KR100269566B1 - 광중합성 우레탄 올리고머 및 디벤조에이트 가소제를 포함하는 광 영상화 조성물 - Google Patents

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사와다 아츠외
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Abstract

산 작용성 결합제 중합체, 광중합성 α,β-에틸렌형 불포화 화합물 및 광개시제를 포함하는 음각 작용 광 영상화 조성물에 있어서, 광중합성 화합물의 적어도 일부분은 트리-아크릴레이트 작용성을 갖는 이소시아네이트 삼합체인 것을 특징으로 하는 음각 작용 광 영상화 조성물에 관한 것이다. 또한, 이 조성물은 디벤조에이트 가소제를 포함한다.

Description

광중합성 우레탄 올리고머 및 디벤조에이트 가소제를 포함하는 광 영상화 조성물
본 발명은 인쇄 회로 기판을 형성하기 위한 포토레지스트로서 사용되는 것과 같은 음각 작용 광 영상화 조성물에 관한 것이다. 광 영상화 조성물은 광중합성 성분의 적어도 일부분으로서 광중합성 우레탄 올리고머를 포함한다. 디벤조에이트 가소제를 함유하면 가요성과 이로 인한 텐트력(tenting ability)이 개선된다.
본 발명은 알칼리 수용액내에서 현상가능한 음각 작용 광 영상화 조성물에 관한 것이다. 특히, 본 발명은 1차 광 영상화 레지스트 뿐 아니라, 땜납 마스크 등을 형성하도록 경화가능한 조성물에도 응용가능하다.
이와 같은 다양한 광 영상화 조성물은 개시되어 있다. 본 발명과 관련된 유형의 조성물의 기본 성분은 A) 결합제 중합체, B) 광중합성 α,β-에틸렌형 불포화 화합물(들) 및 C) 광개시제 화학계이다. 결합제 중합체 A)는 충분한 산 작용성, 일반적으로 카르복실산 작용성을 지녀서 알칼리 수용액에 가용성이며, 그로 인해서 광 영상화 조성물이 알칼리 수용액내에서 현상가능하게 된다.
일반적으로 인쇄 회로 기판에는 기판의 한 면의 회로가 기판의 다른 면의 회로에 연결된 직통-구멍(through-hole)이 있다. 포토레지스트는 처리 과정에서 이들 직통-구멍을 "텐트(tent)"시킬 필요가 있다. 인쇄 회로 기판의 직통 구멍은 점점 더 커진다; 따라서, 텐트 강도가 점점 중요해진다. 본 발명의 일반적인 목적은 텐트 강도를 증가시키기 위해서 가요성이 증가된 광 영상화 조성물을 제공하는 것이다. 또한, 가요성은 음영 접착력에 기여하여, 폴리에스테르 제거 시스템과 더 우수한 상용성을 제공한다. 이는 포토레지스트가 취성인 경우, 폴리에스테르 제거 시스템이 포토레지스트의 칩핑과 부수적인 회선 결점을 유발하기 때문이다.
음각 작용 광 영상화 조성물은 하기 A)+B)+C)의 총 중량을 기준으로 하여 A) 알칼리 수용액내에서 광 영상화 조성물을 현상가능하게 하는 충분한 산 작용성을 갖는 유기 중합체 결합제 약 29∼약 69 중량%;
B) 자유 라디칼 개시된 사슬 연장 부가 중합 반응에 의해 중합체를 형성할 수 있는 비기체성 에틸렌형 불포화 화합물(들)을 포함하는 부가 중합성 성분 약 30∼약 60 중량%; 및
C) 부가 중합성 재료 B)의 사슬 연장 부가 중합 반응을 개시하는 화학선에 의해 활성화 가능한 유기 방사선 민감 자유 라디칼 생성계 약 0.5∼약 15 중량%를 포함한다. 본 발명에 의하면, 성분 B)는 A)+B)+C)의 총 중량을 기준으로 하여 약 2∼약 30 중량%의 트리-아크릴레이트 작용성인, 삼합체 B'); B 함량의 나머지, 즉, A)+B)+C)의 총 중량을 기준으로 하여 57 중량% 이하, 바람직하게는 약 5 중량% 이상은 다른 α,β-에틸렌형 불포화 단량체를 포함하는 B")를 포함한다. 또한, 본 발명에 의한 조성물은 A)+B)+C)의 총 중량을 기준으로 하여 D) 디벤조에이트 가소제를 바람직하게는 약 1∼약 8 중량%, 더욱 바람직하게는 약 2∼약 6 중량% 포함한다.
특별한 언급이 없는한, 모든 %는 중량%이다. 성분 A)(결합제 중합체), 성분 B)[광 영상화 조성물(들)] 및 성분 C)(광개시제 화학계)의 총량은 본 명세서에서 100 중량%에 해당하는 것으로 간주하고, 기타의 성분, 예를 들면 가소제는 A)+B)+C)의 100부를 기준으로 한 부로서 계산한다.
본 발명은 알칼리 수용액내에서 현상가능하며 실질적으로 산성 작용성을 갖는 광 영상화 조성물에 관한 것이다. 이러한 광 영상화 조성물은 통상적으로 산성 작용성, 통상적으로 산가가 약 80 이상, 바람직하게는 약 100 이상, 더욱 바람직하게는 약 150 이상, 약 250 이하인 결합제 A)를 포함한다. 산성 작용성은 통상적으로는 카르복실산 작용성이나, 예를 들면 설폰산 작용성 또는 인산 작용성을 포함할 수도 있다. 광 영상화 조성물에 대한 결합제 중합체는 통상적으로 중량 평균 분자량이 약 20,000∼약 200,000, 바람직하게는 약 80,000 이상이다.
중합체는 통상적으로 산성 작용성 단량체 및 비산성 작용성 단량체 혼합물로부터 유도된다. 이러한 적절한 산성 작용성 단량체의 몇몇의 특정예로는 아크릴산, 메타크릴산, 말레산, 푸마르산, 시트라콘산, 2-아크릴아미도-2-메틸프로판설폰산, 2-히드록시에틸 아크릴로일 포스페이트, 2-히드록시프로필 아크릴로일 포스페이트, 2-히드록시-α-아크릴로일 포스페이트 등이 있다. 이러한 1 종 이상의 산성 작용성 단량체는 결합제 중합체를 형성하는데 사용될 수 있다.
산성 작용성 단량체는 비산성 작용성 단량체와 공중합되어 소정의 산가를 제공할 수 있으며, 비산성 작용성 단량체의 예로서는 아크릴산의 에스테르, 예컨대 메틸 아크릴레이트, 메틸 메타크릴레이트, 히드록시 에틸 아크릴레이트, 부틸 메타크릴레이트, 옥틸 아크릴레이트, 2-에톡시 에틸 메타크릴레이트, t-부틸 아크릴레이트, n-부틸 아크릴레이트, 2-에틸 헥실 아크릴레이트, n-헥실 아크릴레이트, 1,5-펜탄디올 디아크릴레이트, N,N-디에틸아미노에틸 아크릴레이트, 에틸렌 글리콜 디아크릴레이트, 1,3-프로판디올 디아크릴레이트, 데카메틸렌 글리콜 디아크릴레이트, 데카메틸렌 글리콜 디메타크릴레이트, 1,4-시클로헥산디올 디아크릴레이트, 2,2-디메틸올 프로판 디아크릴레이트, 글리세롤 디아크릴레이트, 트리프로필렌 글리콜 디아크릴레이트, 글리세롤 트리아크릴레이트, 2,2-디(p-히드록시페닐)프로판 디메타크릴레이트, 트리에틸렌 글리콜 디아크릴레이트, 폴리옥시에틸-2,2-디(p-히드록시페닐)프로판 디메타크릴레이트, 트리에틸렌 글리콜 디메타크릴레이트, 폴리옥시프로필트리메틸올 프로판 트리아크릴레이트, 에틸렌 글리콜 디메타크릴레이트, 부틸렌 글리콜 디메타크릴레이트, 1,3-프로판디올 디메타크릴레이트, 1,2,4-부탄트리올 트리메타크릴레이트, 2,2,4-트리메틸-1,3-펜탄디올 디메타크릴레이트, 펜타에리트리톨 트리메타크릴레이트, 1-페닐에틸렌-1,2-디메타크릴레이트, 펜타에리트리톨 테트라메타크릴레이트, 트리메틸올 프로판 트리메타크릴레이트, 1,5-펜탄디올 디메타크릴레이트 및 1,4-벤젠디올 디메타크릴레이트; 스티렌 및 치환된 스티렌, 예컨대 2-메틸 스티렌과 비닐 톨루엔 및 비닐 에스테르, 예컨대 비닐 아크릴레이트 및 비닐 메타크릴레이트 등이 있다.
이러한 중합체 및 이러한 중합체를 사용한 광 영상화 조성물의 예로는 본 명세서에서 참고로 인용하는 미국 특허 제3,953,309호, 제4,003,877호, 제4,610,951호 및 제4,695,527호에 기재되어 있다.
일부분의, 몇몇의 경우에서는 모든 광중합성 성분 B)를 포함하는 광 영상화가능한 아크릴레이트 작용성 이소시아네이트 삼합체 B')는 하기 화학식 1을 갖는다.
상기 식에서, R은 -(CH2)p-NH-COO-(CHY-CHY-O)m-CO-CX=CH2이며, 이때 X는 H 또는 CH3이고, Y는 H, CH3또는 C2H5이며, p는 1∼36의 정수이고, m은 1∼14의 정수이다. 이러한 삼합체는 유럽 특허 출원 제0 738 927 A2호에 기재되어 있다.
A)+B)+C)의 총 중량을 기준으로 하여 0∼약 30 중량%의 광 영상화 조성물로 사용된 광중합성 성분 B) 함량 중 나머지는 B")이며, 통상적으로는 단량체, 이량체, 또는 에틸렌형 불포화, 특히, α,β-에틸렌형 불포화를 갖는 단쇄 올리고머이다. 광중합성 성분 B)는 통상적으로는 단량체, 이량체, 또는 에틸렌형 불포화, 특히, 단일 작용가 화합물과 α,β-에틸렌형 불포화 작용가가 2 이상인 단량체 화합물을 비롯한 α,β-에틸렌형 불포화를 갖는 단쇄 올리고머이다. 통상, 단일작용가 단량체와 다작용가 단량체의 혼합물을 사용한다. 적절한 광중합성 화합물의 비제한적인 예로는 결합제 중합체, 특히 비산성 작용성 화합물을 형성시키는데 적절한 전술한 바와 같은 단량체가 있다.
화학선에 노출시 단량체의 중합 반응을 개시하기 위해서, 광 영상화 조성물은 광개시제 화학계를 포함한다. 적절한 광개시제의 예로는 9-페닐 아크리딘, 벤조인 에테르, 벤질 케탈, 아세토페논, 벤조페논 및 아민을 갖는 관련 화합물 등이 있다. 또한, 적절한 9-페닐 아크리딘 유사물, 예컨대 본 명세서에서 참고로 인용하는 미국 특허 제5,217,845호에 기재된 것이 유용한 광개시제이다.
본 발명에서, 이소시아네이트 삼합체와 함께 디벤조에이트 가소제를 사용하여 가요성이 더욱 개선된다. 이러한 조합에 의해 미세 라인의 접착력 및 우수한 스트립 특성은 더욱 개선된다. 본 발명에 의한 디벤조에이트 가소제는 하기 화학식 2를 갖는다.
C6H5-COO-[R]n-R'-C6H5
상기 식에서, R은 -CHX-CHX-O-이며, 이때 X 중 하나 또는 둘다는 H이거나 또는 하나의 X는 CH3가 될 수 있고, 나머지 X는 H가 될 수 있으며, n은 1∼10이고, R'은 -CH2-CH(CH3)-OOC-, -CH2-CH2-OOC- 또는 -OC-이다. 적절한 디벤조에이트의 비제한적인 특정예로는 디프로필렌글리콜 디벤조에이트, 디에틸렌 글리콜 디벤조에이트, 폴리프로필렌글리콜 디벤조에이트 및 폴리에틸렌 글리콜 디벤조에이트 등이 있다. 디벤조에이트 가소제 D)는 A)+B)+C)의 총 중량을 기준으로 하여 약 1∼약 8 중량%, 통상적으로는 약 2∼약 6 중량%의 함량으로 사용된다.
테스트된 기타의 가소제에 비해서, 디벤조에이트는 텐트 강도를 크게 개선시킨다. 개선된 가요성과 함께 디벤조에이트 가소제 및 이소시아네이트 삼합체의 조합은 구리 표면에 더 잘 접착되는 미세 라인(75 미크론 미만)의 레지스트 측벽을 형성한다. 디벤조에이트를 첨가하므로써 제제의 Tg가 낮아지는 것으로 알려져 있다. Tg가 낮을 수록 적층시에 유동이 더 우수해지고, 구리 표면에 대한 순응성(conformation)이 더 우수해진다. 이러한 특성은 특히 흠 또는 긁힘이 있는 구리 표면상에서 특히 중요하다. 디벤조에이트를 갖는 조성물이 구리에 대해 더 잘 순응하기 때문에 포토레지스트 표면적의 더 넓은 면적이 구리 표면과 더 잘 접촉된다. 이로 인해서 구리 표면에 대한 화학 결합 가능성이 더 커지며, 따라서, 접착 특성이 개선된다. 디벤조에이트는 노출된 아크릴 단량체계의 주쇄에 혼입될 수 없기 때문에, 디벤조에이트 화합물을 포함하는 것은 조성물을 덜 수축시키게 된다. 이러한 수축의 감소는 아마도 구리/포토레지스트 계면상에서의 응력을 적게 하여 접착력을 개선시키는데 기여하게 된다. 수축이 적게 되는 것은 특히 9-페닐 아크리딘을 광개시제로서 사용하는 경우에 관찰되는데, 이는 개시제에 의해 가교 밀도가 높게 되기 때문이다.
스트립핑이 개선되는 것이 가장 놀랍다. 디벤조에이트가 더 우수한 접착력을 제공하기 때문에, 구리 표면으로부터 레지스트를 스트립핑하는 것은 더 어려울 것으로 예상된다. 예를 들어, 디벤조에이트를 포함하는 포토레지스트의 측벽은 알칼리계 전개액에서 덜 침식된다. 그러나, 알칼리계 스트립핑 용액에서, 디벤조에이트계 시스템은 최대 20% 더 빨리 스트립핑되었다. 이는 골격중 에스테르 작용기와 그 작용기가 포토레지스트 조성물의 중합 매트릭스를 배향시키는 방식과 관련이 있는 것 같다.
전체적으로, 우레탄 올리고머(이소시아네이트 삼합체)의 조합에 의해 우수한 텐트 강도, 개선된 접착력, 개선된 스트립핑 및 개선된 순응성이 제공된다.
또한, 광 영상화 조성물은 추가의 중합체, 예를 들면 땜납 마스크, 염료, 안정화제, 가요화제, 충전제 등의 최종 경질 경화를 실시하는데 사용될 수 있는 것을 비롯한 당업계에 공지된 바와 같은 다양한 추가의 성분을 포함할 수 있다.
광 영상화 조성물의 가공은 통상의 방법으로 실시할 수 있다. 통상의 방법에 있어서, 액체 조성물로부터 형성되거나 또는 건조 도막으로부터의 층으로서 전달되는 광 영상화 조성물 층을 구리-클래드 기판의 구리 표면에 도포한다. 광 영상화 조성물 층을 적절한 도판을 통해 화학 방사선에 노출시킨다. 화학 방사선에 노출시키는 것은 광 노출된 부위에서의 단량체를 중합화시켜 현상제에 대해 내성을 갖는 가교 구조를 생성하게 만든다. 그 다음, 조성물을 묽은 알칼리성 수용액, 예를 들면 1 중량%의 탄산나트륨 용액내에서 현상시킨다. 알칼리 용액은 결합제 중합체의 카르복실기와 함께 염을 형성하게 되어 이들은 가용성이면서 제거가능하게 된다. 현상후, 부식제를 사용하여 레지스트가 제거된 부위로부터 구리를 제거하여 인쇄 회로를 형성할 수 있다. 적절한 스트리퍼를 사용하여 레지스트를 제거한다.
본 발명은 특정한 실시예에 의해 더욱 상세하게 기재될 것이다.
실시예
기본 배합물(마스터 배취)은 하기의 성분으로 제조하였다:
마스터 배취(가소제 또는 우레탄 올리고머 없음)
성분 중량 케미칼 유형
아크릴 중합체(23%의 메타크릴산, 66%의 메틸메타크릴레이트, 11%의 부틸 아크릴레이트) 40.0 g 중합체 골격
페녹시 폴리에톡시 모노아크릴레이트 10.0 g 단량체
9-페닐아크리딘 0.2 g 개시제
벤조트리아졸 0.05 g 접착력 촉진제
카르복시벤조트리아졸 0.05 g 접착력 촉진제
질산화 아조 염료(푸론 네이비) 0.075 g 백그라운드 염료
메틸 히드로퀴논 0.015 g 산화방지제
트리페닐 메탄 염료(플렉소블루 680) 0.045 g 백그라운드 염료
표 1의 마스터 배치에 하기 표 2 및 표 3a 및 3b 내지 3c의 처음 2개의 행에 제시된 성분을 첨가하였다.
모든 혼합물은 2-부타논:2-프로판올 7:1의 약 50%의 고형분으로 제조하였다. 용액을 이축 배향된 80 게이지 폴리에스테르 필름상에 피복시키고, 약 1% 이하로 용매가 보유되도록 건조시켰다. 피복된 혼합물을 기계 마모된 1 온스/FR-4/1 온스 클래드 구리 복합재료상에 고온 롤 적층기를 사용하여 110℃의 온도에서 2 m/분 및 3 bar의 압력에서 적층시켰다.
적층된 재료를 등록상표 Stouffer 21 단계 웨지(약 20 mJ/㎠)를 사용하여 측정한 바와 같은 7의 구리 단계를 얻도록 조절된 노출로 적절한 광학 기기로 UV 프린터상에서 영상을 형성시켰다. 파단점이 챔버 길이의 40∼50%에서 발생하도록 (특정예에서 특별한 언급이 없는한) 조절된 체류 시간으로 약 26 psi에서 콘베이어벨트가 설치된 분무 현상기를 사용하여 29℃에서 1 %의 탄산나트륨 일수화물 용액내에서 노출된 패널을 현상시키고, 수도물과 탈이온수를 사용하여 수회 분무로 헹구었다.
다수의 분무 노즐이 부착되어 있고 콘베이어벨트가 설치된 부식기 내에서 48℃의 2 N 염화제2구리/염산 용액을 사용하여 부식시켰다. 다수의 분무 노즐이 부착되어 있고 콘베이어벨트가 설치된 스트리핑 유닛내에서 54℃의 3 %의 수산화나트륨 용액내에서 상의 형성, 현상, 부식 처리한 포토레지스트를 상기 부식된 기판에서 스트리핑시켰다.
실시예에서의 처리 반응은 전술한 절차를 통한 다수의 시점에서 인용되어 있다.
결과는 표 2 및 표 3a 및 3b 내지 3c의 3∼7행에 나타나있다.
우레탄 치환의 효과
표 1의 성분에 첨가할 재료 목록
성분 "표 1"을 나타내기 위해 첨가되는 g수 미세라인 접착력1 측벽 접착력2 음영 접착력3 텐트 강도4 스트립 시간5
1.에톡실화된 트리메틸올프로판 트리아크릴레이트 24 g 80 μ 중간 침식 10%무손상 350g 52초
2. 이소시아누르산 우레탄 트리아크릴레이트 24 g 80 μ 중간 침식 40%무손상 600g 59초
우레탄 치환과 디벤조에이트 첨가 효과
표 1의 성분에 첨가할 재료 목록
"표 1"을 나타내기 위해 첨가되는 단량체/올리고머 "표 1"을 나타내기 위해 첨가되는 가소제 미세라인 접착력1 측벽 접착력2 음영 접착력3 텐트 강도4 스트립 시간5
3. 24 g의 에톡실화된 트리메틸올프로판 트리아크릴레이트 가소제를 첨가하지 않음 80 μ 중간 침식 10%무손상 350 g 52초
4. 24 g 의 에톡실화된 틀리메틸올프로판 트리아크릴레이트 4 g의 디프로필렌 글리콜 디벤조에이트 60 μ 약간의 침식 90%무손상 500 g 34초
표 1의 성분에 첨가할 재료 목록
5. 24 g의 이소시아누르산 우레탄 트리아크릴레이트 4 g의 디프로필렌 글리콜 디벤조에이트 50 μ 침식 없음 100%무손상 710 g 41초
6. 24 g의 이소시아누르산 우레탄 트리아크릴레이트 4 g의 파라톨루엔 설폰아미드 50 μ 매우 약간의 침식 80%무손상 580 g 61초
7. 24 g의 이소시아누르산 우레탄 트리아크릴레이트 4 g의 디아세톤 아크릴레이트 60 μ 약간의 침식 70%무손상 510 g 65초
1: 미세 라인 접착력을 현상후 측정함. 이는 400 미크론 공간으로 접착된 가장 작은 라인임. 25%의 현상 챔버 내에서의 파단점에서 Stouffer 21 구리 단계 7로 노출시킴. 현상 용액은 30℃의 1% Na2CO3임2레지스트 침식도는 30℃의 1% Na2CO3에 레지스트가 완전 용해된 후에 관찰됨. 25%의 현상 챔버내의 파단점에서 Stouffer 21 구리 단계 7로 노출시킴.3: "면도날형" 기기를 사용하여 현상된 포토레지스트를 이전 절단에 대해 90°가 아닌 한 방향으로 수회 절단함. 이 테스트는 취성 및 접착력을 측정함. 결과는 모든 면도날 절단 이후 손상되지 않은채 남아 있는 레지스트의 %로서 기록함(100%가 최대임). 25%의 현상 챔버내의 파단점에서 Stouffer 21 구리 단계 7로 노출시킴. 현상액은 30℃의 1% Na2CO3임
4: 포토레지스트를 사용하여 양면상에 0.25 인치 구멍을 적층시킴. 그후 레지스트를 노출시키고, 현상함(25%의 현상 챔버내의 파단점에서 Stouffer 21 구리 단계 7로 노출시킴. 현상액은 30℃의 1% Na2CO3임). "텐트 처리한" 구멍에 대한 레지스트의 가요성은 둥근 탐침으로 레지스트를 가압시켜 힘의 게이지로 측정함. 텐트를 파단시키는데 필요한 힘을 g으로 기록함5: 30℃의 1% Na2CO3현상 용액으로 25%의 현상 챔버내의 파단점에서의 Stouffer 21 구리 단계 7로 레지스트를 노출시킴. 그후 레지스트를 130℉의 염화제2구리내에서 부식시킴. 부식후, 포토레지스트를 130℉의 3% NaOH내에서 스트리핑 처리하고, 시간을 초로 기록함
본 발명의 광 영상화 조성물은 기재에 대한 접착력이 우수하며, 우수한 가요성을 갖는 인쇄 회로 기판을 생성하기에 적절하다.

Claims (3)

  1. 하기 A)+B)+C)의 총 중량을 기준으로 하여,
    A) 알칼리 수용액내에서 광 영상화 조성물을 현상가능하게 하는 충분한 산 작용성을 갖는 유기 중합체 결합제 약 29∼약 69 중량%;
    B) B') 트리아크릴레이트 작용기를 가지는 이소시아네이트 삼합체 약 2∼약 30 중량% 및 B") 다른 α,β-에틸렌형 불포화 화합물 0∼약 57 중량%를 포함하는, α,β-에틸렌형 불포화 화합물을 포함하는 부가 중합 성분 약 30∼약 60 중량%;
    C) 유기 방사선 민감 자유 라디칼 생성계 약 0.5∼약 15 중량%; 및
    D) 디벤조에이트 가소제 약 1∼약 8 중량%를 포함하는 광 영상화 조성물.
  2. 제1항에 있어서, B")는 A)+B)+C)의 총 중량을 기준으로 하여 약 5 중량% 이상의 함량으로 존재하는 광 영상화 조성물.
  3. 제1항에 있어서, 자유 라디칼 생성계 C)는 9-페닐 아크리딘을 포함하는 광 영상화 조성물.
KR1019980050662A 1997-12-01 1998-11-25 광중합성 우레탄 올리고머 및 디벤조에이트 가소제를 포함하는 광 영상화 조성물 KR100269566B1 (ko)

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