JPH01227141A - 光重合可能な組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は水性媒体を使用して現像し得る光重合可能な組
成物に関する。特に、本発明は乾燥（すなわち非溶媒和
）フィルムの形をした光重合性組成物に関する。

〔従来の技術〕

カルボキシル基含有フィルム形成性高分子結合剤、付加
光重合性モノマー、熱重合抑制剤および遊離ラジカル光
開始剤を含有する光重合可能な組成物は知られている。

これらの組成物は“″乾燥フィルム（ｄｒｙ　ｆｉｌ＋
＋）　”と呼ばれており、高分子結合剤中にカルボキシ
ル基が存在するため水性媒体によって現像し得る。それ
らはしばしば軟質支持体とカバー部材の間にはさまれた
乾燥フィルムの１巻きとして市販されている。

この種の光重合性組成物は乾燥フィルムとして輸送され
、そして往々にして常温流れ（ｃｏｌｄｆｌｏｗ）を受
けやすい、この常温流れは加圧下で組成物を流動させ、
巻きフィルムのヘリにおいて材料を一緒に融着させる（
へり融着）、この常温流れが起こる程度はフィルムの粘
度（こ関係があると思われる。ヘリ融着を防止するか又
は少なくとも軽減するために、フィルムの粘度を増加さ
せることが望ましい。

この種の光重合性組成物はしばしば印刷回路板の作製に
おいてフォトレジストとして使用され、それらは柔軟性
であることが望まれる。フィルムが重合状態で柔軟性で
あればあるほど、回路板を曲げたりトリミングする際に
フィルムにひびが入ったり又は印刷回路板からフィルム
が剥れたりしなくなる。

また、重合（硬化）フィルムは加工薬品やめっきから回
路板上のスルーホール（貫通孔）を保護するのに十分な
ほど強靭であることが望ましい、そのために、フィルム
は直径が約７．０ｗｍまでのスルーホールに広がって、
加工の間中そのままに保持されねばならない、このよう
なスルーホールの広がりはテンティング（ｔｅｎｔｉｎ
ｇ）と呼ばれている。

さらに、重合フィルムはトリミングしたり、積重ねたり
、または現像前にカバー部材を取り除いたりする間にフ
ィルムが銅から剥離しない程度に積層後の銅に対して接
着性をもつことが望ましい。

フィルムはまた現像、めっきおよびエツチングの間中鋼
との良好な接触を保持すべきである。

過去において、硬化フィルムの柔軟性の保持は可塑剤の
添加により達成された。しかしながら、可塑剤の添加は
テンティングに悪影響を及ぼし且つ常温流れの量を増し
てへり融着へ導くことが見出された。

〔発明が解決しようとする課題〕

従って、本発明の目的は、硬化および未硬化状態で諸性
質の有利な組合せをもつ乾燥フィルムを形成するために
使用し得る光重合性組成物を提供することである。

〔課題を解決するための手段〕

本発明によれば、ヒドロキシプロピルセルロース、エチ
ルヒドロキシエチルセルロース、エチルセルロースのよ
うなセルロース材料を含有することにより特徴づけられ
る。カルボキシル基含有フィルム形成性高分子結合剤を
ベースとした光重合性組成物が提供される。

ヤ／Ｌ１０−ユ材料。添加（奸期：。反Ｌ−Ｃ未硬化組
成物から作られたフィルムの常温流九を軽減し、しかも
硬化組成物のテンティング強度を高めることが判明した
。セルロース材料の添加により生じた柔軟性および銅へ
の付着性に関する悪影響は可塑剤の添加により消滅され
る。

基本的な光重合性組成物は一般にカルボキシル基含有フ
ィルム形成性高分子結合剤、遊離ラジカル光開始剤１．
付加光重合性モノマーおよび熱重合抑制剤を含有するで
あろう。

好ましくは、その組成物は架橋を高めて硬化フィルムの
強度を増すための多官能性七ツマ−（すなわち、２個以
上のエチレン性二重結合をもつモノマー）を含有する。

適当な多官能性モノマーにはトリメチロールプロパント
リアクリレート、ジペンタエリトリトールヒドロキシペ
ンタアクリレート、　ジ−トリメチロールプロパンテト
ラアクリレート、ヘキサ官能性ポリエステルアクリレー
ト。

テトラ官能性ポリエステルアクリレート、およびトリエ
チレングリコールジアク：ノートが含まれる。

好ましくは、本組成物で使用するカルボキシル基含有、
フィルム形成性高分子結合剤は１種以上のビニル型モノ
マーと１種以上の　α、β−エチレン系不飽和カルボキ
シル基含有七ツマ−（炭素原子数３〜１５、結合剤を水
性媒体溶解性にする）とから製造される。適当なビニル
型モノマーの例は炭素原子数３〜１５のアクリル酸およ
びメタクリル酸のアルキルおよびヒドロキシアルキルエ
ステル、スチレンおよびアルキル置換スチレンである。

アクリル酸エステルおよびメタクリル酸エステルが好適
である。適当なカルボキシル基含有モノマーの例は桂皮
酸、クロトン酸、ソルビン酸、アクリル酸、メタクリル
酸、イタコン酸、プロピオール酸、マレイン酸、フマル
酸、およびこれらの酸の半エステルならびに無水物であ
る。アクリル酸およびメタクリル酸が好適である。有用
な結合剤の例は米国特許第４５３９２８６号に開示され
ている。他の適当な結合剤は当分野で習熟した者によく
知られている。

適当な遊離ラジカル光開始剤は、化学線によって活性化
しうるが約１８５℃以下の温度では熱的に不活性である
慣用の光開始剤である。有用な光開始剤の例は米国特許
第４２６８６１０号に開示されている。好適な光開始剤
はベンゾフェノンのような芳香族ケトン類である。その
他の適当な光開始剤は当分野で知られている。

一官能性力ルボキル基含有付加光重合性七ツマ−は、こ
の種のモノマーを含む組成物から作られた硬化フィルム
が細片として支持体から剥ぎ取られるのに対して、この
種のモノマーを含まない場合はフィルムが大きいシート
として剥離されるので、本組成物に添加することが好ま
しい、細片での剥ぎ取りは細い線と線の間にある硬化フ
ィルムをより簡単に取り除くことができるので都合がよ
い。さらに、いくつかの剥離装置は大きいシートによっ
て目詰りを起しやすい濾過システムを備えている。−官
能性モノマーの使用量は、光重合性組成物の重量に基づ
いて、好ましくは１〜１０％、より好ましくは１．５〜
６％である。適当な一官能性七ノマーにはイタコン酸、
　β−カルボキシエチルアクリレート、シトラコン酸、
クロトン酸、モノメチルアクリロイルオキシエチルフタ
レート、モノアクリロイルエチルフタレートおよびフマ
ル酸が含まれる。イタコン酸およびβ−カルボキシ−エ
チルアクリレートが好適である。

本発明において使用される熱重合抑制剤は組成物の乾燥
／貯蔵期間中の熱重合を防止する。適当な重合抑制剤の
例はｐ−メトキシフェノール、ヒドロキノン、　アルキ
ル−およびアリール置換ヒドロキノンおよびキノン、ｔ
−ブチルカテコール、ピロガロール、樹脂酸銅塩、β−
ナフトール、２，６−ジーｔ−ブチル−Ｐ−クレゾール
、２，２′−メチレン−ビス−（４−エチル−６−ｔ−
ブチルフェノール）、ｐ−ｔ−リルキノン、クロラニル
、アリールホスフィツトおよびアリールアルキルホスフ
ィツトである。

基本的な光重合性組成物はまた所望により、例えば米国
特許第４２９７４３５号に記載されるようなロイコ（す
なりちプリントアウト）染料、バックグランド染料、接
着促進剤および酸化防止剤などの当分野で公知の添加剤
を含有することができる。当分野で知られた他の任意添
加剤も基本組成物に添加しうるが、必要不可欠であるわ
けではない。

基本的な光重合性組成物は一般に種々の成分を溶媒中で
混合することにより調製される。適当な溶媒にはアルコ
ール、ケトン、ハロゲン化炭化水素およびエーテルが含
まれる。混合後、その組成物は支持体上に塗布して溶媒
を蒸発させる。この方法を実施するための適当な方法は
米国特許第３４６９９８２号および同第４３９２６３５
号に開示されている。

これらの方法は軟質支持体と軟質カバー部材の間にはさ
まれた乾燥フィルムのロールを作るために使用できる。

しかしながら、乾燥フィルムはまた硬質支持体上に作ら
れて、米国特許第４２６８６１０号に記載されるような
積層シートの堆積物として供給され得ることが当業者に
は明らかであるだろう。

基本的光重合性組成物のためのセルロース添加剤として
ヒドロキシプロピルセルロース（ＨＰＣ）を使用する場
合、ＲＰＣは６０〜１００ＫＤの分子量をもっことが好
ましい、　　ＮＰＣはいろいろな等級のものが市販され
ている。どの等級のＲＰＣも、使用できるが、比較的高
分子量のＲＰＣは本組成物の残りの成分と適合しうる溶
媒中に溶解しにくいことが分かった。

さらに１分子量が増加するにつれて、未重合フィルムの
除去速度（現像中）が低下する。従って、比較的低分子
量等級の）ＩＰＣを使用することが好適である。

本発明に従って組成物を調製する場合、）ＩＰＣは一般
に溶媒中に溶解した後で基本組成物に添加されるであろ
う、こうして形成される溶液が均質であるためには、そ
れらの溶媒同士は相溶性であることが望ましい、　　Ｈ
ＰＣ用の適当な溶媒にはメタノール（比較的低濃度）、
シクロヘキサノン（高濃度）、および酢酸（高濃度また
は低濃度）が含まれる。当分野で習熟した者は、基本的
組成物の溶媒と相溶性であり、混合した際に組成物のゲ
ル化を起こさず、しかも加熱により容易に除去できる溶
媒を見出すための手探り実験により他の適当な溶媒をた
やすく決定できるだろう、この点に関して、テトラヒド
ロフランとＮ−メチルピロリドンは混合溶液のゲル化を
引き起こすので特に不適当であることが判明した。

好ましくは、ＲＰＣを使用する場合、本組成物は１０〜
２０重量％の、より好ましくは１４〜１７重量％のＨＰ
Ｃを含有する。有利には、ＲＰＣを使用する場合、本組
成物は２〜１０重量％の、より好ましくは４〜７重量％
の可塑剤、および１．５〜９重量％の、より好ましくは
３〜６重量％の多官能性モノマーを含有する。

セルロース材料としてエチルヒドロキシエチルセルロー
ス（ＥＨＥＣ）を含む組成物を本発明に従って調製する
場合、１０〜５０センチボイズの粘度（２５℃で８０重
貴顕のトルエンと２０重量％のエタノールがら成る溶媒
中の５％溶液として測定）を有するＥＨＥＣを使用する
ことが好ましい、より好ましくは、その粘度は２０セン
チボイズ以上で３５センチボイズ以下である。

好ましくは、本組成物は２〜１５重量％の、より好まし
くは８〜１２重量％のＥＨＥＣを含有する。有利には、
本組成物はＥＨＥＣのほかに２〜１０重量％の、より好
ましくは４〜７重量％の可塑剤を含む。

ＥＨＥＣは一般に基本的組成物を形成するための溶媒に
可溶性である。従って、ＥＨＥＣは乾燥フィルム製造用
の溶液を作るために組成物の他の成分と一緒に添加する
ことができる。

セルロース材料としてエチルセルロース（ＥＣ）を使用
する場合、ＥＣは４５〜５０％の範囲の比較的低いエト
キシ含量をもつことが好ましい。有利には、比較的低分
子量のＥＣが使用される。分子量はＥＨＥ（：に関して
上述したようにその粘度を測定することにより判定でき
る。好ましくは、ＥＣは約ｌＯセンチボイズの粘度を有
する。

ＥＣは基本組成物とすべての場合に相溶性であるとは限
らず、それ故にすべての等級のＥＣが本発明組成物にお
いて使用できるわけではない。しかしながら、どの等級
のＥＣが特定の基本組成物と共に使用するのに適してい
るかを決定することは単に日常実験の問題にすぎない。

好ましくは、本組成物は２〜１５重量％の、より好まし
くは７〜１２重量％のＥＣを含有する。有利には、本組
成物はＥＣのほかに２〜１０重量％の可塑剤を含む。

本発明組成物において使用するのに適した可塑剤はＮ−
エチルトルエンスルホンアミド（Ｎ−ＥＴＳＡ）、トリ
ーローブチルシトレート（ＴＢＣ）、グリセロールトリ
アセテート、および（ｉ）ポリエステルジオールブロッ
クとポリアルキレングリコール／エチレンオキシドブロ
ックとのインシアネート末端ブロックコポリマーおよび
（ｉｉ）少なくとも１種のヒドロキシ置換アクリレート
またはメタクリレートの反応生成物である。使用し得る
他の可塑剤は当分野で習熟した者によく知られており、
フタル酸ジエチル、セバシン酸ジメチル、リン酸トリク
シレル、アセチルトリーｎ−ブチルシトレートおよびア
ジピン酸シカブロイルが含まれる。

本発明組成物において使用し得るポリエステルジオール
ブロックとポリアルキレンゲリコール／エチレンオキシ
ドブロックとのイソシアネート末端ブロックコポリマー
およびヒドロキシ置換アクリレートまたはメタクリレー
トの反応生成物は。

米国特許第３９６０５７２号に記載されるような当業者
によく知られた方法により製造することができる。

適当なポリエステルジオールにはポリエチレンアジペー
トジオール、ポリプロピレンアジペートジオール、ポリ
ブチレンアジペートジオール、ポリへキサメチレンアジ
ペートジオールおよびポリエチレンスクシネートジオー
ルが含まれる。ポリエチレンアジペートジオールが好適
である。有用なポリアルキレンゲリコールにはエチレン
グリコールおよびプロピレングリコールが含まれる。エ
チレングリコールが好ましい。ブロックコポリマーの末
端付加に適するジイソシアネートにはトルエンジイソシ
アネートおよびパラフェニレンジイソシアネートが含ま
れる。トルエンジイソシアネートが好適である。適当な
ヒドロキシ置換アクリレートまたはメタクリレートには
２−ヒドロキシエチルアクリレートまたはメタクリレー
ト、ヒドロキシプロピルアクリレートまたはメタクリレ
ート、およびポリプロピレングリコールモノメタクリレ
ートが含まれる。ヒドロキシプロピルメタクリレートお
よびポリプロピレングリコールモノメタクリレートが好
適である。イソシアネート末端ブロックコポリマーとヒ
ドロキシ置換アクリレートまたはメタクリレートとの適
当な反応生成物の例は米国特許第３９６０５７２号に開
示されており、他の適当なジイソシアネート、ポリエス
テルジオール、ポリアルキレンゲリコール、およびヒド
ロキシ置換アクリレートまたはメタクリレートも同様に
開示されている。好適なモル比は１：１：３：２（ポリ
エステルジオール：ポリアルキレンゲリコール／エチレ
ンオキシド：イソシアネート）および１　：　２−２．
５（インシアネート：ヒドロキシ置換アクリレートまた
はメタクリレート）である。

好適な実施態様では、本発明の光重合性組成物は印刷回
路板の作製においてフォトレジストとして使用される。

一般には、銅被着基板の銅表面上に本組成物を被覆し、
ネガを通して化学線に暴露して光重合物質の潜像を作り
、そして既知の水性現像液中で現像して未重合組成物を
銅表面から除去する。その後、フォトレジストが被覆面
を保護している間に、既知方法（例えばめっきやエツチ
ング）により光重合物質で覆われていない表面部分を変
性する。光重合物質は最終的に既知の剥離溶液で洗うこ
とにより基板から除去できる。

本発明の光重合性組成物は、 米国特許第４２９３６３５号に記載されているような、
透明な可剥性支持体（この支持体は重合後除去される）
に付着された乾燥フィルムのホットシュー（ｈｏｔ　５
ｈｏｅ）またホットロール（ｈｏｔ　ｒｏｌｌ）積層法
のごとき既知方法により、銅被着基板に貼り合わされる
。一般に、組成物の重合に使用される化学線の量は３５
〜１５０ｍＪ／　ａＪの範囲であり、正確な線量は使用
する特定組成物に基づいて当業者が決定できる。

銅被着基板はガラス繊維強化エポキシ樹脂の銅被看板の
ような、印刷回路板の作製において使用される既知の銅
／誘電体積層板のいずれであってもよい。

適当な水性現像液は一般に、重量基準で、０．５〜１０
％の、好ましくは０．５〜１％のアルカリ性薬剤を含有
し、そして潜像を形成させた回路板は未重合組成物を除
去するのに十分な時間その現像液中で洗浄する。有用な
アルカリ性薬剤にはアルカリ金属水酸化物（例えば水酸
化リチウム、水酸化ナトリウムおよび水酸化カリウム）
、弱酸のアルカリ金属塩（例えば、炭酸ナトリウムおよ
び重炭酸ナトリウム）、およびアルカリ全翼リン酸塩な
らびにピロリン酸塩が含まれる。炭酸ナトリウムが好適
である０回路板は現像液中に浸すこともできるが、好ま
しくは回路板に現像液を高圧噴霧する。

一般に、剥離液は加熱されたアルカリ水溶液であり、現
像液と同じアルカリ性薬剤を使用するが、比較的高濃度
（すなわち、一般には１〜１０重量％、好ましくは１〜
３％）のアルカリ性薬剤を含有する。一般に、剥離液は
４５℃、好ましくは５０〜５５℃の温度に加熱される。

基板を洗浄して光重合物質を除去する方法は当分野で習
熟した者によく知られており、例えば基板に加熱した剥
離液を噴霧したり、好ましくは剥離液の加熱浴中で基板
を揺動することにより実施できる。

放射、＆！源、露光度および露光時間、現像液および剥
離液ならびにその手法、および積層板組成物を含めた光
画像形成技術および装置の例は米国特許第３４６９９８
２号、同第４２９３６３５号および同第４２６８６１０
号に開示されている。

本発明組成物の利点の１つは、それが光重合の際に柔軟
性を保持しているということである。この利点は本組成
物の利用可能性および回路板作製に通常伴われる加工工
程を考慮すると重要である。

特に、積層基板を曲げてもひび割れが起こらず、しかも
軟質基板を使用していない時でさえ、重合物質は積層板
の取扱いの際のチッピング（小さく欠けて取れる二よ）
に対して抵抗するであろう。

本発明組成物が溶媒和された形で使用できることは明ら
かであるだろう０例えば、回路板作製のためのスクリー
ン印刷技術において、本発明組成物は溶媒和された形で
回路板に適用される。スクリーン印刷技術はＣ１ｙｄｅ
　Ｆ、　Ｃｏｏ＋ｍｂ５．　Ｊｒ、　ｇｉ集。

Ｐｒ１ｎｔｅｄ　Ｃ１ｒｃｕｉｔ　Ｈａｎｄｂｏｏｋ、
第２版（１９７９）に記載されている。また、上記のよ
うな光画像形成技術において、本組成物は溶媒和形体で
基体上に塗布され、その後溶媒を蒸発させることができ
る。

ゼロ剪断粘度（ｎｏ）はレオメトリクス・ストレス・レ
オメータ−（Ｒｈｅｏｍｅｔｒｉｃｓ　５ｔｒｅｓｓ　
Ｒｈｅｏｍｅｔｅｒ　；Ｒ２Ｈ）　を使用して６０℃で
測定される。　５０００ｇの一定の剪断荷重°を使用す
る。試料のクリープは１０００秒間記録し、その後応力
を取り除いてクリープの回復を測定する。ｎｏは定常状
態に達した後のコンプライアンス（Ｊ）で時間を割るこ
とにより決定される０例えば、１０００秒でＪ　＝９．
０ＸｌＯ−’（ａＪ／ダイン）であるとき、ｎ、　＝　
１．Ｉ　Ｘ　１０”ボイズである。

試料は厚さ２ｍｍ（８０ミル）の円板から成る。それら
は引落しくｄｒａｗｄｏｗｎ）により形成された非露光
乾燥フィルムを重層して作られる。

テンティング強度測定用試料は各面がフォトレ　−シス
トで被覆された両面銅積層板である。銅パネルは多数の
６．３ｍｍ（０，２５インチ）貫通孔を有するものであ
る。レジストは両面でこれらの孔の上に広げられる。孔
はぼり（ｂｕｒｒ）を取り除くべきである。

ＵＶ光線による重合および通常の現像時間にｂたる現像
液への暴露の後、レジストの強度は直径３．２ｍｍのボ
ールベアリングをテンティングした孔の上に置き、その
後孔の中にボールを押しこめることにより測定される。

孔の中への移動速度は１．２７ｍｍ／分の一定速度に維
持する。テントの破断前に記録された最大荷重（ｇ）が
フィルムのテント強度と見なされる。

積層後の銅パネルへのフォトレジストの接着性は次の合
否試験により測定される。フィルムを予め適当な方法で
洗浄しておいた銅被層積層板に積層する。１５分後、レ
ジストのカバーシートを取り除き、レジスト表面にテー
プを貼る。良好な接触を確実にするためにテープ上に荷
重ローラーを通過させる。その後テープをすばやくレジ
ストから引き剥す、もしもレジストがテープと一緒に剥
離した場合、そのレジストはこの試験に失敗し、そして
鋼上に残存する場合はこの試験に合格したことになる。

この評価のためにスコッチ（Ｓｃｏｔｃｈ）６００テー
プを使用する。同じ試験を使って、現像後に鋼上に残存
するレジストの硬化部分の接着性を調べることができる
。非常に細い線（約５０ミクロン以下）の若干の浮き上
がりは許容される。それより太い線の浮き上がりは接着
性に問題があることを示す。

本発明をより詳しく説明するために、以下に実施例およ
び対照を示す。しかしながら、本発明はそれにより限定
されるものではない、実施例および対照における全ての
部ならごに百分率は特に指定しない限り重量基準である
。これらの実施例において、１４　１　　ＩＩは“乾燥
フィルム″を残すために溶媒を蒸発させた組成物を示す
。

ヒドロキシプロピルセルロース 実施例１ 表１ Ａ　　ＩＢ ブ÷ル化ヒドロキシトルエン（ＢＨＴ）　　　　　　　
　　　　０．０１　　０．０１ベンゾフエノン　　　　
　　　　　　　　　　　　　　２．７　　３．２ミヒラ
ーケトン　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．
１２　　０．１５アクリル系結合剤’　　　　　　　　
　　　　　　　　　　３２．７　　４１．７５トリエチ
レングリコールジアクリレート（ＴＤＡ）　　　　　　
４．５　　６．１５トリメチロールプロパントリアクリ
レート（ＴＭＰＴＡ）　　　６．７　　６．１５ヒドロ
キシプロピルセルロース（ＨＰＣ）（クルセルＬ）　　
　１１．１　　　−トエチルトルエンスルホンアミド（
Ｎ−ＥＴＳＡ）２５．０　　　−青色染料溶液３０，４
８　　０．４８ メチルエチルケトン　　　　　　　　　　　　　　　　
３０．０　　２０．０１　メチルケトンに溶解したメタ
クリル酸エチル４９．５％、アクリル酸エチル３５．５
％およびメタクリル酸１５％から製造（重量％） ２　可塑剤 ３　ビクトリアブルーとブリリアントグリーンのメタノ
ール溶液。

溶液ＩＡおよびＩＢは１１０００ｒｐ、室温で１．５時
間撹拌した。フィルムは適当なドクターブレードを使っ
てポリエステル上に流延し、３７．５ミクロンの厚さを
得た。フィルムを室温で一晩自然乾燥させた。直径６．
０＋ａｍ以下の孔を有する銅被着エポキシーガラス繊維
（両面）積層板を洗浄した。乾燥フィルムは１０５℃、
　１．２２＠／分でホットロールラミネーターを使って
上記積層板の両面に貼り合わせた。

そのフィルムに中圧水銀灯にょリジアゾ美術品を通して
紫外線を露光した。現像は２９℃、噴霧圧力２０ｐｓｉ
で希薄アルカリ溶液中で行った。

実験配合物ＩＡのフィルムは噴霧現像液を通って出て来
たとき、すべてのフィルムが孔上でもとの状態を保って
いた。対照フィルムＩＢは（平均）約ｌＯ％の破損を有
していた。ペンをフィルムに突きさすペンクリック（ｐ
ｅｎ　ｃｌｉｃｋ）試験では、実施例フィルムが対照よ
りもペン圧に対してより一層抵抗を示した。

柔軟性を試験するために、孔のない銅パネルを用意した
。数種のサイズの線および空間を有する画像を形成させ
た。レジスト線を横切ってレザーカット（かみそりによ
る切断）を行った。対照フィルムは非常に小さく欠けた
が、実験フィルムはきれいに切断されてチッピングが全
＜ｍ察されなかった。柔軟性についてさらに試験するた
めに、フィルムを洗浄済みの軟質銅基板に積層し、４ｏ
のストッファー・スケール（Ｓｔｏｕｆｆｅｒ　５ｃａ
ｌｅ）でストツファ−・スケール（Ｓｔｏｕｆｆｅｒ　
５ｔｅｐ）２５の等価に露光し、その後ガードナーＭＧ
−１４６コニカルマンドレルを使って比較した。対照フ
ィルムＩＢは２５ｍ＋ｉ試料を横切って何度も完全にひ
びが入ったが、実験フィルムＩＡは全くひびが入らなか
った。

実施例２ 本実施例はヒドロキシプロピルセルロース含有フィルム
の優れたテント強度（ｔｅｎｔ　ｓｔｒｅｎｇｔｈ）を
示す。光重合性組成物は下記の諸成分を使用して調製し
た： 表２ ＢＨＴ　　　　　　　　　　Ｏ，０１ ベンゾフエノン　　　　　　　　　　　　　　　　２．
７ミヒラーケトン　　　　　　　　　　　　　　　　０
．１２アクリル系結合剤　　　　　　　　　　　　　　
３２．７ＴＤＡ４．５ ＴＭＰＴＡ　　　　　　　　　　　　　　　　　　　６
．７ヒドロキシプロビルセルロース（クルセルｌ、）　
、　　１１．１トリブチルシトレート（可塑剤）５．０
青色染料溶液　　　　　　　　　　　　　　　　　０．
４８ＭＥＫ　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　３０．０対照溶液はＩＢのように調製した。フィルム
を作り、そして実施例１に記載したように銅パネル（孔
あり）上で画像を形成させた。この板はボールベアリン
グを６．０ｍｍの孔上のフィルムを通して孔の中に押し
こめる強度試験をかけた。フィルムを破損するのに要す
る力および破損前にフィルム１．５ｍｍ移動した。対照
フィルムは０．２ｍｍの距離で４５ｇの荷重により破損
した。本実施例のフィルムは対照よりも明らかに強靭で
しかも伸長性であった。

実施例３ 本実施例は、ヒドロキシプロピルセルロース含有フィル
ムが強靭であるが、可塑剤なしでは柔軟性に欠けること
を示すであろう０次の光重合性組成物を調製した： 表３ Ｄ　　３Ｅ ＢＨＴ　　　　　　　　　　Ｏ，０１０，０１ベンゾフ
エノン　　　　　　　　　　　　　　　　２．７　　　
２，７ミヒラーケトン　　　　　　　　　　　　　　　
　　０．１２　　０．１２アクリル系結合剤　　　　　
　　　　　　　　　　　３２，７　　３２．７ＴＤＡ　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　４．５　　
　４．５ＴＭＰＴＡ　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　６．７　　　６．７ヒドロキシプロビルセルロー
ス（クルセルし）　　　１１．１　　１１．１トリブチ
ルシトレート　　　　　　　　　　　　　　７．３青色
溶液　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．４８
　　０．４８ＭＥＫ　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　３０．０　　３０．０先の実施例で述べた
ようにフィルムを作製して画像を形成させた。フィルム
は露光ラインを横切ってかみそりの刃で切断することに
より柔軟性について試験した。より小さいｗＡ／空間は
一般にチッピングを示す傾向がある。フィルム３Ｄは比
較的大きい２０／２０ミルのレジスト線／銅空間でさえ
もチッピングを示したという点で柔軟性に欠けることが
分かった。フィルム３Ｅは４／２ミルの線／空間できれ
いに切断され、チッピングが全く見られなかった。可塑
剤の存在は明らかにフィルムの柔軟性を改善した。

実施例４ 本実施例は、ヒドロキシプロピルセルロース含有フィル
ムの常温流れ（ｃｏｌｄ　ｆｌｏ−）に対する抵抗の向
上を示す０次の光重合性組成物を調製した：表４ Ｂ　ＨＴ　　　　　　０００１　０．０１ベンゾフエノ
ン　　　　　　　　２．７　　　２．７ミヒラーケトン
　　　　　　　　０．１２　　０．１２アクリル系結合
剤　　　　　　３２．７　　４１．７５ＴＤＡ　　　　
　　　　　　　　　４．５　　　４．５ＴＭＰＴＡ　　
　　　　　　　　　６．７　　　６．１５ＲＰＣ１１，
１− トリブチルシトレート　　　　　５．０−青色溶液　　
　　　　　　　　　０．４８　　０．４８Ｍ　Ｅ　Ｋ　
　　　　　　　　　　　　３０．０　　３０．０３７．
５ミクロン（１，５ミル）のフィルムを何枚が作製した
。これらを積層して厚さ８０ミルの試験サ　（ンプルを
形成した。ゼロ剪断粘度の測定はレオメトリクス・スト
レス・レオメータ−を使って６０”Ｃで５ｏｏｏダイン
／−の応力下に行った。データを表５に示す。

表５ ４Ｇ’　　　　１．８Ｅ６ ＮＰＣ含有フィルムの比較的高い粘度は、それが対照フ
ィルム４Ｇ’　よりも−層遅く常温流れを起こすことを
示唆している。このことは結果的により少ないへり融着
（ｅｄｇｅ　ｆｕｓｉｏｎ）を意味している。

エチルセルロース（ＥＣ）（実施例５および６）ＥＣは
多数の等級のものが市販されている。バーキュレス・イ
ンコーホレーテッド社は３つのエトキシル含量範囲：す
なわち４６．１〜４７．２％のＥＣ−Ｋ、４８．０〜４
９．５％のＥＣ−Ｎ、および４９．６％以上のＥＣ−Ｔ
を販売している。それぞれの等級には、粘度によって類
別される種々の分子量をもつＥＣが含まれる。

等級のＥＣ−Ｎ　１０はトルエン／エタノール（８０：
　２０）の５％溶液として１０　ｃｐｓの粘度を有する
。

すべての等級のＥＣが等しく作用するわけではない。高
粘度（高分子量）および高レベルのエトキシル置換（Ｅ
Ｃはセルロース上のヒドロキシル基を反応させることに
より形成される）は研究された基本組成物との不混和性
へ導く傾向がある０表６にそのデータを要約して示す、
混和性等級のＥＣのうち、　ＥＣ粘度が高まると、テン
ト強度およびフィルム粘度がより一層高まる。しかしな
がら現像時間も増加する。

表６ 混和性 ８　　　　Ｎ４　　　−　−　　Ｃ ８ＴＩＯ−−Ｃ ８Ｔ５Ｏ−−Ｉ ８　　　　Ｎ５０　　−　−　　Ｃ ８Ｔ２Ｏ０−−Ｉ ８　　　　Ｋ１２　　−　−Ｃ ８Ｎ２９　　−　−　　Ｃ ８Ｎ１６　　７．５　　ＬＰＥ　　Ｉ ８　　　　ＴＩＯ７，５ＬＰＥ　　Ｐ ８　　　　　　　Ｎ１２本　　　　７．５　　　　ＬＰ
Ｅ　　　　Ｃ８Ｎ２９７．５ＬＪ’ＥＩ ８Ｎ１０錦　７．５　　λ　Ｐ ８　　　　Ｎ８…　７．５　　ＬＪ’Ｅ　　Ｐ８　　　
　Ｎ６　　７．５　１ＰＥ　　Ｃ木工＝不混和性；Ｐ＝
部分混和性；Ｃ＝完全混和性本木エトキシル範囲の下端 本木本エトキシル範囲の上端 ＥＣを使用する実施例では２種類の可塑剤を使用した。

第１のものはＬＰＥ、すなわちバーキュレス・インコー
ホレーテッド製のポリエーテルポリエステルウレタンア
クリル末端のプレポリマーであった。これは　ｉ）ポリ
エーテルジす−ルブロックとポリアルキレンゲリコール
／エチレンオキシドブロックとのイソシアネート末端ブ
ロックコポリマーおよびｌｉ）少なくとも１種のヒドロ
キシ置換アクリレートまたはメタクリレートの反応生成
物である物質群の一部である。この種の物質の例および
製法は米国特許第３９６０５７２号に開示されている。

第２の可塑剤はテキサコ・インコーホレーテッドのテキ
サコ・ケミカル社部門から市販されているシェフアミン
（Ｊｅｆｆａ＋ａｉｎｅ）Ｄ　２０００であった。

Ｄ　２０００は分子量が約２０００のアミン末端プロピ
レンオキシドオリゴマーて゛あ６゜ 実施例５ 本実施例はＥＣの添加により獲得された光重合性物質の
テンティング強度の増加を示す、　ＥＣの存在ゆえに、
銅に対する比較的弱い接着が観察された。

１つのサンプルはＥＣを含まず（対照）、もう１つのサ
ンプル６ＨはＥＣを含む、被覆溶液および乾燥フィルム
の組成をそれぞれ表７および表８に示す。

表７に示した各組成物の成分は、機械的撹拌機を用いて
室温で３時間中分に混食した。撹拌機は約１０００ｒｐ
＠で回転させた。その後、これらの混合物をドクターブ
レードでポリエステル支持フィルム上に塗布した。フィ
ルムは１６時間にわたって室温で溶媒を蒸発させること
により自然乾燥させた。実験のために、両方の乾燥フィ
ルムの厚さは約３８μｍとした。

表７ ベンゾフェノン（Ｂｅｎｚｏ）　　　　　　　　　　　
　　　３，２０　　　　３．２０ミヒラーケトン（Ｍｉ
ｃｈ）　　　　　　　　　　　　　　　、１５　　　　
　．１５ペンタブロモクロロシクロヘキサン（ＰＢＯＩ
）　　　　　　、８０　　　　　．８０ブチル化ヒドロ
キシトルエン（ＢＨＴ）　　　　　　　　　　、０１　
　　　　．０１アクリル系結合剤（ＡＢ）　　　　　　
　　　　　　　　　３５，７　　　　　４１．５エチル
セルロース−Ｎ　２９　（ＥＣ−Ｎ　２９）　　　　　
　　　　５．８０　　　　　−メチルエチルケトン（慇
）　　　　　　　　　　　　６０．０　　　　６０．０
表８ ＴＭＰＴＡ　　　１０．６　　　１０．６Ｂｅｎｚｏ　
　　５．５２　　　５．５２Ｍ１ｃｈ　　　　、２６　
　　．２６ ＰＢＣＨ１，３８１，３８ ＢＨＴ　　　　、０２　　　．０２ ＡＢ　　　　６１．６　　　７１．６ ＥＣ−Ｎ　２９　１０．０　　　− テント強度測定用サンプルは、両面に銅を被着したパネ
ルの各面にフィルムを積層することにより作製した。パ
ネルは０．６２５ａｍ（０，２５インチ）の貫通孔を有
し、それらの孔の上にフィルムを広げる（″テントを張
る”）。銅は積層に先立って洗浄した。試験前にフィル
ムを中圧水銀灯に暴露し、次いで２９℃に保持した０、
７５％炭酸ナトリウム−水和物溶液中で現像した。露光
は光重合反応を誘発する。サンプルは現像後にストツフ
ァー・スケール（Ｓｔｏｕｆｆｅｒ　５ｃａｌｅ）でそ
れぞれが等しくなるように露光して重合させた。

実際のテント強度はフィルムを広げた孔の中心を丸い探
触子で押すことにより測定した。フィルムを破断するの
に必要な荷重を記録し、それをテント強度の尺度として
使用した。

表９ 対照　　　　　　　　　　３７±７ サンプル６Ｈ’および対照のテント強度を表９に示す、
　ＥＣの添加によりテント強度が改善された。

このサンプルについては、乾燥フィルムが１０％のＥＣ
を含むように結合剤をＥＣ＝Ｎ　２９で置き換えた。

ＥＣの添加は積層後および現像後の両方においてレジス
トと銅との接着性を減じた０表１０はテープ試験の結果
を示す、積層後の接着性はレジストで被覆された銅パネ
ル上のカバーシートを除き、レジスト表面にテープを貼
り、その後テープを剥すことにより測定した。レジスト
がテープと一緒に剥離する場合、レジストはその試験に
失敗し、レジストがテープと一緒に銅から剥離しない場
合はその試験に合格したことになる。　ＥＣを含むサン
プルはこの試験に不合格であった。

表１０ サンプル６Ｊ’　　　　失　敗　　　　　失　敗実施例
６ 本実施例は、フォ１−レジスト配合物へのＥＣとＬＰＨ
の両方の添加により獲得された利点を示す。

結合剤の代わりにＥＣとＬＰＨの両方が添加された。

表１１は対照および改変配合物の組成を示す、テンティ
ング強度、接着性および粘度測定用のサンプルは実施例
５に記載の方法により作製した０表１２および１３はそ
れらの結果を示す。

結合剤の代わりにＬＰεのみを添加すると、粘度が低下
した。しかしながら、ＥＣと併用すると、粘度は対照よ
りも増加した。テント強度は非常に改善された。対照お
よびＥＣ／可塑剤含有配合物は共に積層後の接着試験に
合格した。　ＥＣ含有サンプルはこ°の場合も現像後の
テープ試験に失敗した。実施例５を参照するならば、Ｅ
Ｃの添加に関連する積層後の接着性の低下が可塑剤の添
加により修正されたことが明らである。

表１１ ＴＭＰＴＡ　　　　　１０．５　　　　　１０．５Ｂｅ
ｎｚｏ　　　　　　５．５２　　　　　５．５２Ｍ１ｃ
ｈ　　　　　　　、　２６　　　　　　　、２６ＰＢＣ
Ｈ１，３８１，３８ ＢＨＴ　　　　　　　、０２　　　　　　．０２ＡＨ７
１，６５４，１ ＥＣ−Ｋ　１２　　　　　　　　　　　１０．０ＯＬＰ
Ｈ７，５０ 表１２ サンプル８Ｉ’１．５Ｘ１ゲ　　　　　　１７３±３０
表１３ サンプル８Ｉ’　　　　合　格　　　　　失　敗常温流
れに対する抵抗性は、６０℃および５０００ダイン／ｄ
でクリープ・レオメータ−を用いてゼロ剪断粘度を測定
することにより決定した。粘度が高くなればなるほど、
常温流れに対する抵抗性は大きくなる。この試験のため
の試料（これらの実施例の後で述べる）は、支持フィル
ムを除き、その乾燥組成物を重層して２ｍｍ（８０ミル
）の厚さの試験片とすることにより作製した。

エチルヒドロキシエチルセルロース（ＥＨＥＣ）　（実
施例７〜９）これらの実施例で使用したＥＨＥＣはバー
キュレス・インコーホレーテッドにより製造された。そ
れは粘度（トルエン／エタノールの８０：２０（重量）
混合溶剤による５％溶液の２５℃におけるセンチポイズ
）により分類される。これらの実施例では２種類の可塑
剤を使用し、それらはトリーローブチルシトレートおよ
びＬＰＥであった。

実施例７ 本実施例は、ＥＨＥＣの添加により獲得された光重合性
物質のテンティング強度および常温流れに対する抵抗性
の改善を示す、　ＥＨＥＣの存在ゆえに、銅に対する比
較的弱い接着性が観察された。１つのサンプルはＥＨＥ
Ｃを含まず（対照）、他のサンプル（７Ｊおよび７Ｋ）
はＥＨＥＣを含む、被覆溶液および乾燥フィルムの組成
はそれぞれ表１４および表１５に示す。

表１４に示した各組成物の諸成分は機械的撹拌機により
室温で３時間子分に混合した。撹拌機は約１１００Ｏｒ
ｐで回転させた。その後、これらの混合物をドクターブ
レードでポリエステル支持フィルム上に塗布した。フィ
ルムは１６時間にわたって室温で溶媒を蒸発させること
により自然乾燥させた。実験のために、両方の乾燥フィ
ルムの厚さは約３８μｍとした。

表１４ ベンゾフェノン（麺にｏ）　　　　　　　　　　　　３
，２０　　３．２０　　３．２０ミヒラーケトン（魁ａ
ｈ）　　　　　　　　　　　　　　、１５　　．１５　
　．１５ペンタブロモクロロシクロヘキサン　　　　　
　、８０　　．８０　　．８０（ＰＢＣＨ） ブチル化ヒドロキシトルエン（ＢＨＴ）　　　　　　　
　、０１　　．０１　　．０１アクリル系結合剤（ＡＢ
）　　　　　　　　　　　　３５．７　　４１．５　　
３６．９エチルヒドロキシエチルセルロース−低級　　
５．８０　　−　　４．６４（Ｅ）（ＥＣ−） メチルエチルケトン（ＭＥＫ）　　　　　　　　　　　
６０．０　　６０，０　　６０．０表１５ ＴＤＭＡ　　　　　　　１０．６　　　　　　１０．６
　　　　　　１０．６ＴＭＰＴＡ　　　　　　　１０．
６　　　　　　１０．６　　　　　　　１０．６Ｂｅｎ
ｚｏ　　　　　　　５．５２　　　　　　５．５２　　
　　　　５．５２Ｍ１ｃｈ　　　　　　　　　、　２６
　　　　　　　　、２６　　　　　　　　、２６ＰＢＣ
）Ｉ　　　　　　　　１．３８　　　　　　１．３８　
　　　　　　１．３８ＢＨＴ　　　　　　　　　、０２
　　　　　　　．０２　　　　　　　．０２ＡＢ　　　
　　　　　　６１．６　　　　　　７１．６　　　　　
　６３．６ＥＨＥＣ−１０，０８，００ 常温流れに対する抵抗性は、これらの実施例の後に記載
する方法により、６０℃および５０００ダインでクリー
プ・レオメータ−を用いてゼロ剪断粘度を測定すること
により決定した。粘度が高くなればなるほど、常温流れ
に対する抵抗性は大きくなる。この試験用のサンプルは
、支持フィルムを除き、その乾燥組成物を重層して２＋
ａ＋ｍ（８０ミル）の厚さの試験片とすることにより作
製した。

テント強度測定用サンプルは、両面に銅を被着したパネ
ルの各面にフィルムを積層して作った。

そのパネルは０．６３５ａｍ　（０，２５インチ）の貫
通孔を有し、それらの札止にフィルムを広げる（“テン
トを張る′″）、銅は積層に先立って洗浄した。試験前
に、フィルムは中圧水銀灯に暴露し、その後２９℃に保
持した０、７５％炭酸ナトリウム−水和物溶液中で現像
した。露光は光重合反応を誘発する。サンプルは現像後
にストッファ−・スケールでそれぞれが等しくなるよう
に露光して重合させた。

実際のテント強度は、これらの実施例の後で述べるよう
に、フィルムを広げた孔の中心を丸い探触子で押すこと
により測定した。フィルムを破断するのに必要な荷重を
記録し、それをテント強度の尺度として使用した。

サンプル７Ｊ’および対照の粘度は表１６に示す。

乾燥フィルムが１０重量％のＥＨＥＣを含有するように
結合剤をＥ）ＩＥＣで置換すると、粘度が５．５倍まで
上昇した。このような粘度上昇は有意にヘリ融着を軽減
する。

表１６ 対照　　　　１，０ＸＩＯ’ 表１７ テント強度 対照　　　５１±７ サンプル７に’および対照のテント強度は表１７に示す
、　ＥＨＥＣの添加によりテント強度が大いに改善され
た。このサンプルについては、乾燥フィルムが８％ＥＨ
ＥＣを含有するように結合剤をＥＨＥＣ−低級で置き換
えた。

ＥＨＥＣの添加は積層後および現像後の両方においてレ
ジストと銅との接着性を減じた０表１８はこれらの実施
例で記載したテープ試験からの結果を示す、積層後の接
着性はレジストで被覆した銅パネル上のカバーシートを
除き、レジスト表面にテープを貼り、その後テープを剥
すことにより測定した。レジストがテープと一緒に剥離
する場合、レジストはこの試験に失敗し、レジストがテ
ープと一緒に銅から剥離しない場合はこの試験に合格し
たことになる。　ＥＨＥＣを含有するサンプルはこの試
験に失敗した。

表１８ サンプル７Ｊ’　　　失　敗　　　　　失　敗実施例８ 本実施例は、フォトレジスト配合物へのＥＨＥＣ（低級
）とトリーｎ−ブチルシトレート（ＴＢＣ）の両方の添
加により獲得された利点を示す、　ＥＨＥＣおよびＴＢ
Ｃは双方とも結合剤の代わりに添加した６表１９は対照
および改変配合物の組成を示す。テンティング強度、接
着性および粘度測定用のサンプルを作製し、それらの結
果を表２０および２１に示す。

結合剤の代わりにＴＢＣのみを添加すると、粘度が低下
した。しかしながら、ＥＩＩＥＣと併用すると、粘度は
対照と同じままであった。テント強度は大いに改善され
た。対照およびＥＨＥＣ／可塑剤含有配合物は両方とも
接着試験に合格した。

表１９ ＴＤＭＡ　　　　　　６．１５　　　　　６．１５ＴＭ
ＰＴＡ　　　　　６．１５　　　　　６．１５Ｂｅｎｚ
ｏ　　　　　５．５２　　　　　５．５２Ｍ１ｃｈ　　
　　　　、２６　　　　　　．２６ＰＢＣＨ１，３８１
，３８ ＢＨＴ　　　　　　　、０２　　　　　　．０２ＡＢ　
　　　　　７１．６　　　　　５７．ＩＥＨＥＣ−８，
００ ７ＢＣ６，５０ 表２０ サンプ／Ｌ／Ｌ’　　　　　９．４Ｘ１０’　　　　　
　　　３０２表２１ サンプルＬ′　　合　格　　　　　合　格実施例９ 本実施例は別の等級のＥＨＥＣの使用を示す、　ＥＨＥ
Ｃ−特別低級をＬＰＥと組み合わせて結合剤の代わりに
添加した。　ＥＨＥＣ−低級と違って、ＥＨＥＣ−特別
低級は高割合のＬＰＥと併用することができた。ＥＨＥ
Ｃ−特別低級は同じ添加割合においてＥＨＥＣ−低級は
どには乾燥フィルムの粘度を高めなかった。しかしなが
ら、　ＥＨＥＣ−低級と同様に、それはテント強度を改
善した。その改善はＥＨＥＣ−低級はど大きくはなかっ
た０表２２および２３は組成および性質を示す。本実施
例では、乾燥フィルムの粘度が実際に低下した。しかし
ながら、テント強度は対照と比較して改善された。

表２２ ＴＮＰＴＡ　　　　　　　　６．１５　　　　　　　６
．１５Ｂｅｎｚｏ　　　　　　　　５．５２　　　　　
　　３．、）２″Ｍｉｃｈ　　　　　　　　　　、　２
６　　　　　　　　　、２６ＰＢＣＨ１，３８１，３８ Ｂ）Ｉ７　　　　　　　　　　．０２　　　　　　　　
．０２ＡＢ　　　　　　　　　　７１．６　　　　　　
　５７．１ＥＨＥＣ−Ｘ　　　　　　　　　　　　　　
　　　　８．００ＬＰＥ　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　７．５０表２３

Claims (13)

【特許請求の範囲】
1. （１）カルボキシル基含有、フィルム形成性高分子結合
   剤、遊離ラジカル光開始剤、付加光重合性モノマー、お
   よび熱重合抑制剤を含有する光重合可能な組成物におい
   て、約２〜２０重量％のセルロース材料をさらに含有す
   る点で改良された上記の光重合可能な組成物。
2. （２）セルロース材料は約６０〜１０００キロダルトン
   の分子量のヒドロキシプロピルセルロースである、請求
   項１記載の組成物。
3. （３）可塑剤をさらに含有する、請求項２記載の組成物
   。
4. （４）セルロース材料は８０％トルエンおよび２０％エ
   タノール中の５重量％溶液粘度が約１０〜約５０センチ
   ポイズのエチルヒドロキシエチルセルロースである、請
   求項１記載の組成物。
5. （５）可塑剤をさらに含有する、請求項４記載の組成物
   。
6. （６）セルロース材料は８０％トルエンおよび２０％エ
   タノール中の５重量％溶液粘度が約１０〜約５０センチ
   ポイズのエチルセルロースである、請求項１記載の組成
   物。
7. （７）可塑剤をさらに含有する、請求項６記載の組成物
   。
8. （８）可塑剤はフタレート、シトレート、ホスフェート
   、セバセート、アジペート、または（ｉ）ポリエステル
   ジオールブロックとポリアルキレングリコール／エチレ
   ンオキシドブロックとのイソシアネート末端ブロックコ
   ポリマーおよび（ｉｉ）少なくとも１種のヒドロキシ置
   換アクリレートまたはメタクリレートの反応生成物から
   成る群より選ばれる、請求項５記載の組成物。
9. （９）一官能性カルボキシル基含有光重合性モノマーを
   さらに含有する、請求項１記載の組成物。
10. （１０）一官能性カルボキシル基含有光重合性モノマー
    はイタコン酸である、請求項９記載の組成物。
11. （１１）支持部材とカバー部材の間にはさまれた光重合
    可能な組成物から成る光重合性要素であって、該光重合
    可能な組成物が請求項１記載の光重合可能な組成物であ
    る点で改良された上記の光重合性要素。
12. （１２）カルボキシル基含有、フィルム形成性高分子結
    合剤、遊離ラジカル光開始剤、付加光重合性モノマー、
    および熱重合抑制剤を含有する光重合可能な組成物を銅
    被着基板に被覆し；該組成物を露光面において重合させ
    るのに十分な化学線に画像形成状態で該組成物を暴露し
    ；そして該基板から未重合組成物を除去する；各工程か
    ら成る方法であって、該光重合可能な組成物が約２〜約
    ２０重量％のセルロース材料をさらに含有する点で改良
    された上記方法。
13. （１３）約５０ｇ以上のテント破断力を有する、請求項
    １記載の硬化組成物。