DE2312844A1 - Planografische druckplatte und verfahren zu deren herstellung - Google Patents

Description

UEXKÜLL & STOLBERG PATENTANWÄLTE

2 HAMBURG 52

BESELERSTRASSE 4

OR. J.-D. FRHR. von UEXKÜLL

DR- ULRICH GRAF STOLBERG DIPL-ING. JÜRGEN SUCHANTKE

W. R. Grace & Co. (Prio: 16. März 1972

US 235 324 - 10138) 3 Hanover Square
New York, N.Y./V.St.A. Hamburg, 14. März 1973

Pianografische Druckplatte und Verfahren zu deren Herstellung

Die Erfindung betrifft eine Fotopolyraerplatte für den Offsetdruck, auf die ein Bild von einem Positivtransoarent erzeugt werden kann. >

Positiworlagen werden im Vierfarbendruck sehr geschützt, da es einfacher ist, Farbtrennungspositive im Vergleich zu -negativen aufzuzeichnen. Allerdings waren die bisher verwendeten Vorlagen entweder die Azooberflächennlatten mit verhältnismäßig kurzer Lebensdauer oder Tiefätzolatten mit langer Lebensdauer, die aber schwierig und zeitraubend herzustellen sind.

Der Erfindung liegt daher die Aufgabe zucrunde, eine nositive Fotonolyrcerplatte zu entwickeln, die v/ie die Azoolatten in einfacher Weise bearbeitet werden kann und die eine mit Tiefätzplatten vergleichbare Lebensdauer auf v/eist.

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Zur Lösung der Aufgabe wird eine pianografische Drucknlatte insbesondere zur Erzeugung eines Bildes von einem Positivtransparent, bei der ein Substrat eine fest damit verbundene farbaufnehmende Oberfläche aufv/eist oder mit einer farbaufnehmenden Schicht beschichtet ist, vorgeschlaaen, die dadurch gekennzeichnet ist, daß das Substrat mit einer fotohärtbaren zu einem wasseraufnehmenden Polymer aushärtbaren Mischung beschichtet ist, die als wesentliche Bestandteile (1) einen Fotosensibilisator, (2) ein Polythiol nit einem Molekulargewicht im Bereich von 50 bis 20.000 und (3) ein Polyen in Mennen von 2 bis 98 Teile je 100 Teile (2) und (3) enthält, wobei

das Polyen der Strukturformel (-CH₀CH₀O) 2-4-CII₀-K-CH=CH₀)

ώ JL π. L "\ d ^i m

entspricht, in der η 10 bis 1.000, m mindestens 2, d 0 oder eine ganze Zahl von 1 bis 12 ist und jede-J-CH₂j-,-CH=CH₂-GruOpe mit der Äthylenoxidkette durch ein Glied Z, das mindestens eine Einheit der GrunneΓ-ChJ ist, verbunden ist und dass die Gesamtzahl der ungesättigten Kohlenstoff-Kohlenstoff-Mehrfachbindungen im Polyenmolekül und der Thiolorupnen im Polythiolmolekül größer als 4 ist.

Die erfindungsgemäßen Fotonolynernlatten für nlanoarafischen Druck weisen eine farbaufnehmende Basis, v/obei diese Basis entweder mit einer fest verbundenen farbaufnehnenden Oberfläche ausgestattet sein kann oder auf der Oberfläche mit einer farbaufnehnenden Schicht beschichtet ist, und auf der farbaufneh-

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mende'n Basis eine Beschichtung mit einer fotohärtbaren Mischung auf, die nach dem Härten wasseraufnehmend ist. Bei der Anwendung wird auf dieser Fotopolymerplatte die fotohMrtbare Mischung einem zum Härten geeigneten Licht wie beisOielsweise UV-Licht durch ein bildtragendes Transnarent, vorzugsweise ein Positivtransparent ausgesetzt, so daß ausgewählte Flächen vom Licht getroffen werden und diese vom Licht getroffenen Flächen zu einem latenten Bild aushärten, während die nicht dem Bild entsprechenden Flächen ünausgehärtet bleiben. Das latente Bild wird dann durch Entfernung der nichtgehärteten Flächen der fotohärtbaren Mischung entwickelt, so daß eine Druckplatte entsteht, bei welcher die vom Licht getroffenen Flächen bei der Verwendung im Offsetdruck Wasser übertragen, während die nicht vom Licht getroffenen Flächen die Farbe übertragen.

Die fotohärtbare Mischung auf den erfinduncrsgemäßen Druckplatten enthält drei wesentliche Bestandteile, nämlich (a) ein Polyen mit Xthylenoxideinheiten, (b) ein Polythiol und (c) einen Fotosensibilisator. Die Gesamtzahl der ungesättigten Kohlenstoff-Kohlenstoff-Bindungen je Molekül im Polyen und der Thiolgruppen je Molekül im Polythiol ist größer als 4.

Die Menge an Fotosensibilisator kann etwa 0,0005 bis zu 50 Gew.% der Mischung betragen. Das Polyen kann 98 bis 2 Gew.% der Mischung und das Polythiol ebenfalls 98 bis 2 Gew.% der Mischung ausmachen.

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Das in der fotohärtbaren Mischung vorliegende Polythiol hat ein Molekulargewicht zwischen etwa 50 bis 20.000 und entsnricht der allgemeinen Formel Rg-(SH) , in der ρ mindestens 2 und Rg eine polyvalente organische Grunne ohne reaktive Kohlenstoff-Kohlenstoff -Mehrfachbindungen bedeuten.

Das Polyenmolekül enthält mindestens zwei ungesättigte Kohlenstoff-Kohlenstoff-Bindungen und weist somit eine Funktionalität von mindestens 2 auf, während das Polythiolmolekül mindestens zwei Thiolgruppen und somit eine Funktionalität von mindestens 2 hat, so daß die Gesamtfunktionalität des Polyens und des Polythiols in der die wasseraufnehmende Oberfläche bildenden fotohärtbaren Mischung mindestens 4 betränt.

Das Polyen ist eine Verbindunq der allaemeinen Formel A-Y , in

^Λ - m

der Λ eine (-CH₀CH₀O) -Gruope, in der η eine ganze Zahl von 10 bis 100, Y eine ungesättigte (-CH₉) ,-CH=CH_-Grur>pe, in der d 0 oder eine ganze Zahl von 1 bis 12 ist, und m mindestens 2 bedeuten und jeder der zwei oder mehr ungesättigten Y-Grur>pen mit der Äthylenoxidkette A durch ein Glied verbunden ist, das aus einer oder mehrerer der folgenden Grunpen bestehen kann: Urethan-, Harnstoff-, Amin-, Amid-, Silan-, Arylen-, Alkarylen-, Cycloalkylen- (jeweils gegebenenfalls substituiert), -0-, -S-, Carboxylat-, Carbonat-, Phosphat-, Phosohonat- oder Alkylengruppen mit 1 bis 16 C-Atomen.

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Im allgemeinen ist die Y-Gruppe im Polyen mit der A-Gruppe durch ein Zwischenglied aus einer Kette eben dieser Gruppen verbunden. Im weiter unten folgenden Beispiel 1 ist zum Beispiel das Polyen durch Umsetzung eines Mols eines Polyäthylenglycoläthers mit x-Äthylenoxideinheiten, wobei dieser die Gruppe A bildet, mit 2 Mol Allylalkohol, welche die Grunpe Y bilden, und 2 Mol Toluol-diisocyanat, die das Verbindungsglied zwischen A und Y darstellen, hergestellt, wobei sich ein Dien der folgenden Struktur bildet:

CH₀=CH-CH₀-O-C-N—( O >—N-C-O-CH₀CH.

*■ *· Il I \ / I 11 ^

OH HO

0)x-2

CH_o=CH-CH,-0-C-!i—( O >—N-C-O-CH₀CH '

^ * ·■ l \ / · Il ί /L

■II \ / I Il

OH Il 0

Dieses Dien enthält zwei Y-Gruppen (CH₂=CH-CH₂-), die jeweils mit der Äthylenoxidkette durch zwei Urethamrruppierungen und eine Arylengruope verbunden sind.

Die in der fotoh=»rtbaren Mischung vorliegenden Diene entsprechen dem Verbindungstyt>, der beispielsweise in der GB-PS 1 215 591 insbesondere Formel I, beschrieben ist. Allerdinns unterscheiden sich die erfindunTsgonSS eingesetzten Polvene von den Polyenen des Standes der Technik, da sie eino Kette r.it nindestens 10

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Äthylenoxideinheiten enthalten müssen. Dies ist notwendig, um sicherzustellen, daß der sich durch Fotohärtung aus der Polyen-Polythiol-Mischung bildende Polythioether wasseraufnehmend ist. Die aus den in der GB-PS 1 215 591 beschriebenen Polyenen hergestellten Polythioether sind farbaufnehmend, da wenn sie einen Gehalt an aus Polyglycolüthern stammenden Einheiten haben, diese Verbindungen entsprechende von Polynronylenglycolathern oder Polytetramethylenglycoläthern abgeleitete Gruonen enthalten.

Zur Herstellung der erfindungsgemäe verwendeten Polyene muß daher der die Gruooe Λ bildende UmsetzuncrsDartner ein PoIyäthylenglycoläther sein. Unter dieser und der weiteren Voraussetzung, daß der die Gruppe Y bildende Umsetzungspartner endständig ungesättigt ist, können die in der GB-PS 1 215 591 beschriebenen Verfahren zur Herstellung der Polyene auch im ,vorliegenden Fall anaewendet werden.

In der GB-PS 1 251 2 32 sind außerdem fotohärtbare Mischunaen beschrieben, die Polyene und Polythiole enthalten und zur Herstellung von Reliefbildern durch selektive Fotoh'-irtung verwendet werden können. Die fotogehärteten Mischunaen der GB-PS 1 251 sind aber farbaufnehmend, so daß das Reliefbild Farbe traaen kann; aus diesem Grund enthalten die in den fotoh'irtbaren Mischungen vorliegenden Polyene keine langen Äthylenoxidketten, sondern andere Alkylenoxideinheiten. Die in der GB-PS 1 251 232

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angegebenen Verfahren zur Herstellung der Polyene können aber in entsprechender Weise zur Herstellung der erfindungsgeraäB verwendeten Polyene abgewandelt werden.

Die farbaufnehmenden in den GB-PS 1 215 591 und 1 251 232 beschriebenen Fotopolymere können zur Herstellung der erfindungsgemäßen Druckplatten als farbaufnehniende Substrate verwendet werden, welche mit wasseraufnehmenden Oberschichten beschichtet werden.

Als farbaufnehmende Basis oder Träger können zur Herstellung der lithografischen Druckplatten alle natürlichen oder synthetischen Materialien oder Kombinationen derartiger Materialien verwendet v/erden, die zu einer Polie oder einem Film geformt werden können. Das Material kann steif oder flexibel sein. Als Basismaterial können daher farbaufnehmende Metalle wie Kupfer, Zink oder Messing eingesetzt werden. In den Fallen allerdings, in denen das Metall nicht farbaufnehmend, sondern hydrophil ist, besteht die Notwendigkeit, das Metall mit einer farbaufnehmenden organischen Deckschicht zu beschichten. Zur Herstellung dieser farbaufnehnenden Beschichtungen werden vorzugsweise synthetische Harze, insbesondere Thermoplasten, eingesetzt. Außerdem ist es in vielen Fällen möglich, diese synthetischen Harze als solche zu verwenden, ohne daß die Notwendigkeit besteht, sie als Beschichtung auf einer Metall-

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basis einzusetzen. Geeignete synthetische Harze, die entv/eder als solche oder als Beschichtung auf einen Metall oder einem anderen hydronhilen Material einsetzbar sind, sind beisnielsweise Hochpolymere wie Additionsnolynere in beiden monomeren Polynerformen wie Vinylidenoolynere wie Vinylchloridnolymere, Vinylidenchloridconolynere mit Vinylchlorid, Vinylacetat, Styrol, Isobutylen und Acrylnitril, Vinylchloridcopolynere mit diesen genannten Monomeren, lineare Kondensationspolymere wie Polyester wie beisoielsweise Polyäthylen-terenhthalat, Polyamide wie Polyhexanethylen-sebacamid, Polyester-amide wie Polyhexanethylen-adiOamid-adinat, Polyolefine v/ie Polyäthylen, trocknende öle oder ähnliche Verbindungen.

Andere verwendbare farbaufnehmende Materialien sind beisoielsweise die lichtsensitiven in der US-PS 3 511 661 beschriebenen Materialien; au^erder¹. können zahlreiche andere an sich bekannte fotopolyr-lerisierbare Harze Anwendung finden. Derartige fotopolynerisierbare Harze sind beispielsweise organische lösunrrsmittellösliche Ester ungesättigter Säuren nit Polyalkoholen. Zu diesen Verbindungen gehören beispielsweise Polyvinylcinnamat, Stärkecinnamat, Zellulosecinnanat, Stärke-furfuryl-acrylat, Zellulose-furfuryl-acrylat oder Polyvinyl-furfuryl-acrylate. Ein in Handel erhältliches Polyvinylcinnamat ist beisoielsv/eisc das Harz der Handelsmarke "Kodak Photo Resist". Außerdem können Diazonaterialien verwendet werden. Weiterhin sind als licht-

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sensitive Materialien für die farbaufnehmende'Schicht die in der US-PS 2 760 863 beschriebenen Materialien verwendbar, wobei die fotopolymerisierbar Schicht eine additionspolymerisierbare äthylenisch ungesättigte Verbindung und einen durch aktinisches Licht aktivierbaren Additionspolymersationsinitiator für diese Verbindung umfaßt. Außerdem kennen andere lichtsensitive Materialien verwendet werden wie Polyvinylacetatlatices, die mit Polyvinylalkohol stabilisiert sind und nach dem Trocknen 0,Ol bis 1,O Teile Ammonium- oder Kaliumdichromat je 1OO Teile der Mischung enthalten. Außerdem können fotohärtbare Mischungen als farbaufnehmende Bildfläche eingesetzt werden, wie sie beispielsweise in der GB-PS 1 215 591 beschrieben werden. Diese Mischungen bestehen im wesentlichen aus (1) 2 bis 98 Gewichtsteile eines äthylenisch ungesättigten farbaufnehmenden Polyens mit zv/ei oder mehr reaktiven Kohlenstoff-Kohlenstoff-Mehrfachbindungen je Molekül, (2) 98 bis 2 Gewichtsteilen eines PoIythiols mit mindestens zv/ei Thiolgruppen je Molekül, wobei die Gesamtfunktionalität der Kohlenstoff-Kohlenstoff-Mehrfachbindungen je Molekül im Polyen und der Polythiolgruonen je Molekül im Polythiol größer als 4 ist, und (3) 0,0005 bis 50 Gewichtsteile eines Fotohärtungsbeschleunigers, bezogen auf 100 Gewichtsteile (1) und (2).

Die in den GB-PS 1 215 591 und 1 251 232 angegebenen fotohirtbaren Mischunoen können Polyene enthalten, die der gleichen

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allgemeinen Formel wie die erfindungsgemäß verwendeten Polyene entsprechen, allerdings sind diese Polyene farbaufnehmend, so daß sie als Unterschicht geeignet sind, aber nicht wasseraufnehmend, was sie als Oberschicht der erfindungsgemäßen Platten geeignet machen würde.

In bestimmten Fällen kann es notwendig sein, zwischen dem metallischen Träger und der farbaufnehrnenden darauf angebrachten Schicht eine Verankerungsschicht anzubringen. Diese Verankerungsschicht kann aus einem verträglichen Harz oder filmbildenden Polymer bestehen, daß sov.'ohl an dem metallischen Träger als auch an der farbaufnehmenden Schicht haftet. Die Verankerungsschicht kann ein synthetisches Harz oder Polymer sein, daß einen glatten harten harzartigen Film mit guter Haftung zwischen der Basis und der darüberliecrenden farbaufnehrenden Schicht ausbildet; hierzu sind verschiedene an sich bekannte Verankerungsschichten einsetzbar. Als Materialien für diese Verankerungsschicht können beispielsweise Harze oder Polymere eingesetzt werden, die als Träger in Farben, Anstrichen oder Lacken üblich sind und die katalytisch oder durch V7Hrmeeinwirkung oder durch eine Kombination von beiden in einen unlöslichen Zustand überführt oder gehärtet werden können. Geeignete Verbindungen für eine Verankerungsschicht sind beisnielsweise hydrophobe Polyvinylacetat. Die Verankerungsschicht muß gegenüber den Lichtabsorptionsiviateri alien nicht reagieren und an dem

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Basismaterial und der Fotonolynerschicht vor und nach dem Belichten haften. Bei Verwendung einer Verankerungsschicht zwischen der farbaufnehmenden Schicht und der wasseraufnehmenden Oberschicht ist es außerdem notwendig, da? die Verankerungsschicht wasserlöslich ist, so dafl sie unter den nichtbelichteten wasserlöslichen Fotooolymer ausgewaschen werden kann.

Die hydrophile Oberschicht der erfindungsgemäSen Druckolatten ist eine fotohSrtbare Mischung mit einem Gehalt an im wesentlichen (a) 98 bis 2 Gew.% der festen t^asserlöslichen polyäthylenglycolätherhaltigen Polyene der all-gemeinen Formel J Λ4-4Y) , wobei deren Bedeutung bereits dargelegt wurde, (b) 2 bis 98 Gew.%, bezogen auf die Gesamtnischuncr, eines Polythiols oder einer Mischung von Polythiolen mit einem Molekulargewicht von 50 bis 20.000 und der allgemeinen Formel R_(-SH) , in der H₀

on JJ

eine polyvalente organische Grupne ohne reaktive Kohlenstoff-Kohlenstoff-Mehrfachbindungen und η mindestens 2 bedeuten, wobei die Gesantfunktionalität der reaktiven ungesättigten Kohlenstoff-Kohlenstoff-Bindungen je Molekül des Polyens und der Thiolgruppen je Molekül des Polythiols größer als 4 ist, und (c) 0,0005 bis 50 Gew.%, bezogen auf die Gesamtmischung, eines Fotosensibilisators.

Die polyäthylenglycolhaltigen Polyene der hydroohilen Schicht können in verschiedener Weise hergestellt werden. Ein geeignetes Herstellungsverfahren ist die Umsetzuna eines Polyäthylenglycoläthers nit einen Molekularnev/icht von etva 1.500 bis

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6.0OO mit Allylisocyanat in einem Molverhältnis von 1:2. PoIyäthylenglycoläther verschiedener Molekulargewichte können zusammen mit dem Allylisocyanat umgesetzt v/erden.

Die Reaktion kann gegebenenfalls in Anwesenheit eines Katalysators durchgeführt werden; zur Herstellung der erfindungsgemnssen hydrophilen Polyene können als Katalysator Zinnkatalysatoren wie Di-. butyl-zinn-dilaurat, Zinn II-octoat oder tertiäre Amine wie Triäthylendiamin verwendet werden. Die Reaktion v/ird meist bei einer Temperatur von etwa 20 bis 100 C, vorzugsweise von 60 bis 75 C durchaefuhrt.

Als hydrophiles Polyen kann auch dasjenige verwendet werden, das durch Reaktion von Polyäthylenätherglycolen mit einem Molekulargewicht von 1500 bis 20.000, vorzugsweis c von 4.000 bis 6.OOO, mit 2 Mol eines mit 2 Mol Allylalkohol maskierten Toluol-diisocyanats erhalten wird. Ausserden sind als hydronhile Polyene diejenigen brauchbar, die sich bei der Umsetzung eines Mols eines Polyäthylenglycoläthers mit einen Molekulargewicht von etwa 1.5OO - 20.000 mit 2 Mol Toluol-diisocyanat und 2 Mol Diallyl'ither des Trinethylolpronan bilden. Diese hydronhilen Polyene ergeben zusammen mit eine-Polythiol und einen Fotoh'^rtungsbeschleuniger feste hydrophile Oberflächen, die als Druckplatten verwendbar sind. Die festen Polyene sind im ungehärteten Zustand wasserlöslich und erleichtern dadurch die Entwicklung nach der Bilderzeuguna.

Die Mischungen sind in gehorteter Form wasseraufnehmende Polymere und werden auf den farbau.fnehncnden Substrat meist in einer Schicht

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2
mit einer Schichtstärke von etv/a 10 bis 150 mg/30,4 cm aufgebracht.

Eine detaillierte Erklärung der Funktionalität der Polyen-Polythiolnischungen und Beispiele geeigneter Polythiole lassen sich
aus der GB-PS 1 251 232 entnehmen.

Das fotosensitive Material v/ird mit aktinischer Strahlung mit einem wesentlichen Gehalt an UV-Strahlung belichtet, bis an den belichteten Flächen eine durch das Licht bedingte Überführung in den unlöslichen Zustand eingetreten ist. Die bevorzugt verwendete UV-Strahlung hat We Ilen längen im Bereich von 2.00O - 4.000 °».

Die Fotoreaktion kann durch in aktinischer Strahlung enthaltenem
UV-Licht eingeleitet werden, wie es beispielsweise vom Sonnenlicht oder aus Speziallichtquellen mit bedeutender Emission von UV-Licht erhalten v/ird. Es ist daher möalich, die Polyen-Polythiol*-Mischung unter Umgebungsbedinguncen oder in anderer Weise einer aktinischen Strahlung auszusetzen, um ein gehärtetes festes elastomeres oder
harzartiges Produkt zu erhalten, das als Bildherstellungsmaterial
geeignet ist. Allerdings ergeben sich bei dieser Art der Belichtung extrem lange Belichtungszeiten, durch welche das Verfahren bei
grosstechnischer Anwendung unwirtschaftlich würde. Durch chemische Fotohärtungsbeschleuniger, sogenannte Fotoinitiatoren, -sensibilisatoren oder -aktivatoren v/ird eine drastische Reduzierung der
zur Bilderzeuaunc benfitiaten Belichtungszeiten erreicht, so dass
sich zusammen nit solchen Verbindungen und verschiedenen Formen

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energiereicher Strahlung mit einen Gehalt an UV-Strahlung sehr kurze wirtschaftliche Härtungszeiten erreichen lassen.

Detaillierte Angaben über geeignete Fotohärtungsbeschleuniger, die erfindungsgemäss eingesetzt werden können, sowie über Zusätze wie Harze, Antioxidantien, Farbstoffe, Inhibitoren und Aktivatoren lassen sich aus der GB-PS 1 251 232 entnehmen.

Die Art und die Konzentration der Zusatzstoffe muss so gewählt werden, dass die Endnischung unter Praxisbedinaungen fotosensitiv für die Belichtung bleibt und während des gesamten Arbeitsvorganaes wirtschaftliche Zeitzyklen erlaubt. Zusatzstoffe, die den Durchgang des UV-Lichtes blockieren oder die Stabilität der fotosensitiven Mischung beeinträchtigen, müssen vermieden werden.

Das Vermischen der Polyen- und Polythiolbestandteile vor den Aushärten kann in verschiedener Weise durchaeführt werden. Ein übliches Verfahren besteht in der in an sich bekannter Weise durchgeführten Vermischung von Polyen, Polythiol, UV-Licht-Sensibilisator oder Fotoinitiator und anderer inerter Zusatzstoffe in Abwesenheit ak- tinischer Strahlung. Diese 'lischung kann in allgemeinen im Dunkeln längere Zeitspannen aufbewahrt werden. Zur weiteren Verwendung wird die Mischung meist in' Aerosolbehälter, Trommeln, Tuben oder Patronen abgefüllt.

Als Härtungsinhibitoren oder -verzögerer können erfindunasaem'iss

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an sich bekannte Verbindungen wie Hydrochinon-n-t-butylkatechol, 2,6-Di-t-butyl-p-nethy!phenol, Phenothiazin oder N-Phenyl-2-naphthylamin eingesetzt werden.

Die Mehrzahl der in Handel erhältlichen und in den fotohärtbaren Polyen-Polythiol-Mischungen verwendeten Monomere oder Polymere enthält kleinere Mengen (etwa 50 bis 5.000 non) Inhibitoren, um eine spontane Polymerisation vor der Anwenduno bei der Herstellung der Druckplatten zu verhindern. Die Gegenwart dieser Inhibitoren in optimalen Mengen bedingt keine Beeinträchtigung der erfindungsgemHssen fotohärtbaren Schichten.

Das Molekulargewicht der erfindungsgemäss eingesetzten Polyene kann durch zahlreiche an sich bekannte Methoden wie durch Lösungsviskosität, osnotischen Druck oder Geloerneations-Chromatographie bestimmt werden. Ausserdem kann das Molekulargewicht manchmal aus dem bekannten Molekulargewicht der Umsetzungst>artner errechnet v/erden. Die in der Beschreibung und den Beispielen angegebene Viskosität der Polyene und Polythiole wurde rut einem Brookfield-Viskosimeter unter den angegebenen Bedingungen bei 30 bis 70 C genessen.

Die fotohärtbaren Polyen-Polythiol-Mischungen können bei Umgebungstenosraturen flüssig oder fest sowie rrelförmig öder elastomer sein. Die fotohärtbaren Mischunnen Υ*^μ<ηη>*τ\ Verdickunosnittel zur Erh^huno der Viskosität flüssiger fotohärtbarer Polynerer enthalten, wie

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beispielsweise Cellulosederivate, feinteilige Kieselgele oder feinvermahlene Asbestfasern. Die bevorzugt eingesetzten fotohärtbaren Mischungen haben Schmelznunkte von über 40 C.

Die Beschichtung mit den fotosensitiven Mischungen kann verhältnisraässig dick ausgeführt v/erden, allerdings ist dann die Bildqualität nicht so gut wie sie wünschenswerterweise beim Steindruck sein sollte. Daher sollte die maximale Schichtstärke etwa 100,um, die minimale Schichtstärke etwa 0,25 ,um betragen, wobei der bevorzugte Bereich zwischen etwa 2,54 bis 25,4 .um beträgt.

Zur Verbesserung der.Wasseraufnahmefähigkeit der hydrophilen Oberschicht der Fotopolymermischung können hydrophile Füllstoffe wie Aluminiumoxid, Porzellanerde, Lustra-Ton, Kaolin, kolloidale Kieselgele o.a. zugesetzt werden, die der gehärteten Fotopolymermischuna eine grössere Wasseraufnahmefähigkeit verleihen. Derartige Füllstoffe werden der Oberschicht der hydroOhilen Mischung in Mengen von etwa 5 - 75 %, vorzugsweise 25 - 50 Gew.% des Polyens und Polythiols in der hydrophilen Mischung zugesetzt.

Die Erfindung wird im folgenden anhand der Beisniele n^her erläutert. Falls nicht anders angegeben, beziehen sich alle Teil- und Prozentangaben auf das Gewicht.

In den Beispielen 1 bis 3 wird die Herstellung der hydrophilen Polyene beschrieben.

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Beispiel 1

Ein Mol eines handelsüblichen Polyoxyäthylenglycols mit einem Molekulargewicht von 3.350 wurde in einen unter Stickstoff gehaltenen und mit Rückflusskühler, Rührer, Thermometer, Gaseinleitungs- und -ausleitungsrohr versehenen Harzkessel eingebracht. 2,9 g Dibutyl-zinn-dilaurat als Katalysator wurden zusammen mit 2 Mol Toluol-2,4-diisocyanat und 2 Mol Allylalkohol zugegeben. Die Reaktion wurde 2 Stunden unter Rühren bei 60°C belassen, anschliessend wurde ein Vakuum von 1 mm Hg bei einer Temoeratur von 6O C 2 Stunden angelegt, um auch Spuren überschüssigen Alkohols zu entfernen. Das Präpolymer mit endständigen CH₂=CH-Orunr>en hatte ein Molekulargewicht von etwa 3.500 und wird im folgenden als PrMnolymer A bezeichnet.

Beispiel 2

In einen 2-Liter Kolben mit Rückflusskühler, Rührer, Thermometer, Gaseinleitungs- und -ausleitungsrohr wurden 500 α (0,1 Mol) eines Polyoxyäthylenglycol mit einem Molekulargewicht von 5.000 eingebracht. Unter Rühren wurde der Kolben dann auf 60°C erwMrmt und mit einer Vakuumpumpe evakuiert, unt vorhandenes Wasser zu entfernen. Nach dem Evakuieren wurden 2 Tropfen Dibutyl-zinn-dilaurat als Katalysator und 18 ml Allyl-isocyanat in Verlauf von 2 Stunden durch einen Tropf trichtern zugegeben. Die Rea.ktionsmischung wurde 8 Stunden bei 6O°C belassen, dann wurde der Kolben wieder evakuiert,

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um überschüssiges Allyl-isocyanat zu entfernen. Das gebildete Polymer mit endständigen Allylgruppen, d.h., das Ν,Ν'-Diallyl- urethan eines Polyäthylenoxids wird in folgenden als Polymer B bezeichnet.

Beispiel 3

In einen unter Stickstoff gehaltenen und mit Rückflusskühler, Rührer, Thermometer, Gaseinleitungs- und -ausleitungsrohr versehenen Harzkessel wurden 1 Mol eines handelsüblichen Polyoxyäthylenglycols mit einem Molekulargewicht von 5.000 eingebracht. Der Kesselinhalt wurde dann mit 25 g Dibutyl-zinn-dilaurat als Katalysator zusammen mit 2 Mol Toluol-2,4-diisocyanat und 2 Mol Trimethylolpropan-diallyl- äther versetzt. Die Reaktion wurde unter Rühren 3 Stunden bei 60°C durchgeführt. Das entstandene viskose Polymer hatte ein mittleres Molekulargewicht von etwa 5.776 und v/ird im folgenden als Präpolymer C bezeichnet.

In den folgenden Beispielen wird die Herstellung einer Positiv- Druckplatte beschrieben.

Beispiel 4

Eine gekörnte, anodisch oxidierte Aluminiumfolie wurde mit der Hand mit einer farbaufnehmenden fotohärtbaren Mischuna beschichtet. Das Polyen der fotoh'irtbaren Mischung wurdf» wie folgt hergestellt:

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In einen rait Rührer, Kugelkühler, Thermometer und Druckausgleichtropftrichter ausgerüsteten Harzkessel wurden 696 g (4,0 Mol) eines handelsüblichen Toluol-diisocyanats eingebracht. Der Kessel wurde dann mit Stickstoff aespült und unter Rühren auf 6O°C erwärmt. Im Verlauf von 2 Stunden wurden dann durch den Tronftrichter 464 g (8,0 Mol) Allylalkohol zugegeben. Die Temperatur wurde durch Kühlen weitere 2 Stunden bei etwa 60 bis 70⁰C gehalten; nach dieser Zeit wurde ein NCO-Gehalt von 0 festgestellt. Dieses Präpolymer mit endständigen Allylgruppen wird im folgenden als PrHpolymer D bezeichnet. Die farbaufnehmende fotohSrtbare Mischung bestand aus einer Lösung mit 20 % (2,0 g) PrMpolymer D in Diäthylenglycol-dimethyläther zusammen mit 1,69 g Pentaerythritol-tetrakis-(/P -mercaptopropionat) (Handelsmarke "Q-43" der Carlisle Chemical Company) sowie 0,37 g Dibenzosuberon; diese Lösung wurde auf die anodisch oxidierte Platte bis zum Trocknen aufgetragen. Die getrocknete Beschichtung wurde durch direkte 1-minütige Belichtung mit einer Kohlebogenlampe im Abstand von 26,5 cm ausgehärtet. Auf diese erste ausgehärtete farbaufnehnende Beschichtung wurde eine hydrophile Beschichtung aus 2,0 g Präpolymer C, 0,18 g Pentaerytrithol-tetrakis- (ρ -mercaptopropionat) und 0,65 g Dibenzosuberon als 20 %-ige Toluollösung mit der Hand aufgetragen. Die so hergestellte Druckplatte wurde dann durch ein Testpositiv mit sowohl Strichen als auch Halbtönen von 5 - 95 % in einem Vakuumrahmen unter einer Kohlenbogenlampe 10 Sekunden bei einem Abstand von 96,5 cm belichtet.: Die Platte wurde mit einen Standard-Diazo-Entwickler d.h. ST-Super

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D entwickelt. Die Platte wurde dann in einer Offset-Presse
Harris Model L 125 B 19" χ 25" unter Verwendung von Scott Offset-Papier, langkorn, 27,2 kg, verwendet. Die Platte wurde für 10.000 Druckvorgänge ohne sichtbares Zeichen von Abnutzung eingesetzt. Die Platte ergab Drucke ausgezeichneter Qualität ohne Verschwimmen der Bildfläche oder Verflachunrr der Hintergrundfläche. Perfekt reproduzierte Positive wurden heraestellt, die 5 ebenso wie 95 % Punkte der Halbtonflächen trucen.

Beispiel 5

Beisniel 4 wurde wiederholt, wobei die wasseraufnehmende Beschichtung aus 2,0 g des Präpolymer Λ, 0,14 g Pentaerythritol-tetrakis-
{p -mercaptoorooionat) und 0,64 g Dibenzosuberon bestand. Die erzielten Resultate entsprachen in wesentlichen den in Bespiel 4 erhaltenen.

Beispiel 6

Beispiel 4 wurde nochmals wiederholt, wobei aber die hvdrophile Beschichtung aus 2,0 g Präpolyner B, 0,09 η Pentaervthritol-tetrakis- Kr³ -nercantopropionat.) und 0,6 3 α Dibenzosuberon bestand. Auch hierbei wurden im wesentlichen die gleichen Resultate wie in Beispiel 4 erzielt.

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Beisniel 7

Auf eine farbaufnehmende Kupferfolie wurde eine wasseraufnehmende fotohärtbare Mischung aus im wesentlichen 2,0 g Präoolymer A, 0,14 g Pentaerythritol-tetrakis- (ß -mercaptopropionat) und 0,64 g Dibenzosuberon als 20 %-ige Lösung in Toluol aufgetragen. Die Mischung wurde mit der Hand auf das Kupfer aufgetragen und bis zum Trocken geschüttelt. Die so hergestellte Druckplatte wurde dann durch ein Testpositiv mit sowohl Linien als auch Halbtönen von 5 bis 95 % in einem Vakuumrahmen unter einer Kohlenbogenlamne 10 Sekunden bei einem Abstand von 96,5 cm belichtet. Die Platte wurde in Wasser durch Abreiben mit einem feuchten Schwamm entwickelt. In einer Offset-Presse Harris Model L 125 B 19" χ 25" wurde die Platte dann für über 8.00O Drucke ohne ein Anzeichen von Abnutzung verwendet, Die Drucke waren von ausgezeichneter Qualität ohne Verschwimmen der Bildflächen oder Verflachung der Ilintergrundflachen. Das reproduzierte Positiv trug sowohl 5 als auch 95 % der Punkte in den Halbtonflächen.

In der Beschreibung und den Ansprüchen bezeichnet der Ausdruck "Alkylen" nicht nur divalente ungesättigte Kohlenwasserstofffgrurmicrunoen sondern auch die entsnrechenden nolyvalenten Gruppen, die aus Alkylen-Grunnon durch Verlust eines Wasserstoffatoms gebildet werden.

Aus der Beschreibung ergibt sich, dass das erfindungsgemHss zur

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Bildung der wasseraufnehmenden Oberfläche verwendete Polyen eine grössere Zahl Äthylenoxid-Einheiten zur Erzielunc der Wasseraufnahmefähigkeit enthalten muss. Das Polyen wird daher vorzuasweiso durch Umsetzung von PolyHthylenglycolen rat anderen Konnonenten gebildet. Die Ausdrucke "farbaufnehrend" und "vasseraufnehmend" sind keine absoluten Bezeichnungen, sondern werden benutzt, um die grössere Aufnahnefähiakelt für Wasser bei der Oberfläche und eine geringere Aufnahmefähigkeit als das Substrat für Farbe zu kennzeichnen.

Bevorzugt zur Umsetzung mit den Poly^thylenglycol eingesetzte Komponenten sind Allylalkohol, Crotylalkohol und 2-Äthylnropan-

5^Ha

2-0I (HO-C-CH=CH-) , die jeweils eine (-CII₀-KCII=CII -Grunoierung

■ ζ Z CL Z

CH₃

verknüpft mit der Polyäthylenglycolgrur>r>e bilden, sowie Trinethylol- propan-diallylSther und Glycerin-diallvlather, die jeweils 2 mit der Polyäthylenoxidgrunne verbundene (-CH₀-K-CH=CII₀-0ruooen bilden.

Das Verbindunnsglied ist vorzugsweise ein Polyurethan, das entweder durch Einsatz eines Alkylnolyinocyanates oder Arylnolyisocyanates als dritten Umsetzungspartner mit Poly'rlthylenglycol oder einen der oben genannten Konnonenten oder durch Umsetzung des Polynthylen- cy-lycols mit einer Verbindung der allgemeinen Struktur

-A-J-N -C- wie boisnielsweise Allyl-isocyanat gebildet wird,

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Claims (12)

1. Patentansprüche

   /l/^Planografische Druckplatte, insbesondere zur Erzeugung eines Bildes von einen Positivtransparent, bei der ein Substrat eine fest damit verbundene farbaufnehmende Oberfläche aufweist oder mit einer farbaufnehmenden Schicht beschichtet ist, dadurch gekennzeichnet, daß das Substrat mit einer fotohärtbaren, zu einem wasseraufnehmenden Polymer aushärtenden Mischung beschichtet ist, die als wesentliche Bestandteile (1) einen Fotosensibilisator, (2) ein PoIy- thiol mit einem Molekulargewicht im Bereich von 50 bis 20.0OO und (3) ein Polyen in einer Menge von 2 bis 98 Teile je 1OO Teile (2) und (3) enthält, wobei das Polyen der allge-

   meinen Strukturformel -f-CH_oCH_o0-f ZtTcH₀Is-CH=CH-.) ent-

   z ζ η L zja ζ m

   spricht, in der η 10 bis l.OOO, m mindestens 2, d 0 oder eine ganze Zahl von 1 bis 12 bedeuten und jede Grunne

   mit der Äthylenoxidkette durch ein Verbindungsglied Z verbunden ist, das aus einer oder mehrerer der folgenden Gruppen bestehen kann: Urethan-, Harnstoff-, Amin-, Amid?, Silan-, Arylen-, Alkarylen-, Cycloalkylen- (jeweils gegebenenfalls substituiert), -0-, -S-, Carboxylat-, Carbonat-, Phosphat-, Phosphonat- oder Alkylengruppen mit 1 bis 16 C-Atomen, und dass die Gesamtzahl der Kohlenstoff-Kohlenstoff-Mehrfachbindungen im Polyenmolekül und der Thiolgruppen im Polythiolmolekül größer als 4 ist.
2. 2. Druckplatte nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Gruppe 4-CH₂-J-JCH=CH₂ im Polyen von Allylalkohol, Crotylalkohol

   oder 2-Äthyl-propan-2-ol stammt.

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3. 3. Druckplatte nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß im Polyen mehr als eine GruoneH—CU--j-..CH=CH über ein Zwischenglied Z mit der Äthylenoxidkette verbunden ist.
4. 4. Druckplatte nach Ansoruch 3, dadurch gekennzeichnet, da¹? die Gruppe J—CH.4- ,CH=CH- im Polyen von Trimethylolnrooandiallyläther oder Glycerin-diallyläther stammt.
5. 5. Druckplatte nach Ansnruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß das Zwischenglied Z ein Polyurethan ist.
6. 6. Druckplatte nach. Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß das Polyen ein Reaktionsnrodukt aus

   (1) Polyäthylenglycol mit mindestens 10 Äthylenoxideinheiten,

   (2) einen Alkyl- oder Arylnolyisocyanat und

   (3) einer mit dem Polyisocyanat umsetzbaren Verbindung mit den Endgruppen

   ist.
7. 7. Druckplatte nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, dass das Polyen ein Reaktionsnrodukt aus

   (1) Polyäthylenglycol mit mindestens 10 Äthylenoxideinheiten und

   (2) einer Verbindung der allganeinen Formel

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8. 8. Druckplatte nach Ansnruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß im Polyen die Verbindung (2) ein Allylisocyanat ist.
9. 9. Verfahren zur Herstellung eine ) Druckplatte mit einen Bild zum pianografischen Druck, dadurch gekennzeichnet, daß

   (1) ein farbaufnehmendes Substrat mit einer Schicht einer

   * .ι

   fotohärtbaren zu einem wasseraufnehmenden Polymer aushärtenden Mischung nach Ansnruch 1 bis 8 als Lösung in einem ofganischen Lösungsmittel beschichtet,

   (2) das organische Lösungsmittel aus der Schicht entfernt,

   (3) die Schicht einer bilderzeucrenden Belichtung mit UV-Licht einer Wellenlänge von 2.000 bis 4.0OQt S eine zum Aushärten ausgewählter Teile der lischuncr ausreichend; lange Zeit unter Bildung eines latenten Bildes des Fotonolymers ausgesetzt und

   (4) das Latente Bild durch Entfernung, der nlchtbeliehteten Teile der fotohärtbaren Mischung unter Freileguncr des farbaufnehnenden Substrates an den nichtbiil&tragenden Teilen der Oberfläche entwickelt wird.
10. 10. Verfahren nach Ansnruch 9, dadurch gekennzeichnet,, daß im Verfahrensschritt (1) das Substrat mit einer Schicht einer Schichtstärke von nicht mehr als 0,_?l mm bescnd-cnteli wird.
11. II. Verfahren nach Anspruch 9 oder 10,, dadurch

    daß im. Veufaharonsschrltt tD düe Sfcftlcnt duarch e-ii». mit OV-Llcht be-Ii cfttet
12. 12. Verfahren nach Ansoruch 8 bis 11, dadurch gekennzeichnet, daß ein Substrat in einem vorher durchgeführten Verfahrensschritt mit einer zu einen farbaufneh^enden Polymer aushärtenden Mischunq beschichtet und diese Beschichtung mit aktini- scher Strahlung zum Aushärten der Mischung zu einem an dein Substrat als farbaufneh^ende Oberfläche anhaftenden Fotooolyner belichtet wird.

    si:kö:ra

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