JPH0359416B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は、新規な感光性組成物からフオトレジ
ストを製造する方法に関する。このようなフオト
レジストは、通常に使用されているメツキ液やエ
ツチング液に対して耐性があるから、プリント回
路用フオトレジストとして用いられ、またスクリ
ーンステンシルや印刷板の成形材料としても有用
である。 有機溶媒は一般にコストが高く、毒性があり、
かつ可燃性でもある。その上、空気や水を汚染す
るという欠点をも有している。そのためかかる有
機溶媒を使用しないで現像できる感光性組成物を
得ることが長い間熱望されて来た。かかる有機溶
媒を使用しないで、アルカリ水溶液で現像される
系が英国特許第1361298号に記載されている。こ
の英国特許第1361298号に記載されている組成物
は企図された目的には非常に有用であるが、それ
を乾燥したフイルム積層体として用いたときに極
めて可撓性に欠けるという欠点を有している。脆
いフイルムは使用中または使用前にクラツクを生
ずるばかりでなく、使用者がマスターロールを所
望のサイズに切断する時に適度にスリツトし損う
という欠点を有する。また、スリツトロールの端
にはスライバーが形成され、光重合性組成物層
を、基体であるポリエステル層から分離させる欠
点をもつ。この現象の起こる領域では光重合性組
成物層に適度の感光が起こらず、現像後のレジス
トとしての機能を失う。このように脆いフイルム
は、たとえそれが回路板として使用されても回路
板を折り曲げた時にクラツクが起きたり、またフ
イルムが回路板から剥離したりするため可撓性の
回路設計には役立たない。 従来公知の手段とした可撓性を改良するため外
部可塑剤を混入する例がある。しかしながらこの
方法によつては可塑剤が時間と共にミグレイシヨ
ンを起こしたり、ひどいコールドフローを起こし
たりして必ずしも満足のゆくものでなかつた。特
にコールドフローは、フイルムのロールが静的負
荷の状態に置かれるため短時間で、光重合性物質
を層間からにじみ出し始めるから、耐え難い欠点
となつている。このにじみ出た物質がロールの端
で融け、不可能といわぬまでも均一にしかも対向
するフイルムを損うことなくロールからぐすこと
を困難にするということである。また、前記外部
可塑剤を含む組成物からフイルムを製造するに当
つては、乾燥を正確にコントロールしないと、可
塑剤が蒸発してしまいもとの脆い状態のフイルム
になつてしまう。 本発明は、乾燥フイルムであつても外部可塑剤
なしで良好な可撓性を示すと同時に高い耐コール
ドフロー性を有する水で現像される光重合性組成
物を発見したことにある。その上、この組成物を
露光して重合体に変性した個所は、プリント回路
や化学的機械部品の製造に当つて使用される典型
的な溶液−アルカリ性エツチング剤やアルカリ性
メツキ液等−に対して著しい耐性を示す。 要するに、本発明の利点は、(1)スチレン型モノ
マー、(2)アクリレート型モノマー、および(3)不飽
和カルボキシル基含有モノマーからなる共重合体
を適合する巨大分子の高分子結合剤として選定し
たことにある。第１の成分は、重合体に固さと耐
化学薬品性を付与し、第２の成分は重合体の骨格
に可撓性と可塑剤とを付与し、第３の成分はアル
カリ可溶性を付与する。 本発明の光重合性組成物は、(1)10〜60重量部の
通常の付加重合性で非ガス状のエチレン性不飽和
化合物と、(2)40〜90重量部の前記結合剤と(3)１〜
10重量部の通常のフリーラジカル光重合開始剤と
から構成される。通常の熱付加重合禁止剤も、５
重量部まで、好ましくは0.005〜2.0重量部まで加
えてよい。さらに前記組成物には、染料や顔料、
その他光重合性組成物の物理的化学的性質を向上
させるのに役立つ。例えば可塑剤、接着促進剤等
の添加物を添加してもよい。 エチレン性不飽和化合物は、少なくとも１つの
末端エチレン基（CH₂＜Ｃ）を有し、かつ大気
圧下で100℃以上の沸点を有し、その上フリーラ
ジカル光重合的開始剤による連鎖重合反応で高分
子量の重合体を形成するものでなければならな
い。このような化合物は、米国特許第2760863号
に開示されている。 この化合物としては、常温で液体または固体で
あつて１〜４またはそれ以上の、好ましくは２個
またはそれより多くの末端エチレン基を有し、か
つ熱可塑性重合性結合剤に可塑剤的作用を有する
ものが望ましい。好ましい化合物としては、炭素
原子数２〜15のアルキレングリコールまたは１〜
10のエーテル結合を有するポリアルキレンエーテ
ルグリコールから合成されたアルキレンまたはポ
リアルキレングリコールジアクリレートが挙げら
れる。これらは単独でもまた混合物としても使用
できる。 露光によつて不溶性になる速さ、これは多分、
高分子の急速な網目構造になることに因ると考え
られるが、低分子量の付加重合性成分のうち、付
加重合性エチレン結合を有する成分、特にこのエ
チレン結合が末端にある化合物、少なくとも前記
結合の１つが二重結合性の炭素、即ち炭素炭素二
重結合、窒素、酸素、イオウ等のヘテロ原子と二
重結合を形成するような炭素と共役して存在する
残基を有する成分が最も優れている。これらの化
合物として、エチレン性不飽和基とくにビニリデ
ン基がエステルまたはアミド構造と共役している
ものがよい。次に、特定する化合物はこれらの群
の化合物をさらに説明するためのものである。ポ
リオールの不飽和エステル、特にメチレンカルボ
ン酸のエステル、例えば、エチレンジアクリレー
ト；ジエチレングリコールジアクリレート；テト
ラエチレングリコールジアクリレート；グリセリ
ンジアクリレート；トリメチロールプロパントリ
アクリレート；グリセリントリアクリレート；エ
チレンジメタクリレート；１，３−プロピレンジ
メタクリレート；１，２，４−ブタントリオール
トリメタクリレート；１，４−ベンゼン−ジオー
ルジメタクリレート；ペンタエリトリトールテト
ラメタクリレート；１，３−プロパンジオールジ
アクリレート；１，５−ペンタンジオールジメタ
クリレート；ビス４，4′−（２−ヒドロキシエチ
ル）フエニル−２，2′−プロパン等のポリエチレ
ングリコールとエトキシル化アルコールとフエノ
ールとからなるビス−アクリレートまたはビスメ
タクリレート；不飽和アミド、特にメチレンカル
ボン酸や、メチレンビスアクリルアミド；メチレ
ンビス−メタクリル−アミド；１，６−ヘキサメ
チレンビス−アクリルアミド；ジエチレントリア
ミントリス−メタクリルアミド；ビス（メタクリ
ルアミドプロポキシ）エタン；β−メタクリルア
ミドエチルメタクリレート；Ｎ−〔（β−ヒドロキ
シ−エチルオキシ）エチル〕アクリルアミド等の
α，Ω−ジアミンおよび酸素原子介在のΩ−ジア
ミン類のアミド；ジビニルサクシネート、ジビニ
ルアジペート、ジビニルフタレート、ジビニルテ
レフタレート、ジビニルベンゼン−１，３−ジス
ルホネート、ジビニルブタン−１，４−ジスルホ
ネート等のビニルエステル；ソルブアルデヒド
（ヘキサジエナール）等の不飽和アルデヒド。 好ましい単量体は二官能性または多官能性の単
量体であるが、単官能性の単量体も使用できる。
加えるべき単量体の量は、特定する熱可塑性重合
体によつて変えられる。 重合性結合剤のスチチレン型成分は、一般式 （式中、Ｒは水素、炭素原子数１〜６のアルキ
ル基またはハロゲンである）で表わされる化合物
である。ベンゼン環は、ニトロ基、アルコキシ
基、アシル基、カルボキシル基、スルホ基、ヒド
ロキシ基またはハロゲン等の官能基で置換されて
もよい。ベンゼン核の置換残基は１〜５の範囲で
あつてよい。好ましい置換基としては、メチルま
たはｔ−ブチル基等の単一のアルキル基である。
上述の化合物のうち最も好ましい化合物は、スチ
レンα−メチルスチレン、パラメチルスチレンお
よびパラｔ−ブチルスチレンである。 アクリレート型成分は、炭素原子数１〜12、好
ましくは１〜６のアルキル基を有するアルキルヒ
ドロキシアルキルアクリレート、またはアルキ
ル、ヒドロキシアルキルメタクリレートである。
これらの化合物の例として、メチルメタクリレー
ト、エチルアクリレート、ヒドロキシプロピルメ
タクリレート、ヒドロキシエチルメタクリレート
およびヒドロキシエチルアクリレートがある。ま
たこれらの化合物２種またはそれ以上のものの混
合物も用いられる。 第３共単量体としては、炭素原子数３〜15、好
ましくは３〜６の不飽和カルボキシル基含有単量
体の１またはそれ以上が挙げられる。最も好まし
い化合物としては、アクリル酸およびメタクリル
酸がある。使用し得る他の酸としては、ケイ皮
酸、クロトン酸、ソルビン酸、イタコン酸、プロ
ピオール酸、マレイン酸およびフマル酸がある。
またこれらの半エステル類または無水物も可能で
ある。結合剤中の３成分の割合は、その結合剤を
混入する光重合性組成物が次の各性質をもつよう
に選択されねばならない。即ち、第１に、光重合
性組成物は、可撓性があり、かつ固くなければな
らない。ただし粘着性があつてはならない。第２
に、未露光光重合性物は、PH９〜14のアルカリ水
溶液中で現像されなければならない；第３に光重
合性物質は、穏和なアルカリ水溶液ないしはエツ
チング剤（PH約8.5のピロリン酸銅メツキ浴）に
対して耐性がなければならない；第４に、結合剤
の40％メチルエチルケトン溶液の粘度は、少なく
とも2000センチポイズでなければならない。この
粘度の好ましい範囲は、2500〜8000センチポイズ
である。粘度の測定は、いずれもブルツクフイー
ルドの粘度計による。 結合剤を合成するのに使用される単量体の３成
分の重量割合を次表に示す。 結合剤成分 広い範囲 好適範囲 スチレン型 40〜60％ 45〜55％ アクリレート型 15〜45％ 25〜35％ カルボン酸型 15〜40％ 18〜30％ 乾燥フイルムを実験室的に製造するに当つての
塗布および乾燥法として次のものがある。即ち、
メチルエチルケトン溶液にすべての成分を混入し
撹拌して塗布溶液を作る。この溶液をさらにケト
ン溶液で稀釈して、粘度を100〜200センチポイズ
にする。この塗液を、強化ガラス上に拡げた長さ
10フイート、幅５センチのポリエステル膜上に塗
布する。均一な薄い塗膜は、メイヤーロツドない
しはガードナードクターナイフを用いて形成す
る。厚さは、乾燥後１ないし２ミルの厚さのフイ
ルムになるように調整する。 乾燥は、例えば150ワツトのドライヤーを用い
て行う。ドライヤーは、全乾燥を行い得る実験室
規模のトンネルの一方の端に置かれる。熱風を20
分間継続的に送風し、残存溶媒の量が約0.1〜２
％になるまでフイルムを乾燥する。この程度の残
存溶媒量では、乾燥フイルムレジストの化学的、
物理的特性を害することはない。 乾燥フイルムの可撓性は、そのフイルムをしわ
くちやに丸め、次いで引き伸ばすことよつて測
る。こうした数多くの折りたたみを積み重ねると
脆いフイルムであれば、クラツクないしは剥離が
起る。他方、可撓性のフイルムであれば、連続し
たシートの状態で残る。 可撓性と乾燥の寛容度とは、試料フイルム強制
対流炉中で180〓、10分間過剰乾燥する試験法に
よつても調べられる。勿論、過剰乾燥した試料
は、上述の試験法に供される。薄い１、２ミル程
度の非支持光重合体フイルムのコールドフロー性
についての工業的測定法は、フイルム自体の性癖
もあつて確定したものは認められていない。最も
よい方法は、現実に２ミルの光重合性フイルムを
少なくとも500フイート、通常の張力下で芯に捲
き、そのフイルムを相当の期間室温下で端で立て
て置くことである。良好なフイルムであれば、６
ケ月間65゜〜75〓であつても端に溶融の現象が起
らない。 前述の経験的コールドフロー測定法と密接な関
係を有する２つの定性的な測定法がある。その１
つはスウオード硬度法であり、他の１つは“真空
下のコールドフロー”法（cold−flow−
undervacuum）である。 スウオード硬度指数は、試料フイルムの表面硬
度と標準ガラスの表面硬度の比で表わされる。ス
ウオードロツカーは最初ガラスに対する読み100
を目盛り、次いで同一ガラスシート上に積層した
試料フイルムの読みを計る。良好な１ミルの水で
現像できるフイルムのスウオード硬度は10〜20で
あり、また２ムルフイルムのそれは８〜14であ
る。 静的負荷としての真空下コールドフロー法にお
いては、試料フイルムを銅に積層し、次いでポリ
エステル基体を適当な位置に置いて、細いワイヤ
（直径12〜13ミル）を頂部に置く。全系を５分間
27インチHgの真空下に放置する。処理後ポリエ
ステル基体を注意深く取り除き、ワイヤの目盛を
フイルムの端からの“にじみ出し”と同じく写真
にとる。このフイルムの写真と既知のコールドフ
ロー特性を有するフイルムと比較検討する。 前に述べたように本発明の組成物からなるレジ
ストは、通常のメツキ液およびエツチング液に耐
性がある。もつとも驚くべきことはピロリン酸銅
溶液に対する耐性である。ピロリン酸銅はメツキ
に使用され、きわめて高いアルカリ度を有する。
レジストに影響しない他の溶液としては、塩化第
二鉄、過硫酸アンモニウムおよび硫酸クロム溶液
がある。 本発明の組成物で使用される光重合開始剤は、
化学線で活性化でき、185℃またはそれ以下の温
度では熱的に活性化しない物質が推奨される。こ
れらの物質としては、次に挙げるような置換また
は非置換の多核キノンがある。９，10−アントラ
キノン；１−クロロアントラキノン、２−クロロ
アントラキノン、２−メチル−アントラキノン；
２−エチルアントラキノン；２−tert−ブチル−
アントラキノン；オクタメチルアントラキノン；
１，４−ナフタキノン；９，10−フエナントラキ
ノン；１，２−ベンズアントラキノン；２，３−
ベンンズアントラキノン；２−メチル−１，４−
ナフタキノン；２，３−ジクロロナフタキノン；
１，４−ジメチルアントラキノン；２，３−ジメ
チルアントラキノン；２−フエニルアントラキノ
ン；２，３−ジフエニルアントラキノン；アント
ラキノンα−スルホン酸のナトリウム塩；３−ク
ロロ−２−メチルアントラキノン；レテンキノ
ン；７，８，９，10−テトラヒドロナフタセンキ
ノン；１，２，３，４−テトラヒドロベンズ(a)ア
ントラセン−７，12−ジオン。 また、光重合的開始剤として有用なものとして
ジアセチルおよびベンジル等のvic−ケタルドニ
ル化合物；ベンゾイン、ピバロイン等のα−ケタ
ルドニルアルコールおよびエーテル；ベンゾイン
メチルおよびエチルエーテル、並びにα−炭化水
素置換芳香族アシロイン、例えばα−メチルベン
ゾイン、α−アルリルベンゾインおよびα−フエ
ニル−ベンゾイン；およびα，α−ジアルコキシ
アシルフエノン、例えばα，α−ジエトキシアセ
トフエノンがある。有効な重合開始剤としては芳
香族ケトン、例えばベンゾフエノンおよび４，
4′−ビスジアルキルアミノ−ベンゾフエノン、特
にMichlerケトンと呼ばれるジメチルアミノ化合
物がある。 一般的に、乾燥、貯蔵の間に熱重合反応を起さ
せない禁止剤を混入せしめることは好ましいこと
ではあるが、光重合性組成物には必ずしも不可欠
のものではない。かかる熱重合禁止剤としては、
Ｐ−メトキシフエノール、ヒドロキノン、および
アルキルまたはアリール置換ヒドロキノンまたは
キノン、tert−ブチルカテコール、ピロガロール
樹脂酸銅、ナフチルアミン、β−ナフトール、塩
化第１銅、２，６−ジ−tert−ブチルｐ−クレゾ
ール、２，２−メチレンビス（４−エチル−６−
ｔ−ブチルフエノール）、フエノチアジン、ピリ
ジン、ニトロベンゼン、ジニトロベンゼン、ｐ−
トルキノン、クロラニル、アリールフオスフアイ
ト、およびアリールアルキルホスフアイトがあ
る。 所望ならば、前記組成物は染料や顔料を含有し
てもよい。最適な着色剤は、光重合性組成物と両
立でき、感光性に少しの影響をも与えないもので
ある。 次に列挙する化合物は、かかる着色剤を説明す
るものである；フクシン（C.I.42510）；オーラミ
ン塩基（C.I.41000B）；カルコシドグリーンＳ（C.
I.44090）；パラマジエンタ（C.I.42500）；トリパ
ロサン（C.I.42505）；ニユーマジエンタ（C.
I.42520）；アシツドバイオレツトRRH（C.
I.42452）；レツドバイオレツト5RS（C.I.42690）；
ナイルブルー2B（C.I.51185）；ニユーメチレンブ
ルーGG（C.I.51195）；C.I.ベイシツクブルー20（C.
I.42585）；アイオジングリーン（C.I.42556）；ナ
イトグリーンＢ（C.I.42115）；C.I.ダイレクトイエ
ロー９（C.I.19540）；C.I.アシツドイエロー17（C.
I.18965）；C.I.アシツドイエロー29（C.I.18900）；
タートラジン（C.I.19140）；サプラミンイエロー
Ｇ（C.I.19300）；バフアローブラツク10B（C.
I.27790）；ナフタレンブラツク12R（C.I.20350）；
フアーストブラツクＬ（C.I.51215）；エチルバイ
オレツト（C.I.42600）；ポンタシルウールブルー
BL（C.I.50305）；ポンタシルウールブルーGL（C.
I.52320）；（カラーインデツクス第２版による）。 光重合可能な要素は、化学的に活性な放射線に
露光される。この露光は、ハーフトーン像または
プロセス透明度、例えばプロセス陰画または陽画
ステンシルないしはマスクを通して行われる。露
光はまた連続トーンの陰画または陽画を通して行
つてもよい。露光は、光重合性層にカバーシート
を設けまたは設けずに接触法ないしは投影法で行
つてもよいし、カバーシートを用いる投影でもよ
い。これらの方法は、当業界の専門家には明白な
ものである。 フリーラジカルを発生する付加重合開始剤は、
化学的放射線（活性放射線）で活性化されるが、
その感受性は、紫外線領域において最大である。
その故に放射線源は、この紫外線を有効に放射す
るものにすべきである。点または広域放射線源が
有効である。こうした放射線源としては、カーボ
ンアーク、水銀蒸気アーク、紫外線放射性蛍光体
を設けた蛍光灯、アルゴングローランプ、電子セ
ン光体および写真用フラツド電球がある。これら
のなかでもとりわけ水銀蒸気アーク、太陽ランプ
が好適である。ある場合には可視光線に露光して
もよい。この場合には可視光線に感受性のある光
開始剤を用いる必要がある。この光開始剤として
は例えば９，10−フエナンスレンキノンがある。
勿論、可視光線を有効に放射する線源を用いるこ
とはいうまでもない。上述の放射線源の多くは、
かかる可視光線の必要量を供給する。 露光後、光重合性組成物は、例えばスプレージ
エツトの衝突により、撹拌付の浸漬により、また
はブラツシング、スクラツピング等により現像さ
れる。この現像法のうちブラツシングとスクラツ
ビング法では、濃度0.01〜10重量％のアルカリ水
溶液を用いて所望の像に現像が行われる。 現像用の塩基としては、水酸化アルカリ金属、
即ちリチウム、ナトリウムおよびカリウムの水酸
化物；弱酸の塩基反応アルカリ金属塩即ちリチウ
ム、ナトリウムおよびカリウムの炭酸塩または重
炭酸塩；塩基性度約１×10^-6以上のアミン即ちベ
ンジル、ブチルおよびアルカリアミン等の第１ア
ミン；第２アミン例えばジメチルアミン、ベンジ
ルメチルアミン；第３アミン例えばトリメチルア
ミン、トリエチルアミン；第１、第２、第３のヒ
ドロキシルアミン例えばプロパノール、ジエタノ
ール、トリエタノールの各アミンおよび２−アミ
ノ−２−ヒドロキシメチル−１，３−プロパンジ
オール；環式アミン例えばモルホリン、ピペラジ
ン、ピペリジン、ピリジン；ポリアミン例えばヒ
ドラジン、エチレンおよびヘキサメチレンアミ
ン；水可溶性塩基性塩例えば上記各アミンの炭酸
塩ないしは重炭酸塩；アンモニウムヒドロキシお
よびテトラ置換アンモニウムヒドロキシド例えば
テトラメチル−、テトラエチル−、トリメチルベ
ンジル−、およびトリメチルフエニルアルミニム
ヒドロキシド、スルホニウムヒドロキシド例えば
トリメチル−、ジエチルメチル−、ジメチルベン
ジルスルホニウムヒドロキシド、およびこれらの
可溶性塩基性塩例えば炭酸塩、重炭酸塩および硫
化物；アルカリ金属リン酸塩およびピロン酸塩例
えばリン酸カリウムまたはリン酸ナトリウム、ピ
ロリン酸ナトリウムまたはピロリン酸カリウム；
テトラ−置換（好ましくは全アルキル）ホスホニ
ウム、アルソニウムおよびスチボニウムヒドロキ
シド例えばテトラメチルホスホニウムヒドロキシ
ドがある。 光重合した組成物は、もし所望なら、公知の独
占的ストリツピング処方である強アルカリの加熱
水溶液に浸漬することにより容易に除去できる。 本発明は、次の各実施例によつて更に詳しく説
明される。 実施例 １ 次の溶液を１ミル厚さのポリエステルフイルム
上に塗布し、GE−1500ワツトのドライヤーの熱
風流で20分間乾燥した。感受性層の乾燥後の厚さ
は約１ミルであつた。乾燥層を１ミル厚さのポリ
エチレンフイルムで覆つた。 溶液Ａは、本発明の組成を示し、溶液Ｂは比較
例を示す。 溶液Ａ ａ） 50％スチレン、20％メチルメタクリレー
ト、10％エチルアクリレート、20％メタクリル
酸からなる共重合体；粘度（40％のメチルエチ
ルケトン溶液で測定）4500cps25℃ 40.0％ ｂ） エトキシル化ビスフエノールＡジアクリレ
ート＊ 14.0ｇ ｃ） テトラエチレングリコールジアクリレート
7.0ｇ ｄ） ベンゾフエノン 2.25ｇ ｅ） ４，4′−ビス−（ジメチルアミノ）ベンズ
フエノン 0.30ｇ ｆ） ヒドロキノン 0.03ｇ ｇ） ベンゾトリアゾール 0.12ｇ ｈ） 染料 0.07ｇ ｉ） メチルエチルケトン 210.0ｇ ＊SR−349，Startomer Industries社のジエト
キシ化化合物の商標名 溶液Ｂ ａ） 75％スチレン、25％メタクリル酸の共重合
体；粘度（40％のメチルエチルケトン溶液で測
定）1000cps 40.0ｇ ｂ） トリメチロールプロパントリアクリレート
14.0ｇ ｃ） テトラエチレングリコールジアクリレート
7.0ｇ ｄ） トリエチレングリコールジアセテート
1.02ｇ ｅ） トリクレジルフオスフエート 2.28ｇ ｆ） ベンゾフエノン 2.25ｇ ｇ） ４，4′−ビス−（ジメチルアミノ）ベンゾ
フエノン 0.30ｇ ｈ） ２，2′−メチレン−ビス−（４−エチル−
６−tert−ブチルフエノール） 0.30ｇ ｉ） ベンゾトリアゾール 0.15ｇ ｊ） 染料 0.07ｇ ｋ） メチルエチルケトン 210.0ｇ 銅被覆エポキシガラスフアイバー板をクレンザ
ーでこすつて洗い、拭いた後、水で完全にすす
ぐ。次いで、20秒間、12％の塩酸水溶液に浸漬し
水ですすぎ、空気流で乾燥する。 ポリエチレンカバーシートを除去し、奇麗な銅
面と光重合性層が接するように、ポリエステル支
持体を有する裸のレジスト被覆を積層する。接合
に当つては、ゴム被覆ローラを用い、速度２フイ
ート／分、250〓、接点での圧力３ポンド／in²で
行つた。ポリエステルフイルムで覆われた銅被覆
ボードを、400ワツトの50アンペア水銀灯（距離
12インチ）を用いて、30秒間高コントラスト透明
膜を通して露光した。 ポリエステル（ポリエチレンテレフタレート）
支持フイルムを引きはがし、露光したレジスト層
を、少量の界面活性剤を含有する１％〜1.5％の
苛性ソーダ水溶液とトレイ中で撹拌し現像する。
撹拌時間は、約１分である。撹拌後水洗する。こ
の現像法は、溶液Ａにもまた溶液Ｂにも満足のい
くものであつた。 露光した銅の表面は、現像後ボードを20％の過
硫酸アンモニウム浴に30秒間浸漬し、水洗しさら
に20％の塩酸溶液に30秒間浸漬し、水ですすぎ、
空気流で乾燥して、洗浄される。この洗浄された
ボードを、55℃のピロリン酸銅メツキ浴中で、30
アンペア／ft²で45分間メツキした。両レジスト
ともに下地銅表面ピロリン酸銅メツキ浴の各成分
から保護した。 ２つの組成物間の主たる差異は、溶液Ｂが脆く
可撓性の悪いフイルム形成性高分子結合剤を用い
ているため形成した感光性レジストフイルムに十
分な可撓性を付与するために外部可撓性（成分(c)
(d)溶液Ｂ）を加える必要があるのに対し、溶液Ａ
は、その共重合体が内部可撓性であり、よく改良
されたフイルム形成材料である点である。この共
重合体は、乾燥寛容度、保全性（フイルム粘着
性）および静的負荷下のコールドフローまたはク
リーブ耐性が極めて優れていることである。 ２つの溶液から形成されたフイルムの可撓性は
サンドイツチ構造の帯状物からポリエチレンシー
トを除去し、ボール中につめ込みそれを取り出し
引き伸ばす前述の試験法によつて測定された。 可撓性試験はまた強制対流炉中で10分間180〓
で乾燥した溶液Ａ、Ｂからなるフイルムにも実施
された。この試験法は、光重合性レジストフイル
ムの乾燥寛容度を決定するためものである。良好
な乾燥寛容度であることは、商業用レジストフイ
ルムにとつて必要不可欠のことである。というの
は、かかるレジストから作つた製品は、その可撓
性が残存溶媒に影響されず、良好な貯蔵寿命を有
するからである。 次の表は、溶液Ａ、Ｂから形成した２つのフイ
ルムが可撓性、表面粘着性、乾燥寛容度の点で重
大な差異があることを示す。

【表】 コールドフローまたは塑性クリープは乾燥レジ
ストフイルムにとつて重要な問題である。乾燥し
たレジストフイルムは種々の長さおよび幅のロー
ル巻きで販売されている。これらのロール巻きに
はある程度の張力が掛けられる。それは層間の左
重ねまたはすべりを減殺するためのものである。
ところがこの張力が塑性クリープを誘発する。コ
ールドフローの影響は、端の融解または連続層の
端の融着である。この融着のためポリエステル基
体から光重合性層を少し取り除かなくてはロール
巻きを解くことができないし、また乾燥フイルム
にピンホールや大きな不連続部を形成することに
なる。こうした現象の生じたレジストは、その剥
離部に露光による重合が起こらず、またプリント
回路導体の切断がピンホール部で起こり、消費者
にとつて受容し難い欠点である。 コールドフローは、水溶液から形成する公知の
乾燥レジストフイルムにおいて特に顕著である。
その典型的な例が溶液Ｂ組成物である。その原因
は、結合剤樹脂が連鎖セグメントを含有するカル
ボン酸の大きな割合（普通20〜25％）を含むこと
である。これらのセグメントは、フイルムを脆く
する。このフイルムは外部可塑剤により可撓性の
あるものにされるが、一面表面粘着性が増すと共
にひどいクリープ性に繋がる。溶液Ａは可塑性成
分の結合剤重合体の骨格の１部をなしているので
かかる欠点を生じない。 前述のコールドフロー試験法を用いて、巻き上
げ乾燥フイルムロールを貯蔵し実験した。この条
件下では、溶液Ｂ組成物からなる厚さ２ミルの乾
燥フオトレジストフイルムは、２週間で著しいコ
ールドフローを示し、その巻きロールは１ケ月の
貯蔵で販売出来ないものになつた。他方、溶液Ａ
の塗布液から作られたフイルムは端の融解がなく
また７ケ月の貯蔵によつても内部ピンホールの形
成がなかつた。 スウオード硬度テストを用いた結果を次に示
す。

【表】 実験フイルムの写真を、既知の受容しうるコー
ルドフロー特性を有するレジストフイルムの写真
と比較した。溶液Ａのフイルムは、溶液Ｂのフイ
ルムに較べきわて少ないワイヤ目盛を示した。こ
れは溶液Ａのフイルムでは端ににじみ出しがほと
んどないことを示す。 実施例 ２ 次の組成物を作り、厚さ１ミルのポリエステル
フイルムの上に塗布し、実施例１で記した方法に
より厚さ約１ミルになるまで乾燥し、ポリエチレ
ンで被覆する。 溶液Ｃ ａ） 50％スチレン、20％メチルメタクリレー
ト、10％エチルアクリレート、20％メタクリル
酸の共重合体；粘度（40％のメチルエチルケト
ン溶液で測定）4500cps 40.0ｇ ｂ） トリメチロールプロパントリアクリレート
13.33ｇ ｃ） テトラエチレングリコールジアクリレート
6.67ｇ ｄ） ベンゾフエノン 2.25ｇ ｅ） ４，4′−ビス−（ジメチルアミノ）−ベンゾ
フエノン 0.30ｇ ｆ） ２，2′−メチレン−ビス−（４−エチル−
６−tert−ブチルフエノール） 0.30ｇ ｇ） ベンゾトリアゾール 0.10ｇ ｈ） 染料 0.07ｇ ｉ） メチルエチルケトン 210.0ｇ 銅被覆エポキシフアイバーグラスボードを洗浄
し、上述の組成物で積層する。対象ボードは、実
施例１の溶液Ｂの組成物で作られたフイルムを積
層したものである。各ボード共に実施例１で述べ
た方法により露光し、現像し、ピロリン酸銅浴中
でメツキした。両レジストフイルム共に、加熱ア
ルカリメツキ浴中ですばらしいメツキが行われ
た。 実施例２では新規なレジストフイルムの物理的
性質が単量体成分によつてどう変わるかを示す。
溶液Ｃはエトキシル化ビスフエノール−Ａジアク
リレート（溶液Ａ）の代わりにトリメチロールプ
ロパントリアクリレートを用いる。この変換は、
光重合性レジストフイルムの可撓性および乾燥寛
容度にほとんど影響を及ぼさない。しかしながら
スウオード硬度の点で表Ｃに示すように減殺して
いる。

【表】 溶液Ｃの組成物から作られたロール巻きは、２
ミルの厚さに塗布されたものであり、実施例１の
方法によつてコールドフローがテストされた。そ
の挙動は、溶液Ｂの組成物から作られたものより
も優れていた。 実施例 ３ 次の組成物を作り、ポリエステルルフイルムの
上に厚さ１ミルに塗布し、実施例１で述べた方法
で厚さ約１ミルまで乾燥し、ポリエチレンで被覆
した。 溶液Ｄ ａ） 40％スチレン、５％メチルメタクリレー
ト、25％エチルアクリレート、30％メタクリル
酸の共重合体；粘度（40％のメチルエチルケト
ン溶液で測定）5800cps 40.0ｇ ｂ） トリメチロールプロパントリアクリレート
14.0ｇ ｃ） テトラエチレングリコールジアクリレート
7.0ｇ ｄ） ベンゾフエノン 1.50ｇ ｅ） ４，4′−ビス−（ジメチルアミノ）−ベンゾ
フエノン 0.20ｇ ｆ） ２，2′−メチレン−ビス−（４−エチル−
６−tert−ブチルフエノール） 0.30ｇ ｇ） トリルトリアゾール 0.04ｇ ｈ） ベンゾトリアゾール 0.12ｇ ｉ） 染料 0.06ｇ ｊ） メチルエチルケトン 210.0ｇ ｋ） メチルセロソルブ 10.5ｇ 銅被覆エポキシフアイバーグラスボードを洗浄
し、上記のフイルムで積層し、実施例１の方法で
露光した。フイルムの露光しない部分を、1.5％
炭酸ナトリウム水溶液含有トレイ中で30〜60秒撹
拌して洗い流した。得られたボードを塩化第二鉄
の45゜ボーメ溶液でエツチングし、洗い、乾燥し
た。レジストを130〓の３％苛性ソーダ液に２分
浸漬して除去した。得られたボードは、良質のプ
リント回路ボードであつた。１ミルの感光性フイ
ルムの可撓性と乾燥寛容度は良好でありスウオー
ド硬度は12〜14であつた。 実施例 ４ 銅被覆エポキキシフアイバーグラスボードを実
施例１のように洗浄し、乾燥した。このボードに
次の溶液のレジストフイルムを１ミルの厚さで積
層した。 溶液Ｅ ａ） 47.5％スチレン、20％メチルメタクリレー
ト、10％アクリロニトリル、22.5％メタクリル
酸の共重合体；粘度（38％のメチルエチルケト
ン溶液で測定）3700cps 40.0ｇ ｂ） トリメチロールプロパントリアクリレート
14.0ｇ ｃ） テトラエチレングリコールジアクリレート
7.0ｇ ｄ） ベンゾフエノン 2.25ｇ ｅ） ４，4′−ビス−（ジメチルアミノ）−ベンゾ
フエノン 0.30ｇ ｆ） ２，2′−メチレン−ビス−（４−エチル−
６−tert−ブチルフエノール） 0.30ｇ ｇ） ベンゾトリアゾール 0.15ｇ ｈ） 染料 0.07ｇ ｉ） メチルエチルケトン 210.0ｇ 積層ボードに実施例１記載の化学的活性放射線
を照射する。レジストフイルムの未露光部を、２
％のリン酸ナトリウムと少量の界面活性剤を含む
水溶液とボードとをトレイ中で１分撹拌し除去す
る。 １ミルの光感受性フイルムの可撓性と乾燥寛容
度は良好であり、絶縁塗料の表面は粘着性がなく
スウオード硬度は16〜18であつた。 上記の２％リン酸三ナトリウムで現像したボー
ドを更に実施例１のように洗浄し、55℃のピロリ
ン酸銅メツキ浴中で45分、30アンペア／ft²でメ
ツキした。すばらしい結果が得られた。 実施例 ５ 実施例１の光重合性溶液Ａを、亜鉛、マグネシ
ウム、銅の各プリント板に被覆した。約１ミルの
厚になるまで暖風で乾燥し、次いでポリビニルア
ルコールの稀薄溶液を塗布し、乾燥した。水可溶
性重合体は酸素に対する薄い保護膜を形成した。
これらの反応し易い金属板は相当の間貯蔵可能と
なつた。 化学的活性灯に適当なネガを介して露光し、未
露光感光性層と水溶性トツプコートを同時に現像
し、エツチング用金属板に仕上げた。光重合した
像は金属プリント板の製造に通常用いられる強い
エツチング工程に対してもすばらしい耐性を示し
た。これらのレジストは、通常のエツチング剤、
即ち、塩化第二鉄、硝酸、フイルム形成剤および
エツチングの形状をコントロールするため通常に
添加されるバンキング剤によい耐性を示した。 実施例 ６ 実施例５において水可溶性重合体の代わりに保
護層として１ミルのポリエステルフイルムを用い
た以外は同様の実施を行つた。化学的活性灯に露
光した後、アルカリ水溶液で現像する前に保護層
を除去した。実施例５のように光重合した像はプ
リント板の強いエツチングに対して著しい耐性を
示した。 実施例 ７ 実施例１の溶液Ａをポリエステルフイルムに１
ミルの厚さで塗布し空気で乾燥し、１ミル厚さの
ポリエチレンフイルムで覆つた。これらのサンド
イツチ三層構造のフイルムは、シートないしはロ
ールの状態で、ほとんど変化なく長時間貯蔵でき
た。使用に先立ちポリエチレンカバーフイルムを
取り除き、感光層を実施例５の金属プレートに接
合し、積層する。化学的活性灯に露光し、保護ポ
リエステル層を取り除き、アルカリ溶液中で現像
する。実施例５のように光重合像はプリント板の
強いエツチングに対しすばらしい耐性を示した。 実施例 ８ 実施例１の溶液Ａを、実施例５、６、７に記し
たようにオフセツト石版印刷の常法に従つて薄い
アルミニウム板上に被覆する。化学的活性灯の露
光、アルカリ溶液による現像を行つた。光重合像
は、インク受容体としてすばらしいものであつ
た。またすばらしい摩擦抵抗をも示した。この実
施例のプレートは、オフセツト石版印刷に良好な
結果をもつて使用された。 実施例 ９ 実施例１の溶液Ａは、実施例５、６、７に示し
たように織布、メツシユ様基体の上に塗布され
た。化学的活性灯への露光、アルカリ水溶液によ
る現像を行つた。光重合像は、すばらしいマスク
う示した。この応用は、絹のスクリーンプリント
にも有効である。 試験例 以下に示す処方に従い、６種の乾燥フイルムフ
オトレジストを作成した。暗号の意味は次のとお
りである。 WAV−849−44：ｎ−ヘキシルメタクリレー
ト／スチレン／メチルメタクリレート／メタク
リル酸＝57.7／11.3／10／21（37.56％MEK（メ
チルエチルケトン）溶液） SB−983−７：スチレン／ｎ−ヘキシルメタクリ
レート／メタクリル酸＝10／60／30（36％MEK
溶液） Ｐ−50：スチレン／メチルメタクリレート／エチ
ルアクリレート／メタクリル酸＝50／20／10／
20（40％MEK溶液） SM−948−45：次式で表される“TMHD”モノ
マー； フイルムNo.１ 成 分 重量 SB−983−７（39.0ｇ、100％ポリマー） 108.3ｇ SM−948−45TMHDモノマー 33.6ｇ テトラエチレングリコール・ジメタクリレート
0.9ｇ ミヒラーズケトン 0.3ｇ ベンゾフエノン 2.25ｇ クリスタルバイオレツト塩基塗布するのに十分
な量のMEK 0.07ｇ フイルムNo.２ WAV−849−44（40.0ｇ、100％ポリマー）
106.5ｇ SM−948−45TMHDモノマー 22.4ｇ テトラエチレングリコール・ジメタクリレート
0.6ｇ ミヒラーズケトン 0.3ｇ ベンゾフエノン 2.25ｇ クリスタルバイオレツト塩基塗布するのに十分
な量のMEK 0.07ｇ フイルムNo.３ Ｐ−50ポリマー（40.0ｇ、固形分） 100.0ｇ トリメチロールプロパン・トリアクリレート
13.33ｇ テトラエチレングリコール・ジアクリレート
6.67ｇ ベンゾフエノン 2.25ｇ ミヒラーズケトン 0.3ｇ ２，２−メチレン−ビス−（４−エチル−６−
tert−ブチルフエノール） 0.3ｇ ベンゾトリアゾール 0.1ｇ クリスタルバイオレツト塩基 0.07ｇ フイルムNo.４ Ｐ−50ポリマー（40.0ｇ、固形分） 100.0ｇ SM−948−45TMHDモノマー 33.6ｇ テトラエチレングリコール・ジメタクリレート
（SR−209） 0.9ｇ ミヒラーズケトン 0.3ｇ ベンゾフエノン 2.25ｇ クリスタルバイオレツト塩基 0.07ｇ フイルムNo.５ Ｐ−50ポリマー（40.0ｇ、固形分） 100.0ｇ SM−948−45TMHDモノマー 22.4ｇ テトラエチレングリコール・ジメタクリレート
0.6ｇ ミヒラーズケトン 0.3ｇ ベンゾフエノン 2.25ｇ クリスタルバイオレツト塩基 0.07ｇ フイルムNo.６ WAV−849−44（40.0ｇ、固形分） 106.5ｇ トリメチロールプロパン・トリアクリレート
13.33ｇ テトラエチレングリコール・ジアクリレート
6.67ｇ ベンゾフエノン 2.25ｇ ミヒラーズケトン 0.3ｇ ２，２−メチレン−ビス−（４−エチル−６−
tert−ブチルフエノール） 0.3ｇ ベンゾトリアゾール 0.1ｇ クリスタルバイオレツト塩基 0.07ｇ 上記組成物を、１ミル（0.0254mm）のポリエス
テルフイルム支持体に乾燥厚み２ミル（0.0508
mm）となるように塗布し、強制温風ヒーターで30
分乾燥してMEK蒸発させた。次に１ミルのポリ
エチレンフイルムのカバーシートを被覆した。 乾燥した組成物のサンプルを、銅被覆エポキシ
ガラスフアイバー回路ボードに、市販積層機であ
るダイナケムモデル120ラミネータを用いて積層
した。積層速度は３〜５フイート／分であり、加
熱（113℃±5.6℃）加圧ローラーを用いて積層し
た。 次にこの積層物を、コライトコーポレーシヨン
製スキヤネクスを用い、55〜60ミリジユールの
紫外線に、ネガ透明画を通して露光した。次に１
％炭酸ナトリウム水溶液（38℃）で現像し、45゜
ボーメ塩化第二溶液中で十分にエツチングして露
光した銅を除去し、加熱した（57℃）３％水酸化
ナトリウム溶液と接触させて、光重合した部分を
剥離した。 上記操作中、および操作後の、６種類フイルム
は、表１に示すように評価された。

【表】

【表】 各特性の試験条件は次のとおりである。 １ 現像 １％炭酸ナトリウム水溶液を含むケムカツト・
モデル547スプレー式現像機に、すべての積層パ
ネルを通した。６種類の積層物はすべて、１分以
下の許容基準時間内で現像された。 ２ めつき めつき工程では、すべての積層パネルを、20％
過硫酸アンモン浴に30秒間浸漬し、脱イオン水で
すすぎ、20％HCl水溶液に30秒間浸漬し、脱イオ
ン水ですすぎ、次にエアジエツトで乾燥すること
により、予備洗浄した。この洗浄積層物を以下の
条件で処理した。 (a) 硫酸銅：銅22.5ｇ／、23℃、45分、20アン
ペア／平方フイート (b) ピロロリン酸銅：銅22.5ｇ／、49℃、45
分、30アンペア／平方フイート (c) 錫／鉛：錫18ｇ／、鉛12ｇ／、ホウフツ
酸350ｇ／、23℃、15分、15アンペア／平方
フイート ３ エツチング このアルカリ性エツチング剤は、サザン・カリ
フオルニア・ケミカル・カンパニーから入手し
た。このエツチング剤はこの会社のタイプＡアル
カリ性エツチング剤であり、PH8.6において、49
℃で処理を行つた。塩化銅エツチング剤は、オツ
クスフオード・システムズから入手した。このも
のは１ガロン中、23.2オンスの銅を含み、49℃で
処理を行つた。 ４ クリープ ２ミル厚のフイルムストリツプ（１インチ×５
インチ）の一端をしつかりとつかみ、他端をつか
み部材から垂らした。このストリツプの他端に14
ｇのおもりをつけた。フイルムを23℃で10分間保
持した。元のストリツプの長さからの伸び率を測
定した。このクリープ試験は、乾燥フイルムレジ
ストの長期間コールドフロー性と相関性がある加
速試験として、乾燥フイルム技術分野において認
められているものである。すなわち、伸び率が大
きいほど、ロールの形態に圧縮されたフイルムが
通常受ける応力変形によるコールドフローが高く
なることが予想されるのである。 次の表に、フイルムNo.と米国特許第3930865号
（フアウスト特許）および本発明の実施例との対
応関係を示す。 フイルムNo. 対応関係 １ フアウストの実施例４（スチレン10％含有） ２ フアウストの実施例９（スチレン11.3％含有） ３ 本発明の実施例２（スチレン50％含有） ４ フアウストの実施例４において、本発明の実
施例２のバインダー（スチレン50％含有）を使
用したもの ５ フアウストの実施例９において、本発明の実
施例２のバインダー（スチレン50％含有）を使
用したもの ６ 本発明の実施例２において、フアウストの実
施例９のバインダー（スチレン10％含有）を使
用したもの 上記試験のデータから、本発明のスチレン含有
量は臨界的なものであり、フアウスト特許が開示
している低いスチレン含有量のばあいと比較して
非常に効果がすぐれている。 すなわち、 １ クリープ試験の結果から、スチレン含有量を
多くすると、耐コールドフロー性が改良される
ことが極めて明瞭にわかる。たとえば、フイル
ムNo.５はフイルムNo.２よりずつとすぐれている
が、両者のちがいは、スチレン含有量だけであ
る。このことは、フアウスト特許の組成物にお
いて、スチレン含有量を、それが教示ないし示
唆した範囲を越えて多くすることにより、耐コ
ールドフロー性が改良されることを示すもので
ある。この事実は、本発明の特許性を顕著に示
すものというべきである。このことはフイルム
No.５とフイルムNo.６を比較したばあいにもあて
はまる。すなわち、50％スチレン含有バインダ
ーで置き換えたフアウスト特許の組成物（フイ
ルムNo.５）は、バインダーのスチレン含有量を
10％に低下させた本発明の組成物（フイルムNo.
６）よりすぐれている。また、フイルムNo.３
は、本発明の実施例であるが、他のどのフイル
ムよりも明らかにすぐれている。このことは、
本発明の効果を最もよく示す事実である。 ２ ６種類のフイルムの試験効果から、これらの
組成物の安定性および乾燥フイルムレジスト使
用の適切性は、次のとおりの順序であることが
わかる。 順 序 フイルムNo. １ ３ ２ ４ ３ ５ ４ ６ ５ ２ ６ １

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ (A)(a) 100℃より高い沸点を有する１または
   それ以上の非ガス状化合物より本質的に成る
   附加重合物質 10〜60重量部； (b) 光により開始される遊離基発生附加重合開
   始系；および (c) 一般式 （但し、式中、 Ｒは水素、１〜６個の炭素原子を有するア
   ルキル基またはハロ基を示す） を有する群から選ばれた１またはそれ以上の
   スチレン型化合物またはその環置換誘導体を
   含有する第１重合性物質 40〜60％； アルキル基が１〜６個の炭素原子を有し、
   ヒドロキシアルキル基が２〜６個の炭素原子
   を有するアルキルアクリレート、アルキルメ
   タクリレート、ヒドロキシアルキルアクリレ
   ート、またはヒドロキシアルキルメタクリレ
   ートより成る群から選ばれる１またはそれ以
   上の化合物を含有する第２重合性物質
   15〜45％； ３〜15個の炭素原子を有する１またはそれ
   以上のα，β−不飽和カルボキシル基含有モ
   ノマーを含有する第３重合性物質 15〜40％； の重合体であつて、40％溶液になる様にメチ
   ルエチルケトンに溶解した場合に、ブルツク
   フイールド粘度計で少くとも2000センチポイ
   ズの粘度を有する予備成形された高分子重合
   結合剤 40〜90重量部； より成り、PH９乃至14のアルカリ水溶液に可
   溶であり、１ミル厚のフイルムにおいて10〜
   20のスワード硬度、２ミル厚のフイルムにお
   いて８〜14のスワード硬度を有する、光重合
   可能な層を製造し、 (B) 前記の光重合可能な層を化学的活性光線に露
   光し、そして (C) 稀薄アルカリ水溶液で前記層を洗浄し、光重
   合可能な層の未露光部を除去する 事より成る事を特徴とするフオトレジストの製造
   法。 ２ 光重合可能な層を基体に塗布し、光重合性層
   の未露出部分で被覆された基体の部分を洗浄によ
   り剥離することからなる特許請求の範囲第１項記
   載の方法。 ３ 前記の洗浄を完了した後に、光重合性層を処
   理して、前記基体の非被覆部を永久的に変性する
   特許請求の範囲第２項記載の方法。