JPS61209437A

JPS61209437A - レジスト

Info

Publication number: JPS61209437A
Application number: JP60049333A
Authority: JP
Inventors: Yoichi Kamoshita; 鴨志田　洋一; Mitsunobu Koshiba; 小柴　満信; Takao Miura; 孝夫三浦; Yoshiyuki Harita; 榛田　善行
Original assignee: Japan Synthetic Rubber Co Ltd
Current assignee: JSR Corp
Priority date: 1985-03-14
Filing date: 1985-03-14
Publication date: 1986-09-17

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】産業上の利用分野本発明は、特定波長のＸ線を用いるリソグラフィーに適
用するネガ型レジストに関するものである。

従来の技術半導体集積回路製造工程において、レジストは半導体集
積回路の集積度と生産性を左右する重大な因子とされて
いる。近年、半導体集積回路の集積度が増加する傾向の
中で、紫外線を用いて露光し、現像することによりレジ
スト像を形成し、次いでレジスト像部以外の基板をウェ
ットエツチングするという従来の方法から、回折現象に
よる解像度の低下が少ない電離放射線を線源に用いてレ
ジスト像を形成し、プラズマエツチングや反応性イオン
エツチングを用いるドライエツチングによりエツチング
するという方法に変遷しようとしている。このような技
術の変遷の中で、線源としては電子線、遠紫外線、Ｘ線
などが考えられている。

しかしながら、電子線を用いる場合には、回折現象によ
る解像度の低下は問題とならないが、細く絞った電子ビ
ームを走査することにより大面積にパターンを描くため
、半導体回路を量産するに際し生産性に劣るという欠点
がある。

一方、遠紫外線は、一括露光できるため生産性に問題は
ないが、波長が製造２５０　ｎｍ程度であるため、光の
回折現象による解像度の限界が問題となる。

しかしＸＸは、波長が０．１〜１００人と短く、一括露
光できるという利点がある。

従来、Ｘ線照射用レジストとしては、例えばポリグリシ
ジルメタクリラートなどが知られているが、Ｘ線の吸収
効率が低いために感度が低（、また耐ドライエツチング
性がないなどの多くの欠点を有している。

このため、近年、ハロゲン化アルキル基を有するビニル
芳香族化合物の重合体をＸ線照射用レジストとして採用
することが提案されるようになった。

発明が解決しようとする問題点しかしながら、前記ビニル芳香族化合物重合体からなる
レジストにあっては、Ｘ線の感度を向上させるため該重
合体中のハロゲン含量を増加させる試みがなされている
。このようにハロゲン含量を増加させた重合体からなる
レジストは、例えばアルミニウム、珪素もしくはモリブ
デンを線源とするＸ線、シンクロトロン放射Ｘ線または
ガス放電プラズマＸ線のような主波長が５Å以上のＸ線
を照射することによりレジストパターンを形成させると
、高感度であるがコントラストが低下することが判明し
た。

本発明の目的は、主波長が５Å以上、特に主波長が５〜
１５人のＸ線に対する感度およびコントラストが高く、
微細レジストパターンを高精度に形成させることができ
、かつドライエツチングに対して高い耐性を有するレジ
ストを提供することにある。

問題点を解決するための手段即ち本発明は、下記一般式（１）（式中、Ａｒ１はハロアルキル基を有する芳香族炭化水
素基を示し、Ｒは水素原子またはアルキル基を示す。）
で示される繰り返し構造単位、および、下記一般式（ｎ
）（式中、Ａ　ｒ　２は芳香族炭化水素基を示し、Ｒは一
般式（１）と同じである。）で示される繰り返し構造単
位を有し、総ハロゲン含量が０．５〜２５重景％であり
、標準ポリスチレン換算数平均分子量（以下、単に「数
平均分子量」という）がｓ　、　ｏｏｏ〜１，５００，
０００である重合体からなることを特徴とする主波長が
５Å以上のＸ線を照射することによって潜像を形成させ
るためのレジストを提供するものである。

一般式（［）で示される繰り返し構造単位において、Ａ
　ｒｌで示されるハロアルキル基を有する芳香族炭化水
素基としては、例えば ■ （ここでＲ１は炭素数１〜４のハロアルキル基を示し、
ｎは１〜３の整数を示す。）を挙げることができ、Ｒの
アルキル基としては、例えばメチル基を挙げることがで
きる。

また、一般式（Ｉｆ＞で示される繰り返し構造単位にお
いて、Ａ　ｒｔで示される芳香族炭化水素基としては、
例えば（ここで、ＲＺは水素原子または炭素数１〜４のアルキ
ル基を示し、ｎは一般式（１）と同じである。）を挙げ
ることができる。

Ｒ１で示されるハロアルキル基を構成するハロゲン原子
としては、塩素原子、臭素原子、沃素原子、弗素元素を
挙げることができ、かかるハロアルキル基の具体例とし
ては、塩化メチル基、臭化メチル基、沃化メチル基、弗
化メチル基、塩化エチル基、塩化プロピル基、塩化ブチ
ル基、二塩化メチル基、三臭化メチル基、二沃化メチル
基、二塩化エチル基、三臭化エチル基、二塩化プロピル
基、三臭化プロピル基、二塩化ブチル基、三塩化メチル
基、三臭化メチル基、三塩化エチル基、三臭化エチル基
などを挙げることができる。

特に好ましいＡｒ、で示されるハロアルキル基を有する
芳香族炭化水素基としては、塩化メチルフェニル基、弗
化メチルフェニル基、臭化メチルフェニル基、沃化メチ
ルフェニル基、塩化メチルナフチル基、臭化メチルナフ
チル基、弗化メチルナフチル基、沃化メチルナフチル基
、塩化エチルフェニル基、弗化エチルフェニル基、臭化
エチルフェニル基、沃化エチルフェニル基、弗化エチル
ナフチル基、塩化エチルフェニル基、臭化エチルナフチ
ル基、沃化エチルナフチル基、塩化プロピルフェニル基
、弗化プロピルフェニル基、臭化プロピルフェニル基、
塩化プロピルナフチル基、弗化プロピルナフチル基、沃
化プロピルナフチル基、三臭化メチルフェニル基、二塩
化メチルフェニル基、クロロメチルトリル基、弗化メチ
ルトリル基、臭化メチルトリル基、沃化メチルトリル基
などを挙げることができ、最も好ましくは、０−ｌｍ−
もしくはｐ−クロロメチルフェニル基、０−ｌｍ−もし
くはｐ−ブロモメチルフェニル基、２−（ｌ−クロロメ
チル）ナフチル基、２−（３−クロロメチル）ナフチル
基、１−（２−クロロメチル）ナフチル基または１−（
４−クロロメチル）ナフチル基であ、る。

かかる一般式（１）で示される繰り返し構造単位は、重
合体中の全繰り返し構造単位数の好ましくは２〜２５％
、特に好ましくは５〜２０％であり、２％未満では総ハ
ロゲン含量が少なくなりＸ線に対する感度が低下し、一
方２５％を超えると総ハロゲン含量が多くなりすぎて現
像後のコントラストが低下するようになる。

次に、一般式（［）で示される繰り返し構造単位におい
て、Ｒ２で示されるアルキル基は、通常、前記一般式（
１）のＲ１の炭素数と同一の炭素数を有するものであり
、具体的にはメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、１
ｓｏ−プロピルｌｉ、ｎ−ブチル基、５ｅｃ−ブチル基
、ｔｅｒｔ−ブチル基などを挙げることができ、特にＡ
ｒ２としては０−１ｍ−１もしくはｐ−メチルフェニル
基、ｌ−もしくは２−メチルナフチル基、ナフチル基ま
たはフェニル基であることが好ましい。

一般式（ｎ）で示される繰り返し構造単位は、重合体中
の全繰り返し構造単位数の好ましくは５０〜９８％、特
に好ましくは６０〜９５％であり、５０％未満では相対
的に一般式（１）で示される繰り返し構造単位が多くな
りすぎて総ハロゲン含量が増大しすぎる傾向にあり、現
像後のコントラストが低下するようになる。また、特に
Ｒ２がアルキル基の場合、重合体中のアルキル基が減少
し、電離放射線照射時に該アルキル基の水素原子引き抜
きによる架橋反応が生起し難くなる。

一方、９８％を超えると相対的に一般式（Ｎで示される
繰り返し構造単位が少なくなり、本発明の目的を達成す
ることが困難になる。

一般式（Ｉ）および（ＩＩ）で示される繰り返し構造単
位とともに重合体を形成することができる他の繰り返し
構造単位としては、下記一般式（ＩＩＩ）で示される繰
り返し構造単位、下記一般式（ＩＶ）で示される繰り返
し構造単位および（メタ）アクリル酸エチル単位、（メ
タ）アクリル酸ブチル単位、（メタ）アクリル酸グリシ
ジル単位などの（メタ）アクリル酸ニステルル単位、２
−ビニルピリジン単位、４−ビニルピリジン単位などの
前記以外の芳香族ビニル化合物単位、ブタジェン単位、
イソプレン単位などの共役ジエン化合物単位、無水マレ
イン酸単位、酢酸ビニルなどの不飽和エチレン化合物単
位ならびにこれらの単位をハロゲン化した単位を例示す
ることができる。

（これらの式中、Ａｒ２は一般式（Ｉｔ）と同じであり
、Ｘは塩素原子、臭素原子、沃素原子、弗素原子などの
ハロゲン原子または塩化メチル基、臭化メチル基などの
前記のハロゲン原子によってハロゲン化されたハロアル
キル基を示す。）Ｘ線に対する感度およびドライエツチ
ングに対する耐性のためには、これらの繰り返し構造単
位は、重合体中の全繰り返し構造単位数の５０％未満が
好ましく、特に２０％未満、更には１５％未満が好まし
い。

本発明のレジストにおける重合体中の総ハロゲン含量は
、０，５〜２５重景％、好ましくは１．５〜２０重量％
である。総ハロゲン含量が０．５重量％未満の場合には
、Ｘ線に対する吸収効率が低下し、一方、２５重量％を
超える場合には、現像後のコントラストが低下し微細レ
ジストパターンを形成した際にパターン間に現像残りや
ブリッジが生じ、解像度の低下を招く。

本発明のレジストにおける重合体の分子量は、Ｘ線に対
して高感度という性能を維持するためには分子量が高い
方が好ましく、レジストとしての塗膜形成のための取扱
面からは分子量が低い方が好ましい。この二つの相反す
る要求を充たす数平均分子量の範囲は、８，０００〜１
，５００，０００　、特に好ましくは１０．０００〜１
，０００．０００である。数平均分子量が８　、０００
未満の場合はＸ線に対する感度が低（，１，５００，０
００を超えると現像時の膨潤が太き（なり形成されるレ
ジストパターンの解像度が低下するようになる。

更に、本発明のレジストにおける重合体の分子量分布（
重量平均分子量／数平均分子量）は、好ましくは１．５
以下、特に好ましくは１．　３以下、更に好ましくは１
．１以下であり、これにより解像度が更に向上するよう
になる。

以上のように、本発明のレジストを構成する重合体は、
前記一般式（１）および（■）で示される繰り返し構造
単位を特定量有し、かつ低ハロゲン含量で、しかも特定
の分子量からなるものであり、かかる重合体によっては
じめて主波長が５Å以上のＸ線、特に主波長が５〜１５
人のＸ線に対し高感度であり、かつ現像後に良好なるコ
ントラストを生起し得るものとなる。このように、本発
明のレジストは、主波長が５Å以上のＸ線用であり、主
波長が５人未満のＸ線に本発明のレジストを適用しても
Ｘ線に対し特に高感度のレジストとはならない。

本発明のレジストは、例えば以下の（１）〜（３）の方
法によって製造することができる。

（１）前記一般式（■）で示される繰り返し構造単位を
含有する重合体（但し、重合体中に複数存在するＡｒ２
の少なくとも１部は、炭素数１〜４のアルキル基を有す
る芳香族炭化水素基である。）をラジカル的に、例えば
ラジカル発生剤の存在下にまたは光もしくは紫外線の照
射下にハロゲン化剤によりハロゲン化する方法。

（２）前記（１）の方法で用いる重合体を有機溶媒に溶
解させ、ハロゲンイオンを含む水溶液の共存下に電解反
応を行う方法。

（３）一般式（ＩＩ）で示される繰り返し構造単位を存
する重合体をハロアルキル化剤によってハロアルキル化
する方法。

次に（１）〜（３）の製造方法の具体例を示す。

（１）の方法（ｉ）該重合体を例えばジャーナル・オブ・アメリカン
・ケミカル・ソサエティ、８２．１０８（ｌ・９６０）
に記載されるように、溶媒で溶解または膨潤した状態で
４．４′−アゾビスイソブチロニトリル、過酸化ベンゾ
イル、過酸化ラウロイルなどのラジカル発生剤の存在下
または光もしくは紫外線の照射で塩化スルフリル、次亜
塩素酸−１−ブチル、次亜沃素酸−ｔ−ブチル、塩素、
臭素などのハロゲンラジカル発生能のある化合物により
ラジカル的にハロゲン化するか、または（ｉｉ）該重合
体を、例えばジャーナル・オブ・アメリカン・ケミカル
・ソサエティ、７４．２１８９（１９５２）に記載され
ているように、溶媒で溶解または膨潤した状態で前記の
ラジカル発生剤の存在下または光もしくは紫外線を照射
下でＮ−クロロ琥珀酸イミド、Ｎ−ブロモ琥珀酸イミド
、Ｎ−ブロモアセトアミドなどのＮ−ハロゲン化合物に
よりラジカル的にハロゲン化する。

前記（ｉ）または（ｉｉ　）において、該重合体をラジ
カル的にハロゲン化するときの溶媒としては、ハロゲン
ラジカルとの相互作用のないものが好ましく、例えば四
塩化炭素、１．ｌ、１−）リクロロエタン、ｌ、１．２
−トリクロロエタン、四臭化炭素のようなハロゲン化炭
化水素、ベンゼンなどが特に好適である。

前記方法（ｉ）または（ｉｉ　）におけるハロゲン化の
程度は、通常、（ｉ）においてはハロゲンラジカル発生
能のある化合物の使用量など、また（　ｉｉ　）におい
てはＮ−ハロゲン化合物の使用量などにより調節される
。

前記（１）または（ｉｉ　）において、ハロゲン化され
る重合体の反応溶液中の濃度は、３〜２０重量％、ラジ
カル発生剤を使用する場合のラジカル発生剤の使用量は
、ハロゲン化される重合体１００重量部に対して０．０
１〜５重量部、反応温度４０〜２００°Ｃが好ましい。

なお、光を照射することによってハロゲン化する場合の
光の照射はハロゲン化の程度によって適宜調整しうる。

（２）の方法該重合体をクロロホルム、塩化メチレン、四塩化炭素、
エチレンクロライド、トリクロロエタン、テトラクロロ
エチレンなどの有機溶媒に溶解し、これを例えば塩化リ
チウム、塩化ナトリウム、塩化カルシウム、塩化鉄、塩
化コバルト、塩化錫、塩化アンモニウム、塩化テトラメ
チルアンモニウム、塩化テトラエチルアンモニウム、塩
化テトラブチルアンモニウム、塩酸、臭化水素、沃化水
素、弗化水素などを水に溶解したハロゲンイオンを含む
水溶液の共存下に所定量の電気を通電し、電解反応によ
りハロゲン化する。電解反応は、通常、２〜１００ボル
トの電圧を用い、電流密度はｏ、ｏｉ〜０．５Ａ／ｃｄ
、反応温度はθ〜４０℃程度である。

（３）の方法該重合体を三弗化硼素、塩化亜鉛、四塩化路、四塩化チ
タンなどのフリーゾルタラフッ触媒の存在下、クロロメ
チルメチルエーテル、クロロメチルエチルエーテルなど
のハロアルキルエーテルによりハロアルキル化し、次い
で必要に応じて第４級アンモニウム塩、ホスホニウム塩
の存在下、臭化カリウム、沃化カリウム、臭化ナトリウ
ム、沃化ナトリウムなどによりハロゲン交換反応を行う
。

ハロアルキル化する際のハロアルキルエーテルは、反応
系の溶媒としても使用することができ、通常、重合体の
濃度が１〜５０重量％となるように使用する。その際、
ハロアルキル化に対して不活性である溶媒で希釈しても
よい。また、フリーデルクラフッ触媒の使用量は、重合
体を構成する単量体単位１モルに対して０．０１〜１モ
ルが一般的である。更に、ハロアルキル化反応を行う際
の温度は一１Ｏ〜４０℃が好ましい。

ハロアルキル化終了後、通常は反応を停止するために触
媒を分解するが、これには反応系に水を添加する方法が
一般的である。反応系に水を添加する場合には、水をジ
オキサンなどの有機溶媒と混合して添加することもでき
る。

なお、（１）〜（３）の方法において、原料となる重合
体の単量体としては、例えば０−メチルスチレン、ｍ−
メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−エチルスチ
レン、スチレン、α−ビニルナフタレン、β−ビニルナ
フタレン、α−メチルスチレンなどを挙げることができ
、これらの単量体を２種以上併用してもよい。これらの
単量体と共重合可能な他の単量体としては、例えば（メ
タ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ブチル、（
メタ）アクリル酸グリシジルなどの（メタ）アクリル酸
エステル、２−ビニルピリジン、４−ビニルピリジンな
どの前記以外の芳香族ビニル化合物、ブタジェン、イソ
プレンなどの共役ジエン化合物、無水マレイン酸、酢酸
ビニルなどの不飽和エチレン化合物を挙げることができ
る。

本発明のレジストは、安定剤などの添加剤を加えること
ができる。安定剤としては、例えばヒドロキノン、メト
キシフェノール、ｐ−ｔ−ブチルカテコール、２．２′
−メチレンビス（６−ｔ−ブチル−４−エチルフェノー
ル）などのヒドロキシ芳香族化合物、ベンゾキノン、ｐ
−）ルキノン、ｐ−キシロキノンなどのキノン類、フェ
ニル−α−ナフチルアミン、ｐ、ｐ’−ジフェニルフェ
ニレンジアミンなどのアミン類、ジラウリルチオジブロ
ビオナート、４，４−チオビス（６−ｔ−ブチル−３−
メチルフェノール）、２．２’−チオビス（４−メチル
バ６−ｔ−ブチルフェノール）、２−　（３，５−ジ−
ｔ−ブチル−４−ヒドロキシアニリノ）−４，６−ビス
（Ｎ−オクチルチオ）−δ−トリアジンなどの硫黄化合
物などが挙げられる。これらの添加量は、通常、０４５
〜５重量％程度である。

本発明のＸ線レジストは、通常、キシレン、エチルベン
ベン、トルエンなどの石油留分、トリクロロエタン、テ
トラクロロエタンなどの塩素系溶媒、メチルイソブチル
ケトン、セロソルブアセテ−・トなどの極性溶媒に溶解
させた形で取り扱われる。この場合のレジストの濃度は
、−概に規定できないが、塗布した場合の膜厚に対応し
て決められ、一般には５〜３０重景％の溶液として用い
られる。

実施例次に本発明を実施例により更に詳細に説明する。

実施例１内容積２１の四つ日丸底フラスコに磁気攪拌子を入れ、
系内を窒素置換し、窒素気流下にシクロヘキサン３２０
ｇおよびｐ−メチルスチレン３５．４ｇを入れ、系内を
均一溶液とした後、内温を５０℃に保った。次いでこの
溶液に窒素気流下に、ｎ−ブチルリチウムの０．５０モ
ル／ｌシクロヘキサン溶液０．６０ｍ１を加えて重合を
開始させた。１２０分後に重合率は９２．０％になった
。更に、反応溶液を２．６−ジーｔ−ブチル−ｐ−クレ
ゾールを含むメタノール溶液中に入れて重合体を回収し
、４０℃で１６時間、減圧乾燥した。

このようにして得られた重合体１１．８ｇを１１丸底フ
ラスコに入れ、系内を窒素置換した後、ベンゼン２３６
ｇ、４．４’−アゾビスイソブチロニトリル９６■およ
び次亜塩素酸−ｔ−ブチル５．４ｇを加え、系内を７０
℃に保って９０分間反応させた。反応生成物を２，２−
メチレンビス（６−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール
）を含むメタノール溶液中に入れて生成物を分離回収し
た。得られた生成物を核磁気共鳴装置（日本電子■製、
ＪＮＭ−４Ｈ−１００型）を用いて分析したところ、原
料の重合体に認められるδ＝２．２ｐｐｍ付近のメチル
基の水素に由来するピークおよびδ＝１．８ｐｐｍ付近
のメチン基の水素に由来するピークが小さくなっている
ことが分かった。

また、１３ｃ−核磁気共鳴装置（日本電子■製、ＪＮＭ
−ＦＸ−１００型）も用いて分析したところ、δ＝４６
、Ｉ　Ｐｐｌｌにクロロメチル基に起因する吸収が新し
く認められ、δ＝６８〜７６ｐｐｍにに起因する吸収が
認められた。このことから、重合体のメチル基と、主鎖
のメチレン基およびメチン基が塩素化されていることが
判明した。これによって得られた生成物は、下記繰り返
し構造単位（Ｖ）〜（■）をそれぞれ１５％、７０％、
８％、７％有することが確認された。

ｕｌ”１３　　　　　　　　　　ＣＨ。

また、塩素含量は８．３重量％、ゲルパーミェーション
クロマトグラフィー（ＧＰＣ）　　（ウォーターズ・ゲ
ルパーミェーションクロマトグラフ１５０型〕により測
定した数平均分子量は９４，０００であり、分子量分布
は１．３であった。

上記により得られた生成物をキシレンで４．８重量％の
溶液とし、この溶液を０．７μｍの熱酸化層の付いたシ
リコンウェーハ上に乗せ、２００回転／分で２秒、次い
で４，０００回転／分で３０秒間、回転塗布した。更に
、８０′Ｃで３０分間熱処理して溶剤を飛散させたとこ
ろ、ウェーハ上に０．５μｍの塗膜が形成されていた。

この試料にＸ線としてアルミニウムにα線（８，３人）
をマスクを通して照射した後、セロソルブアセテートで
１分間現像し、メチルエチルケトン／イソプロパツール
（１：　１）混合溶液を用いて１分間リンスした。この
結果、８０ｍＪ／ｃｆｆｌのＸ線照射エネルギーで０．
３μｍの画像がマスクに忠実に解像できることが分かっ
た。

実施例２内容積２１の四つ日丸底フラスコに磁気撹拌子を入れ、
系内を窒素置換し、窒素気流下にシクロヘキサン３２０
ｇおよびｐ−メチルスチレン３５．４ｇを入れ、系内を
均一溶液とした後、内温を５０℃に保った。次いでこの
溶液に窒素気流下に、ｎ−ブチルリチウムの０．２５モ
ル／βシクロヘキサン溶液０．３５ｍｊｉ！を加えて重
合を開始させた。１２０分後に重合率は１００％になっ
た。更に、反応溶液を２．６−ジーｔ−ブチル−ｐ−ク
レゾールを含むメタノール溶液中に入れて重合体を回収
し、４０℃で１６時間、減圧乾燥した。

このようにして得られた重合体１１．８ｇをｌｌ丸底フ
ラスコに入れ、系内を窒素置換した後、ベンゼン２３６
ｇ、４．４’−アゾビスイソブチロニトリル９６■およ
び次亜塩素酸−ｔ−ブチル３．６ｇを加え、系内を７０
’ｃに保って９０分間反応させた。反応生成物を２．２
−メチレンビス（６−１−ブチル−４−メチルフェノー
ル）を含むメタノール溶液中に入れて生成物を分離回収
した。

実施例１と同様にして生成物の構造を解析したところ、
以下の繰り返し構造単位（Ｖ）〜（■）をそれぞれ１１
％、７８％、６％、５％有することが確認された。

また、塩素含量は６．２重量％、ＧＰＣにより測定した
数平均分子量は５００．０００であり、分子量分布は１
，２であった。

上記により得られた生成物をキシレンで５．５重量％の
溶液とし、この溶液を０．７μｍの熱酸化層の付いたシ
リコンウェーハ上に乗せ、２００回転／分で２秒、次い
で４，０００回転／分で３０秒間、回転塗布した。更に
、８０℃で３０分間熱処理して溶剤を飛散させたところ
、ウェーハ上に０．５μｍの塗膜が形成されていた。こ
の試料にＸ線としてアルミニウムにα線（８，３人）を
マスクを通して照射した後、セロソルブアセテートで１
分間現像し、メチルエチルケトン／イソプロパツール（
１：　ｌ）混合溶液を用いて１分間リンスした。この結
果、１．３　ｍ　Ｊ　／ｃｔｌのＸ線照射エネルギーで
０．３μｍの画像がマスクに忠実に解像できることが分
かった。

実施例３内容積２１の四つ日丸底フラスコに磁気攪拌子を入れ、
系内を窒素置換し、窒素気流下にシクロヘキサン３２０
ｇおよびスチレン３１．２ｇを入れ、系内を均一溶液と
した後、内湯を６０℃に保った。次いでこの溶液に窒素
気流下に、ｎ−ブチルリチウムの０．５０モル／ｌシク
ロヘキサン溶液０．４８ｍ１を加えて重合を開始させた
。６０背後に重合率は９９％になった。この反応溶液を
メタノール中に入れて重合体を回収し、４０℃で１６時
間、減圧乾燥した。

このようにして得られた重合体１４．０ｇおよびクロロ
メチルメチルエーテル１４４ｍＪを窒素置換した内容積
５００ｍｊ＋の四つ目フラスコに入れ、磁気攪拌子を入
れて攪拌し均一な溶液とした。

次に、水浴に入れて撹拌下、内湯を０℃に保ちながら２
．０モル／ｌの四塩化錫のクロロメチルメチルエーテル
溶液を１５分間で６．７ｍ１ｉ下した。更に１，４５分
間攪拌を続けた後、ジオキサン／水＝１／ｌ　　（容量
比）混合溶液を５０ｍ１加えて反応を停止させた。

次いで、反応溶液をメタノール中に入れて生成物を回収
し、４０℃で１６時間減圧乾燥した。このようにして得
られた生成物のＧＰＣによって測定した数平均分子量は
５１０．０００であり、分子量分布は１．２であった。

また、得られた生成物をｔＨ核磁気共鳴装ｆ　（ＮＭＲ
；日本電子■製、ＪＮＭ−４Ｈ−１００型）を用いて分
析したところ、原料の重合体に認められるδ＝１．８ｐ
ｐｍ付近のメチン基の水素に由来するピークには変化が
なく、δ＝４．５ｐｐｍ付近に核置換のクロロメチル基
の水素に起因するピークが新たに認められた。

また、′３Ｃ−核磁気共鳴装置（ＮＭＲｉ日本電子０菊
製、ＪＮＭ−ＦＸ−１００型）を用いて分析したところ
、δ＝４６ｐｐｍ付近にクロロメチル基に起因するピー
クが認められた。これらのことから、重合体のベンゼン
環にクロロメチル基が導入されていることが分かった。

　’Ｈ−ＮＭＲスペクトルを解析し、生成物のベンゼン
環のクロロメチル化率を測定したところ、１５．０％で
あった。

上記により得られた生成物をキシレンで５．５重量％の
溶液とし、この溶液を０．７μｍの熱酸化層の付いたシ
リコンウェーハ上に乗せ、２００回転／分で２秒、次い
で４．０００回転／分で３０秒間、回転塗布した。更に
、８０℃で３０分間熱処理して溶剤を飛散させたところ
、ウェーハ上に０．５μｍの塗膜が形成されていた。こ
の試料にＸ線としてアルミニウムにα線（８，３人）を
マスクを通して照射した後、セロソルブアセテートで１
分間現像し、メチルエチルケトン／イソプロパツール（
１：　１）混合溶液を用いて１分間リンスした。この結
果、２０　ｍ　Ｊ　／ｃｒａのＸ線照射エネルギーで０
．３μｍの画像がマスクに忠実に解像できることが分か
った。

実施例４実施例２で得られたｐ−メチルスチレンの重合体１１．
８ｇを１１丸底フラスコに入れ、系内を窒素置換した後
、ベンゼン２３６ｇ、４．４’−アゾビスイソブチロニ
トリル９６■および次亜塩素酸−ｔ−ブチル１０．９ｇ
を加え、系内を７０℃に保って９０分間反応させた。反
応生成物を２゜２−メチレンビス（６−ｔ−ブチル−４
−メチルフェノール）を含むメタノール溶液中に入れて
生成物を分離回収した。

実施例１と同様に生成物の構造を解析したところ、下記
繰り返し構造単位（Ｖ）およびｌ）をそれぞれ３０％、
４２％有することが確認された。

ＨＨＨＨまた、塩素含量は１４．５重量％、ＧＰＣにより測定し
た数平均分子量は５２０．０００であり、分子量分布は
１．２であった。

上記により得られた生成物をキシレンで４．８重量％の
溶液とし、この溶液を０．７μｍの熱酸化層の付いたシ
リコンウェーハ上に乗せ、２００回転／分で２秒、次い
で４，０００回転／分で３０秒間、回転塗布した。更に
、８０℃で３０分間熱処理して溶剤を飛散させたところ
、ウェーハ上に０．５μｍの塗膜が形成されていた。こ
の試料にＸ線としてアルミニウムにα線（８，３人）を
マスクを通して照射した後、セロソルブアセテートで１
分間現像し、メチルエチルケトン／イソプロパツール（
１：　１）混合溶液を用いて１分間リンスした。この結
果、１３ｍＪ／ｃｉのＸ線照射エネルギーで０．６μｍ
の画像がマスクに忠実に解像できることが分かった。

試験例実施例１〜４で得られたレジストパターンの耐ドライエ
ツチング性を試験した。平行平板ドライエツチング装置
（電極間隔４０ｔｍ）において、エツチングガスとして
ＣＦ、１０．（９５１５容量比）を用い、出力１００Ｗ
、ガス圧１５Ｐａで耐ドライエツチング性を試験した。

ＰＭＭＡ　（ポリメタクリル酸メチル）のエツチング速
度を１としたときの相対速度は、第１表の通りであった
。これにより、耐ドライエツチング性が良好であること
が分かった。

第１表発明の効果本発明のレジストは、低ハロゲン含量であるにもかかわ
らず、その有する特定の構造、分子量とあいまって、主
波長が５Å以上の範囲にある例えばモリブデン（にα線
、５．４人）、珪素（にα線、７．１６人）、アルミニ
ウム（にα線、８．３人）などをＸ線源とする＞Ｉ’ｌ
ｌ、シンクロトロン放射線またはガス放電プラズマＸ線
に対し、従来のレジストと同様に高感度で不溶化し、し
かも従来のものに比し極めてコントラストの優れたレジ
ストパターンを得ることが可能である。

従って本発明は、高感度で、ドライエツチングに対し高
い耐性を有し、かつ解像度が格段に改善され、コントラ
ストの優れたレジストパターンが得られるレジストを提
供することができる。

Claims

【特許請求の範囲】

（１）下記一般式（ I ） ▲数式、化学式、表等があります▼・・・・・・・・（
I ）（式中、Ａｒ＾１はハロアルキル基を有する芳香族炭化
水素基を示し、Ｒは水素原子またはアルキル基を示す。）で示される繰り返し構造単位、および下記一般式（I
I） ▲数式、化学式、表等があります▼・・・・・・・・（
II）（式中、Ａｒ＾２は芳香族炭化水素基を示し、Ｒは一般
式（ I ）と同じである。）で示される繰り返し構造単
位を有し、総ハロゲン含量が０．５〜２５重量％であり
、標準ポリスチレン換算数平均分子量が８，０００〜１
，５００，０００である重合体からなることを特徴とす
る主波長が５Å以上のＸ線を照射することによって潜像
を形成させるためのレジスト。