JPS6120032A - レジスト材料 - Google Patents
レジスト材料Info
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- JPS6120032A JPS6120032A JP14162884A JP14162884A JPS6120032A JP S6120032 A JPS6120032 A JP S6120032A JP 14162884 A JP14162884 A JP 14162884A JP 14162884 A JP14162884 A JP 14162884A JP S6120032 A JPS6120032 A JP S6120032A
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- Japan
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- resist material
- resist
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Classifications
-
- G—PHYSICS
- G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
- G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
- G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
- G03F7/004—Photosensitive materials
- G03F7/075—Silicon-containing compounds
- G03F7/0757—Macromolecular compounds containing Si-O, Si-C or Si-N bonds
Landscapes
- Physics & Mathematics (AREA)
- Spectroscopy & Molecular Physics (AREA)
- General Physics & Mathematics (AREA)
- Silicon Polymers (AREA)
- Character Discrimination (AREA)
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
〔産業上の利用分野〕
本発明は電子線、軟X線等の高エネルギー線用レジスト
材料に関スル。
材料に関スル。
LSI の製造に用いられるレジストについて、高精
細で高アスペクト比のパターンを形成する九めに、レジ
ストを2層構造とする方法が提案されている。
細で高アスペクト比のパターンを形成する九めに、レジ
ストを2層構造とする方法が提案されている。
すなわち、有機高分子材料層の上に薄いレジスト層を置
き、レジストパターンを形成後、それをマスクとし、酸
素ガスプラズマにょシ有機高分子材料をエツチングする
。このレジストには酸素プラズマ耐性に優れていると同
時に高感W%高解偉性が要求され、酸素プラズマ耐性に
優nたシリコン含有ポリマーに高感応性基を導入したレ
ジスト材料が有望視されている。
き、レジストパターンを形成後、それをマスクとし、酸
素ガスプラズマにょシ有機高分子材料をエツチングする
。このレジストには酸素プラズマ耐性に優れていると同
時に高感W%高解偉性が要求され、酸素プラズマ耐性に
優nたシリコン含有ポリマーに高感応性基を導入したレ
ジスト材料が有望視されている。
しかし、現在知られているシリコーン系レジストではガ
ラス転移温度(Tg)が室温よp低く。
ラス転移温度(Tg)が室温よp低く。
分子量の低いポリマーは液状のため、非常に扱い離く、
高エネルギー線に対しても感度が悪くなる。
高エネルギー線に対しても感度が悪くなる。
また分子量が高い場合はゴム状であり、現像溶媒中での
膨潤のためパターンのうねシ等によシ解儂度の低下を招
く欠点があった。
膨潤のためパターンのうねシ等によシ解儂度の低下を招
く欠点があった。
また、レジスト膜厚を薄くすることによシ、更に高解像
度とするためには耐酸素プラズマ性を向上させる必要が
あった。そのため、シリコン含有率を大幅に向上させる
必要があった。
度とするためには耐酸素プラズマ性を向上させる必要が
あった。そのため、シリコン含有率を大幅に向上させる
必要があった。
本発明のレジスト材料は2次の一般式(1)で表わされ
る化合物、 (式中、1% m、nは0又は正の整数を示すが、lと
mが同時に0になることはない、またχは正の整数を示
す。) あるいは上記一般式(Tlで表わされる化合物中の−C
H2C,e基の一部あるいはすべてを、−CHBr −
−CHI −−OH−0−C−CH=CH2mよシなる
群から選択した1種の基で置換した化合物からなるもの
である。
る化合物、 (式中、1% m、nは0又は正の整数を示すが、lと
mが同時に0になることはない、またχは正の整数を示
す。) あるいは上記一般式(Tlで表わされる化合物中の−C
H2C,e基の一部あるいはすべてを、−CHBr −
−CHI −−OH−0−C−CH=CH2mよシなる
群から選択した1種の基で置換した化合物からなるもの
である。
すなわち、本発明のレジスト材料は、耐酸素プラズマ性
の−81−〇−結合を含むことをqII徴とし%T8が
高いラダー形のシルセスキオキサン構造を含み、更にそ
の側鎖のフェニル基に高エネルギー線に対して高い反応
性と解像性を示す感応性基を有することを特徴とするポ
リシルセスキオΦサンレジストである。
の−81−〇−結合を含むことをqII徴とし%T8が
高いラダー形のシルセスキオキサン構造を含み、更にそ
の側鎖のフェニル基に高エネルギー線に対して高い反応
性と解像性を示す感応性基を有することを特徴とするポ
リシルセスキオΦサンレジストである。
本発明における最も重要な点はb Tgの高いポリフェ
ニルアルキルシルセスキオキサンのフェニル基に感応性
基を導入することによシ高感度、高解像性の高エネルギ
ー線用レジスト材料になることを見出した点にある。ポ
リフェニルアルキルシルセスキオキサンは可溶性ラダー
ポリマーでアシ、その構造から推定されるように耐熱性
や機械強度に優れている。
ニルアルキルシルセスキオキサンのフェニル基に感応性
基を導入することによシ高感度、高解像性の高エネルギ
ー線用レジスト材料になることを見出した点にある。ポ
リフェニルアルキルシルセスキオキサンは可溶性ラダー
ポリマーでアシ、その構造から推定されるように耐熱性
や機械強度に優れている。
他方、フェニル基の水素を塩素などのハロゲンで置換し
たものは高エネルギー線に感応するが、感度が低いため
、レジスト材料としては不適当であった。本発明者はフ
ェニル基にクロロメチル基を導入することにより、高感
度、高解儂性の高エネルギー線用レジスト材料となるこ
とを見出し、更にクロロメチル基の−Cフ を−Br%
−F1−■などのハロゲンあるいは一〇−C−CH=C
H2で表されるアクリロイルオキシ基、 H3 −0−C−C=CH2で表されるメタクリロイルれるシ
ンナモイルオキシ基、で置換したポリフェニルアルキル
シルセスキオキサン4高:cネルギ−線用レジスト材料
となることを見出した。ポリフェニルアルキルシルセス
キオキサンは構造のよく似たポリジフェニルシロキサン
と比較してシリコン含有率が1.5倍以上高いため、耐
酸素プラズマ性に優れている。
たものは高エネルギー線に感応するが、感度が低いため
、レジスト材料としては不適当であった。本発明者はフ
ェニル基にクロロメチル基を導入することにより、高感
度、高解儂性の高エネルギー線用レジスト材料となるこ
とを見出し、更にクロロメチル基の−Cフ を−Br%
−F1−■などのハロゲンあるいは一〇−C−CH=C
H2で表されるアクリロイルオキシ基、 H3 −0−C−C=CH2で表されるメタクリロイルれるシ
ンナモイルオキシ基、で置換したポリフェニルアルキル
シルセスキオキサン4高:cネルギ−線用レジスト材料
となることを見出した。ポリフェニルアルキルシルセス
キオキサンは構造のよく似たポリジフェニルシロキサン
と比較してシリコン含有率が1.5倍以上高いため、耐
酸素プラズマ性に優れている。
また、一般式(Tl中のχは大きくなる程、シリコン含
有率が低下し耐酸素プラズマ性が劣るが、感度的にはχ
の大きい方が優れている。耐酸素プラズマ性と感度の関
係よシ、χは1か2が良い。
有率が低下し耐酸素プラズマ性が劣るが、感度的にはχ
の大きい方が優れている。耐酸素プラズマ性と感度の関
係よシ、χは1か2が良い。
クロロメチル化ホリフェニルアルキルシルセスCH2■
ロメチルフェニルアルキルトリクロロシランヲ加水分解
することによシ容易に得られる。また、クロロメチルフ
ェニルアルキルトリクロロシランと、ルアル中ルトリク
ロロシランとの混合物を加水分解することによジクロロ
メチル化率を変化させることができる。
することによシ容易に得られる。また、クロロメチルフ
ェニルアルキルトリクロロシランと、ルアル中ルトリク
ロロシランとの混合物を加水分解することによジクロロ
メチル化率を変化させることができる。
以下本発明によるレジスト材料の製造例を示す。
(製造例1)
クロロメチルフェニルエチルトリクロロシラン7FiN
−メチルピロリドン20幅中に溶解したのち%T(20
xo鶏沼、濃塩酸5幅を加え、30℃で24時間放置し
た。沈殿物を水洗したのちテトラヒドロフラン20%β
に溶解させ、メタノール中に注入し、クロロメチル化ポ
リフェニルエチルシルセスキオキサンの白色沈殿物5t
t−得た。重量平均分子iMW=1. Ox 10 ’
、分散度MW / Mn = 1.8 であった。
−メチルピロリドン20幅中に溶解したのち%T(20
xo鶏沼、濃塩酸5幅を加え、30℃で24時間放置し
た。沈殿物を水洗したのちテトラヒドロフラン20%β
に溶解させ、メタノール中に注入し、クロロメチル化ポ
リフェニルエチルシルセスキオキサンの白色沈殿物5t
t−得た。重量平均分子iMW=1. Ox 10 ’
、分散度MW / Mn = 1.8 であった。
(製造例2)
製造例1で得られたクロロメチル化ポリフェニルエチル
シルセスキオキサンa o Fヲ臭化力IJ36Fと共
に15 +1 fBfflのN、N−ジメチルホルムア
ミドに溶解し、80℃で4時間かくはん後、大量の水−
メタノール混合液に注ぐと、得られた沈殿tiフロモメ
チル化ポリフェニルエチルシルセスキオキサンであった
。クロロメチル基は901以上ブロモメチル基に変換さ
れ、 MW=1.7x 10’ 。
シルセスキオキサンa o Fヲ臭化力IJ36Fと共
に15 +1 fBfflのN、N−ジメチルホルムア
ミドに溶解し、80℃で4時間かくはん後、大量の水−
メタノール混合液に注ぐと、得られた沈殿tiフロモメ
チル化ポリフェニルエチルシルセスキオキサンであった
。クロロメチル基は901以上ブロモメチル基に変換さ
れ、 MW=1.7x 10’ 。
訊V/Mn=1.9であった。
(製造例3)
製造例1で得らf′したクロロメチル化ポリフェニルエ
チルシルセスキオキサン305’をヨウ化カリ55?と
共に150 nsJ のN、N−ジメチルホルムアミド
に溶解し、製造例2と同様の方法によってヨードメチル
化ポリフェニルエチルシルセスキオキサンを得た。変換
率は90係以上であシ、あった。
チルシルセスキオキサン305’をヨウ化カリ55?と
共に150 nsJ のN、N−ジメチルホルムアミド
に溶解し、製造例2と同様の方法によってヨードメチル
化ポリフェニルエチルシルセスキオキサンを得た。変換
率は90係以上であシ、あった。
(製造例4)
製造例1で得られたクロロメチル化ポリフェニルエチル
シルセスキオキサン3(HLを150+JI+のピリジ
ンに溶解させ、10℃にて0.25モルのアクリル酸を
3時間で滴下させ、3時間放置し九。
シルセスキオキサン3(HLを150+JI+のピリジ
ンに溶解させ、10℃にて0.25モルのアクリル酸を
3時間で滴下させ、3時間放置し九。
反応後メタノール中に注ぎ、沈殿となったアクリロイル
オキシメチル化ポリフェニルエチルシルセスキオキサン
を得た。変換率は90係以上であり。
オキシメチル化ポリフェニルエチルシルセスキオキサン
を得た。変換率は90係以上であり。
鼎=2.0XIQ4、MW / Mn = 2.0であ
った。
った。
(製造例5)
製造例4と同様の方法にて0.25モルのメタクリル酸
を滴下し、メタクリロイルオキシメチル化ポリフェニル
エチルシルセスギオキサンを得た。
を滴下し、メタクリロイルオキシメチル化ポリフェニル
エチルシルセスギオキサンを得た。
変換率は90係以上であシ%MW = 2.2X 10
、MW / Mn = 2.0 であった。
、MW / Mn = 2.0 であった。
(製造例6)
製造例4と同様の方法にて、0.25モルの桂皮酸を滴
下し、シソナモイルオキシメチル化ポリフェニルエチル
シルセスキオキサンヲ得り。変化率は90係以上であシ
%鼎= 2.0X10 、MW / Mn = 2.
1 であった。
下し、シソナモイルオキシメチル化ポリフェニルエチル
シルセスキオキサンヲ得り。変化率は90係以上であシ
%鼎= 2.0X10 、MW / Mn = 2.
1 であった。
次に本発明を実施例により更に詳細に説明するが、本発
明はこれらに限定されない。
明はこれらに限定されない。
(実施例1)
製造例1〜6で得られた化合物(レジスト材料)をメチ
ルイソブチルケトンに溶解し、シリコンウェハに約0.
5μmの厚さに塗布し、100°Oで20分間窪素気流
中でプリベークした。プリベーク後、加速電圧20KV
で電子線照射を行った。
ルイソブチルケトンに溶解し、シリコンウェハに約0.
5μmの厚さに塗布し、100°Oで20分間窪素気流
中でプリベークした。プリベーク後、加速電圧20KV
で電子線照射を行った。
照射後ウェハをメチルエチルケトン:イソプロピルアル
コール=4:1の混合溶媒で現像し、イソプロピルアル
コールでリンスした。感度の目安となる初期膜厚の50
係が残る電子線照射量と解像性の目安となるr値を表1
にまとめて示す。
コール=4:1の混合溶媒で現像し、イソプロピルアル
コールでリンスした。感度の目安となる初期膜厚の50
係が残る電子線照射量と解像性の目安となるr値を表1
にまとめて示す。
表 1
また解像性を評価するライン/スペースパターンで電子
線照射後現像を行った場合に、得られたヒゲやブリッジ
がなく解偉しうる最小ライン幅を第2表に示す。
線照射後現像を行った場合に、得られたヒゲやブリッジ
がなく解偉しうる最小ライン幅を第2表に示す。
表 2
これらのポリフェニルエチルシルセスキオキサンレジス
トのTgを測定した結果、すべて300℃以上であシ、
ジフェニルシロキサンポリマ−ノT8150℃に比較し
て高い値を示すことを確認した。ま7た酸素プラズマ耐
性を調べた結果、エツチング速度がジフェニルシロキサ
ンポリマーの50A/分に対し、本発明のレジスト材料
はシリコン含有率が高いため%20A/分と低い値であ
った。
トのTgを測定した結果、すべて300℃以上であシ、
ジフェニルシロキサンポリマ−ノT8150℃に比較し
て高い値を示すことを確認した。ま7た酸素プラズマ耐
性を調べた結果、エツチング速度がジフェニルシロキサ
ンポリマーの50A/分に対し、本発明のレジスト材料
はシリコン含有率が高いため%20A/分と低い値であ
った。
実施例2〜4
実施例1の方法において電子線照射の代シにX線(実施
例2)%遠紫外M(実施例3)、イオンビーム(実施例
4)を用いて照射した。この時、初期膜厚の50係が残
る各高エネルギー線照射量を表3に示す。
例2)%遠紫外M(実施例3)、イオンビーム(実施例
4)を用いて照射した。この時、初期膜厚の50係が残
る各高エネルギー線照射量を表3に示す。
ここで用いた化合物Cレジスト材料)は製造例1〜6で
得られたものである。
得られたものである。
実施例5
実施例1の方法において電子掃引線照射の代漫に超高圧
水銀灯により紫外線(波長365nm)を照射した。初
期膜厚の100憾が得られる最小露光量を表4に示す。
水銀灯により紫外線(波長365nm)を照射した。初
期膜厚の100憾が得られる最小露光量を表4に示す。
表 4
製造例1〜3で得られた化合物(レジスト材料)は紫外
線に対しては感度が低く、3J/cya2以上。
線に対しては感度が低く、3J/cya2以上。
の照射量でも初期膜厚の0係でありパターン形成できな
かった。
かった。
比較例
クロロフェニルエチルトリクロロシランヲ加水分解、脱
水縮合して得られるクロa化ポリフェニルエチルシルセ
スキオキサン及ヒ高エネルキー線感応性基が導入されて
いないポリフェニルエチルシルセスギオキサンについて
、実施例1と同様の方法によシミ子線照射特性を測定し
九結果を表5に示す。本発明のレジスト材料に比較して
感度が低いことがわかる。
水縮合して得られるクロa化ポリフェニルエチルシルセ
スキオキサン及ヒ高エネルキー線感応性基が導入されて
いないポリフェニルエチルシルセスギオキサンについて
、実施例1と同様の方法によシミ子線照射特性を測定し
九結果を表5に示す。本発明のレジスト材料に比較して
感度が低いことがわかる。
第 5
〔発明の効果〕
以上説明したように1本発明で得られるレジス) 材料
i1: bポリフェニルアルキルシルセスオキサンのベ
ンゼン環に高エネルギー線感応性基を有するため、従来
のシリコーン系レジストに比較して高Tgであわ、高感
度、高解像性である。また、V’J”:/含有率が高い
ため、耐酸素プラズマ性に優れる利点がある。
i1: bポリフェニルアルキルシルセスオキサンのベ
ンゼン環に高エネルギー線感応性基を有するため、従来
のシリコーン系レジストに比較して高Tgであわ、高感
度、高解像性である。また、V’J”:/含有率が高い
ため、耐酸素プラズマ性に優れる利点がある。
Claims (2)
- (1)下記一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ (式中、l、m、nは0又は正の整数を示すが、lとm
が同時に0になることはない、またxは正の整数を示す
。)で表される化合物からなるレジスト材料。 - (2)下記一般式〔 I 〕 ▲数式、化学式、表等があります▼〔 I 〕 (式中、l、m、nは0又は正の整数を示すが、lとm
が同時に0になることはない、またxは正の整数を示す
。)で表され、かつ該一般式〔 I 〕中の−CH_2C
l基の一部あるいはすべてを、 −CH_2BO−、−CH_2I、▲数式、化学式、表
等があります▼ ▲数式、化学式、表等があります▼ よりなる群から選択した1種の基で置換した化合物から
なるレジスト材料。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP14162884A JPS6120032A (ja) | 1984-07-09 | 1984-07-09 | レジスト材料 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP14162884A JPS6120032A (ja) | 1984-07-09 | 1984-07-09 | レジスト材料 |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPS6120032A true JPS6120032A (ja) | 1986-01-28 |
Family
ID=15296457
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP14162884A Pending JPS6120032A (ja) | 1984-07-09 | 1984-07-09 | レジスト材料 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JPS6120032A (ja) |
Cited By (4)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPH01123229A (ja) * | 1987-11-09 | 1989-05-16 | Toray Silicone Co Ltd | パターン形成用材料およびパターン形成方法 |
US5011901A (en) * | 1988-05-25 | 1991-04-30 | Dow Corning Toray Silicone | Polyorganosiloxane with chloromethyl groups |
WO2006033148A1 (ja) * | 2004-09-22 | 2006-03-30 | Lintec Corporation | ポリシルセスキオキサングラフト重合体、その製造方法及び粘着剤 |
JP2006257321A (ja) * | 2005-03-18 | 2006-09-28 | Jsr Corp | シルセスキオキサン重合体およびその製造方法並びに屈折率変換材料および光−熱エネルギー変換蓄積材料 |
-
1984
- 1984-07-09 JP JP14162884A patent/JPS6120032A/ja active Pending
Cited By (7)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPH01123229A (ja) * | 1987-11-09 | 1989-05-16 | Toray Silicone Co Ltd | パターン形成用材料およびパターン形成方法 |
WO1989004507A1 (en) * | 1987-11-09 | 1989-05-18 | Toray Silicone Co., Ltd. | Pattern forming material and method for forming pattern |
US4985342A (en) * | 1987-11-09 | 1991-01-15 | Toray Silicone Company, Ltd. | Polysiloxane pattern-forming material with SiO4/2 units and pattern formation method using same |
US5011901A (en) * | 1988-05-25 | 1991-04-30 | Dow Corning Toray Silicone | Polyorganosiloxane with chloromethyl groups |
WO2006033148A1 (ja) * | 2004-09-22 | 2006-03-30 | Lintec Corporation | ポリシルセスキオキサングラフト重合体、その製造方法及び粘着剤 |
JP2006257321A (ja) * | 2005-03-18 | 2006-09-28 | Jsr Corp | シルセスキオキサン重合体およびその製造方法並びに屈折率変換材料および光−熱エネルギー変換蓄積材料 |
JP4634834B2 (ja) * | 2005-03-18 | 2011-02-16 | Jsr株式会社 | シルセスキオキサン重合体並びに屈折率変換材料および光−熱エネルギー変換蓄積材料 |
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