JP2011529526A

JP2011529526A - 複合物品

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Publication number: JP2011529526A
Application number: JP2011521219A
Authority: JP
Inventors: ドンチャン・アン; ティモシー・ミッチェル
Original assignee: Dow Corning Corp
Current assignee: Dow Silicones Corp
Priority date: 2008-07-28
Filing date: 2009-07-27
Publication date: 2011-12-08
Also published as: KR20110042330A; US8734944B2; CN102137908B; EP2307516A1; WO2010014545A1; KR101665534B1; CN102137908A; EP2307516B1; US20110135923A1; WO2010014545A4

Abstract

基材と、この基材上に配置された感圧接着剤（ＰＳＡ）とを含む複合物品を開示する。このＰＳＡには、少なくとも１種のラジカル硬化性有機化合物から、有機ボラン開始剤の存在下における重合によって形成されたポリマーが含まれる。このポリマーは、５．０以下の多分散指数および使用温度より低い軟化温度を有する。この複合物品は、少なくとも１種のラジカル硬化性有機化合物を重合させて、ポリマーを形成させる工程と、得られたＰＳＡを基材に適用して複合物品を形成させる工程とを含む方法によって形成される。ポリマーは、少なくとも１種のラジカル硬化性有機化合物と、有機ボラン開始剤とを混合する工程と、少なくとも１種のラジカル硬化性有機化合物を重合させる工程とを含む方法によって形成される。

Description

本発明は、一般に、基材と、この基材上に感圧接着剤とを含む複合物品に関する。より詳細には、感圧接着剤は、５．０以下の多分散指数および使用温度より低い軟化温度を有するポリマーであって、ラジカル硬化性有機化合物から有機ボラン開始剤の存在下における重合によって形成されたポリマーを含む。

感圧接着剤は、「ＰＳＡ」とも称され、当分野において知られており、商業的に入手可能である。ＰＳＡの一般的なタイプのいくつかは、ポリマー、例えば、アクリレート、ポリウレタン、天然ゴム、合成ゴム、およびシリコーンなどを含む配合物である。これらのＰＳＡは、典型的には、最終用途向けに配合され、テープ、ラベル、包帯、経皮薬物送達システム（例えば、パッチ）、ラミネート用接着剤、運搬用接着剤、構造用接着剤、コーティング、および複合物品を含む広範な用途に利用される。

ＰＳＡは、それが完全に重合されるかまたは硬化された状態で、実質的な接着（「粘着」としても知られる）を示すという点で、従来の接着剤から区別することができる。これにより、ＰＳＡは、その後の硬化を必要とすることなく、かつ、液体から固体への変換を必要とすることなく、表面に適用することができる。ＰＳＡは、その粘弾性により、変形応力下で効率的にエネルギーを散逸させる機械的および表面的な現象の組合せの結果として得られる、一定の接着特性を示す。より詳細には、その粘弾性は、構成ポリマーの分子量および分子量分布と、このポリマーのガラス転移温度およびＰＳＡの使用温度との両方の関数である。典型的には、ＰＳＡは、ポリマーのガラス転移温度がＰＳＡの使用温度より低い場合に、許容可能な接着性を示す。アクリレートをベースとするＰＳＡは、アクリル系ＰＳＡとも称され、他のＰＳＡと比較して比較的コストが低いため、様々な用途に広く使用されており、さまざまな異なる表面に良好に接着し、必要な場合には、表面への接着を構築するために配合することができる。

ＰＳＡのためのポリマーは、さまざまな開始剤系、例えば、アゾ系または有機過酸化物系などの従来のフリーラジカル開始剤系を用いて重合することができる。これらのタイプの硬化システムは、熱または紫外線（ＵＶ）照射を用いて活性化することができる。しかし、熱活性化系では、溶媒の還流温度が採用されなければならず、反応時間が、典型的には、平均１２時間より長い。このことは、エネルギー消費および製品コストを大幅に増大させる。加えて、これらの反応は、通常、不活性（酸素を含まない）雰囲気下で実施されるため、製造コストおよび複雑性が高くなる。さらに、ＵＶ照射活性化系では、典型的には、高価な光開始剤が使用され、これも製造コストおよび時間が高く、エネルギー消費が増大する。加えて、ＵＶ照射システムは、ＵＶ透過性が限定されている場合には、バルク重合における使用のためには好ましくない。

これらのタイプのシステムが使用される場合には、得られるＰＳＡは、比較的広い分子量分布（すなわち、高い多分散指数）で形成される。広い分子量分布は、その分散の下限および上限の低い分子量および高い分子量の両方の化合物に起因して、好ましくない。米国特許第７，０７１，２６９号に記載されているように、分布の上限の高い分子量の化合物は、高い粘度をもたらし、製造プロセスの障害となるゲル化の傾向を増大させる。分布の下限の低い分子量の化合物は、ＰＳＡの強度を低減させうる可塑化に寄与する。
１つの具体的な参考文献として、米国特許第７，０７１，２６９号には、アクリル系ＰＳＡの作製方法であって、重合が、少なくとも１種のトリアゾリニル化合物を含む開始剤系を用いて実施される方法が開示されている。しかし、これらの反応は、例えば、ＡＩＢＮまたは過酸化物などの、比較的高い温度、不活性条件、および比較的長い反応時間を必要とする開始剤を利用している。

狭められた分子量分布を有するポリマーの製造方法が当分野で数多く知られている。リビングアニオン重合は、非常に狭い多分散指数を有するポリマーを製造することが知られているが、不活性条件、超高純度の試薬、極低温の温度、および大過剰の溶媒（例えば、テトラヒドロフランまたはベンゼンなど）を必要とする。この方法は、重合可能なモノマーおよびコモノマーの範囲においても限定されており、これらは非常に高価である。
制御ラジカル重合（ＣＲＰ）法、例えば、ニトロキシド−媒介ＣＲＰ（ＮＭ−ＣＲＰ）、原子移動ラジカル重合（ＡＴＲＰ）、および可逆的付加−開裂連鎖移動重合（ＲＡＦＴ）も開発されている。Matyjaszewski, K.、Spanswick、J. Materials Today, 2005, 8, 26に記載されているように、これらの技術により分子量の制御がもたらされ、狭い分子量分布を有するポリマーを製造することができる。しかし、これらのＣＲＰ技術は、高価であり、長い製造時間と、環境的に優しくなく、かつ／あるいはかなりの臭気を有する重金属触媒とを必要とする。

米国特許第７，０７１，２６９号

Matyjaszewski, K.、Spanswick、J. Materials Today, 2005, 8, 26

したがって、ＰＳＡを、一貫した性能を示す製品を形成させるために使用することは困難であった。ＰＳＡの形成を制御して、製品の特性を正確に調整することも困難であった。この信頼できない再現性により、さまざまな表面に接着させた場合に、乏しい接着性および／または信頼できない接着性を示すＰＳＡの形成がもたらされる。したがって、改良されたＰＳＡを含む改良された複合物品を開発する機会が依然として残っている。

本発明は、基材と、この基材上に感圧接着剤（ＰＳＡ）とを含む複合物品を提供する。このＰＳＡは、少なくとも１種のラジカル硬化性有機化合物から有機ボラン開始剤の存在下における重合によって形成されたポリマーを含む。このポリマーは、５．０以下の多分散指数および使用温度より低い軟化温度を有する。本発明は、この複合物品の形成方法も提供する。この方法は、少なくとも１種のラジカル硬化性有機化合物を重合させる工程と、このＰＳＡを基材に適用して、複合物品を形成させる工程とを含む。

本発明は、ＰＳＡの形成方法をさらに提供する。この方法は、ラジカル硬化性有機化合物および有機ボラン開始剤を混合する工程を含む。この方法は、少なくとも１種のラジカル硬化性有機化合物を重合させて、ポリマーを形成させる工程も含む。さらには、本発明は、５．０以下の多分散指数および使用温度より低い軟化温度を有するポリマーを含むＰＳＡを提供する。

ポリマーの狭い多分散指数は、効率的であり、正確な、かつ一貫した製造を可能とするものであり、これは有機ボラン開始剤の使用によって得られると考えられる。狭い多分散指数を有するポリマーをベースとするＰＳＡを、外部から加熱することなく形成させることができる能力により、さまざまな用途に向けて調整された接着プロファイルを有するさまざまなＰＳＡを、よりコスト効率的に製造することが可能になる。使用温度より低い軟化温度は、ＰＳＡの広範な適用性にも寄与する。軟化温度は、ＰＳＡの室温での粘着性に寄与し、これによって同条件下で基材に結合することを可能にする。有機ボラン開始剤により、ＰＳＡを、外部からの加熱または照射をすることなく、低温で、短縮された反応時間で、広範囲のパージを必要とすることなく、重合させることが可能となる。全体として、本発明は、製造コスト、および環境に与える影響、ならびに製品の性能における利点を有している。

本発明は、複合物品を提供する。この複合物品は、これらだけに限定されないが、事務用品、医薬品、健康用品、およびパーソナルケア用品、電気および電子部品、ならびに建築用品を含む広範な産業において用いられる。本複合物品は、単独で用いることも、より大きな構造体の部品として用いることもでき、中空、半固体、または固体であってよく、水平の、傾斜した、または垂直の部位で、耐荷重性および非荷重性の両方で、利用することができる。本複合物品は、室内環境および屋外環境の両方で使用することもできる。本発明のさまざまな実施態様において、複合物品には、これらだけに限定されないが、ラベル、自動車用ディーキャル、ラミネート化された物品、単面および両面テープ、転写フィルム、盗難防止および反偽造デバイス、再び閉めることができるファスナー、パッチ、包帯、経皮薬物送達パッチ、仮固定材、接着結合物品、構造テープ、家具修理用テープ、作業テープ、電気的または熱的な絶縁テープ、熱伝導性テープ、熱的接合材料、電気伝導性テープ、およびこれらの組合せが含まれる。１つの実施態様では、複合物品は、接着ラベルを含む。１つの特に好適な接着ラベルの例は、３Ｍ社から商標名ポストイット（登録商標）の名称の下で商業的に入手可能である。別の実施態様では、複合物品には、同様に包装された、一連の接着ラベルが含まれる。さらに別の実施態様では、複合物品はテープを含む。１つの特に好適なテープの例は、３Ｍ社から商標名スコッチ（登録商標）の名称の下で商業的に入手可能である。複合物品は、これらだけに限定されないが、四角系、長方形、および円形を含む任意の形態であってもよい。当業者であれば、必要性、美的品質、および要求に応じて適切な形態を選択するであろう。

複合物品には、基材が含まれる。この基材は、当分野で知られている任意のタイプのものであってよい。典型的には、基材は、紙、織物、フォーム、ポリマー、金属、セラミック、無機化合物、複合材料、およびこれらの組合せの群から選択される。１つの実施態様では、基材は、紙、例えば、コーティングされた紙である。別の実施態様では、基材は、有機材料、熱可塑性材料、熱硬化性材料、金属材料、セラミック材料、無機材料、皮膚、生物学的組織、歯、骨、およびこれらの組合せの群から選択される。さらなる実施態様では、基材は、シリコーン、またはフッ素官能性剥離ライナー、紙、有機フィルム、プラスチック、金属、皮膚、およびこれらの組合せの群から選択される。基材は、任意の厚さを有していてよい。しかし、基材は、典型的には、１０ｍｍ未満の厚さを有する。複合物品が事務用品（例えば、接着ラベルなど）において使用される場合には、基材は、およそ０．１ｍｍ〜０．２ｍｍの厚さを有することが意図される。

加えて、基材は、上面と下面を有する。上面および下面は、実質的に滑らかであり、折り目加工され、しわを寄せられ、微細に加工され、かつ／あるいはこれらの組合せであってよい。当業者であれば、上面および下面の表面特性を、用途および美的考慮に基づいて選択するであろう。

複合物品には、基材上に配置された感圧接着剤（ＰＳＡ）も含まれる。用語「感圧接着剤」および頭文字「ＰＳＡ」を、本主題の記述を通して互換的に用いる。１つの実施態様では、ＰＳＡは、基材と直接接触しており、すなわち、基材の上面に、その間に追加的な層が配置されることなく、直接配置されている。別の実施態様では、ＰＳＡは、基材と直接接触していない。この場合には、ＰＳＡと基材との間に追加的な層の材料が存在していてよい。ＰＳＡは、基材の上面に配置されていても、下面に配置されていても、上面および下面の両方に配置されていてもよい。１つの実施態様では、ＰＳＡは、連続フィルムとして基材に配置されている。別の実施態様では、ＰＳＡは、パターン状に並べられていてもよい不連続の点状に、基材上に配置されていてよい。

複合物品は、ＰＳＡ上に配置された第二の基材を含み、ＰＳＡを、（第一の）基材と第二の基材との間に挟んでいてもよいことが想定される。この第二の基材は、（第一の）基材と同じであっても、異なっていてもよい。（第一の）基材と同様に、第二の基材は、任意の厚さを有していてよい。１つの実施形態では、第二の基材は、（第一の）基材とほぼ同じ厚さを有する。複合物品が第二の基材を含む場合、第二の基材は、第二の上面と第二の下面とを有する。（第一の）上面および下面と同様に、第二の上面および下面は、実質的に滑らかであり、折り目加工され、しわを寄せられ、微細に加工され、かつ／あるいはこれらの組合せであってよい。当業者であれば、上面および下面の表面特性を、用途および美的考慮に基づいて選択するであろう。

さらに、複合物品は、ＰＳＡ上に配置された第三の基材を含んでいてよい。この第三の基材は、（第一の）基材、および／または第二の基材、と同じであってよく、あるいは異なっていてもよい。第三の基材は、第二の基材上に配置されていてもよいが、第二の基材と直接接触していなくてもよい。１つの実施提要では、第三の基材は、第二の基材を、（第一の）基材と第三の基材との間に挟んでいてもよい。別の実施態様では、（第一の）基材と第二の基材とが、第三の基材を挟む。さらなる実施態様では、第二および第三の基材が、第一の基材を挟む。ＰＳＡが（第一の）基材上に配置されるにもかかわらず、ＰＳＡは、第二または第三の基材のいずれかと直接接触していてもよく、両方と直接接触していてもよく、あるいはいずれとも直接接触していなくてもよいことが企図されている。加えて、複合物品は、基材または第二の基材上に配置された剥離コーティングまたは剥離ライナーであって、基材を剥離コーティング組成物とＰＳＡとの間に挟むものを含んでいてもよい。この剥離コーティングおよび／または剥離ライナーは、当分野で知られている任意のものであってよく、ＰＳＡに直接接触していてもよい。１つの実施態様では、剥離コーティングおよび／または剥離ライナーは、シリコーンを含む。同様に、多数のＰＳＡによって隔てられた同じかまたは異なる基材の配列を多数含む複層組立体も企図される。１つの実施形態では、複合物品は、一方の面上に配置されたＰＳＡと、他方の面上に異なるＰＳＡ（例えば、合成ゴムなど）とを含むラミネートである。

ＰＳＡは、ラジカル硬化性有機化合物から、有機ボラン開始剤の存在下における重合によって形成されたポリマー（ホモポリマーであってもコポリマーであってもよい）を含む。ＰＳＡは、ポリマーから本質的になっていてよく、あるいはポリマーからなっていてよい。ＰＳＡが、ポリマーから本質的になる場合、ＰＳＡは、本発明の基本的かつ新規な特性に悪影響を及ぼす化合物（例えば、追加の反応剤など）を全く含まない。

ポリマーは、使用温度より低い「軟化温度」（例えば、Ｔｇすなわち軟化点）を有する。ポリマーは、使用温度より低い１つ以上の「軟化温度」を有していてもよいことが想定される。ポリマーのＴｇは、ガラス転移温度として特徴付けることができる。Ｔｇは、１つの実施態様では、結晶化可能なポリマーの溶融転移温度としても特徴付けることができる。当分野でも知られているように、ガラス転移温度は、物質の形態が固体形態から柔軟なまたはゴム状の形態に転移する温度、すなわち、その温度未満では物質の物理的特性が固体形態の特性と同様にさまざまであり、その温度を超えると物質が液体のようにふるまいゴム状の状態で存在する、温度である。本発明に関連して、本ポリマーのガラス転移温度は、その温度未満ではポリマー分子が相対移動度をほとんど有さない温度である。この温度は、典型的には、２０℃以下である。１つの実施態様では、ポリマーは、−４９℃〜−４７℃のＴｇを有する。別の実施態様では、ポリマーは、−４４℃〜−３９℃のＴｇを有する。さらなる実施態様では、ポリマーは、−３３℃〜−２７℃のＴｇを有する。さらに別の実施態様では、ポリマーは、−４９℃〜−２７℃のＴｇを有する。別の実施態様では、ポリマーは、−１３０℃〜−２０℃のＴｇを有する。追加の実施態様では、ポリマーは、−８０℃〜−１５℃のＴｇを有する。さらに、ポリマーは、−４０℃以下、−３０℃以下、−２０℃以下、または室温未満のＴｇを有していてよい。ポリマーを含むＰＳＡ自身が、上述した軟化点と同じかまたは異なる軟化点を有していてよい。

ポリマーは、５．０以下の多分散指数も有する。当分野で知られているように、多分散指数（ＰＤＩ）は、質量平均分子量の、数平均分子量に対する比である。１つの実施態様では、ポリマーは、４．０未満の多分散指数を有する。別の実施態様では、ポリマーは、３．０未満の多分散指数を有する。ポリマーは、１．０〜５．０、１．２〜４．５、１．５〜３．５、２．６〜３、３．０〜３．３、または２．２〜３．３の多分散指数を有することが想定される。さらに別の実施態様では、ポリマーは、２．２〜３．３の多分散指数を有する。さらに別の実施態様では、ポリマーは、２．０〜３．５の多分散指数を有する。理論に拘束されることは意図しないが、５．０未満のポリマーの多分散指数は、ＰＳＡのより良い加工性、高い効率、正確性、および一貫した再現性、ならびに所望の物理的特性に制御し調整する能力に寄与すると考えられる。

ポリマーは、典型的には、少なくとも５０，０００ｇ／モルの数平均（Ｍ_ｎ）分子量を有する。１つの実施態様では、ポリマーは、１２３，０００〜２４７，０００ｇ／モルの数平均分子量を有する。別の実施態様では、ポリマーは、１３０，０００〜２６４，０００ｇ／モルの数平均分子量を有する。さらに別の実施態様では、ポリマーは、１３５，０００〜４１７，０００ｇ／モルの数平均分子量を有する。あるいは、ポリマーは、１２０，０００〜２５０，０００ｇ／モル、１３０，０００〜２７０，０００ｇ／モル、または１３０，０００〜４２０，０００ｇ／モルの数平均分子量を有する。ポリマーが、５０，０００〜１，０００，０００ｇ／モル、８０，０００〜７５０，０００ｇ／モル、または１００，０００〜５００，０００ｇ／モルの数平均分子量を有していてもよいことも企図される。１つの実施態様では、ポリマーは、約１００，０００ｇ／モルの数平均分子量を有する。ポリマーは、典型的には、次の等式：Ｍ_ｗ≒（Ｍ_ｎ）（多分散指数）を用いて算出することができる質量平均分子量（Ｍ_ｗ）をも有する。１つの実施態様では、少なくとも１００，０００ｇ／モルの数平均分子量を有し、少なくとも３００，０００ｇ／モルの質量平均分子量を有する。

ポリマーは、少なくとも１種のラジカル硬化性有機化合物から、有機ボラン開始剤の存在下における重合によって形成される。すなわち、ポリマーは、ラジカル硬化性有機化合物分子間の化学反応生成物である。ラジカル硬化性有機化合物は、モノマーであると考えることができる。ラジカル硬化性有機化合物は、−７７〜３００℃、０〜１００℃、および／または１５〜５０℃の温度で重合することができる。さまざまな実施態様において、温度は、４０〜８０℃、０〜６０℃、または１５〜３５℃、あるいは３５℃を超えて８０℃までの範囲であってよい。当分野では、ラジカル反応が典型的には発熱的であることが知られている。したがって、重合温度は、溶媒による希釈または温度制御システムなどの制御メカニズムを利用しない場合には、時間の経過と共に変化することが理解されるべきである。ラジカル硬化性有機化合物は、任意の温度で重合することができ、前述した温度範囲が非制限的な例示であることを理解されたい。１つの実施態様では、重合は、室温で実施される。ラジカル硬化性有機化合物は、５秒〜２４時間の時間をかけて硬化させることができ、より典型的には、３０秒〜２時間の時間をかけて硬化させることができる。しかし、これらの時間は、非制限的なものであり、ラジカル硬化性有機化合物は、任意の長さの時間で硬化させることができる。

ラジカル硬化性有機化合物は、単一の化合物を含んでいても、１種以上の化合物を含んでいてもよい。第一の、第二の、および任意の追加のラジカル硬化性有機化合物は、同じであっても異なっていてもよいことを理解されたい。本明細書を通して用いる用語「ラジカル硬化性有機化合物」は、第一の、第二の、および任意の追加のラジカル硬化性有機化合物をも指すことも理解されたい。

１つの実施態様では、ラジカル硬化性有機化合物は、第一のラジカル硬化性有機化合物および第二のラジカル硬化性有機化合物としてさらに定義される。別の実施態様では、ラジカル硬化性有機化合物は、第一のアクリル系モノマー、および第一のアクリル系モノマーとは異なる第二のアクリル系モノマーとしてさらに定義される。ラジカル硬化性有機化合物は、当分野で知られている任意のモノマー、ダイマー、オリゴマー、プレポリマー、ポリマー、コポリマー、またはこれらの組合せであって、不飽和基を含み、フリーラジカル重合を受け得るものであることができる。モノマー、ダイマー、オリゴマー、プレポリマー、ポリマー、および／またはコポリマーの混合物を用いて、所望の物理的特性の組合せ、例えば、粘度、揮発性、加工性および未硬化状態における分離のための基材湿潤性、Ｔ_ｇ、多分散指数、硬度または溶解性、および表面特性（例えば、硬化した状態における親水性または疎水性など）などを付与することが想定される。

典型的には、ラジカル硬化性有機化合物は、ケイ素を実質的に含まない。１つの実施態様では、ラジカル硬化性有機化合物は、ケイ素を実質的に含まず、ＰＳＡの基本的かつ新規な特性に実質的に悪影響を及ぼさない化合物から実質的になる。さらに、ラジカル硬化性有機化合物は、ケイ素を実質的に含まない化合物からなっていてよい。用語「実質的に含まない」は、ＰＳＡ１００万部当たり、ケイ素を含む化合物が５，０００部未満、より典型的には９００部未満、最も典型的には１００部未満であるケイ素の濃度を指す。あるいは、ラジカル硬化性有機化合物は、ケイ素を完全に含まないものであってよい。

ラジカル硬化性有機化合物は、アクリレート、メタクリレート、ビニルエーテル、アルケノエート、（メタ）アクリルアミド、カーボネート、フタレート、アセテート、イタコネート、これらのハロゲン置換同族体、およびこれらの組合せの群から選択することができる。１つの実施態様では、ラジカル硬化性有機化合物は、アクリレートを含む。好適なアクリレートの例には、これらだけに限定されないが、2-エチルヘキシルアクリレート、2-エチルヘキシルメタクリレート、メチルアクリレート、メチルメタクリレート、ブチルアクリレート、エチルアクリレート、ヘキシルアクリレート、イソブチルアクリレート、ブチルメタクリラート、エチルメタアクリレート、イソオクチルアクリレート、デシルアクリレート、ドデシルアクリレート、ビニルアクリレート、アクリル酸、メタクリル酸、ネオペンチルグリコールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジメタクリレート、グリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレート、アリルグリシジルエーテル、アリルアクリレート、アリルメタクリレート、ステアリルアクリレート、ステアリルメタクリレート、テトラヒドロフルフリルアクリレート、カプロラクトンアクリレート、パーフルオロブチルアクリレート、パーフルオロブチルメタクリレート、1H,1H,2H,2H-ヘプタデカフルオロデシルアクリレート、1H,1H,2H,2H-ヘプタデカフルオロデシルメタクリレート、テトラヒドロパーフルオロアクリレート、フェノキシエチルアクリレート、フェノキシエチルメタクリレート、ビスフェノールAアクリレート、ビスフェノールAジメタクリレート、エトキシル化ビスフェノールAアクリレート、エトキシル化ビスフェノールAメタクリレート、ヘキサフルオロビスフェノールAジアクリレート、ヘキサフルオロビスフェノールAジメタクリレート、ジエチレングリコールジアクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、ジプロピレングリコールジアクリレート、ジプロピレングリコールジメタクリレート、ポリエチレングリコールジアクリレート、ポリエチレングリコールジメタクリレート、ポリプロピレングリコールジアクリレート、ポリプロピレングリコールジメタクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、エトキシル化トリメチロールプロパントリアクリレート、エトキシル化トリメチロールプロパントリメタクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールトリメタクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ペンタエリスリトールテトラメタクリレート、N-ビニルピロリドン、N-ビニルカプロラクタム、N-イソプロピルアクリルアミド、N,N-ジメチルアクリルアミド、t-オクチルアクリルアミド、シアノエチルアクリレート、ジアセトンアクリルアミド、N-ビニルアセトアミド、、N-ビニルホルムアミド、およびこれらの組合せが含まれる。ラジカル硬化性有機化合物は、アクリレート官能基またはメタクリレート官能基だけを含んでいてよい。あるいは、ラジカル硬化性有機化合物は、アクリレート官能基およびメタクリレート官能基の両方を含んでいてよい。

上述したアルケノエートに戻って、好適なアルケノエートの例には、これらだけに限定されないが、アルキルN-アルケノエート、メチル-3-ブテノエート、およびこれらの組合せが含まれる。好適なカーボネートの例には、これらだけに限定されないが、アルキルカーボネート、アリルアルキルカーボネート（例えば、アリルメチルカーボネートなど）、ジアリルピロカーボネート、ジアリルカーボネート、およびこれらの組合せが含まれる。本発明における使用に好適なイタコネートには、これらだけに限定されないが、アルキルイタコネート（例えば、ジメチルイタコネートなど）が含まれる。好適なアセテートの非限定的な例には、アルキルアセテート、アリルアセテート、アリルセトアセテート、およびこれらの組合せが含まれる。好適なフタレートの非限定的な例には、これらだけに限定されないが、アリルフタレート、ジアリルフタレート、およびこれらの組合せが含まれる。

ラジカル硬化性有機化合物には、イソシアネート反応性のアクリレートモノマー、オリゴマー、またはポリマー（例えば、ヒドロキシアクリレート等）を、イソシアネート官能性プレポリマーと反応させることにより調製されるアクリレート先端ポリウレタンプレポリマーが含まれる。また、１分子あたり平均少なくとも１つのフリーラジカル重合性基、および電子、イオン、ホール、フォノン、および／またはこれらの組合せを輸送する能力を有する、導電性のモノマー、ドーパント、オリゴマー、ポリマー、およびマクロモノマーの群も有用である。非限定的な例には、これらだけに限定されないが、4,4’4’’-トリス[N-(3(2-アクリロイルオキシエチルオキシ)フェニル)-N-フェニルアミノ]トリフェニルアミン、4,4’4’’-トリス[N-(3(ベンゾイルオキシフェニル)-N-フェニルアミノ]トリフェニルアミンが含まれる。ラジカル硬化性有機化合物が、アクリルオキシアルキル基（例えば、アクリルオキシプロピル基など）を含む化合物、メタクリルオキシアルキル基（例えば、メタクリルオキシプロピル基など）を含む化合物、および／または、これらだけに限定されないが、２〜１２個の炭素原子を有するアルケニル基（ビニル基、アリル基、ブテニル基、およびヘキセニル基を含む）、２〜１２個の炭素原子を有するアルキニル基（エチニル基、プロピニル基、およびブチニル基を含む）、およびこれらの組合せを有する不飽和有機基を含む化合物を含むことも企図される。不飽和有機基には、オリゴマー性および／またはポリマー性のポリエーテル中のラジカル重合可能な基、例えば、アリルオキシポリ（オキシアルキレン）基、そのハロゲン置換類似体、およびこれらの組合せが含まれ得る。

ラジカル硬化性有機化合物には、フリーラジカル重合性基に組み入れられた官能基を有する化合物も含まれ得る。これらの化合物は、非ラジカル反応性官能基に関して単官能性であっても多官能性であってもよく、ラジカル硬化性有機化合物が重合して、直鎖状ポリマー、分岐状ポリマー、コポリマー、架橋ポリマー、およびこれらの組合せとなることをもたらすものであってよい。官能基には、付加および／または縮合硬化性組成物において用いられる当分野で知られた任意のものが含まれ得る。

別の実施態様では、ラジカル硬化性有機化合物には、コポリマー、およびコポリマー１個当たり平均して少なくとも１個のフリーラジカル重合性基を有する化合物が含まれる。好適な有機化合物には、これらだけに限定されないが、炭化水素をベースとするポリマー（例えば、ポリイソブチレン、ポリブタジエン、ポリイソプレンなど）、ポリオレフィン（例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、およびポリエチレンポリプロピレンコポリマー、ポリスチレン、スチレンブタジエン、およびアクリロニトシルブタジエンスチレンなど）、ポリアクリレート、ポリエーテル（例えば、ポリエチレンオキシドおよびポリプロピレンオキシドなど）、ポリエステル（例えば、ポリエチレンテレフタレートおよびポリブチレンテレフタレートなど）、ポリアミド、ポリカーボネート、ポリイミド、ポリウレア、ポリメチルアクリレート、部分的にフッ素化されたかまたはペルフルオロ化されたポリマー（例えば、ポリトトラフルオロエチレンなど）、フッ素化ゴム、末端不飽和炭化水素、オレフィン、ポリオレフィン、およびこれらの組合せが含まれる。有機化合物には、複数の有機官能基を有するポリマーも含まれ得る。ポリマーは、ランダム型、グラフト型、またはブロック型配置の繰り返し単位を含んでいてもよい。

さらに、ラジカル硬化性有機化合物は、液体であっても、ガムであっても、固体であってもよく、任意の粘度を有していてよい。ラジカル硬化性有機化合物が液体である場合、その粘度は、２５℃にて０．００１Ｐａ・秒以上であり得る。ラジカル硬化性有機化合物がガムまたは固体である場合、この樹脂または固体は、高温または剪断力の適用によって流動性となり得る。

ラジカル硬化性有機化合物を、任意の量で用いて、ポリマーおよび／またはＰＳＡを形成させることができる。ラジカル硬化性有機化合物は、典型的には、重合後に、ポリマーおよび／またはＰＳＡ１００質量部当たり５〜９９質量部、より典型的には１０〜９５質量部、最も典型的には６０〜９５質量部の量で存在する。１つの実施態様では、ラジカル硬化性有機化合物は、重合後に、１００質量部の量で存在する。すなわち、このＰＳＡは、約１００質量％のラジカル硬化性有機化合物を重合時に含有する。特定の実施態様では、ポリマーとＰＳＡとが同一であってよいことが企図されている。１つの実施態様では、第一のラジカル硬化性有機化合物が２２〜２７質量部の量で存在し、以下により詳細に記述するアミン反応性化合物が８質量部以下の量で存在する（但し、第一のラジカル硬化性有機化合物、第二のラジカル硬化性有機化合物、およびアミン反応性化合物の質量部が、合計で１００質量部を超えないことを条件とする）。別の実施態様では、第一のラジカル硬化性有機化合物が５０〜９９質量部の量で存在し、第二のラジカル硬化性有機化合物が１〜４２質量部の量で存在し、かつ、アミン反応性化合物が８質量部以下の量で存在する（但し、第一のラジカル硬化性有機化合物、第二のラジカル硬化性有機化合物、およびアミン反応性化合物の質量部が、合計で１００質量部を超えないことを条件とする）。追加的なモノマーを添加して、３種以上の相異なるモノマー単位をコポリマーのポリマー骨格に有するコポリマーを形成させることもできる。

有機ボラン−アミン錯体に戻って、有機ボラン−アミン錯体は、フリーラジカルを発生する能力を有する当分野で知られている任意の有機ボラン化合物であってよい。任意の有機ボランを用いることができるが、有機ボランは、典型的には、トリ官能性ボランであり、一般式：

（式中、Ｒ^６〜Ｒ^８は、独立に、１から２０個の炭素原子を有し、かつ各Ｒ^６〜Ｒ^８は、独立に、水素、脂肪族炭化水素基、および芳香族炭化水素基の一つを含む）を有する。Ｒ^６〜Ｒ^８のうちの最高で２個までは、独立に、アルコキシ基（例えば、メトキシ基またはエトキシ基など）であってもよく、Ｒ^６〜Ｒ^８の少なくとも１個が、ホウ素−炭素結合を提供する。脂肪族および／または芳香族炭化水素基は、直鎖状、分岐状および／または環状であってよい。有機ボランの好適な例には、これらだけに限定されないが、トリ−メチルボラン、トリ−エチルボラン、トリ−ｎ−ブチルボラン、トリ−ｎ−オクチルボラン、トリ−ｓｅｃ−ブチルボラン、トリ−ドデシルボラン、フェニルジエチルボランおよびこれらの組合せが含まれる。最も典型的には、有機ボランはトリ−ｎ−ブチルボランである。

有機ボランは、有機ケイ素官能性であることもでき、ケイ素原子、シロキサンオリゴマー、およびシロキサンポリマーの少なくとも一つを含む官能基を有していてよいことが想定される。特に有用な有機ケイ素官能性有機ボランは、「Organosilicon Functional Boron Amine Catalyst Complexes and Curable Compositions Made Therefrom」と題された、国際出願番号ＰＣＴ／ＵＳ０５／０４４９４７に記載されている。この記載を、有機ケイ素官能性有機ボランに関して、参照により本明細書に組み込む。有機ケイ素官能性有機ボランは、少なくとも１個のケイ素原子、シロキサンオリゴマー、および／またはシロキサンポリマーを含む錯体であってよい。

典型的には、有機ボラン開始剤は、有機ボラン化合物および有機窒素化合物からなる大気中で安定な錯体の複合体化によって誘導される。１つの実施態様では、有機ボラン開始剤は、有機ボラン−有機窒素錯体としてさらに定義される。好適な有機ボラン開始剤には、これらだけに限定されないが、有機ボラン−アミン錯体、有機ボラン−アゾール錯体、有機ボラン−アミジン錯体、有機ボラン−ヘテロ環窒素錯体、アミド−有機ボレート錯体、およびこれらの組合せが含まれる。１つの実施形態では、有機ボラン−アミン錯体は、トリアルキルボラン−アミン錯体を含む。さらなる好適な有機ボラン開始剤は、米国特許出願公開第２００７／０１４１２６７号、米国特許第７，２４７，５９６号、国際公開第２００７０４４７３５号に記載されている（これらの記載を、有機ボラン開始剤に関して参照により本明細書に明示的に組み込む）。最も典型的には、有機ボラン開始剤は、有機ボランと、有機ボラン−アミン錯体に周囲条件での安定性を付与する適切なアミンとの間で形成された錯体としてさらに定義される。当分野で知られている任意の有機ボラン−アミン錯体を用いることができる。典型的には、有機ボラン−アミン錯体は、ラジカル硬化性有機化合物の重合または架橋を、アミン反応性化合物の導入、および／または加熱によって、開始させる能力を有する。すなわち、有機ボラン−アミン錯体は、適切なアミン反応性化合物に曝露することによって、室温で脱安定化され得る。必要とされる場合、あるいは所望される場合には、熱を適用することもできる。有機ボラン−アミン錯体は、典型的には、式；

（式中、Ｂはホウ素を表す）を有する。加えて、Ｒ^９、Ｒ^１０、およびＲ^１１のそれぞれは、典型的には、独立に、水素原子、シクロアルキル基、骨格に１〜１２個の炭素原子を有する直鎖状または分岐状アルキル基、アルキルアリール基、オルガノシラン基、オルガノシロキサン基、ホウ素に対し共有結合性橋かけとして機能し得るアルキレン基、ホウ素に対し共有結合性橋かけとして機能し得る二価オルガノシロキサン基、およびそれらのハロゲン置換同族体の群から選択され、Ｒ^９、Ｒ^１０、およびＲ^１１の少なくとも一つがｍ１個以上のケイ素原子を含み、かつホウ素と共有結合している。さらに、Ｒ^１２、Ｒ^１３、およびＲ^１４のそれぞれは、典型的には、ホウ素を錯体化する能力を有するアミン化合物またはポリアミン化合物を形成する。Ｒ^９、Ｒ^１０、およびＲ^１１の二つ以上およびＲ^１２、Ｒ^１３、およびＲ^１４の二つ以上は、典型的には、結合して複素環構造を形成する（但し、Ｒ^９、Ｒ^１０、Ｒ^１１、Ｒ^１２、Ｒ^１３およびＲ^１４の原子の数の合計が１１を超えないことを条件とする）。

加えて、当分野で知られている任意のアミンを用いて、有機ボラン−アミン錯体を形成させることができる。典型的には、アミンは、アルキル基、アルコキシ基、イミダゾール基、アミジン基、ウレイド基、およびこれらの組合せの少なくとも一つを有する。特に好適なアミンには、これらだけに限定されないが、１，３−プロパンジアミン、１，６−ヘキサンジアミン、メトキシプロピルアミン、ピリジン、イソホロンジアミン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、アミノメチルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、アミノメチルトリエトキシシラン、２−（トリメトキシシリルエチル）ピリジン、アミノプロピルシラントリオール、３−（ｍ−アミノフェノキシ）プロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルジイソプロピルメトキシシラン、アミノフェニルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリス（メトキシエトキシ）シラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（６−アミノヘキシル）アミノメチルトリメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−１１−アミノウンデシルトリメトキシシラン、アミノエチルアミノメチルフェネチルトリメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノイソブチルメチルジメトキシシラン、（３−トリメトキシシリルプロピル）ジエチレン−トリアミン、１，１，２，４−テトラメチル−１−シラ−２−アザシクロペンタン、アミン官能基〔例えば、３−アミノプロピル、６−アミノヘキシル、１１−アミノウンデシル、３−（Ｎ−アリルアミノ）プロピル、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピル、アミノメチル、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノイソブチル、ｐ−アミノフェニル、２−エチルピリジン、および３−プロピルピロールなど〕を有するアミン官能性オルガノポリシロキサン、Ｎ−（３−トリエトキシシリルプロピル）−４，５−ジヒドロイミダゾールを含む窒素化合物、ウレイドプロピルトリエトキシシラン、およびこれらの組合せが含まれる。１つの実施態様では、アミンは、アミン−官能性シラン、アミン−官能性オルガノポリシロキサン、およびこれらの組合せの群から選択される別の実施態様では、アミンは、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシランである。

有機ボラン開始剤は、作業時間をコントロールし、かつ保管中の液相の有機ボラン−アミン錯体を分離に対して安定化するために、相担体（phase support）のような固形粒子に物理的および／または化学的に付着（結合）させることができる。付着は、その場または事前のいずれかでの、多くの公知の表面処理によって達成することができる。いくつかの表面処理方法には、固体粒子（例えば、粉砕または沈澱シリカ、炭酸カルシウム、カーボンブラック、カーボンナノ粒子、ケイ素ナノ粒子、硫酸バリウム、二酸化チタン、酸化アルミニウム、ボロン窒化物、銀、金、白金、パラジウム、およびこれらの合金、ニッケル、アルミニウム、銅および鋼などの卑金属、およびこれらの組合せなど）を、縮合反応性化合物で、事前に処理する方法が含まれる。用いることができるいくつかの縮合反応性化合物には、これらだけに限定されないが、イソシアナトプロピルトリエトキシシラン、イソシアナトメチルトリエトキシシラン、トリエトキシシリルウンデカナール、グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、グリシドキシメチルトリメトキシシラン、３−（トリエトキシシリル）プロピルコハク酸無水物、２−（４−クロロスルホニルフェニル）エチルトリメトキシシラン、およびこれらの組合せが含まれる。前処理の後には、有機ボランとの錯体化工程、または予め形成された縮合反応性有機ボラン−アミン錯体を用いて固体粒子を直接処理する工程が続く。固体粒子が、表面官能性基、表面処理剤などの添加剤、または本質的にアミン反応性である不純物を有する場合には、付着した有機ボラン−アミン錯体の早急な分解を回避するために、適切な予防措置を施す必要がある。アミン反応性物質を含む固体粒子を、有機ボラン開始剤を付着させる前に、精製または中和することができる。あるいは、有機ボラン開始剤の付着を、酸素を含まない環境で実施することができる。

有機ボラン開始剤を任意の量で用いて、ポリマーおよび／またはＰＳＡを形成させることができる。典型的には、有機ボラン開始剤を、ポリマーおよび／またはＰＳＡ１００質量部当たり０．０１〜９５質量部、より典型的には０．１〜８０質量部、さらにより典型的には０．１〜３０質量部、さらにより典型的には１〜２０質量部、最も典型的には１〜１５質量部の量で用いる。有機ボラン開始剤の量は、有機ボラン開始剤の分子量および官能性ならびに充填剤などの他の成分の存在次第である。典型的には、有機ボラン開始剤中のホウ素の濃度は、典型的には、ポリマーおよび／またはＰＳＡ中のラジカル硬化性有機ケイ素化合物１００万質量部当たり１０〜１００，０００質量部、より典型的には１００〜１０，０００質量部、よりさらに典型的には１００〜５，０００質量部、よりさらに典型的には５００〜５，０００質量部、最も典型的には５００〜２，０００質量部（ｐｐｍ）である。１つの実施態様では、ホウ素の濃度は、約５００ｐｐｍである。別の実施態様では、ホウ素の濃度は約１０００ｐｐｍである。さらに別の実施態様では、ホウ素の濃度は約１５００ｐｐｍである。ホウ素の濃度が約１５００〜２０００ｐｐｍの範囲であることも企図されている。さまざまな実施態様では、ホウ素の濃度は、約１７００ｐｐｍ、１８００ｐｐｍ、および２０００ｐｐｍである。

１つの実施態様では、有機ボラン−アミン錯体が、アミン反応性化合物と相互作用して、ラジカル硬化性有機化合物の重合または架橋を開始させる。これにより、ラジカル硬化性有機化合物を、低い温度および短縮された反応時間で重合させることができる。典型的には、この反応は、アミン反応性化合物が、有機ボラン−アミン錯体と混合され、室温およびそれ以下の温度を含む、有機ボラン−アミン錯体の解離温度未満の温度で、含酸素環境に曝されると起こる。アミン反応性化合物には、当分野で知られている任意のアミン反応性化合物が含まれ、ガス状、液体、または固体として配送することができる。１つの実施態様では、アミン反応性化合物は、フリーラジカル重合性基、または他の官能基（例えば、加水分解性基など）を有し、単量体、二量体、オリゴマーまたはポリマーであってよい。

１つの実施形態では、アミン反応性化合物は、フリーラジカル重合性基を有し、ケイ素を実質的に含まない。別の実施態様では、アミン反応性化合物は、ケイ素を実質的に含まないフリーラジカル重合性基から本質的になり、ＰＳＡの基本的かつ新規な特性に実質的な悪影響を及ぼすいかなるケイ素化合物をも含まない。さらに、アミン反応性化合物は、ケイ素を実質的に含まないフリーラジカル重合性基からなることができる。用語「実質的に含まない」は、ＰＳＡ１００万部当たり、ケイ素を含む化合物が５，０００部未満、より典型的には９００部未満、最も典型的には１００部未満であるケイ素の濃度を指すことを理解されたい。あるいは、アミン反応性化合物は、ケイ素を完全に含まないものであってよい。アミン反応性化合物は、酸、無水物、およびこれらの組合せの群から選択することができる。

アミン反応性化合物は、アミン反応性基を有する。アミン反応性基は、有機化合物、有機ケイ素化合物、オルガノシラン、またはオルガノポリシロキサンに結合していてよい。。アミン−反応性基は、有機ボラン−アミン錯体および／または存在する任意の添加剤から誘導されることが想定される。アミン反応性化合物は、ルイス酸、カルボン酸、カルボン酸誘導体、カルボン酸塩、イソシアネート、アルデヒド、エポキシド、酸塩化物、スルホン酸塩化物、ヨードニウム塩、酸無水物、およびこれらの組合せの群から選択することができる。１つの実施態様では、アミン反応性化合物は、イソホロンジイソシアナート、ヘキサメチレンジシソシアネート、トルエンジイソシアネート、メチルジフェニルジイソシアネート、アクリル酸、メタクリル酸、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシメチルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルメタクリレート、無水メタクリル酸、ウンデシレン酸、無水シトラコン酸、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、およびこれらの組合せの群から選択される。別の実施態様では、アミン反応性化合物は、有機化合物、シラン、オルガノシロキサン、およびこれらの組合せの群から選択される。さらに別の実施態様では、アミン反応性化合物は、オレイン酸、ウンデシレン酸、ポリメタクリル酸、ステアリン酸、クエン酸、レブリン酸、および２−カルボキシエチルアクリレート、およびこれらの組合せの群から選択される。単量体、オリゴマーおよび／またはポリマーである。有機化合物、シランおよび／またはオルガノシロキサンは、イソシアナート官能基、カルボン酸官能基および酸無水物官能基の少なくとも一つを有する。有機化合物、シラン、および／またはオルガノシロキサンは、イソシアネート官能基、カルボン酸官能基、および無水物官能基の少なくとも１個を有していてよい。全ての実施態様において、単量体、オリゴマー、および／またはポリマーの形態のアミン反応性化合物を用いることができる。別の実施態様では、アミン反応性化合物には、これらだけに限定されないが、酢酸、アクリル酸、メタクリル酸、無水メタクリル酸、ウンデシレン酸、オレイン酸、イソホロンジイソシアネートの単量体もしくはオリゴマー、ヘキサメチレンジイソシアネートの単量体、オリゴマー、もしくはポリマー、トルエンジイソシアナートの単量体、オリゴマー、もしくはポリマー、メチルジフェニルジイソシアネートの単量体、オリゴマー、もしくはポリマー、メタクリロイルイソシアネート、２−（メタクリロイルオキシ）エチルアセトアセテート、ウンデシレンアルデヒド、ドデシルコハク酸無水物、アミン反応性オルガノシラン、オルガノシラン〔３−イソシアナトプロピルトリメトキシシラン、イソシアナトメチルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、メチルコハク酸無水物−およびプロピルコハク酸無水物−官能化直鎖状、分岐状、樹脂状および／または超分岐状オルガノポリシロキサン、シクロヘキセニルコハク酸無水物−官能化直鎖状、樹脂状および／または超分岐状オルガノポリシロキサン、カルボン酸−官能化直鎖状、分岐状、樹脂状および／または超分岐状オルガノポリシロキサン（例えば、カルボキシデシル末端オリゴマー状またはポリマー状ポリジメチルシロキサンなど）、アルデヒド−官能化直鎖状、分岐状、樹脂状および／または超分岐状オルガノポリシロキサン（例えば、ウンデシレンアルデヒド末端オリゴマー状またはポリマー状ポリジメチルシロキサンなど）、並びにこれらの組合せが含まれる。使用可能な他の化合物には、紫外線照射されるとアミン−反応性基を生じる能力を有する化合物、例えば、光酸発生剤および[SbF₆]‐の対イオンを含むヨードニウム塩などが含まれる。このような紫外線光酸発生剤と共に、光増感性化合物（例えば、イソプロピルチオキサントンなど）が含まれ得る。有機ボラン−アミン錯体と同様に、アミン反応性化合物は、作業時間を制御し、あるいは液相を安定化するために、上述した各種の固体粒子などの固相連続または不連続担体に物理的および／または化学的に結合させることができる。

しかし、１つの実施態様では、アミン反応性化合物を、ポリマーおよび／またはＰＳＡ１００質量部当たり０．１〜９５質量部、典型的には０．１〜９０質量部、最も典型的には１〜２０質量部の量で使用する。アミン反応性化合物の量は、アミン反応性化合物の分子量および官能性、ならびに充填剤などの他の添加剤の存在次第である。別の実施態様では、アミン反応性化合物は、典型的には、ポリマーおよび／またはＰＳＡ中のアミン基に対するアミン反応性基のモル比が０．１〜１００、より典型的には０．５〜５０、最も典型的には０．８〜２０である量で用いることができる。

ＰＳＡは、添加剤をさらに含むことができる。当分野で知られている任意の添加剤を用いることができるが、添加剤は、典型的には、有機ボラン−アミン錯体とは異なるアミン添加剤、ガス発生成分、接着促進剤、増量性高分子、軟化性高分子、補強性高分子、強化性高分子、粘度調整剤、揮発性調整剤、増量用充填剤、補強用充填剤、伝導性充填剤、スペーサー、染料、顔料、コモノマー、紫外線吸収剤、ヒンダードアミン系光安定剤、アジリジン安定剤、空隙低減剤（void reducing agent）、硬化調整剤、フリーラジカル開始剤、希釈剤、レオロジー調節剤、酸受容体、酸化防止剤、熱安定剤、難燃剤、シリル化剤、泡安定剤、界面活性剤、湿潤剤、溶剤、可塑剤、フラックス剤（融剤）、乾燥剤、およびこれらの組合せの群から選択される。

別の実施態様では、添加剤は、増量性充填剤、補強性充填剤、および伝導性充填剤の少なくとも一つを含む。この実施態様では、充填剤は、潤滑剤で事前に処理されていてよい。ＰＳＡが添加剤を含む場合、添加剤は、ＰＳＡ１００質量部当たり０．０００１〜９５質量部、より典型的には０．００１〜９０質量部、最も典型的には０．０１から８８質量部の量で存在する。

別の実施態様では、添加剤には、少なくとも１種の粘着付与樹脂が含まれる。好適な粘着付与樹脂の例には、これらだけに限定されないが、ピネン樹脂、インデン樹脂、およびロジン類、脂肪族、芳香族、およびアルキル芳香族の炭化水素樹脂、純粋な単量体をベースとする炭化水素樹脂、水素化炭化水素樹脂、官能性炭化水素樹脂、天然樹脂、テルペン樹脂、テルペン−フェノール系樹脂、Ｃ_５〜Ｃ_９樹脂、不均化、水素化、重合化、および／またはエステル化されたこれらの誘導体および塩、ならびにこれらの組合せが含まれる。１つの実施態様では、粘着付与樹脂は、ポリアクリレートに溶解可能である。１つの実施態様では、粘着付与樹脂は、ＰＳＡの５〜５０質量％の量で含まれる。別の実施態様では、粘着付与樹脂は、ＰＳＡの１０〜４０質量％の量で含まれる。さらなる実施態様では、添加剤には、架橋剤が含まれる。当分野で知られている任意の架橋剤を用いることができる。

ＰＳＡは、封入化合物（encapsulating compound）を含むこともできる。封入化合物は、ラジカル硬化性有機化合物、有機ボラン−アミン錯体、および／またはアミン反応性化合物の周囲に配置することができる。このように配置した場合、封入化合物は、完全に取り囲まれているか、あるいはミクロ相中のＰＳＡの任意の成分に部分的に取り囲まれている。加えて、ＰＳＡは、任意の産業または用途（限定されないが、上述した産業および用途を含む）において、使用することができる。

加えて、ＰＳＡは、アクリレートベースのＰＳＡのための周知の手順を用いて、架橋させて剪断強度（すなわち粘着強度）を強化することができる〔「Handbook of Pressure Sensitive Adhesive Technology」（第三版、Donatas Satas, Satas & Associates, 1999, Warwick, Rhode Island）の１９章に記載されている〕。典型的には、架橋時に、モノマーの総量に基づいて、ヒドロキシおよび／またはカルボキシ官能性モノマーを、０．５〜２０質量部の量で用いる。１つの実施態様では、ＰＳＡ中に官能性モノマーを組み込むことにより官能基がもたらされ、架橋剤としても知られているさまざまな金属アセチルアセトネート、アルミニウム化合物、およびオルトアルキルチタネートと相互作用する。架橋剤は、ポリマーの０．３〜２質量％の量で含まれていてよい。１つの特に好適な架橋剤は、アルミニウムアセチルアセトネート（ＡｌＡｃＡｃ）である。いかなる特定の理論に拘束されることも意図しないが、架橋剤を使用すると、ＰＳＡの剪断特性が改善されることが考えられる。

さらに、本発明のＰＳＡは、当分野で知られている第二の異なるＰＳＡであって、これらだけに限定されないが、アクリル系ＰＳＡ組成物、シリコーンＰＳＡ組成物、ポリウレタンＰＳＡ組成物、天然ゴムＰＳＡ組成物、合成ゴムＰＳＡ組成物、およびこれらの組合せを含むＰＳＡと混合することができる。１つの実施態様では、第二のＰＳＡは、アクリル系ＰＳＡ組成物およびゴムＰＳＡ組成物のブレンドである。第二のＰＳＡとしての使用に好適なＰＳＡ組成物の例は、米国特許第474,783号、同第5,656,286号、同第6,024,976号、同第6,221,383号、同第6,235,306号、同第6,465,004号、同第6,638,528号、同第5,464,659号、および同第5,624,763号に記載されている（これらを、ＰＳＡ組成物に関して、参照により明示的に本明細書に組み込む）。

本発明は、ＰＳＡの形成方法、および複合物品の形成方法も提供する。これを以下にさらに詳細に記述する。ＰＳＡの形成方法は、ラジカル硬化性有機化合物および有機ボラン開始剤を混合する工程、ならびに少なくとも１種のラジカル硬化性有機化合物を重合させる工程を含む。上述したように、ＰＳＡは、ポリマーを、任意の量、最高で１００％までの量で含む。したがって、ラジカル硬化性有機化合物および有機ボラン−アミン錯体を混合する工程、ならびに少なくとも１種のラジカル硬化性有機化合物を重合させる工程によって、少なくともポリマーが形成され、ＰＳＡ自体が形成され得る。あるいは、この工程によって単にポリマーが形成され、これを他の成分（例えば、添加剤など）と混合して、ＰＳＡを形成させる。

１つの実施態様では、混合工程が、アミン反応性化合物、ラジカル硬化性有機化合物、および有機ボラン−アミン錯体を混合する工程としてさらに定義される。アミン反応性化合物、有機ボラン−アミン錯体、およびラジカル硬化性有機化合物は、同時に混合することができる。あるいは、有機ボラン−アミン錯体およびラジカル硬化性有機化合物を、アミン反応性化合物と混合する前に、混合することができる。別の実施態様では、アミン反応性化合物を、有機ボラン−アミン錯体と混合する前に、前記ラジカル硬化性有機化合物と混合する。さらに別の実施態様では、アミン反応性化合物を、ラジカル硬化性有機化合物と混合する前に、有機ボラン−アミン錯体と混合する。別の実施態様では、アミン反応性化合物を、有機ボラン開始剤と混合する前に、少なくとも１種のラジカル硬化性有機化合物と混合する。ラジカル硬化性有機化合物、アミン反応性化合物、および／または有機ボラン−アミン錯体のいずれか１つを、計量システムおよび静的撹拌機の使用によって、滴下により、より大きい部分に分けて、あるいは単一の部分で添加することができる。

より特に、混合工程は、液相または蒸気相の移送（例えば、注入、ポンピング、スプレー、ジェッティング、ピペッティング、および／またはカヌレーティングなど）を用いることによって完結させることができる。アミン反応性化合物、ラジカル硬化性有機化合物、および有機ボラン−アミン錯体を、所望の体積比で予め混合し、その後、反応槽に入れるか、あるいは静的に撹拌しながら基材に直接適用することができる。典型的には、アミン反応性化合物、ラジカル硬化性有機化合物、および／または有機ボラン−アミン錯体の粘度および密度を、溶媒、モノマー充填剤、およびポリマー充填剤を使用することによって調整して、効率的な撹拌および分散を可能にすることができる。アミン反応性化合物、ラジカル硬化性有機化合物、および／または有機ボラン−アミン錯体を予め混合する場合には、典型的には、混合環境から酸素を排除して、早期の硬化および撹拌装置もしくは分配装置の詰まりを最小限に抑える。

混合工程の後、少なくとも１種のラジカル硬化性有機化合物の重合工程へと続くことが好ましい。この重合は、当分野で知られている多くの機器によって達成可能である。１つの実施態様では、ラジカル硬化性有機化合物、有機ボラン−アミン錯体、およびアミン反応性化合物を、４０〜８０℃の温度に曝して、ラジカル硬化性有機化合物を硬化させる。別の実施態様では、ラジカル硬化性有機化合物、有機ボラン−アミン錯体、およびアミン反応性化合物を、室温に曝して、ラジカル硬化性有機化合物を硬化させる。さらなる実施態様では、ラジカル硬化性有機化合物、有機ボラン−アミン錯体、およびアミン反応性化合物を、１５〜３５℃の温度に曝して、ラジカル硬化性有機化合物を硬化させる。しかしラジカル硬化性有機化合物および有機ボラン−アミン錯体を、より高い温度またはより低い温度に曝して、ラジカル硬化性有機化合物を硬化させることができる。特定の理論に拘束することは意図しないが、ラジカル硬化性有機化合物、有機ボラン−アミン錯体、および／またはアミン反応性化合物を、さまざまな温度（４０℃〜８０℃の温度）に曝すことによって、有機ボラン−アミン錯体が解離し、これによって有機ボランがラジカル開始剤として放出されるものと考えられる。

重合工程には、任意の数の均一および不均一重合方法、これらだけに限定されないが、溶液重合、エマルション重合、懸濁重合、およびバルク重合が含まれる。用語「溶液重合」は、重合中に溶媒を使用して、ラジカル硬化性有機化合物、有機ボラン−アミン錯体、およびアミン反応性化合物の粘度を低下させ、これによって十分な混合および熱の伝達を可能にすることを包含する。溶媒は、ラジカル硬化性有機化合物、有機ボラン−アミン錯体、および／またはアミン反応性化合物に対して不活性であり、重合自体を妨害しないことが当分野で知られている任意のものであってよい。好適な溶媒には、これらだけに限定されないが、脂肪族炭化水素（例えば、ヘキサンおよびヘプタンなど）、アルコール（例えば、メタノール、エタノール、およびブタノールなど）、ケトン（例えば、アセトン、メチルエチルケトン、およびメチルイソブチルケトンなど）、エステル（例えば、酢酸エチル、酢酸ｎ−ブチル、および酢酸ｉ−ブチルなど）、線状、環状、または分岐状の構造を有する低粘度シリコーン油であって、２５０℃未満の沸点を有し、１００センチストークス未満の粘度を有するもの（例えば、オクタメチルシクロテトラシロキサン、デカメチルシクロペンタシロキサン、およびヘキサメチルジシロキサンなど）、およびこれらの組合せが含まれる。１つの実施態様では、溶媒はケイ素原子を含まない。別の実施態様では、溶媒は、ケイ素原子を少なくとも１個含む。使用する場合には、溶媒は、好ましくは、ジカル硬化性有機化合物、有機ボラン−アミン錯体、およびアミン反応性化合物の合計量に基づいて、３５〜９５質量部の量、より好ましくは４０〜７０質量部の量で存在する。

本方法は、揮発性有機化合物（ＶＯＣ）をＰＳＡから除去する工程を含むこともできる。ＶＯＣを除去する工程は、任意の温度および圧力で、ＰＳＡに減圧を適用する工程としてさらに定義することができる。ＰＳＡの形成方法が、少なくとも有機ボラン−アミン錯体を１５℃、２０℃、２５℃、３０℃、３５℃、または４０℃の温度に曝して、オルガノボランを放出させかつラジカル硬化性有機化合物のフリーラジカル重合を開始させる工程を含むことも企図される。

導入部分で最初に記述したように、本発明は、複合物品の形成方法も提供する。この方法は、少なくとも１種のラジカル硬化性有機化合物を重合させる工程を含む。重合工程は、有機ボラン−アミン錯体の存在下で実施することを条件として、当分野で知られている任意のメカニズムに従うものであってもよい。典型的には、この方法は、ＰＳＡがラジカル硬化性有機化合物以外の化合物を含む場合には、ＰＳＡを形成させる工程も含む。さらに、この方法は、ＰＳＡを基材に適用して複合物品を形成させる工程を含む。適用工程は、スプレー工程、注ぐ工程、コーティング工程、または当分野で知られた任意の他の適用方法としてさらに定義される。１つの実施態様では、適用工程は、ＰＳＡを加熱することによって、ＰＳＡをホットメルトとしてキャリア溶媒無しで適用する工程も含む。ＰＳＡを基材に適用する工程中に重合工程を実施することによって、ＰＳＡがポリマーの形成と同時に形成されることが想定される。本方法が、揮発性有機溶媒（ＶＯＣ）および／または溶媒を、ポリマーおよび／またはＰＳＡから除去する工程を含み得ることも企図される。揮発性有機溶媒（ＶＯＣ）および／または溶媒を除去する工程は、任意の温度または圧力下で、ポリマーおよび／またはＰＳＡに減圧を適用する工程としてさらに定義することができる。あるいは、この工程は、ポリマーおよび／またはＰＳＡを加熱して、ＶＯＣおよび溶媒を蒸発させる工程としてさらに定義することができる。ＶＯＣおよび／または溶媒を除去する工程は、ＰＳＡを基材に適用して複合物品を形成させる工程の前または後のいずれかに起こるものであってよい。

以下の実施例は、本明細書に記載した本発明のＰＳＡの形成および使用を実証するものであり、説明を目的とするものであり、発明を限定するものではない。

１２種の感圧接着剤（接着剤１〜１２）を本発明にしたがって形成させ、硬化させた。加えて、一連の対照接着剤（対照接着剤１〜３）も形成させたが、本発明の感圧接着剤を含まない。接着剤１〜１２と対照接着剤１〜３のそれぞれを評価して不揮発性分含有量、粘度、１８０度剥離接着力、静的剪断、数平均分子量、質量平均分子量、及びガラス転移温度を決定した。

［接着剤１］：ＴｎＢＢ−ＭＯＰＡ（ホウ素５００ｐｐｍ）を用いるアクリル系ＰＳＡの合成
接着剤１は、それぞれ７５：２２：３の質量パーセント比の、第一のラジカル硬化性有機化合物、第二のラジカル硬化性有機化合物、及びアミン反応性化合物に基づいている。第一及び第二のラジカル硬化性有機化合物を、有機ボラン−アミン錯体の存在下で重合させる。第一のラジカル硬化性有機化合物は２−ＥＨＡ（２−エチルへキシルアクリレート）である。第二のラジカル硬化性有機化合物はＭＡ（メチルアクリレート）である。アミン反応性化合物はＡＡ（アクリル酸）である。有機ボラン−アミン錯体はＴｎＢＢ−ＭＯＰＡ（メトキシプロピルアミンと錯化したトリ−ｎ−ブチルボラン）であり、使用前に溶媒（酢酸エチル）中に１０質量％に希釈する。ＴｎＢＢ−ＭＯＰＡの添加の目標量は５００ｐｐｍボロン（ホウ素）の計算に基づく。第一のラジカル硬化性有機化合物、第二のラジカル硬化性有機化合物、及びアミン反応性化合物は、ミズーリ州St. LouisのSigma Aldrich Corporationから市販されている。有機ボラン−アミン錯体は、トリ−ｎ−ブチルボラン１モル当たり１．３当量のメトキシプロピルアミンの混合物を含み、米国特許第６，８０６，３３０号明細書に記載されているように合成される。

接着剤１を形成させるために、54.36 gの２−ＥＨＡ、15.95 gのＭＡ、2.17 gのＡＡ、及び92.37 gの溶媒を8オンスのガラス瓶に入れ、手で振って完全に混合して混合物を形成させる。次に、溶媒中の10.15 gのＴｎＢＢ−ＭＯＰＡを添加し、手で振って混合する。殆ど直ぐに発熱が起こり、重合及び接着剤１の形成が進行していることを示す。次いで、この混合物を、混合ロール上に置き、夜通し冷やしておく。この接着剤１はわずかに不透明な色である。

［接着剤２］：ＴｎＢＢ−ＭＯＰＡ（ホウ素１０００ｐｐｍ）を用いるアクリル系ＰＳＡの合成
接着剤２は、それぞれ７５：２２：３の質量パーセント比の、第一のラジカル硬化性有機化合物、第二のラジカル硬化性有機化合物、及びアミン反応性化合物に基づいている。第一及び第二のラジカル硬化性有機化合物を、有機ボラン−アミン錯体の存在下で重合させる。ＴｎＢＢ−ＭＯＰＡは、使用前に溶媒中に１０質量％に希釈し、添加の目標量は１０００ｐｐｍボロンの計算に基づく。

接着剤２を形成させるために、53.60 gの２−ＥＨＡ、15.72 gのＭＡ、2.14 gのＡＡ、及び83.24 gの溶媒を8オンスのガラス瓶に入れ、手で振って完全に混合する。次に、溶媒中の20.30 gのＴｎＢＢ−ＭＯＰＡを添加し、手で振って混合する。殆ど直ぐに発熱が起こり、重合及び接着剤２の形成が進行していることを示している。その混合物を次に混合ロール上に置き、夜通し冷やしておく。この接着剤２は色が透明である。

［接着剤３］：ＴｎＢＢ−ＭＯＰＡ（ホウ素１５００ｐｐｍ）を用いるアクリル系ＰＳＡの合成
接着剤３は、それぞれ７５：２２：３の質量パーセント比の、第一のラジカル硬化性有機化合物、第二のラジカル硬化性有機化合物、及びアミン反応性化合物に基づいている。第一及び第二のラジカル硬化性有機化合物を、有機ボラン−アミン錯体の存在下で重合させる。ＴｎＢＢ−ＭＯＰＡは、使用前に溶媒中に１０質量％に希釈し、添加の目標量は１５００ｐｐｍボロンの計算に基づく。

接着剤３を形成させるために、52.84 gの２−ＥＨＡ、15.50 gのＭＡ、2.11 gのＡＡ、及び74.09 gの溶媒を8オンスのガラス瓶に入れ、手で振って完全に混合する。次に、溶媒中の30.46 gのＴｎＢＢ−ＭＯＰＡを添加し、手で振って混合する。ほとんど直ぐに発熱が起こり、重合及び接着剤３の形成が進行していることを示している。その混合物を次に混合ロール上に置き、夜通し冷やしておく。この接着剤３は色が透明である。

［接着剤４］：ＴｎＢＢ−ＭＯＰＡ（ホウ素２０００ｐｐｍ）を用いるアクリル系ＰＳＡの合成
接着剤４は、それぞれ７５：２２：３の質量パーセント比の、第一のラジカル硬化性有機化合物、第二のラジカル硬化性有機化合物、及びアミン反応性化合物に基づいている。第一及び第二のラジカル硬化性有機化合物を、有機ボラン−アミン錯体の存在下で重合させる。ＴｎＢＢ−ＭＯＰＡは、使用前に溶媒中に１０質量％に希釈し、添加の目標量は２０００ｐｐｍボロンの計算に基づく。

接着剤４を形成させるために、52.08 gの２−ＥＨＡ、15.28 gのＭＡ、2.08 gのＡＡ、及び64.95 gの溶媒を8オンスのガラス瓶に入れ、手で振って完全に混合する。次に、溶媒中の40.61 gのＴｎＢＢ−ＭＯＰＡを添加し、手で振って混合する。ほとんど直ぐに発熱が起こり、重合及び接着剤４の形成が進行していることを示している。その混合物を次に混合ロール上に置き、夜通し冷やしておく。この接着剤４は色が透明である。

［対照接着剤１］：ＡＩＢＮフリーラジカル開始剤を用いるアクリル系ＰＳＡの合成
対照接着剤１は、それぞれ７５：２２：３の質量パーセント比の、第一のラジカル硬化性有機化合物、第二のラジカル硬化性有機化合物、及びアミン反応性化合物に基づいている。第一及び第二のラジカル硬化性有機化合物をフリーラジカル開始剤の存在下で重合させる。フリーラジカル開始剤はＡＩＢＮ（２，２’−アゾビス（イソブチロニトリル））であり、これはSigma Aldrich Corporationから市販されている。第一及び第二のラジカル硬化性有機化合物は、いかなる有機ボラン−アミン錯体の存在下でも重合されない。

対照接着剤１を形成させるために、189.07 gの２−ＥＨＡ、55.52 gのＭＡ、7.56 gのＡＡ、及び0.365 gのＡＩＢＮを16オンスの瓶に入れて、反応前混合物を形成させる。この反応前混合物を完全に均一になるまで15分間撹拌する。撹拌している間に、マントルヒーター、撹拌翼／棒、窒素パージ、冷却水を用いるコンデンサー、及び熱電対を備えた四つ口ガラス反応器に、383.80 gの溶媒を入れる。次に反応前混合物を別のナシ型ガラス容器に入れる。先の反応器中の溶媒を78℃の温度に加熱し混合する。溶媒の温度が78℃に達したら、先の容器中の反応前混合物を、容器中の反応前混合物がなくなるまで、計量ポンプを使用して0.79 g／分の速度で320分間かけて反応器に添加する。２−ＥＨＡ及びＭＡを次に78℃でさらに1120分間反応させて対照接着剤１を形成させる。1120分後、対照接着剤１を室温に冷やした後、反応器から取り出す。対照接着剤１は色が透明である

［接着剤５］：ＴｎＢＢ−ＭＯＰＡ（ホウ素５００ｐｐｍ）を用いるアクリル系ＰＳＡの合成
接着剤５は、それぞれ７０：２７：３の質量パーセント比の、第一のラジカル硬化性有機化合物、第二のラジカル硬化性有機化合物、及びアミン反応性化合物に基づいている。第一及び第二のラジカル硬化性有機化合物を、有機ボラン−アミン錯体の存在下で重合させる。ＴｎＢＢ−ＭＯＰＡは、使用前に溶媒中に１０質量％に希釈し、添加の目標量は５００ｐｐｍボロンの計算に基づく。

接着剤５を形成させるために、50.74 gの２−ＥＨＡ、19.57 gのＭＡ、2.17 gのＡＡ、及び92.37 gの溶媒を8オンスのガラス瓶に入れ、手で振って完全に混合する。次に、溶媒中の10.15 gのＴｎＢＢ−ＭＯＰＡを添加し、手で振って混合する。ほとんど直ぐに発熱が起こり、重合及び接着剤５の形成が進行していることを示している。その混合物を次に混合ロール上に置き、夜通し冷やしておく。この接着剤５は色が透明である。

［接着剤６］：ＴｎＢＢ−ＭＯＰＡ（ホウ素１０００ｐｐｍ）を用いるアクリル系ＰＳＡの合成
接着剤６は、それぞれ７０：２７：３の質量パーセント比の、第一のラジカル硬化性有機化合物、第二のラジカル硬化性有機化合物、及びアミン反応性化合物に基づいている。第一及び第二のラジカル硬化性有機化合物を、有機ボラン−アミン錯体の存在下で重合させる。ＴｎＢＢ−ＭＯＰＡは、使用前に溶媒中に１０質量％に希釈し、添加の目標量は１０００ｐｐｍボロンの計算に基づく。

接着剤６を形成させるために、50.03 gの２−ＥＨＡ、19.30 gのＭＡ、2.14 gのＡＡ、及び83.24 gの溶媒を8オンスのガラス瓶に入れ、手で振って完全に混合する。次に、溶媒中の20.30 gのＴｎＢＢ−ＭＯＰＡを添加し、手で振って混合する。ほとんど直ぐに発熱が起こり、重合及び接着剤６の形成が進行していることを示している。その混合物を次に混合ロール上に置き、夜通し冷やしておく。この接着剤６は色がわずかに不透明である。

［接着剤７］：ＴｎＢＢ−ＭＯＰＡ（ホウ素１７２４ｐｐｍ）を用いるアクリル系ＰＳＡの合成
接着剤７は、それぞれ７０：２７：３の質量パーセント比の、第一のラジカル硬化性有機化合物、第二のラジカル硬化性有機化合物、及びアミン反応性化合物に基づいている。第一及び第二のラジカル硬化性有機化合物を、有機ボラン−アミン錯体の存在下で重合させる。ＴｎＢＢ−ＭＯＰＡは、使用前に溶媒中に１０質量％に希釈し、添加の目標量は１７２４ｐｐｍボロンの計算に基づく。

接着剤７を形成させるために、49.32 gの２−ＥＨＡ、19.02 gのＭＡ、2.11 gのＡＡ、及び74.09 gの溶媒を8オンスのガラス瓶に入れ、手で振って完全に混合する。次に、溶媒中の35.00 gのＴｎＢＢ−ＭＯＰＡを添加し、手で振って混合する。ほとんど直ぐに発熱が起こり、重合及び接着剤７の形成が進行していることを示している。その混合物を次に混合ロール上に置き、夜通し冷やしておく。この接着剤７は色がわずかに不透明である。

［接着剤８］：ＴｎＢＢ−ＭＯＰＡ（ホウ素１８３１ｐｐｍ）を用いるアクリル系ＰＳＡの合成
接着剤８は、それぞれ７０：２７：３の質量パーセント比の、第一のラジカル硬化性有機化合物、第二のラジカル硬化性有機化合物、及びアミン反応性化合物に基づいている。第一及び第二のラジカル硬化性有機化合物を、有機ボラン−アミン錯体の存在下で重合させる。ＴｎＢＢ−ＭＯＰＡは、使用前に溶媒中に１０質量％に希釈し、添加の目標量は１８３１ｐｐｍボロンの計算に基づく。

接着剤８を形成させるために、48.61 gの２−ＥＨＡ、18.75 gのＭＡ、2.08 gのＡＡ、及び64.95 gの溶媒を8オンスのガラス瓶に入れ、手で振って完全に混合する。次に、溶媒中の37.18 gのＴｎＢＢ−ＭＯＰＡを添加し、手で振って混合する。ほとんど直ぐに発熱が起こり、重合及び接着剤８の形成が進行していることを示している。その混合物を次に混合ロール上に置き、夜通し冷やしておく。この接着剤８は色が透明である。

［対照接着剤２］：ＡＩＢＮフリーラジカル開始剤を用いるアクリル系ＰＳＡの合成
対照接着剤２は、それぞれ７０：２７：３の質量パーセント比の、第一のラジカル硬化性有機化合物、第二のラジカル硬化性有機化合物、及びアミン反応性化合物に基づいている。第一及び第二のラジカル硬化性有機化合物を、フリーラジカル開始剤（ＡＩＢＮ）の存在下で重合させる。第一及び第二のラジカル硬化性有機化合物は、いかなる有機ボラン−アミン錯体の存在下でも重合されない。

対照接着剤２を形成させるために、176.49 gの２−ＥＨＡ、68.12 gのＭＡ、7.59 gのＡＡ、及び0.367 gのＡＩＢＮを16オンスの瓶に入れて、反応前混合物を形成させる。この反応前混合物を完全に均一になるまで15分間撹拌する。撹拌している間に、マントルヒーター、撹拌翼／棒、窒素パージ、冷却水を用いるコンデンサー、及び熱電対を備えた四つ口ガラス反応器に、350.50 gの溶媒を入れる。次に反応前混合物を別のナシ型ガラス容器に入れる。先の反応器中の溶媒を78℃の温度に加熱し混合する。溶媒の温度が78℃に達したら、先の容器中の反応前混合物を、容器中の反応前混合物がなくなるまで、計量ポンプを使用して0.80 g／分の速度で320分間かけて反応器に添加する。２−ＥＨＡ及びＭＡを次に78℃でさらに1120分間反応させて対照接着剤２を形成させる。1120分後、対照接着剤２を室温に冷やした後で反応器から取り出す。対照接着剤２は色が透明である。

［接着剤９］：ＴｎＢＢ−ＭＯＰＡ（ホウ素５００ｐｐｍ）を用いるアクリル系ＰＳＡの合成
接着剤９は、それぞれ７３：２４：３の質量パーセント比の、第三のラジカル硬化性有機化合物、第二のラジカル硬化性有機化合物、及びアミン反応性化合物に基づいている。第三及び第二のラジカル硬化性有機化合物を、有機ボラン−アミン錯体の存在下で重合させる。第三のラジカル硬化性有機化合物はＢＡ（ブチルアクリレート）であり、Sigma Aldrich Corporationから市販されている。ＴｎＢＢ−ＭＯＰＡは使用前に溶媒中に１０質量％に希釈し、添加の目標量は５００ｐｐｍボロンの計算に基づく。

接着剤９を形成させるために、54.91 gのＢＡ、17.4 gのＭＡ、2.17 gのＡＡ、及び92.37 gの溶媒を8オンスのガラス瓶に入れ、手で振って完全に混合して混合物を形成させる。次に、溶媒中の10.15 gのＴｎＢＢ−ＭＯＰＡを添加し、手で振って混合する。ほとんど直ぐに発熱が起こり、重合及び接着剤９の形成が進行していることを示している。その混合物を次に混合ロール上に置き、夜通し冷やしておく。この接着剤９は色が透明である。

［接着剤１０］：ＴｎＢＢ−ＭＯＰＡ（ホウ素１０００ｐｐｍ）を用いるアクリル系ＰＳＡの合成
接着剤１０は、それぞれ７３：２４：３の質量パーセント比の、第三のラジカル硬化性有機化合物、第二のラジカル硬化性有機化合物、及びアミン反応性化合物に基づいている。第三及び第二のラジカル硬化性有機化合物を、有機ボラン−アミン錯体の存在下で重合させる。ＴｎＢＢ−ＭＯＰＡは使用前に溶媒中に１０質量％に希釈し、添加の目標量は１０００ｐｐｍボロンの計算に基づく。

接着剤１０を形成させるために、52.17 gのＢＡ、17.15 gのＭＡ、2.14 gのＡＡ、及び83.24 gの溶媒を8オンスのガラス瓶に入れ、手で振って完全に混合して混合物を形成させる。次に、溶媒中の20.30 gのＴｎＢＢ−ＭＯＰＡを添加し、手で振って混合する。ほとんど直ぐに発熱が起こり、重合及び接着剤１０の形成が進行していることを示している。その混合物を次に混合ロール上に置き、夜通し冷やしておく。この接着剤１０は色が透明である。

［接着剤１１］：ＴｎＢＢ−ＭＯＰＡ（ホウ素１５００ｐｐｍ）を用いるアクリル系ＰＳＡの合成
接着剤１１は、それぞれ７３：２４：３の質量パーセント比の、第三のラジカル硬化性有機化合物、第二のラジカル硬化性有機化合物、及びアミン反応性化合物に基づいている。第三及び第二のラジカル硬化性有機化合物を、有機ボラン−アミン錯体の存在下で重合させる。ＴｎＢＢ−ＭＯＰＡは使用前に溶媒中に１０質量％に希釈し、添加の目標量は１５００ｐｐｍボロンの計算に基づく。

接着剤１１を形成させるために、51.43 gのＢＡ、16.19 gのＭＡ、2.11 gのＡＡ、及び74.09 gの溶媒を8オンスのガラス瓶に入れ、手で振って完全に混合して混合物を形成させる。次に、溶媒中の30.46 gのＴｎＢＢ−ＭＯＰＡを添加し、手で振って混合する。ほとんど直ぐに発熱が起こり、重合及び接着剤１１の形成が進行していることを示している。その混合物を次に混合ロール上に置き、夜通し冷やしておく。この接着剤１１は色が透明である。

［接着剤１２］：ＴｎＢＢ−ＭＯＰＡ（ホウ素２０００ｐｐｍ）を用いるアクリル系ＰＳＡの合成
接着剤１２は、それぞれ７３：２４：３の質量パーセント比の、第三のラジカル硬化性有機化合物、第二のラジカル硬化性有機化合物、及びアミン反応性化合物に基づいている。第三及び第二のラジカル硬化性有機化合物を、有機ボラン−アミン錯体の存在下で重合させる。ＴｎＢＢ−ＭＯＰＡは使用前に溶媒中に１０質量％に希釈し、添加の目標量は２０００ｐｐｍボロンの計算に基づく。

接着剤１２を形成させるために、50.69 gのＢＡ、16.67 gのＭＡ、2.08 gのＡＡ、及び64.95 gの溶媒を8オンスのガラス瓶に入れ、手で振って完全に混合して混合物を形成させる。次に、溶媒中の40.61 gのＴｎＢＢ−ＭＯＰＡを添加し、手で振って混合する。ほとんど直ぐに発熱が起こり、重合及び接着剤１２の形成が進行していることを示している。その混合物を次に混合ロール上に置き、夜通し冷やしておく。この接着剤１２は色が透明である。

［対照接着剤３］：ＡＩＢＮフリーラジカル開始剤を用いるアクリル系ＰＳＡの合成
対照接着剤３は、それぞれ７３：２４：３の質量パーセント比の、第三のラジカル硬化性有機化合物、第二のラジカル硬化性有機化合物、及びアミン反応性化合物に基づいている。第三及び第二のラジカル硬化性有機化合物はフリーラジカル開始剤（ＡＩＢＮ）の存在下で重合させる。第三及び第二のラジカル硬化性有機化合物は、いかなる有機ボラン−アミン錯体の存在下でも重合しない。

対照接着剤３を形成させるために、184.05 gのＢＡ、60.56 gのＭＡ、7.59 gのＡＡ、及び0.365 gのＡＩＢＮを16オンスの瓶に入れて、反応前混合物を形成させる。この反応前混合物を完全に均一になるまで15分間撹拌する。撹拌している間に、マントルヒーター、撹拌翼／棒、窒素パージ、冷却水を用いるコンデンサー、及び熱電対を備えた四つ口ガラス反応器に、349.10 gの溶媒を入れる。次に反応前混合物を別のナシ型ガラス容器に入れる。先の反応器中の溶媒を78℃の温度に加熱し混合する。溶媒の温度が78℃に達したら、先の容器中の反応前混合物を、容器中の反応前混合物がなくなるまで、計量ポンプを使用して0.75 g／分の速度で335分間かけて反応器に添加する。ＢＡ及びＭＡを次に78℃でさらに1105分間反応させて対照接着剤３を形成させる。1105分後、対照接着剤３を室温に冷やした後で反応器から取り出す。対照接着剤３はわずかに色が不透明である。

初めに上で説明したように、形成後、接着剤１〜１２及び対照接着剤１〜３を評価して以下の物理特性：不揮発性分含有量（％ＮＶＣ）、粘度、１８０度剥離接着力、静的剪断、数平均分子量（Ｍ_ｎ）、質量平均分子量（Ｍ_ｗ）、及びＴ_ｇ（ガラス転移温度）、及び多分散指数（ＰＤＩ）を決定した。

さらに詳細には、％ＮＶＣは、接着剤１〜１２又は対照接着剤１〜３のうち一つのサンプル2〜4 gをアルミニウムホイル皿に入れ、空気循環オーブン中で150℃に1時間加熱することによって決定する。加熱したサンプルを次に室温に冷やし、加熱後に残った不揮発分の質量を決定するために再度秤量する。％ＮＶＣは以下のように計算する：（加熱後のサンプルの質量／加熱前のサンプルの質量）×１００

接着剤１〜１２及び対照接着剤１〜３の粘度は、25℃で、スピンドル＃５を用いるBrookfield(登録商標)Viscometer Model RVTで測定する。

180度剥離接着及び静的剪断の両方を測定するために、接着剤１〜１２及び対照接着剤１〜３のそれぞれのサンプルを1.0ミルの最終的に乾燥した接着剤の厚さを得るために適切なキャスティング棒を用いて2.0ミルの厚さのポリエステルシート上に直接キャストする。キャストしたら、サンプルを110℃で5分間、空気循環オーブン中で乾燥させる。冷却後、サンプルを、サンプル切断ツールを使用して1インチ幅の帯片（ストリップ）に切断する。

さらに詳細には、180度剥離接着力を測定するために、サンプルの上記1インチ幅の帯片を、4.5♯スチールローラーを用いて2回通してロールがけすることによってステンレススチールパネルに貼り付ける。このサンプルをそのステンレススチールパネル上で室温にて20分間平衡化させておいた後、次にサンプルを12インチ／分の速度で180度剥離接着について試験する。3回繰り返した平均を報告する。180度剥離接着のための試験は、ASTM D3300及び／又はPSTC(Pressure Sensitive Tape Council（感圧接着テープ協議会）)-1を特に参照して当業者によってさらに理解されており、これらは180度剥離接着のための典型的な規格である。

静的剪断を測定するために、サンプルの上記の1インチ幅帯片をステンレススチールパネルに貼り付ける。このサンプルを密着部が1×1平方インチの面積となるように切断し、次に4.5♯スチールローラーを使用して２回通してロールがけする。剥離が試験している界面だけで生じることを確実にするために、金属のつり具（ハンガー）を各試験片の底部に固定して強化する。各試験サンプルを試験装置に配置し、4-ポンドの重りを次に各サンプルからつり下げる。試験の重りをサンプルに付けたら、タイマーをゼロにリセットし、サンプルがステンレススチールテストパネルから剥がれたときに、剥離までの時間を記録する。３回繰り返した平均を報告する。静的剪断の試験は、ASTM D3654M及び／又はPSTC(Pressure Sensitive Tape Council（感圧接着テープ協議会）)-7を特に参照して当業者によってさらに理解され、これらは静的剪断試験のための典型的な規格である。

接着剤１〜１２及び対照接着剤１〜３の数平均分子量及び質量平均分子量はゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）によって測定する。より具体的には、サンプルをテトラヒドロフラン中で調製し、屈折率検出を使用してポリスチレン標準品に対して分析を行う。ＧＰＣによって分析したサンプルについての多分散指数も報告する。

接着剤１〜１２及び対照接着剤１〜３のＴ_ｇ（ガラス転移温度（Ｔ_ｇ））は示差走査熱量計（ＤＳＣ）によって測定する。接着剤１〜１２及び対照接着剤１〜３のそれぞれの約5〜10 gのサンプルをアルミニウム皿中で乾燥させ（溶媒なし）、示差走査熱量計のセル中に置く。サンプルを-150℃より下まで冷却し、次に10℃／分の速度で150℃まで加熱する。Ｔ_ｇはこの物質の変化のハーフハイト(half-height)として報告する。これらの評価の結果を下の表１に示し、表中、全ての量は別に示されていない限りグラム単位である。

これらの結果は、５．０未満、より特に４．０未満の多分散指数を有する接着剤１〜１２は、許容可能なレベルの剥離接着力と、対照接着剤１〜３と比較してより高い内部強度（静的剪断）とを示すことを明らかにしている。この多分散指数は、接着剤１〜１２が効率的に、正確に、かつ一貫して大量生産されうることを示している。この多分散指数は、基材との向上した接着性能をももたらし、これは接着剤１〜１２が広範囲の用途で用いられることを可能にする。使用温度よりも低いＴ_ｇも、接着剤１〜１２の広い適用性に寄与しており、室温での粘着性に寄与し、それによって接着剤１〜１２が基材に有効に接着することを可能にしている。とりわけ、対照接着剤３は５．０未満の多分散指数を有しているが、この接着剤は本発明から形成されておらず、その代わりにＡＩＢＮフリーラジカル開始剤を用いて形成されており、低い静的剪断を有している。

本発明は説明に役立つように記載されており、用いられている用語は、限定のためではなく、説明のための用語の性質であることが意図されている。明らかに、本発明の多くの修正及び変形が上記教示に照らして可能であり、本発明は具体的に記載したものと違うやり方で実施することができる。

Claims

Ａ．基材；および
Ｂ．前記基材上に配置された感圧接着剤
を含む複合物品であって、
前記感圧接着剤が、少なくとも１種のラジカル硬化性有機化合物から、有機ボラン開始剤の存在下における重合によって形成されたポリマーを含み、
前記ポリマーが、５．０以下の多分散指数および使用温度より低い軟化温度を有する、複合物品。
前記ラジカル硬化性有機化合物が１５℃〜３５℃の温度で重合された、請求項１に記載の複合物品。
前記ラジカル硬化性有機化合物が３５℃〜８０℃の温度で重合された、請求項１に記載の複合物品。
前記ポリマーが、４．０以下の多分散指数を有する、請求項１〜３のいずれか一項に記載の複合物品。
前記有機ボラン開始剤が、有機ボラン−有機窒素錯体としてさらに定義される、請求項１〜４のいずれか一項に記載の複合物品。
前記有機ボラン開始剤が、有機ボラン−アミン錯体、有機ボラン−アゾール錯体、有機ボラン−アミジン錯体、有機ボラン−ヘテロ環窒素錯体、アミド−有機ボレート錯体、およびこれらの組合せの群から選択される、請求項１〜５のいずれか一項に記載の複合物品。
前記有機ボラン開始剤が、有機ボラン−アミン錯体としてさらに定義され、かつ、
前記ラジカル硬化性有機化合物が、前記機ボラン−アミン錯体およびアミン反応性化合物の存在下で重合された、請求項１〜６のいずれか一項に記載の複合物品。
前記少なくとも１種のラジカル硬化性有機化合物が、第一のアクリルモノマー、および、第一のアクリルモノマーとは異なる第二のアクリルモノマーとしてさらに定義され、かつ、
前記有機ボラン−アミン錯体が、トリアルキルボラン−アミン錯体を含み、
前記アミン反応性化合物が、酸、無水物、およびこれらの組合せの群から選択される、請求項７に記載の複合物品。
前記アミン反応性化合物が、アクリル酸、メタクリル酸、およびこれらの組合せの群から選択される、請求項８に記載の複合物品。
第一のアクリルモノマーが７０〜７５質量部の量で存在し、
第二のアクリルモノマーが２２〜２７質量部の量で存在し、かつ、
前記アミン反応性化合物が、８質量部以下の量で存在し、
但し、前記第一のアクリルモノマー、前記第二のアクリルモノマー、および前記アミン反応性化合物の質量部が合計で１００質量部を超えないことを条件とする、請求項８に記載の複合物品。
前記有機ボラン−アミン錯体が、前記感圧接着剤１００万質量部当たり１００〜５０００質量部の量で存在するホウ素を含む、請求項８に記載の複合物品。
前記ポリマーが、少なくとも１０００００ｇ／モルの数平均分子量を有する、請求項１〜１１のいずれか一項に記載の複合物品。
前記ポリマーの軟化温度が３０℃以下である、請求項１〜１２のいずれか一項に記載の複合物品。
前記少なくとも１種のラジカル硬化性有機化合物がアクリレートを含む、請求項１に記載の複合物品。
前記少なくとも１種のラジカル硬化性有機化合物が、ケイ素を実質的に含まず、アクリレート、アルケノエート、カーボネート、フタレート、アセテート、イタコネート、およびこれらの組合せの群から選択される、請求項１に記載の複合物品。
前記感圧接着剤上に配置された第二の基材をさらに含み、前記感圧接着剤が、前記基材と前記第二の基材との間に挟まれている、請求項１〜１５のいずれか一項に記載の複合物品。
剥離ライナーが、前記第二の基材上に配置され、前記感圧接着剤と直接接触している、請求項１６に記載の複合物品。
前記剥離ライナーがシリコーンを含有する、請求項１７に記載の複合物品。
前記感圧接着剤とは異なる第二の感圧接着剤をさらに含む、請求項１〜１８のいずれか一項に記載の複合物品。
請求項１〜１９のいずれか一項に記載の複合物品の形成方法であって、
Ａ．前記少なくとも１種のラジカル硬化性有機化合物を重合させる工程；および
Ｂ．前記感圧接着剤を基材に適用して、複合物品を形成させる工程
を含む方法。
前記適用工程が、感圧接着剤を加熱し、前記基材を前記加熱した感圧接着剤でコーティングする工程としてさらに定義される、請求項２０に記載の複合物品の形成方法。
少なくとも１種のラジカル硬化性有機化合物から、有機ボラン開始剤の存在下における重合によって形成されたポリマーを含む感圧接着剤の形成方法であって、
Ａ．前記ラジカル硬化性有機化合物と、有機ボラン開始剤とを混合する工程；および
Ｂ．少なくとも１種の前記ラジカル硬化性有機化合物を重合させて、５．０以下の多分散指数および使用温度より低い軟化温度を有するポリマーを形成させる工程
を含む方法。
前記重合工程が、前記少なくとも１種のラジカル硬化性有機化合物および前記有機ボラン開始剤を１５℃〜３５℃の温度に曝す工程としてさらに定義される、請求項２２に記載の複合物品の形成方法。
前記ポリマーが、４．０以下の多分散指数を有する、請求項２０〜２３のいずれか一項に記載の方法。
前記有機ボラン開始剤が、有機ボラン−有機窒素錯体として定義される、請求項２０〜２４のいずれか一項に記載の方法。
前記有機ボラン開始剤が、有機ボラン−アミン錯体、有機ボラン−アゾール錯体、有機ボラン−アミジン錯体、有機ボラン−ヘテロ環窒素錯体、アミド−有機ボレート錯体、およびこれらの組合せの群から選択される、請求項２０〜２５のいずれか一項に記載の方法。
前記有機ボラン開始剤が、有機ボラン−アミン錯体としてさらに定義される、請求項２６に記載の方法。
前記混合工程が、前記少なくとも１種のラジカル硬化性有機化合物、有機ボラン開始剤、およびアミン反応性化合物を混合する工程としてさらに定義される、請求項２０〜２７のいずれか一項に記載の複合物品の形成方法。
前記アミン反応性化合物、前記有機ボラン開始剤、および前記少なくとも１種のラジカル硬化性有機化合物を、同時に混合する、請求項２８に記載の方法。
アミン反応性化合物と混合する前に、有機ボラン開始剤および前記少なくとも１種のラジカル硬化性有機化合物を混合する、請求項２８に記載の複合物品の形成方法。
前記有機ボラン開始剤と混合する前に、アミン反応性化合物を、前記少なくとも１種のラジカル硬化性有機化合物と混合する、請求項２８に記載の複合物品の形成方法。
前記少なくとも１種のラジカル硬化性有機化合物が、ケイ素を実質的に含まず、アクリレート、アルケノエート、カーボネート、フタレート、アセテート、イタコネート、およびこれらの組合せの群から選択される、請求項２０〜３１のいずれか一項に記載の複合物品の形成方法。
前記少なくとも１種のラジカル硬化性有機化合物が、アクリレートを含む、請求項２０〜３２のいずれか一項に記載の複合物品の形成方法。
少なくとも１種のラジカル硬化性有機化合物が有機ボラン開始剤の存在下で重合された重合生成物を含む感圧接着剤であって、
前記重合生成物が、５．０以下の多分散指数を有し、使用温度より低い軟化温度を有する、感圧接着剤。
前記少なくとも１種のラジカル硬化性有機化合物が、第一のアクリルモノマー、および第一のアクリルモノマーとは異なる第二のアクリルモノマーとしてさらに定義される、請求項３４に記載の感圧接着剤。
前記第一のアクリルモノマーが２−エチルヘキシルアクリレートとしてさらに定義され、前記第二のアクリルモノマーがメチルアクリレートとして定義され、前記２−エチルヘキシルアクリレートと、前記メチルアクリレートとが、アクリル酸の存在下で重合された、請求項３５に記載の感圧接着剤。
前記２−エチルヘキシルアクリレートが７０〜７５質量部の量で存在し、前記メチルアクリレートが２２〜２７質量部の量で存在し、前記アクリル酸が８質量部以下の量で存在し、但し、前記２−エチルヘキシルアクリレート、前記メチルアクリレート、および前記アクリル酸の質量部が合計で１００質量部を超えないことを条件とする、請求項３６に記載の感圧接着剤。
前記有機ボラン−アミン錯体が、前記感圧接着剤１００万質量部当たり１００〜５０００質量部の量で存在するホウ素を含む、請求項３４〜３７のいずれか一項に記載の感圧接着剤。
前記重合生成物が、少なくとも１００００００ｇ／モルの数平均分子量、３０℃以下のＴｇ、および４．０以下の多分散指数を有する、請求項３４〜３８のいずれか一項に記載の複合物品。
粘着付与樹脂をさらに含む、請求項３４〜３９のいずれか一項に記載の複合物品。
架橋剤をさらに含む、請求項３４〜４０のいずれか一項に記載の複合物品。