FI64656C - Foerfarande foer framstaellning av en fotoresistbild - Google Patents

Description

I atmTZ] r„, #44x KUULUTUSJULKA1SU ^ A , r- s VIS’®) *11* UTLÄGGNINGSSKR1FT 64 65 6 ^ Patent acJiclLt ^ ^ (51) K».Hc.^i«.ci.3 c 25 D 5/34, G 03 P 7/02 SUOMI —FINLAND (21) P«t*nttih»k«mu* — pttenc*n*6knlng 793505 (22) HakemlsptlvS —Ameknlnf«d«g 15-11*79 (FO (23) Atkupilvft — Glltlghet*d»g 15-11-79 (41) Tullut Julkiseksi— Bllvit offentllg l8.05-80

Patentti· ja rekisterihallitut /44) Nihtivikstpanon ja kuul.|ulkaisun pvm.— _ _

Patent-oeh registerstyrelsen ' Ansökan utlsgd och utl.skriften publlcersd 31.Oo.o3 (32)(33)(31) Pyydetty etuoikeus—Begird prlorltet 17-11-78

Saksan Liittotasavalta-Förbundsrepubliken T^skland(DE) P 28I+989U.U

(71) Hoechst Aktiengesellschaft, 6230 Frankfurt/Main 80, Saksan Liitto-tasavalta-Förbundsrepubliken Tyskland(DE) (72} Walter Hervig, Bad Soden, Kurt KLupfel, Wiesbaden, Helga Sikora,

Wiesbaden, Heide Sprengel, Wiesbaden, Saksan Liittotasavalta-Förbundsrepubliken lysklandiDE) (TM Oy Kolster Ab (5I) Menetelmä valoresistikuvan valmistamiseksi - Förfarande för fram-ställning av en fotoresistbild

Keksinnön kohteena on menetelmä valoresistikuvan valmistamiseksi/ jossa menetelmässä kuparia tai kuparilejeerinkiä olevalle kantajakerrokselle sijoitetaan valopolymerisoitava valoresistiker-ros, joka valotetaan kuvanmukaisesti ja pestään pois valottamatto-milta alueilta vettä ja alkalia sisältävällä kehitysliuoksella.

Piirilevyjen valmistuksessa valoresistimenetelmällä (Photo-resistverfahren) muodostetaan pinnalle, jolle galvaaniset johde-ryhmät on tarkoitus saostaa, valoresistikerroksen sijoittamisella, valottamisella ja kehittämisellä resistikaavio. Tällöin kuvan mukaisesti paljastunut metallipinta, joka normaalisti on kuparia tai kuparilejeerinkiä, täytyy ennen galvanointia huolellisesti puhdistaa, jotta saostettaville johderyhmille saataisiin hyvä tartunta ja homogeenisuus. Tämä on vain vaikeasti saavutettavissa kun on kysymys hyvin hienoista johderyhmistä, jotka sijaitsevat resistikaita- 2 64656 leiden välissä vain muutamien ^um välein. Joka tapauksessa on tarpeen saattaa kehityksen jälkeen paljastettu metallipinta ainakin yhden, intensiivisen puhdistuksen käsittävän käsittelyvaiheen alaiseksi, jolloin ennen muuta on täydellisesti poistettava vielä kiinnitarttuneena olevat resistijäännökset.

Puhdistamiskeinoja (-aineita) metallipintoja varten, jotka mahdollisesti myöhemmin galvanoidaan, on kuvattu esimerkiksi brittiläisessä patenttijulkaisussa 1 066 407. Tässä käytetään ei-ionisia kostutusaineita (detegenttejä) yhdessä rasvahappojen ja alkanoliamiinien kanssa.

Saksalaisessa patenttijulkaisussa 19 58 875 kuvataan pesuneste painettujen kytkentöjen pintojen puhdistamiseksi juottamisen jälkeen jääneiden hartsijäännösten poistamiseksi. Neste muodostuu tolueenin, butyyliasetaatin ja isopropanolin seoksesta.

Amerikkalaisessa patenttijulkaisussa 3 030 238 kuvataan polyglukolieetterikondensaattien, alkyyliaryylisulfonaattien taikka tiettyjen ammoniumyhdisteiden vesiliuoksia metallipintojen puhdistamisaineina.

Saksalaisessa julkaisussa OS 21 36 285 kuvataan puhdistusaine metallipintoja varten, jotka sisältävät metallisilikaatteja, -klorideja, ei-ionisia kostutusaineita ja kelaatinmuodostajaa.

Mitään näistä aineista ei ole tarkoitettu selektiiviseen puhdistamiseen, jossa kehityksellä paljastetuilta kohdilta poistetaan kaikki kerrosjäännökset samalla kun kovetettujen kerrosaluei-den metallin peitetyillä kohdilla on jäätävä sellaisiksi, joihin puhdistusaine ei vaikuta. Mainitut puhdistamisaineet soveltuvat siten vain rajoitetusti tai ei lainkaan tähän tarkoitukseen.

Monet sellaiset aineet ovat epäedullisia johtuen orgaanisten liuotusaineiden suuresta pitoisuudesta niissä ja niitä voidaan käyttää vain erityisiä toimenpiteitä käyttäen.

Valoresistitekniikalla kuvan mukaisesti peitettyjen metallipintojen puhdistamiseksi on sen vuoksi tähän asti metallipinta syövytetty esimerkiksi ammoniumperoksidisulfaatilla ja sen jälkeen lyhyen aikaa käsitelty rikkihapolla, kuten on selitetty 64656 esimerkiksi saksalaisessa julkaisussa OS 24 48 821, esimerkki 1. Riittävän pitkän syövytyksen jälkeen saadaan lopuksi puhdas pinta, mutta kuitenkin on olemassa vaara, että liian pitkän syövytyksen johdosta ohuet kuparikerrokset tulevat läpisyövytetyik- si.

Nämä pulmat esiintyvät erityisesti käytettäessä valo-resistiaineita, joilla on erityisen hyvä tarttuvuus metalliin.

Tämä ominaisuus, joka on hyvin toivottu kuvakaavioiden hyvää pysyvyyttä varten galvaanisissa kylvyissä, saavutetaan esimerkiksi lisäämällä tiettyjä tartunta-aineita, kuten on kuvattu edellä mainitussa OS-julkaisussa.

Keksinnön mukaiselle menetelmälle on tunnusomaista, että pinta käsitellään kehityksen aikana tai sen jälkeen liuoksella, joka sisältää vesiliukoista alifaattista sulfonihappoa, jossa on 8-30 C-atomia tai sellaisen sulfonihapon vesiliukoista suolaa .

Menetelmä on yleisesti tehokas poistamaan orgaanisia epäpuhtauksia metallipinnoilta. Se on sen vuoksi käyttökelpoinen kaikissa tapauksissa, joissa tarvitaan puhdas, orgaanisista, erityisesti suurmolekyylisistä epäpuhtauksista vapaa pinta.

Näin on laite erityisesti silloin, kun metallille on galvaani-sesti taikka myös virrattomasti saostettava toinen, lujasti tarttuva metallikerros.

Menetelmän edullinen käyttösovellutus on piirilevyjen valmistuksessa, esimerkiksi kopioitujen kytkentäkuvien kopioinnissa valoresistitekniikalla. Valokaavio voidaan tällöin valmistaa sekä positiivisesti toimivilla valoresistiaineilla, esimerkiksi perustuen o-naftokinonidiatsideihin että myös negatiivisesti toimivilla valoresistikerroksilla. Edullisesti käytetään negatiivisesti toimivia, siis valolla kovetettavia kerroksia, esimerkiksi kerroksia valolla verkkoutuvista aineista, kuten polyvinyylikinna-maateista, p-kinonidiatsideista, atsidoyhdisteistä, mahdollisesti yhdessä verkkoutuvien polymeerien kanssa, tai valopolymerisoitu-vista seoksista.

Tällöin sijoitetaan valoherkkä kerros kerrostamalla liuoksesta tai laminoimalla ennalta valmistettu kiinteä kerros metallifoli- 4 64656 olle, edullisesti kuparifoliolle, joka on liimattu yhteen eriste-levyn kanssa. Valoherkkä kerros valotetaan mallin, esimerkiksi kytkentäkaaviokuvan alla, kuvakohdat, joilla myöhemmin on sijaittava johteita, kehitetään poispesemällä ja vapaaksi tulleet metalli-alueet mahdollisesti syövytetään. Näille metallialueille saostetaan sitten virrattomasti tai edullisesti galvaanisesti metallia, joka voi olla eri metallia kuin pöhjametalli. Resistikaavio poistetaan sitten tavalliseen tapaan, esimerkiksi liuotusaineella taikka mekaanisesti ja lopuksi syövytetään pois suhteellisen ohut metal-likerros niistä kohdista, jotka aikaisemmin olivat kaavion peittämät .

Tässä kuvatun piirilevynvalmistuksen puitteissa käytetään keksinnön mukaista puhdistusmenetelmää sopivana ajankohtana kuvan valotuksen jälkeen ja ennen galvanointia. Olennaisesti tulee tällöin kysymykseen kaksi vaihtoehtoa: sulfonihapon suola voidaan lisätä jo kehitysliuokseen taikka se voidaan käyttää puhdistamis-vesi-liuoksen muodossa kehittämisen jälkeen. On myös mahdollista ja monissa tapauksissa edullista käyttää puhdistamisainetta sekä kehitteen lisäaineena että myös toisena käsittelyliuoksena.

Puhdistusaineena keksinnön mukaisessa menetelmässä käytetyt vesiliukoiset sulfonihapot taikka sulfonihapon suolat ovat sinänsä tunnettuja. Sopivia esimerkkejä on esitetty saksalaisissa julkaisuissa OS 19 10 860 ja 19 17 300. Yhdisteet voivat molekyylissä sisältää yhden tai useampia edullisesti yhden sulfonihapporyhmään. Ne johdetaan tyydytetyistä tai tyydyttämättömistä alifaattisista hiilivedyistä, jotka edullisesti eivät sisällä enempää kuin yhden kaksois-sidoksen molekyylissä. Paitsi sulfonihapporyhmää voivat yhdisteet sisältää muita substituentteja, kuten halogeeniatomeja, alkoksi-ja edullisesti hydroksiryhmiä. Hiilivetyketju voi olla haaroittunut tai haaroittumaton. Haaroittumattomat yhdisteet ovat erityisen helposti saatavia ja biologisesti muodostettavia, minkä vuoksi ne ovat edullisia. Ketjunpituus on yleensä 8-30, edullisesti 10-22 C-atomia. Kun kysymyksessä ovat eri pituisten homologien seokset, tarkoitetaan tässä keskimääräistä C-atomien lukumäärää. Kun yhdisteet ovat vesiliukoisina suoloina, tulevat kysymykseen erityisesti alkali-, ammonium- ja maa-alkalisuolat. Alkalisuolat, erityisesti natrium- ja kaliumsuolat, ovat yleensä edullisia johtuen niiden hyvästä vesiliukoisuudesta.

5 64656

Esimerkkejä sopivista sulfonihapoista, joita voidaan käyttää myös niiden natrium-, kalium-, kalsium- tai magnesiumsuolojen muodossa, ovat: 2-hydroksi-heksadekaani-sulfonihappo-(1), heksadekaanisulfonihappo, 2-hydroksi-tetradekaanisulfonihappo-(1), C-^-C^g-olef iinis ui fonihappo, 2-hydroksi-n-alkaani(ci2~^14^ sulfonihappo, aikeeni- -disulfonihappo.

Sulfonihapon konsentraatio vesiliuoksessa on yleensä alueella 0,05 - 15, edullisesti 0,1 - 10 paino-%. Kun ainetta edellä mainitulla tavalla käytetään kehitysliuoksen aineosana, ovat edullisia konsentraatiot noin 0,1-5 paino-%. Kun sitä käytetään erillisen käsittelyliuoksen muodossa, ovat usemmiten edullisia korkeammat konsentraatiot,noin alueella 1-8 paino-%.

Kun sulfonihappoa tai sen suolaa ei käytetä alkaalisessa liuoksessa, voidaan sen vaikutusta nostaa mineraalihapon tai karbok-syylihapon lisäyksellä. Mineraalihappoina ovat sopivia sellaiset, jotka eivät vahingoita resisistikuviota, esimerkiksi rikkihappo tai fosforihappo. Fosforihappo on erityisen edullinen. Karboksyylihappoi-na ovat edullisia haihtumattomat karboksyylihapot, erityisesti sellaiset, joissa on vähintään kaksi karboksyyliryhmää. Happoa voidaan lisätä 0,5 - 30 paino-%, edullisesti 2-15 paino-%.

Lisäksi voidaan puhdistusliuokseen taikka kehitysliuokseen lisätä pieniä määriä veteen sekoittuvaa orgaanista liuotusainetta, esimerkiksi alifaattista alkoholia, jossa on 1-5 C-atomia taikka sellaisten alkoholien glykolipuolieetteriä. Näitä lisätään normaalisti alle 20 paino-%, edullisesti enintään 5 paino-%.

Kun sulfonihappoja tai näiden suoloja sisältävä liuos pyrkii kuohumaan, voidaan tunnettuun tapaan lisätä myös pieniä määriä kaupassa tavallisia vaahtoamisenestoainetta.

Puhdistusliuoksen vaikutus tapahtuu tavallisesti huoneenlämpö-tilassa, vaikutusta voidaan monissa tapauksissa nostaa lämpötilaa nostamalla, noin 60°C:seen saakka. Vaikutusaika voi olla hyvin erilainen johtuen resistikerroksen laadusta, liuoksen konsentraatiosta ja lämpötilasta sekä riippuvaisesti muista puhdistusvaiheista, kuten syövytyksestä. Yleensä se on välillä 20 sekunnista 10 minuuttiin. Useimmissa tapauksissa ovat riittäviä ajat noin 1-3 minuuttia.

6 64656 Käyttö voi tapahtua upottamalla, suihkuttamalla tai jollakin muulla sopivalla tavalla.

Metalleina, joita voidaan puhdistaa keksinnön mukaisella puhdistusmenetelmällä, tulevat kysymykseen ennen kaikkea kupari ja kupari lejeeringit, joiden kuparipitoisuus on vähintään 30 %. Muita metalleja, kuten alumiinia, nikkeliä, kromia, terästä ja senkaltaisia voidaan samoin puhdistaa sillä.

Resistikerroksina tulevat kysymykseen, kuten edellä jo mainittiin, valolla kovettuvat, erityisesti valopolymerisoituvat kerrokset, jotka olennaisina aineosina sisältävät polymeeri sideainetta, radikaalisesti polymerisoituvia yhdisteitä, erityisesti akryyli-tai metakryylihappoesteriä, jonka molekyylissä on vähintään kaksi etyleenisesti tyydyttämätöntä ryhmää ja valoinitiaattoreita. Sopivia valopolymerisoitavia aineita on kuvattu julkaisuissa DE-OS 20 64 079, 23 63 806, 24 48 821 ja 24 48 850. Keksinnön mukainen menetelmä on erityisen tehokas sellaisten aineiden yhteydessä, jotka sisältävät tartunta-aineita kumariin tarttumisen parantamiseksi ja siten kaavion kestävyyden parantamiseksi aggressiivisissa galvaanisissa kylvyissä. Yleensä ovat edullisia myös sellaiset aineet, jotka voidaan kehittää aikalisillä vesiliuoksilla. Kehitteinä ovat sopivia aikalasten suolojen liuokset, kuten alkalimetallien silikaatit, fosfaatit, boraatit tai karbonaatit, jotka mahdollisesti voivat sisältää myös pieniä määriä orgaanista liuotusainetta.

Kehittämisen jälkeen, ellei puhdistaminen jo tapahtunut kehitys liuoksella , käsitellään paljaaksi tullut metallipinta vesipitoisella puhdistusliuokseila keksinnön mukaisen menetelmän mukaisesti. Tämän käsittelyn jälkeen voidaan tunnettuun tapaan metallipinta syövyttää esimerkiksi hapettamisaineella. Tämä syövytysvaihe voidaan keksinnön mukaista menetelmää käytettäessä suorittaa olennaisesti lyhyemmässä ajassa ja siten metallifoliota säästävämmin. Tähän Liittyy sitten tunnettuun tapaan haluttu galvanointi.

Keksinnön mukaisella menetelmällä saavutetaan se, että ns. resistihuntu ja muut orgaaniset epäpuhtaudet voidaan täydellisesti ja metallipintaa säästäen poistaa pinnalta. Puhdistetuille metallipinnoille gaIvaan i sost i suostetut mctalliradat tarttuvat jo varsin vähäisen leveyden omaavina lujasti pöhjametal1iin eivätkä irtoa alustasta poistettaessa kovettua resistikaaviota taikka muunlaisissa mekaanisissa rasituksissa.

7 64656

Seuraavat esimerkit kuvaavat esillä olevan keksinnön edullisia suoritusmuotoja. Määräsuhteet ja prosenttiluvut on annettu painoyksikköinä, ellei toisin ole mainittu. Kerroksen ainesten määrät on annettu paino-osina.

Esimerkit 1-7

Joukko valoresistiaineita, joissa oli valopolymerisoitava kerros, valmistettiin seuraavasti. Liuos, jossa oli 5,6 paino-osaa vaihtoreaktiotuotetta 1 moolista 2,2,4-trimetyyli-heksametyleeni-di-isosyanaattia ja 2 moolista 2-hydroksi-etyylimetakrylaattia, 6,5 paino-osaa terpolymerisaattia styrolista, n-heksyyli-metakry-laatista ja metakryylihaposta (10:60:30) happoluvun ollessa noin 190, 0,2 paino-osaa 9-fenyyli-akridiinia, 0,015 paino-osaa 4,4 '-bis-dimetyyliamino-bentsofenonia, 0,15 paino-osaa tri etyleeniglykoli-dimetakrylaattia ja 0,025 paino-osaa sinistä atsoväriainetta, joka oli saatu yhdistämällä 2,4-dinitro-6-klooribentsolidiatsoniumsuola ja 2-metoksi-5-asetyy-liamino-N-syanoetyyli-N-hydroksietyylianiliini, 28 paino-osassa butanoni-2:ta lingotaan 25,um paksuiselle polyeteenitereftalaattifoliolle. Tämän

' O

jälkeen kuivatetaan kerrosta 2 minuuttia lämpötilassa 100 C kui-vatuskaapissa ja sitten se peitetään 25^um paksuisella peitefoliol-la. Kuivan kerroksen paksuus on 25^um.

Fenoplasti-kerroslevyyn, jonka koko on 100 x 150 mm, liimatun 35yum paksuisen kuparifolion yläpinta puhdistetaan mekaanisesti hohkakivijauholla taikka harjauskoneella ja intensiivisen vedellä huuhtomisen jälkeen puhalletaan ilmalla kuivaksi.

Täten esikäsitellylle Cu-levylle laminoidaan kuivaresisti - peitefolion poisvetämisen jälkeen - kaupallisesti tavallisella la-minaattorilla.

Koekappaleita valotettiin tämän jälkeen kantajafolion lävitse negatiivioriginaalin alla ksenon-lampulla, jonka teho oli 8 kW, lampun etäisyys 80 cm, valotusaika 17 s. Valotusmaskina oli tällöin originaali, jossa oli yhdensuuntaisia kaistaleita, joiden pituus oli 30 mm ja leveys sekä rinnakkaisetäisyys toisistaan lOO^um.

Kantajafolion poisvetämisen jälkeen pestiin valottamattomat kerrosalueet pois kehitysliuoksella. Siten kehitetyt levyt upotettiin sitten puhdistuskylpyyn.

8 64656

Kehitysliuos koostuu 0,8 pa.ino-% :sesta natriumkarbonaatin vesi-liuoksesta. Tähän liuokseen lisättiin joissakin tapauksissa ali-faattisten sulfonihappojen suoloja puhdistusvaikutuksen parantamiseksi. Vastaavat tiedot on annettu taulukossa 1. Siinä on lisäksi annettu kehitteellä huuhtomisajät ja kehitteen lämpötila. Taulukossa on lisäksi annettu puhdistusliuoksen koostumus, vaikutusaika ja vaikutuslämpötila sekä kokeentulos. Esimerkki 1 on vertailuesimerkki, jossa puhdistusaineena käytettiin polyeteenioksidialkyylieetterin vesiliuosta.

Kehitetty ja puhdistettu levy saa vielä seuraavan käsittelyn: 1 minuutti intensiivinen vesihuuhteiu, 30 sekuntia upotuskylpy 15-%:seen ammoniumpersulfaattiliuokseen, 45 sekuntia vesihuuhteiu 1 minuutti upotuskylpy 10 %:seen rikkihappoon, 30 minuuttia kuparikylpy 2,5 A/dm~, laskettuna kuparoitavasta pinnasta, lämpötilassa 20-25°C.

Käytetty galvaaninen kuparikylpy on kaupallisesti tavallinen kylpy (Kupfer-PC-Bad = "printed circuit"-Bad, toiminimeltä Schlötter, Geislingen/Steige, BRD).

Levyn intensiivisen vesihuuhtelun ja huolellisen kuivaksipuhal-tamisen jälkeen koestetaan 2 tunnin kuluttua 100^,um leveiden kupari-ratojen kiinnittyminen hienolla radeerausterällä. Levyä kohden käsiteltiin 10 vierekkäistä, lOO^um levetä kaistaletta.

9 64656

<5 * S

ί ! j ί I -S δ t 5 Ιό I I I I ! I III ifl $ 5 ! S 8 tl -----1---ϋ c tj I tn -h o 3 o + ι ί ί I ί ί ί Βω c % I -H 8 -5 I--j-----$ s is

S Λ I I I I I I I S 3 -H

η Ήό tn fi --------«o ^ 0 3 I I % 5 a (Or- o o o o o o g jj > ----------*3 (0 § -ΓΛ 0U 8 U S ί

«I on § 3? S

h fo I n n m n ro « h ^ ^ M CM CM CM CM CM CM U <U (fl -H flj *Q 'H xj *> cd ^ I ii St «1 s T~ ^ 5 a •3 § I ·8 ^8¾ St a g ί § § ° s a j ί i^r ί $ & s a as

1 -1--------8 -S Siä SS

^ & .¾ g m il il il il Λ ·<5 ·η I o m o in m o m o cm o p g 't rH h d h ίο λ υ 3 Ä> 4-> „ ττ 3 Β( rr

^ j (^ η ^ 1 2 rtl 2 m <: < ScSpQ

I < οι Ρ τΓ* -3 -S -Γ1 I___χ μ a__a κ JLOminoinmin in __,

:Q fN CM CM CN (Ν CM -H CO

& U -H rH

f 3 s a 3 v a +j 5 StT n

—:----------0) gT rH

I -| Φ S tn O

H Ή O rH

•5J ! Ή 4-1 u o y „ | O I m o o o o m ,v 3a ! § 5 ! * jm 111 r·* r» r~ *a· >, fn m 3 *3 | ^ d 1 : ^--,_ί_,__i a i s ; dP ! 8 a 3

I :2 6 , 1-1 ^ in ·η f S

\ a :|'s ° ° ° & k s -H s ö G? 3 3

j Φ ----1-----------------: ^ -H S

HL· · « \ * i ! « g I 1 , j-----------r~---------*---------j--*----1—------- h n il I M i [ | ! ri) -h m q i g

S S S o H ! N tn T? ι m , I r~ ; F < CQ

10 64656

Esimerkit 8-26

Kuten esimerkissä 1 valmistettiin kuivaresistifoliot ja käsiteltiin ne. KerrostusJiuoksena käytettiin seuraavaa liuosta: 5,6 paino-osaa vaihtoreaktiotuotetta 1 moolista heksametyleenidi- isosyanaattia ja 2 moolista hydroksipropyylimetakry-laattia 6,5 paino-osaa terpolymerisaattia styrolista, n-heksyylimetakrylaa-tista ja metakryylihaposta (10:60:30)happoluvun ollessa 185, 0,2 paino-osaa 9-fenyyliakridiinia, 0,15 paino-osaa triety.leeniglykoli-dimetakrylaattia, 0,015 paino-osaa 4,4'-bis-dimetyyliamino-bentsofenonia, 0,025 paino-osaa esimerkeissä 1-7 annettua sinistä atsoväriainetta ja 0,15 paino-osaa 3-merkapto~propionihappo-2,4-dikloorianilidia 30 paino-osassa butanonia.

Valopolymerisoitavat kerrokset sijoitettiin kupari-kerrosaine-levyille samaan tapaan kuin esimerkissä 1-7, valotettiin, kehitettiin ja sitten jälkikäsiteltiin kuten esimerkeissä 1-7. Käsittelytapa ja tulokset on koottuina esitetty taulukossa 2. Symbooleilla on, sikäli kun niitä ei alaviittauksissa ole selitetty, sama merkitys kuin taulukossa 1. Esimerkit 8 ja 9 ovat vertailuesimerkkejä.

11 64656

if 1 I I

! : I i

i Ό j I I I I +1+ l| + 'll I

; ; I t ? __________I__ •H I f j g ° j 1 I II II I I ill I -y I i i 5 —1---------- IBS !

i £I -° j ’ + I I II I I I I

Si—I---------- f

O OO CM CO O <N O O

J »H rH

“W------1--^--1 i Π3 I ^ I Tj ln mm m m m o ΓΊ <M II CM CM CM CM CM IT) W " 0

3 I

^jWOO oooooo

7n 5 in Γ2 ^ 1 1 CM ID lO CM CM CM

3 Q r3 ^ r-l r-t .H rH

M 5* <3

-C '·<ΰ JL

3 .¾ 6 o <n 04 .3 « 00 2 1 1 oino m o m o m o m

N fl J ^ l—* r-l ι-l rH rH rH

Or_______ I itr «C c ' ' S"- - « 8% 8% 8%

# S PaT aT aT aT1 nT aT

. ,P

.k ° £} jrj in m omin m m m

"S« <TJ tNCM CM CM CM CM CM CM CM

M +3 \ ω

4J

•S3 f? ° mm oo o oio o 3 m m1 m m t-' j r— r~

Em j i dfi ! :{5 :3 t , . CM rH «Μ !

3 .¾ c * · *» ^ ·> I I I lit I

33 ____° ° I ° I j I__ I 3s · 1 < < <i I ,_j . I , I ! ! ! I x j I !

ω aj -h ?·! 00 ** 2 d 2 2 3 *£> «>! ΓΗ fc AC G j ^ ^ 1-1 rH j rH rH , i—I : rH

------:----!----- 12 64656 Γ~η :--j-j-i---—Γ—1

] i * : + I 1 1 ' 1 j ' ' I ί I

, j !--;-^^-1--^^-1- 1 i uj ' i ' 1 * ! 1 j 1 8 ί—-1_____i_I__L—j_ 1 ; ! . i ^ ! λ ; 1 ί I I I I I , , , λ ί ί ! i-;-^^---^^--1 I (Τ3|Π;0 o o o o o o o ____ί__L---------i--------

^>1 : ^ I

ro ! I

I rH ! -H j U ro i ro ro Π ro roro ro ro || (N \ N O) (N) OI CM O] (Nj f\j -j-1__-.— --------- m en O I O O O O O O o q q

3 g ™ 2 £J ^ 3 <m 8 S S

J ^ 2,3 rH Ή Ή i—I i—I

$ co D !q «J p.__J____________ 1-1 10 Ή (N -H :tö Öj Q 5 3 a ^ N 9 ^ o co co «sr en Old olo o m o m I e; j a ^ ί ^ m m ^ h v

(0 ι I, I -o· ! rr tt tt TT

I a | < < U S Q S « S S, j 3 q a: ! κ k a; a: m aT x -1---f--μ-----1-^-1-—^--^--- , o° ! :ö I m m m un m m m mm

& f(J f rvj t (M [ <N (N OI OJ CM CN CM

f 3 ! S

J ^ i —I---1--1------------ 5 ~ * i rH ! 1 js : i "S a! ° 1 j 3 S § S § 3§ ä 3 ι 1 ί ----j---j______i_____ T i | ! i % li 1 ι 5 j 1 1 1 ι ι > ι· ! | 1%__i______i__|_____^_______|___,_j____

Jr· ! ro : j ί ί j ; 2 |a3 1 ι * 1 | j ' ' ι j ^ l ! ~T : ! ι ι Λί ! I| ! i \ J-l 0| CO <j\ O f—♦ (N ΓΟ LO in

1/3 (U *H ·· i rH rH | (N Osi j (\J (N (N CsJ^iN

r W ^ C ; f __J______^_____j___ 13 64656

Taulukko 2 jatkoa TNG = Trodesyyli-nonaglykolieetteri A = Natrium-n-alkaanisulfonaatti(C^2~ci8^ B = n-alkaanisulfonihappo (C^2~C18^ C = Natriumalkeenisulfonaatti (ci5“C^g) D = Kaliumalkeenisulfonaatti E = Kalsiumalkeenisulfonaatti (C]_5~ciq) F = Magnesiumalkeenisulfonaatti (ci5_cig) a = Nostettujen kupariratojen lukumäärä b = Kupariradat ovat helposti ja täydellisesti nostettavissa kyllä (+), ei (-) c = Kupariradat ovat vaikeasti mutta täydellisesti nostettavissa; (kyllä (+), ei (-) d = Kupariradat ovat vaikeasti ja vain osittain nostettavissa (kyllä ( + ) , ei (-) 14 64656

Esimerkit 27-35 Liuos, joka sisälsi 6.5 paino-osaa terpolymerisaattia n-heksyylimetakrylaatista, me- takryylihaposta ja styrolista (60:30:10, paino-osina), keskimääräinen moolipaino n. 35000, 2.8 paino-osaa alla annettua tyydytettyä polyuretaania 2.8 paino-osaa polymerisoitavaa polyuretaania, joka valmistettiin vaihtoreaktiolla 2 mooliasta 2,2,4-trimetyyli-heksa-metyleeni-di-isosyanaattia 1 moolin kanssa vedetöntä trietyleeniglykolia ja edelleen reaktiotuotteen vaihtoreaktiolla 2 moolin kanssa hydroksietyylimetakry-laattia analogisesti tyydytetyn polyuretaanin kanssa, 2.8 paino-osaa 4-hydroksi-(2-etyyli-heksyyli)bensoaattia, 0,2 paino-osaa 9-fenyyli-akridiinia, 0,1 paino-osaa 3-merkapto-propionihappo-2,4-dikloorianilidia ja 0,025 paino-osaa väriainetta, Disperse Red" (C.J. 179) 25 paino-osassa metyylietyyliketonia ja 2 paino-osassa etanolia levitetään 25^um paksuiselle polyetyleenitereftalaattifenolille valamalla. Kerrosta kuivataan 3 minuuttia lämpötilassa 100°C kuivatus-kaapissa ja sitten sen paksuus on 45^,um.

Polyuretaanin synteesi

Kolmikaulapulloon, jossa oli sekoitin, palautusjäähdytin siihen liitettynne CaCl2- kuivausputkineen ja tiputussuppilo,lisättiin 2 moolia 2,2,4-trimetyyli-heksametyleenidi-isosyanaattia 800 g:ssa metyylietyyliketonia. Sen jälkeen kun oli lisätty katalysaattorina toimiva seos, joka sisälsi 1.5 g rauta(III)asetyyliasetonaattia ja 2.0 g dietyylisykloheksyyliamiinia 50.0 g:ssa metyylietyyliketonia, annostellaan mukaan 1 mooli vedetöntä trietyleeniglykolia, liuotettuna 50 g:aan metyylietyyliketonia siten, että reaktiolämpötila pidetään vakiona 70 + 1°C. Tätä varten lämmitetään ulkoapäin vesikylvyl-lä, jolla aluksi on lämpötila 60°C ja - sen jälkeen kun on saavutettu haluttu sisälämpötila polyadditioreaktion xeaktiolämmöllä - jäähdytetään (kylpylämpctila n. 40-50°C). Trietyleeniglykolin lisäämisen loputtua tiputetaan 2 moolia trietyleeniglykolimonobutyylieetteriä lämpötilassa 70°C. Reaktion loputtua sekoitetaan vielä 2 tuntia lämpötilassa 70°C, sitten liuos jäähdytetään. Täten saatua polyuretaania is 6 4 65 6 käytetään liuotusaineen poistislaamisen jälkeen hartsina valopoly-merisoitavassa seoksessa.

Muu käsittely tapahtuu kuten esimerkeissä 1-7 selitettiin. Yksityiskohtaiset tiedot on koottuina esitetty taulukossa 3, esimerkit 27 ja 35 ovat vertailuesimerkkejä.

16 64656 j j i j-:-;-;-j-

j Ό 1 1 ί 1 + i 1 + j I I I I

( : I j ! —i-^^-1--^_!____ •h :

to u 1 11 1 I I II I

3 ‘------- § i Λ ! + 11 1 ' 1 1 11 t;; j ! g I-!---1------ ! I ! ! (¾ ! P ° >h|o ro o o o o ! “V L-L—--1----

(Q

rH

.I i γλ ro ro rn ro ro I

fN I CN CN CN CN CN In

W

0 I

•H 3 S .° 0 OOOO

Hid) 2 <N CN CN In I

r§ ^ 1-1 ^ rH rH ,H r-\ U5 ^ 3 I t m r :ra 6 0 (2 :¾ -S ® ^ I o in o in ocn ocn in o in 1 3 Sä ·~Ι<Ηγ-ΙγΗ m H i) -P rf* rn rf* _·^ ^ Ν' rj- [li |>§ 1 1 ^m 1^.m ° , . ou *X. /H ^ LO LO LO lD lD LH ι_Π »ri

J| 3 CN CN CN CN CN In In In CN

3

rH

-P SS° 0 o o o o o

ηΐσιτί rjt N'CTiCNCNCN

JJ.V'-1 "Ί 1-1 Ή —I t—t »H

S CÖ T ΐ ! :<ö :nJ O j ™ , . . m 3 :¾ -S ' o ' ' o ' ' 3 g a j________ -H I I j « 1^ 3 1 1 1 li< I 1 1 —_>--1----1------ H £j o I r- 1 en Λ , I i ^ ! s a 1 s a 1 Pi a I a 1 a :

Claims (6)

64656 17

1. Menetelmä valoresistikuvan valmistamiseksi, jossa menetelmässä kuparia tai kuparilejeerinkiä olevalle kantajakerrokselle sijoitetaan valopolymerisoitava valoresistikerros, joka valotetaan kuvanmukaisesti ja pestään pois valottamattomilta alueilta vettä ja alkalia sisältävällä kehitysliuoksella, tunnettu siitä, että kantajan yläpinta kehityksen aikana tai kehittämisen jälkeen käsitellään liuoksella, joka sisältää vesiliukoista alifaattista sulfonihappoa, jossa on 8-30 hiiliatomia, tai sellaisen sulfoni-hapon vesiliukoista suolaa.

2. Patenttivaatimuksen 1 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että pinta käsitellään liuoksella, joka sisältää 0,05 - 15 paino-% sulfonihappoa tai sulfonihapon suolaa.

3. Patenttivaatimuksen 1 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että pinta käsitellään tyydytetyn tai yksinkertaisesti tyydyttämättömän sulfonihapon tai sen suolan liuoksella.

4. Patenttivaatimuksen 1 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että pinta käsitellään liuoksella, joka lisäksi sisältää mineraalihappoa tai vesiliukoista karboksyylihappoa.

5. Patenttivaatimuksen 4 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että pinta käsitellään liuoksella, joka mineraalihappona sisältää fosforihappoa.

6. Patenttivaatimuksen 1 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että pinta käsitellään liuoksella, joka lisäksi sisältää veteen sekoittuvaa orgaanista liuotinta.