JPH1184672A - 光重合性樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 （修正有） 【課題】 プリント配線板や銅合金等の金属箔基材に対
して、耐エッチング性や耐めっき性のレジストライン密
着性に優れたアルカリ性水溶液によって現像可能な光重
合性樹脂組成物を提供する。 【解決手段】 （ａ）側鎖にカルボキシル基を有し、カ
ルボキシル基含有量が酸当量で１００〜６００、重量平
均分子量が２万〜５０万の重合体２０〜９０重量部、
（ｂ）光重合性モノマー５〜６０重量部、（ｃ）光重合
開始剤０．０１〜２０重量部、（ｄ）ロイコ系染料０．
１〜５重量部、（ｅ）化学式（Ａ）で示されるイソシア
ヌル酸エステル化合物よりなる群から選ばれる一種以上
の化合物１〜４０重量部を含有する光重合性樹脂組成
物。 例（メタ）アクリル酸［ジヒドロ−５−（２−ヒドロキ
シエチル）−２，４，６−トリオキソ−１，３，５−ト
リアジン−１，３（２Ｈ，４Ｈ）−ジイル］ジ−２，１
−エタンジイルエステル

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、プリント配線板製
造及び金属箔基材加工用途に適したアルカリ性水溶液に
よって現像可能な光重合性樹脂組成物に関するものであ
る。

【０００２】

【従来の技術】従来、プリント配線板のエッチング用レ
ジストに高分子バインダーポリマー、光重合性モノマー
及び光重合開始剤を含有する光重合性樹脂組成物と支持
層より成るいわゆるドライフィルムフォトレジスト（以
下ＤＦＲと略称）が用いられてきた。一方、リードフレ
ームの製造に代表されるフォトエッチングを用いた金属
箔基材加工に使用されるレジストとしては、従来合成コ
ロイドや天然コロイドなどの水溶性高分子（ＰＶＡ、カ
ゼイン等）に感光基として重クロム酸塩を添加した液状
レジストが用いられてきた。この液状レジストは、塗工
用設備投資が大きい、均一塗工が難しい、感度が低い、
また工程中に発生するクロム廃液の処理が必要である、
等の問題点を有していた。これらの問題点を解決するた
めに、近年金属箔基材加工用フォトレジスト分野にも、
ＤＦＲを用いることが提案されている。

【０００３】前記光重合性樹脂組成物をプリント配線板
やリードフレームの製造に使用する場合は、高感度、高
解像力、であると共に、高密着力、耐薬品性、耐めっき
性に優れ、且つ使用前において長期保存安定性が良好で
あることが要求されている。更に、作業環境や自然環境
の保護の点から、水又は希アルカリ水溶液で現像できる
組成物であることが望ましい。しかしながら、近年の配
線板の設計ルールのファインパターン化に伴い、従来の
アルカリ現像型ドライフィルムレジストは、アスペクト
比が１．５を越えるような配線パターンでの画像形成で
は現像時に硬化レジストの蛇行・剥がれ等が発生した
り、また、エッチング時に硬化レジストの欠落・剥がれ
等の発生によりレジスト下部までエッチングされてしま
い、製品の歩留まりが低下するという問題を起こしてい
た。

【０００４】これらの問題は、硬化レジストの耐薬品性
や基材金属面との密着力の不足によるものであり、各方
面で研究開発が盛んに行われている。例えば、レジスト
組成中に多官能モノマーを配合により基材の金属面との
密着力や耐薬品性を改良する手法が知られている。しか
しながら、多官能モノマーを配合しレジストの架橋度を
上げると、一般にレジストラインの密着性や耐薬品性・
エッチング液のしみこみには有為な改良効果が得られる
ものの、剥離工程での剥離時間が長くなり、配線板製造
工程のマッチング性が低下してしまう。

【０００５】一方、剥離特性を改善する方法としては可
塑剤等を配合することにより剥離特性は改善される事が
知られているが、レジストラインの密着性や耐薬品性は
十分でなく現像後に硬化レジストの蛇行・剥がれ等が依
然として発生していた。また、高温エッチング時（６０
℃以上）には、フォトレジストの基材との密着性だけで
なく耐薬品性が十分でないために極めて容易に硬化レジ
ストの剥離・浮きが発生していた。この結果、画像パタ
ーン間の短絡・画像パターン幅の減少など重大な欠陥を
引き起こしていた。特に炭酸ソーダ等の薬液によって現
像可能なアルカリ現像性光重合性樹脂またはＤＦＲで
は、アスペクト比が１．５を越えるような配線ルールで
のパターニング・回路形成では、現像後・エッチング後
に硬化レジストの蛇行・剥がれ等が発生しないもの、且
つ剥離特性が良好なものは実用化されていなかった。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、上記欠点を
克服し、プリント配線板や金属箔基材に対して、耐薬品
性に優れ、レジストラインの密着性や剥離特性が良好な
アルカリ性水溶液によって現像可能な光重合性樹脂組成
物を提供することにある。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明者等は上記課題を
解決すべく鋭意検討を重ねた結果、驚くべきことに、
（ａ）〜（ｅ）を必須成分とする光重合性樹脂組成物を
用いることで上記課題を達成し得ることを見い出し、本
発明を完成するに至った。

【０００８】即ち本願は、 １．（ａ）側鎖にカルボキシル基を有し、カルボキシル
基含有量が酸当量で１００〜６００、重量平均分子量が
２万〜５０万の重合体、２０〜９０重量部 （ｂ）少なくとも二つの末端エチレン不飽和基を持つ光
重合性モノマー、５〜６０重量部 （ｃ）活性光線の照射により遊離ラジカルを発生する光
重合開始剤、０．０１〜２０重量部 （ｄ）ロイコ系染料、０．１〜５重量部 （ｅ）下記式（Ａ）で示されるイソシアヌル酸エステル
化合物よりなる群から選ばれる一種以上の化合物、１〜
４０重量部

【０００９】

【化３】 を含有する光重合性樹脂組成物。

【００１０】２．（ｃ）活性光線の照射により遊離ラジ
カルを発生する光重合開始剤が、下記式（Ｂ）で表され
る化合物である１記載の光重合性樹脂組成物。

【００１１】

【化４】 （式中、フェニル基の１つ以上の水素原子が、クロル
基、フルオロ基又はメトキシ基のいずれかによって置換
されていても良い）

【００１２】３．支持フィルム上に１又は２記載の光重
合性樹脂組成物の層を積層してなる光重合性樹脂積層体
に関する発明を提供するものである。なお、ここで各成
分の重量部は、各成分が組成中に含まれる比率を示すも
のである。

【００１３】以下、本発明の光重合性樹脂組成物を構成
する各成分について詳細に説明する。本発明の光重合性
樹脂組成物は、各成分を常法にしたがって混合すること
により得ることができる。

【００１４】本発明に用いる（ａ）成分の重合体中に含
まれるカルボキシル基の量は酸当量で１００〜６００で
ある。また分子量は２万〜５０万である。ここで酸当量
とはその中に１当量のカルボキシル基を有するポリマー
の重量をいう。重合体中のカルボキシル基はアルカリ水
溶液に対し現像性や剥離性を有するために必要である。
酸当量が１００以下では、塗工溶媒または他の組成物、
例えばモノマーとの相溶性が低下し、６００以上では現
像性や剥離性が低下する。

【００１５】また、分子量が５０万以上であると現像性
が低下し、２万以下では光重合性樹脂積層体に用いたと
き光重合性樹脂層の厚みを均一に維持することが困難に
なり、また、現像液に対する耐性が悪化する。なお酸当
量の測定は、平沼レポーティングタイトレーターＣＯＭ
ＴＩＴＥ−７を用い、０．１Ｎ水酸化ナトリウムで電位
差滴定法により行われる。また、分子量は日本分光製ゲ
ルパーミエーションクロマトグラフィー（ポンプ；ＴＲ
ＩＲＯＴＡＲ−Ｖ、カラム；Ｓｈｏｄｅｘ Ａ−８０Ｍ
２本直列、移動相溶媒；ＴＨＦ、ポリスチレン標準サ
ンプルによる検量線使用）により重量平均分子量として
求められる。

【００１６】該重合体としては、従来のプリント配線板
のパターニング用のドライフィルムレジストに使用され
ている公知のポリマーを使用することができる。例え
ば、アクリル系樹脂、エポキシ系樹脂、スチレン系樹
脂、フェノール系樹脂、ウレタン系樹脂等を使用するこ
とができる。また、該重合体の重合性モノマーの成分と
しては従来のプリント配線板のパターニング用のドライ
フィルムレジストに使用されている公知の重合性モノマ
ーを使用することができる。アルカリ現像可能なドライ
フィルム組成では、一般には下記の２種類の単量体の中
より各々一種またはそれ以上の単量体を共重合させるこ
とにより得られる。第一の単量体は分子中に重合性不飽
和基を一個有するカルボン酸または酸無水物である。例
えば（メタ）アクリル酸、フマル酸、ケイ皮酸、クロト
ン酸、イタコン酸、マレイン酸無水物、マレイン酸半エ
ステル等である。

【００１７】第二の単量体は非酸性で、分子中に重合性
不飽和基を一個有し、光重合性樹脂層の現像性、エッチ
ング及びめっき工程での耐性、硬化膜の可とう性等の種
々の特性を保持するように選ばれる。例えば、メチル
（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、
ｎ−プロピル（メタ）アクリレート、ｉｓｏ−プロピル
（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレー
ト、ｓｅｃ−ブチル（メタ）アクリレート、ｔｅｒｔ−
ブチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシルエチル
（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシルプロピル（メ
タ）アクリレート類がある。また酢酸ビニル等のビニル
アルコールのエステル類や（メタ）アクリロニトリル、
スチレンまたは重合可能なスチレン誘導体等がある。ま
た上記の重合性不飽和基を分子中に一個有するカルボン
酸または酸無水物のみの重合によっても得ることができ
る。

【００１８】光重合性樹脂組成物に含有される重合体の
量は、２０〜９０重量部の範囲でなければならず、好ま
しくは３５〜６０重量部である。重合体の量が９０重量
部以上または２０重量部未満では、露光によって形成さ
れる硬化画像が十分にレジストとしての特性、例えばテ
ンティング、エッチング、各種めっき工程において十分
な耐性を有しない。

【００１９】本発明の光重合性樹脂組成物には、（ｂ）
成分の少なくとも二つの末端エチレン基を持つ光重合性
モノマーを含むことが必須である。モノマーの例として
は、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレー
ト、１，４−シクロヘキサンジオールジ（メタ）アクリ
レート、またポリプロピレングリコールジ（メタ）アク
リレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレ
ート、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレングリコ
ールジ（メタ）アクリレート等のポリオキシアルキレン
グリコールジ（メタ）アクリレート、２−ジ（ｐ−ヒド
ロキシフェニル）プロパンジ（メタ）アクリレート、グ
リセロールトリ（メタ）アクリレート、トリメチロール
プロパントリ（メタ）アクリレート、ポリオキシプロピ
ルトリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、

【００２０】ポリオキシエチルトリメチロールプロパン
トリアクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メ
タ）アクリレート、トリメチロールプロパントリグリシ
ジルエーテルトリ（メタ）アクリレート、ビスフェノー
ルＡジグリシジルエーテルジ（メタ）アクリレート、
２，２−ビス（４−メタクリロキシペンタエトキシフェ
ニル）プロパン、ウレタン基を含有する多官能（メタ）
アクリレート等がある。また特開昭６３−１８４７４４
号や特開平５−１１４４６号記載の化合物等も使用可能
である。これらのモノマーは一種類でも、二種類以上を
併用することも出来る。使用量は５〜６０重量部であ
り、好ましくは２０〜５０重量部である。５重量部未満
では、感度、膜強度の点で充分ではなく、６０重量部を
越えると保存時の感光層のはみ出しが著しくなるため好
ましくない。

【００２１】本発明の光重合性樹脂組成物には（ｃ）成
分の光重合開始剤を必須成分として含んでいる。本発明
に用いる光重合開始剤は各種の活性光線、例えば紫外線
などにより活性化され重合を開始する公知のあらゆる化
合物である。例えば、２−エチルアントラキノン、オク
タエチルアントラキノン、１，２−ベンズアントラキノ
ン、２，３−ベンズアントラキノン、２−フェニルアン
トラキノン、２，３−ジフェニルアントラキノン、１−
クロロアントラキノン、２−クロロアントラキノン、２
−メチルアントラキノン、１，４−ナフトキノン、９，
１０−フェナントラキノン、２−メチル−１，４−ナフ
トキノン、９，１０−フェナントラキノン、２−メチル
−１，４−ナフトキノン、２，３−ジメチルアントラキ
ノン、３−クロロ−２−メチルアントラキノンなどのキ
ノン類、ベンゾフェノンミヒラーズケトン［４，４′−
ビス（ジメチルアミノ）ベンゾフェノン］、４，４′−
ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノンなどの芳香族ケ
トン類、

【００２２】ベンゾイン、ベンゾインエチルエーテル、
ベンゾインフェニルエーテル、メチルベンゾイン、エチ
ルベンゾインなどのベンゾインエーテル類、ベンジルジ
メチルケタール、ベンジルジエチルケタールなどのジア
ルキルケタール類、２−（ｏ−クロロフェニル）−４，
５−ジフェニルイミダゾリル二量体等のビイミダゾール
化合物、９−フェニルアクリジン等のアクリジン類、ジ
エチルチオキサントン、クロルチオキサントン等のチオ
キサントン類、ジメチルアミノ安息香酸エチル等のジア
ルキルアミノ安息香酸エステル類、１−フェニル−１，
２−プロパンジオン−２−ｏ−ベンゾイルオキシム、１
−フェニル−１，２−プロパンジオン−２−（ｏ−エト
キシカルボニル）オキシム等のオキシムエステル類等が
ある。これらの光重合開始剤はそれぞれ単独で用いて
も、併用して用いても構わない。これら光重合開始剤の
うち、特に下記式（Ｂ）で表わされる化合物

【００２３】

【化５】 （式中、フェニル基の１つ以上の水素原子が、クロル
基、フルオロ基又はメトキシ基のいずれかによって置換
されていても良い）が好ましく、２−（ｏ−クロロフェ
ニル）−４，５−ジフェニルイミダゾリル二量体が挙げ
られる。

【００２４】また、２−（ｏ−クロロフェニル）−４，
５−ジフェニルイミダゾリル二量体およびジエチルチオ
キサントン、クロルチオキサントン等のチオキサントン
類、ジメチルアミノ安息香酸エチル等のジアルキルアミ
ノ安息香酸エステル類、ベンゾフェノン、４，４′−ビ
ス（ジメチルアミノ）ベンゾフェノン、４，４′−ビス
（ジエチルアミノ）ベンゾフェノンの組み合わせを選ぶ
こともできる。

【００２５】本発明の光重合性樹脂組成物に含有される
光重合開始剤の量は、０．０１〜２０重量部であり、好
ましくは０．１〜１０重量部である。光重合開始剤が２
０重量部以上では光重合性組成物の活性吸収率が高くな
り、光重合性樹脂積層体として用いた時、光重合性樹脂
層の底の部分の重合による硬化が不十分になる。また
０．０１重量部未満では充分な感度が出なくなる。

【００２６】本発明の光重合性樹脂組成物には、染料、
顔料等の着色物質を含有してもよい。例えばフクシン、
フタロシアニングリーン、オーラミン塩基、カルコキシ
ドグリーンＳ、パラマジェンタ、クリスタルバイオレッ
ト、メチルオレンジ、ナイルブルー２Ｂ、ビクトリアブ
ルー、マラカイトグリーン、ベイシックブルー２０、ダ
イヤモンドグリーン等が挙げられる。

【００２７】本発明の光重合性樹脂組成物には（ｄ）成
分のロイコ染料を必須成分として含んでいる。（ｄ）成
分としては、例えば、トリス（４−ジメチルアミノ−２
−メチルフェニル）メタン［ロイコクリスタルバイオレ
ット］、トリス（４−ジメチルアミノ−２−メチルフェ
ニル）メタン［ロイコマラカイチグリーン］等が挙げら
れる。また、ビイミダゾール化合物とロイコ染料との組
み合わせや、トリアジン化合物とロイコ染料との組み合
わせが有用である。トリアジン化合物としては、２、
４、６−トリス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジ
ン、２−（４−メトキシフェニル）−４、６−ビス（ト
リクロロメチル）−ｓ−トリアジンが挙げられる。

【００２８】ロイコ染料の添加量は０．１〜５重量部で
あり、好ましくは０．５〜２重量部である。０．１重量
部以下では感度や密着性の低下を招き、また、活性光照
射による発色量が低下し、製品の工程検査等に支障をき
たす恐れがある。一方、添加量が５重量部を越えると、
解像度の悪化を招き、更にレジストライン幅がマスク寸
法よりも著しく太く形成されてしまうため、設計回路幅
を再現できなくなる恐れがある。

【００２９】本発明で用いられる（ｅ）イソシアヌル酸
エステル化合物としては、下記式（Ａ）で示される化合
物よりなる群から選ばれる一種以上の化合物である。

【００３０】

【化６】

【００３１】特に好ましい例としては、トリス［（メ
タ）アクリロキシエチル］イソシアヌレート、（メタ）
アクリル酸［ジヒドロ−５−（２−ヒドロキシエチル）
−２，４，６−トリオキソ−１，３，５−トリアジン−
１，３（２Ｈ，４Ｈ）−ジイル］ジ−２，１−エタンジ
イルエステル、ヘキサン酸，６−［（１−オキソ−２−
プロペニル）オキシ］−２−［テトラヒドロ−２，４，
６−トリオキソ−３，５−ビス［２−［（１−オキソ−
２−プロペニル）オキシ］エチル］−１，３，５−トリ
アジン−１（２Ｈ）−イル］エステル等が挙げられる。

【００３２】イソシアヌル酸エステル化合物の添加量は
１〜４０重量部であり、好ましくは５〜３０重量部範囲
内で予期せぬほどの密着性、剥離特性、耐薬品性改良効
果を発揮する。１重量部以下ではイソシアヌル酸エステ
ルによる密着性や耐薬品性の改良効果が十分に発揮され
ず、４０重量部以上では感度の点から不適切であり、ま
た、未露光膜の柔軟性が失われハンドリング性が問題と
なる。

【００３３】本発明の光重合性樹脂組成物の熱安定性、
保存安定性を向上させるために、本発明の光重合性樹脂
組成物に重合禁止剤を含有させることは好ましいことで
ある。例えば、ｐ−メトキシフェノール、ハイドロキノ
ン、ピロガロール、ナフチルアミン、ｔｅｒｔ．−ブチ
ルカテコール、塩化第一銅、２，６−ジ−ｔｅｒｔ．−
ブチル−ｐ−クレゾール、２，２′−メチレンビス（４
−エチル−６−ｔｅｒｔ．ブチルフェノール）、２，
２′−メチレンビス（４−メチル−６−ｔｅｒｔ．ブチ
ルフェノール、ニトロソフェニルヒドロキシアミンアル
ミニウム塩、ジフェニルニトロソアミン等が挙げられ
る。

【００３４】本発明の光重合性樹脂組成物は、該光重合
性樹脂層と該光重合性樹脂層を支持する支持層とからな
る光重合性樹脂フィルムとして使用する事も好ましい。
支持層としては、活性光を透過する透明なものが望まし
い。活性光を透過する支持層としては、ポリエチレンテ
レフタレートフィルム、ポリビニルアルコールフィル
ム、ポリ塩化ビニルフィルム、塩化ビニル共重合体フィ
ルム、ポリ塩化ビニリデンフィルム、塩化ビニリデン共
重合フィルム、ポリメタクリル酸メチル共重合体フィル
ム、ポリスチレンフィルム、ポリアクリロニトリルフィ
ルム、スチレン共重合体フィルム、ポリアミドフィル
ム、セルロース誘導体フィルムなどが挙げられる。これ
らのフィルムは必要に応じ延伸されたものも使用可能で
ある。厚みは薄い方が画像形成性、経済性の面で有利で
あるが、強度を維持する必要等から１０〜３０μｍのも
のが一般的である。

【００３５】支持層と積層した光重合性樹脂層の反対側
の表面に、必要に応じて保護層を積層する。この保護層
の重要な特性は、光重合性樹脂層との密着力について、
支持層よりも保護層の方が充分小さく容易に剥離できる
ことである。例えばポリエチレンフィルム、ポリプロピ
レンフィルム等がある。また、特開昭５９−２０２４５
７号公報に示された剥離性の優れたフィルムを用いるこ
とができる。光重合性樹脂層の厚みは用途において異な
るが、プリント配線板、及び金属加工基板作製用には５
〜１００μｍ、好ましくは１０〜８０μｍであり、薄い
ほど解像度は向上する。また厚いほど膜強度が向上す
る。

【００３６】次に、本発明の光重合性樹脂積層体を用い
たプリント配線板及び金属箔加工工程を簡単に述べる。
まず、ラミネーターを用い、保護層がある場合は、保護
層を剥離した後、光重合性樹脂層を金属表面に加熱圧着
し積層する。この時の加熱温度は一般的に４０〜１６０
℃である。また、圧着は二回以上行うことにより密着性
・耐エッチング性が向上する。この時、圧着は二連のロ
ールを備えた二段式ラミネーターを使用しても良いし、
何回か繰り返してロールに通し圧着しても良い（二段式
ラミネーターについては、特開昭６３−７４７７号公報
参照）。次に必要ならば支持層を剥離しマスクフィルム
を通して活性光により画像露光する。次に、露光後光重
合性樹脂層上に支持層がある場合には必要に応じてこれ
を除き、続いてアルカリ水溶液の現像液を用いて未露光
部を現像除去する。

【００３７】アルカリ水溶液としては、炭酸ナトリウ
ム、炭酸カリウム等の水溶液を用いる。これらは光重合
性樹脂層の特性に合わせて選択されるが、０．５％〜３
％の炭酸ナリウム水溶液が一般的である。このようにし
て得られた基板は、場合によっては１００〜３００℃の
加熱工程を使用することもできる。加熱工程を経ること
により、更に耐エッチング性を向上することができる。
次に現像により露出した金属面をエッチング法等、既知
の方法をもちいて金属の画像パターンを形成する。その
後、硬化レジスト画像は一般的に現像で用いたアルカリ
水溶液よりも更に強いアルカリ性水溶液により剥離され
る。剥離用のアルカリ水溶液についても特に制限はない
が、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムの水溶液が一般
的に用いられる。さらに現像液や剥離液に少量の水溶性
溶媒を加える事は可能である。

【００３８】

【発明の実施の形態】以下、本発明の実施の形態を実施
例に基づいて具体的に説明するが、本発明はこれらの実
施例により限定されるものではない。なお、実施例及び
比較例における（１）感度、（２）レジストライン密着
性、（３）耐エッチング性（４）耐めっき性（５）剥離
時間（６）総合評価は次のように評価した。

【００３９】（１）感度 透明から黒色に２７段階に明度が変化している２７段ス
テップタブレット［旭化成（株）製：光学濃度Ｄ＝０．
５０〜１．８０、△Ｄ＝０．０５］を用いて、現像後に
金属箔基板が露出した時に対応する段数を求めた。この
数値は、通常１０〜１４段が望ましい。１５段以上だと
カブリが発生して解像度が低下する。一方、９段以下で
は光硬化反応が不十分となり鮮明なパターンが得られな
くなったり、レジストラインの密着性が低下したりす
る。 （２）レジストライン密着性 解像度マスク（ストライプ状、レジストライン：スペー
ス部分＝１：２）を用いてパターニングしたサンプル
の、現像後に残っているレジストラインの最小幅を測定
した。この数値は小さいほどレジストライン密着性が優
れている事を示している。

【００４０】（３）耐エッチング性 上記解像度マスクを用いてパターニングしたサンプル
を、５０℃の第二塩化銅水溶液を用いてスペース部分の
下地金属基材が完全に除去されるまでスプレーしてエッ
チングし、残っているレジストラインの最小幅を測定し
た。この数値が小さいほど耐エッチング性が優れている
事を示している。 （４）耐めっき性 上記解像度マスクを用いてパターニングしたサンプル
を、４０℃の酸性脱脂剤（シェーリング社製：ＦＲ）に
５分間浸漬した後に過硫酸アンモニウム水溶液（１００
ｇ／ｌ、室温）に１分間浸漬して硫酸銅めっき（電流密
度＝１．７５Ａ／ｄｍ² ）を３０分間行った。硫酸銅め
っき終了後、半田めっき（電流密度＝１．５Ａ／ｄ
ｍ² ）を１０分間行い、耐めっき評価サンプルを得た。
めっき配線パターン部分にアンダープレーティングが無
いものを○と判定した。

【００４１】（５）剥離時間 上記ステップタブレットで１２段を示す露光量でパター
ニングしたサンプルを苛性ソーダ水溶液（５０℃、２ｗ
ｔ％）に浸漬し、レジストラインが完全に剥離されるま
での時間を測定した。この条件での剥離時間は、通常１
００秒以下が望ましい。１００秒を越える剥離時間だ
と、エッチングで形成した金属配線パターンが苛性ソー
ダ水溶液等の強アルカリによって腐食・変色したり、め
っき工程では金属レジストとしての半田部分が浸食さ
れ、製造工程に思わぬ不具合が発生する。 （６）総合評価 上記（１）〜（５）の評価結果が全て満足するものにつ
いては、○と判定した。これ以外のものは、×と判定し
た。

【００４２】

【実施例】

実施例１ ＜ドライフィルム用組成物の調合及び銅張り積層板での
評価＞以下の成分（Ａ）〜（Ｉ）を混合して、ドライフ
ィルムレジスト用組成物を調合した。

【００４３】（Ａ）スチレン／メチルアクリレート／メ
チルメタクリレート／メタクリル酸＝１５／１０／５０
／２５（重量比）の共重合体の３５％ＭＥＫ溶液 １８
０重量部 （Ｂ）テトラプロピレングリコールジメタクリレート
１５重量部 （Ｃ）ノナエチレングリコールジメタアクリレート １
５重量部 （Ｄ）イソシアヌル酸エステル化合物：トリス（アクリ
ロキシエチル）イソシアヌレート １５重量部 （Ｅ）ベンゾフェノン ４重量部 （Ｆ）４，４'−ジエチルアミノベンゾフェノン ０．
１重量部 （Ｇ）マラカイトグリーン ０．１重量部 （Ｈ）ロイコクリスタルバイオレット １重量部 （Ｉ）メチルエチルケトン ２０重量部

【００４４】上記組成物を均一に溶解し、混合溶液を得
た。この混合溶液を厚さ２５μｍのポリエチレンテレフ
タレートフィルムにバーコーターを用いて均一塗布し
た。これを９０℃の乾燥機中で３分間乾燥して光重合層
の厚さが４０μｍの光重合性樹脂積層体を得た。その
後、光重合層のポリエチレンテレフタレートフィルムを
積層していない表面上に、３５μｍのポリエチレンフィ
ルムを張り合わせて積層フィルム−１を作製した。

【００４５】得られた積層フィルム−１を、厚さ３５μ
ｍの銅張り積層板の銅面に光重合性樹脂積層体が面する
ようにポリエチレンフィルムを剥がしながら１０５℃で
ラミネートした。次いでポリエチレンテレフタレートフ
ィルム側上に解像度マスクフィルム（ストライプ状、レ
ジストライン：スペース部分＝１：２）を置き、超高圧
水銀ランプ（オーク製作所製：ＨＭＷ−２０１ＫＢ）に
より１００ｍＪ／ｃｍ² で光重合層を露光した。続い
て、ポリエチレンテレフタレートフィルムを除去した
後、１％炭酸ナトリウム水溶液（３０℃）を約４０秒ス
プレーして未露光部分を溶解除去し、光重合性樹脂をパ
ターニングした。そして、パターニングした光重合性樹
脂膜をエッチングレジストとして塩化第二銅水溶液（５
０℃・８０秒）で銅箔をエッチングし、評価用サンプル
を作製して評価した。この結果を表１に示す。

【００４６】実施例２ 実施例１に示した光重合性樹脂組成物に、更に２−（Ｏ
−クロロフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾリル
二量体を２重量部添加し、実施例１と同様に操作して評
価用サンプルを作製して評価した。この評価結果を表１
に示す。

【００４７】比較例１、２ 実施例２に示した光重合性樹脂組成物の（ｅ）成分トリ
ス（アクリロキシエチル）イソシアヌレートの代わり
に、トリメチロールプロパントリアクリレート（比較例
１）、ノナプロピレングリコールジメタアクリレート
（比較例２）を配合する以外は、実施例２と同様に操作
して評価用サンプルを作製して評価した。この評価結果
を表１に示す。

【００４８】実施例３〜７、比較例３、４ イソシアヌル酸エステル化合物の種類と配合割合を表１
の様にする以外は、実施例２と同様に操作して評価用サ
ンプルを作製して評価した。この評価結果を表１に示
す。

【００４９】

【表１】

【００５０】表１中の（注）は下記の化合物を表わす。 （無印）トリス（アクリロキシエチル）イソシアヌレー
ト （＊１）アクリル酸［ジヒドロ−５−（２−ヒドロキシ
エチル）−２，４，６−トリオキソ−１，３，５−トリ
アジン−１，３（２Ｈ，４Ｈ）−ジイル］ジ−２，１−
エタンジイルエステル （＊２）ヘキサン酸，６−［（１−オキソ−２−プロペ
ニル）オキシ］−２−［テトラヒドロ−２，４，６−ト
リオキソ−３，５−ビス［２−［（１−オキソ−２−プ
ロペニル）オキシ］エチル］−１，３，５−トリアジン
−１（２Ｈ）−イル］エステル （＊３）トリメチロールプロパントリアクリレート （＊４）ノナプロピレングリコールジメタアクリレート （＊５）トリス（アクリロキシエチル）イソシアヌレー
トとアクリル酸［ジヒドロ−５−（２−ヒドロキシエチ
ル）−２，４，６−トリオキソ−１，３，５−トリアジ
ン−１，３（２Ｈ，４Ｈ）−ジイル］ジ−２，１−エタ
ンジイルエステルの混合物（混合比＝２：１）

【００５１】表１の結果から、イソシアヌル酸エステル
化合物が添加されている本発明の実施例の光重合性樹脂
積層体は、その光重合性樹脂の耐薬品性や基材の金属面
に対する密着性が高いため現像後やエッチング後のレジ
ストライン密着性及び耐めっき性が良好であり、且つ良
好な剥離時間を示し、大変優れた特性を有していること
が判る。これに対して、イソシアヌル酸エステル化合物
を配合しない比較例１〜３は、光重合性樹脂の耐薬品性
や金属基材との密着性が不十分なためレジストライン密
着性が不十分で、微細配線パターンの形成が困難であ
る。一方、本願請求範囲を超える量を配合した比較例４
は、現像後やエッチング後のレジストライン密着性及び
耐めっき性が良好だが、剥離時間が長くなり工程マッチ
ング性が不十分であることが判る。

【００５２】実施例９ ＜銅合金金属箔基材でのリードフレームの作製＞厚さ１
５０μｍの銅合金基材に、実施例１と同様に操作して作
製した光重合層の厚さが２５μｍの積層フィルム−１
を、その光重合性樹脂層が基材に面するように１０５℃
で両面をラミネートした。次に、光重合性樹脂積層体の
ベースフィルム上にリードフレームパターン（２０８ピ
ン）を有するネガフィルムマスクを両面から上下一致す
るように重ね、真空にして両者を密着させ、露光量６０
ｍＪ／ｃｍ² で露光した。その後ベースフィルムを剥離
除去して、現像液として１％炭酸ナトリウム水溶液（液
温３０℃）を用いて現像し、リードフレームパターンを
形成した。

【００５３】次に、塩化第二鉄溶液（液温７０℃、４７
ボーメ）をエッチング液として使用し、両面からエッチ
ングが基材を貫通するまでエッチングを行った。次い
で、剥離液として３％苛性ソーダ（液温５０℃）を用い
て光重合性樹脂層を除去して目的のリードフレームを得
た。得られたリードフレームを電子顕微鏡により目視観
察したところ、光重合性樹脂層と銅合金基材との密着性
は良好であり、得られたリードフレームパターンのエッ
ジ部はエッチング液の浸食もなく非常にシャープであっ
た。

【００５４】比較例５ 比較例１で作成したドライフィルムレジストを使用する
以外は、実施例１０と同様に操作してリードフレームを
作成した。得られたリードフレームを電子顕微鏡により
目視観察したところ、インナーリード部分のレジストラ
インの欠落・浮きや光重合性樹脂層と銅合金基材との界
面から過度のエッチング液の浸食が観察された。

【００５５】

【発明の効果】本発明のドライフィルム用光重合性樹脂
組成物はイソシアヌル酸エステル化合物を含有している
ため、本発明の組成物から形成した光重合性樹脂層は、
プリント配線板等だけでなくの銅系金属箔基材等の金属
加工用途材料にも密着性高くラミネートできる。更に、
アルカリ性の現像液や強酸性のエッチング液等の耐性も
良好であるため、極めて高い耐薬品性を有することがわ
かる。

【００５６】したがって、本発明の組成物から形成した
光重合性樹脂層を有するドライフィルムレジストは、銅
系金属基材のパターニングだけでなく鉄系金属器材を用
いるリードフレームパターニング等にも有用なものとな
る。すなわち、この光重合性樹脂層をパターニングした
ものをエッチングレジストとして銅系及び鉄系金属材料
をエッチングする場合、この光重合性樹脂層はイソシア
ヌル酸エステル化合物により被エッチング材料との密着
性が高いのに加え耐薬品性も良好なため、エッチング時
間を長くしても微細幅部分のレジストラインの欠落・浮
きが無く、微細配線パターンの形成が可能となる。よっ
て、プリント配線板や金属箔基板等を高精度に加工する
ことが可能となる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号 ＦＩ Ｃ０９Ｄ 171/00 Ｃ０９Ｄ 171/00 Ｂ Ｇ０３Ｆ 7/004 ５０７ Ｇ０３Ｆ 7/004 ５０７ ５１２ ５１２ 7/027 ５０２ 7/027 ５０２ 7/028 7/028 Ｈ０５Ｋ 3/06 Ｈ０５Ｋ 3/06 Ｊ // Ｃ０８Ｆ 4/00 Ｃ０８Ｆ 4/00 290/06 290/06

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 （ａ）側鎖にカルボキシル基を有し、カ
   ルボキシル基含有量が酸当量で１００〜６００、重量平
   均分子量が２万〜５０万の重合体、２０〜９０重量部 （ｂ）少なくとも二つの末端エチレン不飽和基を持つ光
   重合性モノマー、５〜６０重量部 （ｃ）活性光線の照射により遊離ラジカルを発生する光
   重合開始剤、０．０１〜２０重量部 （ｄ）ロイコ系染料、０．１〜５重量部 （ｅ）下記式（Ａ）で示されるイソシアヌル酸エステル
   化合物よりなる群から選ばれる一種以上の化合物、１〜
   ４０重量部 【化１】 を含有する光重合性樹脂組成物。
2. 【請求項２】 （ｃ）活性光線の照射により遊離ラジカ
   ルを発生する光重合開始剤が、下記式（Ｂ）で表される
   化合物である請求項１記載の光重合性樹脂組成物。 【化２】 （式中、フェニル基の１つ以上の水素原子が、クロル
   基、フルオロ基又はメトキシ基のいずれかによって置換
   されていても良い）
3. 【請求項３】 支持フィルム上に請求項１又は２記載の
   光重合性樹脂組成物の層を積層してなる光重合性樹脂積
   層体。