JPS6239419B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は必須成分として少なくとも１つの結合
剤、少なくとも１つの重合可能な化合物及び少な
くとも１つの光重合開始剤を含有する新規の光重
合可能な混合物に関する。 西ドイツ国特許第20274667号明細書からアクリ
ジン及びフエナジンの個々の誘導体が光重合開始
剤として公知である。 西ドイツ国特許第203981号明細書には同じ目的
に使用されるキノキサリン及びキナゾリンの誘導
体が記載されている。 本発明の目的は、さらに高活性の光重合開始剤
を提供することであつた。 本発明は、ポリマー結合剤、少なくとも１つの
末端のエチレン性二重結合及び100℃以上の沸点
を有する重合可能な化合物及び光重合開始剤とし
て多核複素環式化合物を含有する光重合可能な混
合物に関する。 本発明による混合物は、光重合開始剤が式： 〔式中、Ｒは置換されていてもよい芳香族基を
表わし、ｎは１又は２の数を表わす〕で示される
化合物であるという特徴を有する。 本発明による混合物中に含まれている光重合開
始剤は、約250〜395nmのスペクトル範囲の光を
吸収し、このスペクトル範囲内の光線で照射した
場合、この光重合開始剤は酸素の存在下でさえ、
ビニル化合物の光重合に対する活性フリーラジカ
ル開始剤として働く。同時にこの新規の光重合開
始剤は、化学光線の不在において、この種の化合
物の熱重合を阻止する性質を有する。従つて、こ
の光重合開始剤は、貯蔵しうる光重合可能な混合
物の製造に理想的である。また、こうしてつくら
れた混合物は、良好なスクリーン複写を特徴とす
る。 芳香族基Ｒにおける適当な置換基は、とりわけ
アルキル基、アリール基、アラルキル基、アルコ
キシ基、アリールオキシ基、アシル基、アシルア
ミノ基、アミノカルボニル基、アリールアミノ
基、アルキルメルカプト基、アリールメルカプト
基、ジアルキルアミノ基及び水酸基及びハロゲン
原子である。脂肪族置換基は、通常炭素原子数１
〜６、有利に１〜３を有し、芳香族基を有する置
換基は、通常炭素原子数６〜10を有する。アルキ
ル基、アルコキシ基、アリール基、カルボン酸ア
ミド基もしくは水素基又はハロゲン原子が有利で
ある。 芳香族基は、これに結合した水素付加された環
を有すことができる同素環式又は複素環式の単核
又は多核の芳香族基であつてもよい。有利に、芳
香族基は多くて３つの環を有する。４―メトキシ
―ベンザルキナルジン、４―メチル―ベンザルキ
ナルジン、４―クロロ―ベンザルキナルジン、２
―（４―フエニル―ブタジエニル）―キノリン、
２―（２―フエナントリル―(3)―ビニル）―キノ
リン及び２―（２―ベンゾ〔２〕チエニル―(3)―
ビニル）―キノリンが特に有効な化合物であるこ
とが判明した。 本開始剤は、通常重合可能なコンパウンドの重
量に対して0.01〜10重量％、特に0.2〜７重量％
の濃度範囲内で使用される。 ここで光重合開始剤として使用される化合物の
多くは文献から公知である。２―メチル―キノリ
ンのメチル基の活性水素は約150℃で芳香族アル
デヒドと水の離脱下に容易に縮合して、目的とす
るベンザルキナルジン及びその誘導体及び同族体
をそれぞれ形成する。 適当な重合可能な化合物はラジカルにより開始
される連鎖重合の可能な末端ビニル基又はビニリ
デン基を有する化合物である。これらのうちで、
アクリル酸及びメタクリル酸誘導体、とりわけそ
のエステルが特に適当である。特に有利なのは、
少なくとも２個の重合可能基を有する化合物であ
る。 適当な化合物の例はエチレングリクコール、ポ
リエチレングリコール、トリメチロールプロパ
ン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリトリト
ール及び同様の多価アルコールのアクリル酸及び
メタクリル酸エステルである。分子中に少なくと
も２つのウレタン基を有し、このものは例えば西
ドイツ国特許公開公報第2064079号及び同第
2361041号及び西ドイツ国特許出願第2822190号に
記載されている重合可能な化合物も特に好適であ
る。 一般に、重合可能な化合物は、混合物の非揮発
性成分の総量に対して10〜70重量％、特に20〜50
重量％の範囲の量で使用される。 光重合可能な混合物は、一般に公知であるよう
に、１つ以上の結合剤、例えばポリアミド、ポリ
酢酸ビニル、ポリメタクリル酸メチル、ポリビニ
ルアセタール、溶剤に可溶な不飽和ポリエステ
ル、水性アルカリ溶体中で溶解するか又は膨潤す
るか又は軟化しうるポリマー、例えばスチレン／
無水マレイン酸共重合体、マレイン酸／マレイネ
ート樹脂などである。現像はしばしば水性アルカ
リ現像液―で行なわれるので、アルカリ可溶性か
水性アルカリ媒体中で軟化しうる結合剤が有利に
使用される。この種類の結合剤は、例えばスチレ
ンと無水マレイン酸との共重合体、酢酸ビニルと
クロトン酸との共重合体及びアクリル酸アルキル
又はメタクリル酸アルキルとアクリル酸又はメタ
クリル酸との共重合体である。メタクリル酸の共
重合体、例えば高分子量メタクリル酸アルキル及
び他のモノマーとのターポリマー（例えば、西ド
イツ国特許公開公報第2064080号及び同第2363806
号に記載されている）が特に好適である。 結合剤は、一般に非揮発性成分の量に対して20
〜80重量％、特に35〜65重量％の範囲内の量で混
合物に含有されている。 更に、染料、顔料、重合防止剤、色素前駆物質
及び水素供与体を混合物に加えることもできる。
しかしながら、有利にこれらの添加剤は方法を開
始するのに必要とされる化学光線の過剰量を吸収
してはならない。好適な水素供与体としては、例
えば脂肪族エーテル結合を有する物質が公知であ
る。所望の場合は水素供与体の作用を結合剤又は
重合可能な物質により引受けさせることもできる
ので、付加的な水素供与体は不要になる。 弾性を改良するために、本発明による混合物は
可塑剤、例えばポリグリコール、ｐ―ヒドロキシ
安息香酸のエステル等を含有していてもよい。 該混合物は凸版印刷版、レリーフ画像、オフセ
ツト印刷版、バイメタル及びトリメタル印刷版、
プリント回路、スクリーン印刷ステンシル及びス
クリンレスオフセツト印刷用印刷版の製造に使用
される。 該混合物を、使用する直前に基層、例えばスク
リン印刷支持体、回路ボードに適用するため、液
体の形でいわゆるフオトレジスト組成物として貯
蔵する場合には、この層成分を適当な溶剤又は混
合溶剤に溶解するか又は分散させる。適当な溶剤
は、例えばアルコール、ケトン、エステル、エー
テル、アミド及び炭化水素である。まず第１に、
多価アルコールの部分エーテル、殊にグリコール
の部分エーテルが使用される。 印刷版などの製造のためには、有利にこの化合
物を混合物の製造直後に、調当な支持体に適用
し、このように製造された物質は次に感光性複写
材料として貯蔵し、販売することができる。この
目的に使用される溶剤はフオトレジスト組成物の
製造に使用された溶剤と同じか又は類似である。
この混合物は、例えば流展、噴霧、浸漬及びロー
ラ塗布により適用される。 適当な支持体は、例えば亜鉛、銅、アルミニウ
ム、鉄、ポリエステル又はアセテートフイルム、
ペルロン（Perlon）ガーゼなどがあり、これら
の表面は必要に応じコンジシヨニング処理が施さ
れていてもよい。 必要な場合には、接着増進中間層又はハレーシ
ヨン防止層を保持体と感光層の間に設けることが
できる。 約10分の数mmに達する厚さを有する厚い光重合
体層を製造するために、本発明による複写組成物
は、溶剤に溶解せずに、例えば３本ロールのミル
中で〓和し、支持フイルム上に水圧により圧着す
ることができる。 印刷版、耐食膜、スクリーン印刷版などは、適
当な材料から実地で普通に使用される方法で、即
ち原図下での露光、使用される方法で得られ、硬
化しない非画像部をそれぞれ適当な溶剤又はアル
カリ水溶液で処理して除去する方法でつくられ
る。

【表】

【表】

【表】 ベンザルキナリジンの製造は、“Deutsche
Chem.Gesellschaft”（ドイツ化学会）の報告書
（報告書第361666号・報告書第392750号及び報告
書第591013号）に記載されている。 文献に記載されていないベンザルキナルジン及
びその同族体は窒素分析にかけた。 第１表に挙げた化合物のうち、この新規化合物
につき計算された窒素値及び実測された窒素値を
第ａ表に掲げる。

【表】 式１〜20の開始剤のはじめの活性は例１の第
表にまとめられている。 例２では、第表のいくつかの光重合開始剤を
大量に加え、感光性はその下で材料が完全に架橋
される光学楔の段数で記載されている。 例３〜６には他の光重合体層及び他の適用性が
記載されている。 成分の量は重量部で記載されている。別記しな
いかぎり、量比及び％は重量によるものとする。 例 １ ブタノール30重量部及びエチルアルコール
0.5重量部中 ２，２，４―トリメチルヘキサメチレンジイソ
シアネート１モルと２―ヒドロキシメチルメタ
クリレート２モルとの反応生成物 5.6重量部 スチレン、ｎ―ヘキシルメタクリレート及びメ
タクリル酸（10：60：30）からなり酸価190を
有するターポリマー 6.5重量部 光重合開始剤（第表参照） 0.2重量部 トリエチレングリコールジメタクリレート
0.15重量部 及び青色アゾ染料 0.035重量部 （２，４―ジニトロ―６―クロロ―ベンゼンジ
アゾニウム塩と２―メトキシ―５―アセチルア
ミノ―Ｎ―シアノエチル―Ｎ―ヒドロキシエチ
ルアニリンとのカツプリングにより得られる） からなる溶液20をそれぞれ順次に厚さ25μｍのポ
リエチレンテレフタレートフイルムにホイラー塗
布した。100℃の乾燥器で２分間乾燥した後、得
られた層は厚さ25μｍ（30ｇ／m²）を有してい
た。 得られた層を塵埃による汚染及び損傷から保護
するために、層をポリエステル支持フイルムより
も層に強固に接着しないポリエチレンの厚さ20〜
25μｍのカバーフイルムで被覆した。こうして、
層を光の不在下に長時間にわたり貯蔵することが
可能であつた。 厚さ35μｍの銅箔を積層したフエノプラストラ
ミネートはその銅表面を軽石粉又はブラツシング
機を用いて機械的に清浄にし、十分に水洗した
後、この表面を油不含空気の噴射で乾燥した。 カバーフイルムを剥離した後、乾燥レジストを
市販の貼合せ機を用いて予め清浄にした銅表面に
120℃及び1.5ｍ／分の速度で積層する。 銅表面に積層したレジストの20の試料を３つに
分割し、次いで5Kwの金属ハロゲン化物ランプ
を用いて、0.15の濃度増加を有する13の露光段階
を有する光学楔の下で支持フイルムを通してそれ
ぞれ10，20及び40秒間露光した。 光学楔の零の段階は光学的濃度0.05に相当する
（フイルム材料の固有吸収）。 次に、支持フイルムを剥離し、プレートを25℃
の濃度0.8％のソーダ溶液で噴霧現像した。現像
時間は約60秒であつた。 現像液抵抗性を試験するために（完全に架橋さ
れた光学楔段数を測定するため行なわれる試
験）、20秒露光した試料に、付加的に３倍の現像
時間をかける、即ち180秒間の現像を行なつた
（段表最右欄） 現像された乾燥レジスト層の完全に架橋した光
学楔段数を数え、次表に挙げた。カツコ内の段数
は、十分に被覆されておらず、現像液が若干作用
した段数をも包含する。

【表】 例 ２ ２，４，７，８，12及び16の化合物それぞれ
0.4ｇを、例１に記載した光重合可能な混合物に
加え、厚さ25μのポリエチレンテレフタレートフ
イルムを、乾燥後に厚さ25μ（30ｇ／m²）の層が
得られるように個々の溶液でボイラー塗布した。 例１と同じ方法で、層を10×15cmのCuラミネ
ートの清浄にした銅表面に設け、次に支持フイル
ムを通して露光し、0.8％のソーダ溶液で現像し
た。 得られる架橋した光学楔段数は第表に挙げ
た。

【表】 開始剤の固有の吸収のために、一般に開始剤濃
度を0.4ｇ以上に増加させても、もはや感光性の
増加は得られない。 例 ３ グリコールモノエチルエーテル38重量部及び酢
酸ブチル18重量部中のメチルメタクリレートと
メタクリル酸（82：18）との、酸価110を有す
る共重合体 4.0重量部 トリメチロールエタントリアクリレート
4.0重量部 例１で使用した染料 0.08重量部 及び化合物７ 0.21重量部 の溶液を、電解により粗面化し、陽極酸化により
硬化させた厚さ0.3mmのアルミニウムにホイラー
塗布し、乾燥して、2.5ｇ／m²の層重量が得られ
た。 乾燥後、光重合可能な層を、 脱イオン水 95重量部中 Ｋ―価８を有し、不けん化アセチル基12％
を含有するポリビニルアルコール ５重量部 の溶液でコーテイングし、乾燥して、５ｇ／m²の
剥離被覆層を形成させた。 次に、例１に記載した光源を、13段の露光光学
楔の下で40秒間露光するのに使用した。 露光された層をプラシユ・パツド及び脱イ
オン水 98.3重量部中 メタケイ酸ナトリウム・9H₂O 1.5重量部 脂肪アルコールポリグリコールエーテル
0.01重量部 及び塩化ストロンチウム 0.2重量部 からなる現像液を使用して約１分間現像した。 完全に黒化した５の光学楔段数が得られた。金
属板を水洗し、次に１％の燐酸で処理し、常用の
油性インキでインキ着けした。 インキ着けした後、プレートにゴム引きし、乾
燥した。 オフセツト印刷機で、150000枚の印刷物が得ら
れた。 例 ４ ブタノン 6.0重量部中 トリメチロールエタントリアクリレート
1.0重量部 ｎ―ヘキシルメタクリレート／メチルメタ
クリレート／メタクリル酸（50：25：25）
の、酸価160を有するターポリマー
1.4重量部 メチルバイオレツト（C.I.42535）
0.02重量部 及び化合物12 0.05重量部 のコーテイング溶液を無粉末エツチングに適した
清浄化した亜鉛板にホイラー塗布し、次に乾燥
し、約10ｇ／m²の層を得た。 引続き、複写材料に厚さ１〜２μｍのポリビニ
ルアルコールの塗膜を設け、乾燥し、例１に記載
した光源を用いて、ポジ原図の下で40秒露光し
た。亜鉛版を、 脱イオン水 97.6重量部中 メタケイ酸ナトリウム・9H₂O 1.5重量部 平均分子量6000を有するポリエチレングリ
コール 0.3重量部 レブリン酸 0.3重量部 及び水酸化ストロンチウム・8H₂O
0.3重量部 からなる現像液を用いて45秒間現像する。 十分に水洗した後、緑保護剤を添加して10％の
硝酸を用いてエツチングを５分間行なつた。硬化
した光重合体層を、エチレングリコールモノブチ
ルエーテルを用いて除去した。こうして、得られ
た印刷版は、高級凸板印刷に適当であつた。 例 ５ 例４に記載されたものと同様であるが、化合物
12の代りに化合物160.05重量部を含有する塗布溶
液を、厚さ25μのポリエチレンテレフタレートフ
イルムに流展により施す。次に、乾燥器中で100
℃で２分間乾燥した。得られた層は厚さ20μ（26
ｇ／m²）を有していた。 ポリエステルフイルムと一緒に、乾燥した層
を、115℃の温度及び１ｍ／minの速度で最大接
触圧を発揮する市販の貼り合せ機により、常用の
スクリーン印刷布に積層した。 次に露光を、例１に記載した光源を用いてポジ
原図下でポリエステルフイルムを通し60秒間行な
つた。 次いで、ポリエステルフイルムを剥離し、架橋
されてない画像部分を、上下運動する浴中で、例
４に記載した現像液を用い45秒間除去した。この
スクリーン印刷版は十分に水洗し、乾燥した後使
用できた。 例６ 次の組成： ブタノン 8.0重量部中 トリメチロールエタントリアクリレート
1.0重量部 例４に記載されたターポリマー 1.4重量部 例１で使用した染料 0.02重量部 化合物８ 0.05重量部 を有する溶剤を、予め水及びトリクロロエチレン
で洗浄したトライメタル平版（Fe／Cu／Cr）に
ホイラー塗布した。 次に、層を100℃で２分間乾燥した。得られた
層の厚さは約10μであつた。 第２工程で、感光層を３％のポリビニルアルコ
ール水溶液で塗布し、次に乾燥して、厚さ約４μ
を有する被覆層を形成させた。 例１に記載した光源を用いてネガ原図下で120
秒露光した後、現像を上下運動する浴中で、例４
に記載した現像液を用いて60秒間行なつた。 次に、光硬化層を付加的に100℃で10分間調質
した。 次に、被覆されていないクロムを、CaCl₂17.4
％、ZnCl₂35.3％、HCl2.1％及び水45.2％からな
る溶液を用いて、５分以内のエツチングにより除
去し、硬化した光重合体層を塩化メチレンで除去
した。 トライメタル版を１％の燐酸でふき、油性イン
キでインキ着けした。この後、トライメタル版は
印刷できた。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ ポリマー結合剤、少なくとも１つの末端エチ
   レン性二重結合及び100℃以上の沸点を有する重
   合可能な化合物及び光重合開始剤として多核複素
   環式化合物を含有する光重合可能な混合物におい
   て、光重合開始剤が式： 〔式中、Ｒは置換されていてもよい芳香族基を
   表わし、ｎは１又は２の数を表わす〕で示される
   化合物であることを特徴とする、光重合可能な混
   合物。 ２ 基Ｒが、アルコキシ基、アルキル基、アリー
   ル基、水酸基又はカルボン酸アミド基もしくはハ
   ロゲン原子で置換されている芳香族基である、特
   許請求の範囲第１項記載の光重合可能な混合物。 ３ 光重合可能な化合物の量に対して、光重合開
   始剤0.01〜10重量％を含有する、特許請求の範囲
   第１項記載の光重合可能な混合物。 ４ ｎが１であり、Ｒがメトキシフエニル基、メ
   チルフエニル基、ナフチルー(1)基、フエナントリ
   ルー(3)基又はベンゾ〔２〕チエニルー(3)基であ
   る、特許請求の範囲第２項記載の光重合可能な混
   合物。 ５ ｎが２であり、Ｒがフエニル基である、特許
   請求の範囲第２項記載の光重合可能な混合物。 ６ ポリマー結合剤が水に不溶であり、アルカリ
   水溶液に可溶である、特許請求の範囲第１項記載
   の光重合可能な混合物。 ７ 重合可能な化合物が少なくとも２個の重合可
   能な基を有するアクリル酸エステル又はメタクリ
   ル酸エステルである、特許請求の範囲第１項記載
   の光重合可能な混合物。