DE2505743A1 - Traeger fuer lichtempfindliche harzdruckplatten - Google Patents

Description

PATENTANWÄLTE

DR. E. WlEGAND DlPL-ίNG. W. NIEMaNN DR. M. KÖHLER DIPL-ING. C. GERNHARDT

MÖNCHEN . HAMBURG

TELEFON = 555476 8000 M 0 N GH E N.2,

TELEGRAMME: KARPATENT MATHI LDENSTRASSE TELEX: 5290Ä8 KARPD

¥ 42 261/75 - Ko/Ja ₁₂. Februar 1975

Teijin Limited, Osaka (Japan)

Träger für lichtempfindliche Harzdruckplatten

Die Erfindung befaßt sich mit einem Träger für Druckplatten, die aus einem flüssigen lichtempfindlichen Harz hergestellt sind. Insbesondere betrifft die Erfindung einen Träger einer Druckplatte, die aus einem flüssigen lichtempfindlichen Harz hergestellt ist, welches Reliefbilder mit guter Form ergibt.

Es sind lichtpolymerisierbare Harzmassen, die zur Herstellung von Relief druckplatten wertvoll sind, bekannt und es ist gleichfalls bekannt, daß eine derartige licht-

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polymerisierbare Masse auf einem Träger in Form eines Bogens oder einer Platte aufgeschichtet und an actinisches Licht zur Vernetzung und zur Ausbildung von Reliefbildern ausgesetzt wird.

Die vorstehenden Träger umfassen im allgemeinen eine Antihalationsschicht und eine Haftungsschicht. Falls eine lichtempfindliche Harzmasse auf den Träger aufgeschichtet und an actinisches Licht durch einen Negativfilm, der transparente Bilder trägt, ausgesetzt wird, ist die lichtempfindliche Harzmasse schwierig am Träger zu vernetzen, da die Menge des actinischen Lichtes gering ist. Deshalb ist es schwierig, Reliefbilder mit einer guten Form (mit einem Querschnitt mit frustokonischer Form mit verbreitertem Boden) zu erhalten.

Im Hinblick auf die Überwindung dieses Fehlers gibt beispielsweise die japanische Patentveröffentlichung 1306/62 ein Verfahren an, wobei die Empfindlichkeit des lichtempfindlichen Harzes in der festen lichtempfindlichen Harzmasse an den Teilen näher zum Träger erhöht wird, so daß die Vernetzungsreaktion begünstigt wird.

Dieses Verfahren erfordert jedoch ein kompliziertes Verfahren und ist nicht günstig. Da weiterhin nach diesem Verfahren zwei lichtempfindliche Schichten unter Anwendung eines lichtempfindlichen Harzes, das im unbelichteten Zustand fest ist, hergestellt werden, kann das Verfahren nicht auf die Plattenherstellung unter Anwendung eines flüssigen lichtempfindlichen Harzes angewandt werden.

Deshalb besteht eine Aufgabe der Erfindung in einem Träger für eine Druckplatte unter Anwendung eines lichtempfindlichen Harzes, bei dessen Anwendung eine Druckplatte mit Reliefs aufgrund von Photopolymerisation und Härtung des flüssigen lichtempfindlichen Harzes in situ hergestellt werden kann, und die Reliefs einen guten frustokonischen Querschnitt mit verbreitertem Boden besitzen.

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Eine weitere Aufgabe der Erfindung besteht in einem Träger für Druckplatten unter Anwendung eines lichtempfindlichen Harzes, durch dessen Anwendung Reliefs mit überlegener Beständigkeit gegenüber Kratzer und Druck in situ : aus einem flüssigen lichtempfindlichen Harz hergestellt werden können.

Es wurden ausgedehnte Untersuchungen hinsichtlich der Erreichung der Aufgaben der Erfindung unternommen und dabei gefunden, daß, falls ein Träger durch Ausbildung einer aktivierenden Schicht aus einer spezifischen Zusammensetzung auf einer Grundplatte hergestellt wird, die Photopolymerisation und Vernetzungsreaktion einer lichtempfindlichen Harzmasse nahe dem Träger begünstigt wird, d.h. an der Stelle, wo die Menge des actinischen Lichtes gering ist, so daß Reliefbilder mit guter Form ausgebildet werden können.

Gemäß der Erfindung ergibt sich ein Verfahren für eine Druckplatte unter Anwendung eines flüssigen lichtempfindlichen Harzes, wobei der Träger (1) eine Grundplatte zum Halten einer Schicht eines flüssigen lichtempfindlichen Harzes und (2) die auf dieser Oberfläche der Grundplatte, welche die flüssige lichtempfindliche Harzschicht trägt, ausgebildete aktivierende Schicht umfaßt, welche im wesentlichen aus einer Verbindung mit mindestens einer Mercaptogruppe im Molekül und/oder einem aromatischen tertiären Amin und einem polymeren Binder, der in einem organischen Lösungsmittel löslich ist, besteht.

Ein neuer Gesichtspunkt der Erfindung liegt darin, daß eine aus einem polymeren, in einem organischen Lösungsmittel löslichen Binder und einer mercaptohaltigen Verbindung und/oder einem aromatischen tertiären Amin auf einer Grundplatte aufgebaute aktivierte Schicht ausgebildet wird.

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Die vorstehende aktivierende Schicht gemäß der Erfindung scheint auf den Teil der darauf aufgetragenen flüssigen lichtempfindlichen Harzschicht, welcher nahe dem Träger ist, einzuwirken und es können Reliefs von guter Form wahrscheinlich deswegen erhalten werden, daß das lichtempfindliche Harz in diesem Teil stärker aktiviert wird als das lichtempfindliche Harz in den Teilen ,weiter vom Träger. Die Erfindung ist jedoch in keiner Weise auf eine derartige Theorie eingeschränkt.

Die Stärke der aktivierenden Schicht ist nicht stets kritisch, beträgt jedoch vorzugsweise 0,1 bis 50 Mikron, stärker bevorzugt 1 bis 7 Mikron.

Im Rahmen der vorliegenden Beschreibung wird unter polymerem Binder ein lineares Polymeres, das in gewöhnlichen organischen Lösungsmitteln löslich ist, verstanden und besonders bevorzugt ist es in Auswaschlösungen für die lichtempfindlichen Harzmassen löslich.

Beispiele derartiger polymerer Binder sind Polystyrol, Äthylen/Vinylacetat-Copolymere, Polycarbonat, Polyvinylacetat, Polyamide, Polyurethan, Polyester, Polyacrylsäureester), PoIy(methacrylsäureester), Acetate, Methylcellulose und Hydroxypropylcellulose. Um eine aktivierende Schicht, die eine bessere Haftung zwischen dem Träger und dem lichtempfindlichen Harz ergibt, auszubilden, werden Polymere mit Carboxylgruppen, die in wäßrigen alkalischen Lösungen löslich sind, besonders bevorzugt. Spezifische Beispiele derartiger Polymerer sind Copolymere aus Acrylsäure oder Methacrylsäure mit Acrylsäureester^ oder Methacrylsäureestem oder anderen Vinylmonomeren, Copolymere von Maleinsäureanhydrid und verschiedenen Olefinen, beispielsweise Methylvinyläther oder Styrol, oder deren alkoholmodifizierte Produkte, Celluloseacetatphthalat, Celluloseacetatsuccinat, Hydroxypropylcellulosephthalat, Hydroxypropylmethylcellulosephthalat

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mit Bernsteinsäure oder Phthalsäure modifizierte Produkte aus Polyvinylalkohol. Diese polymeren Binder können entweder allein oder in Kombination von zwei oder mehreren eingesetzt werden.

Die vorstehenden bevorzugten Arten von polymeren Bindern sind besonders günstig, wenn ein auf der Basis eines ungesättigten Polyesters aufgebautes flüssiges lichtempfindliches Harz als lichtempfindliches Harz zur Bildung der Reliefs verwendet wird.

Beispiele für Verbindungen mit mindestens einer Mercaptogruppe im Molekül, die gemeinsam mit dem polymeren Binder verwendet werden können, sind !Thiocarbonsäuren, wie Thioglykolsäure, ß-Mercaptopropionsäure oder oc-Mercaptopropionsäure, Thiophenole, wie Thiophenol selbst oder Thiosalicylsäure, Thioalkohole, wie ß-Mercaptoäthanol oder a-Mercaptopropanol und sich von derartigen Verbindungen ableitende Verbindungen. Hiervon werden Ester mit Mercaptogruppen, die an aliphatisch^ Kohlenstoffatome gebunden sind, welche durch Kondensation von Thiocarbonsäuren oder Alkoholen mit an aliphatisch^ Kohlenstoffatome gebundenen Mercaptogruppen mit Polycarbonsäuren oder Polyglykolen erhalten wurden, besonders wirksam. Beispiele für geeignete Ester umfassen Bis-thioglykolsäureäthylenglykolester, Bis-ß-mercaptopropionsäureäthylenglykolester, Tris-thioglykolsäuretrimethylolpropanester, Tetrakisthioglykolsäurepentaerytn^rjester, Tetrakis-(ß-mercapt©propionsäure )-pentaerythritester, sich von ß-Thioglykolsäure, Diäthylenglykol und Adipinsäure (Molarverhältnis 1:2:1) ableitende Kondensationsprodukte, sich von ß-Thioglykolsäure, Diäthylenglykol und Adipinsäure (Molarverhältnis 2:2:1) ableitende Produkte, sich von Thioglykolsäure, Trimethylol-? propan und Diäthylenglykoladipinsäure (Molarverhältnis 1:1:1) ableitende Polyester, sich von Thioglykolsäure,

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Pentaerythrit und Adipinsäure (Molarverhältnis 6:2:1) ableitende Polyester, durch Umsetzung von Thioglykolsäure und/oder ß-Mercaptopropionsäure und Polycarbonsäure und Polyglykolsäure erhaltene Polyester und durch Umsetzung eines Thioalkohols wie ß-Mercaptoäthanol und einer Polycarbonsäure und einer Polyglykolsäure erhaltene Polyester.

Es ist wirksam, eine eine Doppelbindung enthaltende Verbindung mit schwacher Reaktionsfähigkeit, wie Tetrahydrophthalsäure als Dicarbonsäurekomponente der vorstehenden Polyester zu verwenden. Diese mercaptohaltigen Verbindungen können sowohl allein als auch in Kombination von zwei oder mehreren verwendet werden.

Die zur Bildung der aktivierenden Schicht in Verbindung mit dem vorstehenden polymeren Binder eingesetzte aromatische tertiäre Aminverbindung ist eine Verbindung mit mindestens einer tertiären Amingruppe im Molekül und mindestens einer der Substituenten hiervon ist ein aromatischer Ring. Beispiele für aromatische tertiäre Amine umfassen N,N-dialkylierte Produkte von aromatischen Monoaminen oder deren Derivate, beispielsweise N,N-dialkylierte Produkte von Anilin wie N,N-Dimethylanilin, N,N-Diäthylanilin, N,N-Dipropylanilin oder Ν,Ν-Dibutylanilin, N,N-dialkylierte Produkte von Toluidin, wie Ν,Ν-Dimethyl-o-toluidin, N,N-Dimethyl-m-toluidin oder N,N-Dimethyl-p-toluidin oder Ν,Ν-dialkylierte Produkte von Naphthylamin wie Ν,Ν-Dimethylnaphthylamin oder Ν,Ν-Diäthylnaphthylamin, durch Alkylierung von sämtlichen Aminogruppen von aromatischen Polyaminen oder deren Derivaten, wie o-Phenylendiamin, m-Phenylendiamin, p-Phenylendiamin, Diaminonaphthalin oder Triaminonaphthalin erhaltene Produkte, N,N-di(hydroxyalkyl)-substituierte Produkte oder N-alkyl-N-hydroxyalkyl-substituierte Produkte von aromatischen Aminen, wie N,N-Di-(ß-hydroxyäthyl)-anilin, N,N-Di-(B-

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hydroxyäthyl)-m-toluidin oder N-Äthyl-N-(ß-hydroxyäthyl)-mtoluidin, diarylsubstituierte tertiäre Amine, wie Diphenylmethylamin oder Diphenyläthylaräin und triarylsüb- stituierte tertiäre Amine, wie Triphenylamin. Hiervon werden die Anilin- und Toluidihderivate besonders bevorzugt. Diese aromatischen tertiären Aminverbindungen können sowohl allein als auch in Kombination von zwei oder mehreren verwendet werden.

Das Verhältnis der mercaptohaltigen Verbindung und/ oder der aromatischen tertiären Aminverbihdung zu dem polymeren Binder ist so_t daß die Menge der mercaptohaltigen Verbindung und/oder der aromatischen tertiären Aminverbindung das 0,05- bis 2fache, vorzugsweise das 0,1- bis 1fache des Gewichtes des polymeren Binders beträgt. Falls die Menge weniger als das 0,05fache ist, ist der Effekt der aktivierenden Schicht nicht ausreichend und falls sie das 2fache übersteigt, wird der Träger selbst klebrig oder die mercaptohaltige Verbindung und/oder aromatische tertiäre Aminverbindung fällt aus.

Die aktivierende Schicht gemäß der Erfindung kann verschiedene Zusätze, wie Antihalationsmittel oder PIastifizierer zusätzlich zu dem vorstehenden polymeren Binder, der mercaptohaltigen Verbindung und/oder der aromatischen tertiären Aminverbindung enthalten.

Vorzugsweise beträgt die Menge dieser Zusätze nicht mehr als das 1,Ofache des Gesamtgewichtes der mercaptohaltigen Verbindung und/oder aromatischen tertiären Aminverbindung und des polymeren Binders. Falls sie größer als diese Menge ist, wird der Effekt der aktivierenden Schicht markant verschlechtert und die Reliefbilder haben eine schlechte Haftung.

Falls die vorstehende aktivierende Schicht auf eine Grundplatte aufgetragen wird, werden die mercaptohaltige Verbindung und/oder die aromatische tertiäre Aminverbin-

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dung und der polymere Binder und gewünschtenfalls Zusätze in einem Lösungsmittel gelöst und auf die Grundplatte zu einer geeigneten Stärke unter Anwendung solcher Maßnahmen wie Gravürüberzug, Walzenüberzug, Sprühüberzug oder Bügelüberzug aufgetragen.

Die erfindungsgemäß eingesetzte Grundplatte kann aus verschiedenen Metallplatten,.wie Eisen, rostfreiem Stahl, Zink oder Aluminium, Kautschukbahnen, beispielsweise aus synthetischen Kautschuken, oder Filmen, beispielsweise aus Celluloid, Polyäthylen, Polypropylen oder Polyethylenterephthalat filmen bestehen.

Um Reliefdruckplatten durch Aufschichtung des lichtempfindlichen Harzes auf den Träger und Belichtung derselben an actinisches Licht durch einen negativen Film, der ein transparentes Bild trägt, herzustellen, sind üblicherweise eine Haftungsschicht und eine Antihalationsschicht auf dem Träger ausgebildet. Diese Haftungs- und Antihalationsschichten können entweder aus einer einzigen integrierten Schicht oder zwei getrennten Schichten bestehen. Die Antihalationsschicht ist eine Schicht, welche mindestens 30 % des actinischen Lichtes, welches auf dem Träger auftritt, absorbiert und enthält im allgemeinen ein anorganisches Pigment, wie Rotblei oder rotes Eisenoxid, ein organisches Pigment, wie Hansa-Gelb 3G oder einen Ultraviolettabsorber, wie Tinuvin 327. Die Haftungsschicht enthält ein Harz zur festen Verbindung von Reliefschicht und Träger, welches aus Polyurethanharzen, Epoxyharzen, Polyesterharzen, Polyamidharzen und modifizierten Produkten hiervon entsprechend ihrer Eignung zur Bildung von Reliefs gewählt ist.

Es ist wirksam, die aktivierende Schicht auf der vorstehenden, auf der Grundplatte ausgebildeten Haftungsschicht und/oder Antihalationsschicht auszubilden. Die

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Ausbildung einer Haftungsschicht und/oder einer Antihalationsschicht ist jedoch im Rahmen der Erfindung nicht unbedingt notwendig.

Die auf den Träger aufzuschichtenden lichtempfindlichen Harze sind bekannt und lassen sich grob in die folgenden Typen aufteilen:

(1) Solche, die hauptsächlich aus polymeren Bindern und Vernetzungsmitteln aufgebaut sind;

(2) solche, die hauptsächlich aus Polymeren mit reaktionsfähigen Doppelbindungen in der Hauptkette und Vernetzungsmitteln aufgebaut sind und

(3) solche, die aus photovernetzbaren Polymeren aufgebaut sind.

Beispiele für Harze des Typs (1) sind solche, die aus

(a) mindestens einem lösungsmittellöslichen polymeren Binder, beispielsweise einem Cellulosepolymeren wie Celluloseacetatphthalat, Cellülosebutyratsuccinatacetat, Äthylcellulose und Methylcellulose, einem Methacrylat- oder Acrylatpolymeren, wie einem Copolymeren aus Methacrylsäure /Methylmethacrylat oder Poly(methylmethacrylat), Polystyrol, Styrolcopolymeren, Polyestern, Polyamiden, Polycarbonaten, Polyurethanen oder Polyvinylalkoholen und

(b) mindestens einem Vernetzungsmittel, z.B. einem PoIyäthylenglykoldiacrylat, wie Diäthylenglykoldiacrylat oder Triäthylenglykoldiacrylat, einem Polyäthylenglykoldimethacrylat, wie Diäthylenglykoldimethacrylat, Triäthylenglykoldimethacrylat oder Tetraäthylenglykoldimethacrylat, Polypropylenglykoldiacrylat, Polypropylendimethacrylat, Trimethylolpropantriacrylat, Pentaerythrittriacrylat, Pentaerythrittrimethacrylat, ungesättigten Amiden, wie Methylenbisacrylamid, Methylenbismethacrylamid oder 1,6-Hexamethylenbisacrylamid oder Verbindungen mit mindestens zwei endständigen äthylenisch ungesättigten Bindungen, wie

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Divinylsuccinat, Divinyladipat, Divinylphthalat oder Diallylphthalat aufgebaut sind. Diese lichtempfindlichen Harze enthalten normalerweise einen Sensibilisator, der 2ur Aktivierung mit actinischem Licht fähig ist, beispielsweise Ketaldony !verbindungen, wie Diacetyl oder Dibenzyl, a-Ketaldonylalkohole, wie Benzoin oder Pivaloin, Acyloinäther, wie Benzoinmethyläther oder Benzoinäthyläther, polynucleare Chinone, wie Anthrachinon, Michler's-Keton oder Benzophenon. Wenn die Zusammensetzung aus dem vorstehenden polymeren Binder, Vernetzungsmittel und Sensibilisator an actinisches Licht ausgesetzt wird, erfolgt die Vernetzung des lichtempfindlichen Harzes unter Bildung des Bildes.

Beispiele für Harze vom Typ (2) sind solche, welche aus (c) einem vernetzbaren Polymeren, beispielsweise einem durch Polykondensation einer Glykolkomponente, wie Äthylenglykol, Propylenglykol, Diäthylenglykol oder Dipropylenglykol und einer Säurekomponente aus einer ungesättigten Carbonsäure, wie Maleinsäureanhydrid, Fumarsäure oder Itaconsäure oder aus einer gesättigten Carbonsäure, wie Adipinsäure, Phthalsäure oder Trimellitsäure, (d) einem vernetzbaren Monomeren, wie Styrol, Acrylsäure, Acrylamid, Methacrylsäure, Methacrylamid, Diacetonacrylamid, Vinylacetat, Vinylbutyrat oder Vinylpyrrolidon und gleichfalls polyfunktionellen endständigen äthylenisch ungesättigten Verbindungen, die in der vorstehenden Aufzählung von Harzen vom Typ (1) mit (b) bezeichnet sind, aufgebaut sind oder solchen, welche weiterhin einen Sensibilisator der •vorstehend geschilderten Art enthalten. Die Harze werden durch eine Polymerisationsreaktion zwischen dem Vernetzungsmittel und den ungesättigten Gruppen des Polymeren bei der Aussetzung an actinisches Licht vernetzt.

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Beispiele für Harze vom Typ (3) sind selbstve-rnetzbäre Polymere, wie sie beispielsweise durch Umsetzung von Polyacrylsäure und Glycidylmethacrylat oder Glycidylacrylat erhalten werden.

Von den vorstehenden lichtempfindlichen Harzmassen erlauben solche mit Carboxylgruppen die Erzielung von besonders starken Effekten der- Aktivierschicht gemäß der Erfindung.

Wenn das lichtempfindliche Harz auf den Träger gemäß der Erfindung aufgeschichtet und an actinisches Licht durch einen negativen Film, der transparente Bilder trägt, ausgesetzt wird, polymerisieren die belichteten Bereiche deslichtempfindlichen Harzes und härten. Falls das Schichtgebilde dann mit einer Auswaschlösung abgewaschen wird, werden die unbelichteten Bereiche entfernt, und es bilden sich Reliefbilder. Falls mit actinischem Licht bestrahlt wird, zeigt die aktivierende Schicht ihre Funktion zur Aktivierung desjenigen Teiles des lichtempfindlichen Harzes, welches nahe dem Träger liegt, so daß eine gute Form der Reliefbilder erzielt wird. Dadurch ergeben sich Reliefbilder mit einem frustokonischen Querschnitt mit verbreitertem Boden und deshalb ist die Haftungsfestigkeit der Reliefs in Linien und Punkten erhöht und es erfolgt keine Absetzung der Bilder.

Der Träger gemäß der Erfindung ist besonders wirksam für flüssige lichtempfindliche Harze. Vorhergehend trat bei flüssigen lichtempfindlichen Harzen die Schwierigkeit auf, daß eine Strömung des Harzes in den unbelichteten Teilen infolge der Schrumpfung während der Polymerisation und Vernetzungsreaktion erfolgt und infolgedessen wurden die Bodenteile der Linien der Bilder nicht ausreichend gehärtet und die erhaltenen Reliefbilder waren unzufriedenstellend.

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Falls die Träger gemäß der Erfindung mit einer hierauf ausgebildeten aktivierenden Schicht.verwendet werden, werden die Bodenteile der Linien ausreichend aktiviert und gute Reliefbilder können durch die Überwindung der Strömung des Harzes gebildet werden. Besonders wirksame flüssige lichtempfindliche Harze sind solche, die hauptsächlich aus ungesättigten Polyesterharzen aufgebaut sind und solche, die hauptsächlich aus ungesättigten Polyurethanharzen aμfgebaut sind.

Die unter Anwendung des Trägers gemäß der Erfindung erhaltenen Druckplatten haben überlegene Beständigkeit beim Drucken und erlauben eine sehr starke Haftung zwischen den Reliefbildern und dem Träger. Diese Druckplatten können direkt für Druckpressen verwendet werden oder sie können als Matrix zur Formung verwendet werden. Sie sind besonders brauchbar als Druckplatten für Matrizen mit darauf befindlichen dicken Reliefs, welche beispielsweise für die Flexographie verwendet v/erden, da die Unterschnitte im Träger verringert werden können.

Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung, ohne sie zu begrenzen. Sämtliche Teile sind auf das Gewicht bezogen.

Der Abschältest für die Haftungsfestigkeit in den Beispielen wurde mittels eines Instron-Zugtestgerätes in folgender Weise ausgeführt.

Eine Eisenhalterung mit einem Schlitz von 0,4 mm Durchmesser und einem Abstand zur Ermöglichung des Eintrittes der Reliefteile wurde am oberen Teil des Instron-Zugtestgerätes fixiert. Die Probe wurde in die Halterung gebracht und ihr Ende am unteren Teil des Testgerätes fixiert. Dann wurde die Probe mit einer Geschwindigkeit von 0,2 cm/min gezogen. Wenn die Reliefteile das Ende des Schlitzteiles erreichten, wurden sie durch die Kanten am

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Schlitzende ergriffen und es erfolgte die Abschälung der Reliefs. Die Festigkeit zu diesem Zeitpunkt wurde gemessen und ist als Haftungsfestigkeit angegeben.

Beispiel 1

Ein Gemisch aus Thioglykolsäure, Adipinsäure und Diäthylenglykol in einem Molverhältnis von 1:1:2 wurde bei 200PC während 5 Std. im Stickstoffstrom zur Bildung eines Polyesters mit endständigen Mercaptogruppen umgesetzt.

7 Teile des erhaltenen Polyesters und 10 Teile CeI-luloseacetatphthalat wurden in Aceton zur Bildung einer 1Obigen Lösung gelöst. Diese Überzugslösung wurde auf eine Eisenplatte mit einer Haftungsschicht, die aus einem Epoxyharz und Rotblei bestand, aufgezogen, so daß eine Aktivierungsschicht mit einer Stärke von 3 Mikron gebildet wurde.

Ein lichtempfindliches Harz aus 60 Teilen eines ungesättigten Polyesters mit einer Säurezahl von 130, 7 Teilen Methacrylamid, 15 Teilen Tetraäthylenglykoldimethacrylat, 18 Teilen Nonaäthylenglykoldimethacrylat und 1 Teil Benzoinmethyläther wurde auf den erhaltenen Träger aufgeschichtet und durch einen Negativfilm während 6 min unter Anwendung einer Fluoreszenzlampe belichtet. Dann wurden die unbelichteten Bereiche mit einer verdünnten wäßrigen Alkalilösung (Konzentration 0,5 %) abgewaschen und die Reliefbilder gebildet.

Zum Vergleich wurden Reliefbilder in der gleichen Weise wie vorstehend ausgebildet, wobei jedoch die Aktivierschicht auf dem Träger fehlte.

Es wurde festgestellt, daß, falls der Träger gemäß der Erfindung eingesetzt wurde, die Schulterwinkel der Linien und die bildweisen Punkte gut waren und der im Be-

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reich der Haftung zwischen den Reliefs und dem Träger groß war. Andererseits war im Fall des Vergleiches der Bereich der Haftung zwischen den Reliefs und dem Träger gering und die Reliefs enthielten Unterschnitte.

Falls Reliefs mit einer Höhe von 0,7 mm unter Anwendung eines Negativfilms mit bildweisen Punken mit einem Durchmesser von 300 Mikron hergestellt wurden, betrug das Verhältnis des Durchmessers des Bodens des Reliefs zu dem Oberteil des Reliefs 2,6 beim erfindungsgemäßen Beispiel, jedoch 1,5 im Fall des Vergleiches.

Dies belegt, daß, falls ein Träger gemäß der Erfindung verwendet wird, die Reliefs frustokonische Querschnitte mit verbreitertem Boden zur Ausbildung einer guten Schulterform besitzen.

Beispiel 2

Ein Gemisch aus 2 Mol Thiopropionsäure, 1 Mol Adipinsäure und 2 Mol Diäthylenglykol wurde bei 20O⁰C während 5 Std. in einer Stickstoffatmosphäre zur Bildung eines Polyesters mit endständigen Mercaptogruppen polykondensiert .

10 Teile Hydroxypropylmethylcellulosephthalat und 5 Teile des erhaltenen Polyesters wurden in einem Verdünner für Epoxyharze gelöst. Die erhaltene Lösung wurde auf einen Träger mit einer Haftungsschicht, die aus einem Epoxyharzklebstoff bestand, zur Bildung einer aktivierenden Schicht mit einer Stärke von 3 Mikron aufgezogen.

Ein ungesättigter Polyester wurde in üblicher Weise aus 5 Mol Fumarsäure, 5 Mol Adipinsäure, 7 Mol Diäthylenglykol und 3 Mol Propylenglykol hergestellt. Ein lichtempfindliches Harz aus 60 Teilen dieses ungesättigten Polyesters, 10 Teilen Acrylsäure, 8 Teilen Diacetonacryl-

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amid, 22 Teilen Tetraäthylenglykoldiacrylat und 1 Teil Benzoinisopropyläther wurde auf den vorstehenden Träger aufgeschichtet und an actinisches Licht aus einer IJltraviolettfluoreszenzlanipe durch einen negativen Film während 4 Std. zur Induzierung der Härtungsreaktion belichtet. Die unbelichteten Bereiche wurden mit einer verdünnten wäßrigen Natriumhydroxid!ösung abgewaschen und Reliefbilder mit guter Farbe gebildet.

Beispiel 3

Die gleiche Überzugslösung wie für die Aktivierungsschichten in Beispiel 2 wurde auf einen Träger, der aus einem Polyathylenterephthalatfilm und einer hierauf gebildeten Polyurethanhaftungsschicht aufgebaut war, zur Bildung einer aktivierenden Schicht mit einer Stärke von 2,5 Mikron aufgezogen.

Das gleiche lichtempfindliche Harz wie in Beispiel 1 wurde auf den Träger aufgeschichtet und durch einen Negativfilm mit bildweisen Linien einer Breite von 100 Mikron und einer Länge von 5 mm zur Bildung von Reliefbildern mit einer Höhe von 0,6 mm auf dem Träger belichtet.

Zum Vergleich wurde das vorstehende Verfahren wiederholt, wobei jedoch die aktivierende Schicht auf dem Träger fehlte.

Die erhaltenen Reliefs wurden auf ihre Haftungsfestigkeit untersucht und folgende Ergebnisse erhalten:

Haftungsfestigkeit

Beispiel 3 8,4 kg

VeifJrieh 5,3 kg

5 0 9 8 3 k I 0 B A B

Beispiel 4

Die gleiche Lösung zur Bildung aktivierender Schichten, wie in Beispiel 2 verwendet, wurde auf einen Träger, bestehend aus einem Polyäthylenterephthalatfilm und einer hierauf ausgebildeten Polyurethanhaftungsschicht, zur Bildung einer aktivierenden Schicht mit einer Stärke von 0,1 Mikron, 3 Mikron bzw. 60 Mikron aufgezogen. Dann wurden unter Anwendung des gleichen lichtempfindlichen Harzes wie in Beispiel 2 Druckplatten hergestellt. Im Fall des Trägers, welcher die aktivierende Schicht zu einer Stärke von 60 Mikron enthielt, war die Haftung am 5%-Halbtonpünkt des Hochlichtteiles schlecht und die aktivierende Schicht trat teilweise ab.

Belieflinienbilder mit einer Breite von 100 Mikron wurden in der gleichen V/eise wie vorstehend ausgebildet und die Breite des Reliefs an ihrem Grundteil wurde bestimmt. Die Ergebnisse sind in der nachfolgenden Tabelle enthalten.

Stärke der aktivie renden Schicht (Mikron)	,1	Beispiel 5	Breite der Reliefs (Mikron)
0		500
P,		500
3	750
60	760

Das Verfahren nach Beispiel 1 wurde wiederholt, wobei jedoch Trimethylolpropantris-(mercaptoglykolat) als mercaptohaltige Verbindung verwendet wurde. Die erhaltene Druckplatte war ausgezeichnet.

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Zum Vergleich wurde eine Masse aus einem Epoxyharz, welches Rotblei und 20 % der vorstehenden Mercaptoverbindung enthielt, als Haftungsschicht auf eine Eisenplatte in üblicher Weise aufgezogen.

Eine Druckplatte wurde unter Anwendung dieses Trägers in der gleichen Weise wie in Beispiel 5 hergestellt. Jedoch waren lange Zeiträume erforderlich zur Bildung von Reliefs und die Effekte der Aktivierschicht waren schlechter gegenüber denjenigen gemäß der Erfindung.

Die erforderliche Zeit zur Bildung von Reliefs mit einer Höhe von 0,7 mm unter Anwendung des Negativfilms mit unabhängigen Punkten mit einem Durchmesser von 300 Mikron und einer 600 W-Ultraviolettfluoreszenzlampe betrug 3 min bei Beispiel 5 und 5 min beim Vergleich. Dies belegt, daß die Anwendung des Trägers gemäß der Erfindung.die Polymerisation des lichtempfindlichen Harzes nahe dem Träger begünstigt und deshalb Bilder bei kürzeren Belichtungszeiten gebildet werden können. Der vorstehende Polymerisationsbegünstigungseffekt kann nicht bei einem Vergleich erhalten werden, wo ein lineares in organischen Lösungsmitteln lösliches Polymeres nicht als Binder verwendet wurde.

Beispiel 6

Eine Lösung aus 5 Teilen Celluloseacetatphthalat, 2 Teilen Dimethylanilin und 63 Teilen Aceton wurde auf eine Eisenplatte mit einem Epoxyharzklebstoff, welcher Rotblei enthielt, als Haftungsschicht aufgezogen, so daß eine aktivierende Schicht mit einer Stärke von 3 Mikron gebildet wurde. Ein lichtempfindliches Harz aus 60 Teilen eines ungesättigten Polyesters mit einer Säurezahl von 130, 7 Teilen Methacrylamid, 15 Teilen Tetraäthylenglykoldimethacrylat, 18 Teilen Nonaäthylenglykoldimeth-

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acrylat und 1 Teil Benzoinmethyläther wurde auf diesem Träger aufgeschichtet und durch einen Negativfilm während 6 min unter Anwendung einer Ultraviolettfluoreszenzlampe belichtet. Die unbelichteten Teile wurden mit verdünnter wäßriger Alkalilösung (Konzentration 0,5 %) abgewaschen und Reliefbilder gebildet. Die Linien und bildweisen Punkte der erhaltenen Reliefs hatten einen guten Schulterwinkel und der Haftungsbereich zwischen den Reliefs und dem Träger war groß.

Zum Vergleich wurde das vorstehende Verfahren wiederholt, wobei jedoch die Aktivierschicht auf dem Träger fehlte. Es wurde festgestellt, daß die Linien und bildweisen Flecken der Reliefbilder unterschnitten waren.

Falls Reliefs mit einer Reliefhöhe von 0,7 mm unter Anwendung eines Negativfilms mit bildweisen. Punkten mit einem Durchmesser von 300 Mikron hergestellt wurden, betrug das Verhältnis des Durchmessers des Bodens eines den Träger kontaktierenden Reliefs zu demjenigen am Oberteil des Reliefs 2,5 gemäß Beispiel 6, jedoch lediglich 1,5 beim Vergleich.

Somit waren die unter Anwendung des Trägers gemäß der Erfindung erhaltenen Reliefs von frustokonischem Querschnitt mit verbreitertem Boden und hatten eine gute Schulterform.

Beispiel 7

Eine Lösung aus 5 Teilen Hydroxypropylmethylcellulosephthalat, 1 Teil Ν,Ν-Diäthanolanilin und 54 Teilen Äthylcello solveacetat wurde auf einen Polyäthylenterephthalatfilm mit einer Haftungsschicht aufgezogen, so daß eine aktivierende Schicht mit einer Stärke von 3 Mikron gebildet wurde.

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Ein ungesättigter Polyester wurde in üblicher Weise aus 5 Teilen Fumarsäure, 5 Teilen Adipinsäure, 7 Teilen Diäthylenglykol und 3 Teilen Propylenglykol hergestellt.

Ein lichtempfindliches Harz aus 60 Teilen des erhaltenen ungesättigten Polyesters, 10 Teilen Acrylsäure, 8" Teilen Diacetonacrylamid, 22 Teilen Tetraäthylenglykoidiacrylat und 1 Teil Benzoinisopropyläther wurde auf den erhaltenen Träger aufgeschichtet und während 4 min durch einen Negativfilm unter Anwendung einer Ultraviolettlampe belichtet. Die unbelichteten Teile wurden mit verdünnter wäßriger Natriumhydroxidlösung abgewaschen und Reliefbilder mit guter Schulterform erhalten.

Beispiel β

Das gleiche lichtempfindliche Harz, wie in Beispiel 7 verwendet, vnirde auf den gleichen Träger wie in Beispiel 6 aufgeschichtet und während 2 min durch einen Negativfilm mit bildweisen Linien mit einer Breite von 100 Mikron und einer Länge von 5 mm unter Anwendung einer 3 KW-Hochdruckquecksilberlampe belichtet, so daß Reliefbilder mit einer Höhe von 0,6 rim gebildet wurden. Die Festigkeit der Reliefbilder wurde durch ein Instron-Haftungszugtestgerät gemessen.

Zum \erbleich wurde das vorstehende Verfahren wiederholt, wobei jedoch die aktivierende Schicht auf dem Träger fehlte.

Die Ergebnisse beim Test waren folgende:

Hafiungsfestigkfit

Beispiel 8 14,4 kg

Vergleich 8,1 kg

50983 A/06 Ai^

Beispiel 9

Eine Überzugslösung aus 1 Teil N,N-Dihydroxyäthylanilin und 5 Teilen Celluloseacetatphthalat wurde auf einen Träger aus einem Polyathylenterephthalatfilm und einer hierauf gebildeten Urethanharzhaftungsschicht zur Bildung einer Aktivierschicht mit einer Stärke von 0,1 Mikron, 1 Mikron, 10 Mikron bzw. 60 Mikron aufgezogen.

Das gleiche lichtempfindliche Harz wie in Beispiel 6 wurde auf den Träger aufgeschichtet und an actinisches Licht durch einen Negativfilm zur Ausbildung von bildweisen Punkten mit einem Durchmesser von 300 Mikron ausgesetzt. Der Durchmesser der Punkte in Kontakt mit dem Träger wurde bestimmt; die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle enthalten.

Wenn die aktivierende Schicht 60 Mikron dick war, war ihre Haftung am Träger schlecht und die aktivierende Schicht wurde während des Waschens der unbelichteten Teile entfernt.

Stärke der aktivie- Durchmesser der

renden Schicht	bildweisen Flecken
(Mikron)	(Mikron)
0	200
0,1	500
1	1000
10	1000
60	entfernt
Beispiel 10

Eine Harzplatte mit Reliefs mit einer Stärke von 1 mm wurde in der gleichen Weise wie in Beispiel 7 unter

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Anwendung von Bis*-(4-dimethylaminophenyl)-methan als aromatische Aminverbindung hergestellt. Die erhaltenen Reliefbilder waren ausgezeichnet und hatten keine Ausbildung von Unterschnitten.

Zum Vergleich wurde das vorstehende Verfahren wiederholt, wobei jedoch Tribenzylamin, welches ein aliphatisches tertiäres Amin ist, anstelle der vorstehenden aromatischen tertiären Aminverbindung verwendet wurde. Es wurde kein aktivierender Effekt erhalten und Unterschnitte bildeten sich in den erhaltenen Reliefbildern aus.

Wenn die mit einer Reliefhöhe von 0,7 mm hergestellten Reliefbilder unter Anwendung eines Negativfilmes mit bildweisen Flecken mit einem Durchmesser von 300 Mikron hergestellt wurden, betrug das Verhältnis des Durchmessers am Boden des den Träger berührenden Reliefs zu demjenigen am Oberteil des Reliefs 2,3 in Beispiel 10, jedoch lediglich 1,5 beim Vergleich.

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Claims (7)

1. Patentansprüche

   Träger für Druckplatten unter Anwendung eines flüssigen lichtempfindlichen Harzes, dadurch gekennzeichnet, daß der Träger (1) aus einer Grundplatte zum Tragen einer Schicht aus einem flüssigen lichtempfindlichen Harz und (2) einer auf derjenigen Oberfläche der Grundplatte, die die flüssige lichtempfindliche Harzschicht trägt, ausgebildeten aktivierenden Schicht aufgebaut ist, die im wesentlichen aus einer Verbindung mit mindestens einer Mercaptogruppe im Molekül und/oder einem aromatischen tertiären Amin und einem polymeren, in einem organischen Lösungsmittel löslichen Binder besteht.
2. 2. Träger nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die aktivierende Schicht eine Stärke von 0,1 bis 50 Mikron hat.
3. 3. Träger nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Menge der mercaptohaltigen Verbindung und/oder des aromatischen tertiären Amins das 0,05- bis 2fache des Gewichtes des polymeren Binders beträgt.
4. 4. Träger nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet , daß der Träger weiterhin eine Haftungsschicht und/oder eine Antihalationsschicht zwischen der aktivierenden Schicht und der Grundplatte enthält.

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5. 5. Träger nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet , daß die mercaptohaltige Verbindung aus einem Ester mit einer an ein aliphatisches
   Kohlenstoffatom gebundenen Mercaptogruppen welche ein
   Kondensationsprodukt zwischen einer Thiocarbonsäure oder einem Thioalkohol mit einer Mercaptogruppe, welche an ein aliphatisches Kohlenstoffatom gebunden ist, und einem
   Polyglykol oder einer Polycarbonsäure ist, besteht.
6. 6. Träger nach Anspruch i bis 5, dadurch gekennzeichnet , daß das aromatische tertiäre Amin aus einem sich von Anilin oder Toluidin ableitenden tertiären Amin besteht.
7. 7. Träger nach Anspruch 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet , daß der polymere Binder aus
   einem Polymeren mit einer Carboxylgruppe, das in alkalischen wäßrigen Lösungen löslich ist, besteht.

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