JPH01257841A - 感光性組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明は、露光により硬化すると共に該露光部が発色す
る感光性組成物に関するものである。

従来の技術 光照射により発色し、現像前に未露光部と露光部を可視
的に区別できる感光性組成物は、フォ］・レジスト、感
光性平版印刷板、ＰＳ板などの用途に有用である。

すなわち、プリント配線基板製造用のフォトレジストに
この種の感光性組成物を用いれば、フォトマスクが正し
く置かれたかどうかを現像前に知ることができ、露光部
に欠陥があるかどうかを検査することも容易である。ま
た、感光性平版印刷板に数種の原稿を繰り返し焼きつけ
るに際しこの種の感光性組成物を用いれば、すでに焼き
つけた部分への重ね焼きを防止することができる。

従来、この目的の感光性組成物として、バインダーポリ
マーに光酸化剤と発色剤とを組み合せて配合したものが
提案されており、その典型的なものは、光酸化剤として
有機ポリハロゲン化合物またはイミダゾールニ量体を用
い、発色剤として各種のロイコ染料を用いたものである
。この場合、さらに必要に応じ発色助剤を加えたり、定
着剤を添加または定着剤層を積層することもある。（た
とえば、Ｓｃｉ、　Ｅｎｇ、、巨、　９８−１０３　（
１９８１）　、米国特許明細書第３０４２５１５号、特
公昭４３−１９１６１号公報、特公昭４５−３７３７７
号公報、特開昭４７−１２８７９号公報、特開昭５９−
１４０４４７号公報、特開昭５９−１４２５４５号公報
参照） 発明が解決しようとする課題 しかしながら、光酸化剤として有機ポリハロゲン化合物
またはイミタソールニ量体を用い、発色剤として各種の
ロイコ染料を用いた感光性組成物は、次に述べるような
問題点がある。

■　空気酸化 露光後の現像工程において、現像液に溶解したロイコ染
料が空気酸化によりしだいに青色に発色してくる。その
ため、装置、基材、衣類等に刺着した現像液が時間の経
過とともに青色に発色し、色が消えなくなる。

■　退色 メツキ工程においてホウフ・ン化ハンダメツキ浴を用い
ると、ロイコ染料が退色する。そのためメツキ後の検査
が行いにくくなる。

■　コントラスト 光酸化剤とロイコ染料との組み合せによっては必ずしも
十分な感度が得られず、露光後のコントラスト（露光部
と未露光部の色差）が不足することがある。

本発明は、このような状況に鑑み、上記■、■および■
のような問題点を有しない感光性組成物を提供すること
を目的とするものである。

課題を解決するための手段 すなわち、本発明の感光性組成物は、バインダーポリマ
ー（Ａ）、エチレン性不飽和化合物（Ｂ）、光重合開始
剤（Ｃ）、有機ハロゲン化合物系光酸化剤（Ｄ）、およ
び、一般式 ％式％（２） （ただし、Ｒ１、Ｒ２はアルキル基または置換アルキル
基、ＲはＨ、アルキル基、置換アルキル基またはアルコ
キシ基、Ｒ４は置換アミノフェニル基または置換インド
リル基、Ｒゝ　はＨまたはアルキル基、Ｒ６は置換アミ
ノ基、Ｘ、ＹはＨ、ハロゲン原子、二１・口基、アルキ
ル基、置換アルキル基または置換アミノ基、ｍ、ｎは１
〜４の整数）で示されるラクトン系化合物からなる発色
剤（Ｅ）を主成分とするものである。

以下本発明の詳細な説明する。

バインダーポリマー（Ａ） バインダーポリマー（Ａ）としては、アクリル系樹脂、
スチレン系樹脂、ナイロン系樹脂、ポリカーボネート系
樹脂、塩化ビニル系樹脂、塩化ビニリデン系樹脂、ビニ
ルエステル系樹脂、ビニルアルコール系樹脂、ポリビニ
ルアセタール、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、セル
ロース系高分子、ゼラチン、合成ゴム、ポリエステル系
樹脂、ポリウレタン系樹脂などが用いられる。

エチレンに一不、和化合物（Ｂ エチレン性不位和化合物（Ｂ）としては、エチレングリ
コールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコール
ジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（
メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メ
タ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）ア
クリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アク
リレート、ブチレングリコールジ（メタ）アクリレート
、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、１
．６−ヘキサンゲリコールジ（メタ）アクリレート、ト
リメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、グリ
セリンジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトール
ジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（
メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メ
タ）アクリレート、ジペンタエリスリトールテトラ（メ
タ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メ
タ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メ
タ）アクリレート、２．２−ビス（４−（メタ）アクリ
ロキシジエトギシフェこル）プロパン、２．２−ヒス（
４−（メタ）アクリロキシポリエトキシフェニル）フロ
パン、２−ヒドロキシ−３−（メタ）アクリロイルオキ
シプロピル（メタ）アクリレート、エチレングリコール
ジグリシジルエーテルジ（メタ）アクリレート、ジエチ
レングリコールジグリシジルエーテルジ（メタ）アクリ
レート、■、６−へキサメチルジグリシジルエーテルジ
（メタ）アクリレート、フタル酸ジグリシジルエステル
ジ（メタ）アクリレート、グリセリンポリグリシジルエ
ーテルポリ（メタ）アクリレート、ビスフェノールジ（
メタ）アクリレートなどの多官能子ツマ−が単独でまた
は併用して用いられる。

これらの多官能モノマーと共に、２−ヒドロキシエチル
（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ
）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリ
レート、フェノキシエチレングリコール（メタ）アクリ
レート、２−フェノキシ−２−ヒドロキシプロピル（メ
タ）アクリレート、２〜（メタ）アクリロイルオキシ−
２−ヒドロキシプロピルフタレート、３−クロロ−２＝
ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレートなどのヒドロ
キシル基含有（メタ）アクリレート：エチレンゲリコー
ルモノメチルエーテル（メタ）アクリレート、エチレン
グリコールモノエチルエーテル（メタ）アクリレート、
ジエチレングリコールモノメチルエーテル（メタ）アク
リレート、ジエチレングリコールモノエチルエーテル（
メタ）アクリレート、ジエチレングリコールモノ−ｎ−
プロピルエーテル（メタ）アクリレート、トリエチレン
グリコールモノエチルエーテル（メタ）アクリレートな
どのモノまたはポリエチレングリコールモノアルキルエ
ーテル（メタ）アクリレート；ポリエチレングリコール
モノ（メタ）アクリレ−ト、グリセリンモノ（メタ）ア
クリレートなどの多価アルコールモノ（メタ）アクリレ
ート：エチル　（メタ）アクリロキシフタレート、エチ
レングリコール（メタ）アクリレートフタレート、エチ
レングリコール（メタ）アクリレートヒドロキシフタレ
ートなどのフタル酎またはフタル酸誘導体のハーフ（メ
タ）アクリレート：エチレングリコール（メタ）アクリ
レートサクシネートなどのコハク酸のハーフ（メタ）ア
クリレート；フェノキシエチレングリコール（メタ）ア
クリレート；Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、
ダイア七トン（メタ）アクリルアミド、ジメチル（メタ
）アクリルアミド、（メタ）アクリルアミドニジメチル
アミノエチル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエ
チル（メタ）アクリレート：ラウリル（メタ）アクリレ
ート：スチレン、ビニルトルエン：Ｎ−ビニルピロリド
ン、２−（メタ）アクリロイルオキシエチルアシッドホ
スフェート；などの単官能モノマーを併用することもで
きる。

−■今　　　・　　　　Ｃ 光重合開始剤（Ｃ）としては、たとえば、ベンゾイン、
ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル
、ベンゾインインプロピルエーテル、ベンゾインｎ−ブ
チルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル、ベンゾ
インフェニルエーテル、ベンジルジフェニルジスルフィ
ド、アゾビスイソブチロニトリル、ジベンジル、ジアセ
チル、アントラキノン、ナフトキノン、ベンゾフェノン
、ｐ、ｐ’−ビス（ジメチルアミノ）ベンゾフェノン、
ピバロインエチルエーテル、ベンゾイルパーオキサイド
、ベンジルケタール、ベンジルジメチルケタール、１．
１−ジクロロアセトフェノン、ｐ−ｔ−ブチルジクロロ
アセトフェノン、２−クロロチオキサントン、２−メチ
ルチオキサントン、２．２−ジェトキシアセトフェノン
、２゜２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン、
２．２−ジクロロ−４−フェノキシアセトフェノン、ジ
メチルアミノアセトフェノン、ミヒラーズケトン、フェ
ニルグリオキシレート、α−ヒドロキシイソブチルフェ
ノン、ジベゾスパロン、ベンゾフェノンアミン系、１−
（４−イソプロピルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−
メチル−１−プロパノン、２−メチル−［４−（メチル
チオ）フェニル］−２−モルフォリノ−１−プロパノン
、トリブロモフェニルスルホン、トリブロモメチルフェ
ニルスルホン、ｐ−メトキシフェノール、ビクトリアピ
ュアブルーなどがあげられ、これらを適当に組合せて用
いることができる。

光１１他ｊし工」つ− 光酸化剤（Ｄ）としては、活性光線照射によりハロゲン
化物遊離基を遊離して成分（Ｅ）を発色する性質を持つ
有機ハロゲン化合物が用いられる。

有機ハロゲン化合物の例としては、四臭化炭素、ブロモ
ホルム、トリブロモメチルフェニルスルホン、Ｎ−プロ
モサクシンイミド、臭化アミル、臭化イソアミル、臭化
イソブチレン、臭化エチレン、臭化ジフェニルメチル、
臭化ベンザル、臭化メチレン、トリス（２，３−ジブロ
モプロピル）ホスフェート、トリクロロアセトアミド、
ヨウ化アミル、ヨウ化イソブチル、１，１．１−ｈジク
ロロ−２，２−ビス（ｐ−クロロフェニル）エタン、ヘ
キサクロロエタン、メタクリル酸メチル−アクリル酩ト
リブロモフェニル共重合体、メタクリル酸メチル−アク
リル酸ジブロモプロピル共重合体などがあげられる。

発モｄ町Ｘ」つ□ 発色剤（Ｅ）としては、一般式 ％式％（２） で示されるラクトン系化合物が用いられる。

ただし、Ｒ’、Ｒはアルキル基または置換アルキル基、
Ｒ３はＨ、アルキル基、置換アルキル基またはアルコキ
シ基、Ｒ４は置換アミノフェニル基または置換インドリ
ル基、ＲはＨまたはアルキル基、Ｒ６は置換アミノ基、
Ｘ、ＹはＨ、ハロゲン原子、ニトロ基、アルキル基、置
換アルキル基または置換アミノ基、ｍ、ｎは１〜４の整
数である。

ここで一般式（ｅｌ）で示されるラクトン系化合物とし
ては、具体的には、 クリスタルバイオレットラクトン（ＣＶ　Ｌ）マラカイ
トグリーンラクトン（ＭＧＬ）ＮＣ−ブルー３（保土谷
化学工業株式会社製）などがあげられる。

一般式（ｅ２）で示されるラクトン系化合物としては、
具体的には、 グリーンＤＣＦ　（保土谷化学工業株式会社製）ＣＦ−
５１（保土谷化学工業株式会社製）ＴＨ−１０７（保土
谷化学工業株式会社製）などがあげられる。

の配　　合 バインダーポリマー（Ａ）とエチレン性不飽和化合物（
Ｂ）との配合割合は、重量比で９０＝１０〜３０　：　
７０、特に７０：３０〜４０：６０の範囲に設定するの
が適当である。（Ａ）の過少、（Ｂ）の過多は、感光性
組成物の粘度が低すぎて塗工性を損ない、フィルム形成
性も不足し、さらにはタックが強くなり、（Ａ）の過多
、（Ｂ）の過少は、感度の低下、現像速度の低下、耐現
像靜性の低下等をもたらす。

光重合開始剤（Ｃ）の配合割合は、エチレン性不飽和化
合物（Ｂ）に対し１〜２０重量％とするのが適当である
。

光酸化剤（Ｄ）および発色剤（Ｅ）は、その合計量がバ
インダーポリマー（Ａ）とエチレン性不飽和化合物（Ｂ
）との合計量に対し０．１〜１０重量％となるように用
い、かつ、光酸化剤（Ｄ）と発色剤（Ｅ）との配合割合
が、重量比で１０：１〜１：１０、特に５：１〜１：５
の範囲から選ぶことが好ましい。

１１住１虞ｊ 上記各成分からなる本発明の感光性組成物は、通常ケト
ン類、エステル類、アルコール類、エーテル類、炭化水
素類、含窒素有機溶剤、含ハロゲン有機溶剤などの有機
溶剤に溶解した溶液として塗布に供される。なお、光重
合開始剤（Ｃ）を含む成分を別に調製し、使用時に混合
することもできる。

本発明の感光性組成物には、必要に応じ充填剤、可塑剤
、レベリング剤、安定剤、消泡剤などの添加剤を配合す
ることができ、また、従来使用されている光酸化剤、発
色剤、発色助剤等を、本発明の趣旨を損なわない範囲で
併用することもできる。

戊」し引法 上記の感光性組成物は、プラスチックスフィルム、金属
面、その他任意の基材の表面に塗布成層される。塗布は
、全面塗布のほか、パターン印刷とすることもできる。

なおドライフィルムとするときは、該組成物をポリエス
テルフィルムなどのベースフィルム面に塗布、乾燥して
成層した後、その成層面の上からポリエチレンフィルム
、ポリビニルアルコールフィルムなどの保護フィルムを
被覆し、使用時には、ベースフィルムまたは保護フィル
ムのうち剥離しやすい方を剥離してから、その感光性組
成物面を銅張基板の銅面などの対象物に向けて積層する
。

１洸 成層後の露光は紫外線照射により行い、その際の光源と
しては、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、カーボンアーク灯
、キャノン灯、メタルハライドランプ、ケミカルランプ
、プランクライトなどが用いられる。露光量は、４０〜
１０１００Ｏ／ｃｍＺ程度とすることが多い。紫外線照
射後は、必要に応じ加熱を行って硬化の完全を図ること
もできる。

支左隻五工Ｉ 用途によっては、露光後、稀アルカリ水溶液や１．１．
１−１リクロロエタン等の溶剤を用いて現像することに
より未露光部分を除去し、さらには常法に従ってエツチ
ングまたはメツキを行い、続いて強アルカリ水溶液や塩
化メチレン等の溶剤を用いて硬化部分の剥離除去を行う
。

■ 本発明の感光性組成物は、特にフォトレジスト、感光性
平版印刷板、ＰＳ板などの用途に有用である。

作用および発明の効果 本発明の感光剤組成物を対象物に塗布成層し、露光する
と、露光部分のみが発色し、しかもその際の感度が高く
、露光後の露光部と未露光部とのコントラストが大きい
。従って、フォトレジストの目的に用いたときは、現像
前に露光部分に欠陥があるかどうかを容易に検査するこ
とができる。

また感光性平版印刷板の目的に用いたときは、数種の原
稿を繰り返し焼きつけるに際し、すでに焼きつけた部分
への重ね焼きを防止することができる。

しかも、本発明の感光性組成物は空気酸化を受けにくい
ので、貯蔵性が良好であるのみならず、未露光部分が溶
解した現像液が装置、基材、衣服等に付着しても発色し
ないという利点がある。

また、メツキ工程においてホウフッ酸メツキ浴を用いて
も退色を生じないので、検査に支障を来たさないという
効果を奏する。

よって本発明はこの業界に貢献するところが大である。

実　　施　　例 次に実施例をあげて本発明をさらに説明する。

以下「部」、「％」とあるのは重量基準で表わしたもの
である。

実施例１ 〈処方〉 次の組成の感光性組成物を調製した。

バインダーポリマー（Ａ） ◇分子量が９万のメチルメタクリレート／ｎ−ブチルア
クリレート／メタクリル酸（５７／２０／２３）共重合
体のメチルエチルケトン／メチルセロソルブ（８０／２
０）溶液　　１４０部エチレン性不飽和化合物（Ｂ） ◇トリメチロールプロパントリアクリレート１８部 ◇テトラエチレングリコールジアクリレートｌＯ部 ◇ビスフェノールジメタクリレート　　　　７部光重合
開始剤（Ｃ） ◇ベンゾフェノン　　　　　　　　　　　　４部◇Ｎ、
Ｎ−ジメチルアミンーｐ−ベンゾフェノン０．２部 光酸化剤（Ｄ） ◇トリブロモメチルフェニルスルホン　　０．４部発色
剤（Ｅ） ◇ＣＦ−５１０，５部 その他の添加剤 ◇マラカイトグリーン　　　　　　　　　０．０５部溶
剤 ◇メチルエチルケトン　　　　　　　　　４０部〈ドラ
イフィルムの作成〉 上記組成物を均一に溶解後、２５　ｇｍ厚のポリエチレ
ンテレフタレートフィルム上に塗布し、９５°Ｃで１０
分間熱風乾燥して厚さ５０ルｍの塗膜を形成させ、その
上から３０μｍ厚のポリエチレンフィルムを積層した。

〈銅張基板へのラミネート〉 このようにして得られたドライフィルムを、ラミネータ
ーを用いて、予め表面研磨を施した銅厚４０ｇｍの銅張
基板に、ロール温度９５℃、ロール圧力３　ｋｇ／ｃｍ
”、ラミネート速度１．５ｍ／ｓｅｃ　（７）条件でポ
リエチレンフィルムを剥離しながらラミネートした。

〈露光〉 次に、３ＫＷ超高圧水銀灯を光源とする露光機を用いて
露光量が１００　ｍＪ／ｃｍ”□となるように露光し、
その際のコントラストΔＥ（未露光部分と露光部分の色
差）を日本電色工業株式会社製の色差計Σ８０１を用い
て測定した。ΔＥの値が大きいほどコントラストが良い
ことを意味する。

〈現像〉 露光終了後、ポリエステルフィルムを剥離してから、温
度３０°Ｃの１％炭酸ソーダ水溶液を使用して、スプレ
ー圧１．０ｋｇ／Ｃｍ”、現像時間６０秒の条件でスプ
レー現像を行った。

なお、上記で得られたドライフィルムの一部を切り取っ
てポリエチレンフィルムとポリエチレンテレフタレート
フィルムの双方を剥離し、上記現像液に０．３ｍ’／又
となるように溶解した後、この溶液に市阪の織布片を浸
漬してから引き上げ、空気中に室温で２４時間放置後の
発色の有無を観察した。

〈メツキ〉 現像後の基板を、常法に従い、脱脂剤、ソフトエツチン
グ剤などのメツキ前処理を用いて前処理した後、ホウフ
ッ化ハンダメツキ浴（ホウフッ酸濃度３５０ｇ／文、２
０℃）に浸漬して４０分間メツキを行った。メツキ後２
回水洗を行い、風乾して、硬化レジストの退色の有無を
観察した。

実施例２〜３ 光酸化剤（Ｄ）および発色剤（Ｅ）として次の組み合せ
を採用したほかは、実施例１と同様の実験を行った。

実施例２ トリブロモメチルフェニルスルホン　　０．８部グリー
ンＤ　ＣＦ　　　　　　　　　　　　　０．８部実施例
３ トリブロモメチルフェニルスルホン　　０．４部ＴＨ−
１０７０，５部 比較例１〜２ 光酸化剤（Ｄ）および発色剤（Ｅ）として次の組み合せ
を採用したほかは、実施例１と同様の実験を行った。

比較例１ ２−（０−クロロフェニル）−４，５−ジフェニルイミ
ダゾリルニ量体　　　　　　０．８部０イコクリスタル
バイオレツト　　　　０．８部比較例２ トリブロモメチルフェニルスルホン　０．８部ロイコマ
ラカイトグリーン　　　　　　０．８部以上、実施例１
〜３および比較例１〜２の結果を第１表に示す。

第　　１　　表 手続補正書（自発） １、事件の表示 昭和６３年特許願第８６５７８号 ２、発明の名称 感光性組成物 ３、補正をする者 事件との関係　　特許出願人 住所大阪市北区野崎町９番６号 名　称　（４１０）　日本合成化学工業株式会社代表者
野田勝哉 ４、代理人　　〒５３３ 明細書の発明の詳細な説明の欄 ６、補正の内容 （１）本願明細書２２頁１５行のｒ　１．５ｍ／５ｅｃ
ＪをＷ　１．５ｍ／ｍ１ｎｊと訂正する。

（２）同２３頁３行の「Σ８０１」をｒΣ８０」ト訂正
する。

以」− 方式帛　、η仙へ

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、バインダーポリマー（Ａ）、エチレン性不飽和化合
   物（Ｂ）、光重合開始剤（Ｃ）、有機ハロゲン化合物系
   光酸化剤（Ｄ）、および、一般式▲数式、化学式、表等
   があります▼または▲数式、化学式、表等があります▼ （ただし、Ｒ＾１、Ｒ＾２はアルキル基または置換アル
   キル基、Ｒ＾３はＨ、アルキル基、置換アルキル基また
   はアルコキシ基、Ｒ＾４は置換アミノフェニル基または
   置換インドリル基、Ｒ＾５はＨまたはアルキル基、Ｒ＾
   ６は置換アミノ基、Ｘ、ＹはＨ、ハロゲン原子、ニトロ
   基、アルキル基、置換アルキル基または置換アミノ基、
   ｍ、ｎは１〜４の整数）で示されるラクトン系化合物か
   らなる発色剤（Ｅ）を主成分とする感光性組成物。 ２、バインダーポリマー（Ａ）とエチレン性不飽和化合
   物（Ｂ）との配合割合が、重量比で９０：１０〜３０：
   ７０である請求項１記載の感光性組成物。 ３、光重合開始剤（Ｃ）の配合割合が、エチレン性不飽
   和化合物（Ｂ）に対し１〜２０重量％である請求項１記
   載の感光性組成物。 ４、光酸化剤（Ｄ）および発色剤（Ｅ）の合計量が、バ
   インダーポリマー（Ａ）とエチレン性不飽和化合物（Ｂ
   ）との合計量に対し０．１〜１０重量％であり、かつ、
   光酸化剤（Ｄ）と発色剤（Ｅ）との配合割合が、重量比
   で１０：１〜１：１０である請求項１記載の感光性組成
   物。