KR100344725B1 - 레지스트조성물 - Google Patents

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KR100344725B1
KR100344725B1 KR1019930011213A KR930011213A KR100344725B1 KR 100344725 B1 KR100344725 B1 KR 100344725B1 KR 1019930011213 A KR1019930011213 A KR 1019930011213A KR 930011213 A KR930011213 A KR 930011213A KR 100344725 B1 KR100344725 B1 KR 100344725B1
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닛본 페인트 가부시끼가이샤
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Abstract

본 발명은 래지스트 층을 수회 노출 및 현상시킴으로써 양호한 패턴을 형성할 수 있고, 레지스트 층과 기재사이에 양호한 접착을 야기시킬 수 있는 포지형 레지스트 조성물을 개시한다.
본 발명의 조성물은
(a) α, β-에틸렌형으로 불포화된 카복실산의 t-부틸에스테르 20 내지 94중량%, 하기 일반식(I)의 (메트)아크릴레이트 5 내지 79중량%, 및 다른 하나의 α, β-에틸렌형으로 불포화된 화합물 1 내지 75중량%로 제조한, 2 내지 200의 산가를 갖는 중합체; 및
(b) 광 조사에 반응하여 산을 생성하는 광활성화제를 포함하는 포지형 레지스트 조성물.
CH2= C(R1)-COO-(R2-0)n-R3(I)
상기 식에서,
R1은 수소 또는 메틸 그룹이고,
R2는 탄소수 1 내지 6의 알킬렌그룹이고,
R3는 탄소수 1 내지 6의 알킬 그룹, 아릴 그룹 또는 탄소수 1 내지 6의 아르알킬 그룹이고,
n은 1 내지 10의 정수이다.

Description

레지스트 조성물
본 발명은 인쇄기판, 집적회로, 칼라필터등의 제조에 유용한 포지형(positive type) 레지스트 조성물에 관한 것이다. 보다 특히, 본 발명은 노출과 현상을 수회 수행할 수 있는 포지형 레지스트 조성물에 관한 것이다.
최근 집적 회로 제작기법의 개발에 따라, 고분리능의 포토리소그래피(photo lithographic) 패턴을 형성할 수 있는 포지형 레지스트가 요구되어 왔다. 포지형 레지스트를 사용하는 포토라소그래피에서, 노출된 부분은 제거된다. 따라서, 노출되지 않아 남아있는 부분은 노출된 부분이 제거된 후에라도 빛에 의해 변형되지 않으며, 따라서 추가의 노출과 현상에 의해 패턴이 형성될 수 있다.
포지형 레지스트 조성물로서, 예를들어 광 조사에 응하여 산을 발생하는 화합물과 생성된 산에 의해 분해되어 알칼리-가용성 그룹을 형성하는 잔기를 갖는 중합체와의 조합이 제안되었다. 예를들어, 일본 특허 공고 제90-27660호에는 카복실산의 t-부틸 에스테르 그룹 또는 페놀의 t-부틸 카보네이트 그룹을 갖는 중합체와 광조사에 응하여 산을 발생하는 화합물과의 조합이 개시되어 있다. 또한, 일본 특허 공개 제91-31845 호에는 t-부틸 에스테르 그룹을 갖는 단량체와 또다른 비닐 단량체로부터 제조된 공중합체와 광조사에 응하여 산을 발생하는 아릴 오늄염과의 조합이 개시되어 있다.
상기 포지형 레지스트 조성물은 일단 노출되고 현상된 후에라도, 노출되지 않은 부분을 다시 노출시키고 현상시킴으로써 우수한 패턴을 형성할 수 있다. 그러나, 상기 포지형 레지스트 조성물은 실제로 두번째 노출 및 현상후에는 열등한 분리 패턴을 갖는다. 또한, 통상적인 포지형 레지스트 조성물은 레지스트층과 기판간에 충분한 접착성을 갖지 못하며 이는 다루기에 불편하다.
본 발명의 주목적은 노출과 현상을 수회 수행하여 우수한 패턴을 형성할 수 있고 레지스트층과 기판간에 탁월한 접착성을 생성시키는 신규한 포지형 레지스트 조성물을 제공하는 것이다.
본 발명의 상기 목적 뿐만 아니라 기타의 목적 및 잇점들은 하기 설명으로부터 당해분야의 숙련가들에게 명백해 질 것이다.
본 발명에 따라, 하기 (a) 및 (b)를 포함하는 포지형 레지스트 조성물을 제공한다.
(a) α,β-에틸렌형으로 불포화된 카복실산의 t-부틸에스테르 20 내지 94중량%, 하기 일반식(I)의 (메트)아크릴레이트 5 내지 79중량%, 및 또다른 α,β-에틸렌형으로 불포화된 화합물 1 내지 75중량%으로 제조되어 2 내지 200의 산가를 갖는 중합체:
CH2= C(R1)-COO-(R2-0)n-R3(I)
상기 식에서,
R1은 수소 또는 메틸 그룹이고,
R2는 탄소수 1 내지 6의 분지되거나 또는 비분지된 알킬렌 그룹(예: 메틸렌, 에틸렌, 프로필렌, 부틸렌, 펜틸렌 및 헥실렌 그룹)이고,
R3는 탄소수 1 내지 6의 알킬 그룹(예: 메틸, 에틸, 프로필, 부틸, 펜틸 및 헥실 그룹), 치환되거나 또는 비치환된 아릴 그룹 또는 탄소수 1 내지 6의 아르알킬 그룹(예: 벤질 그룹)이고,
n은 1 내지 10의 정수이다; 및
(b) 광조사에 응하여 산을 발생하는 광활성화제.
본 발명의 포지형 레지스트 조성물에 사용되는 중합체(a)는 α,β-에틸렌형으로 불포화된 카복실산의 t-부틸에스테르, 일반식(I)의 (메트)아크릴레이트 및 그외의 α,β-에틸렌형으로 불포화된 화합물로 부터 형성된 아크릴성 공중합체이다.
t-부틸 에스테르 그룹은 중합체(a)에 펜던트된다. 상기 t-부틸 에스테르 그룹은 촉매 반응(즉, 광활성화제로부터 발생된 산의 공격)에 의해 분해되어 이소부텐그룹과 카복실그룹을 생성시킨다. 그 결과, 레지스트 막의 노출된 부분에서 친수성 작용기가 형성되고, 따라서 알칼리 현상제로 현상된다.
펜던트 t-부틸 에스테르 그룹은 α,β-에틸렌형 불포화 카복실산의 t-부틸에스테르를 사용함으로써 중합체(a)에 도입된다. α,β-에틸렌형으로 불포화된 카복실산의 t-부틸 에스테르의 바람직한 예로는 모노카복실산(예: 아크릴산, 메타크릴산, 크로톤산, 2-(메트)아크릴로일옥시에틸숙신산, 2-(메트)아크릴로일옥시에틸프탈산, 2-(메트)아크릴로일옥시에틸헥사하이드로프탈산등), 디카복실산(예: 말레산, 푸마르산, 시트라콘산, 메사콘산, 이타콘산등), 디카복실산의 산무수물(예: 말레산 무수물, 이타콘산 무수물등), 디카복실산의 모노에스테르(예: 모노에틸 말리에이트, 모노에틸 푸마레이트, 모노에틸 이타콘에이트 등) 및 이들의 혼합물등의 t-부틸 에스테르가 있다.
중합체(a)에 함유된 α,β-에틸렌형 불포화 카복실산의 t-부틸 에스테르의 양은 중합체(a)의 제조에 사용된 단량체의 총중량을 기준으로 20 내지 94중랑%, 바람직하게 30 내지 92중량%, 보다 바람직하게 40 내지 88중량%이다. α,β-에틸렌형 불포화 카복실산의 t-부틸 에스테르의 양이 20 중량%보다 적을 경우, 노출된 부분의 레지스트 층에 형성되는 카복실산의 양이 적어지며, 따라서 알칼리 현상제로 현상하기 어렵다. 또한, 노출된 부분의 레지스트 층과 노출되지 않은 부분의 레지스트 층간의 용해속도차가 작아지며, 따라서, 고 분리능의 패턴을 형성하기 어렵다. α,β-에틸렌형 불포화 카복실산의 t-부틸 에스테르의 양이 94중량%를 초과하는 경우, 중합체(a)에 함유된 일반식(I)의 (메트)아크릴레이트 및 기타 α,β-에틸렌형 불포화 화합물의 양은 적어질 것이며, 그 결과 2회이상의 노출 및 현상 후에 패턴 형성능력이 열등하게 된다.
또한, 본 발명에 사용된 중합체(a)는 하기 일반식(II) 구조의 측쇄를 갖는다:
-COO-(R2-0)n-R3(II)
상기 식에서,
R2, R3및 n은 상기 정의한 바와같다.
상기 측쇄는 레지스트층에 수회의 노출 및 현상을 가하더라도, 노출된 부분의 상기 레지스트 층의 용해도를 증가시키며, 현상 결점(예: 잔류 박층, 잔류 찌끼 등)을 현저하게 감소시킨다. 또한, 상기는 레지스트층과 기판간의 접착성을 개선시키며, 상기 레지스트층의 박리 및 균열의 형성을 현저하게 감소시킨다.
일반식(II)의 측쇄를 중합체(a)의 제조를 위해 하기 일반식(I)의 (메트)아크릴레이트를 사용하여 도입시킨다:
CH2= C(R1)-COO-(R2-0)n-R3(I)
상기 식에서,
R1, R2, R3및 n은 상기 정의한 바와같다.
상기 (메트)아크릴레이트의 바람직한 예로는 에틸렌 글리콜 모노에테르의 (메트)아크릴레이트, 예를들어 에틸렌 글리콜 모노메틸 에테르 (메트)아크릴레이트, 에틸렌 글리콜 모노에틸 에테르 (메트)아크릴레이트, 에틸렌 글리콜 모노부틸 에테르 (메트)아크릴레이트, 에틸렌 글리콜 모노아밀 에테르 (메트)아크릴레이트, 에틸렌 글리콜 모노헥실 에테르 (메트)아크릴레이트, 에틸렌 글리콜 모노페닐 에테르 (메트)아크릴레이트 및 에틸렌 글리콜 모노벤질 에테르 (메트)아크릴레이트; 디에틸렌 글리콜 모노에테르의 (메트)아크릴레이트, 예를들어 디에틸렌 글리콜 모노메틸에테르 (메트)아크릴레이트, 디에틸렌 글리콜 모노에틸 에테르 (메트)아크릴레이트 및 디에틸렌 글리콜 모노페닐 에테르 (메트)아크릴레이트; 트리에틸렌 글리콜 모노에테르의 (메트)아크릴레이트, 예를들어 트리에틸렌 글리콜 모노메틸 에테르 (메트)아크릴레이트; 테트라에틸렌 글리콜 모노에테르의 (메트)아크릴레이트; 펜타에틸렌 글리콜 모노에테르의 (메트)아크릴레이트; 프로필렌 글리콜 모노에테르의 (메트)아크릴레이트, 예를들어 프로필렌 글리콜 모노에틸 에테르 (메트)아크릴레이트 및 프로필렌 글리콜 모노페닐 에테르 (메트)아크릴레이트; 디프로필렌 글리콜 모노에테르의 (메트)아크릴레이트; 트리프로필렌 글리콜 모노에테르의 (메트)아크릴레이느, 테트라프토필렌 글리콜 모노에테르의 (메트)아크릴레이트, 펜타프로필렌 글리콜 모노에테르의 (메트)아크릴레이트, 예를들어 부탄디올 모노에테르, 펜탄디올 모노에테르 및 헥실렌 글리콜 모노에테르; 이들의 혼합물등이 있다. (메트)아크릴레이트를 중합체(a)의 제조에 사용되는 단량체의 총 중량을 기준으로 5 내지 79중량%, 바람직하게 7 내지 69중량%, 보다 바람직하게 10 내지 58중량%의 양으로 사용한다.
(메트)아크릴레이트의 양이 5중량% 보다 적을때, 2회 이상의 노출 및 현상후에 형성되는 패턴은 열등해지기 쉽고, 레지스트 층의 박리 및 균열이 발생하기 쉽다. 상기 (메트)아크릴레이트의 양이 79중량%를 초과하는 경우, 중합체(a)에 함유된 α,β-에틸렌형 불포화 카복실산의 t-부틸 에스테르 및 기타 α,β-에틸렌형 불포화 화합물의 양이 적어지며, 이에 의해 우수한 패턴이 형성되기 어렵다.
중합체(a)를 제조하기 위해서는, 다른 하나의 α,β-에틸렌형으로 불포화된화합물을 α,β-에틸렌형으로 불포화된 카복실산의 t-부틸에스테르 및 (메트)아크릴레이트와 함께 사용한다. 다른 하나의 α,β-에틸렌형으로 불포화된 화합물은 임의로 중합체(a)에 산가를 도입하기 위해, 또는 레지스트층의 막 강도를 조절하기 위해 공중합시킨다.
다른 하나의 α,β-에틸렌형으로 불포화된 화합물의 바람직한 예는 아크릴산, 메타크릴산, 크로톤산, 이타콘산 등과 같은 α,β-에틸렌형으로 불포화된 카복실산; 2-하이드록시에틸 (메트)아크릴레이트, 2-하이드록시프로필 (메트)아크릴레이트 및 2-하이드록시부틸 (메트)아크릴레이트와 같은 하이드록시알킬(메트)아크릴레이트; 메틸 (메트)아크릴레이트, 에틸 (메트)아크릴레이트, n-부틸 (메트)아크릴레이트, 프로필 (메트)아크릴레이트, 사이클로헥실 (메트)아크릴레이트, 페닐 (메트)아크릴레이트 및 벤질(메트)아크릴레이트와 같은 (메트)아크릴레이트; 스티렌, p-(m-)메틸스티렌, α-메틸스티렌 및 p-(m-)클로로스티렌과 같은 스티렌 유도체; (메트)아크릴로니트릴; (메트)아크릴아미드, 비닐 클로라이드, 비닐리딘 클로라이드; 비닐 아세테이트; 에틸렌; 프로필렌; 부타디엔; 그의 혼합물 등을 포함한다.
다른 하나의 α,β-에틸렌형으로 불포화된 화합물은 중합체(a)의 제조에 사용된 단량체의 총 중량을 기준으로 1 내지 75중량%, 바람직하게는 1 내지 63중랑%, 더욱 바람직하게는 2 내지 50중량%의 양으로 사용된다. 다른 하나의 α,β-에틸렌형으로 불포화된 화합물의 양이 1중량% 미만이면, 중합체의 산가가 작고, 노출 및 현상이 2회 이상 수행된 후 현상 결함이 일어나기 쉽다. 그 양이 75중량%를 초과하면, 중합체(a)에 포함된 α,β-에틸렌형으로 불포화된 카복실산의 t-부틸 에스테르의 양이 적고, 이에 의해 2회 이상 노출 및 현상시킨 후 형성된 패턴이 열등하다.
중합체(a)는 상기에 언급한 α,β-에틸렌형으로 불포화된 화합물을 공중합시킴으로써 수득된다. 공중합 반응은 실질적으로 공지된 방법에 의해 수행한다. 예를들어, 라디칼성 중합반응이 적당한 용매중에서 수행될 수 있다.
이렇게 수득된 중합체(a)는 2 내지 200의 산가를 갖는 것이 필요하다. 산가는 다른 하나의 α,β-에틸렌형으로 불포화된 화합물과 같이 α,β-에틸렌형으로 불포화된 카복실산을 공중합함을 포함하는 방법에 의해 중합체(a)내로 쉽게 도입되지만, 다른 방법이 사용될 수도 있다. 예를들어, 중합체내로 하이드록실 그룹을 도입하기 위해 하이드록시알킬(메트)아크릴레이트를 공중합시키고, 이어서 이를 숙신산 무수물, 프탈산 무수물등과 같은 산 무수물과 반응시킴을 포함하는 방법, 글리시딜그룹을 중합체내로 도입시키고 이를 디카복실산과 반응시킴을 포함하는 방법들을 사용할 수 있다. 두 경우 모두에서, 중합체(a)의 산가는 2 내지 200, 바람직하게는 10 내지 170, 더욱 바람직하게는 15 내지 140일 수 있다. 산가가 2미만이면, 노출된 부분의 레지스트 층의 용해성이 떨어지고, 레지스트 층에 2회 이상 노출 및현상을 가할때 현상 결점(예를들어, 잔류 박층, 잔류 찌끼 등)이 일어나기 쉽다. 산가가 200을 초과하면 현상된 패턴이 열등해지고 이는 바람직하지 못하다.
본 발명의 포지형 레지스트 조성물은 중합체(a)외에 광조사에 반응하여 산을 발생하는 광활성화제를 포함한다. 광활성화제는 광조사에 반응하여 강산을 발생하는 화합물이다. 광활성화제는 특별히 제한되어 있지 않지만, 오늄염 및 광조사에 반응하여 설폰산을 발생하는 화합물로서 공지된 것들이 사용될 수 있다. 오늄염의전형적인 예는 디아릴요오도늄염, 트리아릴설포늄염, 트리아릴셀레늄염등이다. 바람직한 대응 음이온은 테트라플루오로붕산염, 트리플루오로메탄설폰산염, 헥사플루오로안티몬산염, 헥사플루오로비산염 및 헥사플루오로 인산염과 같은 화합물이다. 광조사에 반응하여 설폰산을 발생하는 화합물로서는, 예를들어, β-케토설폰 화합물, 니트로벤질 알콜 및 아릴설폰산의 에스테르 화합물, N-하이드록시아미드(이미드) 및 설폰산의 에스테르 화합물, 벤조인 및 설폰산의 에스테르 화합물등이 있다.
상기 광활성화제들은 단독으로 또는 조합하여 사용될 수 있다. 광활성화제의 양은 본 발명의 포지형 레지스트 조성물의 총 고체 함량을 기준으로 0.1 내지 50중량%, 바람직하게는 1 내지 30중량%이다. 그 양이 0.1 중랑% 미만이면, 발생한 산의 양이 적고, 따라서, 반응을 일으키기가 어렵게 된다. 반대로, 그 양이 50중량%를 초과하면, 충전효과를 얻을 수 없을 뿐 아니라 레지스트 층의 충분한 막 강도도 거의 얻을 수 없으면, 이는 바람직하지 않다.
본 발명에서는, 레지스트층에 2회 이상의 노출 및 현상을 가할때 현상 결점(예, 잔류 박층, 잔류 찌끼 등)이 거의 일어나지 않으므로, 양호한 패턴이 형성될 수 있다. 또한, 레지스트층과 기판사이에 양호한 접착력이 제공되므로 패턴형성 후 전착공정에 의해 착색층 또는 투명층이 형성될 때에도 레지스트층의 박리 및 균열이 거의 일어나지 않는다.
본 발명의 포지형 레지스트 조성물은 임의로 염료, 가소제 및 감광제(이는 광활성화제의 산-생성 효율을 증대시킴)를 포함할 수 있다.
감광제로서는, 당 분야에 공지된 것들이 사용될 수 있다. 예를들어, 피렌 및페릴렌과 같은 다환식 방향족 화합물이 사용될 수 있다. 감광제 대 광활성제의 몰 비율은 0.01 : 1 내지 10:1, 바람직하게 0.1:1 내지 5:1이다.
사용시, 이렇게 수득된 본 발명의 포지형 레지스트 조성물은 기판에 적용하기 위해 적당한 용매에 용해시킨다. 바람직한 용매의 예는 아세톤, 메틸에틸 케톤,메틸 이소부틸 케톤 및 사이클로헥산온과 같은 케톤; 에틸 아세테이트, 부틸 아세테이트, 메틸 셀로솔브아세테이트, 에틸 셀로솔브 아세테이트 및 프로필렌 글리콜 모노 메틸에테르 아세테이트와 같은 에스테르; 디옥산, 테트라하이드로푸란, 디에톡시에탄 및 디에틸렌 글리콜 디메틸 에테르와 같은 에테르; 그의 혼합물 등을 포함한다.
본 발명에서, 레지스트 조성물의 용액을 기판위에 적용하고 건조시켜 레지스트 층을 형성한다. 레지스트층을 예정된 패턴을 갖는 마스크를 통해 빛에 노출시키고, 임의로 약 50 내지 180℃로 가열하고, 이어서 알칼리 현상제로 현상시켜 패턴을 형성한다. 또한, 패턴을 전착 또는 착색 공정을 거치게 할 수 있다. 레지스트층의 노출되지 않은 부분은 패턴을 형성하기 위한 공정을 반복하기 위해 다시 노출되고 현상될 수 있다.
기판은 특별히 제한되지 않고 그의 예는 실리콘, 유리, 플라스틱, 종이등을 포함한다. 전기 공정이 수행될 때, 전기 전도성을 가진 기판이 사용될 수 있다. 예를들어, 전도성 기판(예. 크롬, 니켈, 산화 인듐등)이 절연기판(예. 유리, 플라스틱등) 또는 전도성 기판(예. 철, 스테인레스강, 구리등)상에 형성된 기판이 사용될 수 있다.
피복 방법은 당 분야에 공지된 어느 것일 수 있고, 그의 예는 회전 피복, 와이어-바(wire-bar) 피복, 침지 피복, 에어-나이프(air-knife) 피복, 롤(roll) 피복, 블레이드(blade) 피복, 커튼 피복등을 포함한다.
조사광의 광원으로서는, 예를들어 초고압 수은 램프, 고압 수은 램프, 저압 수은 램프, 금속 할라이드 램프, 크세논(Xenone) 램프, KrF 엑시머(excimer) 레이 저 등이 사용될 수 있다. 레지스트 층을 약 5O 내지 180℃로 가열함으로써, 중합체(a) 중의 t-부틸 에스테르 그룹이 광활성화제로부터 생성된 산과의 촉매적 반응에 의해 분해되어 이소부텐 및 카복실기를 생성하는 반응이 촉진될 수 있다.
현상제를 위한 알칼리성 화합물의 바람직한 예는 수산화 칼륨, 수산화 나트륨, 탄산 칼륨, 탄산나트륨, 메타규산 칼륨, 메타규산 나트륨, 2급 인산 나트륨 및 암모니아와 같은 무기 알칼리성 화합물; 에틸아민, 디에틸아민, 트리에틸아민, 이소프로필아민, n-부틸아민 및 이소부틸아민과 같은 알킬아민; 에탄올아민, 디에탄올아민, 트리에탄올아민, 메틸디에탄올아민, 디메틸에탄올아민 및 디에틸에탄올아민과 같은 알콜아민; 수산화 테트라메틸암모늄, 수산화 테트라에틸암모늄 및 수산화 트리메틸(2-하이드록시에틸) 암모늄과 같은 4급 암모늄 염; 피롤 및 피페리딘과 같은 환식 아민의 용액등을 포함한다. 또한, 계면활성제, 습윤제, 안정화제 및 유기 용매와 같은 첨가제가 임의로 현상제에 첨가될 수 있다.
레지스트 층은 이를 현상제와 접촉시키는 어떠한 공지 방법, 예를들어, 침지법, 퍼들(puddle)법, 분무법 및 그의 혼합 방법등에 의해 현상될 수 있다. 또한 현상은 가열에 의해 수행될 수 있다.
본 발명에 따라, 훌륭하게 접착되도록 레지스트층을 여러번 노출 및 현상시킴으로써 우수한 패턴을 형성할 수 있고 레지스트층과 기판간에 탁월한 접착성을 생성시키는 포지형 레지스트 조성물이 제공된다.
[실시예 1]
하기 실시예는 본 발명을 상세히 더 예시하지만 본 발명의 범주를 제한하는 것은 아니다. 실시예에서, 모든 "부"는 달리 언급하지 않는 한 중량기준이다.
[제조예 1]
반응 용기에 메틸 이소부틸 케톤(149 부)을 공급하고 85℃로 가열하였다. t-부틸 메타크릴레이트(80 부), 메타크릴산(10 부), 디에틸렌 글리콜 모노에틸 에테르 아크릴레이트(10 부) 및 t-부틸퍼옥시-2-에틸헥사노에이트(1 부)를 혼합하면서 용해시켜 수득한 단량체 용액을 2시간에 걸쳐 반응 용기에 적가하였다. 이어서, 혼합물을 4시간동안 반응시켜 중합체를 수득하었다. 냉각시킨후, 메틸 이소부틸 케톤(250 부) 및 프리페닐설포늄 헥사플루오로 안티모네이트(15 부)를 반응 용액에 가하여 포지형 레지스트 조성물을 수득하였다. 중합체는 68의 산가를 갖는다.
[제조예 2]
제조예 1에 기술된 바와 동일한 방법에 따라, t-부틸메타크릴레이트(70 부), 디프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아크릴레이트(10 부) 및 메타크릴산(20 부)의 제제로 부터의 중합체 및 트리페닐설포늄 헥사플루오로안티모네이트(5 부)를 함유한 로지형 레지스트 조성물을 수득하였다. 중합체의 산가는 137이다.
[제조예 3]
제조예 1에 기술된 바와 동일한 방법에 따라, t-부틸 메타크릴레이트(65 부), 트리에틸렌 글리콜 모노메틸 에테르 메타크릴레이트(30 부) 및 아크릴산(5 부)의 제제로 부터의 중합체를 함유한 포지형 레지스트 조성물을 수득하였다. 중합체의 산가는 41이다.
[제조예 4]
제조예 1에 기술된 바와 동일한 방법에 따라, t-부틸 메타크릴레이트(40 부), 에틸렌 글리콜 모노페닐 에테르 메타크릴레이트(57 부) 및 메타크릴산(3 부)의 제제로 부터의 중합체를 함유한 포지형 레지스트 조성물을 수득하였다. 중합체의 산가는 20이다.
[제조예 5]
제조예 1에 기술된 바와 동일한 방법에 따라, t-부틸 아크릴레이트(40 부), 에틸렌 글리콜 모노페닐 에테르 메타크릴레이트(18 부), 메틸 메타크릴레이트(39 부) 및 메타크릴산(3 부)의 제제로 부터의 중합체를 함유한 포지형 레지스트 조성물을 수득하였다. 중합체의 산가는 20이다.
[제조예 6]
제조예 1에 기술된 바와 동일한 방법에 따라, t-부틸 아크릴레이트(30 부),디-t-부틸 말리에이트(10 부), 디메틸렌 글리콜 모노에틸 에테르 아크릴레이트(10 부), 메틸 메타크릴레이트(28 부), n-부틸 메타크릴레이트(20 부) 및 메타크릴산(3 부)의 제제로 부터의 중합체를 함유한 포지형 레지스트 조성물을 수득하였다. 중합체의 산가는 20이다.
[제조예 7]
반응 용기에 에틸렌 글리콜 모노에틸 에테르 아세테이트(149 부)를 공급하고 100℃로 가열하였다. t-부틸 메타크릴레이트(80 부), 디에틸렌 글리콜 모노에틸 에테르 아크릴레이트(10 부), 2-하이드록시에틸 메타크릴레이트(10 부) 및 t-부틸퍼옥시-2-에틸 헥사노에이트(1 부)를 혼합하면서 용해시켜 수득한 단량체 용액을 2시간에 걸쳐 반응 용기에 적가하였다. 혼합물을 2시간동안 반응시킨후, 프탈산 무수물(11 부)을 가하고 120℃로 가열하여 중합체를 수득하였다. 냉각시킨후, 메틸 이소부틸 케톤(250 부) 및 트리페닐설포늄 헥사플루오로안티모네이트(15 부)를 반응 용액에 가하여 포지형 레지스트 조성물을 수득하였다. 중합체는 38의 산가를 갖는다.
[제조예 8]
트리페닐설포늄 헥사플루오로안티모네이트(15 부)대신에 2,6-디니트로벤젠 토실레이트(20 부)를 가함을 제외하고는 제조예 1에 기술된 바와 동일한 방법에 따라, 포지형 레지스트 조성물을 수득하였다.
[비교제조예 1]
제조예 1에 기술된 바와 동일한 방법에 따라, t-부틸 아크릴레이트(100 부)의 제제로 부터의 중합체를 함유한 포지형 레지스트 조성물을 수득하였다. 중합체의 산가는 0이다.
[비교제조예 2]
제조예 1에 기술된 바와 동일한 방법에 따라, t-부틸 아크릴레이트(90 부)및 메타크릴산(10 부)의 제제로 부터의 중합체를 함유한 포지형 레지스트 조성물을 수득하였다. 중합체의 산가는 68이다.
[비교제조예 3]
제조예 1에 기술된 바와 동일한 방법에 따라, t-부틸 아크릴레이트(90 부) 및 디에틸렌 글리콜 모노에틸 아크릴레이트(10 부)의 제제로 부터의 중합체를 함유한 포지형 레지스트 조성물을 수득하였다. 중합체의 산가는 0이다.
[비교제조예 4]
제조예 1에 기술된 바와 동일한 방법에 따라, t-부틸 아크럴레이트(80 부),에틸헥실 아크릴레이트(10 부) 및 메타크릴산(10 부)의 제제로 부터의 중합체를 함유한 포지형 레지스트 조성물을 수득하였다. 중합체의 산가는 68이다.
[비교제조예 5]
제조예 1에 기술된 바와 동일한 방법에 따라, t-부틸 아크릴레이트(10 부),메틸 메타크릴레이트(70 부), 디에틸렌 글리콜모노에틸 아크릴레이트(10 부) 및 메타크릴산(10 부)의 제제로 부터의 중합체를 함유한 포지형 레지스트 조성물을 수득하였다. 중합체의 산가는 68이다.
실시예 1
건조 피막 두께가 2.5μ이도록 스피너를 사용하여 제조예 1의 포지형 레지스트 조성물을 ITO 투명 전극이 형성되어 있는 유리 기판위에 적용시키고, 이어서 120℃에서 10분동안 가열건조시켜 레지스트층을 형성시켰다. 이어서, 500W 초고압 수은램프[다이닛폰 스크린 세이조 캄파니(Dainippon Screen Seizo Co.)로부터 구입, 250mJ/㎠(약 365nm)]를 사용하여 레지스트 층을 10μ라인 및 공간의 패턴을 갖는 마스크를 통해 우선 노출시켰다. 이어서, 레지스트 층을 120℃에서 5분동안 가열하고, 교반하면서 40℃에서 2분 동안 디에틸 에탄올아민의 수용액 5중랑%에 침지시켜 제1현상처리하였다. 그 결과, 노출된 부분을 용출시켜 예정된 포지형 패턴을 형성시킴으로써 ITO 투명 전극을 노출시켰다. 가열하면서 100℃에서 10분동안 건조시킨 후, 기판을 아크릴-멜라민 음이온 전착 용액에 침지시키고, 양극으로서 ITO 전극에 연결시키며, 착색된 층의 건조 피막 두께가 2.5μ이도록 직류(30V)를 가하여 전착시켰다. 피복된 기판을 용기에서 빼내어 물로 충분히 세정하였다. 이 경우에, 레지스트 층의 패턴에 따라 전착도료를 노출된 ITO 투명 전극위에 피복시켜, 착색층으로 인한 폭이 10μ인 양호한 패턴을 형성시켰다. 또한, 전착도료는 ITO 투명 전극위에 존재하는 레지스트 층위에 피복되지 않으며, 레지스트 층은 기판과의 충분한 접착력 및 절연 강도를 갖는다. 물로 세정한 후, 전기피막을 150℃에서 30분동안 가열하여 경화시켰다. 이어서, 노출되지 않은 부분을 예정된 패턴을 갖는 마스크를 통해 제2노출시킨 후, 170℃에서 5분동안 가열하였다. 이를 상기 현상액을 사용하여 제2현상처리하였다. 그 결과, 노출된 부분을 용출시켜, 잔류하는 박층 및 찌끼가 없는 예정된 포지형 패턴을 형성시켰다.
[실시예 2 내지 8]
실시예 1에 기술된 바와 동일한 방법에 따라, 제조예 2 내지 8의 포지형 레지스트 조성물을 평가하였다. 제1 및 제2현상처리후, 양호한 패턴이 잔류하는 박층 및 찌끼 없이 형성될 수 있었다. 전착시키고 물로 세정한후 착색된 층에 의해 형성된 패턴은 양호하였다. 또한, 전착도료는 레지스트 층위에 피복되지 않았으며, 레지스트 층은 충분한 접착력 및 절연강도를 갖는다.
[비교실시예 1]
실시예 1에 기술된 바와 동일한 방법에 따라, 비교 제조예 1의 포지형 레지스트 조성물을 평가하였다. 제1현상 처리후, 양호한 패턴이 형성될 수 있었다. 그러나, 레지스트 층의 일부분은 전착시 박리되며, 레지스트 층과 기판사이의 접착력은 불충분하였다. 전착도료는 박리된 부분에서 ITO 투명전극위에 피복되기 때문에, 착색된 층에 의해 형성된 패턴은 불량하다. 제2현상처리후, 잔류하는 박층 및 잔류하는 찌끼는 패턴상에 형성되었다.
[비교실시예 2 및 3]
실시예 1에 기술된 바와 동일한 방법에 따라, 비교 제조예 2 및 3의 포지형 레지스트 조성들을 평가하였다. 제1현상 처리후, 양호한 패턴이 형성될 수 있었다. 전착시키고 물로 세정한후 착색된 층에 의해 형성된 패턴은 양호하였다. 또한, 전착 도료는 레지스트 층위에 피복되지 않았으며, 레지스트 층은 충분한 접착력 및 절연강도를 갖는다. 그러나, 잔류하는 박층 및 찌끼는 제2현상처리후 패턴위에 형성되었다.
[비교실시예 4]
실시예 1에 기술된 바와 동일한 방법에 따라, 비교 제조예 4의 포지형 레지스트 조성물을 평가하였다. 레지스트 층은 레지스트를 적용하고 건조시킨 후 불투명해졌다. 제1 및 제2현상처리후에 패턴의 선형성은 열등하였다.
[비교실시예 5]
실시예 1에 기술된 바와 동일한 방법에 따라, 비교 제조예 5의 포지형 레지스트 조성물을 평가하였다. 제1현상 처리후, 패턴은 형성되지 않았다.
실시예 1 내지 8 및 비교실시예 1 내지 5에서 수득한 결과 뿐만 아니라 포지형 레지스트 조성물의 제제는 하기 표 1 및 2에 나타나 있다.
[표 1]
*1: 에틸렌 글리콜 모노페닐 에테르 메타크릴레이트
*2: 트리에틸렌 글리콜 모노메틸 에테르 메타크릴레이트
*3: 디에틸렌 글리콜 모노에틸 에테르 아크릴레이트
*4: 디프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아크릴레이트
*5: 2-하이드록시에틸 메타크릴레이트 + 프탈산 무수물
*6: 트리페닐설포늄 헥사플루오로안티모네이트
*7: 2,6-디니트로벤질 토실레이트
*8: 제2현상 처리후 패턴 및 접착력
A: 양호; B: 불량
[표 2]
*1: 에틸렌 글리콜 모노페닐 에테르 메타크릴레이트
*2: 트리에틸렌 글리콜 모노메틸 에테르 메타크릴레이트
*3: 디에틸렌 글리콜 모노에틸 에테르 아크릴레이트
*4: 디프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아크릴레이트
*5: 2-하이드록시에틸 메타크릴레이트 + 프탈산 무수물
*6: 트리페닐설포늄 헥사플루오로안티모네이트
*7: 2,6-디니트로벤질 토실레이트
*8: 제2현상 처리후 패턴 및 접착력
A: 양호; B: 불량

Claims (5)

  1. (a) α,β-에틸렌형으로 불포화된 카복실산의 t-부틸에스테르 20 내지 94중량%, 하기 일반식(I)의 (메트)아크릴레이트 5 내지 79중량%, 및 다른 하나의 α,β-에틸렌형으로 불포화된 화합물 1 내지 75중량%로 제조한, 2 내지 200의 산가를 갖는 중합체; 및
    (b) 광 조사에 반응하여 산을 생성하는 광활성화제
    를 포함하는 포지형(positive type) 레지스트 조성물:
    CH2= C(R1)-COO-(R2-0)n-R3(I)
    [상기 식에서,
    R1은 수소 또는 메틸 그룹이고,
    R2는 탄소수 3 내지 6의 알킬렌 그룹이고,
    R3는 탄소수 1 내지 6의 알킬 그룹, 아릴 그룹 또는 탄소수 1 내지 6의 아르알킬 그룹이고,
    n은 1 내지 10의 정수이다]
  2. 제1항에 있어서,
    상기 α,β-에틸렌형으로 불포화된 카복실산의 t-부틸 에스테르가 모노카복실산, 디카복실산, 디카복실산의 산 무수물 및 모노에스테르, 및 이들의 혼합물의t-부틸 에스테르로 이루어진 그룹중에서 선택된 포지형 레지스트 조성물.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 (메트)아크릴레이트가 프로필렌 글리콜 모노에테르의 (메트)아크릴레이트, 디프로필렌 글리콜 모노에테르의 (메트)아크릴레이트, 트리프로필렌 글리콜 모노에테르의 (메트)아크릴레이트, 테트라프로필렌 글리콜 모노에테르의 (메트)아크럴레이트, 펜타프로필렌 글리콜 모노에테르의 (메트)아크릴레이트 및 이들의 혼합물로 이루어진 그룹중에서 선택된 포지형 레지스트 조성물.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 다른 하나의 α,β-에틸렌형으로 불포화된 화합물이 하이드록시알킬 (메트)아크릴레이트, (메트)아크릴레이트, 스티렌 유도체, (메트)아크릴로니트릴, (메트)아크릴아미드, 비닐 클로라이드, 비닐리덴 클로라이드, 비닐 아세테이트, 에틸렌, 프로필렌, 부타디엔, 및 이들의 혼합물을 포함하는 포지형 레지스트 조성물.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 광활성화제가 오늄염, 및 광 조사에 반응하여 설폰산을 생성하는 화합물로 이루어진 그룹중에서 선택된 포지형 레지스트 조성물.
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