DE1570224A1

DE1570224A1 - Verfahren zur Herstellung von Druckplatten und AEtzreserven

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Publication number: DE1570224A1
Application number: DE19651570224
Authority: DE
Inventors: Delzenne Dr Gerard Albert; Laridon Urbain Leopold
Original assignee: Agfa Gevaert AG
Current assignee: Agfa Gevaert AG
Priority date: 1964-09-02
Filing date: 1965-09-01
Publication date: 1970-01-02
Also published as: NL6511477A; US3453110A; GB1087416A; BE669079A

Description

PATENTANWÄLTE 1 5 7 O 2 2 A

DR. MOLLER-BORE · DIPL.-ING. GRALFS * .

DR. MANITZ · DR. DEUFEL

8 MÖNCHEN 22. ROBERT-KOCH-STR 1 r ^τ_ν·?

TELEFON 225110

8, Mai 1969 Agfa-Gevaert AG·
Leverkusen

Verfahren zur Herstellung von Druckplatten und Ätzreserven

GroSbribannien vom 2. Sept, 1964

Nr, 55 970/6*

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung vor» Druckplatten und Ätzreaervea<>

Bekanntlich lassen sich Schichten, die auf einen Träger aufgetragen werden und beispielsweise au3 Foly(vinylcinnamat) bestehen, durch Belichtung härten und auf diese Weise als photochemisches Registriermaterial verwenden«, Falls die Belichtung nicht gleichmäßig über die ganze Schicht stattfindet und nur bestimmte Flächen belichtet werden, wird das Poly(vinylcinnamat) an den belichteten Flächen UnIOsIiCh₁ während das an den unbelichteten Flächen löslich gebliebene . Poly(vinylcinnamat) weggewaschen werden kann. Auf diese Weise bleibt auf dem Träger ein Reliefbild zurück, das als solches für Druckzwecke verwendet werden kann. Wenn der Träger eine Metallplatte ist, z. B. eine Kupferplatte, so kann das Reliefbild als Ätzreserve für die Herstellung von Ätzreservebildern verwendet werden·

Es wurde gefunden, daß sich auch lösliche cumaringruppenhaltige.lichtempfindliche polymere Materialien als photochemisch härtbare Schicht zur photomechanischen Herstellung von Druckformen einsetzen lassen»

BAÖ ORIGINAL , . *"¹!09881/1231

.Dan Verfahren zur Herstellung einer photographisehen Ätzreservs oder Druckplatte durch phofcochemische Vernetzung eines polymeren Material» mittels' Belichten eines photographischen Materials mit aictinischem Licht durch eine Sehwaraweiß-Strichvorlage besteht darin, daß man als photographisches Material ein solches einnetzt, das einen Träger und eine darauf aufgebrachte lichtempfindliche Schicht aufweist, die hauptsächlich aus einem löslichen, cumaringruppenhaltigen, polymeren Material besteht, und dann das lösliche polymere Material an den unbelichteten Stellen mit einem Lösungsmittel dafür entfernt«

Die lichtempfindlichen, löslichen, hochmolekularen eumaringruppenhaltigen Polymeren v/erden durch Homopolymerisation oder Mischpolymerisation von einem odor mehreren ungesättigten cumaringruppenhaltigen Monomeren, z. B. durch Homopolymerisation oder Mischpolymerisation von 7-Acrylyloxycumarin, hergestellte Im Falle der Mischpolymerisation kann man ein oder mehrere Comonomere verwenden, z. B* Styrol, kernsubstituierte Styrol-Abkömmlinge, Vinylchlorid, Vinylidenchlorid, Vinylester, Vinylather, Acrylsäure- und Methacrylsäureester, Acrylnitril, Methacrylnitril, Butadien und ähnliche Produkte. Das Comonomere kann man so wählen, daß seine Einführung in das Molekül dem synthetischen Polymerisationaprodukt die gewünschten physikalischen Eigenschaften erteilt, wie β. B. im Falle der genannten Comonoateren, optimale Festigkeit und Härte nach der Belichtung und der Vernetzung,,

Es kann ferner eine bestimmte Menge mehrfach ungesättigter oonomerer Gruppen in des Mischpolymeren vorhanden sein, wie Divinylbenzol, Diglykol-diacrylatβ, K,H·-Alkylen-bis-acrylaaide, Ν,Η-Diallylacrylamid, Ithylendiacrylat und Triallylcyanurat, vorausgesetzt, daß die lichtempfindliche Schicht ohne Einwirkung von aktioischee Licht löslich bleibt·

BAD ORIGINAL

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Die cumaringruppsnhaltiiieu Polymeren lassen sich ebenfalls durch Polykondensation von Zwischenprodukten, von denen mindestens eine cineu Cumarinsubstituenten enthält, beispielsweise durch Polykondensation von 2,2-Bis-(4~oxyphenyl)-propan mit 6-[3_f5-Di(chlorcarboayl)-phenoxysulfonyl"|-cumarin, herstellen.

Die cuxnaringruppenhaltigen Polymeren können ebenfalls durch Reaktion von cumaringruppenhaltigen Verbindungen mit polymeren Materialien hergestellt werden_c AIa polymere Materialien kann man natürliche Polymere, chemisch modifizierte natürliche Polymere, synthetische Polymerisationsprodukte, Polykondensationsprodukte oder Polyaddukte verwenden, wenn nur in ihrem Aufbau Gruppen vorhanden sind, die imstande sind, mit den Oumarinderivaten zu reagieren.

Als natürliche Polymere seien erwähnt: Cellulose, Stärke, Dextrin und dergleichen, deren Teileater und Teiläther, vorausgesetzt, daß sie in ihrer Struktur eine wesentliche Menge freier Hydroxygruppen enthalten«

Synthetische Polymerisate, die mit einer oder mehreren maringruppenhaltigen Verbindungen zur Reaktion gebracht werden können, sind z. B, Poly(vinylalkohol), teilweise acetalisierter oder veresterter Poly(vinylalkohol) und Misch polymerisate, die in ihrer Struktur eine wesentliche Menge Vinylalkoholgruppen enthalten. In diesem Falle kann man zur Beeinflussung der physikalischen oder anderen Eigenschaften auch ein oder mehrere Ändere Monomere reagieren lassen, z. B. Styrol, Vinylchlorid und die anderen oben genannten Comonomeren, die nach der Belichtung und der Vernetzung die Festigkeit und die Härte des endgültigen polymeren Materials fördern· In der oben beschriebenen Weise ist es ebenfalls möglich, eine bestimmte Menge mehrfach

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ungesättigter, woaome.rer .Einheiten, Si₀ B_f D.i.vinylbenzol_r einzusetzen«

Synthetische Polykondensate _t die. Gruppen tragen, welche imstande sind, mit cumaringruppenhaltigen Verbindungen zu reagieren, sind a„ B< oxymethyl- oder oxyäthylgruppenhaltige Polyamide und Epoxydharze, wie der durdi Polykondensation aus 2,2-Bis(4-oxypheny.l.)-propan und Epichlorliydrin erhaltene Polyäther«

Die oben erwähnten natürlichen oder synthetischen polymeren Materialien sind gegenüber Cumarinderivaten reaktionsfähig, weil sie alle in ihrer Struktur freie Hydroxylgruppen enthalten, liatürlliche und synthetische polymere Materialien, die freie Aminogruppen enthalten, können ebenfalls mit bestimmten Cumarinderivaten zur Reaktion gebracht werden· Beispiele dieser polymeren Materialien sind: Gelatine, Poly(vinylamin), Poly(aminostyrol) und Polyester deren polymere Hauptketten freie Aminosubstituenten tragen·

Polymere thiolgruppenhaltige Stoffe, s. B. durch Thiolgruppen substituierte Gelatine, Polythiolstyrol, Polyvinylmercaptan und das in Beispiel 5 der belgischen Patentschrift 622 556 beschriebene Kondensationsprodukt aus PoIyCisophthalylldenhexamethylendiamin) und Thioglykolsäure, sind ebenfalls geeignet.

Beispiele von cumaringruppenhaltigen Verbindungen, die man mit natürlichen und synthetischen polymeren Stoffen zur Reaktion bringen kann, sind U₀ a, : 7-Oxycumarin, 6-Carboxycumarin, 7-Aminocuiaarin, 6-0hlorearbonylcumarin, 6-Chlorsulfonylcumarin, 7-(m-Carboxyphenyl)-sulfonyloxycumarin, 7-(m-Chlorcarbonylphönyl)-sulfonyloxycumarin und dergleichen.

BAD ORIGINAL

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Die Vernetzung der lichtempfindlichen polymeren Zusammensetzung kann in gewissem Maße durch einfache Bestrahlung der Zusammensetzung mit aktini schein Licht bewirkt werden» Um ab or den optimalen ünlösliotokeltsgrad und eine schnellere Reaktion zu erreichen, wird die Umsetzung vorzugsweise in Gegenwart katalytischer Mengen von mindestens einem Sensibilisator durchgeführt· Als geeignete Sensibilisatoren seien Hichler's Keton, p-Dimethylaminoacetophenon und p-Dlmethylaminobenzophenon genannt.

Die polymeren Stoffe können mit aktinischem Licht beliebiger Herkunft und Art bestrahlt werden. Die Lichtquelle sollte vorzugsweise, aber nicht unbedingt eine wirksame Menge ultravioletter Strahlung liefern» Geeignete Lichtquellen sind Kohleliohtbögen, Quecksilberdampflampen, Fluoreseenslaaptn, Argon-Glühlampen, photographische Scheinwerfer und WoIfraalamptn.

Zur Einleitung der photochemischen Vernetzung ist keine ■ sehr starke Lichtquelle erforderlich. In den meisten der nachfolgend beschriebenen Beispiele wird eine ia Abstand von etwa 15 ca von der tu polymerisierenden Oberfläche aufgestellt· Quecksilberdampflaape von 60 Watt verwendet« Heller« !lichtquellen sind Im allgemeinen nicht nötig, weil bereite bei diesen verhaltniemäSig geringen Lichtintensität en ein ausreichend starker Einfluß der Cuaaringruppen auf die photochemische Vernetzung festzustellen war.

Bei der phot ocheni sehen Überführung polymerer cumaringrupptnhaltiger Stoffe in den unlöslichen Zustand sind keine hohen Temperaturen erforderlich.

BAD ORiQlNAL

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Die Erfindung ist zur Herstellung von Druckplatten und Ätzreserven, dio mit einer solchen lichtempfindlichen polymeren Zusammensetzung beschichtet aind, wertvoll, Ale Träger eignen sich Iietallfolien, beispielsweise Kupfer, Aluninium, Zink usw. oder Träger aus anderen geeigneten Materialien. Di₆ Unterlage oder der Träger wird mit einer Lösung der lichtempfindlichen polymeren Zusammensetzung in einem geeigneten Lösungsmittel bestrichen, wobei das Lösungsmittel oder Lösungsmittelgemisch anschließend auf bekannte Weise, wie z. B. durch Verdampfen, entfernt wird, so daß eine mehr oder weniger dünne Schicht dor lichtempfindlichen polymeren Zusammenaätzung auf dsn Träger zurückbleibt. Die lichtempfindliche Schicht kann dann mit aktinischem Licht bestrahlt werden.

Wenn die lichtempfindliche Zusammensetzung wasserlöslich istf kann sum Bestreichen des Trägers V/aeser ale Lösungsmittel verwendet werden. Wenn dagegen in Wasser unlösliche lichtempfindliche polymere Zusammensetzungen verwendet werden, können organische Lösungsmittel, Gemische organischer Lösungsmittel oder derartige Gemische «usammeη ait Wasser verwendet werden.

Die ganz aus lichtempfindlichen polymeren Zusammensetzungen hergestellten oder damit bestrichenen Formen eignen sich zur Verwendung als Druckplatten und Atzreserren. Besondere Anwendungsbeispiele sind der Offsetdruck, der Siebdruck, Beschichtungon für Vervielfältigungsechäblonen, lithografische Formen, Relief- und Tiefdruckformen* Der Ausdruck "Druckformen" soll alle diese genannten Beispiele einschließen, und sowohl biegsame Materiellen (β. B. ielbettragende Schichten der genannten Zusammensetzung oder

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folienfömaigGS Material, das eine Schicht solcher Zusammennetzung auf Papier oder auf einein anderen Träger enthält) als auch starre Materialien mit starrem Träger, umfaoeen.

Eine Auaführüngsform der Erfindung wird anhand der Herstellung einer Druckform wie folgt erläutert. Es wird eine Schicht der lichtempfindlichen Zusammensetzung, die einen selbsttragenden Film oder selbsttragende Folie darstellt, oder als Schicht auf einen üblicherweise aus Metall bestehenden Träger aufgebracht worden ist, durch ein aufgelegtes Kopierdiapositiv, s» B. ein Strichpositiv oder ein Strichnegativ (das nur aus undurchsichtigen und durchsichtigen Flächenteilen besteht, wobei die undurchsichtigen Teile die gleiche optische Dichte haben, d» h., das sogenannte Halbtonnegativ oder Halbtonpositiv) belichtet. Das Licht induziert die Reaktion, durch welche die Fläohenteile unter den durchsichtigen Teiles des Bildes unlöslich gemacht werden, während die Flächenteile unter den undurchsichtigen Teilen des Bildes löslich bleiben. Die löslichen Flächenteile werden dann durch einen Entwickler entfernt und die zurückbleibenden unlöslichen erhabenen Teile des Filmes können als Ätzreserve dienen, worauf das belichtete Trägermaterial geätzt wird, so daß man .,eine Relief form bekommt. Die Form kann aber auch mit Tinte geschwärzt und direkt in der üblichen Weise als Reliefdruckform verwendet werden.

Nach dem Abwaschen der nichtbelichteten und daher löslichen Teile der Schicht oder des Films können die polymeren, durch die Belichtung mit aktinischem Licht unlöslich gemachten Teile nach Belieben noch anderen bekannten Härtungsverfahren unterworfen werden. Die Härtungsverfahfren hängen selbstverständlich von der Art der verwendeten

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lichtempfindlichen Polymeren ab. Wenn z. B, das ursprüngliche Polymere ein Epoxydharz aus 2,2-Bis(4-o3qrphenyl)-propan und JEpichlorhydrin ist, welchen mittels eines Gumarinderivates modifiziert worden ist, eo können die unlöslich gewordenen polymeren Flächenteile, die nach der Belichtung und Entwicklung zurückbleiben, nachträglich noch nach bekannten Verfahren für Epoxydharze gehärtet werden«

Das Ziel dieser zusätzlichen Härtung besteht darin* die unlöslich gemachten polymeren Teile eoweit wie möglich su verfestigen. Venn z. B. die zurückbleibende unlöslich gemaohte polymere Oberfläche als Druckfora verwendet werden soll, so ist eine derartige nachfolgende Härtung oft wünschenswert.

Die Dicke der lichtempfindlichen Schicht ist eine direkte Funktion der für das Beliefbild gewünschten Dicke und diese hängt von der zu reproduzierenden Vorlage und besondere von der Ausdehnung der nichtdruckenden Flächenteile ab. Ia Falle von HaIbWntη ist auch die Art des verwendeten. Hute» ein zu berücksichtigender Faktor· I« allgemeinen Hegt die Dicke der lichtempfindlichen Schicht zwischen etwa 0,001 mm und etwa 7 ■». Schichten la Bereich von etwa 0,001 bis etwa 0,70 am Dicke werden gewöhnlich bei Halbtonplatten verwendet. Schichten im Bereich von etwa 0,25 bis etwa 1,50 am Dicke werden für die meisten Typendruckformen verwendet, einschließlich solcher, bei denen Halbton- und Strichbilder kombiniert werden sollen.

Venn die lichtempfindliche Zusammensetzung auf einen Metall träger aufgebracht werden soll, so kann als polymerer Stoff Polyvinylbutyral oder ein Polyepoxydhar« verwendet werden, die bekanntlieh gegenüber Metallen die größte Haftfähigkeit aufweisen.

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Das zum Maschen oder "Entwickeln" der aus der lichtempfindlichen polymeren Zusammensetzung hergestellten Druckformen und Ätzreserven verwendete Lösungsmittel soll ein gutes Lösungavermögen für die unbelichteten Flächenteile aufweisen und trotzdem weder das gehärtete Bild, noch dae Trägermaterial, noch die Lichthofschutzschicht, noch die Haftschicht, mittels der die lichtempfindliche polymere Zusammensetzung auf dem Träger befestigt 1st, angreifen«

Die Oberfläche eines Filmes oder einer Schicht einer etwas klebrigen, lichtempfindlichen, polymeren Zusammensetzung kann nach der bildmäßigen Belichtung mit einem Pulver behandelt werden. Die belichteten Flächenteile sind gehärtet und nicht mehr klebrig· Ee wird daher das Pulver nur durch die unbelichteten Flächenteile angenommen und das auf diese Weise erhaltenen Pulverbild kann in übertragungsverfahren verwendet werden·

Die lichtempfindlichen polymeren Zusammensetzungen eignen sich ebenfalls noch für andere Zwecke, z. B. als Ornamentplatten oder zur Erzeugung von Ornament effekt en, als Schablonen tür automatische Tiefdruckmaschinen, Gießertiformen, Präge- und Stempelformen, Bürostempel, Reliefkarten für Blindenschrift als Schnellvulkauieierbeachiohtungen s. B· auf Filmunterlegenjals Tonspuren auf Filmen, als Prägeplatten und -papier e, s. B* mit einer aus den phot ©polymerisierbar en Zusammensetzungen hergestellten Form, zur Herstellung von. gedruckten Schaltungen und anderen Kunststoffgegenständeiu

Bit lichtempfindlichen polymeren Stoffe dieser Erfindung lassen sich als W-Tulkanisierkatalysatoren bei Systemen verwenden, bei denen geringe Wärme beim Vulkanisieren eines

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■bestimmten Teils erforderlich 1st und Sonnenlicht oder eine andere Quölle von ultraviolettem Licht leicht suganglich iste Die folgenden JBeiapiele dienen zur Erläuterung dc5r Erfindung,

Beispiel 1 ι Verwendung von PoIyC7-acrylyloxycumarin) A» Herstellung von Poly(7-acrylyloxycumarin) a) 7-Oxycumarin

In einem mit einem 1,5 ^ langen Kühler und einem Ehermometer versehenen Dreihaiakolben werden 55 g Resorcin und 67 g Äpfelsäure mit 140 car Schwefelsäure gemischt und die feinverteilte Mischung wird"kräftig erhitzt. Das Produkt erstarrt bei 130 ° und die Temperatur fällt auf 110 °, Dann wird die Mischung auf 120 ° erhitzt und zeltweise eingehend geschüttelt. Die Beaiction wird fortgesetzt bia kein Schaum mehr gebildet wird«

Nach der Kühlung mit Eis und 1-stündigem Stehen wird die Mischung in Eiswasser gegossen» Nach 2-stündigem Stehen setzt sich das leicht orange-gefärbte Produkt ab. Es wird 50 Hinuten zusammen mit Aktivkohle in 400 cm* Wasser und 200 car Äthanol gekocht, umkristallisiert, abgesaugt und getrocknet« Schmelzpunkt : ungefähr 228 °.

In einest mit einen Hührwerk, Kühler, Thermometer und Galciumchloridrohr versehenen Kolben werden 8,1 g 7-Qxycumarin in 80 cm⁵ Diäthylanilin durch Erhitaen der Mischune auf 120 ° gelöst» Dann wird die O?eaperatur auf 100 ° gebracht* nacheinander werden SO g m-Dinitrobenaol als Veraögerungsmittel und anschließend 6,34- g Acrylsäurechl or id zugesetzt«, Sofort bildet sich eine helle Lönung, die nach 15 Hinuten Htihren bei ungefähr 95 ° auf 50 ° abgekühlt wird und in 1 Liter 2n Ohlorwasserstoffsäure gegoeaen wird. Der gebildete Niederschlag wird abgesaugt

BAD ORIGINAL

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und. mit einer möglichst kleirietx Henge Aceton gelöst_$ und nochmals in 1 Liter η Natriumcarbonat gefällte Mach 10 Hinuten Rühren wird der niederschlag abgesaugt, Ms zur neutralen Reaktion gewascheu, abermals in Aceton gelöat und schließlich in 1 Liter η OhlorwasserstoffBäure gefällt* Nach Absaugen und eingehendem Waschen wird das Produkt in Valmusi getrocknete Schmelzpunkt : 136 ,

Eine Lösung von 0,5 g 7-Acrylyloxycumarin und 5 mg Azobis-ißobutyronitiiiX in 5 cnr Dimethylformamid wird hergestellt. Die Polymerisation wird bei 80 ° in einem mit Stickstoff gespülten Bombenrohr durchgeführt» Nach 6-stündiger Polymerisation wird das Polymere in Aceton gefällt, gewaschen und im Vakuum getrocknete

B. Photochemieche Vernetzung

Bine rtenge von 25 mg des oben hergestellten Poly(7-acrylyloxycumarins) wird i5U8amuien mit 5 rag Michler's Keton in 2_t5 cnr DimothyIformamid gelöst„ Diese Lösung wird derart auf eine Aluaiumfolie aufgetragen, daß nach der Verdampfung des Lbeungamittelß eine 1 ^a dicke Schicht surückbleibt₀ Auf diese Schicht legt man eine negative SchwärBweiß-Strich«- vorlage und belichtet das Ganze eine gewiese Zeit aus einer Entfernung von 15 cm mit einer 80 Watt QueckBilberlampec Bann werden die unbelichteten Teile der Sohicht mit Dimethylformamid weggextfascheu« Um ein gutes Heliefbild zu erhalten, ist eine Belichtungszeit von einer halben Minute erforderliche

Beispiel 2

Ae Mischpolymerisat von 7-Acrylyloxycumarin und Äthylacrylat

1 g 7-Aerylyloxycumarin_B hergestellt nach Beispiel IAb, 1,g frisch destilliertes A^hylacrylat, 20 mg Benzoylperoxyd und

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BAD ORfGiWAL

20 cur wasserfreies Dimethylformamid werden in ein Bombenrohr gebracht« Das Bombenrohr wird mit Stickstoff gespült, verschlossen und 6 Stunden auf 80 ° in einem mit Thermostat geregelten ölbad erhitzte Die Lösung wird dann konzentriert und das zu 50 % aus 7-Acrylyloxycumaritt-Einheiten und zu 50 # aus Ithylacrylat-Einheiten bestehende Mischpolymerisat durch Eingießen in Methanol gefällt, gewaschen und im Vakuum getrocknet.

B, Photochemische Vernetzung

25 mg des wie oben beschrieben hergestellten Mischpolymerisates werden in 2,5 cm' Butanon zusammen mit 5 mg Michler's Keton gelöst. Diese Lösung wird derart auf eine Aluminiumfolie aufgetragen, daß nach dem Trocknen eine 1 μ dioke Schicht zurückbleibt»

Diese lichtempfindliche Schicht wird durch ein schwarz-weißes Negativ aus einer Entfernung von 15 cm mit einer 80 Watt Quecksilberdampflampe belichtet. Die unbelichteten Teile, »erden mit Butanon weggewaschen_e Zum Erhalt eines guten Reliefbildes ist eine Belichtungszeit von 1 Minute erforderlich·

Beispiel 3 .

A. Es wurde ein Mischpolymerisat aus Vinylbutyral aod 6-öumarinvinylsulfonat hergestellt, indem 9»18 g Poly(vinylfculgrral) mit 20 % freien Hydroxylgruppen in 90 crn^ I*yridin gelöst im Dunkeln mit 5,46 g 6-Chlorsulfonylcumarin 60 h umgesetzt wurden.

Das polymere Material wurde nach Verdünnung des Beaktionsgemisches mit Methanol durch Ausgießen in Wasser gefällt, gewaschen und im Vakuum getrocknete Es enthält 88 Mol % Vinylbutyral- Einheit en und 12 Mol % 6-0umarinvinylsulfonat-Einheiten.

B, Photochemische Vernetzung

0»025 g des obigen Mischpolymerisates werden zusammen mit 2,5 mg Michler's Keton in 2 cnr⁵ Methylenchlorid und 1 crn^ sym-Tetrachloräthan gelöst. Die Lösung wird wie in Beispiel

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BAD ORlGfNAt

beschrieben auf eine AluniniiUD-, Kupfer- oder Zinkplatte aufgetragen mit eine)? 80 VJatt ^uockaiibordaiapflampe aus einer Entfernung von 15 ca belichtet und entwickelt, Eine Belichtungszeit von 20 Sekunden ist erforderlich_s um ein gu-'"tee Reliefbild zu erhalten« Wird statt einor 80 Watt Quecksilberdampflampe, die Ultraviolettstrahlen liefert, eine ge- ■ wohnliche 300 Wattlämpe verwendet so nuß man 2 Minuten belichten«

Beispiel 4

A. Es wurde ein Heaktionaprodukt aus 1,1-2 g Polyäther von 2,2-Bis(4«oxypheayl)-propan und Spichlorhydrin mit 1,0 g o-Chlorcarfeonylcumarin auf entsprechende Weise wie ia Beispiel 3 hergestellt,

B. Photochsiaiache Vernetzung

Analog dem im Beispiel 1B»beschriebenen Verfahren wird der oben modifizierte Polyether aui eine Aluminiumfolie aufgetragen, mit einer 80 Watt Quecksilberdampflampe duroh ein eohwarsweißes Negativ belichtet, entwickelt und getrocknet» Eine Beliehtuageseit von 1 Minute ergibt ein gutes Relief

Beispiel 5

Ac Es wurde ein Reaktiemsprodukt aus 1,42 g des Polyätheia aus 2,2-BiB(4-ox2^1ienyl)«-propaia und Epichlorhydrin mit 1,9 g 7«(m-.Chlorcarbonylpheuyl)-8ulfonyloxycumarin durch Auflösen in 20 WB^ Pyridin und 4-stündige Reaktion bei 90 - 100 ⁰O la Dunkeln, Abkühlung auf Zimmertemperatur, Ausfällen des Polymeren in Äthanol, Waschen mit Äthanol und Äther und Vakuumtrocknung hergestellt« '

B. Photochemiscae Vernetzung

Es wird wie im Beispiel 1B° verfahren, mit dem Unterschieds daß nach der Solichtung mit einer 80 Watt Quecksilberdampf-

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S 0 S % 11 / 1 2 3 1 BAD ORIGINAL

lampe eine Menge von 2 Teilen Hethylenchlorid und 1 Teil sym-Tetrachloräthan als Lösungsmittel für den oben beschriebenen modifizierten Polyether und als Entwickler verwendet wird, .Eine Belichtungszeit von 1 Minute ergibt ein gutes Reliefbild.

Beispiel 6

Ao £a wurde ein .Reaktionsprodukt von 2,8 g des Polyäthers aus 2,2-Bis(4-oxyphenyl)-propan und Epichlorhydrin mit 3f63 g 6-Chlorsulfonylcumarin wie in Beispiel 3A, jedoch bei

einer Temperatur von O - 5 ⁰G und einer Beaktionsdauer von 24 h hergeateilt,

B. Photochemische Vernetzung

Es wird wie im Beispiel 1B.verfahren, mit dem Unterschied, daß als Lösungsmittel für den oben erwähnten modifizierten Polyäther und als Entwickler nach der Belichtung mit einer 80 Vatt Quecksilberdampflampe in einer Entfernung von 15 cm eine Mischung von 2 Teilen Methylenchlorid und 1 Teil sym-Tetrachloräthan verwendet wird« Eine Belichtungszeit von 45 Sekunden ist erforderlich, um ein gutes Reliefbild zu erhalten.

Ähnlich wie in den vorhergehenden Beispielen kann man eine Cumarinverbindung, z. B. 6-Ohlorsulfonylcumarin, mit einer Polyesterverbindung, die noch freie reaktionsfähige Gruppen trägt, z. B. mit dem Polyester aus 5-Oxyisophthalsäure und 2,2~Bis(4-oxyphenyl)-propan, reagieren lassen. Die aodifi-, zierten Polyester lassen sich zum Aufbau einer lichtempfindlichen Schicht verwenden. Man kann auch Gelatine sit derselben Cumarinverbindung reagieren lassen und das erhaltene modifizierte Polymere als lichtempfindliche Substanz verwenden*

Zum Studium des Einflusses einiger Sensibilisatoren wurden folgende Versuche durchgeführt«

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BAD ORIGINAL

Beispiele 7 - 10

Die photochemische Vernetzungstechnik des Beispiels 6B wird mit verschiedenen Mußtsrn desselben Polymeren wiederholt, mit dem Unterschied aber, daß das Michler's Keton durch Sensibilisatoren ersetzt wird» Die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle aufgeführt.

Beispiel Sensibilisator Erforderliche Belichtungszeit

7 - 4· Minuten

8 p-Dimethylaminobenzophenon 4-5 Sekunden

9 p-Dimethylaminobenzaldehyd 4-5 Sekunden

10 p-Dimethylaminoaceto^iicnon 2 Minuten

Beispiele 11 - 88

Der Einfluß der Konsentration von Sensibilisatoren kann auch verfolgt werden· Daeu wiederholt man Beispiel 6B, wobei die zugegebene Menge Michler's Keton verändert wird· Die Ergebnisse gehen aus der folgenden Tabelle hervor»

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Bei spiel	% Sensibilisator be züglich der Polymer- aenge	0,6
11	0,6	1,25
12	1,25	2,5
15	2,5	5
14	5	10
15	10	15
16	15	20
17	20	50
18	50	100
19	100
20	-
21
22
23
24
25
26
2?
28
29

Erforderliche Belichtungszeit

8 Kin. 3 Min. 2 Min,

2 Min.

1 3/4 Min.

3 Min.

4 Min. 8 Min. 8 Mino

45 Sek. 30 Sek. 20 Sek. 20 Sek. 20 Sek. 20 Sek. 20 Sek. 20 Sek. 30 Sek.

In deu Beispielen 11 bia 19 wird ein modifizierter 10 Mol % 6-Sulfonylcumaringruppen enthaltender Polyäther verwendet, während die Beispiele 20 bis 29 sich auf modifizierte 60 Hol % 6-Sulfonylcumarih-Gruppen enthaltende Polyäther beziehen* Diese modifizierten Polyäther sind geaäß der in Beispiel 6 beschriebenen Methode hergestellt worden«

Die in der obigen Tabelle aufgeführten experimentellen Ergebnisse weisen auf einen eich schnell erhöhenden Sensibilisierungseffefct bei der Verwendung sehr niedriger Konzentrationen an Sensibilisator hin. Ee sei jedoch bemerkt, daß die höchste Zunahme der Lichtempfindlichkeit_t erhalten mit 2,5 %

«· 16 —

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des auf die polymere Menge bezogenen Sensibiiiaators, mit kotieren Konzentrationen an Sensibilisator kaum überschritten wird _β Bei der Verwendung von Po.lyath.ern mit mehr als 10 KoI % e-Sulfonylcumarin-Gruppen (Beispiele 16 - 19), er gibt sich eine erhebliche Verminderung der Lichtempfindlichkeit O

Beispiele 30 -

Der Einfluß des Cumaringruppengehalts läßt sich, ebenfalls verfolgen. Der Polyether aus 2,a-BisC^-oxyplienyl)-propan und Epichlorhydrin wird nach der im Beispiel 6A beschriebenen Methode mit verschiedenen Mengen 6-Ghlorsulfonyloumariu modifiziert« Man verfährt dann wie in Beispiel 6B„ Die Ergebnisse sind in der folgenden (Tabelle aufgeführt»

Beispiel	Mol % 6-Sulfonylcumarin- .	Erforderliche. Be
	gruppen im Polyäther	lichtungszeit
30	96	30 Sek.
31	60	30 Sek,
32	35	1 MIn.
33	10	2 MiTio
3^	6,5	4 Min.

Es sei bemerkt,, daß die Lichtempfindlichkeit des Polymeren allmählich bis zu Konzentrationen von 50 Mol % 6-Sulfonylcumaringruppen ansteigt und oberhalb dieser Konzentration fast unverändert bleibt«

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Beispiel 35 ^

A, Bb wurde ein Polyester auö 2,135 β 6-[3,5~Di(chlorcarbo~ nyl)-plienoxysulfonyl]-cumarin und -ί,-14 g 2_V2-Bia(4—oxypheayl)-propan unter Zugabe von 0,1 g Triäthylbenzylammoniumehlorid hergestellt·

B. Photochemische Vernetzuo^

25 mg des oben beschriebenen eumaringruppenhaltigen Polyesters werden zusammen mit 2,5 mg Michler's Keton in einer Mischung von 2 car Methylenchlorid und 1 cm' eya-Tetrachloräthan gelöst. Wie in Beispiel 1B_Obeschrieben, wird ^ die Lösung auf eine Aluminiumfolie aufgetragen, mit einer 80 Watt Quecksilberdampflampe in einer Entfernung von 15 cm belichtet und in einer Mischung von Methylenchlorid und aym-Tetrachloräthan (50/50) entwickelt« Eine Belichtungszeit von 30 Min. ergibt ein gutes Reliefbild·

Beispiel 36

A» Derivat von Gelatine und e-Qhlorsulfonylcuaarin 50 g Gelatine werden bei 50 ° und pH 10 in 450 ca - Wasser gelöst· Hierauf wird in 50 ca Dimethylformamid gelöstes 6-Chloreulfonylcumarin (siehe Beispiel 3A) tropfenweise zugesetzt. Nach einerReaktionezeit von 30 Minuten wird der pH-Wert durch Zusatz von Chlorwasserstoffsäure auf 7 eingestellt, das Gelatinederivat mit Aceton gefällt und das Aceton abgegossen. Das Produkt wird abermals in Wasser gelöst, wieder ausgefällt, genudelt und in bekannter Weise getrocknetο

. B» Photochemische Vernetzung

50 g des oben beschriebenen Gelatinederivate und 5 mg p-Dimethylaminobenzaldehyd werden in 5 cnr Wasser gelöst. Ihnlich wie im Beispiel IB.wird die hergestellte Lösung avf eine Aluminiumfolie vergossen, mit einer 80 Watt dampflampe in einer Entfernung von 15 ca belichtet und alt Wasser entwickelt- Eine Belichtungszeit von 3 1/2 Minuten

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ist erforderlich, um ein gutes Reliefbild zu erhalten.

In der obigen Beschreibung ist von der Belichtung von "bestimmten Flächenteilen" des photoempfindlichen Aufnahraenaterials gesprochen worden. Während Abdruckmethoden normal ausgeführt werden, indem erst dieses Material durch ein Schwarzweiß-Negativ, st. B. ein Dia oder eine sonstige Vorlage mit durchsichtigen und undurchsichtigen Flächenteilen, belichtet wird, soll angenommen werden, daß eine Vorlage durch differentielle Belichtung des Reproduktionsmaterials aufgenommen werden kann, z. B. tj| indem man Licht durch eine bildtragende Folie projiziert, die das Licht selbst durch die Flächenteile des Aufnahmematerials durchläßt, wo die Polymersubstanz löslich bleiben muß, doch die Menge oder die Intensität des auf diese Flächenteile auftreffenden Lichtes auf einen für eine zweckmäßige Vernetzung des Polymeren nicht ausreichenden Wert beschränkt· Wenn also von der Belichtung bestimmter Flächenteile des phototempfindliohen Materials gesprochen · wird, so soll diese im Sinne einer "wirksamen Belichtung" bestimmter Flächenteile eines solchen Materials verstanden werden.

Wenn weiter von der Löslichkeit und der Unlöslichkeit eines Polymeren in aufeinanderfolgenden Stufen eines Aufnahmeverfahrens die Rede ist, so müssen hierunter selbstverständlich Löslichkeitsgrade verstanden werden, die genügend verschieden sind, um das Verfahren anwendbar zu machen, vorausgesetzt, daß ein geeignetes Lösungsmittel unter geeigneten Umständen verwendet wird_o

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Das in Beispiel 3 verwendete 6-Chlorsulfonylcumarin wurde durch 4-stündigee Reagierenlassen bei 100 ⁰C ■von unter Kühlung zueammengegebenen 50 g Cumarin und 200 g Chloreulfonsäure in einem mit Kühler und Thermometer versehenen Dreihalskolben_t Kühlung der Mischung und Aufgießen auf Eis hergestellt„ Bas ausgefallene Produkt wurde 4 -mal mit Wasser gewaschen, aue Dichloräthan umkristallisiert, abgesaugt und im Vakuum getrocknet; Schmelzpunkt = 116 - 117 ⁰C.

Das in Beispiel 4 verwendete e-Chlorcarbonylcumarin wurde durch Reaktion von 3,5 g 6-Carboxycumarin £r. Stoermer und E. Oetker, Ber. %£ (1904) 192J mit 20 cc« Thionylchlorid bei Rückflußtemperatur während 1 h, Abdestilliation des Überschussigee Thlonylchlorides und Umkristalliaation des erhaltenen Produktes aue Hexan hergestellt.

Das in Beispiel 5 verwendete 7-(»-Ce*boxyphenyl)-eulfonyloxyounarin wurde durch Mischen von 8,1 g 7-Oxycuearin (siehe Beispiel 1A.a) bei O ⁰C mit einer Lösung von 2 g Natriumhydroxyd in 40 ecm Wasser, anschließende Zugabe von 2 g Natriumhydroxyd in 20 ecm Wasser und dann 11 g m-Chlorsulfonylbenzoee&ure in 20 ecm Aceton, ebenfalls bei 0 ⁰C Absaugen und Wiederauflösen des erhaltenen Niederschlages in heißem Wasser, Ansäuern dieser Lösung, Absaugen des neu gebildeten Niederschlages und Umkristallisation dieses Niederschlages aus 75 ecm Wasser und 300 ecm Äthanol her gestellt;. Schmelzpunkt * 235 ⁰C,

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BAD ORIGINAL

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Das in Beispiel 35 verwendete 6-f3»5-Di(chlorcarl)otK5rl)-phenoxy sulfonyl^-cumarin wurde hergestellt, indem 3,64· g 5~0xyisophthalsäure (0,02 Hol), 2,8 g Natriumhydroxyd und 50 ml Wasser vermischt wurden, die Mischung auf etwa 5 ⁰G abgekühlt wurde und dann tropfenweiae eine Lösung von 4-,85 g 6-Chloraulfonylcuiaarin (0,02 Mol) in 30 ecm Aceton zugefügt, die Mischung 30 min gerührt und mit einer Lösung von 5 ecm starker OhlorwaaBeretoffsäure in 20 ecm Wasser angesäuert wurde* Bar gebildete Niederschlag wurde abgesaugt, mit Wasser gewaschen und bei 100 ⁰C getrocknet. Auebeute »5g 6-( 3,5-Dicarboxyphenoxysulfonyl)-cumarin. Diese 5 g wurden mit 25 ecm Thionylchlorid gemiecht, die Mischung 2 h unter Rückflußkühlung erhitzt und hierauf das Überschüssige Thionylchlorid abgedampft. Der Rückstand wurde aus einer Mischung von 75 ecm Hexan und 25 ecm Bensol umkrietallisiert j Auebeute »-4· g 6[3,5-Di(chlo«arbonyl)-phenoxysulfonylj-cumarin

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Claims

η {; ο η ΐ α η η ρ r ii ehe

1. Verfahren aur photomechaui3chen Herstellung einer photographischen Druckplatte oder Ätzreourve durch photoche- mieche Vernetzung einefl polymeren Materials mittels Belichtung eitieß photographischen Mate.riala mit aktinlschem Licht durch eine Schwärz-weiß-Strichvorlage, dadurch g θ kennzeichnet , daß man ala photographisches Ma·

^ terial ein solches einsetzt, das einen Träger und eine ^ darauf aufgebrachte lichtempfindliche Schicht aufweist, die hauptsächlich aus einem löslichen, cuiaaringruppenhaltigen, polyrioren Material besteht, und dann'das lös liche, polymere Material an den unbelichteten Stellen mit einem Lösungsmittel dafür entfernt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als lösliches, cumaringruppenhaltiges, lichtempfindliches, polymeres Material ein Homopolymerisat oder Mischpolymerisat eines oder mehrerer, cumaringruppenhaltiger, ungesättigter Monomeren verwendet wird»

W 35. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das lösliche, cumaringruppenhaltige, .lichtemp· findliche, polymere Material ein Homopolymerisat oder Mischpolymerisat von 7-Aorylyloxycuaarin iet.

4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das lösliche, cumaringruppenhaltige, lichtempfindliche, polyaere Material ein Mischpolymerisat au« 7-Acrylylcumarin und Xthylacrylat ist.

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BAD-ORIQJNAL

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(NC *

5ο Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , daß dae lösliche, cumaringriippenhaltige, lichtempfindliche, polymere Material ein Reaktionsprodukt eines polymeren Materials mit einer oder mehreren cumaringruppenhaltiger Verbindungen ist,

Vorfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , daß das lösliche, cumaringruppenhaltige, lichtempfindliche, polymere Material ein

Reaktionsprodukt aus 6-Chlorsulfonylcumarin und Poly- m

vinylbutyral, das eine große Anzahl freier Hydroxylgruppen enthält, 1st.

Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , daß da3 lösliche, cuoaringruppenhaltige, lichtempfindliche, polymere Material ein Reaktionaprodukt des Polyäthers aus 2,2-Bis(4-oxyphenyl)-propan und Epichlorhydrin mit 6-Chlorcarbonylcumarin ist.

8· Verfahren nach Anepruch 1, dadurch g e k e η η -

ζ eichnet , daß das lösliche_? cumaringruppen- g

haltige, lichtempfindliche, polymere Material ein Reaktionsprodukt des Polyäthers aus 2,2-Bia(4-oxyphenyl)-propan und Epichlorhydrin mit 6-Ohlorsulfonylcumarin iSt O

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