, 이와 같은 시도는 비용이 많이 들고 회로선의 분리를 제한한다. 이와 같은 시도중 대부분은 유기계(아민이나 유기 용매 함유) 알칼리성 박리 용액을 사용하여 박리된 입자를 소형화함으로써 용이하게 박리될 수 있게 한다. 이와 같은 유기 박리제, 예컨대 트리메틸아민이나 수산화테트라메틸암모늄은 레지스트를 보다 양호하게 제거하지만, 이 박리제는 고가 (NaOH 또는 KOH에 비해)이고 폐기물 처리와 이와 관련된 환경 문제가 더욱 크다. 또한, 최근 작업장에서는 용매 방출을 감소시키는데 역점을 두고 있기 때문에 용매 박리성 포토레지스트는 수성 박리성 포토레지스트에 비해 매우 바람직하지 않다.
따라서, 전술한 단점을 나타내지 않고 포토레지스트로서 유용한 광영상화 조성물에 대한 필요성이 대두되었다.
본 발명은 개선된 박리성을 나타내며, 환경적으로 바람직하고 생리학적으로안전하며 완전 수성의 알칼리성 박리 용액에서 일정 형상의 회로선이 나타내는 품질에 영향을 미침이 없이 과도금된 회로 흔적으로부터 신속하게 박리될 수 있는 포토레지스트로서 유용한 광영상화 조성물을 제공한다.
도 1은 표준(종래 기술) 단분산 결합제 중합체 계를 제조하기 위한 공정도이다.
도 2는 본 발명에 따른 다중성 결합제 중합체를 제조하기 위한 공정도이다.
도 3은 본 발명에 따른 또 다른 다중성 결합제 중합체를 제조하기 위한 공정도이다.
도 4는 도 1 내지 도 3에 도시된 공정으로 얻은 여러 중합체 각각의 분자량 분포 그래프를 중첩하여 도시한 것이다.
따라서, 본 발명의 제1 목적은 전술한 단점을 나타내지 않는 음화 작용성 광영상화 조성물을 제공하는 것이다.
본 발명의 제2 목적은 최종 인쇄 회로의 품질에 영향을 미침이 없이 환경적으로 바람직하고 생리학적으로 안전하며 완전 수성의 알칼리성 박리 용액에서 과도금된 회로선으로부터 신속하고 말끔하게 박리될 수 있는, 인쇄 회로 기판 제조에서 주요 영상화 포토레지스트로서 유용한 음화 작용성 광영상화 조성물을 제공하는 것이다.
개략적으로 설명하면, 본 발명은 완전 수성 알칼리성 박리 용액에서 나타나는 포토레지스트의 박리성을 향상시킨 변형된 결합제 중합체 계를 포함하며 포토레지스트로서 유용한 음화 작용성 광영상화 조성물에 관한 것이다. 즉, 결합제 중합체를 2종 이상 포함하는 물리적 배합물과 유사한 다중성 분자량 분포를 나타내는 단일 결합제 중합체를 제조한 결과 박리된 입자 크기와 총 박리 시간을 모두 감소시킬 수 있었다. 이와 같이 보다 신속한 박리 시간과 보다 소형의 박리 입자 크기를 복합적으로 형성 유도한 결과 과도금된 회로 기판으로부터도 포토레지스트를 고분리능으로 완전 수성 박리할 수 있게 되었다.
본 발명의 여러 목적, 특징 및 장점은 다음의 상세한 설명과 첨부되는 도면으로부터 명백하게 알 수 있을 것이다.
본 발명의 상세한 설명은 첨부되는 도면을 참조로 하여 기술하였다.
상세한 설명
본 명세서를 통해 기재된 모든 부 및 는 다른 표시가 없는 한 중량부 및 중량를 의미하는 것이다. 성분 A)(결합제 중합체), 성분 B)(광영상화 화합물) 및 성분 C)(광개시제 화학계)는 100 wt에 해당하는 것으로 간주하고, 기타 다른 성분들은 상기 A) + B) + C) 100 중량부에 대한 상대적 부로 계산하였다.
본 발명에 사용된 결합제 중합체 성분 A)는 상이한 분자량(고분자량과 저분자량)과 상이한 산가(acid number)를 나타내는 각각 제조된 2 종 이상의 결합제 중합체를 혼합한 물리적 혼합물의 성질과 유사한 다중성 분자량 분포를 나타내는 단일 중합체를 포함하며, 따라서 상기 혼합물을 제조할 필요가 없다. 본 명세서에 사용된 '다중성(multi-modal)'이란 용어는 분자량 분포에 있어 피크가 1개 이상인 것을 의미한다. 이와 같은 1개 이상의 피크는 분자량 분포 그래프에서 뚜렷한 다른 피크로 나타나기 보다는 분자량 범위의 중복으로 인하여 쇼울더(shoulder)로 나타날 수도 있음은 당업자라면 충분히 이해할 수 있을 것이다. 이와 같은 결합제 중합체 A)는 완전 수성 알칼리 용액에서의 박리성을 크게 개선시킨다.
다중성 결합제 중합체 A)를 구성하는 고분자량과 저분자량의 성분은 이용되는 특정 광영상화 조성물과 최종적으로 필요한 박리성에 따라 매우 다양하게 선택할 수 있다. 이와 같은 선택은 본 명세서에 기재된 교시와 실시예에 근거하여 당업자라면 용이하게 결정할 수 있다. 일반적으로, 고분자량과 저분자량의 중합체 성분은 결합제 중합체 A)의 총 중량 평균 분자량(Mw)이 약 20,000 내지 200,000, 바람직하게는 약 70,000 이상이 되게 만들 수 있는 비율로 선택하는 것이 바람직하다. 저분자량의 중합체 성분으로 유용한 것으로 밝혀진 성분의 평균 분자량(Mw)은 보통 약 20,000 내지 70,000 범위이며, 바람직하게는 약 30,000 내지 약 45,000 범위이다. 고분자량 중합체 성분의 경우, 유용한 범위는 보통 약 70,000 내지 200,000 범위, 바람직하게는 약 100,000 내지 150,000 범위이다.
본 발명은 알칼리 수용액에서 현상가능한 광영상화 조성물에 관한 것인 바, 결합제 중합체 A)는 실질적인 산 작용기를 갖는 것, 통상 총 평균 산가가 최소 약 100 ㎎ KOH/중합체g, 바람직하게는 최소 약 130 내지 최대 약 235인 것이 일반적이다. 산 작용기는 보통 카르복실산 작용기이지만, 예컨대 설폰산 작용기 또는 인산 작용기도 포함할 수 있다. 통상, 저분자량의 중합체 성분은 산가가 일반적으로 약 100 내지 130 범위, 바람직하게는 약 100으로, 산가가 보다 낮은 성분으로 제공하는 것이 좋다. 고분자량의 중합체 성분은 산가가 일반적으로 약 130 내지 235 범위, 바람직하게는 약 160으로, 산가가 보다 큰 성분으로 제조한다.
결합제 중합체 A)는 보통 산 작용성 단량체와 비산(non-acid) 작용성 단량체의 혼합물로부터 유도하는 것이 일반적이다. 적합한 산 작용성 단량체의 구체적인 일부 예로는 아크릴산, 메타크릴산, 말레산, 푸마르산, 시트라콘산, 2-아크릴아미도-2-메틸프로판 설폰산, 2-히드록시에틸 아크릴로일 포스페이트, 2-히드록시프로필 아크릴로일 포스페이트, 2-히드록시-알파-아크릴로일 포스페이트 등을 포함한다. 이와 같은 산 작용성 단량체를 1종 이상 사용하여 결합제 중합체를 만들 수 있다.
산 작용성 단량체는 바람직한 산가를 제공하기 위하여 비산 작용성 단량체와 공중합시킬 수 있는데, 비산 작용성 단량체의 예로는 아크릴산의 에스테르, 예컨대 메틸 아크릴레이트, 메틸 메타크릴레이트, 히드록시 에틸 아크릴레이트, 부틸 메타크릴레이트, 옥틸 아크릴레이트, 2-에톡시 에틸 메타크릴레이트, t-부틸 아크릴레이트, n-부틸 아크릴레이트, 2-에틸 헥실 아크릴레이트, n-헥실 아크릴레이트, 1,5-펜탄디올 디아크릴레이트, N,N-디에틸아미노에틸 아크릴레이트, 에틸렌 글리콜 디아크릴레이트, 1,3-프로판디올 디아크릴레이트, 데카메틸렌 글리콜 디아크릴레이트, 데카메틸렌 글리콜 디메타크릴레이트, 1,4-시클로헥산디올 디아크릴레이트, 2,2-디메틸올 프로판 디아크릴레이트, 글리세롤 디아크릴레이트, 트리프로필렌 글리콜 디아크릴레이트, 글리세롤 트리아크릴레이트, 2,2-디(p-히드록시페닐)프로판 디메타크릴레이트, 트리에틸렌 글리콜 디아크릴레이트, 폴리옥시에틸-2,2-디(p-히드록시페닐)-프로판 디메타크릴레이트, 트리에틸렌 글리콜 디메타크릴레이트, 폴리옥시프로필트리메틸올 프로판 트리아크릴레이트, 에틸렌 글리콜 디메타크릴레이트, 부틸렌 글리콜 디메타크릴레이트, 1,3-프로판디올 디메타크릴레이트, 부틸렌 글리콜 디메타크릴레이트, 1,3-프로판디올 디메타크릴레이트, 1,2,4-부탄트리올 트리메타크릴레이트, 2,2,4-트리메틸-1,3-펜탄디올 디메타크릴레이트, 펜타에리쓰리톨 트리메타크릴레이트, 1-페닐에틸렌-1,2-디메타크릴레이트, 펜타에리쓰리톨 테트라메타크릴레이트, 트리메틸올 프로판 트리메타크릴레이트, 1,5-펜탄디올 디메타크릴레이트 및 1,4-벤젠디올 디메타크릴레이트; 스티렌 및 치환된 스티렌, 예컨대 2-메틸 스티렌; 비닐 톨루엔 및 비닐 에스테르, 예컨대 비닐 아크릴레이트 및 비닐 메타크릴레이트 등이 있다.
표준 단분산 결합제 중합체를 이용한 종래의 광영상화 계에서 사용된 각 결합제 중합체는 공지된 기법으로 각각 제조하였다. 예컨대, 먼저 전술한 예 중에서 선택한 바람직한 산 작용성 단량체와 비산 작용성 단량체를 적합한 용매 중에 용해하고, 이것을 한 반응 용기에서 열 자유 라디칼 개시제 존재하에 가열하여 중합을 개시시킨다. 일반적인 개시제의 예로는 과산화디벤조일과 같은 과산화물 화합물과 2,2'-아조비스(2-메틸프로판니트릴), 2,2'-아조비스(2-메틸부탄니트릴), 2,2'-아조비스(2,4-디메틸펜탄니트릴) 및 1,1'-아조비스(시클로헥산카르보니트릴)과 같은 아조 화합물 등이 있다. 개시제 대 단량체의 비 및 단량체 산가는 중합 동안 일정하게 유지시켜 소정의 분자량과 산가를 보유하는 단분산 중합체를 만든다. 표준 단분산 결합제 중합체와 이 중합체를 주성분으로 하는 광영상화 조성물의 예는 본 명세서에 참고 문헌으로 인용된 미국 특허 제3,953,309호; 제4,003,877호, 제4,610,951호 및 제4,695,527호에 기재되어 있다.
결합제 중합체 A)가 다중성 분자량 분포를 나타내는 단일 중합체를 주성분으로 하는 본 발명의 경우, 결합제 중합체 A)는 당해 기술 분야에서 실시된 바 없지만 단일 중합 반응에서 분자량 성분(또는 소정의 분자량에서 증가된 다분산성을 나타내는 성분)과 산가가 다양한 중합체를 제조하기에 매우 적합한 신규 기법으로 제조한다. 이 기법은 중합 반응 동안 개시제 대 단량체 비와 단량체 혼합물의 산가를 변화시키는 것을 포함한다. 산가가 큰 단량체 혼합물을 가지고 개시제 대 단량체 비를 낮추면 고분자량과 고산가의 중합체를 얻을 수 있고, 산가가 작은 단량체 혼합물을 가지고 개시제 대 단량체 비를 높히면 저분자량과 저산가의 중합체를 얻을 수 있다.
반응 동안 개시제 대 단량체 비와 단량체 혼합물의 산가를 변화시키면, 단일 반응 중에 성질이 상당히 상이한 최종 중합체를 얻을 수 있다. 따라서, 상이한 결합제 중합체를 각각 제조 및 포장해야 할 필요가 없는 바, 제조 시간, 비용 및 물질 취급 측면에서 바람직하다.
다중성 결합제 중합체 A)를 제조하기 위하여 2가지 반응 도식을 디자인하였다. 그 중 하나인 연속 반응 도식(continuous reaction scheme)에서 총 개시제 대 단량체 비와 단량체 혼합물의 산가는 결합제 중합체 A)의 총 평균 분자량과 산가를 나타낼 수 있는 것을 선택한다. 그 다음, 초기에는 개시제 대 단량체 비는 충분히 저농도로 하고 이와 동시에 단량체 혼합물의 산가는 충분히 높혀 목적하는 고분자량과 고산가의 중합체 성분을 생성하고, 반응이 진행됨에 따라 개시제 대 단량체 비는 비선형 방식으로 연속적으로 증가시켜 충분히 고농도로 만들고 이와 동시에 단량체 혼합물의 산가는 저하시켜 목적하는 저분자량과 저산가의 중합체 성분을 생성하는 연속 반응으로 중합 반응을 실시할 수 있다.
대안적으로, 제1 중합 반응 다음에 곧 바로 제2 중합 반응을 단일 반응 용기에서 실시하는 후속 반응 도식(sequential reaction scheme)을 사용할 수도 있다. 후속 반응은, 개시제 대 단량체의 비와 단량체 혼합물의 산가를 제1의 일정 수준으로 조정하여 소정의 분자량과 산가를 보유한 중합체 성분을 생성하고, 그 다음 개시제 대 단량체 비와 단량체 혼합물의 산가를 제2의 일정 수준으로 조정하여 또 다른 소정의 분자량과 산가를 보유하는 중합체 성분을 생성하는 단계를 포함하며, 이 때 최종 평균 분자량과 산가는 목적하는 범위에 포함되도록 한다.
상기 2가지 반응 방법에서 저분자량 성분은 필요한 현상 허용 범위를 얻기 위하여 산가를 약 230 이하로 주의깊게 조절해야 한다고 판단된다. 일반적으로, 상기 산가 범위 이상이 되면 광영상화 조성물 중에 존재하는 고 산가와 저 분자량의 성분으로 인해 현상제가 공격하여 측벽이 변질되는 부위가 만들어져 바람직하지 않고, 결국에는 도금 중 울퉁불퉁하고 허용되지 않는 회로선을 만든다.
다중성 결합제 중합체 A)의 사용량은 보통 A) + B) + C) 총 중량을 기준으로 하여 조성물의 약 30 wt% 내지 약 80 wt%를 포함하여 다양한 범위에서 선택될 수 있다.
광중합성 성분 B)는 단일작용성 화합물 및 α,β-에틸렌계 불포화 작용기가 2개 이상인 화합물을 비롯한, 에틸렌계 불포화, 특히 α,β-에틸렌계 불포화 결합을 보유하는 단량체, 이량체 또는 단쇄 올리고머가 일반적이다. 보통, 단일작용성 단량체 및 다중작용성 단량체의 혼합물을 사용한다. 적합한 광중합성 화합물로는 결합제 중합체를 형성하기에 적합한 것으로 전술한 바와 같은 단량체, 구체적으로 비산 작용성 화합물을 포함한다.
광중합성 성분 B)의 양은 A) + B) + C)의 총 중량을 기준으로 할 때 광영상화 조성물의 약 19 wt내지 약 69 wt범위가 일반적이다.
화학선에 노출시 자유 라디칼 첨가 중합 반응을 개시하고 광중합성 단량체 B)와 결합제 중합체 A)를 가교시키기 위하여, 광영상화 조성물은 자유 라디칼 발생성 광개시제 화학계를 포함한다. 적합한 광개시제 C)로는, 예컨대 9-페닐 아크리딘, 벤조인 에테르, 벤질 케탈, 아세토페논, 벤조페논 및 아민을 보유한 관련 화합물을 포함한다. 또한, 적합한 9-페닐 아크리딘 동족체, 예컨대 본 명세서에 참고 문헌으로 인용된 미국 특허 제5,217,845호에 기재된 화합물도 유용한 광개시제이다.
광개시제 성분 C)는 A) + B) + C)의 총 중량을 기준으로 하여 광영상화 조성물의 약 0.05 wt내지 약 2 wt, 바람직하게는 약 0.1 wt내지 약 0.5 wt범위의 양으로 사용한다.
가요성은 광영상화 조성물에 가소제 D)를 첨가하여 개선시킨다. 적합한 가소제 D)로는 디벤조에이트 가소제, 예컨대 디프로필렌글리콜 디벤조에이트, 디에틸렌 글리콜 디벤조에이트, 폴리프로필렌글리콜 디벤조에이트 및 폴리에틸렌 글리콜 디벤조에이트를 포함한다.
가소제 D)는 A) + B) + C)의 총 중량에 상대적 양으로 약 1 wt내지 약 8 wt, 통상 약 2 wt내지 약 6 wt의 농도로 사용한다.
또한, 광영상화 조성물은 당업계에 공지된 다양한 부가 성분, 예컨대 납땜 마스크의 최종 경화 처리를 실시하는데 사용될 수 있는 성분, 염료, 안정화제, 가요성화제, 충전제 등을 포함할 수 있다.
본 발명의 광영상화 조성물은 연마 또는 화학 세정된 구리 도금판에 액체 형태로 피복한 다음 건조시킬 수 있다. 또는, 광영상화 조성물은 가요성 지지체 시이트 상에 광영상화 조성물 층을 포함하는 무수 피막 형태로 사용할 수 있다. 그 다음 이 무수 피막을 광영상화 물질 층이 패널과 대향하도록 회로 기판 패널에 적층시킨다. 무수 피막을 제조하는 경우, 용매계 광영상화 조성물을 가요성 지지체 시이트, 예컨대 폴리에틸렌 테레프탈레이트에 피복한 뒤 건조시켜 용매와 휘발성 물질을 제거한다. 지지체 물질은 다소 가요성이지만 광영상화 물질 층에 일정 구조를 제공하기에 충분한 경도를 보유한다. 또한, 광영상화 층 중 커버 시이트 반대편 표면에는 보통 폴리에틸렌과 같은 보호 시이트를 제공하는 것이 일반적이며, 그 다음 무수 피막을 릴(reel)에 감는다. 보호 시이트는 광영상화 층을 보호하는 역할 외에도 무수 피막이 릴에 잘 감기도록 하는 역할을 한다. 보호 시이트는 포토레지스트 층을 회로 기판에 적용하기에 앞서 포토레지스트 층으로부터 제거한다.
광영상화 조성물의 가공은 통상적인 방법으로 실시한다. 일반적인 도금 절차에서, 인쇄 회로 기판을 형성하는 패널은 비전도성(non-conductive) 기재, 예컨대 유리 강화 에폭시를 도포하는 금속, 예컨대 구리 박층을 포함한다. 먼저, 액체 조성물로부터 형성되거나 또는 무수 피막 층으로 전달되는 음화 작용성 광영상화 조성물 층을 금속 도금 판의 금속 표면에 적용한다. 그 다음, 포토레지스트를 예컨대 불투명/투명 패턴을 가진 가공품을 통해 광을 통과시키는 것과 같이 패턴 형성용 화학선에 노출시킨다. 그 다음, 이와 같이 노출된 포토레지스트를 묽은 알칼리 수용액, 예컨대 1% 탄산나트륨 용액에 노출시켜 현상하는데, 이 수용액은 포토레지스트의 비노출부는 씻어내고, 노출된 포토레지스트, 즉 중합된 포토레지스트의 일정 패턴 층은 남기게 된다. 그 다음, 이 패널을 패턴을 따라 도금하고, 그 결과 포토레지스트가 없는 영역은 제2의 금속 층, 예컨대 구리로 전해 도금된다. 보호층, 예컨대 주석 또는 주석/납을 상기 제2의 금속 층에 도금하여 최종 가공처리 중에 상기 도금된 구리 회로선이 제거되지 않도록 보호한다. 도금 후, 남아있는 포토레지스트를 고알칼리 수용액, 예컨대 3% 수산화나트륨 용액에서 박리하고, 그 후 새로 노출된 금속 영역을 부식 용액, 예컨대 수산화암모늄에서 선택적으로 제거하여 일정 패턴으로 도금된 영역을 남긴다. 마지막으로, 보호 상부층, 예컨대 주석 또는 주석/납은 산용액, 예컨대 염산으로 박리하면 일정 패턴의 구리 회로선이 남게 된다.
이를 요약하면, 본 발명은 완전 수성 알칼리 박리 용액, 예컨대 NaOH 또는 KOH를 이용하여 심지어 과도금된 회로 기판으로부터 박리되는 포토레지스트의 박리성을 개선시키는 방법을 제공한다. 본 발명에서 가장 놀라운 점은 전술한 특성의 다중성 결합제 중합체 A)를 포토레지스트 중에 포함시키면 보다 단축된 포토레지스트 박리 시간과 보다 소형의 박리 입자 크기를 얻을 수 있다는 것이다. 표준 단분산 결합제 중합체를 주성분으로 하는 종래의 포토레지스트의 경우, 박리 시간을 단축시키면 보다 큰 박리 입자 크기가 얻어져, 박리제는 과도금된 회로선에 의해 형성되는 구역과 같은 밀집된 간극 중의 레지스트는 공격하지 못하게 되고 박리 후 그 레지스트 부분을 남기게 된다. 특정 이론에 부합시켜 설명하고자 하는 것은 아니지만, 다중성 결합제 중합체 A)인 저분자량, 저산가 성분의 고체 매트릭스는 더 빨리 용해되어 먼저 제거되고, 고분자량과 고산가 성분의 나머지 매트릭스가 남는 것으로 추정된다. 일단 보다 적은 성분이 제거되면 알칼리 수성 박리 용액과 접촉하는 고분자량 성분의 표면적은 증가하게 되고, 따라서 고분자량의 성분은 박리제의 공격을 받기 쉽게 된다. 따라서, 다중성 중합체 매트릭스는 표준 단분산 결합제 중합체 계와 비교해 볼 때, 이 두 반응계의 평균 분자량과 산가가 동등할지라도, 매우 신속하게 상당히 작은 입자 크기로 박리된다. 본 발명의 또 다른 장점은 박리 시간을 비실제적으로 증가시키지 않고도 박리된 입자 크기를 감소시키는 저 알칼리 농도의 알칼리 수성 박리 용액, 예컨대 1% NaOH를 사용할 수 있다는 점이다.
이하, 본 발명은 다음과 같은 실시예를 통해 보다 상세히 설명되지만, 본 발명이 이들 실시예에만 국한되는 것은 아니다.
실시예 1
표준(단분산) 결합제 중합체의 제조
비교용으로, 표준(종래 기술) 단분산 결합제 중합체는 이하에 기재된 반응 방법을 사용하여 다음과 같은 성분을 소정의 비율로 반응시켜 제조하였다.
제조 단계 처리 기간(시간) 성분(g)
용매1 단량체 개시제2
1. 초기 조건 0.25 786.3 MAA384.0MMA4271.1nBA564.3총 420.0 2.42
2. 단량체/개시제 원료(선형) 3.25 257.6 MAA 126.0MMA 407.6nBA 96.4총 630.0 3.63
3. 개시제 원료 A 2.5 233.5 -- 30.28
4. 최종 조건 5.0 512.8 -- --
공정 합계 11.0 시간 1790.2 g 1050.0 g 44.33 g
각주주 1 - 용매 = 2:1 메틸에틸케톤:이소프로필알코올주 2 - 개시제 = 2,2'-아조비스(2-메틸부탄니트릴)주 3 - MAA = 메타크릴산주 4 - MMA = 메틸메타크릴레이트주 5 - nBA = n부틸아크릴레이트
단계 1에서, 용매와 3가지 단량체(산가 = 130)를 기계식 교반기와 환류 응축기가 장치된 반응기에 첨가한다. 이것을 교반하고, 그 혼합물을 환류 가열(80 내지 85 ℃)한 후, 개시제를 첨가하여 중합을 개시시킨다. 반응 혼합물을 0.25 시간 동안 환류하에 유지시킨다. 단계 2에서, 용매, 3가지 단량체(산가 = 130) 및 개시제를 함유하는 용액을 상기 반응 혼합물에 일정 속도로 3.25 시간에 걸쳐 첨가하고 계속 환류시킨다. 단계 3에서, 이 반응 혼합물을 계속 환류시키면서 용매와 개시제를 함유하는 용액을 일정 속도로 2.5 시간에 걸쳐 첨가한다. 이것은 남아있는 임의의 단량체를 중합체로 전환시키기 위한 것이다. 단계 4에서, 반응기를 밀봉하고 반응 혼합물을 94 ℃로 5 시간 동안 가열하여 완전하게 전환시켰다. 그 다음 반응 혼합물을 냉각하고 포장하였다.
도 1를 살펴보면, 상기 표준 단분산 공정에 사용된 단량체 혼합물의 산가와 개시제 대 단량체 비는 개시제 원료 A가 첨가(단계 3)되기 이전에는 일정하게 유지된다는 것을 알 수 있다. 따라서, 이 공정 동안 형성된 결합제 중합체는 일정한 분자량과 산가를 나타낸다.
실시예 2
연속 다중성(다분산) 결합제 중합체의 제조
다중성(다분산) 결합제 중합체는 하기 기재되는 연속 반응 방법을 사용하여 다음과 같은 성분을 소정의 비율로 반응시켜 제조하였다.
제조 단계 처리 기간(시간) 성분(g)
용매1 단량체 개시제2
1. 초기 조건 2.0 880.5 MAA3128.6MMA4316.1nBA580.3총 525.0 1.01
2. 단량체/개시제 원료(비선형) 3.0 367.1 MAA 81.4MMA 363.3nBA 80.3총 525.0 9.07
3. 개시제 원료 A 1.5 257.9 -- 30.22
4. 개시제 원료 B 1.0 86.4 -- 10.07
5. 최종 조건 4.0 192.3 -- --
공정 합계 11.5 시간 1784.2 g 1050.0 g 50.37 g
단계 1에서, 용매와 3가지 단량체(산가 = 160)를 기계식 교반기와 환류 응축기가 장치된 반응기에 첨가한다. 이것을 교반하고, 그 혼합물을 환류 가열(80 내지 85 ℃)한 후, 개시제를 첨가하여 중합을 개시시킨다. 반응 혼합물을 2.0 시간 동안 환류하에 유지시킨다. 단계 2에서, 개시제와 용매를 함유하는 용액을 상기 반응 혼합물에 비선형의 증가 속도로 3 시간에 걸쳐 첨가한다. 이와 동시에 3가지 단량체(산가 = 100)의 혼합물을 비선형의 감소 속도로 반응 혼합물에 3 시간에 걸쳐 별도로 첨가한다. 하기 표에 비선형 원료 공급 동안 반응기로 전달된 각 용액의 누적 중량을 기재하였다. 단계 3에서, 용매와 개시제를 함유하는 제1 용액은 지속적으로 환류하의 반응 혼합물에 일정 속도로 1.5 시간에 걸쳐 첨가하였다. 단계 4에서, 용매와 개시제를 함유하는 제2 용액은 지속적으로 환류되는 반응 혼합물에 일정 속도로 1 시간에 걸쳐 첨가하였다. 단계 5에서, 반응기를 밀봉하고 반응 혼합물을 94 ℃로 4 시간 동안 가열하였다. 그 다음 이 반응 혼합물을 냉각하고 포장하였다.
경과 시간(시간) 단량체 혼합물(g) 개시제 혼합물(g)
0 0 0
0.1 96 0.4
0.5 214 10
1 303 42
1.5 371 94
2 429 167
2.5 479 261
3 525 376
도 2에 도시된 그래프는 상기 공정 동안 개시제 첨가량과 단량체 혼합물의 산가 변화의 개념을 도시한 것이다. 개시제 첨가량과 단량체 혼합물의 산가 변화로 인하여, 이 공정은 공정 초기에 고분자량과 고산가의 중합체 성분을 생성하고 공정 후기에는 저분자량과 저산가의 중합체 성분을 생성한다는 것을 알 수 있다.
실시예 3
후속 다중성(다분산) 결합제 중합체의 제조
하기 기재되는 후속 반응 방법을 사용하여 다음과 같은 성분을 소정의 비율로 반응시켜 다중성(다분산) 결합제 중합체를 제조하였다.
세부 공정 공정 단계 처리 기간(시간) 성분(g)
용매 단량체 개시제
A 1. 초기 조건 1.0 787.0 MAA 128.6MMA 316.1nBA 80.3총 525.0 0.51
2. 개시제 원료 A 6.0 49.6 -- 1.52
3. 최종 조건 2.0 -- -- --
B 1. 초기 조건 1.0 558.8 MAA 81.4MMA 363.3nBA 80.3총 525.0 10.0
2. 개시제 원료 B 3.0 232.4 -- --
3. 최종 조건 5.0 132.7 -- --
공정 합계 18.0 시간 1760.5 g 1050.0 g 32.03 g
단계 A1에서는 용매와 3가지 단량체(산가 = 160)를 기계식 교반기와 환류 응축기가 장착된 반응기에 첨가하였다. 이 교반 혼합물을 환류 가열(80 내지 85 ℃)하고, 그 다음 개시제를 첨가하여 중합을 개시시켰다. 이 반응 혼합물을 계속 1시간 동안 환류 유지시켰다. 단계 A2에서는, 용매와 개시제를 함유하는 용액을 계속 환류 유지되는 상기 반응 혼합물에 일정 속도로 6 시간에 걸쳐 첨가하였다. 단계 A3에서는 상기 반응 혼합물을 2 시간 동안 더 환류 가열하였다. 도 3을 통해 확인할 수 있는 바와 같이, 세부 공정 A는 고분자량과 고산가의 결합제 중합체 성분이 만들어지도록 디자인된 것이다.
단계 B1에서는, 상기 단계 A3에서 얻은 반응 혼합물을 함유하는 동일 반응기에 용매와 3가지 단량체(산가 = 100)를 첨가하였다. 이 교반 혼합물을 환류 가열(80 내지 85 ℃)하고 개시제를 첨가하여 중합을 개시시켰다. 이 반응 혼합물을 1 시간 동안 환류 유지시켰다. 단계 B2에서는 용매와 개시제를 함유하는 용액을 계속 환류 중인 상기 반응 혼합물에 일정 속도로 3 시간에 걸쳐 첨가하였다. 단계 B3에서는 반응기를 밀봉하고 반응 혼합물을 94 ℃에서 5 시간 동안 가열하였다. 이 반응 혼합물을 냉각하고 포장하였다. 도 3을 통해 확인할 수 있는 바와 같이, 세부 공정 B는 저분자량과 저산가의 결합제 중합체 성분을 후속적으로 생성하기 위하여 디자인한 것이다.
도 4는 상기에서 제조된 각 결합제 중합체(실시예 1, 2 및 3)의 분자량 분포를 중첩시켜 분자량 분포 그래프를 도시한 것이다. 결합제 중합체의 최종 성질은 다음 표에 기재하였다.
결합제 중합체 산가 평균 분자량(Mw) 다분산성(Mw/Mn)
실시예 1 130 69,000 3.0
실시예 2 130 77,000 4.0
실시예 3 130 79,000 4.5
실시예 4
음화 작용성 포토레지스트의 제조
다음과 같은 성분을 소정의 비율로 함께 배합하여 2가지 음화 작용성 포토레지스트 조성물, 즉 실시예 1에 기재된 표준 단분산 결합제 중합체를 주성분으로 하는 조성물과 실시예 2에 기재된 다중성 결합제 중합체를 주성분으로 하는 조성물을 제조하였다.
성분 표준 조성식 'A' 다중성 조성식 'B'
아크릴 중합체(메타크릴산 23, 메틸메타크릴레이트 61, 부틸 아크릴레이트 15)(실시예 1) 40.0 g --
다중성 분포를 가진 아크릴 중합체(메타크릴산 23, 메틸메타크릴레이트 61, 부틸 아크릴레이트 15)(실시예 2) -- 40.0 g
테트라에틸렌글리콜 디아크릴레이트 10.0 g 10.0 g
에톡시화된(3 몰) 트리메틸올프로판 트리아크릴레이트 20.0 g 20.0 g
9-페닐아크리딘 0.2 g 0.2 g
디프로필렌 글리콜 디벤조에이트 2.0 g 2.0 g
미클러(Michler)의 에틸 케톤 0.09 g 0.09 g
질산염화된 아조 염료(Furon Navy) .075 g .075 g
메틸 히드로퀴논 .045 g .045 g
트리페닐 메탄 염료(Flexoblue 680) .025 g .025 g
모든 혼합물(조성식 'A' 및 'B')은 약 50%의 고형물 함량으로 1:1 메틸 에틸 케톤 중에 제조하였다. 이 용액을 이축 연신성 92 게이지 폴리에스테르 지지체 필름에 코팅하고 잔류 용매가 약 1% 이하가 되도록 건조하였다. 이 코팅 혼합물 위에 보호용 폴리에틸렌 필름을 코팅하였다. 그 다음 폴리에틸렌을 제거하고, 코팅된 혼합물을, 고온 로울 적층기를 사용하여 110 ℃, 2 m/분 및 3 바아의 압력 하에, 기계적으로 세정된 1 oz./FR-4/1 oz. 도금 구리 복합체 위에 적층시켰다.
그 다음, 적층된 물질을 UV 인쇄기 위에 놓고 노출이 조정되는 적당한 광기기(phototool)로 영상화시켜, Stouffer(등록 상표명) 21 단계 웨지(약 20 mJ/㎠)로 측정시 구리 단계 7을 얻었다. 그 다음, 이와 같이 노출된 패널을 약 26 psi하에 콘베이어식 분무 현상기를 사용하여, 단락점이 챔버 길이의 50%에서 발생하도록 잔류 시간을 조정하면서 30 ℃의 1% 탄산나트륨 일수화물 용액으로 현상한 다음, 수돗물과 탈이온수를 사용하여 수회 분무 세정하였다.
그 다음, 적당한 구리 황산염 도금 용액을 사용하여 도금 탱크에서 15 amps/ft2하에 약 60 분 동안 전기도금을 실시하였다. 이와 같이 도금된 기판을 복수의 분무 노즐이 장착된 콘베이어식 박리 단위에 함유된 54 ℃의 3% 수산화나트륨 용액을 사용하여 영상화되고 현상된 포토레지스트를 박리시킨 다음 수돗물로 분무 세정하였다.
포토레지스트 성능의 비교 결과는 하기 표에 기재하였다.
조성식 결합제 중합체 성질 포토레지스트 성질
산가 평균 분자량(Mw) 다분산성(Mw/Mn) 단락점 시간1 박리 시간2 박리 형식3
조성식 'A' 130 69,000 3.0 17초 45초 10 ㎜
조성식 'B' 130 77,000 4.0 17초 38초 5 ㎜
각주주 1 - 단락점 시간은 레지스트가 30 ℃의 1% Na2CO3에서 완전하게 용해된 점을 기록하였다.주 2 - 박리 시간은 레지스트가 54 ℃의 3% NaOH에서 완전하게 박리된 점을 기록하였다.주 3 - 기판에서 떨어지는 박리된 레지스트 조각의 입자 크기를 표준 게이지를 사용하여 측정하였다.
이와 같은 결과는 상기 2가지 반응계 간의 평균 분자량과 산가가 실질적으로 동등할 지라도 다중성 결합제 중합체 계가 표준 결합제 중합체 계보다도 더 작은 입자 크기로 더 신속하게 박리된다는 것을 입증한다.
전술한 실시예를 통해 본 발명은 전술한 모든 결과와 목적뿐만 아니라 기타 다른 명백하고 본질적인 장점들을 얻을 수 있도록 잘 조합된 것이라는 것을 알 수 있다. 즉, 본 발명의 범위를 벗어나지 않는 한 본 발명은 다양한 변화가 가능한 바, 전술한 구체예 및 실시예는 순전히 예시적인 것이며 제한하기 위해 기재된 것이 아니다. 따라서, 본 발명의 취지와 범위를 이해 용이하도록 배타적 권리를 명시한 청구의 범위를 첨부하는 바이다.
본 발명에 따라, 상이한 분자량(고분자량과 저분자량)과 상이한 산가를 나타내는 각각 제조된 2 종 이상의 결합제 중합체를 혼합한 물리적 혼합물의 성질과 유사한 다중성 분자량 분포를 나타내는 단일 중합체를 포함하는 다중성 결합제 중합체를 포토레지스트 중에 포함시키면 보다 단축된 포토레지스트 박리 시간과 박리되는 보다 소형의 입자 크기를 얻을 수 있다.

Claims (14)

  1. A) 총 산가(acid number)가 100 내지 235 범위이고, 다중성(multi-modal) 분자량 분포를 나타내는 중합체를 포함하는 피막 형성용 결합제 중합체,
    B) 상기 결합제 중합체 A)와 가교 결합 가능한 광중합성 단량체, 및
    C) 광개시제를 포함하는 음화 작용성 광영상화 (negative-acting photoimageable) 조성물.
  2. 제1항에 있어서, 결합제 중합체 A)가
    i) 중합 반응이 진행되는 동안 개시제 대 단량체 비와 단량체 혼합물의 산가를 연속적으로 변화시키는 공정, 또는
    ii) 중합 반응이 진행되는 동안 개시제 대 단량체 비와 단량체 혼합물의 산가를 2가지 수준으로 후속적으로 변화시키는 공정에 의하여 제조되는 것이 특징인 음화 작용성 광영상화 조성물.
  3. 제1항에 있어서, 결합제 중합체 A)의 총 중량 평균 분자량(Mw)이 20,000 내지 200,000 범위인 것이 특징인 음화 작용성 광영상화 조성물.
  4. 제2항에 있어서, 개시제 대 단량체 비와 단량체 혼합물의 산가를, 중합 반응의 초기에는 고분자량과 고산가의 중합체 성분이 생성되고, 그 다음에는 저분자량과 저산가의 중합체 성분이 생성되도록 변화시키는 것이 특징인 음화 작용성 광영상화 조성물.
  5. 제5항에 있어서, 고분자량과 고산가의 중합체 성분은 중량 평균 분자량(Mw)이 70,000 내지 200,000 사이이고, 산가가 130 내지 235 사이이며,
    저분자량과 저산가의 중합체 성분은 중량 평균 분자량(Mw)이 20,000 내지 70,000 사이이고, 산가가 100 내지 130 사이인 것이 특징인 음화 작용성 광영상화 조성물.
  6. 제1항에 있어서, 결합제 중합체 A)가 다중성 분자량 분포를 나타내는 산 작용성 아크릴 중합체를 포함하는 것이 특징인 음화 작용성 광영상화 조성물.
  7. A) 총 산가가 130 내지 235 범위이고, 다중성 분자량 분포를 나타내는 아크릴 중합체를 포함하는 결합제 중합체 30 wt% 내지 80 wt%[성분 A) + B) + C)의 총 중량을 기준으로 함],
    B) 자유 라디칼 개시형 연쇄 전파 첨가 중합 반응에 의하여 상기 결합제 중합체 A)와 첨가 중합체를 형성할 수 있는 첨가 중합성 α,β-에틸렌계 불포화 화합물 19 wt% 내지 69 wt%[성분 A) + B) + C)의 총 중량을 기준으로 함], 및
    C) 자유 라디칼 발생성 광개시제 계 0.05 wt% 내지 2 wt%[성분 A) + B) + C)의 총 중량을 기준으로 함]를 포함하는 음화 작용성 광영상화 조성물.
  8. 제8항에 있어서, 결합제 중합체 A)가
    i) 중합 반응이 진행되는 동안 개시제 대 단량체 비와 단량체 혼합물의 산가를 연속적으로 변화시키는 공정, 또는
    ii) 중합 반응이 진행되는 동안 개시제 대 단량체 비와 단량체 혼합물의 산가를 2가지 수준으로 후속적으로 변화시키는 공정에 의하여 제조되는 것이 특징인 음화 작용성 광영상화 조성물.
  9. 제8항에 있어서, 광개시제 C)가 9-페닐 아크리딘 또는 이의 동족체를 포함하는 것이 특징인 음화 작용성 광영상화 조성물.
  10. 제10항에 있어서, 성분 A) + B) + C)의 총 중량에 대한 상대적인 양으로서 1 wt% 내지 8 wt%의 디벤조에이트 가소제를 더 포함하는 것이 특징인 음화 작용성 광영상화 조성물.
  11. 제11항에 있어서, 결합제 중합체 A)의 중량 평균 분자량(Mw)이 70,000 이상인 것이 특징인 음화 작용성 광영상화 조성물.
  12. 제13항에 있어서, 결합제 중합체 A)가 메타크릴산, 메틸 메타크릴레이트 및 n-부틸 아크릴레이트 단량체로부터 유도되는 것이 특징인 음화 작용성 광영상화 조성물.
  13. 중합체 지지체 시이트 및 그 위의 제1항에 기재된 광영상화 조성물 층을 포함하는 무수 피막형 포토레지스트.
  14. 중합체 지지체 시이트 및 그 위의 제2항에 기재된 광영상화 조성물 층을 포함하는 무수 피막형 포토레지스트.
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