DE3114468C2

DE3114468C2 -

Info

Publication number: DE3114468C2
Application number: DE3114468A
Authority: DE
Inventors: Kunihiro Ibaragi Jp Ichimura; Osamu Hino Tokio/Tokyo Jp Takeuchi; Hideo Yokohama Kanagawa Jp Kusama; Kazuo Kashiwa Chiba Jp Yamazaki; Akira Ichinomiya Aichi Jp Saka; Hiroshi Ito; Kunitaka Tokio/Tokyo Jp Toyofuku
Original assignee: Agency of Industrial Science and Technology; Sony Corp; Oji Paper Co Ltd
Current assignee: National Institute of Advanced Industrial Science and Technology AIST; New Oji Paper Co Ltd; Sony Corp
Priority date: 1980-04-17
Filing date: 1981-04-09
Publication date: 1992-03-12
Also published as: NL8101912A; JPS56147804A; US4339524A; FR2483638A1; GB2076826A; FR2483638B1; DE3114468A1; GB2076826B

Description

Die Erfindung betrifft ein lichtempfindliches Harzmaterial, das besonders geeignet ist für Leuchtschirme oder Fluoreszenzschirme von Kathodenstrahlröhren. wie Farb- oder Schwarzweiß-Fernsehbildröhren.

Die Leuchtschirme von Farbfernsehbildröhren sind normalerweise zwischen den Leuchtschichten mit einem lichtabsorbierenden Material, wie Kohlenstoff, beschichtet, um durch Unterdrückung der Streuung oder der Reflexion von Licht einen günstigen Kontrast des Farbbildes sicherzustellen. Die herkömmliche Methode zur Ausbildung eines Musters aus einem lichtabsorbierenden Material besteht darin, einen ein Dichromat enthaltenden Polyvinylalkohol auf die innere Oberfläche der Bildschirmseite einer Kathodenstrahlröhre aufzutragen, durch selektives Belichten bestimmte Abschnitte der Polyvinylalkoholschicht in ein wasserunlösliches Material umzuwandeln, die nicht belichteten Bereiche durch Auswaschen mit Wasser zu entfernen, das Graphit enthaltende lichtabsorbierende Material in Form einer Schicht aufzubringen und dann sowohl die Polyvinylalkoholschichten als auch die darauf abgeschiedenen Schichten aus dem lichtabsorbierenden Material mit Hilfe einer wäßrigen Wasserstoffperoxidlösung und durch Waschen mit Wasser zu entfernen. In dieser Weise wird es möglich, die das lichtabsorbierende Material enthaltenden Schichten direkt auf den Bereich in der Frontplatte bzw. des Schirmträgers zu belassen, die den nicht belichteten oder nicht ausgehärteten Bereichen entsprechen, von denen zuvor der Polyvinylalkohol entfernt worden ist. Die Bereiche der Innenseite der Frontplatten zwischen den lichtabsorbierenden Schichten werden dann ihrerseits mit Leuchtstoffaufschlämmungen beschichtet, die einen Polyvinylalkohol, ein ein Dichromat enthaltendes lichtempfindliches Harz und einen Leuchtstoff mit roter, grüner bzw. blauer Farbe enthalten. Dann wird der Überzug belichtet, entwickelt und anschließend eingebrannt, so daß sich das gewünschte Leuchtstoffmuster der gewünschten Farbe ergibt. Diese Methode wird wiederholt, so daß man einen Leuchtschirm oder Fluoreszenzschirm erhält, der rote, grüne und blaue Leuchtstoffe aufweist.

Bei der herkömmlichen Methode zur Ausbildung eines Musters aus einem lichtabsorbierenden und/oder fluoreszierenden Material wird ein Dichromat als lichtempfindliches Mittel verwendet, was zur Folge hat, daß die Härtungsgeschwindigkeit bei der Belichtung nicht ausreichend hoch ist und demzufolge längere Belichtungszeiten oder größere Lichtmengen und/oder eine Lichtquelle mti größerer Energie notwendig werden. Dies ist aus praktischen Gründen, aus wirtschaftlichen Gründen und im Hinblick auf die Produktivität von Nachteil. Die Verwendung des Dichromats bringt den weiteren Nachteil mit sich, daß es den Leuchtwirkungsgrad der zu verwendenden Leuchtstoffmaterialien beeinträchtigt und wegen des Chroms zu Umweltverschmutzungen Anlaß geben kann. Weiterhin bestehen Verbesserungsmöglichkeiten im Hinblick auf die Haftung der Polyvinylalkoholschicht an der Frontplatte der Kathodenstrahlröhre.

Die Aufgabe der vorliegenden Erfindung besteht nun darin, ein lichtempfindliches Harzmaterial mit verbesserten Eigenschafen anzugeben, das insbesondere zur Ausbildung des Leuchtschirms von Kathodenstrahlröhren geeignet ist und das bei einer sehr kurzen Belichtungsdauer ausgehärtet werden kann und einen Leuchtschirm mit hohem Leuchtwirkungsgrad ergibt und das nicht zu den Umweltverschmutzungen Anlaß gibt, die bei Chromverbindungen auftreten, und das darüber hinaus eine verbesserte Haftung an der Frontplatte der Kathodenstrahlröhre aufweist und eine hohe Lichtempfindlichkeit besitzt.

Diese Aufgabe wird nun gelöst durch das teilweise verseifte Polyvinylacetat gemäß Hauptanspruch und die lichtempfindliche Harzmasse gemäß Anspruch 2. Die Unteransprüche betreffen besonders bevorzugte Ausführungsformen dieses Erfindungsgegenstandes.

Die Erfindung wird im folgenden näher unter Bezugnahme auf die beigefügten Zeichnungen erläutert. In den Zeichnungen zeigt

Fig. 1 eine graphische Darstellung, die die Beziehung zwischen der Strichbreite (in µm) und der Menge der Stilbazoliumgruppen in dem teilweise verseiften erfindungsgemäßen Polyvinylacetat wiedergibt;

Fig. 2 eine graphische Darstellung, die die Beziehung zwischen der Strichbreite (in µm) und dem Dichromat/Polyvinylalkohol-Verhältnis (×10^-2) bei einer herkömmlichen lichtempfindlichen Flüssigkeit verdeutlicht; und

Fig. 3 eine graphische Darstellung, die die Beziehung zwischen der Strichbreite (in µm) und der Zeitdauer in Tagen bei verschiedenen pH-Werten erkennen läßt.

Das erfindungsgemäß als lichtempfindliche Harzmasse verwendete teilweise verseifte Polyvinylacetat enthält mindestens einen eine Stilbazoliumgruppe aufweisenden lichtempfindlichen Rest der folgenden allgemeinen Formel I:

(worin
R₁ ein Wasserstoffatom, eine unsubstituierte oder substituierte Alkylgruppe, eine Alkenylgruppe oder eine Aralkylgruppe,
R₁ ein Wasserstoffatom oder eine unsubstituierte oder substituierte Alkylgruppe,
Y eine konjugierte Base einer anorganischen oder organischen Säure,
m eine ganze Zahl mit einem Wert von 1 bis 6 und
n 0 oder 1 bedeuten)
und einen Acetalrest der nachstehenden allgemeinen Formel II:

(worin R₃ ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe darstellt).

In dieser Weise können die erfindungsgemäßen teilweise verseiften Polyvinylacetate schematisch durch die nachstehende allgemeine Formel III wiedergegeben werden:

(worin R₁, R₂, R₃, Y, m und n die oben angegebenen Bedeutungen besitzen und a, b, c und d jeweils für Mol-% im Hinblick auf die Molmenge der Polyvinylalkoholeinheiten stehen).

Der Ausdruck "Alkylgruppe", der hierin als solcher oder als unsubstituierte oder substituierte Alkylgruppe angesprochen wird, steht für einen einwertigen, geradkettigen oder verzweigten, aliphatischen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise 1 bis 4 Kohlenstoffatomen. Beispiele für solche Alkylgruppen sind Methylgruppen, Äthylgruppen, Propylgruppen, Isopropylgruppen, Butylgruppen, Isobutylgruppen, Hexylgruppen und dergleichen.

Der Ausdruck "substituierte Alkylgruppe" steht für eine Alkylgruppe der oben definierten Art, die einen Substituenten aufweist, wie eine Hydroxylgruppe, eine Carbamoylgruppe oder dergleichen. Der Begriff "Alkenylgruppe" steht für einen zweiwertigen geradkettigen oder verzweigten aliphatischen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen und vorzugsweise 1 bis 4 Kohlenstoffatomen. Die Alkenylgruppe kann beispielsweise eine Äthenylgruppe, eine 1-Propenylgruppe, eine Allylgruppe oder dergleichen sein. Der hierin verwendete Ausdruck "Aralkylgruppe" steht für eine Kombination aus einem aromatischen Ring und einer Alkylgruppe und umfaßt insbesondere die Benzylgruppe.

Die teilweise verseiften Polyvinylacetate der oben angegebenen allgemeinen Formel III, die die eine Stilbazoliumgruppe aufweisenden lichtempfindlichen Reste der allgemeinen Formel I enthalten, bei denen n den Wert 0 besitzt, können beispielsweise dadurch hergestellt werden, daß man eine Stilbazoliumaldehydverbindung der allgemeinen Formel IVa:

(worin R₁, R₂ und Y die oben angegebene Bedeutung besitzen)
und einen "normalen" Aldehyd der nachstehenden allgemeinen Formel V:

OCH-R₃

(worin R₃ die oben angegebene Bedeutung besitzt) mit Hilfe der Hochpolymer-Acetalisierung mit dem teilweise verseiften Vinylacetat-Rumpfpolymer umsetzt.

Diese Reaktion ermöglicht die Ausbildung von Acetalbindungen zwischen der Stilbazoliumaldehydverbindung und einem Paar benachbarter Hydroxylgruppen des Rumpfpolymers und zwischen dem normalen Aldehyd und einem weiteren Paar benachbarter Hydroxylgruppen des Rumpfpolymers bzw. Grundpolymers.

Die teilweise verseiften Polyvinylacetate der obigen allgemeinen Formel III mit den die Stilbazoliumgruppe aufweisenden lichtempfindlichen Resten der allgemeinen Formel I, worin n den Wert 1 besitzt, kann man beispielsweise dadurch herstellen, daß man eine Stilbazoliumacetalverbindung der nachstehenden allgemeinen Formel IVb:

(worin R₄ für niedrigmolekulare Alkylgruppen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Phenylgruppen oder gemeinsam eine Alkylengruppe mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen darstellen und R₁, R₂ und Y die oben angegebenen Bedeutungen besitzen)
in im wesentlichen der gleichen Weise, wie oben angegeben, durch eine Hochpolymer-Interacetalisierung umsetzt.

Die Acetalisierungsreaktionen kann man in Gegenwart eines sauren Katalysators, wie Phosphorsäure, Chlorwasserstoffsäure oder Sulfonsäure, durchführen.

In dem teilweise verseiften Polyvinylacetat der obigen allgemeinen Formel III können die durch die allgemeine Formel I wiedergegebenen Stilbazoliumgruppen aufweisenden lichtempfindlichen Reste vorzugsweise in einer Menge von etwa 0,5 bis 5,0 Mol-%, bezogen auf 1 Mol der Polyvinylalkoholeinheiten des Materials, enthalten sein, während die Acetalreste der allgemeinen Formel II vorzugsweise in einer Menge von etwa 0,5 bis 10,0 Mol-%, pro Mol der Polyvinylalkoholeinheiten, vorhanden sind. Das teilweise verseifte Polyvinylacetat besitzt vorzugsweise einen Polymerisationsgrad von etwa 500 bis 3000 und einen Verseifungsgrad von etwa 60% oder mehr und bevorzugter von etwa 70% oder mehr. Wenn die Menge der die Stilbazoliumgruppe aufweisenden lichtempfindlichen Reste der allgemeinen Formel I zu gering ist, ergibt sich eine zu geringe Vernetzung, wodurch die Festigkeit der Schichten geschwächt wird, so daß die Gefahr besteht, daß sich die Schichten während der Behandlung ablösen. Wenn andererseits die Menge der lichtempfindlichen Reste zu groß ist, verläuft der Härtungsvorgang in einem solchen Ausmaß, daß das Muster aus den gehärteten Bereichen nicht in der gewünschten Weise gebildet werden kann. Wenn die Menge der Acetalreste der allgemeinen Formel II unterhalb der angegebenen Untergrenze liegt, kann die Haftung an der Frontplatte der Kathodenstrahlröhre nicht in der gewünschten Weise erreicht werden. Wenn die Menge der lichtempfindlichen Reste oberhalb der angegebenen Obergrenze liegt, wird die auf der Frontplatte der Kathodenstrahlröhre ausgebildete Schicht lichtundurchlässig, so daß das Licht die Schicht nicht in ausreichendem Maße durchdringen kann, so daß sich eine erhebliche Lichtstreuung ergibt, wodurch unerwünschte Bereiche ausgehärtet werden und darüber hinaus eine Deformierung der äußeren Ränder oder der Umfangsform des gewünschten Musters auftritt.

Wenn der Verseifungsgrad des teilweise verseiften Polyvinylacetats unterhalb der angegebenen Untergrenze liegt, wird der Polyvinylalkohol wasserunlöslich, so daß der Entwicklungsvorgang mit Wasser unmöglich wird.

Die bei der Herstellung der erfindungsgemäßen teilweise verseiften Polyvinylacetate eingesetzten Stilbazoliumaldehydverbindungen der allgemeinen Formel IVa schließen beispielsweise ein 1-Methyl-2-(p-formylstyryl)-pyridiniumsalze, 1-Methyl-4-(p-formylstyryl)-pyridiniumsalze, 1- Äthyl-2-(p-formylstyryl)-pyridiniumsalze, 1-Äthyl-4- (p-formylstyryl)-pyridiniumsalze, 1-Propyl-4-(p-formylstyryl)- pyridiniumsalze, 1-Isopropyl-4-(p-formylstyryl)- pyridiniumsalze, 1-Butyl-4-(p-formylstyryl)-pyridiniumsalze, 1-Hexyl-4-(p-formylstyryl)-pyridiniumsalze, 1-Methyl-2-(p-formylstyryl)-5-methyl-pyridiniumsalze, 1-Methyl-4-(p-formylstyryl)-5-äthylpyridiniumsalze, 1-Äthyl-3-(p-formylstyryl)-4-methylpyridiniumsalze, 1-(2-Hydroxyäthyl)-2-(p-formylstyryl)-pyridiniumsalze, 1-(2-Hydroxyäthyl)-4-(p-formylstyryl)-pyridiniumsalze, 1-Carbamoylmethyl-2-(p-formylstyryl)-pyridiniumsalze, 1-Carbamoylmethyl-4-(p-formylstyryl)-pyridiniumsalze, 1-Allyl-4-(p-formylstyryl)-pyridiniumsalze, 1-Benzyl-2- (p-formylstyryl)-pyridiniumsalze, 1-Benzyl-4-(p-formylstyryl)- pyridiniumsalze, 1-Benzyl-2-(p-formylstyryl)-5- methylpyridiniumsalze, 1-Benzyl-4-(p-formylstyryl)-5- methylpyridiniumsalze und 1-Benzyl-3-(p-formylstyryl)- 4-äthylpyridiniumsalze. Die Stilbazoliumacetalverbindungen der Formel IVb schließen beispielsweise ein 1-Methyl-2-[p-(2,2-dimethoxyäthoxy)-styryl]-pyridiniumsalze, 1-Methyl-2-[o-(2,2-dimethoxyäthoxy)-styryl]- pyridiniumsalze, 1-Methyl-2-[m-(2,2-dimethoxyäthoxy)- styryl]-pyridiniumsalze, 1-Methyl-2-[p- (2,2-diäthoxyäthoxy)-styryl]-pyridiniumsalze, 1- Methyl-4-[p-(2,2-dimethoxyäthoxy)-styryl]-pyridiniumsalze, 1-Propyl-4-[p-(2,2-dimethoxyäthoxy)-styryl]- pyridiniumsalze, 1-Benzyl-4-[p-(2,2-dimethoxyäthoxy)- styryl]-pyridiniumsalze, 1-Methyl-4-[p-(3,3-dimethoxypropoxy)- styryl]-pyridiniumsalze, 1-Methyl-4- p-(4,4-dimethoxybutoxy)-styryl]-pyridiniumsalze, 1-Methyl-4-[p-(2,2-äthylendioxoäthoxy)-styryl]- pyridiniumsalze und 1-Methyl-4-[p-(2,2-dimethoxyäthoxy)- styryl]-3-äthylpyridiniumsalze. Die Salze schließen beispielsweise ein Halogenide, wie Chloride, Bromide und Jodide, Sulfate, Methosulfate, p-Toluolsulfonate, Methansulfonate, Perchlorat und dergleichen. Der Styrylrest der Stilbazoliumgruppen kann in der p-Stellung in Bezug auf das Stickstoffatom des Pyridiniumkerns stehen ebenso wie in der o-Stellung. Wenn der Styrylrest in der p-Stellung zu dem Stickstoffatom des Pyridiniumrests steht, kann man die Belichtung mit gelbem Licht bewirken.

Es wird angenommen, daß unter dem Einfluß der Lichtenergie eine schnelle Dimerisierung der Stilbazoliumverbindungen miteinander unter Vernetzung eines Polymers mit einem weiteren Polymer erfolgt, wobei gleichzeitig eine Vernetzung innerhalb des Polymermoleküls erfolgt, was zu einer Aushärtung der Harzmasse führt. Die Vernetzungsreaktion zwischen den Stilbazoliumgruppen ist eine Dimerisierungs- oder Zyklisierungs- Additions-Reaktion zwischen den äthylenisch ungesättigten Doppelbindungen der Stilbazoliumgruppen.

Die erfindungsgemäßen lichtempfindlichen Harzmassen enthalten das teilweise verseifte Polyvinylacetat mit den angegebenen Resten, wie es durch die oben angegebene allgemeine Formel III wiedergegeben wird. Die lichtempfindlichen Harzmassen können in Form einer Lösung verwendet werden. Das Lösungsmittel kann vorzugsweise Wasser sein. Die Wasserstoffionenkonzentration der Lösung kann einen Einfluß auf die Lichtempfindlichkeit des Materials ausüben. Wenn die Lösung durch Zugabe eines Mittels zur Einstellung des pH-Wertes, wie einer Base, wie beispielsweise Ammoniak, einen neutralen pH-Wert aufweist, kann die Änderung der Empfindlichkeit niedrig gehalten werden. Es wird angenommen, daß dies auf der Tatsache beruht, daß bei dem neutralen pH-Wert die Reaktion der über eine Acetalbindung in das teilweise verseifte Vinylacetat-Rumpfpolymer eingeführten lichtempfindlichen Gruppen im Gleichgewicht steht, so daß demzufolge keine Abspaltung der quartären Stilbazoliumgruppen von dem teilweise verseiften Polyvinylacetat unter Einwirkung des sauren Katalysators erfolgt.

Die erfindungsgemäßen lichtempfindlichen Harzmassen können weiterhin einen wasserlöslichen niedrigmolekularen Alkohol, wie Methanol, Äthanol, Isopropanol oder dergleichen, enthalten. Die Menge des niedrigmolekularen Alkohols kann etwa 25 Gew.-% oder weniger und vorzugsweise etwa 10 bis 25 Gew.-% des Lösungsmittels betragen. Die Zugabe des niedrigmolekularen Alkohols ist bei der Herstellung der lichtempfindlichen Harzmasse und/oder bei der Belichtung von Vorteil, da sich hierdurch eine Verbesserung der Löslichkeit des in der oben beschriebenen Weise mit den Aldehyden behandelten Polymers ergibt, was zu einer Steigerung der Transparenz der Schichten führt, die durch Auftragen der lichtempfindlichen Harzmasse gebildet worden sind.

Wenn die erfindungsgemäße lichtempfindliche Harzmasse als lichtempfindliche Flüssigkeit verwendet wird, werden die teilweise verseiften Polyvinylacetate der allgemeinen Formel III in Form einer wäßrigen Lösung eingesetzt. Die Flüssigkeit kann weiterhin einen Emulgator zum Emulgieren von öligen Materialien auf der Frontplatte der Kathodenstrahlröhre enthalten, so daß auch die Beschichtung der öligen Bereiche sichergestellt wird. Die lichtempfindliche Flüssigkeit wird in üblicher Weise in Form einer Schicht auf die Frontplatte der Kathodenstrahlröhre aufgetragen und dann belichtet, was zur Folge hat, daß die belichteten Bereiche durch Umwandlung der Harzmasse in ein wasserunlösliches Material ausgehärtet werden. Andererseits kann man die nicht belichteten Bereiche ohne weiteres durch Waschen mit Wasser entfernen. Die selektive Belichtung erfolgt mit Hilfe einer herkömmlichen Belichtungsmaske, wie einer Schattenmaske, einem Lochgitter oder einer anderen Maske mit dem gewünschten Muster, wie sie insbesondere für die Herstellung von Farb- Fernsehbildröhren verwendet werden. Das durch Härten der aufgebrachten Schicht erzeugte Muster kann irgendeine Form besitzen, beispielsweise ein Punktmuster, ein Streifenmuster oder dergleichen. Das für den Härtungsvorgang angewandte Licht kann Licht sein, das sich von ultravioletter Strahlung bis zu grünem Licht erstreckt. Nachdem die unbelichteten oder ungehärteten Bereiche durch Waschen mit Wasser entfernt worden sind, wird eine Lösung, die eine lichtabsorbierende Substanz oder eine lichtabsorbierendes Material enthält, in Form einer Schicht auf die gesamte Oberfläche der Frontplatte aufgetragen. Dann wird der lichtabsorbierende Überzug mit einer bekannten sogenannten "Abhebesubstanz oder Ablösesubstanz", wie Wasserstoffperoxid, einem Alkali-hydrogenperhalogenat, beispielsweise Kalium-hydrogenperjodat, oder einem Alkaliperoxid, behandelt. Die Abhebesubstanz führt zu einem Quellen oder Erweichen der durch Belichten gehärteten Bereiche. Die gequollenen Bereiche werden dann in herkömmlicher Weise entfernt, beispielsweise durch Waschen mit Wasser. Hierdurch wird ein Muster aus der lichtabsorbierenden Schicht auf der Innenseite der Frontplattenoberfläche der Kathodenstrahlröhre gebildet, das den nicht belichteten oder ungehärteten Bereichen entspricht.

Dann wird mit Hilfe einer Aufschlämmung, die die erfindungsgemäße lichtempfindliche Harzmasse und Leuchtstoffteilchen, die eine rote, grüne oder blaue Fluoreszenz abgeben, enthält, ein vorbestimmtes Muster mit dem jeweiligen Leuchtstoffmaterial auf der Oberfläche gebildet, auf der zuvor das lichtabsorbierende Muster erzeugt worden ist. Die weitere Behandlung besteht darin, eine Fluoreszenzschicht, die jeweils das gegebene Leuchtstoffmaterial, das rot, grün oder blau leuchtet, enthält, auf der Frontplattenoberfläche aufzubringen und selektiv durch Belichten unter Verwendung einer herkömmlichen Maske zu härten. Dann werden die nicht belichteten oder ungehärteten Bereiche oder Abschnitte entfernt, so daß sich ein gewünschtes vorbestimmtes Leuchtstoffmuster der betreffenden Farbe ergibt. Dann kann man ein weiteres Fluoreszenzmuster anderer Farbe als das vorhergehende durch Wiederholen der Methode in entsprechender Weise erzeugen. Durch ein drittes Wiederholen der Verfahrensweise kann man ein gewünschtes Fluoreszenzmuster oder Leuchtstoffmuster ausbilden, das eine Färbung ergibt, die sich von den beiden vorherigen Mustern unterscheidet.

Die die erfindungsgemäße lichtempfindliche Harzmasse enthaltende Aufschlämmung, die zur Bildung des Fluoreszenzmusters oder des Leuchtstoffmusters verwendet wird, kann zusätzlich ein Dispergiermittel, einen Emulgator und/oder einen Entschäumer enthalten. Das Dispergiermittel ist dabei vorzugsweise ein Material auf der Grundlage eines Acrylharzes. Das Emulgiermittel kann vorzugsweise ein Polyoxyäthylenemulgiermittel sein. Als Entschäumer kann man vorzugsweise Octylalkohol oder ein Polyoxyalkylenglykolderivat einsetzen. Diese Additive können gewünschtenfalls in geringen Mengen zugesetzt werden. Man kann weiterhin ein Mittel zur Einstellung des pH-Wertes, wie Ammoniak, und einen Haftverbesserer, wie kolloidales Siliciumdioxid, zusetzen.

Die erfindungsgemäßen lichtempfindlichen Harzmassen besitzen eine Reihe von Vorteilen. Da die teilweise verseiften Polyvinylacetate der allgemeinen Formel III durch Anwendung einer geringeren Lichtmenge als sie für herkömmliche lichtempfindliche Materialien, beispielsweise ein Dichromat, erforderlich ist, ohne weiteres vernetzt werden können, ist die Härtungsgeschwindigkeit der erfindungsgemäßen lichtempfindlichen Harzmassen wesentlich größer als die herkömmlicher Materialien. Dies führt zu einer Steigerung der Produktivität und macht nicht die Anwendung spezieller Lichtquellen erforderlich, so daß sich die Kosten senken lassen. Aufgrund der hohen Härtungsgeschwindigkeit läßt sich keine wesentliche Änderung der Streifenbreite des lichtabsorbierenden Musters bei Änderung der bei der Belichtung angewandten Lichtmenge feststellen so daß eine im wesentlichen konstante Breite des lichtabsorbierenden Musters erreicht werden kann. Weiterhin ist es aus betriebstechnischen Gründen vorteilhaft, daß die erfindungsgemäßen lichtempfindlichen Harzmassen keine Chromverbindungen enthalten, die gesundheitsschädlich sind und zu einer Umweltverschmutzung führen. Da die teilweise verseiften Polyvinylacetate der allgemeinen Formel III, die Acetalreste der Formel II enthalten, die dem Harz die gewünschte Transparenz verleihen, kann man Leuchtschirme mit hoher Durchlässigkeit für Licht bilden. Weiterhin ergibt sich eine bessere Haftung des Fluoreszenzmusters oder Leuchtstoffmusters an der Frontplattenoberfläche der Kathodenstrahlröhre, so daß die aufgetragene Schicht sich nicht ablöst, insbesondere bei dem Entwicklungsvorgang. Durch die Anwendung der erfindungsgemäßen lichtempfindlichen Harzmassen läßt sich weiterhin eine Verbesserung des Leuchtwirkungsgrades erreichen, was zu einer Helligkeitssteigerung um mehr als 10% im Vergleich zu herkömmlichen Chromverbindungen enthaltenden Materialien führt.

Die folgenden Beispiele dienen der weiteren Erläuterung der Erfindung.

Beispiel 1

Zu einer Lösung von 100 g eines verseiften Polyvinylacetats (Polymerisationsgrad=1700, Verseifungsgrad=78%) in 900 cm³ destilliertem Wasser gibt man 10 g 1-Methyl-4-[p-(2,2-dimethoxyäthoxy)-styryl]-pyridinium- p-toluolsulfonat und 2,4 g Acetaldehyd. Nach der weiteren Zugabe von 15,8 g einer 85%igen Phosphorsäure rührt man die Lösung während 16 Std. bei 40°C unter Bildung eines verseiften Polyvinylacetats, in das 1-Methyl- 4-[p-(2,2-dimethoxyäthoxy)-styryl]-pyridinium-p- toluolsulfonat und Acetaldehyd eingeführt worden sind. Die UV-Analyse und die quantitative OH-Analyse zeigen, daß das erste Material in einer Menge von 0,94 Mol-% und das letztere Material in einer Menge von 2,5 Mol-%, bezogen auf die Molmenge der Polyvinylalkoholeinheiten, in dem Material enthalten sind.

Dann neutralisiert man die wäßrige Lösung mit wäßrigem Ammoniak und vermischt mit 6 bis 10 cm³ einer 5%igen Lösung einer Polyoxyäthylenverbindung und 4800 bis 6200 cm³ destilliertem Wasser unter Bildung einer lichtempfindlichen Flüssigkeit. Die Polyoxyäthylenverbindung wird zum Emulgieren von Ölen auf der beschichteten Oberfläche zugesetzt, um zu verhindern, daß unbeschichtete Bereiche zurückbleiben. Die zu diesem Zweck verwendete Verbindung wird nachfolgend als "Emulgator" bezeichnet.

Die lichtempfindliche Flüssigkeit wird mit Hilfe einer Schleudertechnik auf der gesamten inneren Oberfläche der Frontplatte verteilt, so daß sich eine Schicht mit einer Dicke in trockenem Zustand von 0,3 bis 0,5 µm ergibt. Die Schichtdicke entspricht 1/3 der Schichtdicke herkömmlicher lichtempfindlicher Massen. Die Verwendung des oben angesprochenen "Emulgators" verhindert die Bildung von unbeschichteten Freiräumen beim Aufbringen der Polyvinylalkoholschicht sowie zur Verbesserung der Haftung an der Frontplatte.

Dann werden eine Lochmaske auf die innere Oberfläche der Frontplatte bzw. des Schirmträgers aufgebracht und die lichtempfindliche Schicht selektiv belichtet. Nach der Entwicklung der Schicht werden die unbelichteten Bereiche entfernt, so daß das gewünschte Muster der belichteten Bereiche zurückbleibt. Das Muster wird dann mit einem Mittel zur Härtung der Schicht, wie beispielsweise einer wäßrigen Borsäurelösung der nachstehenden Zusammensetzung behandelt:

destilliertes Wasser\|4250 cm³
Methylalkohol	750 cm³
Borsäure	30 g.

Dann beschichtet man die innere Oberfläche mit den gehärteten Schichten mit einer wäßrigen kohlenstoffhaltigen Lösung der folgenden Zusammensetzung:

eine wäßrige Mischung enthaltend Graphit und ein Bindemittel mit einem Feststoffgehalt von 22%\|2,5 kg
destilliertes Wasser	1,25 l
nichtionisches oberflächenaktives Mittel (1% Methylalkohol)	7,5 cm³
destilliertes Wasser (zusätzlich zugegeben)	6,25 l

Nachdem man die lichtabsorbierende Graphitschicht auf der gesamten Oberfläche der Frontplatte oder des Schirmträgers aufgebracht hat, taucht man die Oberfläche in eine 0,1 bis 0,2%ige wäßrige Wasserstoffperoxidlösung zur Entfernung der kohlenstoffhaltigen Schicht zusammen mit der gehärteten Polyvinylalkoholschicht, wobei gleichzeitig das gewünschte Muster der kohlenstoffhaltigen Schicht zurückbleibt, das direkt an die Oberfläche der Frontplatte gebunden ist.

Unter Verwendung einer Lochmaske mit dem gewünschten Muster trägt man mit Hilfe der Schleudertechnik auf die gesamte Oberfläche der inneren Oberfläche der Frontplatte, die mit den graphithaltigen Schichten versehen ist, eine Aufschlämmung auf, die jeweils ein rot-, grün- bzw. blau-fluoreszierendes Material und die lichtempfindliche Harzmasse der vorliegenden Erfindung enthält, auf. Die aufgebrachten Schichten werden belichtet und entwickelt unter Bildung eines rot-, grün- bzw. blaufluoreszierenden Strichmusters. Der erhaltene Leuchtschirm wird in dieser Weise mit einem Muster der lichtabsorbierenden Schichten versehen.

Die Aufschlämmungen zur Erzeugung der jeweiligen Farbfluoreszenzmuster besitzen die folgenden Grundzusammensetzungen:

Grüne Leuchtstoffaufschlämmung:
wäßrige Lösung eines verseiften Polyvinylacetats (Polymerisationsgrad=1700, Verseifungsgrad=78%)\|140 cm³
grüner Leuchtstoff	225 g
kolloidales Siliciumdioxid (Haftungsverbesserer)	4 cm³
destilliertes Wasser	240 cm³.

Blaue Leuchtstoffaufschlämmung:
wäßrige Lösung des gleichen verseiften Polyvinylacetats wie oben angegeben\|220 cm³
blauer Leuchtstoff	230 g
destilliertes Wasser	188 cm³

Rote Leuchtstoffaufschlämmung:
wäßrige Lösung des gleichen verseiften Polyvinylacetats wie oben angegeben\|210 cm³
roter Leuchtstoff	210 g
destilliertes Wasser	169 cm³

Diese Aufschlämmungen können erforderlichenfalls geringe Mengen eines Acryldispergiermittels, eines Polyoxyäthylen- Emulgators und eines Entschäumers, beispielsweise ein Polyoxyalkylenderivat oder Octylalkohol, und/oder ein Mittel zur Einstellung des pH-Wertes, wie beispielsweise Ammoniak, enthalten.

Beispiel 2

Man bildet einen Leuchtschirm nach der Verfahrensweise von Beispiel 1, mit dem Unterschied, daß man 20% des in der lichtempfindlichen Flüssigkeit destillierten Wassers durch Isopropylalkohol ersetzt.

Beispiel 3

Man stellt einen Farb-Leuchtschirm nach der Verfahrensweise von Beispiel 1 her, mit dem Unterschied, daß man ein teilweise verseiftes Polyvinylacetat (Polymerisationsgrad=1400, Verseifungsgrad=87%), 1-Methyl-4- (p-formylstyryl)-pyridinium-methosulfat und n-Butyraldehyd anstelle der entsprechenden angegebenen Verbindungen verwendet. Die Menge des in das Polymer eingeführten Butyraldehyds ist in der nachstehenden Tabelle angegeben.

Vergleichsbeispiel 1

Man bereitet eine lichtempfindliche Flüssigkeit der nachstehenden Zusammensetzung:

destilliertes Wasser\|2815 cm³
Methylalkohol	350 cm³
Polyvinylalkohol (9%ige wäßrige Lösung, Polymerisationsgrad=1700, Verseifungsgrad=87%)	1780 cm³
Ammoniumdichromat	43 cm³
Emulgator (5%ige äthanolische Lösung einer Polyoxyäthylenverbindung)	1,2 cm³
Ammoniumdichromat-Konzentration	etwa 3%

Beispiel 4

Man wiederholt die Maßnahmen des Beispiels 1, mit dem Unterschied, daß man die Stilbazoliumacetalverbindung in einer solchen Menge einsetzt, daß pro Mol der Polyvinylalkoholeinheit 0,5 Mol der Stilbazoliumgruppen eingeführt werden.

Beispiel 5

Im wesentlichen nach der Verfahrensweise von Beispiel 4 bereitet man ein teilweise verseiftes Polyvinylacetat, das die Stilbazoliumgruppen in einer Menge von 0,7 Mol-% pro Mol der Polyvinylalkoholeinheiten enthält.

Vergleichsbeispiele 2 und 3

Man wiederholt die Maßnahmen des Vergleichsbeispiels 1 unter Bildung einer lichtempfindlichen Flüssigkeit mit einer Ammoniumdichromatkonzentration von 7% bzw. 11%.

Experiment 1

Mit den lichtempfindlichen Flüssigkeiten, die die teilweise verseiften Polyvinylacetate von Beispiel 4, 5 bzw. 1 enthalten, bildet man Schichten und belichtet sie in unterschiedlichem Ausmaß zur Härtung und ermittelt die Strichbreiten der erzeugten Muster. Die hierbei erhaltenen Ergebnisse sind in der Fig. 1 dargestellt, in der die ausgezogene Linie eine 75%ige Belichtung, die strichpunktierte Linie eine 48%ige Belichtung und die gestrichelte Linie eine 34%ige Belichtung wiedergeben.

In der gleichen Weise behandelt man die lichtempfindlichen Flüssigkeiten der Vergleichsbeispiele 1, 2 bzw. 3. Die hierbei erhaltenenErgebnisse sind in der Fig. 2 dargestellt, wobei die ausgezogene Linie einer 75%igen Belichtung, die strichpunktierte Linie einer 48%igen Belichtung und die gestrichelte Linie einer 34%igen Belichtung entsprechen.

Aus Fig. 1 geht hervor, daß die erfindungsgemäßen lichtempfindlichen Harzmassen Striche oder Streifen mit Breiten ergeben, die nicht wesentlich variieren, wenn man die Belichtung von 75% auf 48% verändert.

Aus einem Vergleich der Fig. 1 mit Fig. 2 ist jedoch erkennbar, daß zur Erzeugung von Strichen mit einer Breite von 140 µm die lichtempfindliche Flüssigkeit des Beispiels 1 mit einer Dichromatkonzentration von etwa 3% eine 25%ige Belichtung notwendig macht, während eine 48%ige Belichtung für die lichtempfindliche Flüssigkeit erforderlich ist, die eine Stilbazoliumgruppenkonzentration von 0,65% aufweist, und die 34%ige Belichtung für eine lichtempfindliche Flüssigkeit notwendig ist, die 0,7 Mol-% der Stilbazoliumgruppen aufweist. Es ist demzufolge zu erkennen, daß bei der herkömmlichen lichtempfindlichen Flüssigkeit der in dem Vergleichsbeispiel 1 angegebenen Zusammensetzung die Dichromatkonzentration von 3 auf 6% erhöht, d. h. verdoppelt werden muß, um Striche mit einer Breite von 140 µm zu ergeben, wenn man zur Belichtung Licht in einer Menge von 48% verwendet, wobei dann, wenn eine 34%ige Belichtung durchgeführt wird, die Dichromatkonzentration von 3% auf 7% erhöht werden muß. Es ist somit ersichtlich, daß die erfindungsgemäßen lichtempfindlichen Harzmassen eine gegebene Strichbreite ohne Änderung der Menge der lichtempfindlichen Verbindung liefern, während die herkömmlichen lichtempfindlichen Flüssigkeiten einen wesentlich höheren Gehalt an dem lichtempfindlichen Mittel, d. h. dem Ammoniumdichromat, aufweisen müssen.

Experiment 2

Unter Anwendung der teilweise verseiften Polyvinylacetate mit unterschiedlichen Mengen von Butyralresten, die gemäß der Verfahrensweise von Beispiel 5 hergestellt worden sind, bereitet man lichtempfindliche Flüssigkeiten, die man im Hinblick auf ihre Haftung und ihre Lichtempfindlichkeit im Vergleich zu lichtempfindlichen Flüssigkeiten, die die Butyralreste in einer außerhalb der erfindungsgemäß definierten Bereiche liegenden Menge enthalten, und zu der herkömmlichen lichtempfindlichen Flüssigkeit des Vergleichsbeispiels 1 untersucht. Die hierbei erhaltenen Ergebnisse sind in der nachstehenden Tabelle zusammengestellt.

Tabelle

Der Test im Hinblick auf die Haftung erfolgt mit Hilfe eines Stufenkeilfilters. Die Bewertung erfolgt in der Weise, daß, wenn die Menge des Lichts, die durch den Stufenkeil dringt, kontinuierlich abnimmt, die Haftungsstärke um so besser ist, je länger die Länge der Schichten nach der Belichtung und Entwicklung ist. Die Empfindlichkeit wird über das Aussehen der Beschichtungen nach der Härtung durch die Belichtung vermittelt. Es ist demzufolge ersichtlich, daß bei den erfindungsgemäßen verseiften Polyvinylacetaten, die die "normale" Menge von Acetalresten von etwa 0,5 bis 10,0 Mol-% pro Mol der Polyvinylalkoholeinheiten aufweist, eine günstige Haftungsstärke ergeben, ohne daß die Lichtempfindlichkeit des Materials beeinträchtigt wird. Es zeigt sich weiterhin, daß sie bessere Eigenschaften im Hinblick auf die Haftungsstärke und die Empfindlichkeit im Vergleich zu herkömmlichen, Ammoniumdichromat enthaltenden lichtempfindlichen Flüssigkeiten besitzen.

Experiment 3

Die lichtempfindliche Flüssigkeit von Beispiel 1 wurde bei verschiedenen pH-Werten im Hinblick auf ihre Stabilität untersucht. Die Ergebnisse sind in der Fig. 3 dargestellt, in der die dünne ausgezogene Linie die Änderung der Breite der Striche mit einer ursprünglichen Breite von 110 µm und einen pH-Wert von 7, die ausgezogene dicke Linie die Änderung der Breite der Striche mit einer ursprünglichen Breite von 100 µm bei einem pH-Wert von 7,0, die gestrichelte Linie die Änderung der 110 µm breiten Striche bei einem pH-Wert von 2 bis 3 und die strichpunktierte Linie die Änderung der 80 µm breiten Striche bei einem pH-Wert von 2 bis 3 verdeutlichen. Es ist aus der Fig. 3 ersichtlich, daß, wenn die lichtempfindlichen Flüssigkeiten einen neutralen pH-Wert aufweisen, eine geringe Änderung der Strichbreite zu beobachten ist, während im stark sauren Bereich eine starke Änderung zu beobachten ist.

Claims

1. Teilweise verseiftes Polyvinylacetat mit mindestens einem eine Stilbazoliumgruppe aufweisenden lichtempfindlichen Rest der allgemeinen Formel (in der R₁ ein Wasserstoffatom, eine unsubstituierte oder substituierte Alkylgruppe, eine Alkenylgruppe oder eine Aralkylgruppe,
R₂ ein Wasserstoffatom oder eine unsubstituierte oder substituierte Alkylgruppe,
Y eine konjugierte Base einer anorganischen oder organischen Säure,
m eine ganze Zahl mit einem Wert von 1 bis 6 und
n 0 oder 1 bedeuten)
und einem Acetalrest der allgemeinen Formel (in der R₃ ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe bedeutet);
wobei die Acetalreste in einer Menge von etwa 0,5 bis 10,0 Mol-% pro Mol der Polyvinylalkoholeinheiten und die Stilbazoliumgruppen aufweisenden Reste in einer Menge von etwa 0,5 bis 5,0 Mol-% pro Mol der Polyvinylalkoholeinheiten vorhanden sind und das Polyvinylacetat einen Polymerisationsgrad von etwa 500 bis 3000 und einen Verseifungsgrad von etwa 60% oder mehr aufweist.

2. Lichtempfindliche Harzmasse, gekennzeichnet durch ein teilweise verseiftes Polyvinylacetat mit mindestens einem eine Stilbazoliumgruppe aufweisenden lichtempfindlichen Rest der allgemeinen Formel: (in der R₁ ein Wasserstoffatom, eine unsubstituierte oder substituierte Alkylgruppe, eine Alkenylgruppe oder eine Aralkylgruppe,
R₂ ein Wasserstoffatom oder eine unsubstituierte oder substituierte Alkylgruppe,
Y eine konjugierte Base einer anorganischen oder organischen Säure,
m eine ganze Zahl mit einem Wert von 1 bis 6 und
n 0 oder 1 bedeuten)
und einem Acetalrest der allgemeinen Formel: (worin R₃ ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe bedeutet);
wobei die Acetalreste in einer Menge von etwa 0,5 bis 10,0 Mol-% pro Mol der Polyvinylalkoholeinheiten vorhanden sind.

3. Lichtempfindliche Harzmasse nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß sie als Acetalreste Formalreste, Acetoacetalreste oder Butyralreste aufweist.

4. Lichtempfindliche Harzmasse nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß die die Stilbazoliumgruppe aufweisenden Reste in einer Menge von etwa 0,5 bis 5,0 Mol-% pro Mol der Polyvinylalkoholeinheiten vorhanden sind.

5. Lichtempfindliche Harzmasse nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß das teilweise verseifte Polyvinylacetat einen Polymerisationsgrad von etwa 500 bis 3000 aufweist.

6. Lichtempfindliche Harzmasse nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß das teilweise verseifte Polyvinylacetat einen Verseifungsgrad von etwa 60% oder mehr besitzt.

7. Lichtempfindliche Harzmasse nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß der Verseifungsgrad etwa 70% oder mehr beträgt.

8. Lichtempfindliche Harzmasse nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß sie zusätzlich Wasser als Lösungsmittel enthält.

9. Lichtempfindliche Harzmasse nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß etwa 10 bis 25 Gew.-% des Wassers durch einen wasserlöslichen, niedrigmolekularen Alkohol ersetzt sind.

10. Lichtempfindliche Harzmasse nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß sie als wasserlöslichen, niedrigmolekularen Alkohol Methanol, Äthanol oder Isopropanol enthält.

11. Lichtempfindliche Harzmasse nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß sie zusätzlich ein Mittel zur Einstellung des pH-Wertes enthält.

12. Lichtempfindliche Harzmasse nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß sie als Mittel zur Einstellung des pH-Wertes Ammoniak enthält.