JP2697738B2 - 光重合可能な組成物 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は水性媒体を使用して現像し得る光重合可能な
組成物に関する。特に、本発明は乾燥（すなわち非溶媒
和）フィルムの形をした光重合性組成物に関する。

〔従来の技術〕

カルボキシル基含有フィルム形成性高分子結合剤、付
加光重合性モノマー、熱重合抑制剤および遊離ラジカル
光開始剤を含有する光重合可能な組成物は知られてい
る。これらの組成物は“乾燥フィルム（dry film）”と
呼ばれており、高分子結合剤中にカルボキシル基が存在
するため水性媒体によって現像し得る。それらはしばし
ば軟質支持体とカバー部材の間にはさまれた乾燥フィル
ムの１巻きとして市販されている。

この種の光重合性組成物は乾燥フィルムとして輸送さ
れ、そして往々にして常温流れ（cold flow）を受けや
すい。この常温流れは加圧下で組成物を流動させ、巻き
フィルムのヘリにおいて材料を一緒に融着させる（ヘリ
融着）。この常温流れが起こる程度はフィルムの粘度に
関係があると思われる。ヘリ融着を防止するか又は少な
くとも軽減するために、フィルムの粘度を増加させるこ
とが望ましい。

この種の光重合性組成物はしばしば印刷回路板の作製
においてフォトレジストとして使用され、それらは柔軟
性であることが望まれる。フィルムが重合状態で柔軟性
であればあるほど、回路板を曲げたリトリミングする際
にフィルムにひびが入ったり又は印刷回路板からフィル
ムが剥れたりしなくなる。

また、重合（硬化）フィルムは加工薬品やめっきから
回路板上のスルーホール（貫通孔）を保護するのに十分
なほど強靱であることが望ましい。そのために、フィル
ムは直径が約7.0mmまでのスルーホールに広がって、加
工の間中そのままに保持されねばならない。このような
スルーホールの広がりはテンティング（tenting）と呼
ばれている。

さらに、重合フィルムはトリミングしたり、積重ねタ
リ、または現像前にカバー部材を取り除いたりする間に
フィルムが銅から剥離しない程度に積層後の銅に対して
接着性をもつことが望ましい。フィルムはまた現像、め
っきおよびエッチングの間中銅との良好な接触を保持す
べきである。

過去において、硬化フィルムの柔軟性の保持は可塑剤
の添加により達成された。しかしながら、可塑剤の添加
はテンティングに悪影響を及ぼし且つ常温流れの量を増
してヘリ融着へ導くことが見出された。

〔発明が解決しようとする課題〕

従って、本発明の目的は、硬化および未硬化状態で諸
性質の有利な組合せをもつ乾燥フィルムを形成するため
に使用し得る光重合性組成物を提供することである。

〔課題を解決するための手段〕

本発明によれば、ヒドロキシプロピルセルロース、エ
チルヒドロキシエチルセルロース、エチルセルロースの
ようなセルロース材料を含有することにより特徴づけら
れる。カルボキシル基含有フィルム形成性高分子結合剤
をベースとした光重合性組成物が提供される。

セルロース材料の添加は予期に反して未硬化組成物か
ら作られたフィルムの常温流れを軽減し、しかも硬化組
成物のテンティング強度を高めることが判明した。セル
ロース材料の添加により生じた柔軟性および銅への付着
性に関する悪影響は可塑剤の添加により消滅される。

基本的な光重合性組成物は一般にカルボキシル基含有
フィルム形成性高分子結合剤、遊離ラジカル光開始剤、
付加光重合性モノマーおよび熱重合抑制剤を含有するで
あろう。

好ましくは、その組成物は架橋を高めて硬化フィルム
の強度を増すための多官能性モノマー（すなわち、２個
以上のエチレン性二重結合をもつモノマー）を含有す
る。適当な多官能性モノマーにはトリメチロールプロパ
ントリアクリレート、ジペンタエリトリトールヒドロキ
シペンタアクリレート、ジ−トリメチロールプロパンテ
トラアクリレート、ヘキサ官能性ポリエステルアクリレ
ート、テトラ官能性ポリエステルアクリレート、および
トリエチレングリコールジアクリートが含まれる。

好ましくは、本組成物で使用するカルボキシル基含
有、フィルム形成性高分子結合剤は１種以上のビニル型
モノマーと１種以上のα，β−エチレン系不飽和カルボ
キシル基含有モノマー（炭素原子数３〜15、結合剤を水
性媒体溶解性にする）とから製造される。適当なビニル
型モノマーの例は炭素原子数３〜15のアクリル酸および
メタクリル酸のアルキルおよびヒドロキシアルキルエス
テル、スチレンおよびアルキル置換スチレンである。ア
クリル酸エステルおよびメタクリル酸エステルが好適で
ある。適当なカルボキシル基含有モノマーの例は桂皮
酸、クロトン酸、ソルビン酸、アクリル酸、メタクリル
酸、イタコン酸、プロピオール酸、マレイン酸、フマル
酸、およびこれらの酸の半エステルならびに無水物であ
る。アクリル酸およびメタクリル酸が好適である。有用
な結合剤の例は米国特許第4539286号に開示されてい
る。他の適当な結合剤は当分野で習熱した者によく知ら
れている。

適当な遊離ラジカル光開始剤は、化学線によって活性
化しうるが約185℃以下の温度では熱的に不活性である
慣用の光開始剤である。有用な光開始剤の例は米国特許
第4268610号に開示されている。好適な光開始剤はベン
ゾフェノンのような芳香族ケトン類である。その他の適
当な光開始剤は当分野で知られている。

一官能性カルボキル基含有付加光重合性モノマーは、
この種のモノマーを含む組成物から作られた硬化フィル
ムが細片として支持体から剥ぎ取られるのに対して、こ
の種のモノマーを含まない場合はフィルムが大きいシー
トとして剥離されるので、本組成物に添加することが好
ましい。細片での剥ぎ取りは細い線と線の間にある硬化
フィルムをより簡単に取り除くことができるので都合が
よい。さらに、いくつかの剥離装置は大きいシートによ
って目詰りを起しやすい濾過システムを備えている。一
官能性モノマーの使用量は、光重合性組成物の重量に基
づいて、好ましくは１〜10％、より好ましくは1.5〜６
％である。適当な一官能性モノマーにはイタコン酸、β
−カルボキシエチルアクリレート、シトラコン酸、クロ
トン酸、モノメチルアクリロイルオキシエチルフタレー
ト、モノアクリロイルエチルフタレートおよびフマル酸
が含まれる。イタコン酸およびβ−カルボキシ−エチル
アクリレートが好適である。

本発明において使用される熱重合抑制剤は組成物の乾
燥／貯蔵機関中の熱重合を防止する。適当な重合抑制剤
の例はｐ−メトキシフェノール、ヒドロキノン、アルキ
ル−およびアリール置換ヒドロキノンおよびキノン、ｔ
−ブチルカテコール、ピロガロール、樹脂酸銅塩、β−
ナフトール、2,6−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、
2,2′−メチレン−ビス−（４−エチル−６−ｔ−ブチ
ルフェノール）、ｐ−トリルキノン、クロラニル、アリ
ールホスフィットおよびアリールアルキルホスフィット
である。

基本的な光重合性組成物はまた所望により、例えば米
国特許第4297435号に記載されるようなロイコ（すなわ
ちプリントアウト）染料、バックグランド染料、接着促
進剤および酸化防止剤などの当分野で公知の添加剤を含
有することができる。当分野で知られた他の任意添加剤
も基本組成物に添加しうるが、必要不可欠であるわけで
はない。

基本的な光重合性組成物は一般に種々の成分を溶媒中
で混合することにより調製される。適当な溶媒にはアル
コール、ケトン、ハロゲン化炭化水素およびエーテルが
含まれる。混合後、その組成物は支持体上に塗布して溶
媒を蒸発させる。この方法を実施するための適当な方法
は米国特許第3469982号および同第4392635号に開示され
ている。これらの方法は軟質支持体と軟質カバー部材の
間にはさまれた乾燥フィルムのロールを作るために使用
できる。しかしながら、乾燥フィルムはまた硬質支持体
上に作られて、米国特許第4268610号に記載されるよう
な積層シートの堆積物として供給され得ることが当業者
には明らかであるだろう。

基本的光重合性組成物のためのセルロース添加剤とし
てヒドロキシプロピルセルロース（HPC）を使用する場
合、HPCは60〜100KDの分子量をもつことが好ましい。HP
Cはいろいろな等級のものが市販されている。どの等級
のHPCも使用できるが、比較的高分子量のHPCは本組成物
の残りの成分と適合しうる溶媒中に溶解しにくいことが
分かった。さらに、分子量が増加するにつれて、未重合
フィルムの除去速度（現像中）が低下する。従って、比
較的低分子量等級のHPCを使用することが好適である。

本発明に従って組成物を調製する場合、HPCは一般に
溶媒中に溶解した後で基本組成物に添加されるであろ
う。こうして形成される溶液が均質であるためには、そ
れらの溶媒同士は相溶性であることが望ましい。HPC用
の適当な溶媒にはメタノール（比較的低濃度）、シクロ
ヘキサノン（高濃度）、および酢酸（高濃度または低濃
度）が含まれる。当分野で習熱した者は、基本的組成物
の溶媒と相溶性であり、混合した際に組成物のゲル化を
起こさず、しかも加熱により容易に除去できる溶媒を見
出すための手探り実験により他の適当な溶媒をたやすく
決定できるだろう。この点に関して、テトラヒドロフラ
ンとＮ−メチルピロリドンは混合溶液のゲル化を引き起
こすので特に不適当であることが判明した。

好ましくは、HPCを使用する場合、本組成物は10〜20
重量％の、より好ましくは14〜17重量％のHPCを含有す
る。遊離には、HPCを使用する場合、本組成物は２〜10
重量％の、より好ましくは４〜７重量％の可塑剤、およ
び1.5〜９重量％の、より好ましくは３〜６重量％の多
官能性モノマーを含有する。

セルロース材料としてエチルヒドロキシエチルセルロ
ース（EHEC）を含む組成物を本発明に従って調製する場
合、10〜50センチポイズの粘度（25℃で80重量％のトル
エンと20重量％のエタノールから成る溶媒中の５％溶液
として測定）を有するEHECを使用することが好ましい。
より好ましくは、その粘度は20センチポイズ以上で35セ
ンチポイズ以下である。

好ましくは、本組成物は２〜15重量％の、より好まし
くは８〜12重量％のEHECを含有する。有利には、本組成
物はEHECのほかに２〜10重量％、より好ましくは４〜７
重量％の可塑剤を含む。

EHECは一般に基本的組成物を形成するための溶媒に可
溶性である。従って、EHECは乾燥フィルム製造用の溶液
を作るために組成物の他の成分と一緒に添加することが
できる。

セルロース材料としてエチルセルロース（EC）を使用
する場合、ECは45〜50％の範囲の比較的低いエトキシ含
量をもつことが好ましい。有利には、比較的低分子量の
ECが使用される。分子量はEHECに関して上述したように
その粘度を測定することにより判定できる。好ましく
は、ECは約10センチポイズの粘度を有する。

ECは基本組成物とすべての場合に相溶性であるとは限
らず、それ故にすべての等級のECが本発明組成物におい
て使用できるわけではない。しかしながら、どの等級の
ECが特定の基本組成物と共に使用するのに適しているか
を決定することは単に日常実験の問題にすぎない。

好ましくは、本組成物は２〜15重量％の、より好まし
くは７〜12重量％のECを含有する。有利には、本組成物
はECのほかに２〜10重量％の可塑剤を含む。

本発明組成物において使用するのに適した可塑剤はＮ
−エチルトルエンスルホンアミド（Ｎ−ETSA）、トリ−
ｎ−ブチルシトレート（TBC）、グリセロールトリアセ
テート、および（ｉ）ポリエステルジオールブロックと
ポリアルキレングリコール／エチレンオキシドブロック
とのイソシアネート末端ブロックコポリマーおよび（i
i）少なくとも１種のヒドロキシ置換アクリレートまた
はメタクリレートの反応生成物である。使用し得る他の
可塑剤は当分野で習熱した者によく知られており、フタ
ル酸ジエチル、セバシン酸ジメチル、リン酸トリクシレ
ル、アセチルトリ−ｎ−ブチルシトレートおよびアジピ
ン酸ジカプロイルが含まれる。

本発明組成物において使用し得るポリエステルジオー
ルブロックとポリアルキレングリコール／エチレンオキ
シドブロックとのイソシアネート末端ブロックコポリマ
ーおよびヒドロキシ置換アクリレートまたはメタクリレ
ートの反応生成物は、米国特許第3960572号に記載され
るような当業者によく知られた方法により製造すること
ができる。適当なポリエステルジオールにはポリエチレ
ンアジペートジオール、ポリプロピレンアジペートジオ
ール、ポリブチレンアジペートジオール、ポリヘキサメ
チレンアジペートジオールおよびポリエチレンスクシネ
ートジオールが含まれる。ポリエチレンアジペートジオ
ールが好適である。有用なポリアルキレングリコールに
はエチレングリコールおよびプロピレングリコールが含
まれる。エチレングリコールが好ましい。ブロックコポ
リマーの末端付加に適するジイソシアネートにはトルエ
ンジイソシアネートおよびパラフェニレンジイソシアネ
ートが含まれる。トルエンジイソシアネートが好適であ
る。適当なヒドロキシ置換アクリレートまたはメタクリ
レートには２−ヒドロキシエチルアクリレートまたはメ
タクリレート、ヒドロキシプロピルアクリレートまたは
メタクリレート、およびポリプロピレングリコールモノ
メタクリレートが含まれる。ヒドロキシプロピルメタク
リレートおよびポリプロピレングリコールモノメタクリ
レートが好適である。イソシアネート末端ブロックコポ
リマーとヒドロキシ置換アクリレートまたはメタクリレ
ートとの適当な反応生成物の例は米国特許第3960572号
に開示されており、他の適当なジイソシアネート、ポリ
エステルジオール、ポリアルキレングリコール、および
ヒドロキシ置換アクリレートまたはメタクリレートも同
様に開示されている。好適なモル比は1:1:3:2（ポリエ
ステルジオール：ポリアルキレングリコール／エチレン
オキシド：イソシアネート）および1:2-2.5（イソシア
ネート：ヒドロキシ置換アクリレートまたはメタクリレ
ート）である。

好適な実施態様では、本発明の光重合性組成物は印刷
回路板の作製においてフォトレジストとして使用され
る。一般には、銅被着基板の銅表面上に本組成物を被覆
し、ネガを通して化学線で露光して光重合物質の潜像を
作り、そして既知の水性現像液中で現像して未重合組成
物を銅表面から除去する。その後、フォトレジストが被
覆面を保護している間に、既知方法（例えばめっきやエ
ッチング）により光重合物質でほ覆われていない表面部
分を変性する。光重合物質は最終的に既知の剥離溶液で
洗うことにより基板から除去できる。

本発明の光重合性組成物は、 米国特許第4293635号に記載されているような、透明な
可剥性支持体（この支持体は重合後除去される）に付着
された乾燥フィルムのホットシュー（hot shoe）または
ホットロール（hot roll）積層法のごとき既知方法によ
り、銅被着基板に貼り合わされる。一般に、組成物の重
合に使用される化学線の量は35〜150mJ/cm²の範囲であ
り、正確な線量は使用する特定組成物に基づいて当業者
が決定できる。

銅被着基板はガラス繊維強化エポキシ樹脂の銅被着板
のような、印刷回路板の作製において使用される既知の
銅／誘電体積層板のいずれであってもよい。

適当な水性現像液は一般に、重量基準で、0.5〜10％
の、好ましくは0.5〜１％のアルカリ性薬剤を含有し、
そして潜像を形成させた回路板は未重合組成物を除去す
るのに十分な時間その現像液中で洗浄する。有用なアル
カリ性薬剤にはアルカリ金属水酸化物（例えば水酸化リ
チウム、水酸化ナトリウムおよび水酸化カリウム）、弱
酸のアルカリ金属塩（例えば、炭酸ナトリウムおよび重
炭酸ナトリウム）、およびアルカリ金属リン酸塩ならび
にピロリン酸塩が含まれる。炭酸ナトリウムが好適であ
る。回路板は現像液中に浸すこともできるが、好ましく
は回路板に現像液を高圧噴霧する。

一般に、剥離液は加熱されたアルカリ水溶液であり、
現像液と同じアルカリ性薬剤を使用するが、比較的高濃
度（すなわち、一般には１〜10重量％、好ましくは１〜
３％）のアルカリ性薬剤を含有する。一般に、剥離液は
45℃、好ましくは50〜55℃の温度に加熱される。基板を
洗浄して光重合物質を除去する方法は当分野で習熱した
者によく知られており、例えば基板に加熱した剥離液を
噴霧したり、好ましくは剥離液の加熱浴中で基板を揺動
することにより実施できる。

放射線源、露光度および露光時間、現像液および剥離
液ならびにその手法、および積層板組成物を含めた光画
像形成技術および装置の例は米国特許第3469982号、同
第4293635号および同第4268610号に開示されている。

本発明組成物の利点の１つは、それが光重合の際に柔
軟性を保持しているということである。この利点は本組
成物の利用可能性および回路板作製に通常伴われる加工
工程を考慮すると重要である。特に、積層基板を曲げて
もひび割れが起こらず、しかも軟質基板を使用していな
い時でさえ、重合物質は積層板の取扱いの際のチッピン
グ（小さく欠けて取れること）に対して抵抗するであろ
う。

本発明組成物が溶媒和された形で使用できることは明
らかであるだろう。例えば、回路板作製のためのスクリ
ーン印刷技術において、本発明組成物は溶媒和された形
で回路板に適用される。スクリーン印刷技術はClyde F.
Coombs,Jr.編集，Printed Circuit Handbook，第２版
（1979）に記載されている。また、上記のような光画像
形成技術において、本組成物は溶媒和形体で基体上に塗
布され、その後溶媒を蒸発させることができる。

ゼロ剪断粘度（ｎ₀）はレオメトリクス・ストレス・
レオメーター（Rheometrics Stress Rheometer;RSR）を
使用して60℃で測定される。5000gの一定の剪断荷重を
使用する。試料のクリープは1000秒間記録し、その後応
力を取り除いてクリープの回復を測定する。ｎ₀は定常
状態に達した後のコンプライアンス（Ｊ）で時間を割る
ことにより決定される。例えば、1000秒でＪ＝9.0×10
^-4（cm²／ダイン）であるとき、ｎ₀＝1.1×10⁶ポイズで
ある。

試料は厚さ2mm（80ミル）の円板から成る。それらは
引落し（drawdown）により形成された非露光乾燥フィル
ムを重層して作られる。

テンティング強度測定用試料は各面がフォトレジスト
で被覆された両面銅積層板である。銅パネルは多数の6.
3mm（0.25インチ）貫通孔を有するものである。レジス
トは両面でこれらの孔の上に広げられる。孔はばり（bu
rr）を取り除くべきである。

UV光線による重合および通常の現像時間にわたる現像
液への暴露の後、レジストの強度は直径3.2mmのボール
ベアリングをテンティングした孔の上に置き、その後孔
の中にボールを押しこめることにより測定される。孔の
中への移動速度は1.27mm/分の一定速度に維持する。テ
ントの破断前に記録された最大荷重（ｇ）がフィルムの
テント強度と見なされる。

積層後の銅パネルへのフォトレジストの接着性は次の
合否試験により測定される。フィルムを予め適当な方法
で洗浄しておいた銅被着積層板に積層する。15分後、レ
ジストのカバーシートを取り除き、レジスト表面にテー
プを貼る。良好な接触を確実にするためにテープ上に荷
重ローラーを通過させる。その後テープをすばやくレジ
ストから引き剥す。もしもレジストがテープと一緒に剥
離した場合、そのレジストはこの試験に失敗し、そして
銅上に残存する場合はこの試験に合格したことになる。
この評価のためにスコッチ（Scotch）600テープを使用
する。同じ試験を使って、現像後に銅上に残存するレジ
ストの硬化部分の接着性を調べることができる。非常に
細い線（約50ミクロン以下）の若干の浮き上がりは許容
される。それより太い線の浮き上がりは接着性に問題が
あることを示す。

本発明をより詳しく説明するために、以下に実施例お
よび対照を示す。しかしながら、本発明はそれにより限
定されるものではない。実施例および対照における全て
の部ならごに百分率は特に指定しない限り重量基準であ
る。これらの実施例において、“'"は“乾燥フィルム”
を残すために溶媒を蒸発させた組成物を示す。

ヒドロキシプロピルセルロース （実施例１〜４） 実施例１ 溶液1Aおよび1Bは100rpm、室温で1.5時間攪拌した。
フィルムは適当なドクターブレードを使ってポリエステ
ル上に流延し、37.5ミクロンの厚さを得た。フィルムを
室温で一晩自然乾燥させた。直径6.0mm以下の孔を有す
る銅被着エポキシ−ガラス繊維（両面）積層板を洗浄し
た。乾燥フィルムは105℃,1.22m/分でホットロールラミ
ネートーを使って上記積層板の両面に貼り合わせた。そ
のフィルムに中圧水銀灯によりジアゾ美術品を通して紫
外線を露光した。現像は29℃、噴霧圧力20psiで希薄ア
ルカリ溶液中で行った。

実験配合物1Aのフィルムは噴霧現像液を通って出て来
たとき、すべてのフィルムが孔上でもとの状態を保って
いた。対照フィルム1Bは（平均）約10％の破損を有して
いた。ペンをフィルムに突きさすペンクリック（pen cl
ick）試験では、実施例フィルムが対照よりもペン圧に
対してより一層抵抗を示した。

柔軟性を試験するために、孔のない銅パネルを用意し
た。数種のサイズの線および空間を有する画像を形成さ
せた。レジスト線を横切ってレザーカット（かみそりに
よる切断）を行った。対照フィルムは非常に小さく欠け
たが、実験フィルムはきれいに切断されたチッピングが
全く観察されなかった。柔軟性についてさらに試験する
ために、フィルムを洗浄済みの軟質銅基板に積層し、40
のストッファー・スケール（Stouffer Scale）でストッ
ファー・スケール（Stouffer Step）25の等価に露光
し、その後ガードナーMG-146コニカルマンドレルを使っ
て比較した。対照フィルム1Bは25mm試料を横切って何度
も完全にひびが入ったが、実験フィルム1Aは全くひびが
入らなかった。

実施例２ 本実施例はヒドロキシプロピルセルロース含有フィル
ムの優れたテント強度（tent strength）を示す。光重
合性組成物は下記の諸成分を使用して調製した： 対照溶液は1Bのように調製した。フィルムを作り、そ
して実施例１に記載したように銅パネル（孔あり）上で
画像を形成させた。この板はボールベアリングを6.0mm
の孔上のフィルムを通して孔の中に押しこめる強度試験
をかけた。フィルムを破損するのに要する力および破損
前にフィルムが移動する距離を記録した。本実施例のフ
ィルムはそれを破損するのに平均280gを必要とし、そし
て1.5mm移動した。対照フィルムは0.2mmの距離で45gの
荷重により破損した。本実施例のフィルムは対照よりも
明らかに強靱でしかも伸長性であった。

実施例３ 本実施例は、ヒドロキシプロピルセルロース含有フィル
ムが強靱であるが、可塑剤なしでは柔軟性に欠けること
を示すであろう。次の光重合性組成物を調製した： 先の実施例で述べたようにフィルムを作製して画像を
形成させた。フィルムは露光ラインを横切ってかみそり
の刃で切断することにより柔軟性について試験した。よ
り小さい線／空間は一般にチッピングを示す傾向があ
る。フィルム3Dは比較的大きい20/20ミルのレジスト線
／銅空間でさえもチッピングを示したという点で柔軟性
に欠けることが分かった。フィルム3Eは4/2ミルの線／
空間できれいに切断され、チッピングが全く見られなか
った。可塑剤に存在は明らかにフィルムの柔軟性を改善
した。

実施例４ 本実施例は、ヒドロキシプロピルセルロース含有フィ
ルムの常温流れ（cold flow）に対する抵抗の向上を示
す。次の光重合性組成物を調製した： 37.5ミクロン（1.5ミル）のフィルムを何枚か作製し
た。これらを積層して厚さ80ミルの試験サンプルを形成
した。ゼロ剪断粘度の測定はレオメトリクス・ストレス
・レオメーターを使って60℃で5000ダイン/cm²の応力下
に行った。データを表５に示す。

表 ５ サンプル ゼロ剪断粘度 4F′ 2.1 E7 4G′ 1.8 E6 HPC含有フィルムの比較的高い粘度は、それが対照フ
ィルム4G′よりも一層遅く常温流れを起こすことを示唆
している。このことは効果的により少ないヘリ融着（ed
ge fusion）を意味している。

エチルセルロース（EC）（実施例５および６） ECは多数の等級のものが市販されている。ハーキュレ
ス・インコーポレーテッド社は３つのエトキシル含量範
囲：すなわち46.1〜47.2％のEC−Ｋ、48.0〜49.5％のEC
−Ｎ、および49.6％以上のEC−Ｔを販売している。それ
ぞれの等級には、粘度によって類別される種々の分子量
をもつECが含まれる。等級のEC−N 10はトルエン／エタ
ノール（80:20）の５％溶液として10 cpsの粘度を有す
る。

すべての等級のECが等しく作用するわけではない。高
粘度（高分子量）および高レベルのエトキシル置換（EC
はセルロース上のヒドロキシル基を反応させることによ
り形成される）は研究された基本組成物との不混和性へ
導く傾向がある。表６にそのデータを要約して示す。混
和性等級のECのうち、EC粘度が高まると、テント強度お
よびフィルム粘度がより一層高まる。しかしながら、現
像時間も増加する。

ECを使用する実施例では２種類の可塑剤を使用した。
第１のものはLPE、すなわちハーキュレス・インコーポ
レーテッド製のポリエーテルポリエステルウレタンアク
リル末端のプレポリマーであった。これはｉ）ポリエス
テルジオールブロックとポリアルキレングリコール／エ
チレンオキシドブロックとのイソシアネート末端ブロッ
クコポリマーおよびii）少なくとも１種のヒドロキシ置
換アクリレートまたはメタクリレートの反応生成物であ
る物質群の一部である。この種の物質の例および製法は
米国特許第3960572号に開示されている。第２の可塑剤
はテキサコ・インコーポレーテッドのテキサコ・ケミカ
ル社部門から市販されているジェファミン（jeffamin
e）D 2000であった。D 2000は分子量が約2000のアミン
末端プロピレンオキシドオリゴマーである。

実施例５ 本実施例はECの添加により獲得された光重合性物質の
テンティング強度の増加を示す。ECの存在ゆえに、銅に
対する比較的弱い接着が観察された。１つのサンプルは
ECを含まず（対照）、もう１つのサンプル6HはECを含
む。被覆溶液および乾燥フィルムの組成をそれぞれ表７
および表８に示す。

表７に示した各組成物の成分は、機械的撹拌機を用い
て室温で３時間十分に混合した。撹拌機は約1000rpmで
回転させた。その後、これらの混合物をドクターブレー
ドでポリエステル支持フィルム上に塗布した。フィルム
は16時間にわたって室温で溶媒を蒸発させることにより
自然乾燥させた。実験のために、両方の乾燥フィルムの
厚さは約38μｍとした。

テント強度測定用サンプルは、両面に銅を被着したパ
ネルの各面にフィルムを積層することにより作製した。
パネルは0.625cm（0.25インチ）の貫通孔を有し、それ
らの孔の上にフィルムを広げる（“テントを張る”）。
銅は積層に先立って洗浄した。試験前にフィルムを中圧
水銀灯に暴露し、次いで29℃に保持した0.75％炭酸ナト
リウム−水和物溶液中で現像した。露光は光重合反応を
誘発する。サンプルは現像後にストッファー・スケール
（Stouffer Scale）でそれぞれが等しくなるように露光
して重合させた。

実際のテント強度はフィルムを広げた孔の中心を丸い
探触子で押すことにより測定した。フィルムを破断する
のに必要な荷重を記録し、それをテント強度の尺度とし
て使用した。

表 ９ テント強度 サンプル テント破断力（ｇ） サンプル6H′ 65±19 対照 37±７ サンプル6H′および対照のテント強度を表９に示す。
ECの添加によりテント強度が改善された。このサンプル
については、乾燥フィルムが10％のECを含むように結合
剤をEC＝N 29で置き換えた。

ECの添加は積層後および現像後の両方においてレジス
トと銅との接着性を減じた。表10はテープ試験の結果を
示す。積層後の接着性はレジストで被覆された銅パネル
上のカバーシートを除き、レジスト表面にテープを貼
り、その後テープを剥すことにより測定した。レジスト
がテープと一緒に剥離する場合、レジストはその試験に
失敗し、レジストがテープと一緒に銅から剥離しない場
合はその試験に合格したことになる。ECを含むサンプル
はこの試験に不合格であった。

表 10 実施例５−接着性 サンプル 積層後の接着性 現像後の接着性 対照 合 格 合 格 サンプル6J′ 失 敗 失 敗 実施例６ 本実施例は、フォトレジスト配合物へのECとLPEの両
方の添加により獲得された利点を示す。結合剤の代わり
にECとLPEの両方が添加された。表11は対照および改変
配合物の組成を示す。テンティング強度、接着性および
粘度測定用のサンプルは実施例５に記載の方法により作
製した。表12および13はそれらの結果を示す。

結合剤の代わりにLPEのみを添加すると、粘度が低下
した。しかしながら、ECと併用すると、粘度は対照より
も増加した。テント強度は非常に改善された。対照およ
びEC/可塑剤含有配合物は共に積層後の接着試験に合格
した。EC含有サンプルはこの場合も現像後のテープ試験
に失敗した。実施例５を参照するならば、ECの添加に関
連する積層後の接着性の低下が可塑剤の添加により修正
されたことが明らかである。

表 13 接着性−実施例６ サンプル 積層後の接着性 現像後の接着性 対照 合 格 合 格 サンプル8I′ 合 格 失 敗 常温流れに対する抵抗性は、60℃および5000ダイン/c
m²でクリープ・レオメーターを用いてゼロ剪断粘度を測
定することにより決定した。粘度が高くなればなるほ
ど、常温流れに対する抵抗性は大きくなる。この試験の
ための試料（これらの実施例の後で述べる）は、支持フ
ィルムを除き、その乾燥組成物を重層して2mm（80ミ
ル）の厚さの試験片とすることにより作製した。

エチルヒドロキシエチルセルロース（EHEC）（実施例７
〜９） これらの実施例で使用したEHECはハーキュレス・イン
コーポレーテッドにより製造された。それは粘度（トル
エン／エタノールの80:20（重量）混合溶剤による５％
溶液の25℃におけるセンチポイズ）により分類される。
これらの実施例では２種類の可塑剤を使用し、それらは
トリ−ｎ−ブチルシトレートおよびLPEであった。

実施例７ 本実施例は、EHECの添加により獲得された光重合性物
質のテンティング強度および常温流れに対する抵抗性の
改善を示す。EHECの存在ゆえに、銅に対する比較的弱い
接着性が観察された。１つのサンプルはEHECを含まず
（対照）、他のサンプル（7Jおよび7K）はEHECを含む。
被覆溶液および乾燥フィルムの組成はそれぞれ表14およ
び表15に示す。

表14に示した各組成物の諸成分は機械的撹拌機により
室温で３時間十分に混合した。撹拌機は約1000rpmで回
転させた。その後、これらの混合物をドクターブレード
でポリエステル支持フィルム上に塗布した。フィルムは
16時間にわたって室温で溶媒を蒸発させることにより自
然乾燥させた。実験のために、両方の乾燥フィルムの厚
さは約38μｍとした。

常温流れに対する抵抗性は、これらの実施例の後に記
載する方法により、60℃および5000ダインでクリープ・
レオメーターを用いてゼロ剪断粘度を測定することによ
り決定した。粘度が高くなればなるほど、常温流れに対
する抵抗性は大きくなる。この試験用のサンプルは、支
持フィルムを除き、その乾燥組成物を重層して2mm（80
ミル）の厚さの試験片とすることにより作製した。

テント強度測定用サンプルは、両面に銅を被着したパ
ネルの各面にフィルムを積層して作った。そのパネルは
0.635cm（0.25インチ）の貫通孔を有し、それらの孔上
にフィルムを広げる（“テントを張る”）。銅は積層に
先立って洗浄した。試験前に、フィルムは中圧水銀灯に
暴露し、その後29℃に保持した0.75％炭酸ナトリウム−
水和物溶液中で現像した。露光は光重合反応を誘発す
る。サンプルは現像後にストッファー・スケールでそれ
ぞれが等しくなるように露光して重合させた。

実際のテント強度は、これらの実施例の後で述べるよ
うに、フィルムを広げた孔の中心を丸い探触子で押すこ
とにより測定した。フィルムを破断するのに必要な荷重
を記録し、それをテント強度の尺度として使用した。

サンプル7J′および対照の粘度は表16に示す。乾燥フ
ィルムが10重量％のEHECを含有するように結合剤をEHEC
で置換すると、粘度が5.5倍まで上昇した。このような
粘度上昇は有意にヘリ融着を軽減する。

表 16 フィルム粘度 サンプル ゼロ剪断粘度（ポイズ） サンプル7J′ 5.5×10⁶ 対 照 1.0×10⁶ 表 17 テント強度 サンプル テント破断力（ｇ） サンプル7K′ 371±98 対 照 51±７ サンプル7K′および対照のテント強度は表17に示す。
EHECの添加によりテント強度が大いに改善された。この
サンプルについては、乾燥フィルムが８％EHECを含有す
るように結合剤をEHEC−低級で置き換えた。

EHECの添加は積層後および現像後の両方においてレジ
ストと銅との接着性を減じた。表18はこれらの実施例で
記載したテープ試験からの結果を示す。積層後の接着性
はレジストで被覆した銅パネル上のカバーシートを除
き、レジスト表面にテープを貼り、その後テープを剥す
ことにより測定した。レジストがテープと一緒に剥離す
る場合、レジストはこの試験に失敗し、レジストがテー
プと一緒に銅から剥離しない場合はこの試験に合格した
ことになる。EHECを含有するサンプルはこの試験に失敗
した。

表 18 実施例７−接着性 サンプル 積層後の接着性 現像後の接着性 対 照 合 格 合 格 サンプル7J′ 失 敗 失 敗 実施例８ 本実施例は、フォトレジスト配合物へのEHEC（低級）
とトリ−ｎ−ブチルシトレート（TBC）の両方の添加に
より獲得された利点を示す。EHECおよびTBCは双方とも
結合剤の代わりに添加した。表19は対照および改変配合
物の組成を示す。テンティング強度、接着性および粘度
測定用のサンプルを作製し、それらの結果を表20および
21に示す。

結合剤の代わりにTBCのみを添加すると、粘度が低下
した。しかしながら、EHECと併用すると、粘度は対照と
同じままであった。テント強度は大いに改善された。対
照およびEHEC/可塑剤含有配合物は両方とも接着試験に
合格した。

表 21 接着性−実施例８ サンプル 積層後の接着性 現像後の接着性 対 照 合 格 合 格 サンプルＬ′ 合 格 合 格 実施例９ 本実施例は別の等級のEHECの使用を示す。EHEC−特別
低級をLPEと組み合わせて結合剤の代わりに添加した。E
HEC−低級と違って、EHEC−特別低級は高割合のLPEと併
用することができた。EHEC−特別低級は同じ添加割合に
おいてEHEC−低級ほどには乾燥フィルムの粘度を高めな
かった。しかしながら、EHEC−低級と同様に、それはテ
ント強度を改善した。その改善はEHEC−低級ほど大きく
はなかった。表22および23は組成および性質を示す。本
実施例では、乾燥フィルムの粘度が実際に低下した。し
かしながら、テント強度は対照と比較して改善された。

フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｈ０５Ｋ 3/06 Ｈ０５Ｋ 3/06 Ｈ (56)参考文献 特開 昭52−94388（ＪＰ，Ａ) 特開 昭61−213213（ＪＰ，Ａ) 特開 昭60−159743（ＪＰ，Ａ) 特開 昭61−134756（ＪＰ，Ａ) 特開 昭50−50485（ＪＰ，Ａ) 特開 昭56−97341（ＪＰ，Ａ) 特開 昭62−289834（ＪＰ，Ａ)

Claims (13)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】炭素原子３個〜15個を有するアルキル及び
   ヒドロキシアルキルアクリレート及びメタクリレート、
   スチレン及びアルキル置換スチレン、１種以上のα−，
   β−エチレン性不飽和カルボキシル基含有モノマーから
   なる群から選択された１種以上のモノマーから製造され
   たカルボキシル基含有、フィルム形成性高分子結合剤、
   遊離ラジカル光開始剤、付加光重合性モノマー、および
   熱重合抑制剤を含有する光重合可能な組成物において、
   前記組成物が、前記組成物中で混和性である２〜20重量
   ％のセルロース材料をさらに含有する点で改良された上
   記の光重合可能な組成物。
2. 【請求項２】セルロース材料は60〜1000キロダルトンの
   分子量のヒドロキシプロピルセルロースである、請求項
   １記載の組成物。
3. 【請求項３】可塑剤をさらに含有する、請求項２記載の
   組成物。
4. 【請求項４】セルロース材料は80％トルエンおよび20％
   エタノール中の５重量％溶液粘度が10〜50センチポイズ
   のエチルヒドロキシエチルセルロースである、請求項１
   記載の組成物。
5. 【請求項５】可塑剤をさらに含有する、請求項４記載の
   組成物。
6. 【請求項６】セルロース材料は80％トルエンおよび20％
   エタノール中の５重量％溶液粘度が10〜50センチポイズ
   のエチルセルロースである、請求項１記載の組成物。
7. 【請求項７】可塑剤をさらに含有する、請求項６記載の
   組成物。
8. 【請求項８】可塑剤は、フタレート、シトレート、ホス
   フェート、セバケート、アジペート、または（ｉ）ポリ
   エステルジオールブロックとポリアルキレングリコール
   ／エチレンオキシドブロックとのイソシアネート末端ブ
   ロックコポリマーおよび（ii）少なくとも１種のヒドロ
   キシ置換アクリレートまたはメタクリレートの反応生成
   物から成る群より選ばれる、請求項５記載の組成物。
9. 【請求項９】一官能性カルボキシル基含有光重合性モノ
   マーをさらに含有する、請求項１記載の組成物。
10. 【請求項１０】一官能性カルボキシル基含有光重合性モ
    ノマーはイタコン酸である、請求項９記載の組成物。
11. 【請求項１１】支持部材とカバー部材の間にはさまれた
    光重合可能な組成物を含む光重合性要素であって、該光
    重合可能な組成物が請求項１記載の光重合可能な組成物
    である点で改良された上記の光重合性要素。
12. 【請求項１２】炭素原子３個〜15個を有するアルキル及
    びヒドロキシアルキルアクリレート及びメタクリレー
    ト、スチレン及びアルキル置換スチレン、１種以上のα
    −，β−エチレン性不飽和カルボキシル基含有モノマー
    からなる群から選択された１種以上のモノマーから製造
    されたカルボキシル基含有、フィルム形成性高分子結合
    剤、遊離ラジカル光開始剤、付加光重合性モノマー、お
    よび熱重合抑制剤を含有する光重合可能な組成物を銅被
    着基板に被覆し；該組成物を露光面において重合させる
    のに十分な化学線で該組成物を像様露光し；そして該基
    板から未重合組成物を除去する；各工程から成る方法で
    あって、該光重合可能な組成物が、前記組成物中で混和
    性である２〜20重量％のセルロース材料をさらに含有す
    る点で改良された上記方法。
13. 【請求項１３】50g以上のテント破断力を有する、請求
    項１記載の硬化組成物。