WO2006033148A1 - ポリシルセスキオキサングラフト重合体、その製造方法及び粘着剤 - Google Patents

ポリシルセスキオキサングラフト重合体、その製造方法及び粘着剤 Download PDF

Info

Publication number
WO2006033148A1
WO2006033148A1 PCT/JP2004/013843 JP2004013843W WO2006033148A1 WO 2006033148 A1 WO2006033148 A1 WO 2006033148A1 JP 2004013843 W JP2004013843 W JP 2004013843W WO 2006033148 A1 WO2006033148 A1 WO 2006033148A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
group
formula
polysilsesquioxane
compound
graft polymer
Prior art date
Application number
PCT/JP2004/013843
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Toshio Sugizaki
Mikihiro Kasio
Atsuko Kimura
Osamu Moriya
Original Assignee
Lintec Corporation
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Lintec Corporation filed Critical Lintec Corporation
Priority to PCT/JP2004/013843 priority Critical patent/WO2006033148A1/ja
Publication of WO2006033148A1 publication Critical patent/WO2006033148A1/ja

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09J—ADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
    • C09J151/00—Adhesives based on graft polymers in which the grafted component is obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds; Adhesives based on derivatives of such polymers
    • C09J151/08—Adhesives based on graft polymers in which the grafted component is obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds; Adhesives based on derivatives of such polymers grafted on to macromolecular compounds obtained otherwise than by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds
    • C09J151/085—Adhesives based on graft polymers in which the grafted component is obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds; Adhesives based on derivatives of such polymers grafted on to macromolecular compounds obtained otherwise than by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds on to polysiloxanes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F283/00—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers provided for in subclass C08G
    • C08F283/12—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers provided for in subclass C08G on to polysiloxanes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G77/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule
    • C08G77/42—Block-or graft-polymers containing polysiloxane sequences
    • C08G77/442—Block-or graft-polymers containing polysiloxane sequences containing vinyl polymer sequences
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09J—ADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
    • C09J183/00—Adhesives based on macromolecular compounds obtained by reactions forming in the main chain of the macromolecule a linkage containing silicon, with or without sulfur, nitrogen, oxygen, or carbon only; Adhesives based on derivatives of such polymers
    • C09J183/10—Block or graft copolymers containing polysiloxane sequences

Definitions

  • a polysilsesquioxane compound having a halogen atom at a terminal portion may be referred to as an atom transfer radical polymerization (ATRP) method (hereinafter referred to as "ATRP method").
  • ATRP method atom transfer radical polymerization
  • a pressure-sensitive adhesive sheet having a pressure-sensitive adhesive layer formed by coating a base material sheet with a pressure-sensitive adhesive is known as a label sheet to be attached to various members and devices.
  • This pressure-sensitive adhesive sheet is widely used in many industrial fields for printing labels, packaging, and the like because of the convenience that it can be applied immediately by pressing.
  • bar code printed adhesive sheets labels are attached to parts.
  • Japanese Patent Application Laid-Open No. 2002-275438 which solves such a problem, has a coating layer for printing on one surface of a base material having a polyethylene naphtharate film force, and the base material.
  • a heat-resistant label characterized by having a heat-resistant pressure-sensitive adhesive layer having an adhesive strength at a temperature of 150 ° C of 0.5 NZ25 mm or more on the opposite surface.
  • heat resistance A rubber-based or acrylic pressure-sensitive adhesive is used as the pressure-sensitive adhesive constituting the adhesive pressure-sensitive adhesive layer.
  • JP-A-2003-138229 discloses a pressure-sensitive adhesive sheet comprising a heat-sensitive pressure-sensitive adhesive layer containing a heat-resistant water-based pressure-sensitive adhesive on at least one surface of a base sheet.
  • a heat-resistant water-based pressure-sensitive adhesive a general water-based pressure-sensitive adhesive mainly composed of an acrylic polymer emulsion or rubber latex and blended with a tackified resin emulsion is used.
  • the present invention has been made in view of such a state of the art, and a novel polysilsesquioxane graft polymer that can be an adhesive having both excellent heat resistance and cohesive strength, and production thereof It is an object to provide a method, and a pressure-sensitive adhesive and pressure-sensitive adhesive sheet using the polysilsesquioxane graft polymer.
  • the present inventors have made a ladder reaction by reacting 2- (p-chloromethylphenol) ethyltrimethoxysilane and phenoltrimethoxysilane in the presence of an acid catalyst (methanesulfonic acid).
  • a polysilsesquioxane compound having a mold structure was synthesized. And, it was found that a polysilsesquioxane graft polymer can be efficiently obtained by graft polymerization with a methacrylic acid ester by the ATRP method using the terminal chloromethyl group of the obtained polysilsesquioxane compound as a reaction initiation point. .
  • the pressure-sensitive adhesive containing the obtained polysilsesquioxane graft polymer was found to have excellent heat resistance and cohesive strength, and the present invention was completed.
  • A represents a linking group
  • R 1 represents a hydrocarbon group which may have a substituent
  • R 2 represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 18 carbon atoms
  • R 3 represents an aryl group which may have a polar group or a substituent
  • R 4 represents a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 16 carbon atoms, an ester group or an acyl group
  • kl, k2 and k3 are respectively Independently represents any natural number, and when kl, k2 and k3 are each 2 or more, the groups represented by the formula: CH 2 -C (R 2 ) (R 3 ) —
  • the polysilsesquioxane graft polymer of the present invention preferably has a number average molecular weight of 5,000 to 1,000,000!
  • A represents a linking group
  • R 1 represents an optionally substituted hydrocarbon group
  • R 4 represents a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 16 carbon atoms, an ester group, or Represents a acyl group
  • X represents a halogen atom
  • a polysilsesquioxane compound having a unit and the formula (3): CH C (R 2 ) -R 3 (wherein R 2 is a hydrogen atom or a carbon number of 1)
  • the method for producing a polysilsesquioxane graft polymer according to the present invention is characterized by reacting with a vinyl compound represented by formula (1) by an atom transfer radical polymerization method.
  • the method for producing a polysilsesquioxane sesqui O hexanes graft polymer of the present invention have the formula (4): [XCH (R 4) A ] Si (OR 5) (wherein, A, X and R 4 are as above Represents the same meaning, R 5 has 1 carbon
  • R 6 represents an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms.
  • the method for producing a polysilsesquioxane graft polymer of the present invention includes a polysilsesquioxane compound having a repeating unit represented by the above formula (2) as a transition metal complex. In the presence, it is preferable to react with the Birui compound represented by the formula (3).
  • an adhesive comprising the polysilsesquioxane graft polymer of the present invention.
  • a pressure-sensitive adhesive sheet comprising a base sheet and a pressure-sensitive adhesive layer formed from the pressure-sensitive adhesive of the present invention on the base sheet.
  • FIG. 1 is a 1 H—NMR spectrum diagram of the polysilsesquioxane compound (PhClPSQ) obtained in Production Example 1.
  • FIG. 2 is an IR spectrum of the polysilsesquioxane compound (PhClPSQ) obtained in Production Example 1.
  • FIG. 3 is a 1 H-NMR spectrum diagram of the graft polymer (polymer 1) obtained in Example 1.
  • FIG. 4 is an IR spectrum diagram of the graft polymer (polymer 1) obtained in Example 1.
  • FIG. 5 is a TGA curve of polymer 1, polymer 16 and polymer 17.
  • the present invention is classified into 1) a polysilsesquioxane graft polymer, 2) a method for producing a polysilsesquioxane graft polymer, 3) an adhesive, and 4) an adhesive sheet.
  • 1) a polysilsesquioxane graft polymer 2) a method for producing a polysilsesquioxane graft polymer, 3) an adhesive, and 4) an adhesive sheet.
  • the polysilsesquioxane graft polymer of the present invention has a repeating unit represented by the formula (1) in the molecule.
  • A represents a linking group
  • linking group for example, an alkylene group which may have a substituent, V which has a substituent, an arylene group or a substituent, which may have an alkylene group and a substituent Or a combination with a arylene group.
  • the alkylene group of the alkylene group may have a substituent! / A saturated alkylene group having 1 to 20 carbon atoms such as a lene group, a propylene group, a trimethylene group, a tetramethylene group, a pentamethylene group, and a hexamethylene group; a beylene group, a propylene group, and a butylene group; And an unsaturated alkylene group having 2 to 20 carbon atoms such as a pentylene group.
  • Examples of the arylene group of the arylene group which may have a substituent include o-phenylene group, m-phenylene group, and p-phenylene group.
  • Examples of the substituent of the alkylene group include an amino group which may have a substituent such as an amino group, a methylamino group, and a dimethylamino group; a hydroxyl group; a mercapto group; an amide group, and an N, N-dimethylamide group.
  • a carboxyl group such as a fluorine atom, a chlorine atom or a bromine atom
  • an alkoxy group such as a methoxy group or an ethoxy group
  • an alkylthio such as a methylthio group or an ethylthio group Groups
  • alkoxy carbo yl groups such as methoxy carbo ol groups and ethoxy carbo ol groups; and the like.
  • Examples of the substituent for the arylene group include: a cyano group; a nitro group; a halogen atom such as a fluorine atom, a chlorine atom and an odor atom; an alkoxy group such as a methoxy group and an ethoxy group; and an alkylthio such as a methylthio group and an ethylthio group. Group; etc. are mentioned. These substituents may be bonded to any position of the alkylene group or arylene group, or a plurality of them may be bonded to each other, which may be the same or different.
  • It may have a substituent! /, Or it may have an alkylene group and a substituent, and as a combination with an arylene group, an alkylene group which may have the above substituent And a group in which at least one of the above-described substituents is present and at least one of the arylene groups is bonded in series.
  • Examples of the substituent for the hydrocarbon group of R 1 include the same groups as those exemplified as the substituent for the alkylene group and arylene group of A. Further, the substituents may be bonded to any position of the hydrocarbon group, or a plurality of substituents may be bonded to each other or the same or different.
  • R 2 represents a hydrogen atom; or a methyl group, an ethyl group, an n propyl group, an isopropyl group, an n-butyl group, a t-butyl group, an n pentyl group, an n-hexyl group, an n-heptyl group, n — Represents an alkyl group having 1 to 18 carbon atoms, such as a cutyl group, an n-nor group, an n-decyl group, or an n-dodecyl group; R 3 has a polar group or a substituent, and may represent an aryl group.
  • Examples of the polar group include a carboxyl group; an alkoxy carbo group such as a methoxy carbo ol group, an ethoxy carbo ol group, a propoxy carboxy group, an isopropoxy carbonyl group, a butoxy carbo ol group, and a t butyl carboxy group.
  • aryl groups such as phenol-nolesnorehoninole group and p-methylphenolsulfonyl group.
  • aryl group there are a phenyl group, a two-mouthed phenyl group, a three-colored phenyl group, a four-shaped mouthed phenyl group. , 4 methylphenyl group, 4-methoxyphenyl group, 4t butoxyphenyl group, 2,4,6-trimethylphenol group, etc., a phenyl group; 1 naphthyl A naphthyl group and the like may be mentioned as a group having a substituent such as a 2-naphthyl group.
  • R 4 represents a hydrogen atom; an alkyl group having a carbon number of 11 to 16 such as a methyl group, an ethyl group, an n propyl group, an isopropyl group, an n butyl group, an n pentyl group, and an n-hexyl group; a methoxycarbo- Represents an ester group such as a benzene group, an ethoxycarbonyl group, a phenoxycarbon group or a benzyloxycarbonyl group; or an acyl group such as an acetyl group, a propiol group or a benzoyl group.
  • an alkyl group having a carbon number of 11 to 16 such as a methyl group, an ethyl group, an n propyl group, an isopropyl group, an n butyl group, an n pentyl group, and an n-hexyl group
  • kl, k2 and k3 each independently represent an arbitrary natural number.
  • kl, k2 and k3 are each 2 or more, the formula: CH-C (R 2 ) (R 3 ) —
  • the same groups are the same, but different
  • the number average molecular weight of the polysilsesquioxane graft polymer used in the present invention is not particularly limited, and it is usually 5,000—1,000,000, preferably ⁇ 10, 000—1,0 00, 000, more preferred ⁇ 50,000—500, 000.
  • the molecular weight distribution (Mw / Mn) of the polysilsesquioxane graft polymer used in the present invention is not particularly limited, but is usually in the range of 1.0 to 5.0, preferably 1. to 3-3.0.
  • the polysilsesquioxane graft polymer of the present invention has a weight loss rate (WL) of 10% or less, preferably 7% when heated to 300 ° C in thermogravimetric analysis (TGA) measurement. Less than
  • the polysilsesquioxane graft polymer of the present invention exhibits a cohesive force equal to or greater than that of a conventional acrylic pressure-sensitive adhesive. That is, the probe tack measured according to JIS Z0237 is 160 or more, the holding force is lOOsec or more, and the adhesive force is 6.5 N / 2 5 mm or more.
  • R 1 represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 18 carbon atoms
  • R 3 represents an aryl group which may have a polar group or a substituent. It is characterized in that it is reacted with the beluie compound represented by the ATRP method.
  • R 4 represents a halogen atom such as a chlorine atom, a bromine atom or an iodine atom, preferably a chlorine atom or a bromine atom.
  • the vinyl compound represented by the formula (3) used in the present invention is a compound having a radical polymerizable vinyl group (double bond). If so, there is no particular limitation.
  • an acrylic compound in which R 3 is an alkoxy carbo group an aromatic behl compound in which R 3 has a substituent and is an aryl group
  • R 3 Is a cyano-containing bulle-tolyl compound R 3 is a sacyl group burketone compound
  • R 3 is an alkoxy group butyl ether compound
  • R 3 is an alkyl sulfonyl group or an aryl sulphonyl group
  • examples thereof include sulfone compounds and vinyl ester compounds in which R 3 is a acetoxy group.
  • the acrylic compound is not particularly limited as long as it is a compound having a (meth) atalyloyl group in the molecule.
  • Specific examples of acrylic compounds include methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, n-propyl (meth) acrylate, isopropyl (meth) acrylate, n —Butyl (meth) acrylate, isobutyl (meth) acrylate, t-butyl (meth) acrylate
  • Trimethylolpropane tritalylate trimethylolpropane tri (oxetyl) (meth) atalylate, pentaerythritol tri (meth) atalylate, pentaerythritol tetra (meth) atalylate, dipentaerythritol hexa (meta ) Atalylate, tetramethylol methane tri (meth) acrylate, tetramethylol methane tetra (meth) acrylate, tris (ataryloxy) isocyanurate, tris (2-hydroxyethyl) isocyanurate And polyfunctional (meta) attareito toy compounds such as hydroxy (propyl) isocyanurate tri (meth) acrylate.
  • Examples of the aromatic bur compound include styrene, ⁇ -methylstyrene, 4-methylstyrene, 4-methoxystyrene, 4t-butoxystyrene, 3-chlorostyrene, and the like.
  • Examples of bur nitrile compounds include acrylonitrile and meta-tallow-tolyl.
  • Examples of the burketone compound include burmethyl ketone and burphe ketone.
  • Examples of the butyl ether compound include ethyl butyl ether and propyl butyl ether.
  • Examples of the bulsulfone compound include bulmethylsulfone.
  • Examples of the vinyl ester compound include butyl acetate. Among these, the use of an acrylic compound is particularly preferable because a graft polymer having excellent heat resistance and cohesive force can be obtained efficiently.
  • two or more of the vinyl compounds (3) may be used in combination.
  • a polymer can be obtained.
  • the vinyl compound (3) is used in an amount of 1 part by weight of the polysilsesquioxane compound (2). Usually, it is in the range of 1000 parts by weight, preferably 5 to 200 parts by weight.
  • the ATRP method used in the present invention is one of living radical polymerization methods, and is a method in which a growing radical reacts reversibly with a covalent species to generate a radical and polymerize. Polymerization by the ATRP method proceeds in a living manner, and generally has an advantage that a polymer having a narrow molecular weight distribution can be obtained.
  • the polysilsesquioxane compound (2) having a halogen atom at the molecular terminal is a polymerization initiator
  • the vinyl compound (3) is a radical polymerizable compound.
  • a radical polymerizable compound is graft-polymerized using an organic halogen compound as a polymerization initiator in the presence of a redox catalyst having a transition metal complex strength.
  • the redox catalyst (redox conjugated complex) used here is a complex in which the valence of the central metal reversibly changes between a low valence and a high valence.
  • the transition metal complex used in the present invention is not particularly limited, but is preferably a transition having a group metal of Group 7, Group 8, Group 9, Group 10 and Group 11 as a central metal in the periodic table. Metal complexes.
  • a group force consisting of 4+ , Re 6+ , Mn 2+ , Mn 3 + includes one or more metals selected.
  • Cu + is particularly preferred.
  • Specific examples of Cu + compounds include cuprous chloride, cuprous bromide, cuprous iodide, cyanide cuprous, and the like.
  • the transition metal complex can be prepared by allowing an organic ligand to act on a salt of a transition metal.
  • Organic ligands are used to allow reversible changes in solubility in the polymerization solvent and redox conjugated complexes.
  • Organic ligands include nitrogen, oxygen, phosphorus and Z or X atoms, but organic or nitrogen ligands are preferred.
  • Organic ligands containing nitrogen atoms are more preferred.
  • organic ligands containing nitrogen atoms include 2, 2'-bibilidyl and its derivatives; 1, 10-phenantorin and derivatives thereof; tetramethylethylenediamine, penta And polyamine compounds such as methyljetylenetriamine and tris (2-dimethylaminoethyl) amine; nitrogen-containing heterocyclic compounds represented by the following formulas (8) and (9); and the like.
  • the use of the compound represented by the formula (8) ((1) Sparteine) is particularly preferred.
  • the transition metal salt and the organic ligand may be added separately to form a metal complex in the polymerization system!
  • a transition metal complex prepared from the above may be added to the polymerization system.
  • the former method is preferred when the transition metal is copper, and the latter method is preferred when ruthenium, iron or nickel is used.
  • transition metal complex prepared in advance include tristriphenylphosphino disalt ruthenium, bistriphenylphosphinoiron dichloride, bistriphenylphosphino dichloride-nickel, bistributylphosphinodibromide nickel, and the like. Can be mentioned.
  • the amount of the transition metal complex as the concentration in the reaction system is usually 1 X 10- 4 - 1 mole Z liters, preferably 1 X 10- 3 - amount corresponding to 1 X 10- 1 mol Z l It is.
  • the amount of the organic ligand added is usually 1 to 3 molar equivalents, preferably 1 to 2 with respect to the copper compound. Molar equivalent.
  • the method for producing the polysilsesquioxane graft polymer of the present invention includes a transition metal complex (or a transition metal salt and an organic ligand) in a solvent solution of the polysilsesquioxane compound (2), Further, it can be carried out by adding a predetermined amount of the vinyl compound represented by the formula (3) and stirring the whole volume. This reaction is preferably carried out in an atmosphere of an inert gas such as nitrogen, argon or helium.
  • an inert gas such as nitrogen, argon or helium.
  • the solvent to be used is not particularly limited as long as it is inert to the reaction.
  • aromatic hydrocarbons such as benzene, toluene, xylene; n pentane, n-hexane, n- Aliphatic hydrocarbons such as butane and n-octane; Cyclopentane, cyclohexane, cycloheptane, cyclooctane and other alicyclic hydrocarbons; jetyl ether, diisopropyl ether, 1,2-dimethoxyethane, di Etheroles such as butyl ether, tetrahydrofuran, dioxane, anisonore, phenenoleethinore, and diphenenoleetenore; halogenated hydrocarbons such as chloroform, carbon tetrachloride, 1,2-dichloroethane, and benzene Esters such as ethy
  • the amount of the solvent used is usually 0.1-1, 00 per lg of polysilsesquioxane compound (2).
  • Oml preferably 1 to 100 ml.
  • reaction temperature is not particularly limited, but usually the temperature range up to the boiling point of the solvent used at 0 ° C force
  • the temperature is preferably 20-100 ° C.
  • the reaction time is usually several minutes to several tens of hours, preferably 1 hour to 20 hours.
  • two or more types of beryl compound (3) are sequentially added to the polymerization reaction solution to obtain a vinyl compound.
  • the polymerization reaction temperature and reaction time can be changed.
  • the residual monomer and Z or the solvent are distilled off, re-precipitated in an appropriate solvent, and the precipitated polymer is filtered or centrifuged to obtain a target polymer. Can be separated.
  • the transition metal complex can also be removed by passing the polymerization reaction force through an alumina, silica or clay column or pad. Further, a method in which a metal adsorbent is dispersed in the polymerization reaction solution can be employed. If necessary, leave the metal component in the polymer.
  • Solvents used for reprecipitation include water; aliphatic hydrocarbons having 5 to 8 carbon atoms such as n-pentane, n-hexane, n-heptane, and cyclohexane, or alicyclic hydrocarbons. kind; methano And alcohols having 1 to 16 carbon atoms such as ethanol, ethanol and isopropanol. Among these, water, n-hexane, methanol or a mixed solvent thereof is preferable.
  • the desired polysilsesquioxane graft polymer having a repeating unit represented by the formula (1) can be obtained.
  • the polysilsesquioxane compound (2) used in the production method of the present invention can be produced as follows. That is, equation (4): [XCH (R 4) A] Si (OR 5) (in the formula, A
  • R 4 represents the same meaning as described above, and R 5 represents an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms.
  • alkoxysilane compound (4) Represented by the formula (hereinafter referred to as “alkoxysilane compound (4)”), and alkoxysilane compound (4), 1 to 100 parts by weight of the formula (5): R'SKOR 6) (wherein R 1 represents the same meaning as described above, and R 6 represents an alkyl group having 1 to 16 carbon atoms).
  • a polysilsesquioxane compound is obtained by condensing an alkoxysilane compound (hereinafter referred to as “alkoxysilane compound (5)”) in the presence of an acid catalyst or a base catalyst. (2) can be obtained.
  • alkoxysilane compound (4) include p-chloromethylphenyltrimethoxysilane, p-chloromethylphenyltriethoxysilane, p- (2-chloroethyl) phenyltrimethoxysilane, p- (2 —Chloroethyl) phenol triethoxysilane, p— (3-chloropropyl) phenol trimethoxysilane, p— (3-chloropropyl) phenol triethoxysilane, p-bromomethylphenyltrimethoxysilane, p-bromomethylphenyltriethoxysilane, p- (2-bromoethyl) phenyltrimethoxysilane, p- (2-bromoethyl) phenyltriethoxysilane, p- (3-bromopropyl) phenyltrimethoxysilane,
  • alkoxysilane compound (5) include (substituted) phenols such as phenyl trimethoxysilane, 4-chlorophenyl trimethoxysilane, phenyltriethoxysilane, and 2-methoxyphenyltriethoxysilane.
  • Alkoxysilanes alkyltrialkoxysilanes such as methyltrimethoxysilane, methyltriethoxysilane, etyltrimethoxysilane, etyltriethoxysilane, n-propyltrimethoxysilane, and n-propyltriethoxysilane; cyanomethyltrimethoxysilane, Cyanomethyltriethoxysilane, 2-cyanoethyltrimethoxysilane, 2-cyanoethyltriethoxysilane, 3-cyanopropyltrimethoxysilane, 3-cyanopropyltriethoxysilane, 4-sianobutyltri Methoxysilane, 4- Cyanoalkyltrialkoxysilanes such as cyanobyltrioxysilane; acetoxymethyltrimethoxysilane, acetomethymethyloletriethoxysilane, 3-acetoxypropy
  • Examples of the organic solvent used in the reaction for obtaining the polysilsesquioxane compound (2) include aromatic hydrocarbons such as benzene, toluene, and xylene; methyl acetate, ethyl acetate, propyl acetate, and methyl propionate.
  • Esters such as acetone, ketones such as methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone and cyclohexanone; methyl alcohol, ethyl alcohol, n propyl alcohol, isopropyl alcohol, n butyl alcohol, iso Examples include alcohols such as butyl alcohol, sec-butyl alcohol, and t-butyl alcohol; water; These solvents can be used alone or in admixture of two or more.
  • Acid catalysts used include inorganic acids such as hydrochloric acid and sulfuric acid; organic solvents such as p-toluenesulfonic acid, p-toluenesulfonic acid monohydrate, sulfonic acid, methanesulfonic acid, ethanesulfonic acid, acetic acid and formic acid. Examples include acids.
  • metal hydroxides such as sodium hydroxide, potassium hydroxide, magnesium hydroxide, and calcium hydroxide; sodium methoxide, sodium ethoxide, strong lithium methoxide, potassium metal alkoxides such as t-butoxide, magnesium methoxide, magnesium ethoxide; primary amines such as methylamine, ethylamine, butylamine; secondary amines such as jetylamine, dibutylamine; tertiary amines such as triethylamine, diisopropylethylamine; pyridine , 1,8-diazabicyclo [5.4.0] undece-7-en (DBU) and other nitrogen-containing heterocyclic compounds;
  • DBU 1,8-diazabicyclo [5.4.0] undece-7-en
  • the amount of the acid catalyst or base catalyst used is usually 0.001 to 10% by weight, preferably 0.01 to 5% by weight, based on the alkoxysilane compound (4). It is a range.
  • the reaction temperature is usually in the temperature range from 0 ° C to the boiling point of the solvent used, preferably in the range of 40 ° C to 130 ° C. If the reaction temperature is too low, the condensation reaction may not proceed sufficiently. On the other hand, if the reaction temperature is too high, it is difficult to suppress gelling. The reaction is usually completed in minutes to hours.
  • the repeating unit of the copolycondensate obtained from the alkoxysilane compound (4) and the alkoxysilane compound (5) is represented by the following formulas (a)-(c). Is done.
  • the polysilsesquioxane compound (2) used in the present invention is not particularly limited as long as it has at least the repeating unit (b) or (c) in the molecule.
  • the polysilsesquioxane compound (2) used in the present invention has the above (a) and (b), (a) and (c), (b) and (c), or (a), (b)
  • the copolymer may be any copolycondensate such as a random copolymer, a partial block copolymer, or a complete block copolymer. May be.
  • the repeating unit represented by (c) may be bonded in a form rotated up and down 180 °.
  • the repeating unit represented by (c) may be a repeating unit shown in the following (d). [0077] [Chemical 5]
  • a polysilsesquioxane compound (2) having a repeating unit structure called a linearly extending ladder structure can be obtained. Whether or not it has a ladder structure can be confirmed, for example, by performing an infrared absorption spectrum or X-ray diffraction measurement of the reaction product.
  • the number average molecular weight of the resulting polysilsesquioxane compound (2) is usually in the range of 500-3,000, preferably 1,000-20,000.
  • the number average molecular weight can be determined, for example, by measuring with SEC (size.exclusion.chromatography) and converting to polystyrene.
  • the molecular weight distribution (Mw / Mn) of the polysilsesquioxane compound (2) is not particularly limited, but is usually in the range of 1.0 to 3.0.
  • the pressure-sensitive adhesive of the present invention is characterized by containing the polysilsesquioxane graft polymer of the present invention.
  • the pressure-sensitive adhesive of the present invention can be produced by dissolving one or more of the polysilsesquioxane graft polymers of the present invention in a suitable solvent.
  • the polysilsesquioxane graft polymer of the present invention may be dissolved. If it is, it will not be restrict
  • esters such as ethyl acetate, propyl acetate, butyl acetate, methyl propionate; ketones such as acetone, methyl ethyl ketone, jetyl ketone, methyl isobutyl ketone, cyclohexanone; N, N-dimethylformamide, N , N Amides such as dimethylacetamide and N methylpyrrolidone; -Tolyls such as acetonitrile and benzo-tolyl; Sulfoxides such as dimethyl sulfoxide and sulfolane; Aromatic hydrocarbons such as benzene, toluene and xylene; Aliphatic hydrocarbons such as n pentane, n-hexane, n
  • the amount of the solvent used is arbitrary.
  • the amount of the polysilsesquioxane graft polymer of the present invention is usually 10,000 parts by weight, preferably 10-1,000 parts by weight, based on 100 parts by weight of the polysilsesquioxane graft polymer of the present invention.
  • the pressure-sensitive adhesive of the present invention contains the polysilsesquioxane graft polymer of the present invention as a main component, and, if desired, other pressure-sensitive adhesives, tackifiers, antioxidants, ultraviolet absorbers, light stabilizers. Agents, softeners, fillers and the like can be added.
  • the pressure-sensitive adhesive of the present invention contains the polysilsesquioxane graft polymer of the present invention as a main component, it has excellent heat resistance and excellent cohesive strength (holding force, probe tack). ing.
  • the pressure-sensitive adhesive sheet of the present invention comprises a base sheet and a pressure-sensitive adhesive layer formed from the pressure-sensitive adhesive of the present invention on the base sheet.
  • paper base materials such as dalasin paper, coated paper and cast paper; polyester films such as polyethylene terephthalate film, polybutylene terephthalate film and polyethylene naphthalate film; polyolefin films such as polypropylene film and polyethylene film Polychlorinated bull film; polyurethane film; synthetic paper, Examples include roulose-based sheets and films, nonwoven fabrics made of various materials, woven fabrics, and knitted fabrics.
  • these substrate sheets can be printed by printing appropriate characters and designs on the surface as desired.
  • the method for forming the pressure-sensitive adhesive layer on the base sheet is as follows: (i) The pressure-sensitive adhesive of the present invention is applied on the base sheet so as to have a predetermined thickness, and is heated at 40-150 ° C. A method of drying, on the GO release sheet (or process paper), apply the pressure-sensitive adhesive of the present invention to a predetermined thickness, and paste a substrate sheet on the coated surface at 40-150 ° C. After drying, it can be produced by a method of peeling the release sheet. In the case of the GO method, the release sheet may be attached as it is without being peeled off if desired, and may be peeled off when the adhesive sheet is used.
  • release sheet to be used paper substrates such as dalasin paper, coated paper, cast paper; polyester films such as polyethylene terephthalate film, polybutylene terephthalate film, polyethylene naphthalate film; polypropylene film, polyethylene film, etc. Polyolefin film; etc. are mentioned. These release sheets may have a surface coated with a release agent such as silicone resin.
  • the method of applying the pressure-sensitive adhesive on the base sheet or release sheet is not particularly limited, and a known coating method can be employed.
  • the coating method include reverse coating, gravure coating, reverse gravure, kiss coating, knife coating, bar coating, die coating, curtain coating, and process paper coated with these methods.
  • Examples include a transfer method for transferring.
  • the thickness of the obtained pressure-sensitive adhesive layer is usually 5-100 / ⁇ ⁇ , preferably 10-60 ⁇ m.
  • the pressure-sensitive adhesive sheet of the present invention has a pressure-sensitive adhesive layer formed from the pressure-sensitive adhesive of the present invention having excellent heat resistance and cohesive strength, it has excellent adhesive strength and cohesive strength and is used in a high-temperature environment. However, the adhesive strength does not decrease.
  • Mn number average molecular weight
  • MwZMn molecular weight distribution
  • Fig. 1 and Fig. 2 The spectrum (KBr) is shown in Fig. 1 and Fig. 2, respectively.
  • the vertical axis represents peak intensity and the horizontal axis represents chemical shift (ppm).
  • the vertical axis represents the peak intensity
  • the horizontal axis represents the wave number (cm- 1 ).
  • the resulting polysilsesquioxane compound (PhClPSQ) had a number average molecular weight (Mn) of 3,900 and a molecular weight distribution (MwZMn) of 1.58.
  • Mn number average molecular weight
  • MwZMn molecular weight distribution
  • Table 1 shows PhClPSQ, cuprous bromide (CuBr), (1) -spartine ((1) -Spartaine), and methylmetatalylate (MMA) obtained in Production Example 1 in a nitrogen atmosphere in a glass tube.
  • the mixture was charged at the mole ratio shown, and the amount of gas sole was adjusted to a concentration of 2 mol Z liter, and the whole volume was stirred at the reaction temperature shown in Table 1 for a predetermined time. After completion of the reaction, the reaction solution was dropped into a large amount of n-hexane, and the precipitated solid was separated by filtration and dried to obtain a graft polymer (HBPSQ) 1-5.
  • the reaction yield (%), number average molecular weight (Mn) and molecular weight distribution (Mw / Mn) of the obtained polymer (HBPSQ) 1-5 are shown in Table 1 below.
  • reaction molar ratio is the molar ratio of [chloromethyl group of PhClPSQ]: [CuBr]: [(1) -S partaine]: [MMA].
  • Figures 3 and 4 show the IR spectrum (KBr).
  • the vertical axis represents peak intensity
  • the horizontal axis represents chemical shift (ppm).
  • the vertical axis represents the peak intensity
  • the horizontal axis represents the wave number (cm- 1 ).
  • grafting by the RP method proceeded easily and the presence of cross-linked products was not observed.
  • the obtained graft polymer was soluble in organic solvents such as chloroform, benzene and tetrahydrofuran.
  • reaction molar ratio is the molar ratio of [chloromethyl group in PhClPSQ]: [CuBr]: [(—) one Spartaine]: [bulle compound].
  • BMA is an abbreviation for butinoremetatalate
  • DMA is an abbreviation for dodecinoremetatalate (the same applies to Table 3).
  • graft polymers 14 and 15.
  • the reaction yield (%), number average molecular weight (Mn) and molecular weight distribution (Mw / Mn) of the obtained polymers (HBPSQ) 14 and 15 are shown in Table 3 below.
  • the number average molecular weight (Mn) of the obtained polymer 16 was 30,000, and the molecular weight distribution (MwZ Mn) was 3.51.
  • the number average molecular weight (Mn) of the obtained polymer 17 was 4,800, and the molecular weight distribution (MwZMn) was 1.21.
  • thermogravimetric analysis (TGA) measurement.
  • the measurement was carried out by accurately weighing 10 mg of each polymer and raising the temperature at 10 ° C. Zmin in an air stream (lOOmlZmin).
  • Figure 5 shows the measurement results (TGA curve). In Fig. 5, the vertical axis represents the weight loss rate (%), and the horizontal axis represents the measured temperature.
  • (A) is the case of polymer 1
  • (B) is polymer 16
  • C) is polymer 17.
  • the weight loss rate (WL) at 300 ° C is 6.5% for polymer 1 and 16 for polymer 16.
  • polysilsesquioxane graft polymer (Polymer 1) of the present invention is compared with the polymer of Comparative Example 1 (Polymer 16) and the polymer of Comparative Example 2 (Polymer 17).
  • the heat resistance was remarkably excellent.
  • Example 13 14 15 and Comparative Example 3 polymer 13 14 15 18
  • the pressure-sensitive adhesives of Examples 16-18 and Comparative Example 4 were prepared by adding 200 ml of ethyl acetate to 100 parts by weight of solid content and mixing them well.
  • Each pressure-sensitive adhesive obtained in Examples 16-18 and Comparative Example 4 was placed on one side of a transparent polyethylene terephthalate film (PET film) having a thickness of 50 m so that the dry film thickness was 20 ⁇ m. It was applied by gravure coating and heated at 100 ° C for 2 minutes to form an adhesive layer.
  • PET film transparent polyethylene terephthalate film
  • the adhesive sheets of Examples 19 and 21 and Comparative Example 5 were prepared by attaching a PET film (release film) that had been subjected to a release treatment to the surface of the adhesive layer.
  • a novel polysilsesquioxane graft polymer that can be a pressure-sensitive adhesive having both excellent heat resistance and cohesion, a method for producing the same, a pressure-sensitive adhesive using the polysilsesquioxane graft polymer, and An adhesive sheet is provided.
  • various organic groups can be introduced into the polysiloxane framework, which is an inorganic skeleton, by graft polymerization.

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Silicon Polymers (AREA)

Abstract

　本発明は、ポリシルセスキオキサン化合物（２）と、式：ＣＨ２＝Ｃ（Ｒ２）−Ｒ３（Ｒ２は水素原子又はメチル基等を表し、Ｒ３は極性基等を表す。）で表されるビニル化合物（３）とを、原子移動ラジカル重合法により反応させることにより得られるポリシルセスキオキサングラフト重合体（１）、並びにこのポリシルセスキオキサングラフト重合体（１）を用いる粘着剤及び粘着シートである。本発明によれば、優れた耐熱性と凝集力とを兼ね備えた粘着剤となり得る新規ポリシルセスキオキサングラフト重合体等が得られる。（式中、Ａは連結基を、Ｒ１は置換基を有していてもよい炭化水素基を、Ｒ４は水素原子等を、Ｘはハロゲン原子を、ｋ１、ｋ２、ｋ３は任意の自然数を、ｌ、ｍ、ｎは０又は任意の自然数をそれぞれ表す。但しｍ＝ｎ＝０の場合を除く。）

Description

明 細 書
ポリシルセスキォキサングラフト重合体、その製造方法及び粘着剤 技術分野
[0001] 本発明は、末端部にハロゲン原子を有するポリシルセスキォキサンィ匕合物に、原子 移動ラジカル重合（ATRP : Atom Transfer Radical Polymerization)法（以下 、「ATRP法」ということがある。）により、ビニル化合物をグラフト重合させて得られるポ リシルセスキォキサングラフト重合体及びその製造方法、並びにこのポリシルセスキ ォキサングラフト重合体を用いる粘着剤及び粘着シートに関する。
背景技術
[0002] 従来、各種の部材ゃ機器に貼着するラベルシートとして、基材シートに粘着剤を塗 布して形成してなる粘着剤層を有する粘着シートが知られている。
この粘着シートは、押圧するだけで直ぐに貼り付けることができるという利便性から、 印刷ラベル用、包装貼付用等として多くの産業分野で広く利用されている。例えば、 自動車や電気 ·電子製品の生産ラインにおける生産管理においては、部品にバーコ ード印字された粘着シート (ラベル)を貼付することが行われて 、る。
[0003] ところで、この自動車や電気'電子製品の生産ラインにおける生産管理等において は、部品によっては熱処理が施される工程があり、ラベルを使用する場合には、該ラ ベルに対して耐熱性が求められる。
このような耐熱用途のバーコードラベルとしては、従来、ポリイミドフィルムゃポリエ 一テルイミドフィルムが用いられている力 これらのフィルムは高価であり、得られるバ 一コードラベル力 Sコスト高になるという欠点がある。また、バーコードラベルの基材とし て、一般的に用いられているポリエチレンテレフタレートフィルムやポリエチレンフィル ムは、安価であるものの、耐熱性に劣るという問題がある。
[0004] このような問題を解決すベぐ特開 2002— 275438号公報には、ポリエチレンナフ タレートフィルム力もなる基材の一方の側の面に印字用コート層を有し、かつ該基材 の反対側の面に、温度 150°Cにおける粘着力が 0. 5NZ25mm以上である耐熱性 粘着剤層を有することを特徴とする耐熱性ラベルが提案されている。ここでは、耐熱 性粘着剤層を構成する粘着剤として、ゴム系やアクリル系の粘着剤等が使用されて いる。
[0005] また、特開 2003— 138229号公報には、基材シートの少なくとも一方の面に，耐熱 性の水系粘着剤を含む感熱性粘着剤層を形成してなることを特徴とする粘着シート が記載されている。耐熱性の水系粘着剤として、アクリル系重合体ェマルジヨン又は ゴム系ラテックスを主成分とし、粘着付与榭脂ェマルジヨンを配合した一般的な水系 粘着剤が用いられている。
しカゝしながら、これらの文献に記載された粘着シートに用いられる粘着剤は従来公 知のものであり、耐熱性等の面からは十分なものとはいいがたぐより耐熱性及び粘 着力に優れる新 、粘着剤の開発が求められて！/ヽた。
[0006] 本発明は、このような従来技術の実情に鑑みてなされたものであり、優れた耐熱性 と凝集力とを兼ね備えた粘着剤となり得る新規ポリシルセスキォキサングラフト重合体 及びその製造方法、並びにこのポリシルセスキォキサングラフト重合体を用いる粘着 剤及び粘着シートを提供することを課題とする。
発明の開示
[0007] 本発明者らは、 2— (p—クロロメチルフエ-ル）ェチルトリメトキシシランとフエ-ルトリメ トキシシランとを、酸触媒 (メタンスルホン酸)の存在下に反応させることにより、ラダー 型構造を有するポリシルセスキォキサン化合物を合成した。そして、得られたポリシル セスキォキサン化合物の末端クロロメチル基を反応開始点とする、 ATRP法によるメ タクリル酸エステルとのグラフト重合により、ポリシルセスキォキサングラフト重合体が 効率よく得られることを見出した。また、得られたポリシルセスキォキサングラフト重合 体を含有する粘着剤は、優れた耐熱性及び凝集力を有することを見出し、本発明を 完成するに至った。
[0008] 力べして本発明の第 1によれば、分子内に、式（1) [0009] [化 1]
Figure imgf000005_0001
[0010] (式中、 Aは連結基を表し、 R1は置換基を有していてもよい炭化水素基を表し、 R2は 水素原子又は炭素数 1一 18のアルキル基を表し、 R3は極性基又は置換基を有して いてもよいァリール基を表し、 R4は水素原子、炭素数 1一 6のアルキル基、エステル 基又はァシル基を表す。 kl、 k2及び k3は、それぞれ独立して任意の自然数を表し、 kl、 k2及び k3がそれぞれ 2以上のとき、式: CH -C (R2) (R3)—で表される基は同
2
一であっても、相異なっていてもよい。 1、 m、 nはそれぞれ独立して 0又は任意の自然 数を表す。ただし、 m=n=0の場合を除く。）で表される繰り返し単位を有するポリシ ルセスキォキサングラフト重合体が提供される
本発明のポリシルセスキォキサングラフト重合体は、数平均分子量が 5, 000— 1, 000, 000であるちの力好まし!/ヽ。
[0011] 本発明の第 2によれば、分子内に、式（2) [0012] [化 2]
Figure imgf000006_0001
[0013] (式中、 Aは連結基を表し、 R1は置換基を有していてもよい炭化水素基を表し、 R4は 水素原子、炭素数 1一 6のアルキル基、エステル基又はァシル基を表し、 Xはハロゲ ン原子を表す。 1、 m、 nは、それぞれ独立して 0又は任意の自然数を表す。ただし、 m =n=0の場合を除く。 )で表される繰り返し単位を有するポリシルセスキォキサン化 合物と、式（3)： CH =C (R2)-R3 (式中、 R2は水素原子又は炭素数 1
2 一 18のアルキ ル基を表し、 R3は極性基又は置換基を有していてもよいァリール基を表す。）で表さ れるビニル化合物とを、原子移動ラジカル重合法により反応させることを特徴とする、 本発明のポリシルセスキォキサングラフト重合体の製造方法が提供される。
[0014] 本発明のポリシルセスキォキサングラフト重合体の製造方法は、式 (4)： [XCH (R4 )A〕Si (OR5) (式中、 A、 X及び R4は前記と同じ意味を表し、 R5は炭素数 1
3 一 6のァ ルキル基を表す。）で表されるアルコキシシラン化合物、及び前記式 (4)で表されるァ ルコキシシラン化合物 1重量部に対し、 0— 100倍量の式（5)： R1 Si (OR6) (式中、 R
3
1は前記と同じ意味を表し、 R6は炭素数 1一 6のアルキル基を表す。）で表されるアル コキシシランィ匕合物を、酸触媒又は塩基触媒の存在下に縮合させることにより、分子 内に、式（2)で表される繰り返し単位を有するポリシルセスキォキサンィ匕合物を得る 工程と、得られたポリシルセスキォキサンィ匕合物を重合開始剤とし、原子移動ラジカ ル重合法により、式（3)： CH =C (R2)-R3 (式中、 R2 3は前記と同じ意味を表す。
2 、 R
)で表されるビニルイ匕合物と反応させる工程を有するものが好まし 、。 [0015] また、本発明のポリシルセスキォキサングラフト重合体の製造方法は、前記式（2)で 表される繰り返し単位を有するポリシルセスキォキサンィ匕合物を、遷移金属錯体の存 在下に、前記式（3)で表されるビ-ルイ匕合物と反応させるものであるのが好ましい。
[0016] 本発明の第 3によれば、本発明のポリシルセスキォキサングラフト重合体を含有す ることを特徴とする粘着剤が提供される。
本発明の第 4によれば、基材シートと、該基材シート上に本発明の粘着剤から形成 されてなる粘着剤層とを有することを特徴とする粘着シートが提供される。
図面の簡単な説明
[0017] [図 1]図 1は、製造例 1で得たポリシルセスキォキサン化合物（PhClPSQ)の1 H— NM Rスペクトル図である。
[図 2]図 2は、製造例 1で得たポリシルセスキォキサン化合物（PhClPSQ)の IRスぺク トノレ図である。
[図 3]図 3は、実施例 1で得たグラフト重合体 (重合体 1)の1 H— NMRスペクトル図であ る。
[図 4]図 4は、実施例 1で得たグラフト重合体 (重合体 1)の IRスペクトル図である。
[図 5]図 5は、重合体 1、重合体 16及び重合体 17の TGA曲線である。
発明を実施するための最良の形態
[0018] 以下、本発明を、 1)ポリシルセスキォキサングラフト重合体、 2)ポリシルセスキォキ サングラフト重合体の製造方法、 3)粘着剤、及び 4)粘着シートに項分けして詳細に 説明する。
[0019] 1)ポリシルセスキォキサングラフト重合体
本発明のポリシルセスキォキサングラフト重合体は、分子内に、前記式（1)で表され る繰り返し単位を有することを特徴とする。
[0020] 前記式（1)で表される繰り返し単位において、 Aは連結基を表す。
連結基としては、例えば、置換基を有していてもよいアルキレン基、置換基を有して V、てもよ 、ァリーレン基、置換基を有して 、てもよ 、アルキレン基と置換基を有して ヽ てもよ ヽァリーレン基との組み合わせ等が挙げられる。
[0021] 置換基を有して!/、てもよ 、アルキレン基のアルキレン基としては、メチレン基、ェチ レン基、プロピレン基、トリメチレン基、テトラメチレン基、ペンタメチレン基、へキサメチ レン基等の炭素数 1一 20の飽和のアルキレン基；ビ-レン基、プロべ-レン基、ブテ 二レン基、ペンテ-レン基等の炭素数 2— 20の不飽和のアルキレン基;などが挙げら れる。
置換基を有していてもよいァリーレン基のァリーレン基としては、 o フエ-レン基、 m フエ-レン基、 p フエ-レン基等が挙げられる。
[0022] 前記アルキレン基の置換基としては、アミノ基、メチルァミノ基、ジメチルァミノ基等 の置換基を有していてもよいアミノ基;水酸基;メルカプト基;アミド基、 N, N ジメチ ルアミド基等の置換基を有して 、てもよ 、アミド基；カルボキシル基；フッ素原子、塩 素原子、臭素原子等のハロゲン原子;メトキシ基、エトキシ基等のアルコキシ基;メチ ルチオ基、ェチルチオ基等のアルキルチオ基;メトキシカルボ-ル基、エトキシカルボ -ル基等のアルコキシカルボ-ル基；等が挙げられる。
[0023] 前記ァリーレン基の置換基としては、シァノ基;ニトロ基;フッ素原子、塩素原子、臭 素原子等のハロゲン原子;メトキシ基、エトキシ基等のアルコキシ基;メチルチオ基、 ェチルチオ基等のアルキルチオ基;等が挙げられる。これらの置換基は、アルキレン 基又はァリーレン基の任意の位置に結合していてもよぐ同一若しくは相異なって複 数個が結合していてもよい。
[0024] 置換基を有して!/、てもよ 、アルキレン基と置換基を有して 、てもよ 、ァリーレン基と の組み合わせとしては、前記置換基を有していてもよいアルキレン基の少なくとも 1種 と、前記置換基を有して 、てもよ 、ァリーレン基の少なくとも 1種とを直列に結合した 基が挙げられる。
[0025] R1の炭化水素基の置換基としては、前記 Aのアルキレン基及びァリーレン基の置 換基として例示したものと同様のものが挙げられる。また置換基は、炭化水素基の任 意の位置に結合していてもよぐ同一若しくは相異なって複数個が結合していてもよ い。
[0026] R2は水素原子；又はメチル基、ェチル基、 n プロピル基、イソプロピル基、 n—ブチ ル基、 t ブチル基、 n ペンチル基、 n—へキシル基、 n—へプチル基、 n—才クチル基 、 n ノ-ル基、 n デシル基、 n—ドデシル基等の炭素数 1一 18のアルキル基；を表す [0027] R3は、極性基又は置換基を有して 、てもよ 、ァリール基を表す。
極性基としては、カルボキシル基;メトキシカルボ-ル基、エトキシカルボ-ル基、プ 口ポキシカルボ-ル基、イソプロポキシカルボニル基、ブトキシカルボ-ル基、 t ブト キシカルボ-ル基等のアルコキシカルボ-ル基；ァセチル基、プロピオ-ル基、ベン ゾィル基等のァシル基；シァノ基;メトキシ基、エトキシ基等のアルコキシ基;メチルス ノレホ-ノレ基、ェチノレスノレホ-ノレ基等のァノレキノレスノレホ-ノレ基；フエ-ノレスノレホニノレ基 、 p メチルフエ-ルスルホ -ル基等のァリールスルホ -ル基；等が挙げられる。
[0028] 置換基を有して!/、てもよ 、ァリール基としては、フエ-ル基、 2 クロ口フエ-ル基、 3 —クロ口フエ-ル基、 4 クロ口フエ-ル基、 4 メチルフエ-ル基、 4ーメトキシフエ-ル 基、 4 t ブトキシフエ-ル基、 2, 4, 6—トリメチルフエ-ル基等の置換基を有してい てもよ 、フエ-ル基； 1 ナフチル基、 2—ナフチル基等の置換基を有して 、てもよ ヽ ナフチル基等が挙げられる。
[0029] R4は、水素原子;メチル基、ェチル基、 n プロピル基、イソプロピル基、 n ブチル 基、 n ペンチル基、 n—へキシル基等の炭素数 1一 6のアルキル基;メトキシカルボ- ル基、エトキシカルボ-ル基、フヱノキシカルボ-ル基、ベンジルォキシカルボ-ル基 等のエステル基;又は、ァセチル基、プロピオ-ル基、ベンゾィル基等のァシル基；を 表す。
[0030] kl、 k2及び k3は、それぞれ独立して任意の自然数を表し、 kl、 k2及び k3がそれ ぞれ 2以上のとき、式: CH -C (R2) (R3)—で表される基は同一であっても、相異な
2
つていてもよい。
1、 m、 nはそれぞれ独立して 0又は任意の自然数を表す。ただし、 m=n=0の場合 は除かれる。
[0031] 本発明に用いるポリシルセスキォキサングラフト重合体の数平均分子量は特に限 定されるもので ίまな ヽ力 通常、 5, 000— 1, 000, 000、好まし <ίま 10, 000— 1, 0 00, 000、より好まし <は 50, 000— 500, 000である。
本発明に用いるポリシルセスキォキサングラフト重合体の分子量分布 (Mw/Mn) は特に制限されないが、通常 1. 0-5. 0、好ましくは 1. 3-3. 0の範囲である。 [0032] 本発明のポリシルセスキォキサングラフト重合体は、熱重量分析 (TGA)測定にお いて、 300°Cまで加熱したときの重量損失率 (WL )が 10%以下、好ましくは 7%以
300
下である。
[0033] また、本発明のポリシルセスキォキサングラフト重合体は、従来のアクリル系粘着剤 と同等又は同等以上の凝集力を示す。すなわち、 JIS Z0237に準拠して測定した プローブタックが 160以上であり、保持力が lOOsec以上であり、粘着力が 6. 5N/2 5mm以上である。
[0034] 2)ポリシルセスキォキサングラフト重合体の製造方法
本発明のポリシルセスキォキサングラフト重合体の製造方法は、分子内に、前記式 (2)で表される繰り返し単位を有するポリシルセスキォキサンィ匕合物（以下、「ポリシル セスキォキサン化合物（2)」と略記する。）と、式（3)： CH =じ( )ー (式中、1^は
2
水素原子又は炭素数 1一 18のアルキル基を表し、 R3は極性基又は置換基を有して いてもよいァリール基を表す。）で表されるビ-ルイ匕合物とを、 ATRP法により反応さ せることを特徴とする。
[0035] 本発明に用いるポリシルセスキォキサン化合物（2)において、式（2)中、
Figure imgf000010_0001
R4、 A 、 1、 m及び nは前記と同じ意味を表す。また、 Xは塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子な どのハロゲン原子を表し、塩素原子、臭素原子が好ましい。
[0036] 本発明に用いる前記式（3)で表されるビニル化合物（以下、「ビニル化合物（3)」と 略記する。）としては、ラジカル重合性のビニル基（二重結合)を有する化合物であれ ば特に制限されない。例えば、前記式（3)において、 R3がアルコキシカルボ-ル基で あるアクリル系化合物、 R3が置換基を有して 、てもよ 、ァリール基である芳香族ビ- ル化合物、 R3がシァノ基であるビュル-トリルイ匕合物、 R3がァシル基であるビュルケト ン化合物、 R3がアルコキシ基であるビュルエーテル化合物、 R3がアルキルスルホ二 ル基又はァリールスルホ-ル基であるビュルスルホン化合物、 R3がァセトキシ基であ るビニルエステルイ匕合物等が挙げられる。
[0037] アクリル系化合物としては、分子内に (メタ)アタリロイル基を有する化合物であれば 特に制限はない。アクリル系化合物の具体例としては、メチル (メタ)アタリレート、ェチ ル (メタ）アタリレート、 n—プロピル (メタ）アタリレート、イソプロピル (メタ）アタリレート、 n —ブチル (メタ）アタリレート、イソブチル (メタ）アタリレート、 t—ブチル (メタ）アタリレート
、 n-ペンチル (メタ）アタリレート、 n-へキシル (メタ）アタリレート、 2-ェチルへキシル（ メタ)アタリレート、ォクチル (メタ)アタリレート、ノ-ル (メタ)アタリレート、デシル (メタ） アタリレート、ゥンデシル (メタ）アクレート、ドデシル (メタ）アタリレート、メトキシメチル（ メタ）アタリレート、メトキシエチレングリコール (メタ）アタリレート、メトキシポリエチレン グリコール (メタ）アタリレート、ノユルフェノキシェチル (メタ）アタリレート、 3 クロ口— 2 —ヒドロキシプロピル (メタ）アタリレート、フエノキシェチル (メタ）アタリレート、フエノキシ ポリエチレングリコール (メタ）アタリレート、ブトキシポリエチレングリコール (メタ）アタリ レート、シクロへキシル (メタ）アタリレート、テトラヒドロフルフリル (メタ）アタリレート、ィ ソボル-ル (メタ）アタリレート、ベンジル (メタ）アタリレート、 2—ヒドロキシェチル (メタ） アタリレート、 2— (メタ）アタリロイルォキシェチルー 2—ヒドロキシェチルフタル酸、グリセ リンモノ（メタ）アタリレート、 2—ヒドロキシブチル (メタ）アタリレート、ポリプロピレングリコ ール (メタ）アタリレート、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アタリレート、ポリ ε—力プロ ラタトンモノ (メタ）アタリレート、ジアルキルアミノエチル (メタ）アタリレート、グリシジル（ メタ）アタリレート、モノ [ (メタ）ァクロィルォキシェチル]アシッドホスフェート、トリフルォ 口ェチル (メタ)アタリレート、 2, 2, 3, 3—テトラフルォロプロピル (メタ)アタリレート、 2, 2 , 3, 4, 4, 4一へキサフルォロブチル (メタ)アタリレート、パーフルォロォクチルェチル（ メタ)アタリレート、ジシクロペンテ-ルォキシアルキル (メタ)アタリレート、トリシクロデカ -ルォキシェチル (メタ)アタリレート、イソボル-ルォキシェチル (メタ)アタリレート、モ ルホリン (メタ)アタリレート、 Ν, Ν'-ジメチルアクリルイミド等の単官能性 (メタ）アタリレ ート化合物；
2, 2—ジメチル— 3—ヒドロキシプロピル 2, 2 ジメチルー 3—ヒドロキシプロピオネート のジ (メタ)アタリレート、エチレングリコールジ (メタ)アタリレート、テトラエチレングリコー ルジ (メタ)アタリレート、ポリエチレングリコールジ (メタ)アタリレート、プロピレングリコー ルジ (メタ)アタリレート、ポリプロピレングリコールジ (メタ)アタリレート、 1, 4 ブタンジォ ールジ (メタ)アタリレート、 1, 6—へキサンジオールジ (メタ)アタリレート、グリセリンジ (メ タ)アタリレート、ネオペンチルグリコールジ (メタ)アタリレート、ビスフエノール Αのェチ レンォキシド付カ卩物のジ (メタ)アタリレート、ビスフエノール Aのプロピレンォキシド付カロ 物のジ (メタ)アタリレート、 2, 2'—ジ（ヒドロキシプロポキシフエ-ル）プロパンのジ (メタ） アタリレート、 2, 2'—ジ（ヒロドロキシエトキシフエ-ル）プロパンのジ (メタ)アタリレート、 トリシクロデカンジメチロールのジ (メタ)アタリレート、ジシクロペンタジェンジ (メタ)アタリ レート、ペンタンジ (メタ)アタリレート、トリシクロデカンジメタノールジ (メタ)アタリレート、 2, 2'—ジ（グリシジルォキシフエ-ル）プロパンの (メタ)アクリル酸付カ卩物、 2—ヒドロキ シー1ー (メタ)アタリロキシー3— (メタ)アタリロキシプロパン等の 2官能性 (メタ)アタリレート 化合物；
[0039] トリメチロールプロパントリアタリレート、トリメチロールプロパントリ（ォキシェチル） (メ タ)アタリレート、ペンタエリスリトールトリ (メタ)アタリレート、ペンタエリスリトールテトラァ( メタ)アタリレート、ジペンタエリスリトールへキサ (メタ)アタリレート、テトラメチロールメタ ントリ (メタ)アタリレート、テトラメチロールメタンテトラ (メタ)アタリレート、トリス (アタリロキ シ)イソシァヌレート、トリス（2—ヒドロキシェチル)イソシァヌレートのトリ (メタ)アタリレー ト、トリス (ヒドロキシプロピル)イソシァヌレートのトリ (メタ)アタリレート等の多官能性 (メ タ）アタリレートイ匕合物；等が挙げられる。
[0040] 芳香族ビュル化合物としては、スチレン、 α—メチルスチレン、 4ーメチルスチレン、 4 ーメトキシスチレン、 4 tーブトキシスチレン、 3—クロロスチレン等が挙げられる。ビュル 二トリルイ匕合物としては、アクリロニトリル、メタタリ口-トリル等が挙げられる。ビュルケト ン化合物としては、ビュルメチルケトン、ビュルフエ-ルケトン等が挙げられる。ビュル エーテル化合物としては、ェチルビ-ルエーテル、プロピルビュルエーテル等が挙 げられる。ビュルスルホン化合物としては、ビュルメチルスルホン等が挙げられる。ま た、ビニルエステルイ匕合物としては酢酸ビュル等が挙げられる。これらの中でも、耐 熱性及び凝集力に優れるグラフト重合体が効率よく得られることから、アクリル系化合 物の使用が特に好ましい。
[0041] また本発明にお 、ては、上記ビニル化合物（3)の 2種以上を組み合わせて用いる こともできる。この場合には、重合反応液に種類の異なるビ-ルイ匕合物（3)を段階的 に添加することにより、分子末端に、ビニルイ匕合物（3)のブロック共重合体がグラフト したグラフト重合体を得ることができる。
[0042] ビニル化合物（3)の使用量は、ポリシルセスキォキサンィ匕合物（2) 1重量部に対し、 通常、 1一 1000重量部、好ましくは 5— 200重量部の範囲である。
[0043] 本発明に用いる ATRP法はリビングラジカル重合法の一つであって、成長ラジカル が共有ィ匕学種と可逆的に反応してラジカルを生成させて重合する方法である。 ATR P法による重合はリビング的に進行し、一般的に分子量分布の狭い重合体が得られ るという利点をもつ。本発明においては、分子末端にハロゲン原子を有するポリシル セスキォキサン化合物（2)が重合開始剤であり、ビニル化合物（3)がラジカル重合性 化合物となる。
[0044] ATRP法は、一般的には、有機ハロゲンィ匕合物を重合開始剤とし、遷移金属錯体 力 なるレドックス触媒の存在下、ラジカル重合性化合物をグラフト重合させる。ここ で用いるレドックス触媒 (レドックス共役錯体）は、中心金属の原子価が低原子価と高 原子価との間を可逆的に変化する錯体である。
[0045] 本発明に用いる遷移金属錯体としては特に制限されな 、が、好ましくは周期律表 第 7族、第 8族、第 9族、第 10族、第 11族元素を中心金属とする遷移金属の錯体が 挙げられる。
[0046] 本発明に用いる遷移金属錯体の中心金属としては、 Cu+、 Ni°、 Ni+、 Ni2+、 Pd°、 Pd+、 Pt°、 Pt+、 Pt2+、 Rh+、 Rh2+、 Rh3+、
Figure imgf000013_0001
Ir°、 Ir+、 Ir2+、 Ir3+、 Fe2+ 、 Ru2+、 Ru3+、 Ru4+、 Ru5+、 Os2+、 Os3+、 Re2+、 Re3+、 Re4+、 Re6+、 Mn2+、 Mn 3+からなる群力 選ばれる一種以上の金属が挙げられる。これらの中でも、 Cu+、 Ru 2+、 Fe2+、 Ni2+が好ましぐ Cu+が特に好ましい。 Cu+の化合物の具体例としては、 塩化第 1銅、臭化第 1銅、ヨウ化第 1銅、シアンィ匕第 1銅などが挙げられる。
[0047] 上記遷移金属錯体は、遷移金属の塩に有機配位子を作用させることにより調製す ることができる。有機配位子は、重合溶媒への可溶ィ匕及びレドックス共役錯体の可逆 的な変化を可能にするため使用される。有機配位子としては、窒素原子、酸素原子、 リン原子及び Z又はィォゥ原子を含有する有機配位子が挙げられるが、窒素原子ま たはリン原子を含有する有機配位子が好ましぐ窒素原子を含有する有機配位子が より好まし 、。
[0048] 窒素原子を含有する有機配位子の具体例としては、 2, 2'—ビビリジル及びその誘 導体； 1, 10—フエナント口リン及びその誘導体;テトラメチルエチレンジァミン、ペンタ メチルジェチレントリァミン、トリス（2—ジメチルアミノエチル)ァミン等のポリアミンィ匕合 物；下記式 (8)、 （9)で表される含窒素複素環化合物;等が挙げられる。これらの中で も、式 (8)で表される化合物（ (一) Sparteine)の使用が特に好ま 、。
[0049] [化 3]
Figure imgf000014_0001
[0050] 前記遷移金属の塩と有機配位子とは、別々に添加して重合系中で金属錯体を生 成させてもよ!/ヽし、予め前記遷移金属の塩と有機配位子とから調製した遷移金属錯 体を重合系中へ添加してもよ 、。遷移金属が銅である場合には前者の方法が好まし ぐルテニウム、鉄、ニッケルの場合は後者の方法が好ましい。
[0051] 予め調製される遷移金属錯体の具体例としては、トリストリフエ-ルホスフイノ二塩ィ匕 ルテニウム、ビストリフエ-ルホスフイノ二塩化鉄、ビストリフエ-ルホスフイノ二塩化- ッケル、ビストリブチルホスフイノ二臭化ニッケル等が挙げられる。
[0052] 遷移金属錯体の使用量は、反応系中の濃度として、通常 1 X 10— 4— 1モル Zリット ル、好ましくは 1 X 10— 3— 1 X 10— 1モル Zリットルとなる量である。また、遷移金属錯 体 (遷移金属の塩)として 1価の銅化合物を使用した場合、有機配位子の添加量は、 当該銅化合物に対し、通常 1一 3モル当量、好ましくは 1一 2モル当量である。
[0053] 本発明のポリシルセスキォキサングラフト重合体の製造方法は、ポリシルセスキォキ サン化合物（2)の溶媒溶液に、遷移金属錯体 (又は遷移金属の塩及び有機配位子) 、及び前記式（3)で表されるビニル化合物の所定量を添加して、全容を撹拌すること により実施することができる。この反応は窒素、アルゴン、ヘリウム等の不活性ガス雰 囲気下で行うのが好まし 、。
[0054] 用いる溶媒としては、反応に不活性なものであれば特に制限されな 、。例えば、ベ ンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類； n ペンタン、 n—へキサン、 n—へ ブタン、 n-オクタン等の脂肪族炭化水素類;シクロペンタン、シクロへキサン、シクロ ヘプタン、シクロオクタン等の脂環式炭化水素類；ジェチルエーテル、ジイソプロピル エーテル、 1, 2—ジメトキシェタン、ジブチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジォキサン 、ァニソ一ノレ、フエニノレエチノレエーテノレ、ジフエニノレエーテノレ等のエーテノレ類；クロ口 ホルム、四塩化炭素、 1, 2—ジクロロェタン、クロ口ベンゼン等のハロゲン化炭化水素 類；酢酸ェチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル、プロピオン酸メチル等のエステル類；ァ セトン、メチルェチルケトン、ジェチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロへキサノ ン等のケトン類； N, N—ジメチルホルムアミド、 N, N—ジメチルァセタミド、 N—メチルビ 口リドン等のアミド類；ァセトニトリル、ベンゾ-トリル等の-トリル類；ジメチルスルホキ シド、スルホラン等のスルホキシド類;等が挙げられる。これらの溶媒は 1種単独で、あ るいは 2種以上を組み合わせて用いることができる。
[0055] 溶媒の使用量は、ポリシルセスキォキサン化合物（2) lgあたり、通常、 0. 1-1, 00
Oml、好ましくは 1一 100mlである。
[0056] 反応温度は特に制約されないが、通常 0°C力 用いる溶媒の沸点までの温度範囲
、好ましくは 20— 100°Cである。
反応時間は、通常数分から数十時間、好ましくは 1時間一 20時間である。 また、 2種類以上のビ-ルイ匕合物（3)を重合反応液に順次添加して、ビニル化合物
(3)のブロック共重合体がグラフトしたグラフト重合体を得る場合には、ビニル化合物
(3)の種類に応じて、重合反応温度及び反応時間を変化させることもできる。
[0057] 重合後、周知の方法に従って、残存モノマー及び Z又は溶媒を留去し、適当な溶 媒中で再沈殿させ、沈殿した重合体を濾過又は遠心分離して目的とする重合体を単 離することができる。
[0058] また、遷移金属錯体は、重合反応液力もアルミナ、シリカ又はクレーのカラム若しく はパッドに通すことにより除去することができる。また、重合反応液に金属吸着剤を分 散させて処理する方法も採用し得る。必要ならば金属成分は重合体中に残って ヽて ちょい。
[0059] 再沈殿に使用する溶媒としては、水； n—ペンタン、 n—へキサン、 n—ヘプタン、シク 口へキサン等の炭素数 5— 8の脂肪族炭化水素類又は脂環式炭化水素類;メタノー ル、エタノール、イソプロパノール等の炭素数 1一 6のアルコール類等が挙げられる。 これらの中では、水、 n-へキサン、メタノール又はこれらの混合溶媒が好適である。
[0060] 以上のようにして、 目的とする式（1)で表される繰り返し単位を有するポリシルセス キォキサングラフト重合体を得ることができる。
[0061] 本発明の製造方法に用いるポリシルセスキォキサン化合物（2)は、次のようにして 製造することができる。すなわち、式 (4)：〔XCH (R4)A〕Si (OR5) (式中、 A
3 、 X及び
R4は前記と同じ意味を表し、 R5は炭素数 1一 6のアルキル基を表す。
)で表されるアルコキシシランィ匕合物（以下、「アルコキシシランィ匕合物 (4)」という。）、 及びアルコキシシラン化合物（4) 1重量部に対し、 0— 100倍量の、式（5)： R'SKOR 6) (式中、 R1は前記と同じ意味を表し、 R6は炭素数 1一 6のアルキル基を表す。）で
3
表されるアルコキシシランィ匕合物（以下、「アルコキシシラン化合物（5)」と 、う。）を、 酸触媒又は塩基触媒の存在下に縮合させることにより、ポリシルセスキォキサンィ匕合 物（2)を得ることができる。
[0062] アルコキシシラン化合物（4)の具体例としては、 p—クロロメチルフエ-ルトリメトキシ シラン、 p—クロロメチルフエ-ルトリエトキシシラン、 p— (2—クロロェチル）フエ-ルトリメ トキシシラン、 p— (2—クロロェチル）フエ-ルトリエトキシシラン、 p— (3—クロ口プロピル） フエ-ルトリメトキシシラン、 p— (3—クロ口プロピル）フエ-ルトリエトキシシラン、 p—ブロ モメチルフエニルトリメトキシシラン、 p—ブロモメチルフエニルトリエトキシシラン、 p— (2 ーブロモェチル）フエニルトリメトキシシラン、 p— (2—ブロモェチル）フエニルトリエトキシ シラン、 p— (3—ブロモプロピル）フエ-ルトリメトキシシラン、 p— (3—ブロモプロピル）フ ェニルトリエトキシシラン、
[0063] p—クロロメチルフエ-ルメチルトリメトキシシラン、 p—クロロメチルフエ-ルメチルトリエ トキシシラン、 p— (2—クロロェチル）フエ-ルメチルトリメトキシシラン、 p— (2—クロロェ チル）フエ-ルメチルトリエトキシシラン、 p— (3—クロ口プロピル）フエ-ルメチルトリメト キシシラン、 p— (3—クロ口プロピル）フエ-ルメチルトリエトキシシラン、 p—ブロモメチル フエニルメチルトリメトキシシラン、 p—ブロモメチルフエニルメチルトリエトキシシラン、 p — (2—ブロモェチル）フエニルメチルトリメトキシシラン、 p—（2—ブロモェチル）フエニル メチルトリエトキシシラン、 p— (3—ブロモプロピル）フエ-ルメチルトリメトキシシラン、 p— (3—ブロモプロピル）フエ-ルメチルトリエトキシシラン、 2— (p—クロロメチルフエ-ル） ェチルトリメトキシシラン、 2— (p—クロロメチルフエニル）ェチルトリエトキシシラン、 2— ( p—クロロメチルフエニル）ェチルトリプロポキシシラン、 2— (p クロロメチルフエニル）ェ チルトリブトキシシラン、 2— (p ブロモメチルフエニル）ェチルトリメトキシシラン、 2— (p —ブロモメチルフエ-ル）ェチルトリエトキシシラン、 2— (p ブロモメチルフエ-ル）ェチ ノレトリプロポキシシラン、
[0064] 2- (m クロロメチルフエ-ル）ェチルトリメトキシシラン、 2— (m クロロメチルフエ- ル）ェチルトリエトキシシラン、 2— (m クロロメチルフエ-ル）ェチルトリプロポキシシラ ン、 2— (m クロロメチルフエ-ル）ェチルトリブトキシシラン、 2— (m ブロモメチルフエ -ル）ェチルトリメトキシシラン、 2—(m ブロモメチルフエ-ル）ェチルトリエトキシシラ ン、 2— (m ブロモメチルフエ-ル）ェチルトリプロポキシシラン、 3— (p—クロロメチルフ ェ -ル）プロピルトリメトキシシラン、 3— (p クロロメチルフエ-ル）プロピルトリエトキシ シラン、 3— (p—クロロメチルフエニル）プロピルトリプロポキシシラン、 3— (p—クロロメチ ルフエ-ル）プロピルトリブトキシシラン、 3— (p—ブロモメチルフエ-ル）プロピルトリメト キシシラン、 3— (p ブロモメチルフエ-ル）プロピルトリエトキシシラン、 3— (m ブロモ メチルフエ-ル）プロピルトリプロポキシシラン、 3— (m クロロメチルフエ-ル）プロピル トリメトキシシラン、 3— (m クロロメチルフエ-ル）プロピルトリエトキシシラン、 3— (m— クロロメチルフエ-ル）プロピルトリプロポキシシラン、 3— (m クロロメチルフエ-ル）プ 口ピルトリブトキシシラン、 3— (m ブロモメチルフエ-ル）プロピルトリメトキシシラン、 3 - (m ブロモメチルフエ-ル）プロピルトリエトキシシラン、 3— (m ブロモメチルフエ- ル）プロピルトリプロポキシシラン、
[0065] 4— (p クロロメチルフエ-ル）ブチルトリメトキシシラン、 4— (p—クロロメチルフエ-ル )ブチルトリエトキシシラン、 4— (p クロロメチルフエ-ル）ブチルトリプロポキシシラン、 4— (p クロロメチルフエ-ル）ブチルトリブトキシシラン、 4— (p—ブロモメチルフエ-ル） ブチルトリメトキシシラン、 4— (p ブロモメチルフエニル）ブチルトリエトキシシラン、 4— (p ブロモメチルフエニル）ブチルトリプロポキシシラン、 4 (p ブロモメチルフエニル )フエ-ルトリメトキシシラン、 4— (p ブロモメチルフエ-ル）フエ-ルトリエトキシシラン 、 4— (p ブロモメチルフエ-ル）フエ-ルトリメトキシシラン、 4— (p—ブロモメチルフエ- ル）フエ-ルトリエトキシシラン、 4— (p—ブロモメチルフエ-ル）フエ-ルメチルトリメトキ シシラン、 4— (p—ブロモメチルフエ-ル）フエ-ルメチルトリエトキシシラン、 4一（p—ブ ロモメチルフエ-ル）フエ-ルトリメトキシシラン、 4— (p—ブロモメチルフエ-ル）フエ- ルメチルトリエトキシシラン、 2—〔4， (p ブロモメチルフエ-ル）フエニル〕ェチルトリメ トキシシラン、 2—〔4 ' (p ブロモメチルフエニル）フエニル〕ェチルトリエトキシシラン、 2—〔4，— (p ブロモメチルフエ-ル）フエ-ル〕ェチルトリメトキシシラン、 2—〔4，—（p— ブロモメチルフエ-ル）フエニル〕ェチルトリエトキシシラン、及びこれらの 2種以上から なる組み合わせが挙げられる。
[0066] アルコキシシラン化合物（5)の具体例としては、フエ-ルトリメトキシシラン、 4 クロ口 フエニルトリメトキシシラン、フエニルトリエトキシシラン、 2—メトキシフエ二ルトリエトキシ シラン等の（置換)フエ-ルトリアルコキシシラン類;メチルトリメトキシシラン、メチルトリ エトキシシラン、ェチルトリメトキシシラン、ェチルトリエトキシシラン、 n プロピルトリメト キシシラン、 n プロピルトリエトキシシラン等のアルキルトリアルコキシシラン類；シァノ メチルトリメトキシシラン、シァノメチルトリエトキシシラン、 2—シァノエチルトリメトキシシ ラン、 2—シァノエチルトリエトキシシラン、 3—シァノプロピルトリメトキシシラン、 3—シァ ノプロピルトリエトキシシラン、 4ーシァノブチルトリメトキシシラン、 4ーシァノブチルトリエ トキシシラン等のシァノアルキルトリアルコキシシラン類；ァセトキシメチルトリメトキシシ ラン、ァセトキシメチノレトリエトキシシラン、 3—ァセトキシプロピルトリメトキシシラン、 3— ァセトキシプロピルトリエトキシシラン等のァセトキシ基を有するシラン類;及びこれら 2 種以上の組合せ等が挙げられる。
[0067] アルコキシシランィ匕合物 (4)とアルコキシシランィ匕合物（5)との混合割合は任意に 設定することができるが、通常、重量比で、アルコキシシランィ匕合物 (4)：アルコキシ シラン化合物（5) = 100 : 0—1 : 99の範囲である。
[0068] ポリシルセスキォキサン化合物（2)を得る反応に用いる有機溶媒としては、例えば、 ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類；酢酸メチル、酢酸ェチル、酢 酸プロピル、プロピオン酸メチル等のエステル類；アセトン、メチルェチルケトン、メチ ルイソブチルケトン、シクロへキサノン等のケトン類；メチルアルコール、ェチルアルコ ール、 n プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、 n ブチルアルコール、イソ ブチルアルコール、 sec -ブチルアルコール、 t ブチルアルコール等のアルコール類 ；水；等が挙げられる。これらの溶媒は 1種単独で、あるいは 2種以上を混合して用い ることがでさる。
[0069] 用いる酸触媒としては、塩酸、硫酸等の無機酸; p—トルエンスルホン酸、 p—トルェ ンスルホン酸 1水和物、スルホン酸、メタンスルホン酸、エタンスルホン酸、酢酸、蟻酸 等の有機酸が挙げられる。
[0070] また塩基触媒としては、水酸化ナトリウム、水酸ィ匕カリウム、水酸化マグネシウム、水 酸ィ匕カルシウムなどの金属水酸ィ匕物；ナトリウムメトキシド、ナトリウムエトキシド、力リウ ムメトキシド、カリウム tーブトキシド、マグネシウムメトキシド、マグネシウムエトキシド等 の金属アルコキシド;メチルァミン、ェチルァミン、ブチルァミン等の 1級ァミン；ジェチ ルァミン、ジブチルァミン等の 2級ァミン；トリェチルァミン、ジイソプロピルェチルァミン 等の 3級ァミン；ピリジン、 1, 8—ジァザビシクロ [5. 4. 0]ゥンデセ— 7—ェン（DBU)な どの含窒素複素環化合物;等が挙げられる。
[0071] 酸触媒又は塩基触媒の使用量は、アルコキシシランィ匕合物 (4)に対して、通常、 0 . 001重量％—10重量％、好ましくは 0. 01重量％— 5重量％の範囲である。
[0072] 反応温度は、通常 0°Cから用いられる溶媒の沸点までの温度範囲、好ましくは 40°C 一 130°Cの範囲である。反応温度があまりに低いと縮合反応の進行が不十分となる 場合がある一方で、反応温度が高くなりすぎるとゲルィ匕抑制が困難となる。反応は、 通常数分から数時間で完結する。
[0073] アルコキシシランィ匕合物 (4)及びアルコキシシランィ匕合物（5)から得られる共重縮 合物の繰り返し単位は、下記式 (a)—（c)の 、ずれかで表される。
[0074] [化 4]
Figure imgf000020_0001
[0075] (式中、 A、 R\ R4及び Xは前記と同じ意味を表す。 )
本発明に用いるポリシルセスキォキサンィ匕合物（2)は、分子内に、少なくとも（b)又 は（c)の繰り返し単位を有して ヽれば特に制限されな 、。本発明に用いるポリシルセ スキォキサンィ匕合物（2)が、上記に示す (a)及び (b)、 （a)及び (c)、 （b)及び (c)、又 は（a) , (b)及び (c)の繰り返し単位を有する共重合体の場合、この共重合体は、ラン ダム共重合体、部分ブロック共重合体、完全ブロック共重合体等、どのような共重縮 合物であってもよい。
[0076] また、本発明においては、前記 (c)で表される繰り返し単位は、上下 180° 回転し た形で結合していてもよい。例えば、前記 (c)で表される繰り返し単位は、下記 (d)に 示す繰り返し単位等であってもよ 、。 [0077] [化 5]
Figure imgf000021_0001
[0078] 以上のようにして、線状にのびたラダー構造と称される繰り返し単位構造を有する ポリシルセスキォキサン化合物 (2)を得ることができる。ラダー構造を有して ヽるか否 かは、例えば、反応生成物の赤外線吸収スペクトルや X線回折測定を行うことによつ て確認することができる。
[0079] 得られるポリシルセスキォキサン化合物（2)の数平均分子量は、通常 500— 30, 0 00、好ましくは 1, 000— 20, 000の範囲である。数平均分子量は、例えば、 SEC ( サイズ.ェクスクルージョン.クロマトグラフィー）により測定し、ポリスチレン換算により 求めることができる。
また、ポリシルセスキォキサン化合物 (2)の分子量分布 (Mw/Mn)は、特に制限 されないが、通常 1. 0-3. 0.好ましくは 1. 1-2. 0の範囲である。
[0080] 3)粘着剤
本発明の粘着剤は、本発明のポリシルセスキォキサングラフト重合体を含有するこ とを特徴とする。
本発明の粘着剤は、本発明のポリシルセスキォキサングラフト重合体の 1種又は 2 種以上を適当な溶剤に溶解することにより製造することができる。
[0081] 用いる溶剤としては、本発明のポリシルセスキォキサングラフト重合体を溶解するも のであれば特に制限されない。例えば、酢酸ェチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル、プ ロピオン酸メチル等のエステル類；アセトン、メチルェチルケトン、ジェチルケトン、メ チルイソブチルケトン、シクロへキサノン等のケトン類； N, N—ジメチルホルムアミド、 N , N ジメチルァセタミド、 N メチルピロリドン等のアミド類；ァセトニトリル、ベンゾ-トリ ル等の-トリル類；ジメチルスルホキシド、スルホラン等のスルホキシド類；ベンゼン、ト ルェン、キシレン等の芳香族炭化水素類； n ペンタン、 n—へキサン、 n ヘプタン、 n オクタン等の脂肪族炭化水素類;シクロペンタン、シクロへキサン、シクロヘプタン、 シクロオクタン等の脂環式炭化水素類；ジェチルエーテル、ジイソプロピルエーテル 、 1, 2—ジメトキシェタン、ジブチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジォキサン等のエー テル類；クロ口ホルム、四塩化炭素、 1, 2—ジクロロェタン、クロ口ベンゼン等のハロゲ ン化炭化水素類;等が挙げられる。これらの溶媒は 1種単独で、あるいは 2種以上を 組み合わせて用いることができる。
[0082] 溶剤の使用量は任意である力 本発明のポリシルセスキォキサングラフト重合体 10 0重量部に対して、通常、 1一 10, 000重量部、好ましくは 10— 1, 000重量部である
[0083] 本発明の粘着剤は、主成分として本発明のポリシルセスキォキサングラフト重合体 を含み、さらに所望により、その他の粘着剤、粘着付与剤、酸化防止剤、紫外線吸収 剤、光安定剤、軟化剤、充填剤等を添加することができる。
[0084] 本発明の粘着剤は、主成分として本発明のポリシルセスキォキサングラフト重合体 を含むものであるため、耐熱性に優れ、かつ、優れた凝集力（保持力、プローブタック )を有している。
[0085] 4)粘着シート
本発明の粘着シートは、基材シートと、該基材シート上に本発明の粘着剤から形成 されてなる粘着剤層を有することを特徴とする。
用いる基材シートとしては、ダラシン紙、コート紙、キャスト紙等の紙基材;ポリエチレ ンテレフタレートフィルム、ポリブチレンテレフタレートフィルム、ポリエチレンナフタレ 一トフイルム等のポリエステルフィルム；ポリプロピレンフィルム、ポリエチレンフィルム 等のポリオレフインフィルム；ポリ塩化ビュルフィルム；ポリウレタンフィルム；合成紙、セ ルロース系シートやフィルム、種々の材料からなる不織布、織布、編布等が挙げられ る。また、これらの基材シートは、所望により表面に適当な文字や図柄等の印刷を施 しておくことちでさる。
[0086] 基材シート上に粘着剤層を形成する方法としては、 (i)基材シート上に、本発明の 粘着剤を所定の厚みとなるように塗工し、 40— 150°Cで乾燥する方法、 GO剥離シー ト (又は工程紙)上に、本発明の粘着剤を所定の厚みとなるように塗工し、該塗工面 に基材シートを貼合わせて 40— 150°Cで乾燥した後、剥離シートを剥離する方法、 等により製造することができる。 GOの方法による場合、剥離シートは、所望により剥離 することなくそのまま付着させてぉ 、て、粘着シートの使用時に剥離するようにしても よい。
[0087] 用いる剥離シートとしては、ダラシン紙、コート紙、キャスト紙等の紙基材;ポリエチレ ンテレフタレートフィルム、ポリブチレンテレフタレートフィルム、ポリエチレンナフタレ 一トフイルム等のポリエステルフィルム；ポリプロピレンフィルム、ポリエチレンフィルム 等のポリオレフインフィルム；等が挙げられる。これらの剥離シートは、表面にシリコー ン榭脂等の剥離剤を塗布したものであってもよ 、。
[0088] 粘着剤を基材シート又は剥離シート上に塗工する方法は特に限定されず、公知の 塗工方法を採用できる。塗工方法としては、例えば、リバースコート法、グラビアコート 法、リバースグラビア法、キスコート法、ナイフコート法、バーコート法、ダイコート法、 カーテンコート法及び工程紙にこれらの方式で塗工したものを転写させる転写法など が挙げられる。得られる粘着剤層の厚みは、通常 5— 100 /ζ πι、好ましくは 10— 60 μ mであ 。
[0089] 本発明の粘着シートは、耐熱性及び凝集力に優れる本発明の粘着剤から形成され てなる粘着剤層を有するため、優れた粘着力と凝集力を有し、高温環境下で使用し ても、粘着力が低下することがない。
実施例
[0090] 次に実施例及び比較例により本発明を更に詳細に説明するが、本発明は下記の 実施例に限定されるものではな 、。
なお、数平均分子量 (Mn)及び分子量分布 (MwZMn)は、得られた重合体を、テ トラヒドロフラン (THF)を展開溶媒とするサイズ'ェクスクルージョン ·クロマトグラフィ 一（SEC)により測定し、ポリスチレン換算値として求めた。
製造例 1 ポリシルセスキォキサン化合物 (PhClPSQ)の合成
[0091] [化 6]
Figure imgf000024_0001
[0092] (式中、 aは自然数を表す。）
ナスフラスコに、トルエン/水混合溶液 (体積比 = 2/1、 15mL)、 2-(p-クロロメ チルフエ-ル）ェチルトリメトキシシラン（5. 5g、 0. 02モル）、フエ-ルトリメトキシシラ ン（4. OOg、 0. 02モル）、及びメタンスルホン酸（0. 202g、 5mol%)を仕込み、室温 で 12時間撹拌した。反応終了後、反応液から有機層を分取して、溶媒を減圧留去し て得られた残留物を大量の n—へキサンに滴下した。沈殿した固体を濾別 ·乾燥し、 目的とするポリシルセスキォキサンィ匕合物（PhClPSQ)を得た (収率： 93%)。
[0093] 得られた重合体の構造の確認は、 NMR及び IRスペクトルを測定することによ り行った。ポリシルセスキォキサン化合物（PhClPSQ)の1 H-NMR(CDC1 )及び IR
3 スペクトル (KBr)を図 1及び図 2にそれぞれ示す。図 1中、縦軸はピーク強度を、横 軸はケミカルシフト (ppm)をそれぞれ示す。また、図 2中、縦軸はピーク強度を、横軸 は波数 (cm—1)をそれぞれ示す。得られたポリシルセスキォキサン化合物（PhClPSQ )の数平均分子量（Mn)は 3, 900、分子量分布（MwZMn)は 1. 58であった。 実施例 1一 5 グラフト重合体 (HBPSQ)の製造
[化 7]
Figure imgf000025_0001
(式中、 bは自然数を表す。）
ガラス管に窒素雰囲気下、製造例 1で得た PhClPSQ、臭化第 1銅 (CuBr)、（一)— スパルティン（（一)—Spartaine)、及びメチルメタタリレート（MMA)を第 1表に示すモ ル比で添カ卩し、さらにァ-ソールを 2モル Zリットルの濃度になる量をカ卩え、全容を第 1表に示す反応温度で、所定時間撹拌した。 反応終了後、反応液を大量の n—へキサンに滴下し、沈殿した固体を濾別 '乾燥し 、グラフト重合体 (HBPSQ) 1— 5を得た。得られた重合体 (HBPSQ) 1— 5の反応収 率 (％)、数平均分子量 (Mn)及び分子量分布 (Mw/Mn)を下記第 1表に示す。
[0096] なお、第 1表中、反応モル比は、 [PhClPSQのクロロメチル基]： [CuBr]： [ (一)—S partaine]： [MMA]のモル比である。
また、実施例 1で得られた重合体（HBPSQ) lの1 H— NMR ^ベクトル（CDC1 )及
3 び IRスペクトル (KBr)を図 3及び図 4にそれぞれ示す。図 3中、縦軸はピーク強度を 、横軸はケミカルシフト (ppm)をそれぞれ示す。また、図 4中、縦軸はピーク強度を、 横軸は波数 (cm—1)をそれぞれ示す。
[0097] [表 1] 第 " 1 我
Figure imgf000026_0001
[0098] クロロメチルフエ-ル基を有するポリシルセスキォキサン化合物（PhClPSQ)の AT
RP法によるグラフトイ匕は容易に進行し、架橋生成物の存在は認められなかった。得 られたグラフト重合体は、クロ口ホルム、ベンゼン、テトラヒドロフラン等の有機溶媒に 可溶であった。
[0099] 実施例 6— 13
ガラス管に窒素雰囲気下、臭化第 1銅 (CuBr)、（一)ースパルティン（(一) Spartai ne)及び第 2表に示すビニル化合物を、第 2表に示すモル比で添加し、さらにァ-ソ 一ルを第 2表に示す濃度になる量を加え、全容を第 2表に示す反応温度で、所定時 間撹拌した。
反応終了後、反応液を大量の n—へキサンに滴下し、沈殿した固体を濾別 '乾燥し 、グラフト重合体 (HBPSQ) 6— 13を得た。得られた重合体 (HBPSQ) 6— 13の反 応収率 (％)、数平均分子量 (Mn)及び分子量分布 (Mw/Mn)を下記第 2表に示 す。
なお、第 2表中、反応モル比は、 [PhClPSQ中のクロロメチル基] : [CuBr] : [ (—)一 S partaine]： [ビュル化合物]のモル比である。
また、第 2表中、 BMAはブチノレメタタリレート、 DMAはドデシノレメタタリレートの略で ある (第 3表にても同じ)。
[表 2]
Figure imgf000027_0001
[0101] 実施例 14、 15
ガラス管に窒素雰囲気下、 [PhClPSQ中のクロロメチル基]： [臭化第 1銅 (CuBr) ]： [ (一)ースパルティン（ (一) -Spartaine) ] = [1]： [1]： [2]となる量、ァ-ソ一ルを第 3表 に示す濃度となる量、及び第 3表に示す 2種類のメタクリル酸エステル (モノマー比； MMA:DMA= 1 : 2となる量)を段階的に添加し、全容を第 3表に示す反応温度で、 所定時間撹拌した。
反応終了後、反応液を大量の n—へキサンに滴下し、沈殿した固体を濾別 '乾燥し 、グラフト重合体 (HBPSQ) 14、 15を得た。得られた重合体 (HBPSQ) 14、 15の反 応収率 (％)、数平均分子量 (Mn)及び分子量分布 (Mw/Mn)を下記第 3表に示 す。
[0102] [表 3] 第 3 表
Figure imgf000028_0003
[0103] 比較例 1 MMAのフリーラジカル重合によるポリメチルメタクリレートの製造
[0104] [化 8]
Figure imgf000028_0001
[0105] (式中、 clは自然数を表す。）
窒素雰囲気下、ラジカル重合開始剤として AIBNを 0. lg (0. 60mmol)、 MMA2 0. 0g (200mmol)及び、酢酸ェチル lOOgをガラス管に仕込み、 75°Cで 15時間撹 拌した。反応終了後、反応液を大量の n キサンに滴下し、沈殿した固体を濾別' 乾燥して重合体 16を得た (収率 98%)
得られた重合体 16の数平均分子量（Mn)は 30, 000であり、分子量分布（MwZ Mn)は 3. 51であった。
比較例 2 MMAの ATRP法によるポリメチルメタクリレートの製诰
[0106] [化 9]
Figure imgf000028_0002
[0107] (式中、 c2は自然数を表す。） 窒素雰囲気下、 MMA及びァ-ソール（2モル Zリットル）をガラス管に仕込み、 Cu Br、 （一)— Spartaine、及び、開始剤として 2—ブロモプロピオン酸メチルを、モル比で [MMA]： [CuBr]： [ (-) -Spartaine]： [開始剤] = 50 : 1： 2 : 1となるように添カロし 、全容を 60°C 6時間撹拌した。反応終了後、反応液を大量の n キサンに滴下し 、沈殿した固体を濾別 '乾燥して重合体 17を得た。
得られた重合体 17の数平均分子量（Mn)は 4, 800であり、分子量分布（MwZM n)は 1. 21であった。
[0108] 比較例 3 メチルメタクリレートードデシルメタクリレート共重合体の製造
窒素雰囲気下、ラジカル重合開始剤として AIBNを 0. 3g (l. 82mmol)、 DMA(8 1. 4g 320mmol)、 MMA(16. Og 160mmol) (モノマー比； [DMA] : [MMA] = 1 : 2)及び、酢酸ェチル lOOgをガラス管に仕込み、 75°Cで 15時間撹拌した。反応 終了後、反応液を大量の n キサンに滴下し、沈殿した固体を濾別 '乾燥してメチ ルメタクリレートードデシルメタタリレート共重合した重合体 18を得た (収率 96%) 重合体 18の数平均分子量（Mn)は 54, 000であり、分子量分布（MwZMn)は 2 . 70であった。
[0109] 熱 ¾畺指 試,験
熱重量分析装置 (島津製作所 (株)製)を用い、実施例 1の重合体 (重合体 1)、比 較例 1の重合体 (重合体 16)及び比較例 2の重合体 (重合体 17)について、熱重量 分析 (TGA)測定を行った。測定は各重合体を 10mg精秤し、空気気流（lOOmlZm in)下、 10°CZminで昇温することにより測定した。測定結果 (TGA曲線）を図 5に示 す。図 5中、縦軸は重量損失率 (％)、横軸は測定温度をそれぞれ示す。また、 (A) は重合体 1 （B)は重合体 16 （C)は重合体 17の場合である。
[0110] 図 5から、 300°Cにおける重量損失率 (WL )は、重合体 1が 6. 5%、重合体 16が
300
54. 6%、重合体 17が 31. 6%であった。このことから、本発明のポリシルセスキォキ サングラフト重合体 (重合体 1)は、比較例 1の重合体 (重合体 16)及び比較例 2の重 合体 (重合体 17)に比して、耐熱性が格段に優れることがわ力つた。
[0111] 実施例 16— 18、比較例 4 粘着剤の調製
上記実施例 13 14 15及び比較例 3で得た重合体 (重合体 13 14 15 18)の 固形分 100重量部に対して、酢酸ェチル 200mlをカ卩えて十分に混合することにより、 実施例 16— 18及び比較例 4の粘着剤をそれぞれ調製した。
[0112] 実施例 19一 21、比較例 5 粘着シートの作製
上記実施例 16— 18及び比較例 4で得た各粘着剤を、厚さ 50 mの透明なポリエ チレンテレフタレートフィルム（PETフィルム）の片面に、乾燥皮膜の厚さが 20 μ mと なるようにグラビアコート法により塗布し、 100°Cで 2分間加熱して粘着剤層を形成し た。次いで、粘着剤層の表面に剥離処理が施された PETフィルム (剥離フィルム）を 貼り付けることにより、実施例 19一 21及び比較例 5の粘着シートをそれぞれ作製した
[0113] 粘羞物件試,験
上記で得たそれぞれ粘着シートについて、 JIS Z0237に準拠して、保持力、プロ ーブタック及び粘着力の測定を行った。測定結果を第 4表に示す。
[0114] [表 4]
第 4· ¾f
Figure imgf000030_0001
産業上の利用可能性
[0115] 本発明によれば、優れた耐熱性及び凝集力を兼ね備えた粘着剤となり得る新規ポ リシルセスキォキサングラフト重合体及びその製造方法、並びにこのポリシルセスキ ォキサングラフト重合体を用いる粘着剤及び粘着シートが提供される。
本発明の製造方法によれば、グラフト重合により、無機骨格であるポリシロキサン骨 格へ種々の有機基の導入が可能である。

Claims

請求の範囲 分子内に、式（1)
[化 1]
Figure imgf000031_0001
(式中、 Aは連結基を表し、 R1は置換基を有していてもよい炭化水素基を表し、 R2は 水素原子又は炭素数 1一 18のアルキル基を表し、 R3は極性基又は置換基を有して いてもよいァリール基を表し、 R4は水素原子、炭素数 1一 6のアルキル基、エステル 基又はァシル基を表す。 kl、 k2及び k3は、それぞれ独立して任意の自然数を表し、 kl、 k2及び k3がそれぞれ 2以上のとき、式: CH -C (R2) (R3)—で表される基は同
2
一であっても、相異なっていてもよい。 1、 m、 nはそれぞれ独立して 0又は任意の自然 数を表す。ただし、 m=n=0の場合を除く。）で表される繰り返し単位を有するポリシ ノレセスキ才キサングラフト重合体。
[2] 数平均分子量が 5, 000— 1, 000, 000であることを特徴とする請求項 1に記載の ポリシルセスキォキサングラフト重合体。
[3] 分子内に、式 (2)
[化 2]
Figure imgf000032_0001
(式中、 Aは連結基を表し、 R1は置換基を有していてもよい炭化水素基を表し、 R4は 水素原子、炭素数 1一 6のアルキル基、エステル基又はァシル基を表し、 Xはハロゲ ン原子を表す。 1、 m、 nは、それぞれ独立して 0又は任意の自然数を表す。ただし、 m =n=0の場合を除く。 )で表される繰り返し単位を有するポリシルセスキォキサン化 合物と、式（3)： CH =C (R2)-R3 (式中、 R2は水素原子又は炭素数 1一 18のアルキ
2
ル基を表し、 R3は極性基又は置換基を有していてもよいァリール基を表す。）で表さ れるビニル化合物とを、原子移動ラジカル重合法により反応させることを特徴とする、 請求項 1又は 2に記載のポリシルセスキォキサングラフト重合体の製造方法。
式 (4)：〔XCH (R4)A〕Si (OR5) (式中、 A、 X及び R4は前記と同じ意味を表し、 R5
3
は炭素数 1一 6のアルキル基を表す。）で表されるアルコキシシランィ匕合物、及び前 記式
(4)で表されるアルコキシシランィ匕合物 1重量部に対し、 0— 100倍量の式（5)： R'SKOR6) (式中、 R1は前記と同じ意味を表し、 R6は炭素数 1一 6のアルキル基を
3
表す。）で表されるアルコキシシラン化合物を、酸触媒又は塩基触媒の存在下に縮 合させることにより、分子内に、式（2)で表される繰り返し単位を有するポリシルセスキ ォキサンィ匕合物を得る工程と、
得られたポリシルセスキォキサンィ匕合物を重合開始剤とし、原子移動ラジカル重合 法により、式（3)： CH =C (R2)-R3 (式中、 R2、 R3は前記と同じ意味を表す。）で表さ
2
れるビ二ルイ匕合物と反応させる工程を有することを特徴とする、請求項 3に記載のポリ シルセスキォキサングラフト重合体の製造方法。
[5] 前記式（2)で表される繰り返し単位を有するポリシルセスキォキサンィ匕合物を、遷 移金属錯体の存在下に、前記式 (3)で表されるビニル化合物と反応させることを特徴 とする、請求項 3又は 4に記載のポリシルセスキォキサングラフト重合体の製造方法。
[6] 請求項 1又は 2に記載のポリシルセスキォキサングラフト重合体を含有することを特 徴とする粘着剤。
[7] 基材シートと、該基材シート上に請求項 6に記載の粘着剤から形成されてなる粘着 剤層とを有することを特徴とする粘着シート。
PCT/JP2004/013843 2004-09-22 2004-09-22 ポリシルセスキオキサングラフト重合体、その製造方法及び粘着剤 WO2006033148A1 (ja)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
PCT/JP2004/013843 WO2006033148A1 (ja) 2004-09-22 2004-09-22 ポリシルセスキオキサングラフト重合体、その製造方法及び粘着剤

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
PCT/JP2004/013843 WO2006033148A1 (ja) 2004-09-22 2004-09-22 ポリシルセスキオキサングラフト重合体、その製造方法及び粘着剤

Publications (1)

Publication Number Publication Date
WO2006033148A1 true WO2006033148A1 (ja) 2006-03-30

Family

ID=36089915

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/JP2004/013843 WO2006033148A1 (ja) 2004-09-22 2004-09-22 ポリシルセスキオキサングラフト重合体、その製造方法及び粘着剤

Country Status (1)

Country Link
WO (1) WO2006033148A1 (ja)

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2007216615A (ja) * 2006-02-20 2007-08-30 Panac Co Ltd 離型性を有する積層体およびその製造方法
WO2009104505A1 (ja) * 2008-02-19 2009-08-27 リンテック株式会社 ポリオルガノシロキサン化合物を主成分とする接着剤

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS6120032A (ja) * 1984-07-09 1986-01-28 Nippon Telegr & Teleph Corp <Ntt> レジスト材料
JPH06172533A (ja) * 1992-12-04 1994-06-21 Nippon Telegr & Teleph Corp <Ntt> 光導波路形成用高分子及びポリシロキサン系光導波路の製造方法

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS6120032A (ja) * 1984-07-09 1986-01-28 Nippon Telegr & Teleph Corp <Ntt> レジスト材料
JPH06172533A (ja) * 1992-12-04 1994-06-21 Nippon Telegr & Teleph Corp <Ntt> 光導波路形成用高分子及びポリシロキサン系光導波路の製造方法

Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2007216615A (ja) * 2006-02-20 2007-08-30 Panac Co Ltd 離型性を有する積層体およびその製造方法
WO2009104505A1 (ja) * 2008-02-19 2009-08-27 リンテック株式会社 ポリオルガノシロキサン化合物を主成分とする接着剤
US8357261B2 (en) 2008-02-19 2013-01-22 Lintec Corporation Adhesive mainly composed of polyorganosiloxane compound
JP5568314B2 (ja) * 2008-02-19 2014-08-06 リンテック株式会社 ポリオルガノシロキサン化合物を主成分とする接着剤

Similar Documents

Publication Publication Date Title
US7759406B2 (en) Process for producing polysilsesquioxane graft polymer, pressure-sensitive adhesive, and pressure-sensitive adhesive sheet
TWI723067B (zh) 可固化聚合物
JP2939309B2 (ja) シリコーン−ビニル共重合体
EP2954022B1 (en) Clustered functional polyorganosiloxanes, processes for forming same and methods for their use
JP5900253B2 (ja) （メタ）アクリル変性オルガノポリシロキサン、放射線硬化性シリコーン組成物及びシリコーン剥離紙並びにそれらの製造方法
JP6942717B2 (ja) 接着性組成物
TWI421307B (zh) 紫外線可硬化聚矽氧組成物
JPH0346511B2 (ja)
JP6734499B1 (ja) 接着性組成物
JP2011529526A (ja) 複合物品
TW201821453A (zh) 硬化性組成物、及製品
JP2020521028A (ja) 接着剤物品並びに同物品を製造及び使用する方法
JPH06316639A (ja) 紫外線硬化性シリコーン剥離被覆組成物
WO2017169661A1 (ja) 光硬化性樹脂組成物、及びその硬化物
JP2000290610A (ja) 長鎖アルキル系剥離剤とその製造方法ならびにセパレ―タおよび背面剥離処理された粘着シ―ト類
TW200804451A (en) One solution-type thermosetting compositions for color filter protective films and color filters using the same
WO2006033148A1 (ja) ポリシルセスキオキサングラフト重合体、その製造方法及び粘着剤
JP4566577B2 (ja) ポリシルセスキオキサングラフト重合体、その製造方法及び粘着剤
JP2012009796A (ja) メタクリロキシ基もしくはアクリロキシ基を有するポリオルガノシルセスキオキサンを含む半導体絶縁膜用組成物
JP4656845B2 (ja) ポリシルセスキオキサングラフト重合体、その製造方法及び粘着剤
WO2006033147A1 (ja) ポリシルセスキオキサングラフト重合体、その製造方法及び粘着剤
JPS60123518A (ja) シリコ−ン系グラフト共重合体の製造方法
WO2018199268A1 (ja) ２－シアノアクリレート系接着剤組成物
JPH0368670A (ja) 放射線硬化性コーティング剤
JP2001234146A (ja) 粘着剤組成物とその粘着シ―ト類およびこれらの製造方法

Legal Events

Date Code Title Description
AK Designated states

Kind code of ref document: A1

Designated state(s): AE AG AL AM AT AU AZ BA BB BG BR BW BY BZ CA CH CN CO CR CU CZ DE DK DM DZ EC EE EG ES FI GB GD GE GH GM HR HU ID IL IN IS JP KE KG KP KR KZ LC LK LR LS LT LU LV MA MD MG MK MN MW MX MZ NA NI NO NZ OM PG PH PL PT RO RU SC SD SE SG SK SL SY TJ TM TN TR TT TZ UA UG US UZ VC VN YU ZA ZM ZW

AL Designated countries for regional patents

Kind code of ref document: A1

Designated state(s): BW GH GM KE LS MW MZ NA SD SL SZ TZ UG ZM ZW AM AZ BY KG KZ MD RU TJ TM AT BE BG CH CY CZ DE DK EE ES FI FR GB GR HU IE IT LU MC NL PL PT RO SE SI SK TR BF BJ CF CG CI CM GA GN GQ GW ML MR NE SN TD TG

121 Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application
NENP Non-entry into the national phase

Ref country code: DE

122 Ep: pct application non-entry in european phase
NENP Non-entry into the national phase

Ref country code: JP