JPS60129741A

JPS60129741A - Ｘ線レジスト組成物

Info

Publication number: JPS60129741A
Application number: JP58236435A
Authority: JP
Inventors: Yoichi Kamoshita; 鴨志田　洋一; Takao Miura; 孝夫三浦; Mitsunobu Koshiba; 小柴　満信; Yoshiyuki Harita; 榛田　善行
Original assignee: Nippon Synthetic Chemical Industry Co Ltd; Japan Synthetic Rubber Co Ltd
Current assignee: JSR Corp; Nippon Synthetic Chemical Industry Co Ltd
Priority date: 1983-12-16
Filing date: 1983-12-16
Publication date: 1985-07-11
Also published as: JPH0542659B2

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】本発明はＸ線リソグラフィーに用いるネガ型Ｘ線レジス
ト−組成物に関するものである。

半導体集積回路製造工業において、レジストは半導体集
積回路の集積度と生産性を左右する重大な因子とされて
いる。近年、半導体集積回路の集積度が増加する傾向の
中で、紫外線を用いて露光し、現像することによりレジ
スト像を形成し、次いでレジスト像部以外の基板をウェ
ットエツチングするという従来の方法から回折現象によ
る解浄度の低下が少ない電離放射線を線源に用いてレジ
スト像を形成１−、プラズマエツチングや反応性イオン
エツチングを用いるドライエツチングによルエッチング
するという方法に変遷しようとしている。このような技
術の変遷の中で、線源としては電子線、遠紫外線、Ｘ線
などが考えられている。

しかしながら電子線を用いる場合には、回折現象による
解像度の低下は問題とならないが、細く絞った電子ビー
ムを走査することにより大面積にパターンを描くため、
半導体回路を量産するに際し生産性に劣るという欠点が
ある。

一方遠紫外線は一括露光できるため生産性に問題はない
が、波長がせいぜい２５　ｏｎｍ程度であるため、回折
現象による解祿度の限界が問題となる。

しかしＸ線は、波長が０．１〜１００Ａと短いために回
折現象による解像度の低下がなく、一括露光できるとい
う利点がある。

従来、Ｘ線レジストとしては、例えばポリグリシジルメ
タクリラートなどが知られているが、Ｘ線の吸収効率が
低いために感ぜが低く、また耐ドライエツチング性がな
いなどの多くの欠点を有している。

本発明の目的・は、Ｘ線に対する感度が高く、微細レジ
スト像を高精度に形成させることができ、かつドライエ
ツチングに対して高９耐性を有するＸ線レジストを提供
することにある。

本発明のＸ線レジストは、何）下記一般式（２）％式％（式中Ｘは水素原子、炭素数１〜４のアルキル基（以下
単に「アルキル基」と記す）もしくは炭素数１〜４のハ
ロゲン化アルキル基（以下単に「ハロゲン化アルキル基
」と記す）またはハロゲン原子、ＹｌおよびＹ２は水素
原子、メチル基、ハロゲン化メチル基またはハロゲン原
子。

几１乃−几５は水素原子、アルキル基または炭素数１〜
４の臭素化および／もしくはヨウ素化アルキル基（以下
単に「臭化ヨウ化アルキル基」と記す）、炭素数１〜４
のアルコキ７基Ｃ以下単に「アルコキシ基」と記す）ま
たは炭素数１〜４の臭素化卦よび／もしくはヨウ素化ア
ルコ・キシ基（以下単に「臭化ヨウ化アルコキシ基」と
記す）、ハロゲン原子または架橋反応活性基を意味する
）で示される繰返し単位を有する重合体からなり、かつ該
重合体中に前記一般式内でＲ１乃至Ｒ５の少なくとも１
個が架橋反応活性基で几１乃至Ｒ５の少なくとも１個が
架橋反応活性基である繰返し単位である重合体（以下単
に「％定型合体」と記す）、および（ロ）臭素原子およ
び／またはヨウ素原子を有する有機化合物（但し前記特
定重合体を除く）（以下単に「臭化ヨウ化化合物」と記
すンを含むことを特徴とするＸ線レジスト組成物である
。

一般式へで示される繰返し単位において、Ｘ力らびにＲ
１乃至Ｒ５の意味するアルキル基としては、メチル基、
エチル基、ｎ−プロピル基、！−フロビル基、ｎ−ブチ
ル基、Ｓ−ブチル基、ｔ−ブチル基などが挙げられる。

一般式（Ａ）においてＸの意味するハロゲン化アルキル
基としては、クロロメチル基、ブロモメチル基、ヨード
メチル基、クロロエチル基、ブロモエチル基、クロロプ
ロピル基、ブロモプロピル基、クロロブチル基、ブロモ
ブチル基、ジクロロメチル基、ジブロモメチル基−ジョ
ートメチル基、ジクロロエチル基、ジブロモエチル基、
ジクロロプロピル基、ジクロロエチル基、ジブロモブチ
ル基、トリクロロメチル基、トリブロモメチル基、トリ
クロロエチル基、トリブロモエチル基、ブロモクロロメ
チル基、ブロモヨードメチル基、ジブロモヨードメチル
基、−ヨードクロロメチル基、フロモクロロエチル基、
ブロモヨードエテル基、ヨードクロロエチル基、ブロモ
ヨードプロピル基、ブロモクロロプロピル基、ヨードク
ロロプロピル基ｓ　’ｉｏモヨードプチル基などを挙げ
ることができる。

一般式底のＸ　、　ＹｌおよびＹ２ならびにＲ１乃至ｋ
Ｌ５　の意味するノ・ロゲン原子としては塩素原、子、
臭素原子、ヨウ素原子、フッ素原子が挙げられる。

一般式内のＹｌおよびＹ２の意味するノ・ロゲン化メチ
ル基としては、クロロメチル基、ブロモメチル基、ヨー
ドメチル基、ジクロロメチル基、ジブロモメチル基、シ
ョートメチル基、ブロモクロロメチル基、ヨードクロロ
メチル基、ジクロロメチル基、トリブロモメチル基など
が挙げられる。

一般式内のＲ１乃至几５の意味する臭化ヨウ化アルキル
基としては、前記ノ・ロゲン化アルキル基で例示した臭
化ヨウ化アルキル基を挙げることができる。

さらに一般式へ〇ル１乃至Ｒ５の意味するアルコキシ基
としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブ
トキシ基などを挙げることができる。

一般式内のＲ１乃至Ｒ５で意味する臭化ヨウ化アルコキ
シ基としては、ブロモブトキシ基、ジブロモメトキシ基
、ブロモエトキシ基、ジブロモエトキシ基、ブ日モプロ
ポキシ基、ジブロモプロポキシ基、ブロモブトキシ基、
ヨードメトキシ基、ショートメトキシ基、ヨードエトキ
シ基、ショートエトキシ基、ヨードプロポキシ基、ジョ
ードプセボキシ基、ヨードブトキシ基、ブロモヨードエ
トキシ基、ブロモヨードエトキシ基、フロモヨードプロ
ボキシ基、ブロモヨードブトキシ基などが挙げられる。

一般式内の凡１乃至Ｒ５の意味する架橋反応活性基とは
、臭素原子および／またはヨウ素原子の存在下において
Ｘ線により架橋反応を起す基を指称し、例えば下記一般
式（１）　、　（Ｉｌｌ　、　（１）　、　ＧＶ）また
は■）で示される。

＋０＋ｊＣｎＨｚｎ＋１−ｍ　”ｍ　”＝＝’　（■’
（但しｔは０または１、ｎは１〜４．ｍは１〜３である
）一般式（１）の具体例としては、前記ハロゲン化アルキ
ル基およびハロゲン化アルコキシ基で例示された中の塩
素化物が挙げられる。

Ｃｎｚ　Ｈ２ｎｔ　Ｎｓ　”　０１．１ｍ１（但しｎ′
は０または１である）一般式（１）の具体例としては、アジド基またはアジド
メチル基が挙げられる。

（但しｐは０または１、ｔは一般式＋１）に同じ、シ、
水素原子またはハロゲン原子、Ｙは酸素原子または硫黄
原子である）一般式（１）の具体例としては、グリシジル基、クリシ
ジルオキシ基、クロログ１１シジル基、クロログリシジ
ルオキシ基、ブロモグリシジル基、ブロモグリ７ジルオ
キシ基−ヨードグリシジル基、ヨードグリシジルオキシ
基、チオグリシジルオキシ基、グリシジルオキシメチル
基、エポキシアクリロイルオキシメチル基が挙げられる
。

−＋ＣＨ２←→０←Ｙ＋印＝　ＣＭ　−７−Ｒ・・・・
・・（２）ｔ（但しｐは一般式釦に同じ、ｔは一般式（１）に同Ｒｔ
ｔ＊＊ｉ−＋、ｉ　？　＃７．ｉ　ｆｃ　Ｉｄ　ｌ　”
ｋ、几は同一または異なり、ハロゲン原子、メチル基、
メトキシ基、ニトロ基、ｋは０〜３である）一般式ｆｆ
ｌの具体例としては、シンナモイル基、シンナモイルオ
キシ基、シンナミリデンカルボニル基、シンナミリデン
アセチル基、クロロシンナモイル基、クロロシンナモイ
ルオキシ基、ブロモシンナモイル基、ブロモシンナモイ
ルオキシ基、ニトロシンナモイル基、ニトロシンナモイ
ルオキシ基、メチルシンナモイル基、メチルシンナモイ
ルオキシ基、クロロシンナミリデンカルボニル基、クロ
ロシンナミリデンカルボニルオキシ基、ブロモシンナミ
リデンカルボニル基、ブロモ７ンナミリデンカルボニル
オキシ基、ニトロシンナミリデンカルボニル基、ニトロ
シンナミリデンカルボニルオキシ基、メチルノンナミリ
デンカルボニル基、メチルシンナミリデンカルボニルオ
キシ基、メトキシシンナミリデンカルボニル基、メトキ
シシンナミリデンカルボニルオキシ基、メトキシシンナ
モイル基、メトキシシンナモイルオキシ基、アクリロイ
ルオキシメチル基、シンナモイルオキシメチル基、２−
メチルアクリロイルオキシメチル基、２−プロペニルオ
キシメチル基、３−フェニル−２−グロペニルオキシメ
チル基−２−ブチニルオ（但しｔおよびｎけ一般式〇）
に同じ、几は同一または異なり、水素原子、メチル基、
エチル基、フェニル基、トリル基、ナフチル基である）
一般式■）の具体例としては、α−フェニルマレイミド
基、α−メチルマレイミド基、α−フェニルマレイミド
オキシ基、α−す７チ・ルマレイミド基が挙げら扛る。

一般式囚で示される繰返し単位と共に特定重合体を形成
することができる他の繰返し単位としては、例えば（メ
タ）アクリル酸メチル単位、（メタ）アクリル酸エチル
単位、（メタ）アクリル酸ブチル単位、（メタ）アクリ
ル酸グリシジル単位、α−ビニルナフタレン単位、β−
ビニルナフタレン単位、２−ビニルピリジン単位、４−
ビニルピリジン単位、無水マレイン酸単位、酢酸ビニル
単位などの不飽和エチレン化合物単位、ブタンジエン単
位、イソプレン単位などの共役ジエン系化合物単位およ
びこれらの単位にハロゲンまたは架橋反応活性基が導入
された単位を例示することができる。Ｘ線に対する感度
およびドライエツチングに対する耐性のためには、これ
らの繰返し単位は、特定重合体中の全繰返し単位数の５
０％未満が好ましく、特に２０％未満が好ましい。

特定重合体中の架橋反応活性基を少なくとも１個を含む
繰返し単位の割合は、該重合体の全繰返し単位数の１〜
１００％、好ましくは２〜９０％、特に好ましくは２〜
８０％である・　架橋反応活性基を含む繰返し単位の割
合が１％未満では、Ｘ線に対する感度が低下する。

本発明の組成物における′特定重合体の分子量は、Ｘ線
゛に対して高感度という性能を維持するため１ｃは分子
量が高い方が好ましく、レジストとしての塗膜形成のだ
めの取扱面からは分子量が低い方が好ましい。この二つ
の相反する要求を満たす数平均分子量の範囲は、好まし
くはＩＣ＋、０００〜１，５００，０００、特に好まし
くは１０，０００〜ｉ、　ｏ　ｏ　ｏ、　ｏ　ｏ　ｏで
ある。数平均分子量がｉｏ、ｏｏ。

未満の場合はＸ線に対する感度が低下する方向にあり、
１．５００．０００　を越えると溶液の粘度が高くなる
ためにレジストとして使用する場合に均一な塗膜を形成
しにくくなる。

本発明の組成物における特定重合体は、前記の如き数平
均分子量を有することが好ましいが、Ｘ線照射による均
一な架橋反応を生起し得るためには、数平均分子量／重
量平均分子量で示される分子量分布は、好ましくは１〜
２、特に好ましくは１〜１．８であり、２を越えると分
子量分布が広がシ過ぎてＸ線照射後に得られるレジスト
画像のコントラストが悪化する傾向がある。

本発明の組成物に用いられる特定重合体は、例えば下記
に示す方法によって製造することができる。

（１）架橋反応活性基を有さないスチレン系モノマーの
単独重合体または共重合体（以下単に「スチレン系重合
体」と記す）に架橋反応活性基を親電子置換反応を用い
て高分子反応によシ導入する方法。

ここで架橋反応活性基を有さないスチレン系モノマート
シては、スチレン、０−メチルスチレン、ｍ−メチルス
チレン、ｐ−メチルスチレン、０−メトキシスチレン、
ｍ−メトキシスチレン、ｐ−メトキシスチレン、０−ヒ
ドロキシスチレン、ｍ−ヒドロキシスチレン、？−ヒド
ロキシスチレン、０−アミノスチレン、　Ｉ）−７ミノ
スチレン、α−メチルスチじン、ｐ−メチル−α−メチ
ルスチレン、ｍ−メトキシ−α−メチルスチレン、ｍ−
ヒドロキシ−α−メチルスチレン、ｐ−アミノ−α−メ
チルスチレンなどを挙げることができる。

これらスチレン系モノマーと共重合可能なモノマーとし
Ｃは、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ〕アクリル酸
エチル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル
酸グリンジルなどの（メタ）アクリル酸エステル、α−
ビニルナフタレン、β−ビニルナフタレン、２−ビニル
ピリジン、４−ビニルピリジンなどの前記スチレン系モ
ノマー以外の芳香挨ビニル化合物、ブタジェン、イソプ
レンなどの共役ジエン化合物、無水マレイン酸、酢酸ビ
ニルなどの不飽和エチレン化合物などを挙げることがで
きる。

また親電子置換反応としては、例えばインダストリアル
・アンド・エンジニアリング・ケミストリー、４４　、
２６８６　（１９５２）に記載されているように、重合
体をクロロメチルエーテルに溶解し、四塩化スズ、四塩
化チタン、二塩化亜鉛、三フッ化ホウ素などのルイス酸
からなる触媒の存在下に反応を行い、重合体の芳香環に
クロロメチル基を導入する方法ｃ以下単にｒｉｇｃ反応
」と記す）を挙げることができる。このＩＥＣ反応の反
応条件としては、反応溶液中の重合体　。

濃度が２〜５０重量％、好ましくは５〜３０重量％、反
応温度が−２０−０−６０℃、重合体１００重量部に対
する触媒量が０．０１〜５重量部、好ましくは０．０１
〜１　重量部が一般的である。

さらに親電子置換反応としては１重合体をニトロベンゼ
ン、二硫化”炭素、もしくは四塩化炭素、トリクロロメ
タン、ジクロロメタン、トリクロロエタンなどのハロゲ
ン化炭化水素などの反応に不活性な溶媒に溶解し、ｃｔ→０＋−Ｙ−＋ＣＨ＝ＣＨ＋７几（但し、Ｘはハロゲン、／＝　、　Ａ　、　Ｘ　、　Ｙ
　、　Ｙ　。

ｋｌｒ　、　ｎ　、　ｎおよびｋＬは一般式１３１）　
、　ＯＶＩ　ｔたはＭ）に同じである）などの化合物（以下単に「特定化合物」と記す）を用い
て三項化アルミニウム、フッ化ホウ素、四塩化スズ、塩
化＋ｉ、五塩化アンチモン、三塩化鉄、四塩化チタン、
三塩化ビスマス、二塩化水銀、フッ化水素、硫酸、ポ１
７１７ン酸などのフリーデルクラフト反応触媒の存在下
にフ＋７−デルクラフト反応を行い、架橋反応活性基を
該重合体の芳香環に導入する方法を挙げることができる
。

かかるフリルデルクラフト反応の反応条件は、反応溶液
の重合体製１Ｗが１〜５０重量％、反応温ｊ度が一２０
〜ｉｏｏ℃、特定化合物量が重合体１００重量部に対し
て５〜２００重量部、触媒量が特定化合物１モルに対し
て１〜４モルが一般的である。

（１１）　前記一般式ｆｉｌなどで示される架橋反応活
性基を肩するスチレン系モノマーを重合または共重合す
る方法。

ここで架橋反応活性基を有するスチレン系モノマーとし
ては、０−クロロメチルスチレン、ｍ−クロロメチルス
チレン、ｐ−クロロメチルスチレン、ｍ−クロロメチル
−α−メチルスチレン、ｍ−アジドスチレン、ｐ−アジ
ドスチレン、ｐ−アジド−α−メチルスチレン、ｍ−ア
ジドメチルスチレン、ｍ−アジドメチル−α−メチルス
チレン、ｐ−グリシジルスチレン、ｍ−グリンジルオキ
シスチレン、ｍ−フリンジルーα−メチルスチレン、ｐ
−グリシジルオキシ−α−メチルスチレン、ｍ−シンナ
モイルスチレン、ｐ−シンナモイルオキシスチレン、ｐ
−シンナモイル−α−メチルスチレン、ｍ−シンナモイ
ルオキシ−α−メチルスチレン、ｍ−シンナミリデンカ
ルボニルスチレン、ｐ−シンナミリデンアセチルスチレ
ン、ｍ−（α−フェニル）マレイミドスチレン、ｐ−（
α−フェニル）マレイミド−α−メチルスチレンなどを
挙げることができる。

（１１）　スチレン系重合体にＩｇＣ反応によってりロ
ｏメチル基を導入し１次いで重合体のクロロメチル基とＮａＮ　ｓ　。

Ｎａ−ｆ−（Ｊ←Ｙ→ＣＨ＝　ＣＨ）；７１（を般式（鳳）または（ＩＶＩと同じである）などの反応試
薬とを反応させることによりクロロメチル基トハ異なる
架橋反応活性基を導入する方法。

この方法においてクロロメチル基とは異なる架橋反応活
性基を導入するための反応における溶媒としては、通常
ピリジン、Ｎ−メチルピロリドンなどの塩基性溶媒を用
い無触媒で反応を行う。また溶媒としてトルエン、ベン
ゼンなどの芳香族系溶媒を用ｉる場合は、触媒としてテ
トラメチルアンモニウムプロミドなどの四級アンモニウ
ム塩のような相間移動触媒を用いて反応を行う。

反応条件としては、反応溶液中の重合体濃度が１〜５０
重量％、好ましくは５〜４０重量％、反応温度が一２０
〜６０℃、好ましくは一２０〜４０℃、反応試薬量がク
ロロメチル基に導入しようとするクロロメチル基以外の
架橋反応活性基量の１〜３倍モル、触媒を用いる場合の
触媒量が反応試薬１００重量部に対して１〜１０重量部
、反応時間が１〜４８時間が一般的である。

（■）　スチレン系重合体をラジカル的置換反応によっ
てハロゲン化した後、ｑｌｌ）に記した反応試薬と反応
させて一般式（［１〜ａｖ）で示される架橋反応活性基
を導入する方法。

ラジカル的置換反応としては、 ■　重合体を例えばジャーナル・オプ・アメリカン・ケ
ミカル・ソサエティ−１８２，１０８（１９６６）に記
載されるように、溶媒に溶解または膨潤した状態で４，
４′−アゾビスインブチロニトリル、過酸化ベンゾイル
、過酸化ラウロイルなどのラジカル発生剤の存在下また
は光もしくは紫外線の照射下で塩化スルフリル、次亜塩
素ｙ−ｔ−ブチル、次亜ヨウ素酸−１−ブチル、塩素、
臭素などのノ・ロゲンラジカル発生能のある化合物によ
ジラジカル的にノ・ロゲン化する方法− ■　重合体を、例えばジャーナル・オブ・アメリカン・
ケミカル・ソサエティー、７４．２１８９（１９５２）
に記載されているように、溶媒に溶解または膨潤１−た
状態で前記ラジカル発生剤または光もしくは紫外線の照
射下でＮ−クロロコハク酸イミド、Ｎ−ブロモコノ＼り
酸イミド、Ｎ−ブロモアセトアミドなどのＮ−ノ・ロゲ
ン化合物によりラジカル的にノ・ロゲン化する方法など
が挙げられる。

重合体をラジカル的置換反応によｐノ・ロゲン化すると
きの溶媒としては、ハロゲンラジカルとの相互作用のな
いものが好捷しく、四塩化炭素、四臭化炭素、トリクロ
ロエタンなどのノ・ロゲン化炭化水素、ベンゼンが特に
好適に用いられる。

前記方法■または■におけるノ・ロゲン化の程度は、通
常前記方法■においてはハロゲンラジカル発生能のある
化合物の使用量、前記方法■においてはＮ−ハロゲン化
合物の使用量によってコントロールする。

また前記方法■または■における一般的な反応条件は、
反応溶液中の重合体濃度として３〜２０重足％、ラジカ
ル発生剤を使用する場合のラジカル発生剤の使用量とし
て重合体１００重量部に対して０．０１〜５重量部１反
応温度とし°Ｃ４０〜２００℃が好ましい。なお、光ま
たは紫外線を照射することによってハロゲン化する場合
の光または紫外線の照射量はハロゲン化の程度によって
適宜調整しうる。

Ｑ）　スチレン系重合体、例えば一般式（Ｌ（）几８（式中■ｔ’、　■ｔ’、　ｉｔ８．几９および几１０
は水素原子、アルキル基またはアルコキシ基を意味し、
但しＲ’　、几７．几８．１Ｌ９および１ｔ１０　の全
てが水素原子の場合を除く。またＺｌ、　Ｚ２およびＺ
５は水素原子、フッ素原子またはメチル基を意味し、但
しＺｌがメチル基の場合Ｚ２およびｚ５は水素原子を意
味する）で示されるモノマーもしくはこれと一般式（Ｃ
）Ｚｓ　Ｚ　４（式中Ｚ４　、　ＺｓおよびＺ６は水素原子、フッ素原
子またはメチル基を意味する。但し一般式〇で示される
繰返し構造単位のＺｌ　がメチル基の場合にけＺ４は水
素原子を意味する）で示されるモノマーを重合し、得ら
れた重合体をラジカル的置換反応により塩素化する方法
。

ここで一般式（１３）で示されるモノマーとしては、例
えば０−メチルスチレン、Ｉｎ−メチルスチレン、ｐ−
メチルスチレン、ｐ−エチルスチレン、ｐ−メトキシス
チレンなどを挙げることができ。

また一般式（Ｃ）で表わされるモノマーとしては、例え
ばα−メチルスチレン、スチレンなトラ挙げることがで
きる。これらのモノマーと共重合可能なモノマーとして
は、前記（１）で例示した（メタ）アクリル酸エステル
、スチレン系モノマー以外の芳香族ビニル化合物、共役
ジエン化合物、不飽和エチレン化合物などを挙げること
ができる。

次に本発明に用いられる臭化ヨウ化化合物としては、げ）臭素原子および／またはヨウ素原子を有する飽和及
び不飽和炭化水素。

（イ）臭素原子および／またはヨウ素原子を有する含窒
素化合物。

を例示することができる。これらの臭化ヨウ化化合物の
分子量は、好ましくは２００以上である。また（つ）臭素原子および／またはヨウ素原子を有する芳香
族ビニル系モノマーの（共）重合体、不飽和共役ジエン
系モノマーの（共）重合体およびその環化物、（メタ）
アクリラート系モノマーの（共）重合体などの高分子化
合物も臭化ヨウ化化合物として用いることができる。こ
れらの高分子化合物の数平均分子量はｉ、ｏｏ。

−１，５００，０００程度が好ましい。

ここで、（支）に属する化合物としては、ブロモアダマ
ンタン、ブロモー２−プロモーブチリｒＵＬ／−ブロモ
デカン、ブロモウンデカン、ジプロモノクロヘキサン、
ジブロモデカン、ジブ０　モウンデカン、ジブロモノナ
ン、トリブロモプロパン、テトラブロモエタン、へキサ
ブロモシクロドデカン、ブロモヨードデカン、ジブロモ
ヨードプロパン、ヨードホルム、ヨードへブタン、ショ
ートメタンなどが挙げられる。

また（ア）に属する化合物としては、ｐ−ブロモアセトアニリド、５−ブロモ−０−アニスア
ルデヒド、９−ブロモアントラセン、ブロモ安息香酸、
ｐ−ブロモベンゾフェノン、プロモベンソトリフルオリ
ド、ブロモベンジルプロミド、４−ブロモー２−クロル
アニリン。

ブロモヨードベンゼン、ブロモクロロフェノールブルー
、ブロモクレゾールグリーン、α−プロモー２−６−ジ
クロロトルエン、α−プロモー　２１．５１−ジメトキ
シアセトフェノン、４−プロモーＮ、Ｎ−ジメチルアニ
リン、４−ブロモー２゜６−シメチルアニリン、２−ブ
ロモー４，６−シニトロアニリン、２−ブロモ−２，２
−ジフェニルアセチルプロミド、４−ブロモジフェニル
エーテル、α−ブロモメトキシアセトフェノン、２−ブ
ロモー４−メチルアセトフェノン、ブロモナフタリン、
ｐ−プロモフエナシルグロミド、ブロモフェノールブル
ー、ブロモフェノールレッド、５−ブロモサリチル酸、
ジブロモアセトフェノン、ジブロモアニリン、ジブロモ
アントラセン、ジブロモベンゼン、５，５−ジブロモ−
２，２−ジヒドロキシジフェニルスルホキシド、１．２
−ジブロモ−１，２−ジフェニルエタン、４゜４−ジブ
ロモジフェニルエーテル、α、α−ジブ・ロモキシレン
、　２，４．６−　）リブロモアニリン、１．３’、５
−　）リプロモベンゼン、２．Ａ、６−　）リプロモフ
ェノール、１，２．Ｊ、５−テトラブロモベンテトラブ
ロモキシレン、ヘキサブロモベンゼン、５−ヨードアセ
トアミドサリチル酸、ヨードアニリン、ヨードベンゼン
、ヨー）”安息香酸、ヨードベンジルアルコール、ヨー
ドジフェニル、ヨードニトロベンゼン、ショートベンゼ
ン、ショートビフェニル、トリヨードフェノール、トリ
ヨード安息香酸、ブロモヨードベンゼン、ブロモヨード
アニリン、シフロモヨードベンゼン、ジブロモヨードフ
ェノール、ジブロモショートベンゼン、などの臭素原子
および／またはヨウ素原子を有する芳香族化合物も例示
することができる。

また（イ）に属する化合物としては、Ｎ＋２ブロモエチル）フタルイミド、２−ブロモエチル
トリメチルアンモニウムプロミド、Ｎ−ブロモメチルフ
タルイミド、５−プロモオｏ　−ｙ　ｙ　酸、Ｎ　＋　
３−７”ロモプ０ピル）フタルイミド、５，７−ジプロ
モー８−ヒドロキシキノリン％２．６−ジプロモビリジ
ン、Ｎ−ヨードこはく酸イミド、Ｎ−ヨードメチルフタ
ルイミド、５−ヨードオロチン酸などが挙げられる。

（り）に属する芳香族ビニル系モノマー（共］重合体と
しては、次の一般式（ｉ））几１３（式中、Ｘｌは水素原子、アルキル基、臭化ヨウ化アル
キル基、臭素原子またはヨウ素原子、ＹｌおよびＹｌは
水素原子、臭化ヨウ化メチル基。

臭素原子またはヨウ素原子、Ｈｌｌ乃至、几１５は同一
または異なり、水素原子、アルキル基、臭化ヨウ化アル
キル基、アルコキシ基、または臭化ヨウ化アルコキシ基
、臭素原子、ヨウ素原子を意味する）で示される繰返し
単位を有し、かつ該重合体中に臭素原子および／または
ヨウ素原子を有する繰返し単位を含む重合体を挙げるこ
とができる。

これら芳香族ビニル系モノマー（共）重合体としては、
例えば臭素化ポリスチレン、臭素化ＳＺクリ−−メチル
スチレン、臭素化ポリメチルスチレン、臭素化ポリ−１
−ブチルスチレン、ヨウ素化ポリスチレン、ヨウ素化ポ
リ−α−メチルスチレン、ヨウｘ　化ポリメチルスチレ
ン、ヨウ素化ポリ−ｔ−ブチルスチレン、臭素化ポリヒ
ドロキシスチレンなどの臭素化またはヨウ素化ポリスチ
レン誘導体、ポリブロモスチレン、ポリヨードスチレン
、ポリ−α−メチルブロモスチレン、ポリ−α−メチル
ヨードスチレンなどのポリブロモスチレン誘導体もしく
はポリヨードスチレン誘導体またはブロモメチル化ポリ
スチレン、ブロモメチル化ポリ−α−メチルスチレン、
ヨードメチル化ホリスチレン、ヨードメチル化ポリ−α
−メチルスチレンなどのブロモメチル化またはヨードメ
チル化ポリスチレン誘導体、ブロモスチレン−スチレン
共重合体、ブロモスチレン−メチルスチレン共重合体、
ヨードスチレン−スチレン共重合体、ヨードスチレンー
メナルスチレン共重合体、ブロモスチレン−ヨードスチ
レン共重合体などのブロモスチレン、および／′！ｌ：
たけヨードスチレンを一成分とする共重合体を挙げるこ
とができる。

また（つ）に属する不庵和共役ジエン系（共）重合体お
よびその環化物としては、次の一般式（Ｅ）Ｙ４　Ｙａおよび／または一般式（１゛）Ｙｑ　Ｙｔｌ１２（式中Ｙ６乃至Ｙ１４は同−又は異なり、水素原子、臭
素原子、ヨウ素原子、アルキル基、または臭化ヨウ化ア
ルキル基を意味する）で示される繰返し単位を・角し、
かつ該重合体中に臭素原子、・ヨウ素原子、または臭化
ヨウ化アルキル基を有する繰返し単位を含む重合体およ
びその環化物を挙げることができる。これら不飽和共役
ジエン系（共）重合体およびその環化物としては、例え
ば、ポリブタジェンの臭素化物、およびヨウ素化物、臭
素化ヨウ素化ポリブタジェン、ポリイソプレンの臭素化
物およびヨウ素化物、１化ヨウ素化ポリインプレン、ポ
リブタジェン環化物の臭素化物およびヨウ素化物、ポリ
イソプレン、環化物の臭素化物およびヨウ素化物が挙け
られる。

また（つ）に属する（メタ）アクリラート系モノマー（
共）重合体としては次の一般式（Ｇ）￥１５Ｘ１（式中Ｘ１は水素原子、メチル基、ハロゲン原子または
ハロメチル基、￥１５．￥１６は水素原子またはハロゲ
ン原子、Ｒは炭素数１〜乙のアルキル基、または炭素数
１〜乙のハロアルキル基、フェニル基、ハロゲン化フェ
ニル基、ベンジル基、ハロゲン化ベンジル基ヲ意味する
）で示される繰返し単位を有し、かつ該重合体中に臭素
原子および／またはヨウ素原子を有する繰返し単位を含
む重合体を挙げることができる。

これら（メタ）アクリラート系モノマー（共）重合体と
しては、臭化および／またはヨウ化ポリメチル（メタ）
アクリラート、臭化および／またはヨウ化ポリエチル（
メタ）アクリラート、臭化および／またはヨウ化ポリフ
ェニル（メタ）アクリラート、臭化および／またはヨウ
化ポリエチル（メタ）アクリラートなどが挙げられる。

これらの臭化ヨウ化化合物における臭素原子およびヨウ
素原子の合計量の割合は、好ましくは１〜５０重量％、
特に好ましくは１０〜５０重量％である。

またこれらの臭化ヨウ化化合物は併用することができる
。

本発明の組成物中の臭素原子およびヨウ素原子の合計量
（ダラムー原子）／特定重合体の架橋反応活性基の当量
で示される当量比は、組成物のＸ線エネルギーの吸収お
よび架橋反応性の兼ね合いを勘案して好ましくは０．１
〜２０、特に好ましくは０．２〜２０、最も好ましくは
０．５〜１５であり、約０゜１未満ではＸ線エネルギー
の吸収が充分に高まらず、一方約２０を越えると相対的
に架橋反応活性基の存在量が不充分でｘＨによる架橋反
応が十分に生起し難い。

なお臭化ヨウ化化合物は、前記当量比を満足するような
範囲内において特定重合体１００重量部に対して好まし
くは５〜２００重量部、特に好ま１−＜は１０〜２００
重量部添加する。

本発明の組成物は安定剤、例えばヒドロキノン、メトキ
シフェノール、ｐ−ｔ−ブチルカテコール、２，２−メ
チレンビス（６−１−ブチル−４−エチルフェノール）
などのヒドロキシ芳香族化合物、ベンゾ千ノン、ｐ−）
ルキノン、ｐ　−＊　’／　Ｃｌ　キノンなどのキノン
類、フェニル−α−ナフチルアミン、ｐ、ｐ　−ジフェ
ニルフェニレンジアミンなどのアミン類、ジラウリルチ
オジグロピオナート、４，４−チオビス（６−ｔ−ブチ
ル−６−メチルフェノール）、２，２′−チオビス（４
−メチル−６’−ｔ−ブチルフェノール）、２−　（３
，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシンニＩＪ））　
−４，６−ビス（Ｎ−オクチルチオ）−δ−トリアジン
などの硫黄化合物を加えることができる。これらの添加
量は通常０．５〜５重量％程度である。

本発明の組成物は、通常、キシレン、エチルベンゼン、
トルエンなどの石油留分、トリクロロエタン、テトラク
ロロエタンなどの塩素系溶媒、メチルイソブチルケトン
、セロソルブアセテートなどの極性溶媒に溶解させた形
で取扱われる。この場合の組成物の濃度は一概詰規定で
きないが、塗布した場合の膜厚に対応して決められ、一
般には固形分の濃度が５〜３０重量％の溶液として用い
られる。

本発明によれば、ロジ、ラムＬ（：１線、アルミニウム
Ｋｃｔ線、パラジウムＬａ線などの固有Ｘ線の照射、シ
ンクロトロンによる軟Ｘ線の照射などによって現像液に
不溶とな９、高感度で、ドライエツチングに対して高い
耐性を有し、かつ解像＋１が格段に改善された、ネガ型
のＸ線レジスト組成物を提供することができる。

次に本発明を実施例によシさらに詳細に説明する。ただ
し本発明は以下の実施例に限られるものではない。

実施例１〜６．比較例１内容積２ｔの四つ口丸底フラスコに磁気攪拌子を入れ、
系内金窒素置換し、窒素気流下にシクロヘキサン３２Ｏ
！およびｐ−メチルスチレン３’５．４ｙを入れ、系内
金均−溶液としたのち、内温を５０℃に保った。次いで
この溶液に窒素気流下に、ｎ−ブチルリチウムの０．５
モル／ｌシクロヘキサン溶液０．８コを加えて重合を開
始させた。１２０分後に重合率は９１．５％になった。

さらに反応溶液を２，６−ジーｔ−ブチル−ｐ−クレゾ
ールを含むメタノール溶液中に入れて重合体を回収し、
４０℃で１６時間減圧乾燥した。

このようにして得られた重合体１１．８．９１を１を丸
底フラスコに入れ、系内を窒素置換したのち、四塩化炭
素２２４Ｆ、４，４′−アゾビスイソプチロニ）　ＩＪ
ル９６Ｑおよび次亜塩素酸−１−ブチル６．５Ｆを加え
、系内を７０℃に保って９０分間反応させた。反応生成
物を２．２−メチレンビス（６−１−ブチル−４−メチ
ルフェノール）を含むメタノール溶液中に入れて生成物
を分離回収した。

得られた生成物を１Ｈ−核磁気共鳴装置（日本電子製Ｊ
’ＮＭ−ＡＨ−１Ｏｎ）を用いて分析したところ、原料
の重合体に認められるδ＝　２．２　ｐｐｍ付近のメチ
ル基の水素に由来するピークおよびδ−１，８ｐｐｍ付
近のメチン・基の水素に由来するピークが小さくなって
いることが分った。また１５ｃ−核磁気共鳴装置（日本
電子製ＪＮＭ−Ｆ’Ｘ−１００型）を用いて分析したと
ころ、６２４６．１９９ｍにクロロメチル基に起因する
吸収が新しく認めら１１．、ａ　＝　６８〜７６ｐｐｍ
Ｋ　Ｃノ　に起因すするブロードな吸収がおよびδ＝５１〜５５ｐｐｍにＣｔ
　に起因する吸収が認められた。このこＣ− −とから、重合体のメチル基と、主鎖のメチレン基およ
びメチン基が塩素化され、欠配の繰返し構造単位が含有
されていることが判明した。

また塩素含量は１元素分析値より８．３重量％前記核磁
気共鳴スペクトルの解析により全繰返し構造単位中にｐ
−クロロメチルスチレン単位が１６％含まれていること
が確認された（以下この重合体を「塩素化重合体（１）
」と記す）。

この塩素化重合体１１の光散乱法により測定した重量平
均分子量は９Ｓ、ＯＯＬメンブランオスモメーターによ
シ測定した数平均分子量は８６，０００であシ、分子量
分布は１．１であることが判明した。

かかる塩素化重合体＋１）を１１１１２−　卜１Ｊクロ
ロエタンで６．５重量％の溶液として塩素化重合体ｏ＋
　１ｏ　ｏｍＪｉＬ部に対してトリブロモプロパン、ヨ
ードホルム、トリブロモアニリン、ヘキサブロモベンゼ
ン、Ｎ−ヨードこはく酸イミドまたは数平均分子量１０
，０００．臭累含奮が４重１％の臭素化ポリメチルスチ
レンを表１に示すように加え、この溶液を０．７μｍの
熱酸化層のついたシリコンウェーハ上に乗せ、２００回
転／分で２秒、次いで４，０００回転／分で６０秒間、
回転塗布した。さらに８０℃で６０分間熱処理して溶剤
を飛散させたところ、ウェーハ上に０．５μｍの塗膜が
形成されていた。この試料にＸ線としてロジウムＬａ線
をマスクを通して照射したのち、セロンルプアセテート
で１分間現像し、メチルエチルケトン／イソプロパノー
ル（１／１容量比）混合溶液を用いて１分間リンスした
ところ表１に示すような露光エネルギーで０．６μｍの
画像かマスクに忠実に解像できることがわかった。また
表１に前記添加剤を入れない場合の結果を比較例１とし
て示した。表２にあるように前記臭化ヨウ化化合物を入
れないレジストは解慮度は等しいが感度の面で劣ること
がわかった。

実施例７〜１６．比較例２内容ｄＲ２ｔの四つ口丸底フラスコに磁気攪拌子を入れ
、系内金窒素置換し、窒素気流下にシクロヘキサン４８
１ノおよびスチレン５２ｙを入れ、系内を均一溶液とし
またのち、内温を６０℃に保った。次いでこの溶液に窒
素気流下にｎ−ブチルリチウムの０．５　ｍｏｌ、’ｔ
のｎ−ハキサン溶液０．５５＃＋ｌを加えて重合を開始
させた。９０分後に重合率は９９％になった。さらに反
応溶液を２．６−ジーｔ−ブチル−ｐ−クレゾールを含
むメタノール溶液中に入れて重合体を回収し、４０゛Ｇ
で１６時間減圧乾燥した。次いで、この重合体を５０ｍ
／のクロロメチルメチルエーテルに溶解Ｌ、０℃に冷却
した後に四塩化スズ４ｍ７？を滴下し、２０分間反応さ
せた。反応生成物を２．２−メチレンビス（６−ｔ−ブ
チル−４−エチルフェノール）を含むメタノール溶液中
に入れて生成物を分離回収した。

実施例１と同様にして生成物の構造全解析したところ、
以下の繰返し構造単位を有することが確認された。

Ｈ２Ｃｔまた得られた重合体中の塩素含滑は８．８重量％、核磁
気共鳴スペクトルより全繰返し構造単位甲のクロロメチ
ル化スチレン単位は３２％であることが確認された（以
下この重合体を「塩素化重合体（■）」と記す）。

このようにして得られた塩素化重合体ｆｌｌｌの光散乱
法による重量平均分子量は２１０，０００、メンプラン
オスモメーターにより測定した数平均分子量は１８０，
０００であり、分子用分布は１．２であった。

このようにして得られた塩素化重合体ｆｌｌｌを用い実
施例１〜６と同様の臭化ヨウ化化合物を加え、熱酸化層
のついたシリコンウェーハ上に塗布し、ざらにＸ＃ｉ！
とじてアルミニウムＫ。線をマスクを通して照射したの
ち、セロソルブアセテートで１分間現像し、メチルエチ
ルケトン／イソプロパツール（１／１容量比）混合溶液
を用いて１分間リンスしたところ表２に示すような露光
エネルギーで０．６μｍの画像がマスクに忠実に解１象
できることがわかった。

また表２に上記添加物を加えない場合の塩素化重合体１
１の感度を比較例２として示した。

試験例実施例１．、ｉｔ、８．１３で得られたレジストパタン
の耐ドライエツチング性を試験１−た。平行平板ドライ
エツチング装置（電極間隔４０１１１）においてエツチ
ングガスとしてＣＦ４／１）２（９５／　５容量比）を
用い、出力１００Ｗ、ガス圧１５Ｐａで耐ドライエツチ
ング性を試験した。

選択比（シリコン酸化膜のエツチング速度を１．０とし
たときのし、ジ！メトのエツチング速度の逆数）は第３
表の通りであり、これにより耐ドライエツチング性が良
好であることが判った。

表　３特許出願人　日本合成ゴム株式会社代理人弁理士白井重隆

Claims

【特許請求の範囲】１、印下記一般式囚几５（式中Ｘは水素原子、炭素数１〜４のアルキル基もしく
は炭°素数１〜４の）・ロゲン化アルキル基、またはハ
ロゲン原子％Ｙ１およびＹ２は水素原子、メチル基、ハ
ロゲン化メチル基またはハロゲン原子、ｋＬｌ乃至几５
は水素原子、炭素数１〜４のアルキル基、または炭素数
１〜４の臭素化および／もしくはヨウ素化アルキル基、
炭素数１〜４のアルコキシ基、または炭素数１〜４の臭
素化および／もしくはヨウ素化アルコキシ基、／Ｓロゲ
ン原子、または架橋反応活性基を意味する）で示される繰返し単位を有する重合体からなシ、かつ該
重合体中に前記一般式（５）でＲ１乃・　至Ｒ５の少な
くとも１個が架橋反応活性基である繰返し単位である重
合体、および（ロ）臭素原子および／またはヨウ素原子
を有する有機化合物（但し前記げ）の重合体を除く）を
含むことを特徴とするＸ線レジスト組成物。