DE2257270A1 - Verfahren und vorrichtung zum entfernen einer belichteten und entwickelten photoresistschicht - Google Patents

Description

K 2176/Gbm 612¹ PP-Dr.N.-ur 21. November 1972

Beschreibung
zur Anmeldung der

KALLE AKTIENGESELLSCHAFT . Wiesbaden-Biebrich

für ein Patent auf

Verfahren und Vorrichtung zum Entfernen einer belichteten und entwickelten Photoresistschicht

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Entfernen einer belichteten und entwickelten Photoresistschicht von einer Unterlage mit Hilfe von Lösungsmitteln sowie eine Vorrichtung zur Durchführung des Verfahrens.

Es ist bekannt, die nach dem Belichten und Entwickeln von lichtempfindlichen Kopierschichten auf dem Träger verbliebenen bildmäßigen Photoresistschichten mit

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mechanischen oder chemischen Mitteln oder durch Lösungsmittel abzulösen bzw. zu entfernen. Dies erfolgt im allgemeinen, wenn diese Photoresistschichten ihre Aufgabe als Abdeckschablonen für die Unterlage z. B. während einer Ätz- oder Galvanisierbehandlung erfüllt haben. Es kann auch bei Fehlbelichtungen oder -entwicklungen erforderlich sein, die verbliebenen Schichtreste vom Träger zu entfernen. Bei den meisten gebräuchlichen lichtempfindlichen Schichten wird das Ablösen des Photoresistbilds mit organischen Lösungsmitteln, z. B. mit ggf. chlorierten Kohlenwasserstoffen, vorgenommen. Häufig muß das Ablösen bzw. Entschichten (Strippen) durch mechanische Maßnahmen, wie Reiben oder Aufsprühen des Lösungsmittels, unterstützt werden. Einige Photoresistschichten lassen sich auch durch Einwirkung von chemischen Mitteln, z. B. Lösungen von Oxydationsmitteln oder starken Alkalien, entfernen. Dieses Verfahren ist jedoch für die bevorzugten besonders widerstandsfähigen Ätz- oder Galvanoresists zumeist nicht wirksam genug.

Die für die praktische Verwendung geeigneten organischen Lösungsmittel haben zumeist einen verhältnismäßig hohen Dampfdruck. Auch bilden viele von ihnen,

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insbesondere die wegen ihres Preises und ihrer hohen Lösewirkung bevorzugten chlorierten Kohlenwasserstoffe, bei längerem Stehen am Licht gesundheitsschädliche Zersetzungsprodukte, z. B. Chlorwasserstoff, Phosgen und dgl.. Die Lösungsmitteldämpfe selbst sind ohnehin in der Regel gesundheitsschädlich und bzw. oder feuergefährlich. Es müssen deshalb stets Maßnahmen zur umweltgerechten Beseitigung dieser Dämpfe und Zersetzungsprodukte vorgesehen werden.

Aufgabe der Erfindung war es, ein Verfahren der beschriebenen Art vorzuschlagen, das wirksamer und umweltfreundlicher ist als die bekannten Verfahren.

Die Erfindung geht aus von einem Verfahren zum Entfernen einer belichteten und entwickelten Photoresistschicht von einer Unterlage mit Hilfe von Lösungsmitteln.

Das erfindungsgemäße Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, daß man die zu entfernende Schicht nacheinander in eine wäßrig-alkalische Lösung und ein organisches Lösungsmittel eintaucht.

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Die weitaus bevorzugte Ausführungsform des Verfahrens besteht darin, daß man ein organisches Lösungsmittel verwendet, das mit der wäßrig-alkalischen Lösung nicht mischbar ist und dessen Dichte größer ist als die dieser Lösung, und daß man die Flüssigkeiten in Form von übereinanderstehenden Phasen anwendet.

Zweckmäßig verfährt man in der Weise, daß man den Träger mit der zu entfernenden Resistschicht zuerst eine gewisse Zeit, im allgemeinen zwischen etwa 30 Sekunden und 5 Minuten, in die alkalische Lösung taucht, um die Schicht anzuquellen, und dann eine in der gleichen Größenordnung liegende Zeit in das organische Lösungsmittel eintaucht, das nun die angequollene Schicht leicht ablöst. Um eine rasche Benetzung der Schicht durch die Flüssigkeiten zu erreichen, ist es zweckmäßig, beiden Phasen geeignete Netzmittel bzw. oberflächenaktive Substanzen zuzusetzen.

Bei manchen Schichttypen kann es besser sein, zuerst das organische Lösungsmittel und dann die alkalische Lösung einwirken zu lassen. Die günstigste Reihenfolge kann von Fall zu Fall durch einfache Versuche ermittelt

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werden. Das Eintauchen kann abwechselnd wiederholt werden. In jedem Falle ist es günstig, als letzte Behandlungsflüssigkeit die wäßrig-alkalische Lösung einwirken zu lassen, weil durch sie die freigelegte Trägeroberfläche hydrophil gemacht wird. Dadurch wird ein nachfolgendes Abwaschen der Oberflächen mit Wasser oder eine nachfolgende Behandlung mit wäßrigen-Lösungen erleichtert.

Als organische Lösungsmittel werden bevorzugt halogenierte, insbesondere chlorierte Kohlenwasserstoffe verwendet. Sie können auch mit kleineren Anteilen anderer Lösungsmitteltypen, z. B. aliphatischen und aromatischen Kohlenwasserstoffen, Äthern_s Estern und dgl., vermischt werden. Jedoch ist darauf zu achten, daß in jedem Falle die Dichte des Gemisches größer als die der wäßrig-alkalischen Lösung ist. Als Lösungsmittel wird aus Preisgründen und wegen seines guten Lösevermögens Methylenchlorid bevorzugt. Zweckmäßig wird dem Lösungsmittel eine kleine Menge eines darin löslichen oberflächenaktiven Mittels, z. B. eines nichtionogenen Netzmittels, zugesetzt.

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Die alkalische Lösung besteht im einfachsten Falle aus einer wäßrigen Lösung eines Alkalihydroxids, z. B. von Natriumhydroxid. Sie kann einen Gehalt im Bereich von etwa 0,1 bis 10 Gew.-% haben. Die Lösung kann weiterhin Puffersubstanzen, z. B. Alkalicarbonate, -silikate oder -phosphate, Netzmittel, Korrosionsinhibitoren und ggf. kleine Mengen mit Wasser mischbarer organischer Lösungsmittel enthalten. Wenn eine gepufferte Lösung verwendet wird, wird ihr pH im allgemeinen auf einen Wert zwischen 9 und 14 eingestellt.

Das erfindungsgemäße Verfahren zum Entfernen von Resistschichten erlaubt es, ohne mechanische Unterstützung bei der Entschichtung auszukommen. Man hängt den Träger mit der zu entfernenden Restschicht in eine der beiden in einem Behälter übereinanderstehenden Flüssigkeitsphasen und dann nach ausreichender Einwirkung in die andere Phase. Wenn das Material, zum Schluß kurze Zeit in die wäßrig-alkalische Lösung eingetaucht war, kann es anschließend bequem unter fließendem Wasser gespült werden. Durch die abwechselnde Einwirkung beider Flüssigkeitsphasen wird eine rasche und mühelose EntSchichtung bewirkt.

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Da die wäßrige Phase oberhalb der organischen Phase liegt, wird ein Verdunsten des organischen Lösungsmittels verhindert. Man kann daher in offenen Behältern arbeiten. Auch eventuell entstehende saure Zersetzungsprodukte des Lösungsmittels, z. B. Chlorwasserstoff, werden durch die überstehende wäßrige Lösung neutralisiert

Die Ablösung der Schichtteile vom Träger ist häufig nicht mit einer Auflösung in einer von beiden Phasen verbunden. Es bildet sich daher meist an der Phasengrenzfläche eine Zone von ungelösten festen Schichtresten aus. Diese Zone wird zweckmäßig von Zeit zu Zeit oder auch kontinuierlich aus einer Öffnung in der Behälterwand ablaufen gelassen und die Flüssigkeitsmenge wieder ergänzt. Die Öffnung soll etwas unterhalb der Phasengrenzfläche liegen. Auf diese Weise kann die Flüssigkeitskombination längere Zeit gebrauchsfähig gehalten werden. Die abgenommene, mit Schichtresten angereicherte Flüssigkeit kann nach Abtrennen der Festsubstanz durch Sedimentieren, Filtrieren oder dgl. in gereinigter Form wieder in den Behälter zurückgeführt werden.

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Das erfindungsgemäße Verfahren kann für Photoresistschichten aller Art angewendet werden. Besonders geeignet ist es bei Photoresistschichten, die nach der durch wäßrig-alkalische Lösungen entwickelbar sind. Solche Schichten enthalten in der Regel alkalilösliche Substanzen mit höherem Molekulargewicht als Bindemittel. Geeignet sind z. B. positiv oder negativ arbeitende Diazoschichten, wie sie z.B. in der deutschen Offenlegungsschrift 1 422 474 und der deutschen Patentschrift 1 195 166 beschrieben sind. Diese Schichten enthalten als Harzbestandteil vorzugsweise alkalilösliche Phenolharze. Gut geeignet sind auch die negativ arbeitenden Photopolymerschichten, wie sie z. B. in der USA-Patentschrift 2 791 504, den deutschen Auslegeschriften 1 284 293 und 1 522 515 und den deutschen Offenlegungsschriften 2 027 467, 2 053 363, 2 053 364 und 2 064 O79 beschrieben sind. Weiterhin kommen Photoresistschichten auf Basis von lichtvernetzbaren Polymerisaten, z. B. von Polyvinylcinnamat, in Betracht. In diesem Falle ist vor allem auf die Wahl eines geeigneten Lösungsmittels für diesen Schichttyp zu achten, und die Behandlung beginnt hier zweckmäßig mit dem Eintauchen in das Lösungsmittel. Der wäßrig-

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alkalischen Lösung können gegebenenfalls" kleine Mengen damit mischbarer organischer Lösungsmittel zuge'setzt werden, um die Löslichkeit der hochmolekularen Substanzen in wäßrigem Medium zu verbessern.

Als Schichtträger werden hauptsächlich ätzbare Metallfolien verwendet, die z.B. für die Herstellung kopierter oder gedruckter Schaltungen auf eine nicht leitfähige Unterlage kaschiert sind. Weitere Anwendungsgebiete für das erfindungsgemäße Verfahren sind die EntSchichtung von geätzten Mehrmetalldruckplatten, Tiefdruckplatten und Hochdruckplatten und von ver-' brauchten Siebdruckschablonen zur Wiederverwendung, des Trägers.

Besonders geeignet ist das erfindungsgemäße Verfahren zum Entschichten von geätzten Leiterplatten aus Kupfer für kopierte Schaltbilder sowie bei allen Photoresistanwendungen der Elektronik und Mikroelektronik. Auch beim Formteilätzen ist das Beschichtungsverfahren mit besonderem Vorteil zu verwenden.

Als Trägermaterialien kommen dementsprechend Metalle, wie Kupfer, Nickel, Zink, Chrom, Messing, Aluminium, Silicium und dgl., oder Kunststoffe, Glas, Keramik und

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andere nichtmetallische Materialien in Betracht, die entweder selbst ätzbar sind oder die unter Verwendung einer Resistschablone metallisiert werden.

Erfindungsgemäß wird ferner eine Vorrichtung zur Durchführung des beschriebenen Verfahrens vorgeschlagen. Diese Vorrichtung besteht im wesentlichen aus einem Behälter mit mindestens zwei mindestens in ihrer unteren Hälfte getrennten Abteilungen, von denen mindestens eine zwei übereinanderstehende Flüssigkeitsphasen enthält, eine Abflußöffnung etwas unterhalb der Phasengrenzfläche der Flüssigkeitsphasen und Zuführöffnungen im Bereich der oberen und der unteren Phase.

Eine Ausführungsform der erfindungsgemäßen Vorrichtung wird im Folgenden im Zusammenhang mit der Zeichnung beschrieben.

In der Zeichnung ist mit 1 ein Flüssigkeitsbehälter bezeichnet, der in Abteilungen 2,3 und 4 aufgeteilt ist, wovon 2 und 3 nur in ihrer unteren Hälfte durch die Wand 8 getrennt und oberhalb dieser Wand miteinander verbunden sind. In jeder Abteilung befindet sich ein Trägergestell 5, in dem eine Anzahl zu ent-

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schichtender Platten aufgehängt sind. Im unteren Teil der Abteilung 2 befindet sich die organische Phase 6. Im oberen Teil dieser Abteilung und in der Abteilung ist die wäßrige Phase 7. Das Plattengestell 5 wird zuerst in die organische Phase gebracht und dort 2 Minuten belassen. Dann wird es in die benachbarte Abteilung 3 mit wäßriger Phase gesetzt und dort ebenfalls 2 Minuten belassen. Wenn man die umgekehrte Reihenfolge wählt, ist es zweckmäßig, die Platten zum Schluß noch einmal kurze Zeit, z. B. eine halbe Minute in die wäßrige Phase 7 zu bringen. Nach dieser Behandlung ist die Resistschicht vollständig abgelöst. Das Gestell wird dann in die Abteilung 4 gebracht, in der mit fließendem Wasser gespült wird, das durch die Öffnung 17 zugeleitet und durch die Öffnung 18 abgeleitet wird.

Die abgelösten Resistreste sammeln sich, soweit sie nicht aufgelöst werden, als Fladen und kleinere Partikel an der Phasengrenzfläche im mittleren Bereich der Abteilung 2. Etwas unterhalb dieser Grenzfläche ist in der Wand eine Ablaßöffnung 10 vorgesehen, die über eine Leitung mit der Pumpe 12 verbunden ist.

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Von der Pumpe führt eine weitere Leitung in den Dekantierbehälter I3. Dieser Behälter hat eine Zuleitungsöffnung 14 etwa in halber Höhe und Ableitungsöffnungen 15 und 16 am oberen Ende und am Boden. Diese öffnungen sind wiederum über Leitungen und gegebenenfalls nicht gezeigte Pumpen mit den Öffnungen 9 bzw. 11 des Behälters 1 verbunden. Die bei 10 abgezogene Flüssigkeit mit Resistresten wird bei 14 in den Dekantierbehälter eingespeist und trennt sich dort wieder in zwei Phasen. Die dispergierten Resistpartikel sammeln sich wiederum an der Phasengrenzfläche, während sich oben und unten die von dispergierten Bestandteilen praktisch freien Flüssigkeiten absetzen, die dann über die gezeigten Leitungen wieder in den Behälter 1 geführt werden. In dem Dekantierbehälter 13 hängt ein Filtereinsatz 19> innerhalb dessen alle dispergierten Partikel zurückgehalten werden, und der von Zeit zu Zeit ausgewechselt wird.

Das folgende Beispiel erläutert die Verarbeitung einer Photoresistschicht aus photopolymerisierbarem Material.

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Beispiel

Eine Beschichtungslösung aus

4,0 g eines Styrol/Maleinsäureanhydrid-Mischpolymerisats (Lytron 820 der Monsanto · ' Chem. Co., St. Louis, USA)

2,0 g eines«C-MethyIstyrol/Vinyltoluol-Mischpolymerisats (Piccotex der Pennsylvania Industrial Chemical Corporation, Clairton, Pennsylvania, USA)

0,25 g eines Polyvinylbutyral mit einem mittleren Molekulargewicht von 30000 - 35000

0,25 g 4-(4-Methoxy-phenyl)-2-phenyl-chinazolin · 5,0 g Trimethylolpropiantriacrylat 0,02 g p-Methoxyphenol und

5,0 ml Methyläthylketon

wird auf die gereinigte Kupferoberfläche einer Kunststoffplatte mit aufkaschierter Kupferhaut aufgeschleudert und getrocknet. Anschließend wird die Schicht mit einem - 2 ,um dicken überzug von Polyvinylalkohol überzogen.

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Die Schicht wird unter einer Negativvorlage eines Schaltplans 2 1/2 Minuten mit einer 5 kW Xenon-Punktlichtlampe im Abstand von 80 cm belichtet und 2 Minuten mit einer 1 %igen wäßrigen Trinatriumphosphatlösung entwickelt.

Man ätzt das freigelegte Kupfer 30 Minuten mit einer Lösung von Eisen-III-chlorid und erhält eine kopierte Schaltung.

Die geätzte Platte wird abgewaschen und nacheinander je 1 1/2 Minuten in die Abteilungen 2 und 3 der in der Zeichnung angegebenen Vorrichtung gehängt. In dem unteren Teil der Abteilung 2 befindet sich Methylenchlorid, dem eine kleine Menge eines üblichen nichtionogenen Netzmittels zugesetzt ist. In der Abteilung 3 und oberhalb der Methylenchloridphase befindet sich 4 %ige wäßrige Natronlauge, die 0,1 % anionisches Netzmittel enthält. Nach dieser Behandlung ist das gehärtete Resistbild auf dem Kupfer vollständig entfernt. Die Platte wird anschließend zwei Minuten in der Abteilung 4 mit fließenden Wasser gespült und getrocknet.

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Claims (10)

1. P a tent ans prüche

   .'lJ Verfahren zum Entfernen einer belichteten und entwickelten Photoresistschicht von einer Unterlage mit Hilfe von Lösungsmitteln, dadurch gekennzeichnet, daß man die Unterlage mit der zu entfernenden Schicht nacheinander in eine wäßrig-alkalische Lösung und ein organisches Lösungsmittel eintaucht.
2. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man ein organisches Lösungsmittel verwendet, das mit der wäßrig-alkalischen Lösung nicht mischbar ist und dessen Dichte größer ist als die dieser Lösung, und daß man die Flüssigkeiten in Form von übereinanderstehenden Phasen anwendet.
3. 3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Unterlage nach dem Eintauchen in die zweite Flüssigkeit mindestens noch einmal in die erE= te eintaucht.
4. 4. Verfahren nach Anspruch 1 oder 3, dadurch gekennzeichnet, daß man die Unterlage zuletzt in die

   wäßrig-alkalische Lösung taucht.

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5. 5. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß man als organisches Lösungsmittel einen chlorierten Kohlenwasserstoff verwendet.
6. 6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß man als organisches Lösungsmittel Methylenchlorid verwendet.
7. 7. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als wäßrig-alkalische Lösung eine 0,1 - 10 gew.-^ige Alkalihydroxidlösung verwendet.
8. 8. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als wäßrig-alkalische Lösung eine gepufferte Lösung vom pH-Wert 10 - Ik verwendet.
9. 9. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man dem organischen Lösungsmittel ein darin lösliches Netzmittel zusetzt.
10. 10. Vorrichtung zur Durchführung des Verfahrens nach Anspruch 1 bis 9, bestehend aus einem Behälter (1) mit mindestens zwei mindestens in ihrer unteren Hälfte getrennten Abteilungen (2, 3, ^), von denen mindestens eine zwei übereinanderstehende Plüssigkeitsphasen (6 und 7) enthält, einer Abflußöffnung (10) etwas unterhalb der Phasengrenzfläche der Plüssigkeitsphasen und Zuführöffungen (9, 11) im Bereich der oberen und der unteren Phase. 40982 27 0974