JPS6360894B2

JPS6360894B2 -

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Publication number: JPS6360894B2
Application number: JP57070483A
Authority: JP
Priority date: 1982-04-28
Filing date: 1982-04-28
Publication date: 1988-11-25
Also published as: JPS58187923A

Description

【発明の詳細な説明】本発明は、半導体集積回路の製造に際して放射
線感応性レジスト特にネガ型レジストを利用する
微細加工法に関するものである。

半導体集積回路の製造における蝕刻工程には、
従来、可視光、紫外線に感応する感光性樹脂（フ
オトレジスト）を利用して蝕刻パターンを形成す
る方法が広く実用化されている。

近年、集積回路の信頼性向上を計るため、素子
の高密度化の要請が高まり、回路パターンの超微
細化技術確立をめざして精力的な研究が進められ
ている。この中で光線に代つて波長の短い遠紫外
線、Ｘ線、電子線などの高エネルギー放射線を用
いて高精度の回路パターンを形成する方法が開発
されている。これに伴なつて、これら放射線に感
応する高性能レジスト材の開発が不可欠となる。
集積回路製造に際しては、基板上にレジスト材料
を塗布し薄膜を形成して放射線を照射露光し現像
することによつて微細パターンを形成する。そし
てパターン形成部分以外の基板エツチングする手
法が採用されている。かかる集積回路製造工程に
おいて、レジストに要求される性能として高感度
および高解像性が重要であり、特に解像性につい
ては1μmあるいはそれ以下のサブミクロンの微細
加工に対応しうるレジスト材が強く要望されてい
る。更にエツチング工程においては、従来化学薬
品を用いるウエツトエツチングの手法がとられて
いるが、サイドエツチング現象があり適当ではな
く、サブミクロンの微細加工にはガスプラズマ、
反応性スパツタリングなどによるドライエツチン
グ加工に移行しつつある。従つて、レジスト材と
してドライエツチングに優れた耐性を有する材料
が要求される。現在までに微細加工用の放射線感
応性レジストがいくつか開発されているが、上記
要求性能をすべて満足するものは極めて少ない。

例えば、ネガ型レジスト材としてはエポキシ化
１，４―ポリブタジエンが知られているが、電子
線に対する感度は10^-8クローン／cm²台と高いもの
の解像性が不充分でありサブミクロンの微細加工
に供する事ができない。一方、ポジ型レジスト材
として知られているメタクリル酸メチル重合体
（以下、PMMAと略す）は解像度の目安となるγ
値が2.5前後と大きくサブミクロンの微細パター
ンを形成できることが確かめられているが、感度
は電子線に対して10^-4〜10^-5クーロン／cm²であり
実用感度に達しない。更に、ドライエツチング耐
性の面でも満足できるものではない。

ドライエツチング耐性に優れたものとして、材
料高分子の繰り返し単位構造中に芳香族環を含む
ものが知られているが、該レジスト材はフオトレ
ジストが大部分であり、放射線に対する感応性に
乏しい。

本発明者らは、これら従来のレジスト材にみら
れる問題点を解決すべく鋭意研究の結果、本発明
に到達したものである。

本発明は、基板上に放射線感応性レジスト材の
薄膜を形成した後、放射線を照射し、現像、エツ
チングすることからなる微細加工法において、上
記レジスト材がビニルトルエン重合体のハロゲン
化反応によつて得られる重合体であることを特徴
とする放射線感応性レジスト材を用いる微細加工
法であり、その目的は放射線に対して感度の高い
解像性の良好な、そしてドライエツチング耐性の
優れたレジスト材を用いることによつて、サブミ
クロン領域の微細加工を可能にするところにあ
る。

本発明に用いるレジスト材である高分子物質と
して、その繰り返し単位構造中に芳香族環を含有
させることによつてドライエツチング耐性を付与
すると同時に、放射線に対する吸収効果の高い、
塩素、臭素などのハロゲン原子を導入することに
よつて、放射線に対して高感応性のネガ型レジス
ト材を得ようとするものである。

本発明のレジスト材の基本構造であるビニルト
ルン重合体を製造する方法としては、ラジカル重
合法、カチオン重合法、アニオン重合法のいずれ
かの方法でも製造することができるが、レジスト
材の解像性を考虜するとアニオン重合法で分子量
分布の狭い重合体を得るのが好ましい。重合体の
分子量分布を表わす指標として、重量平均分子量
（Mw）を数平均分子量（Mn）の比Mw／Mnで
定義される分散度を用いると、アニオン重合法で
はこの分散度が1.1以下、更には1.05以下である
ような極めて分布の狭い重合体を製造することが
可能である。ビニルトルエン重合体としては、通
常ビニルトルエン単独重合体であるが、ビニルト
ルエンを一成分として含む共重合体であつても本
発明の目的を達成することができる。共重合成分
としては特に限定されるものではないが、例え
ば、ビニルピリジンなどの複素環化合物、スチレ
ン、α―メチルスチレンなどのスチレン系ビニル
化合物、メタクリル酸グリシジル、アクリル酸エ
チルなどのメタクリル酸エステルおよびアクリル
酸エステルなどを挙げることができる。これら共
重合体中のビニルトルエン含量は60％以上、好ま
しくは80％以上であることが望ましい。

該ビニルトルエン重合体をハロゲン化すること
によつて得られるハロゲン化ビニルトルエン重合
体を本発明のレジスト材に供するものである。

ハロゲン化反応として代表的な塩素化反応を例
にとり、レジスト材の製造法の概略を以下に記述
する。

ビニルトルエン重合体などのポリビニル芳香族
化合物の塩素化法としては従来過酸化ベンゾイル
などの触媒存在下にて、Ｎ―クロルコハク酸イミ
ド、塩化スルフリルなどの塩素化剤を用いて該重
合体を塩素化する方法が知られている（例えば特
開昭48―16995）での本発明のレジスト材の製造
に適用することが可能であるが、本方法によると
塩化反応に際して解重合が起こり、分子量が著し
く低下するので好ましい方法とは言えない。本出
願人は原料ポリビニル芳香族化合物の分子量分布
を乱すことなくこれを塩素化する有効な方法とし
て電解塩素化法を提案している（特開昭58―
42779）。本法によると、アニオン重合法で製造し
たビニルトルエン重合体の特長である分子量の均
一性を維持したハロゲン化ビニルトルエン重合体
を製造することができるので本発明のレジスト材
製造法として最も好ましい製造法であり、ビニル
トルエン重合体を有機溶媒に溶解させ、例えばハ
ロゲンイオン共存下にて電解反応を行なうことに
よつて目的とする重合体を製造することができ
る。本発明のハロゲン化ビニルトルエン重合体の
分子量に制限を加える必要はないが、該重合体を
素材とするレジスト材の感度が分子量に依存する
ことを考慮するとその分子量は10000以上、好ま
しくは20000以上になるよう、原料ビニルトルエ
ン重合体の製造条件を設定することができる。

本発明では、かくして得られたハロゲン化ビニ
ルトルエン重合体を例えばトルエン、キシレン、
クロルベンゼン、エチルセルソルブアセテートな
どの溶媒に溶解した後、ミクロフイルターで過
してレジスト材溶液とし加工プロセスに供するこ
とができる。即ち、該レジスト溶液を回転塗布法
によつて基板上に塗布して均一なレジスト薄膜を
形成し、電子線などの放射線露光に供し、現像、
エツチングすることによつて基板を1μm以下、好
ましい条件下では0.5μmの微細加工をすることが
できる。

以下にレジスト材の製造法およびこれを用いた
微細加工方法について、その実施例を詳細に説明
する。

実施例１ sec―ブチルリチウムを開始剤としてアニオン
重合を行ないｐ―ビニルトルエン重合体を得た。
10^-5mmHgの真空下で、ベンゾフエノンナトリウ
ム錯体を用いて繰返し脱水した。

ｐ―ビニルトルエン単量体20ｇおよびベンゼン
500mlを混合撹拌しながらsec―ブチルリチウムの
ヘキサン溶液（濃度5.0×10^-5mol／ml）11mlを添
加して30℃で２時間重合させた後、反応物をメタ
ノール中に沈殿させて重合体を回収した。得られ
た重合体GPC／光散乱測定からその重量平均分
子量は4.2×10⁴、分散度は1.02であつた。

真空乾燥した該重合体を塩化メチレンに溶解さ
せ、35％濃塩酸とともに白金電極付きの電解槽に
入れ、撹拌しながら0.5Aの一定電流で40分電解
反応を行なつた。反応後有機槽をメタノールに注
ぎ塩素化ポリ（ｐ―ビニルトルエン）を得た。

元素分折の結果、塩素含量は38％であり、この
値から計算されるｐ―ビニルトルエン繰り返し単
位当りの塩素化率2.0であることがわかつた。ま
たGPC測定の結果から分散度は原料ｐ―ビニル
トルエン重合体のそれとほぼ同じ値であつた。

塩素化反応で得られた該重合体を電子線レジス
ト材料として微細加工に供した。該重合体をキシ
レンに溶解し濃度12％の溶液とした。孔径0.1μm
のミクロフイルターで過しスピナーによつて表
面熱酸化膜付きのシリコンウエハに2000回転で回
転塗付したところ厚さ0.65μmの均一な薄膜を形
成した。これを窒素気流中110℃で25分間ベーキ
ングした後、電子線描画装置を用いて加速電圧
20KVでパターン描画を行なつた。露光後メチル
エチルケトンとイソプロピルアルコール混合溶媒
（容量比率３対１）に１分間浸漬して現像し、イ
ソプロピルアルコールで洗浄後窒素気流乾燥し
た。形成されたパターンの膜厚から残膜率を計算
しこれの電子線照射量依存性即ち感度曲線を得
た。結果を第１図に示した残膜率50％に対応する
照射量Ｄｇ^0.5をレジストの感度と定義するとこの
値は6.0×10^-6クーロン／cm²であり、同じ分子量
のポリスチレンの約1/30であつた。感度曲線から
計算した解像度指数は2.8でありポリスチレンと
同程度の高い値が得られた。

電子線描画パターンとして一定ライン巾
（3μm）でスペース寸法が異なる一連のパターン
を用いて本レジスト材料の解像性を調べた結果、
0.75〜1.0μmスペースのパターン形成が可能な高
解像性を有することがわかつた。

実施例２実施例１と同様の方法で、分子量1.2×10⁵のｐ
―ビニルトルエン重合体を電解塩素化し、実施例
１の重合体とほぼ同じ塩素含量を有する塩素化ポ
リ（ｐ―ビニルトルエン）を得た。これをキシレ
ンに溶解してシリコン基板に塗布して微細加工に
供した。実施例１と同様にして電子線に対するレ
ジスト特性を調べた結果、Ｄｇ^0.5の値は、2.0×
10^-6クーロン／cm²であり実施例１の重合体に比べ
約３倍の感度向上がみられた。解像度指数は2.3
であり0.5μmのライン／スペースを解像した。

現像後、平行平板型プラズマ装置を用いてドラ
イエツチング特性を調べた。高周波出力350Wで
四フツ化炭素ガスによる反応性スパツタリングに
対するエツチング速度を測定した、シリコン基板
のエツチング速度が1400Å／minであるのに対し
て本重合体は550Å／minと1/2以下のエツチング
速度であつた。この値はPMMAの約1/3、またド
ライエツチング耐性の良好なフオトレジストAZ
―1350レジストより更に小さく、本重合体は極め
て高いドライエツチング耐性を有することが明ら
かである。本重合体をレジストとする加工プロセ
スではドライエツチングの手法によつて1μm以下
の幅で基板を加工することが可能である。

実施例３単量体がメタおよびパラ置換体混合物のビニル
トルエン（メタ／パラ比率：60／40）である以外
は実施例１と同様の方法でビニルトルエン重合体
（分子量4.0×10⁴、分散度1.04）の電解塩素化を行
ない実施例１の重合体とほぼ同じ塩素含量の塩素
化ポリビニルトルエンを得た。本重合体の電子線
露光に対するレジスト特性を調べた結果、Ｄｇ^0.5
は7.0×10^-6クーロン／cm²、解像度指数は2.4であ
り、実施例１重合体と同様、微細加工に適したレ
ジスト材料であることがわかつた。

実施例４開始剤にベンゾイルパーオキシドを用いて、ベ
ンゼンを溶媒として通常のラジカル重合で分子量
分布の広いビニルトルエン重合体を得た。分子量
は1.7×10⁵、分散度は2.3であつた。

実施例１と同様の方法で電解塩素化を行ない塩
素含量25.6％の塩素化ポリビニルトルエンを合成
し、電子線露光による加工に供した。解像度指数
は1.0と小さく、サブミクロン領域の微細加工は
困難であつたが、Ｄｇ^0.5は1.5×10^-6クーロン／
cm²と高感度であつた。

【図面の簡単な説明】

第１図は、実施例１の塩素化ポリ（ｐ―ビニル
トルエン）に対する電子線照射量と残膜率の関係
を示したものである。

Claims

【特許請求の範囲】

１基板上に放射線感応性レジスト材の薄膜を形
成した後、放射線を照射し、現像、エツチングす
ることからなる微細加工法において、上記レジス
ト材がビニルトルエン重合体の電解ハロゲン化反
応を行うことにより得られる重合体であることを
特徴とする放射線感応性レジスト材を用いる微細
加工法。