JPH0513306B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明はＸ線リソグラフイーに用いるネガ型Ｘ
線レジストに関するものである。 半導体集積回路製造工業において、レジストは
半導体集積回路の集積度と生産性を左右する重大
な因子とされている。近年、半導体集積回路の集
積度が増加する傾向の中で、紫外線を用いて露光
し、現像することによりレジスト像を形成し、次
いでレジスト像部以外の基板をウエツトエツチン
グするという従来の方法から回折現象による解像
度の低下が少ない電離放射線を線源に用いてレジ
スト像を形成し、プラズマエツチングや反応性イ
オンエツチングを用いるドライエツチングにより
エツチングするという方法に変遷しようとしてい
る。このような技術の変遷の中で、線源としては
電子線、遠紫外線、Ｘ線などが考えられている。 しかしながら電子線を用いる場合には、回折現
象による解像度の低下は問題とならないが、細く
絞つた電子ビームを走査することにより大面積に
パターンを描くため、半導体回路を量産するに際
し生産性に劣るという欠点がある。 一方遠紫外線は一括露光できるため生産性に問
題はないが、波長がせいぜい250nm程度であるた
め、回折現象による解像度の限界が問題となる。 しかしＸ線は、波長が0.1〜100Åと短いために
回折現象による解像度の低下がなく、一括露光で
きるという利点がある。 従来、Ｘ線レジストとしては、例えばポリグリ
シジルメタクリラートなどが知られているが、Ｘ
線の吸収効率が低いために感度が低く、また耐ド
ライエツチング性がないなどの多くの欠点を有し
ている。 本発明の目的は、Ｘ線に対する感度が高く、微
細レジスト像を高精度に形成させることができ、
かつドライエツチングに対して高い耐性を有する
Ｘ線レジストを提供することにある。 本発明のＸ線レジストは、下記一般式(A) （式中Ｘは水素原子、炭素数１〜４のアルキル
基（以下単に「アルキル基」と記す）もしくはハ
ロゲン化アルキル基（以下単に「ハロゲン化アル
キル基」と記す）またはハロゲン原子、Y₁およ
びY₂は水素原子、メチル基、ハロゲン化メチル
基またはハロゲン原子、R¹乃至R⁵は水素原子、
アルキル基または炭素数１〜４の臭素化および／
もしくはヨウ素化アルキル基（以下単に「臭化お
よび／またはヨウ化アルキル基」と記す）、炭素
数１〜４のアルコキシ基（以下単に「アルコキシ
基」と記す）または炭素数１〜４の臭素化およ
び／もしくはヨウ素化アルコキシ基（以下単に
「臭化および／またはヨウ化アルコキル基」と記
す）、ハロゲン原子または架橋反応活性基を意味
する） で示される繰返し構造単位を有する重合体からな
り、かつ該重合体中に(イ)前記一般式(A)でR¹乃至
R⁵の少なくとも１個が架橋反応活性基である繰
返し構造単位（以下（Ａ−１）と記す）および(ロ)
臭素原子、ヨウ素原子ならびに臭素原子および／
またはヨウ素原子を含有する置換基（以下単に
「置換基」と記す）の少なくとも１種を有する繰
返し構造単位（以下（Ａ−２）と記す）が存在
し、該重合体中の総ハロゲン量が１〜50重量％、
数平均分子量が10000〜1500000、臭素原子、ヨウ
素原子ならびに置換基の当量の合計／架橋反応活
性基の当量で示される当量比（以下単に「臭素お
よびヨウ素の当量比」と記す）が0.1〜20、重量
平均分子量／数平均分子量で示される分子量分布
（以下単に「分子量分布」と記す）が１〜２であ
る重合体からなることを特徴とする。 なお、本発明においては、R¹乃至R⁵の少なく
とも１個が架橋反応活性基であり、かつ臭素原
子、ヨウ素原子および／または置換基を有する一
般式(A)で示される繰返し構造単位は、（Ａ−１）
および（Ａ−２）として取扱われる。 一般式(A)で示される繰返し構造単位において、
ＸならびにR¹乃至R⁵の意味するアルキル基とし
ては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ
−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｓ−ブチル基、ｔ
−ブチル基などが挙げられる。 一般式(A)においてＸの意味するハロゲン化アル
キル基としては、塩化メチル基、臭化メチル基、
ヨウ化メチル基、塩化エチル基、臭化エチル基、
塩化プロピル基、臭化プロピル基、塩化ブチル
基、臭化ブチル基、二塩化メチル基、二臭化メチ
ル基、二ヨウ化メチル基、二塩化エチル基、二臭
化エチル基、二塩化プロピル基、二臭化プロピル
基、二臭化ブチル基、三塩化メチル基、三臭化メ
チル基、三塩化エチル基、三臭化エチル基、臭化
塩化メチル基、臭化ヨウ化メチル基、二臭化ヨウ
化メチル基、ヨウ化塩化メチル基、臭化塩化エチ
ル基、臭化ヨウ化エチル基、ヨウ化塩化エチル
基、臭化ヨウ化プロピル基、臭化塩化プロピル
基、ヨウ化塩化プロピル基、臭化ヨウ化ブチル基
などを挙げることができる。 一般式(A)のＸ，Y₁およびY₂ならびにR¹乃至R⁵
の意味するハロゲン原子としては、塩素原子、臭
素原子、ヨウ素原子、フツ素原子が挙げられる。 一般式(A)のY₁およびY₂の意味するハロゲン化
メチル基としては、塩化メチル基、臭化メチル
基、ヨウ化メチル基、二塩化メチル基、二臭化メ
チル基、二ヨウ化メチル基、臭化塩化メチル基、
ヨウ化塩化メチル基、二塩化メチル基、三臭化メ
チル基などが挙げられる。 一般式(A)のR¹乃至R⁵の意味する臭化および／
またはヨウ化アルキル基としては、前記ハロゲン
化アルキル基で例示した臭化および／またはヨウ
化アルキル基を挙げることができる。 さらに一般式(A)のR¹乃至R⁵の意味するアルコ
キシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、プロ
ポキシ基、ブトキシ基などを挙げることができ
る。 一般式(A)のR¹乃至R⁵の意味する臭化および／
またはヨウ化アルコキシ基としては、臭化メトキ
シ基、二臭化メトキシ基、臭化エトキシ基、二臭
化エトキシ基、臭化プロポキシ基、二臭化プロポ
キシ基、臭化ブトキシ基、ヨウ化メトキシ基、二
ヨウ化メトキシ基、ヨウ化エトキシ基、二ヨウ化
エトキシ基、ヨウ化プロポキシ基、二ヨウ化プロ
ポキシ基、ヨウ化ブトキシ基、臭化ヨウ化メトキ
シ基、臭化ヨウ化エトキシ基、臭化ヨウ化プロポ
キシ基、臭化ヨウ化ブトキシ基などが挙げられ
る。 一般式(A)のR¹乃至R⁵の意味する架橋反応活性
基とは、臭素原子および／またはヨウ素原子の存
在下においてＸ線により架橋反応を起す基を指称
し、例えば下記一般式（），（），（），（）
または（）で示される。 （−Ｏ）−lC_oH_2o+1-nCl_n ……（） （但しｌは０または１、ｎは１〜４、ｍは１〜
３である） 一般式（）の具体例としては、前記ハロゲン
化アルキル基およびハロゲン化アルコキシ基で例
示された中の塩素化物が挙げられる。 −C_o′H_2o′N₃ ……（） （但しn′は０または１である） 一般式（）の具体例としては、アジド基また
はアジドメチル基が挙げられる。 （但しｐは０または１、ｌは一般式（）に同
じ、Ａは

【式】またはCX′₂、X′は同一または 異なり、水素原子またはハロゲン原子、Ｙは酸素
原子または硫黄原子である） 一般式（）の具体例としては、グリシジル
基、グリシジルオキシ基、塩化グリシジル基、塩
化グリシジルオキシ基、臭化グリシジル基、臭化
グリシジルオキシ基、ヨウ化グリシジル基、ヨウ
化グリシジルオキシ基、チオグリシジルオキシ
基、グリシジルオキシメチル基、エポキシアクリ
ロイルオキシメチル基が挙げられる。 （−CH₂−）_P−（）−_lY′（−CH＝CH）−_o″Ｒ……（
） （但しｐは一般式（）に同じ、ｌは一般式
（）に同じ、Y′は

【式】または−CH₂−、 n″は１〜３、Ｒは水素原子、メチル基または

【式】R′は同一または異なり、ハ ロゲン原子、メチル基、メトキシ基、ニトロ基、
ｋは０〜３である） 一般式（）の具体例としては、シンナモイル
基、シンナモイルオキシ基、シンナミリデンカル
ボニル基、シンナミリデンアセチル基、クロロシ
ンナモイル基、クロロシンナモイルオキシ基、ブ
ロモシンナモイル基、ブロモシンナモイルオキシ
基、ニトロシンナモイル基、ニトロシンナモイル
オキシ基、メチルシンナモイル基、メチルシンナ
モイルオキシ基、クロロシンナミリデンカルボニ
ル基、クロロシンナミリデンカルボニルオキシ
基、ブロモシンナミリデンカルボニル基、ブロモ
シンナミリデンカルボニルオキシ基、ニトロシン
ナミリデンカルボニル基、ニトロシンナミリデン
カルボニルオキシ基、メチルシンナミリデンカル
ボニル基、メチルシンナミリデンカルボニルオキ
シ基、メトキシシンナミリデンカルボニル基、メ
トキシシンナミリデンカルボニルオキシ基、メト
キシシンナモイル基、メトキシシンナモイルオキ
シ基、アクリロイルオキシメチル基、シンナモイ
ルオキシメチル基、２−メチルアクリロイルオキ
シメチル基、２−プロペニルオキシメチル基、３
−フエニル−２−プロペニルオキシメチル基、２
−ブチニルオキシメチル基が挙げられる。 （但しｌおよびｎは一般式（）に同じ、
R′は同一または異なり、水素原子、メチル基、
エチル基、フエニル基、トリル基、ナフチル基で
ある） 一般式（）の具体例としては、α−フエニル
マレイミド基、α−メチルマレイミド基、α−フ
エニルマレイミドオキシ基、α−ナフチルマレイ
ミド基が挙げられる。 また前記（Ａ−２）における置換基とは、前記
ハロゲン化アルキル基およびハロゲン化アルコキ
シ基で例示された中の臭素化および／またはヨウ
素化物などが挙げられる。 以上のように本発明のレジストを構成する重合
体は、前記一般式(A)で示される繰返し構造単位を
有する重合体において、(イ)（Ａ−１）および(ロ)
（Ａ−２）が存在することに大きな特徴があり、
（Ａ−２）はＸ線照射によつてそのエネルギーを
吸収し、（Ａ−１）の架橋反応性を高める作用を
なすものと推定される。 なお（Ａ−１）および（Ａ−２）は、重合体中
の全繰返し構造単位数の２％以上が好ましく、特
に好ましくは５％以上、最も好ましくは10％以上
である。 一般式(A)で示される繰返し構造単位と共に重合
体を形成することができる他の繰返し構造単位と
しては、例えば（メタ）アクリル酸メチル単位、
（メタ）アクリル酸エチル単位、（メタ）アクリル
酸ブチル単位、（メタ）アクリル酸グリシジル単
位、α−ビニルナフタレン単位、β−ビニルナフ
タレン単位、２−ビニルピリジン単位、４−ビニ
ルピリジン単位、無水マレイン酸単位、酢酸ビニ
ル単位などの不飽和エチレン化合物単位、ブタジ
エン単位、イソプレン単位などの共役ジエン系化
合物単位およびこれらの単位にハロゲンまたは架
橋反応活性基が導入された単位を例示することが
できる。Ｘ線に対する感度およびドライエツチン
グに対する耐性のためには、これらの繰返し構造
単位は重合体中の全繰返し構造単位数の50％未満
が好ましく、特に20％未満が好ましい。 本発明のＸ線レジストにおける重合体中の前記
置換基に含有される臭素原子および／またはヨウ
素原子を含めた総ハロゲン含量は１〜50重量％、
好ましくは２〜40重量％である。総ハロゲン含量
が１重量％未満の場合にはＸ線に対する吸収効率
が低下する結果Ｘ線に対する感度が低下し、また
50重量％を越える場合にはレジストとして使用し
微細レジスト像を形成した際に画像のにじみを生
じ、解像度の低下を招く。 本発明のＸ線レジストにおける重合体の分子量
は、Ｘ線に対して高感度という性能を維持するた
めには分子量が高い方が好ましく、レジストとし
ての塗膜形成のための取扱面からは分子量が低い
方が好ましい。この二つの相反する要求を満たす
数平均分子量の範囲は10000〜1500000、特に好ま
しくは10000〜1000000である。数平均分子量が
10000未満の場合はＸ線に対する感度が低く、
1500000を越えると溶液の粘度が高くなるために
レジストとして使用する場合に均一な塗膜を形成
することができない。 本発明におけるＸ線レジストにおける重合体中
の臭素およびヨウ素の当量比は、重合体のＸ線エ
ネルギーの吸収および架橋反応性の兼ね合いを勘
案して0.1〜20、、好ましくは0.2〜20、特に好ま
しくは0.5〜15であり、約0.1未満では総ハロゲン
量が前記要件を満足してもＸ線エネルギーの吸収
が充分に高まらず、一方約20を越えると相対的に
架橋反応活性基の存在量が不充分でＸ線による架
橋反応が十分に生起し得ない。 本発明のＸ線レジストにおける重合体は、前記
の如く数平均分子量を有しなければならないが、
Ｘ線照射による均一な架橋反応を生起し得るため
には、分子量分布は１〜２、好ましくは１〜1.8
であり、２を越えると分子量分布が広がり過ぎて
Ｘ線照射後に得られるレジスト画像のコントラス
トが悪化する。 本発明のＸ線レジストに用いられる重合体は、
例えば下記に示す方法によつて製造することがで
きる。 （） 架橋反応活性基を有さないスチレン系モ
ノマーの単独重合体または共重合体（以下単に
「スチレン系重合体」と記す）に架橋反応活性
基を親電子置換反応を用いて高分子反応により
導入した後、該共重合体に臭素原子および／ま
たはヨウ素原子をハロゲン交換反応またはラジ
カル的置換反応もしくはイオン的置換反応によ
つて導入する方法。 ここで架橋反応活性基を有さないスチレン系モ
ノマーとしては、スチレン、ｏ−メチルスチレ
ン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、
ｏ−メトキシスチレン、ｍ−メトキシスチレン、
ｐ−メトキシスチレン、ｏ−ヒドロキシスチレ
ン、ｍ−ヒドロキシスチレン、ｐ−ヒドロキシス
チレン、ｏ−アミノスチレン、ｐ−アミノスチレ
ン、α−メチルスチレン、ｐ−メチル−α−メチ
ルスチレン、ｍ−メトキシ−α−メチルスチレ
ン、ｍ−ヒドロキシ−α−メチルスチレン、ｐ−
アミノ−α−メチルスチレンなどを挙げることが
できる。 また後記する架橋反応活性基を有するスチレン
系モノマーとしては、ｏ−クロロメチルスチレ
ン、ｍ−クロロメチルスチレン、ｐ−クロロメチ
ルスチレン、ｍ−クロロメチル−α−メチルスチ
レン、ｍ−アジドスチレン、ｐ−アジドスチレ
ン、ｐ−アジド−α−メチルスチレン、ｍ−アジ
ドメチルスチレン、ｍ−アジドメチル−α−メチ
ルスチレン、ｐ−グリシジルスチレン、ｍ−グリ
シジルオキシスチレン、ｍ−グリシジル−α−メ
チルスチレン、ｐ−グリシジルオキシ−α−メチ
ルスチレン、ｍ−シンナモイルスチレン、ｐ−シ
ンナモイルオキシスチレン、ｐ−シンナモイル−
α−メチルスチレン、ｍ−シンナモイルオキシ−
α−メチルスチレン、ｍ−シンナミリデンカルボ
ニルスチレン、ｐ−シンナミリデンアセチルスチ
レン、ｍ−（α′−フエニル）マレイミドスチレン、
ｐ−（α′−フエニル）マレイミド−α−メチルス
チレンなどを挙げることができる。 さらに後記する臭素原子および／またはヨウ素
原子を含有するスチレン系モノマーとしては、ｏ
−ブロモスチレン、ｍ−ブロモスチレン、ｐ−ブ
ロモスチレン、ｍ−ヨウ化スチレン、ｐ−ブロモ
スチレン、ｍ−ヨウ化スチレン、ｐ−ヨウ化スチ
レン、ｍ−ブロモメチルスチレン、ｐ−ブロモメ
チルスチレン、ｍ−ヨウ化メチルスチレン、ｍ−
ブロモ−α−メチルスチレン、ｐ−ヨウ化−α−
メチルスチレン、ｍ−ブロモメチル−α−メチル
スチレン、ｐ−ヨウ化メチル−α−メチルスチレ
ン、ジブロモスチレン、ジヨウ化スチレン、ジブ
ロモ−α−メチルスチレン、ジヨウ化−α−メチ
ルスチレン、ブロモヨウ化スチレン、ブロモヨウ
化−α−メチルスチレンなどを挙げることができ
る。 これらスチレン系モノマーと共重合可能なモノ
マーとしては、（メタ）アクリル酸メチル、（メ
タ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ブチ
ル、（メタ）アクリル酸グリシジルなどの（メタ）
アクリル酸エステル、α−ビニルナフタレン、β
−ビニルナフタレン、２−ビニルピリジン、４−
ビニルピリジンなどの前記スチレン系モノマー以
外の芳香族ビニル化合物、ブタジエン、イソプレ
ンなどの共役ジエン化合物、無水マレイン酸、酢
酸ビニルなどの不飽和エチレン化合物などを挙げ
ることができる。 また親電子置換反応としては、例えばインダス
トリアル・アンド・エンジニアリング・ケミスト
リー、442686（1952）に記載されているように、
重合体をクロロメチルエーテルに溶解し、四塩化
スズ、四塩化チタン、二塩化亜鉛、三フツ化ホウ
素などのルイス酸からなる触媒の存在下に反応を
行い、重合体の芳香環にクロロメチル基を導入す
る方法（以下単に「IEC反応」と記す）を挙げる
ことができる。このIEC反応の反応条件として
は、反応溶液中の重合体濃度が２〜50重量％、好
ましくは５〜30重量％、反応温度が−20〜60℃、
重合体100重量部に対する触媒量が0.01〜５重量
部、好ましくは0.01〜１重量部が一般的である。 さらに親電子置換反応としては、重合体をニト
ロベンゼン、二硫化炭素、もしくは四塩化炭素、
トリクロロメタン、ジクロロメタン、トリクロロ
エタンなどのハロゲン化炭化水素などの反応に不
活性な溶媒に溶解し、 Cl（−Ｏ−）_lY′（−CH＝CH−）_o″Ｒ （但し、X″はハロゲン、ｌ，Ａ，X′，Ｙ，Y′，
Ｒ，ｎ，n″およびR′は一般式（），（）また
は（）に同じである） などの化合物（以下単に「化合物」と記す）を用
いて三塩化アルミニウム、フツ化ホウ素、四塩化
スズ、塩化亜鉛、五塩化アンチモン、三塩化鉄、
四塩化チタン、三塩化ビスマス、二塩化水銀、フ
ツ化水素、硫酸、ポリリン酸などのフリーデルク
ラフト反応触媒の存在下にフリーデルクラフト反
応を行い、架橋反応活性基を該重合体の芳香環に
導入する方法を挙げることができる。 かかるフリーデルクラフト反応の反応条件は、
反応溶液の重合体濃度が１〜50重量％、反応温度
が−20〜100℃、化合物が重合体100重量部に対し
て５〜200重量部、触媒量が化合物１モルに対し
て１〜４モルが一般的である。 ハロゲン交換反応としては、塩素を含有する架
橋反応活性基を有するスチレン系重合体をジメチ
ルホルムアミドなどの非プロトン系溶媒に溶解し
た後に臭素またはヨウ素のアルカリ金属塩、例え
ば臭化ナトリウム、ヨウ化ナトリウム、臭化カリ
ウム、ヨウ化カリウムを添加し、攪拌しながら反
応させる方法を挙げることができる。該反応は時
間、温度、臭素またはヨウ素のアルカリ金属塩の
量によつて制御するが、その際の反応条件として
は、重合体濃度が２〜50重量％、アルカリ金属塩
の使用量が重合体の有する塩素原子に対して1/10
〜２当量、反応温度が０〜100℃、反応時間が１
〜76時間が一般的である。 ラジカル的置換反応としては、 重合体を例えばジヤーナル・オブ・アメリカ
ン・ケミカル・ソサエテイー、82108（1960）に
記載されるように、溶媒に溶解または膨潤した
状態で４，4′−アゾビスイソブチロニトリル、
過酸化ベンゾイル、過酸化ラウロイルなどのラ
ジカル発生剤の存在下または光もしくは紫外線
の照射下で次亜塩素酸−ｔ−ブチル、次亜ヨウ
素酸−ｔ−ブチル、塩素、臭素などのハロゲン
ラジカル発生能のある化合物によりラジカル的
にハロゲン化する方法。 重合体を、例えばジヤーナル・オブ・アメリ
カン・ケミカル・ソサエテイー、742189（1952）
に記載されているように、溶媒に溶解または膨
潤した状態で前記ラジカル発生剤または光もし
くは紫外線の照射下でＮ−クロロコハク酸イミ
ド、Ｎ−ブロモコハク酸イミド、Ｎ−ブロモア
セトアミドなどのＮ−ハロゲン化合物によりラ
ジカル的にハロゲン化する方法などが挙げられ
る。 重合体をラジカル的置換反応によりハロゲン化
するときの溶媒としては、ハロゲンラジカルとの
相互作用のないものが好ましく、四塩化炭素、四
臭化炭素、トリクロロエタンなどのハロゲン化炭
化水素、ベンゼンが特に好適に用いられる。 前記方法またはにおけるハロゲン化の程度
は、通常前記方法においてはハロゲンラジカル
発生能のある化合物の使用量、前記方法におい
てはＮ−ハロゲン化合物の使用量によつてコント
ロールする。 また前記方法またはにおける一般的な反応
条件は、反応溶液中の重合体濃度として３〜20重
量％、ラジカル発生剤を使用する場合のラジカル
発生剤の使用量として重合体100重量部に対して
0.01〜５重量部、反応温度として40〜200℃が好
ましい。なお、光または紫外線を照射することに
よつてハロゲン化する場合の光または紫外線の照
射量はハロゲン化の程度によつて適宜調整しう
る。 イオン的置換反応としては、重合体をニトロベ
ンゼン、ハロゲン化炭化水素などの反応に対して
不活性な溶媒に溶解し、臭素、臭化リチウム、Ｎ
−ブロモコハク酸イミド、ヨウ素、ヨウ化鉄など
のハロゲン化試薬を酢酸鉛、過塩素酸、亜ヨウ素
酸、ヨウ素酸、塩化第二銅などの触媒を共存させ
反応させる方法を挙げることができる。この反応
においては、酢酸、硫酸、硝酸などの酸を共存さ
せてもよい。 かかるイオン的置換反応の反応条件としては、
反応溶液中の重合体濃度が２〜50重量％、ハロゲ
ン化試薬量が重合体100重量部に対して１〜300重
量部、触媒量がハロゲン化試薬100重量部に対し
て５〜200重量％、酸の量が溶媒100重量部に対し
て１〜30容量部、反応温度が10〜150℃、反応時
間が１〜96時間が一般的であり、ハロゲン化試薬
量、触媒量、酸の量、反応時間などによつて反応
の程度が制御される。 (ii) 前記一般式（）などで示される架橋反応活
性基を有するスチレン系モノマーの単独重合体
または共重合体に臭素原子および／またはヨウ
素原子をハロゲン交換反応またはラジカル的置
換反応もしくはイオン的置換反応によつて導入
する方法。 (iii) スチレン系重合体に臭素原子および／または
ヨウ素原子を前記ラジカル的置換反応もしくは
イオン的置換反応により導入した後、架橋反応
活性基を親電子置換反応により導入する方法。 (iv) 架橋反応活性基を有するスチレン系モノマー
と臭素原子および／またはヨウ素原子を含有す
るスチレン系モノマーを共重合する方法。 (v) 臭素原子および／またはヨウ素原子を含有す
るスチレン系モノマーの単独重合体または共重
合体に架橋反応活性基を導入する方法。 ここで架橋反応活性基を導入する方法として
は、親電子置換反応の他に重合体をピリジン、Ｎ
−メチルピロリドンなどの塩基性溶媒に溶解しア
ジ化ナトリウムを反応させアジド基を臭素原子お
よび／またはヨウ素原子の一部と置換することに
よりアジド基を導入するアジド化反応による方法
を挙げることができる。 このアジド化反応の条件としては、反応溶液中
の重合体濃度が１〜50重量％、好ましくは５〜40
重量％、反応温度が−20〜30℃、アジ化ナトリウ
ム量が置換すべき臭素原子および／またはヨウ素
原子に対し１〜３モル、反応時間が１〜48時間が
一般的である。 (vi) スチレン系重合体にIEC反応によつてクロロ
メチル基を導入し、次いで重合体のクロロメチ
ル基と NaN₃， Na（−Ｏ）−_lY′（−CH＝CH）−_o″Ｒ （但し、ｌ，Ａ，X′，Ｙ，Y′，n″およびＲ
は一般式（）または（）と同じである）な
どとを反応させることによりクロロメチル基と
は異なる架橋反応活性基を導入し、さらにハロ
ゲン交換反応またはラジカル的置換反応もしく
はイオン的置換反応によつて臭素原子および／
またはヨウ素原子を導入する方法。この方法に
おいてクロロメチル基とは異なる架橋反応活性
基を導入するための反応における溶媒として
は、通常ピリジン、Ｎ−メチルピロリドンなど
の塩基性溶媒を用い無触媒で反応を行う。また
溶媒としてトルエン、ベンゼンなどの芳香族系
溶媒を用いる場合には、触媒としてテトラメチ
ルアンモニウムブロミドなどの四級アンモニウ
ム塩のような相間移動触媒を用いて反応を行
う。 反応条件としては、反応溶液中の重合体濃度
が１〜50重量％、好ましくは５〜40重量％、反
応温度が−20〜60℃、好ましくは−20〜40℃、
反応試薬量がクロロメチル基に導入しようとす
るクロロメチル基以外の架橋反応活性基量の１
〜３倍モル、触媒を用いる場合の触媒量が反応
試薬100重量部に対して１〜10重量部、反応時
間が１〜48時間が一般的である。 (vii) スチレン系重合体をIEC反応またはラジカル
的置換反応によつて塩素化した後、アジド化反
応によりアジド化し、さらに前記ハロゲン交換
反応またはラジカル的置換反応もしくはイオン
的置換反応によつて臭素原子および／またはヨ
ウ素原子を導入する方法。但しこの場合のハロ
ゲン交換反応またはラジカル的置換反応もしく
はイオン的置換反応の反応温度も60℃以下が好
ましい。 (viii) スチレン系重合体、例えば一般式(B) （式中R¹¹，R¹²，R¹³，R¹⁴およびR¹⁵は水素
原子、アルキル基またはアルコキシ基を意味
し、但しR¹¹，R¹²，R¹³，R¹⁴およびR¹⁵の全て
が水素原子の場合を除く。またはZ₁，Z₂および
Z₃は水素原子、フツ素原子またはメチル基を意
味し、但しZ₁がメチル基の場合Z₂およびZ₃は水
素原子を意味する。）で示されるモノマーもし
くはこれと一般式(C) （式中Z₄，Z₅およびZ₆は水素原子、フツ素原
子またはメチル基を意味する。但し一般式(B)で
示される繰返し構造単位のZ₁がメチル基の場合
にはZ₄は水素原子を意味する）で示されるモノ
マーを重合し、得られた重合体をラジカル的置
換反応によりハロゲン化した後、ハロゲン交換
反応またはラジカル的置換反応もしくはイオン
的置換反応により臭素原子、ヨウ素原子およ
び／または置換置を導入する方法。 ここで一般式(B)で示されるモノマーとしては、
例えばｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレ
ン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−エチルスチレン、
ｐ−メトキシスチレンなどを挙げることができ、
また一般式(C)で表わされるモノマーとしては、例
えばα−メチルスチレン、スチレンなどを挙げる
ことができる。これらのモノマーと共重合可能な
モノマーとしては、前記（）で例示した（メ
タ）アクリル酸エステル、スチレン系モノマー以
外の芳香族ビニル化合物、共役ジエン化合物、不
飽和エチレン化合物などを挙げることができる。 本発明のＸ線レジストには、安定剤などの添加
剤を加えることができる。安定剤としては、例え
ばヒドロキノン、メトキシフエノール、ｐ−ｔ−
ブチルカテコール、２，2′−メチレンビス（６−
ｔ−ブチル−４−エチルフエノール）などのヒド
ロキシ芳香族化合物、ベンゾキノン、ｐ−トルキ
ノン、ｐ−キシロキノンなどのキノン類、フエニ
ル−α−ナフチルアミン、ｐ，p′−ジフエニルフ
エニレンジアミンなどのアミン類、ジラウリルチ
オジプロピオナート、４，４−チオビス（６−ｔ
−ブチル−３−メチルフエノール）、２，2′−チ
オビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフエノー
ル）、２−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロ
キシアニリノ）−４，６−ビス（Ｎ−オクチルチ
オ）−〓−トリアジンなどの硫黄化合物などが挙
げられる。これらの添加量は通常0.5〜５重量％
程度である。 本発明のＸ線レジストは、通常、キシレン、エ
チルベンゼン、トルエンなどの石油留分、トリク
ロロエタン、テトラクロロエタンなどの塩素系溶
媒、メチルイソブチルケトン、セロソルブアセテ
ートなどの極性溶媒に溶解させた形で取扱われ
る。この場合のＸ線レジストの濃度は一概に規定
できないが、塗布した場合の膜厚に対応して決め
られ、一般には５〜30重量％の溶液として用いら
れる。 本発明によれば、ロジウムL〓線、アルミニウム
K〓線、パラジウムL〓線などの固有Ｘ線の照射、
シンクロトンによる軟Ｘ線の照射などによつて現
像液に不溶となり、高感度で、ドライエツチング
に対して高い耐性を有し、かつ解像度が格段に改
善された、ネガ型のＸ線レジストを提供すること
ができる。 次に本発明を実施例によりさらに詳細に説明す
る。 実施例 １ 内容積２に四つ口丸底フラスコに磁気攪拌子
を入れ、系内を窒素置換し、窒素気流下にシクロ
ヘキサン320gおよびｐ−メチルスチレン35.4gを
入れ、系内を均一溶液としたのち、内温を50℃に
保つた。次いでこの溶液に窒素気流下に、ｎ−ブ
チルリチウムの0.5モル／シクロヘキサン溶液
0.8mlを加えて重合を開始させた。120分後に重合
率は91.5％になつた。さらに反応溶液を２，６−
ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾールを含むメタノー
ル溶液中に入れて重合体を回収し、40℃で16時
間、減圧乾燥した。 このようにして得られた重合体11.3gを１丸
底フラスコに入れ、系内を窒素置換したのち、四
塩化炭素224g、４，4′−アゾビスイソブチロニト
リル96mgおよび次亜塩素酸−ｔ−ブチル3.5gを加
え、系内を70℃に保つて90分間反応させた。反応
生成物を、２，２−メチレンビス（６−ｔ−ブチ
ル−４−メチルフエノール）を含むメタノール溶
液中に入れて生成物を分離回収した。 得られた生成物を¹H−核磁気共鳴装置（日本
電子製JNM−4H−100型）を用いて分析したと
ころ、原料の重合体に認められる、δ＝2.2ppm
付近のメチル基の水素に由来するピークおよび
δ1.8ppm付近のメチン基の水素に由来するピーク
が小さくなつていることが分つた。また、¹³C−核
磁気共鳴装置（日本電子製JNM−FX−100型）
を用いて分析したところ、δ＝46.1ppmにクロロ
メチル基に起因する吸収が新しく認められ、δ＝
68〜76ppmに

【式】に起因するブロードな 吸収がおよびδ＝51〜55ppmに

【式】に起因す る吸収が認められた。このことから、重合体のメ
チル基と、主鎖のメチレン基およびメチン基が塩
素化され、次記の繰返し構造単位が含有されてい
ることが判明した。

【式】

【式】

【式】 また塩素含量は、元素分析値より8.3重量％、
前記核磁気共鳴スペクトルの解析により全繰返し
構造単位中にｐ−クロロメチルスチレン単位が16
％含まれていることが確認された（以下この重合
体を「塩素化重合体（）」と記す）。 次にかかる塩素化重合体1gを１丸底フラス
コに入れ系内を窒素置換した後、１，１，２−ト
リクロロエタン240gと４，4′−アゾビスイソブチ
ロニトリル96mg、Ｎ−ブロモコハク酸イミド5.4g
を加え系内を70℃に保つて90分間反応させた。 生成物を２，2′−メチレンビス（６−ｔ−ブチ
ル−４−メチルフエノール）を含むメタノール溶
液中に投じて生成物を分離回収し、前記に準じ核
磁気共鳴分析したところ、δ＝2.2ppm付近のメ
チル基に起因するピークおよびδ＝1.8ppm付近
のメチン基に起因するピークが小さくなつてお
り、δ＝39〜40ppmにブロモメチル基に起因する
ピークが新たに認められ、δ＝62〜66ppmに

【式】に起因するブロードなピークおよびδ ＝39〜42ppmに

【式】に起因する吸収が認めら れ、またδ＝46.1ppmのクロロメチル基に起因す
る吸収が減少していることが分かつた。このこと
から、重合体のメチル基、主鎖のメチレン基およ
びメチン基が臭素化されるとともに一部塩素原子
がハロゲン交換され臭素化されていることが判明
した。このようにして得られた生成物の全繰り返
し構造単位に対するｐ−クロロメチルスチレン単
位とｐ−ブロムメチルスチレン単位の割合の合計
は、28.4％であつた。またイオンクロマトグラム
を用いて求めた臭素含量は14.8重量％であつた。
さらにかかる生成物の光散乱法により測定した重
量平均分子量は、97000、メンブランオスモメー
ターにより測定した数平均分子量は88000であつ
た。 以上のことから臭素およびヨウ素の当量比は
0.84、分子量分布は1.1であることが判明した。 このようにして得られた生成物をキシレンで
6.5重量％の溶液とし、この溶液を0.7μmの熱酸化
層のついたシリコンウエーハ上に乗せ、200回
転／分で２秒、次いで4000回転／分で30秒間、回
転塗布した。さらに80℃で30分間熱処理して溶剤
を飛散させたところ、ウエーハ上に0.5μmの塗膜
が形成されていた。この試料にＸ線としてロジウ
ムL〓線をマスクを通して照射したのち、セロソル
ブアセテート１分間現像し、メチルエチルケト
ン／イソプロパノール（１／１容量比）混合溶液
を用いて１分間リンスした。この結果8mJ／cm²の
Ｘ線照射エネルギーで0.6μmの画像がマスクに忠
実に解像できることが判つた。 実施例 ２ 実施例１で得られた塩素化重合体（）12gを
丸底４つ口フラスコに入れ、メチルエチルケトン
240gを加え溶解した。次にヨウ化ナトリウム3.4g
を加え、反応系を80℃に保ち、24時間加熱還流し
反応させた。 生成物を２，2′−メチレンビス（６−ｔ−ブチ
ル−４−メチルフエノール）を含むメタノール／
水（１／１容量比）混合溶液中に投じて生成物を
分離回収し、再度メチルエチルケトンに溶解し、
メタノール／水（１／１容量比）を用いて再沈精
製した。この生成物をイオンクロマトグラムおよ
び¹H−核磁気共鳴スペクトルにより解析したと
ころ、ヨウ素含量は14.6重量％であり、塩素化重
合体の52％の塩素がヨウ素に交換され、クロロメ
チル基を含む繰返し構造単位は全繰返し構造単位
の８％であることがわかつた。 またこのようにして得られた生成物の光散乱法
により測定した重量平均分子量は99000、メンブ
ランオスモメーターにより測定した数平均分子量
は89000であつた。 以上から生成物の塩素およびヨウ素の当量比は
0.93、分子量分布は1.1であることが判明した。 このようにして得られた生成物をキシレンで65
重量％の溶液とし、この溶液を0.7μmの熱酸化層
のついたシリコンウエーハ上に乗せ、200回転／
分で２秒、つづいて4000回転／分で回転塗布させ
た。80℃、30分間熱処理して溶剤を飛散させたと
ころウエーハ上に0.5μmの塗膜が形成されてい
た。 この試料にＸ線としてアルミニウムK〓線を用
いてマスクをとおして照射したのちにセロソルブ
アセテートで１分間現像し、メチルエチルケト
ン／イソプロパノール（１／１容量比）混合溶媒
を用いて２分間リンスした。この結果5mJ／cm²の
Ｘ線照射エネルギーで0.6μmの画像がマスクに忠
実に解像できることがわかつた。 実施例３、比較例１ 内容積２の四つ口丸底フラスコに磁気攪拌子
を入れ、系内を窒素置換し、窒素気流下にシクロ
ヘキサン481gおよびスチレン52gを入れ、系内を
均一溶液としたのち、内温を60℃に保つた。次い
でこの溶液に窒素気流下にｎ−ブチルリチウムの
0.5mo／のｎ−ヘキサン溶液0.55mlを加えて
重合を開始させた。90分後に重合率は99％になつ
た。さらに反応溶液を２，６−ジ−ｔ−ブチル−
ｐ−クレゾールを含むメタノール溶液中に入れて
重合体を回収し、40℃で16時間減圧乾燥した。次
いで、この重合体を50mlのクロロメチルメチルエ
ーテルに溶解し、０℃に冷却した後に四塩化スズ
４mlを滴下し、60分間反応させた。反応生成物を
２，2′−メチレンビス（６−ｔ−ブチル−４−エ
チルフエノール）を含むメタノール溶液中に入れ
て生成物を分離回収した。 実施例１と同様にして生成物の構造を解析した
ところ、以下の繰返し構造単位を有することが確
認された。 また得られた重合体中の塩素含量は21.1重量
％、核磁気共鳴スペクトルより全繰返し構造単位
中のクロロメチル化スチレン単位は88％であるこ
とが確認された（以下この重合体を「塩素化重合
体（）」と記す）。 この塩素化重合体（）を実施例２に準じてヨ
ウ素化したところ、塩素化重合体（）の60％の
塩素がヨウ素に交換され、ヨウ素含量が37.8重量
％となり、クロロメチル化スチレン単位は全繰返
し構造単位の中28％であることが判明した。この
ようにして得られた生成物の光散乱法による重量
平均分子量は、220000、メンブランオスモメータ
ーにより測定した数平均分子量は200000であつ
た。 以上のことから目的とする重合体の臭素および
ヨウ素の当量比は0.56、分子量分布は1.1である
ことが判明した。 このようにして得られた生成物を用い、実施例
１と同様にして熱酸化層のついたシリコンウエー
ハ上に塗布し、さらにＸ線としてアルミニウム
K〓線を、マスクを通して照射したのち、セロソ
ルブアセテートで１分間現像し、メチルエチルケ
トン／イソプロパノール（１／１容量比）混合溶
液を用いて１分間リンスした。この結果6mJ／cm²
のＸ線照射エネルギーで0.5μmの画像がマスクに
忠実に解像できることが判つた。 また前記塩素化重合体（）のみを用い、前記
に準じシリコーンウエーハへの塗布、Ｘ線照射、
現像、リンスを実施した結果、80mJ／cm²のＸ線
照射エネルギーで2.0μmの画像が得られ（比較例
１）、実施例３に比較して感度および解像度に劣
ることが分つた。 試験例 実施例１〜３で得られたレジストパタンの耐ド
ライエツチング性を試験した。平行平板ドライエ
ツチング装置（電極間隔40mm）においてエツチン
グガスとしてCF₄／O₂（95／５容量比）を用い、
出力100W、ガス圧15Paで耐ドライエツチング性
を試験した。 選択比（シリコン酸化膜のエツチング速度を
1.0としたときのレジストのエツチング速度の逆
数）は第１表の通りであり、これにより耐ドライ
エツチング性が良好であることが判つた。

【表】

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 一般式(A) （式中Ｘは水素原子、炭素数１〜４のアルキル
   基もしくは炭素数１〜４のハロゲン化アルキル
   基、またはハロゲン原子、Y₁およびY₂は水素原
   子、メチル基、ハロゲン化メチル基、またはハロ
   ゲン原子、R¹乃至R⁵は水素原子、炭素数１〜４
   のアルキル基、または炭素数１〜４の臭素化およ
   び／もしくはヨウ素化アルキル基、炭素数１〜４
   のアルコキシ基、または炭素数１〜４の臭素化お
   よび／もしくはヨウ素化アルコキシ基、ハロゲン
   原子、または架橋反応活性基を意味する） で示される繰返し構造単位を有する重合体からな
   り、かつ該重合体中に(イ)前記一般式(A)でR¹乃至
   R⁵の少なくとも１個が架橋反応活性基である繰
   返し構造単位および(ロ)臭素原子、ヨウ素原子なら
   びに臭素原子および／またはヨウ素原子を含有す
   る置換基の少なくとも１種を有する繰返し構造単
   位が存在し、該重合体中の総ハロゲン量が１〜50
   重量％、数平均分子量が10000〜1500000、臭素原
   子、ヨウ素原子ならびに臭素原子および／または
   ヨウ素原子を含有する置換基の当量の合計／架橋
   反応活性基の当量で示される当量比が0.1〜20、
   重量平均分子量／数平均分子量で示される分子量
   分布が１〜２である重合体からなることを特徴と
   するＸ線レジスト。