JPS6060641A - Ｘ線レジスト - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明はＸ線リングラフイーに用いるネガ凰Ｘ線レジス
トおよびその製造法に関するものである。

半導体集積回路製造工業において、レジストは半導体集
積回路の集積度と生産性を左右する重大な因子とされて
いる。近年、半導体集積回路の集積度が増加する傾向の
中で、紫外線を用いて露光し、現像することによシレジ
スト像を形成し、次いでレジスト像部以外の基板をウェ
ットエツチングするという従来の方法から回折現象によ
る解像度の低下が少ない電離放射線を線源に用いてレジ
スト像を形成し、プ２ズイエッチングや反応性イオンエ
ツチングを用いるドライエツチングによシエッチングす
るという方法に変遷しようとしている。このような技術
の変遷の中で、線源としては電子線、遠紫外線、Ｘ線な
どが考えられている。

しかしながら電子線を用いる場合には、回折現象による
解像度の低下は問題とならないが、細く絞った電子ビー
ムを走査することによシ大面積にパターンを摘くため、
半導体回路を量産するに際し生産性に劣るという欠点が
ある。

一方遠紫外線は一括露光できるため生産性に問題はない
が、波長がせいぜい２５０ｎｚ程度であるため、光の回
折現象による解像度の限界が問題となる。

しかしＸ線は、波長が０．１〜１００Ａと短く、一括露
光できるという利点がおる。

従来、Ｘ線レジストとしては、例えばポリグリシジルメ
タクリラートなどが知られているが、Ｘ線の吸収効率が
低いために感度が低く、また耐ドライエツチング性がな
いなどの多くの欠点を有している。

本発明の目的は、Ｘ線に対する感度が高く、微細レジス
ト像を高精度に形成させることができ、かつドライエツ
チングに対して高い耐性を有するＸ線レジストおよびそ
の製造法を提供することにおる。

本発明のＸ線レジストは、下記一般式囚（式中Ｘは水素
原子、メチル基またはハロゲン原子、ＸおよびＹ２は水
素原子、メチル基または）・ロゲン原子、Ｒ１、Ｒ２、
Ｒ３、Ｒ４およびＲ６は水素原子、炭素数１〜３のアル
キル基（以下、単にアルキル基と記す）、炭素数１〜３
のアルコキシ基（以下、単にアルコキシ基と記す）、ハ
ロゲン原子、炭素数１〜３のハロアルキル基（以下、単
にハロアルキル基と記す）または炭素数１〜３のハロア
ルコキシ基（以下、単にハロアルコキシ基と記す）を意
味する）で示される繰返し構造単位を有する重合体から
なシ、かつ該重合体中に前記一般式囚でＸがハロゲン原
子である繰返し構造単位〔以下（Ａ−１）　ト記ｔ　）
、Ｒ１、Ｒ８、Ｒ３、Ｒ’オ！　ヒＲ’Ｏ少なくとも１
個がハロアルキル基またはハロアルコキク基である繰返
し構造単位〔以下（Ａ−２）と記す〕、ならびにＹｉお
よびＹ２の少なくとも１個がハロゲン原子である繰返し
構造単位〔以下（Ａ−３）と記す〕が存在し、かつ該重
合体中の総ノ・ロゲン含量が１〜５０重量−で、数平均
分子量が１００００〜１ｓｏｏｏｏｏでらる重合体から
なることを特徴とする。

なお、本発明においては、Ｘがハロゲン原子、Ｒ１、Ｒ
２、Ｒ３、Ｒ４およびＲ１１の少なくとも１個がハロア
ルキル基またはハロアルキル基でおり、かつＹＩおよび
Ｙｌの少なくとも１個がハロゲンである一般式囚で示さ
れる繰返し構造単位は、（Ａ　１　）、（Ａ−２＞およ
び（Ａ−３）として取扱われる。

まだＸがハロゲン原子、ＹｌおよびＹｌの少なくとも１
個がハロゲン原子であり、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４およ
びＲ５が水素原子、アルキル基、アルコキシ基またはハ
ロゲン原子である一般式囚で示される繰返し構造単位の
場合は（Ａ−１）および（Ａ−３＞のように取扱われる
。

一般式囚で示される繰返し構造単位において、Ｒ１、Ｒ
２、Ｒ１、Ｒ４およびＲ′′としては、例えば水素原子
、メチル基、エチル基、プロピル基、メトキシ基、エト
キシ基、プロポキシ基、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原
子、フッ素原子、塩化メチル基、臭化メチル基、ヨウ化
メチル基、塩化エチル基、塩化プロピル基、塩化メトキ
シ基、臭化メトキシ基、ヨウ化メトキシ基、塩化エトキ
シ基、塩化プロポキシ基、二塩化メチル基、三臭化メチ
ル基、ニョク化メチル基、二塩化エチル基、三臭化エチ
ル基、二塩化プロピル基、三臭化プロピル基、二塩化メ
トキシ基、三臭化メトキシ基、ニョウ化メトキ７基、二
塩化エトキシ基、三臭化エトキシ基、二塩化プロポキシ
基、三臭化プロポキシ基、三塩化メチル基、三臭化メチ
ル基、三塩化エチル基、三臭化エチル基、三塩化メトキ
シ基、三臭化メトキシ基等が挙げられ、特にＲ”、Ｒ”
、Ｒ”、Ｒ’およびＲ５のうちの１個が、メチル基、塩
化メチル基、臭化メチル基、二塩化メチル基または三臭
化メチル基であり、他が水素原子の場合が好ましい。

また一般式（４）のＸならびにＹｌおよびＹｌの意味す
るハロゲン原子としては、例えば塩素原子、臭素原子、
ヨウ素原子、フッ素原子が挙げられる。

一般式囚で示される繰返し構造単位と共に共重合体を形
成することができる他の繰返し構造単位としては、例え
ばアクリル酸エチル単位、アクリル酸ブチル単位、アク
リル酸グリシジル単位、α−ビニルナフタレン単位、β
−ビニルナフタレン単位、２−ビニルピリジン単位、４
−ビニルピリジン単位、無水マレイン酸単位、酢酸ビニ
ル単位等の不飽和エチレン化合物単位、ブタジェン単位
、イノプレン単位等の共役ジエン系化合物単位およびこ
れらの単位をハロゲン化した単位を例示することができ
る。Ｘ線に対する感度およびドライエツチングに対する
耐性のためには、これらの繰返し構造単位は共重合体中
の全繰返し構造単位数の５０−未満が好ましく、特に２
０％未満が好ましい。

本発明のＸ線レジストにおける重合体中の総ハロゲン含
量は１〜５０重量％、好ましくは２〜４０重量％である
。総ハロゲン含量が１重量％未満の場合にはＸ線に対す
る吸収効率が低下し、また５０重量％を越える場合には
レジストとして使用し微細レジスト像を形成した際に画
像のにじみを生じ、解像度の低下を招く。

本発明のＸ線レジストにおける重合体の分子量は、Ｘ線
に対して高感度という性能を維持するためには分子量が
高い方が好ましく、レジストとしての塗膜形成のための
取扱面からは分子量が低い方が好ましい。この二つの相
反する要求を満たす数平均分子量の範囲は１ｏｏｏｏ〜
１ｓｏｏｏ。

Ｏｌ特に好ましくは１ｏｏｏｏ〜１００００００である
。数平均分子量が１００００未満の場合はＸ線に対する
感度が低く、１５０００００を越えると溶液の粘度が高
くなるためにレジストとして使用する場合に均一な塗膜
を形成することができない。

本発明のＸ線レジストは 一般式（６） （式中Ｒ”、Ｒ”、Ｒ”、Ｒ”＞ヨヒＲ”ハ水５１１Ｃ
子、炭素数が１〜３のアルキル基または炭素数１〜３の
アルコキシ基を意味し、但し、ＲｓＲＳＲ％ＲおよびＲ
ｌｓの全てが水素原子の場合を除く。またＺｓ、Ｚｌお
よびｚ３は水素原子、フッ素原子またはメチル基を意味
し、但しＺｌがメチル基の場合２２およびｚ３は水素原
子を意味する。）で示される繰返し構造単位もしくはこ
れと一般式（Ｏ ■ （式中Ｚ４、Ｚ＠およびｚ６は水素原子、フッ素原子ま
たはメチル基を意味する。但し一般式（Ｂ）で示される
繰返し構造単位の２１がメチル基の場合にはｚ４は水素
原子を意味する）で示される繰返し構造単位とを含有す
る重合体をラジカル的に、例えばラジカル発生剤の存在
下にまだは光もしくは紫外線の照射下にハロゲン化剤に
よりへログ／化することによって製造することができる
。

次にその具体例として方法（１）および（２）を示す。

（１）一般式（２） ％式％ （式中Ｒ”、Ｒ１２、Ｒ”、Ｒ”オｊ　Ｕ　Ｒ１ｓナラ
Ｕ　Ｉｃ　Ｚｔ、　Ｚ　ｚおよびＺｓは一般式（６）と
同じ）で表わされる単量法またはこれと一般式〇 ■ （式中ｚ４、ｚ５およびｚ６は一般式〇と同じ）で表わ
される単量体とを含有する単量体を重合または共重合す
る。次いで得られた重合体を例えばジャーナル・オブ・
アメリカン３、・ケミカル・ソサエティ、８２．１０８
　（１９６０）に記載されるように、溶媒で溶解または
膨潤した状態で４′−７ゾビスイくは紫外線を照射下で
次亜塩素酸−１−ブチル、次亜目つ酸−１−ブチル、塩
素、臭素等のハロゲンラジカル発生能のある化合物によ
ジラジカル的にハロゲン化する。

Ｑ）一般式〇で表わされる単量体、またはこれと一般式
〇で表わされる単量体とを含有する単量体を重合または
共重合し、次いで得られた重合体を、例えばジャーナル
・オブ・アメリカン・ケミカル・ソサエティー、７４．
２１８９　（１９５２）に記載されているように、溶媒
で溶解まだは膨潤した状態で前記のラジカル発生剤の存
在下または光もしくは紫外線を照射下でＮ−クロロコハ
ク酸イミド、Ｎ−ブロモコハク酸イミド、Ｎ−ブロモア
セトアミド等のＮ−ハロゲン化合物によジラジカル的に
ハロゲン化する。

前記方法（１）マたはＱ）において、一般式りで示され
る単量体としては、例えば０−メチルスチレン、ｍ−メ
チルスチレン、ｐ−メチルスチレン％Ｊ）−エチルスチ
レン、ｐ−メトキシスチレン等ヲ挙ケることができ、こ
れらの単量体を２楓以上併用してもよい。また一般式〇
で表わされる単量体としては、例えばα−メチルスチＶ
ン、スチレン等を挙げることができ、これらの単量体を
併用してもよい。またさらに一般式（２）で表わされる
単量体またはこれと一般式〇で表わされる単量体と共重
合可能な他の単量体としては、例えば（メタ）アクリル
酸エチル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリ
ル酸グリシジル等の（メタ）アクリル酸エステル、α−
ビニルナフタレン、β−ビニルナフタレン、２−ビニル
ピリジン、４−ビニルピリジン等の、一般式（２）また
は■で表わされる単量体以外の芳香族ビニル化合物、ブ
タジェン、イソプレン等の共役ジエン化合物単位、無水
マレイン酸、酢酸ビニル等の不飽和エチレン化合物単位
を挙げることができる。

なお、ハロゲン化する重合体中における一般式（ロ）で
示される繰返し構造単位の全繰返し構造単位に対する割
合は、Ｘ線に対する感度を向上させるために２０〜１０
０チ、特に３０〜ｉｏｏチが好ましく、一般式（０で示
される繰返し構造単位の全繰返し構造に対する割合は、
０〜８０チ、特に０〜７０チが好ましい。また重合体の
数平均分子量は、８０００〜１５０００００、特に８０
００〜１００００００が好ましい。

前記方法（１）または（２）において、重合体をラジカ
ル的にハロゲン化するときの溶媒としては、へ四ゲンラ
ジカルとの相互作用のないものが好ましく、例えば四塩
化炭素、１，１．２−）リクロロエタン、四臭化炭素等
のハロゲン化炭化水素、ベンゼン等が特に好適である。

前記方法（１）　ｔたは（２）におけるハロゲン化の程
度（１〜４５ｘ量チ）は、通常、方法（１）においては
、ハロゲンラジカル発生能のある化合物の使用量等、ま
た方法（２）においては、Ｎ−ハロゲン化合物の使用量
等によシ調節される。

前記方法（１）！、たは（２）において、ハロゲン化さ
れる重合体の反応溶液中の濃度は、３〜２０重量％、ラ
ジカル発生剤を使用する場合のラジカル発生剤の使用量
はハロゲン化される重合体１００重量部ニ対して０．０
１〜５重量部、反応温度は４０〜２００℃が好ましい。

なお、光を照射することによってハロゲン化する場合の
光の照射量はハロゲン化の程度によって適宜調整しうる
。

本発明のＸ線レジストには、安定剤などの添加剤を加え
ることができる。安定剤としては、例えばヒドロキノン
、メトキシフェノール、Ｉ）　ｊ−ブチルカテコール、
２，２′−メチレンビス（６−ｔ−フチルー４−エチル
フェノール）等のヒドロキシ芳香族化合物、ベンゾキノ
ン、ｐ−トルキノン、ｐ−キシロキノン等のキノン類、
フェニル−α−ｔ７ｆルアミン、ＤｙＤ’−ジフェニル
フェニレンジアミン等のアミン類、ジ２ウリルチオジグ
ロビオナート、４．４−チオビス（６−ｔ−ブチル−３
−メチルフェノール）、２，２′−チオビス（４−メチ
ル−６−ｔ−ブチルフェノール）、２−（３，５−ジ−
ｔ−ブチル−４−ヒドロキシアニリノ）−４，６−ビス
（Ｎ−オクチルチオ）−δ−トリアジン等の硫黄化合物
等が挙げられる。これらの添加量は通常、０．５〜５重
量％程度である。

本発明のＸ線レジストは、通常、キシレン、エチルベン
ゼン、トルエン等の石油留分、トリクロロエタン、テト
ラクロロエタンなどの塩素系溶媒、メチルイソブチルケ
トン、セロソルブアセテートなどの極性溶媒に溶解させ
た形で取扱われる。この場合のＸ線レジストの濃度は一
概に規定できないが、塗布した場合の膜厚圧対応して決
められ、一般には５〜３０重量−の溶液として用いられ
る。

本発明によれば、ロジウムＬα線、アルミニウムＫａ６
、パラジウムＬα線等の固有Ｘ線の照射、シンクロトン
による軟Ｘ線の照射等罠よって現像液に不溶となシ、高
感度で、ドライエツチングに対して高い耐性を有し、か
つ屏像度が格段に改善された、ネガ型のＸ線レジストを
提供することができる。

次に本発明を実施例によ〕さらに詳細に説明する。

実施例１ 内容ｆｉｔ２１の四つ目丸底フラスコに磁気攪拌子を入
れ、系内を窒素置換し、窒素気流下にシクロヘキナン３
２０＃およびｐ−メチルスチレン３５゜４１を入れ、系
内を均一溶液としたのち、内温を５０℃に保った。次い
でこの溶液に窒素気流下に、ｎ　−７’　ｆ　ｋ　リチ
ウムの０．５０モル／ＩＩシクロヘキサン溶液０．６０
Ｉｔを加えて重合を開始させた。１２０分後に重合率は
９２．０−になった。さらに反応溶液を、２．６−ジー
ｔ−ブチル−ｐ−クレゾールを含むメタノール溶液中に
入れて重合体を回収し、４０℃で１６時間、減圧乾燥し
た。

このようにして得られた重合体１１．８．９を１１丸底
フラスコに入れ、系内を窒素置換したのち、ベンゼン２
３６　ｙ、　４．４’−アゾビスイソブチロニトリル９
６ダおよび次亜塩素酸−１−ブチル１０゜９Ｉを加え、
系内を７０℃に保って９０分間反応させた。反応生成物
を、２，２−メチレンビス（６−１−ブチル−４−メチ
ルフェノール）を含むメタノール溶液中に入れて生成物
を分離回収した。

得られた生成物を核磁気共鳴装置（日本電子製ＪＮＭ−
４Ｈ−１００厘）を用いて分析したところ、原料の重合
体に認められる、δ＝　２．２１１Ｐ付近のメチル基の
水素に由来するピークおよびδ＝１゜８病付近のメチン
基の水素に由来するピークが小さくなっていることが分
った。またｌ５Ｃ−核磁気共鳴装置（日本電子製Ｊ　Ｎ
Ｍ−ＦＸ　−１００凰）を用いて分析したところ、δ＝
４６．１１１１１１１にクロロメチル基に起因する吸収
が新しく認められ、δ−７１．８−にジクロロメチル基
に起因する吸収が認１ められ、さらにδ＝６８〜７６膳に一〇−に起因１ するブロードな吸収がおよびδ＝５１〜５５酵に−Ｃ−
【 に起因する吸収が認められた。このことから、重合体の
メチル基と、主鎖のメチレン基およびメチン基が塩素化
されていることが判明した。これによって得られた生成
物は、（Ａ　１）、１（Ａ　２）、および（Ａ−３）に
属する、以下の繰返し構造単位を有することが確認され
た。

以下余白 ＨＣＩ　ＨＨＨＨ まだ塩素含量は２０．９重量％、メンプランオスモメー
ターによシ測定した数平均分子量は６．０×１０６であ
った。

上記によシ得られた生成物をキシレンで４．８重量−の
溶液とし、この溶液を、０．７μｍの熱酸化層についた
シリコンウェーハ上に乗せ、２００回転／分で２秒、次
いで４，０００回転／分で３０秒間、回転塗布した。さ
らに８０℃で３０分間熱処理して溶剤を飛散させたとこ
ろ、ウェーハ上に０．５μｍの塗膜が形成されていた。

この試料にＸ線としてアルミニウムにα線をマスクを通
して照射したのち、セロソルブアセテートで１分間現像
し、メチルエチルケトン／イソプロパツール（１：１）
混合溶液を用いて１分間リンスした。この結果１４ｍＪ
／ｃ１１のＸ線照射エネルギーで０．６μｍの画像がマ
スクに忠実に解像できることが分った。

実施例２ 内容積２１の四つ日丸底フラスコに磁気攪拌子を入れ、
系内を窒素置換し、窒素気流下にシクロヘキサン３２０
Ｆおよびｐ−メチルスチレン３５゜４１１を入れ、系内
を均一溶液としたのち、内温を５０℃に保った。次いで
この溶液に窒素気流下に、ｎ−ブチルリチウムの０．２
５モル／！シクロヘキサン溶液０．４５ｍを加えて重合
を開始させた。１２０分後に重合率は１００チになった
。さらに反応溶液を、２，６−ジーｔ−ブチル−ｐ−ク
レゾールを含むメタノール溶液中に入れて重合体を回収
し、４０℃で１６時間、減圧乾燥した。

このようにして得られた重合体１１−８１を１１丸底フ
ラスコに入れ、系内を窒素置換したのち、ベンゼン２３
６　ｙ、　４，４／−アゾビスイソブチロニトリル９６
ｍｇおよび次亜塩素酸−１−ブチル４．１１を加え、系
内を７０℃に保って９０分間反応させた０反応生成物を
、２．２−メチレンビス（６−ｔ−ブチル−４−メチル
フェノール）を含むメタノール溶液中に入れて生成物を
分離回収した。

実施例１と同様にして生成物の構造を解析したところ、
（Ａ−１）、（Ａ−２）および（Ａ−３）に属する、以
下の繰返し構造単位を有することが確認された。

また塩素含量は９．０重量−、メンブランオスモメータ
ーにより測定した数平均分子量は４．ＯＸ　１０’であ
った。

上記によシ得られた生成物をキシレンで５．５重量−の
溶液とし、この溶液を、０．７μｍＯμｍ化層のついた
シリコンウェーハ上に乗せ、２００回転／分で２秒、次
いで４，０００回転／分で３０秒間、回転塗布した。さ
らに８０℃で３０分間熱処理して溶剤を飛散させたとこ
ろ、ウェーハ上に０．５μｍの塗膜が形成されていた。

この試料にＸ線としてアルミニウムにα線を、マスクを
通して照射したのち、セロソルブアセテートで１分間現
像し、メチルエチルケトン／インプロパノール（１：１
）混合溶液を用いて１分間リンスした。この結果４０ｍ
Ｊ／ｃｒｌのＸ線照射エネルギーで０．６μ簿の画像が
マスクに忠実に解像できることが分った。

実施例３ 内容積２１の四つ日丸底フラスコに磁気攪拌子を入れ、
系内を窒素置換し、窒素気流下にシクロヘキサン５７７
１１．スチレン４９．９ｊ’および〇−メチルスチレン
１４．２Ｎを入れ、系内を均一溶液としたのち、内温を
６０℃に保った。次いでこの溶液に窒素気流下に、ｎ−
ブチルリチウムの０．２５モル／ｌミクロヘキサン溶液
２．４コを加えて重合を開始させた。６０分後に重合率
は１００チとなった。さらに反応溶液を、２．２’−メ
チレンビス（６−ｔ−プｆルー４−エチルフェノール）
ヲ含むメタノール溶液中に入れて重合体を回収し、４０
℃で１６時間減圧乾燥した。

このようにして得られた重合体１０．７Ｆを１１丸底フ
ラスコに入れ、系内を窒素置換したのち、ベンゼン２３
０＃、４．４’−アゾビスイソブチロニトリル９６ｆｆ
ｌノおよびＮ−クロμコ／−り酸イミド２０、Ｏｌを加
え、系内を７０℃に保って１．５時間反応させた。反応
生成物を、２．２’−メチレンビス（６−ｔ−ブチル−
４−エチルフェノール）ヲ含ｔｒメタノール溶液中に入
れて生成物を分離回収した。

実施例１と同様にして生成物の構造を解析したところ１
、（Ａ−１）、（Ａ−２）および（Ａ−３）に属する、
以下の繰返し構造単位を有することが確認された。

まだ塩素金蓋は２８．８重量％、メンプランオスモメー
ターにより測定した数平均分子量は３．０×１０１であ
った。

上記によシ得られた生成物をキシレンで８．５重量−の
溶液とし、この溶液を、０．７μ簿の熱酸化層のついだ
シリコンウェーハ上に乗せ、２００回転／分で２秒、次
いで４，０００回転／分で３０秒間、回転塗布した。さ
らに８０℃で３０分間熱処理して溶剤を飛散させたとこ
ろ、ウェーッー上に０．５μｍの塗膜が形成されていた
。この試料にＸ線としてアルミニウムにα線を、マスク
を通して照射したのち、セロソルブアセテートで１分間
現像し、メチルエチルケトン／イングロノ（ノール（１
：１）混合溶液を用いて１分間リンスした。この結果１
３ｍＪ／ｃｒｌのＸ線照射エネルギーで０，６μ展の画
像がマスクに忠実に解像できることが分った。

試験例 実施例１〜４で得られたレジストノ（タンの耐ドライエ
ツチング性を試験した。平行平板ドライエツチング装置
（電極間隔４０　ｒｒｒｒｘ　）においてエツチングガ
スとしてＣＦ４１０ｆｆｉ　（９５／　５容量比）を用
い、出力１００Ｗ、ガス圧１５Ｐａで耐ドライエツチン
グ性を試験した。ＰＭＭＡ　（ポリメタクリル酸メチル
）のエツチング速度を１としたときの、相対速度は第１
表のとおりであった。これより耐ドライエツチング性が
良好であることが分った。

第１表 比較例１ 内容積２ノの西クロ丸底フラスコに、磁気攪拌子を入れ
、系内を窒素置換し、窒素気流下にシクロヘキサ７４８
１１およびスチレン５２ＪＩを人へ系内を均一溶液とし
たのち、内温を６０℃に保った。次いでこの溶液に窒素
気流下に、ｎ−ブチルリチウムの０２２５モル／Ｉ！シ
クロヘキサン溶ｉｉ。

４２属を加えて重合を開始させた。反応温度は７０．５
℃に上昇し、１２０分後に重合率は１００％となった。

さらに反応溶液を、２．２’−メチレンビス（６−ｔ−
ブチル−４−エチルフェノール）を含むメタノール溶液
中に入れ、重合体を回収し、４０℃で１６時間減圧乾燥
した。

このようにして得られた重合体１０．４ＪＦをＩＩＩ丸
底フラスコに入れ、系内を窒素置換したのち、四塩化炭
素２２４　ｙ、過酸化ベンゾイル９．７１および次亜塩
素酸−１−ブチル６０１を加え、系内を９０℃に保って
４時間反応させた。反応生成物を、２．２’−メチレン
ビス（６−１−ブチル−４−エチルフェノール）を含む
メタノール溶液中に入れて生成物を分離回収した。

実施例１と同様にして生成物の構造を解析したところ、
（Ａ−１）および（Ａ−３）に属する、以下の繰返し構
造単位を有することが確認され、（Ａ−２）は存在しな
いことが確認された。

また塩素含量は１１．８重量％、メンプランオスモメー
ターによシ測定した数平均分子量は６．５×ｌＯ″であ
った。

上記によシ得られた生成物を用い、実施例１と同様にし
て熱酸化層のついたシリコンウェーハ上に塗布し、さら
にＸ線としてアルミニウムにα線を照射し、現像し、リ
ンスした。この結果、１２０ｍＪ／ｄｉＯＸ線照射エネ
ルギーでようやく５＃簿以上の画像が解像できた。

比較例２ 内容、１ｊｔ２１の四つ日丸底フラスコに磁気攪拌子を
入れ、系内を窒素置換し、窒素気流下にシクロヘ中サン
４８１ＪＦおよびスチレン５２Ｆ’ｔ−入れ、系内を均
一溶液としたのち、内温を６０℃に保った。次いでこの
溶液に窒素気流下に、ｎ−ブチルリチウムの０．２５モ
ル／ｌシクロヘキサンｓｉｏ。

８ｄを加えて重合を開始させた。反応温度は７０゜５℃
に上昇し、１２０分後に重合率は１００チとなった。さ
らに反応溶液を、２．２’−メチレンビス（６−ｔ−ブ
チル−４−エチルフェノール）ヲ含むメタノール溶液中
に入れて重合体を回収し、４０℃で１６時間減圧乾燥し
た。

このようにして得られた重合体１０．４＃を１１丸底フ
ラスコに入れ、系内を窒素置換したのち、クロロメチル
メチルエーテル４００ゴを添加し、攪拌して均一な溶液
とした。次いでこの溶液を０℃に保ったまま、クロロメ
チルメチルエーテル５０ｊＩ７に溶解した四塩化スズ４
．０１ｎＩ！を滴下し、６０分間反応させた０反応生成
物を、２．２’−メチレンビス（６−１−ブチル−４−
エチルフェノール）を含むメタノール溶液中に入れて生
成物を分離回収した。

実施例１と同様にして生成物の構造を解析したところ、
（Ａ−２）に属する以下の繰返し構造単位を有すること
が確認され、（Ａ−１）および（Ａ−３）は存在しない
ことが確認された。

また塩素含量は２１，１重量％、メンプランオスモメー
ターによシ測定した数平均分子量は６．０×０．５であ
った。

上記によシ得られた生成物を用い、実施例１と同様にし
て熱酸化層のついたシリコンウェーハ上に塗布し、さら
に実施例１と同様にＸ線としてアルミニウムにα線を、
マスクを通して照射したのち、セロソルブアセテートで
１分間現像し、メチルエチルケトン／イソプロパノール
（１：１）混合溶液を用いて１分間リンスした。この結
果８０−レＨのＸ線照射エネルギーで２．０μｍの画像
を得た。実施例１に比較して感度および解像度に劣るこ
とが分かる。

代理人　弁理士　川　北　武　長

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）一般式囚 ＩＸ ６ （式中Ｘは水素原子、メチル基またはハロゲン原子、Ｙ
   ｌおよびＹ２は水素原子、メチル基またはハロゲン原子
   、Ｒ”、Ｒ”％Ｒ”、Ｒ’およびＲ″は水素原子、炭素
   数１〜３のアルキル基、炭素数１〜３のアルコキク基、
   ハロゲン原子、炭素数１〜３のハロアルキル基または炭
   素数１〜３のハロアルコキシ基を意味する）で示される
   繰返し構造単位を有する重合体からなシ、かつ該重合体
   中に前記一般式囚で、Ｘがハロゲン原子である繰返し構
   造単位Ｒ１、Ｘｃ３、Ｒ３、Ｒ４およびＲ１＋の少なく
   とも１個が炭素数１〜３のハロアルキル基または炭素数
   １〜３のハロアルコキシ基である繰返し構造単位、なら
   びにＹｌおよびＹ２の少なくとも１個がハロゲン原子で
   ある繰返し構造単位が存在し、該重合体中の総ノ・ロゲ
   ン含量が１〜５０重量％で数平均分子量が１００００〜
   １５０００００でおる重合体からなることを特徴とする
   Ｘ線レジスト。
2. （２）一般式（６） Ｃ式中Ｒ”、Ｒ”、Ｒ”、　Ｒ”オｊ　ヒＲ”ハ水ｍ　
   原子、炭素数が１〜３のアルキル基または炭素数１〜３
   のアルコキシ基を意味し、但し、Ｒ”、Ｒ”、Ｒ”　、
   Ｒ”、およびＲ１５の全てが水素原子の場合を除く。ま
   たＺｌ、ＺｔおよびＺｓは水素原子、７ツ素原子または
   メチル基を意味し、但しｚｌがメチル基の場合は２！お
   よびＺｓは水素原子を意味する）で示される繰返し構造
   単位もしくはこれと一般弐〇 Ｈ （式中Ｚ４、Ｚｓおよびｚ６は水素原子、フッ素原子ま
   たはメチル基を意味する。但し一般式（６）で示される
   繰返し構造単位の２１がメチル基の場合にはｚ４は水素
   原子を意味する）で示される繰返し構造単位とを含有す
   る重合体をラジカル的にハロゲン化することを特徴とす
   る、総ハロゲン含量が１〜５０重量−で、数平均分子量
   が１００００〜１５０００００でちる重合体からなるＸ
   線レジストの製造法。