JP2002517594A - 低表面エネルギー基材の接着用に有用な低臭気重合性組成物 - Google Patents

低表面エネルギー基材の接着用に有用な低臭気重合性組成物

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Abstract

(57)【要約】 低臭気重合性組成物が、少なくとも３．２５の平均のモノマーの親フッ素性、少なくとも約１６０℃の平均沸点を有するモノマーブレンドを含み、モノマーブレンドが重合して少なくとも約−２０℃のガラス転移温度を有するポリマーとなることができる。重合性組成物は、好気性開始剤を更に含むキットに有用である。接着組成物、重合した組成物、被覆された基材、及び重合性組成物が特に有用である接着方法もまた開示される。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】 技術分野 本発明は概して、低表面エネルギー基材の接着用に有用な重合性組成物に関す
る。重合性組成物及びそれから作製された接着組成物、重合性組成物を含むキッ
ト、それから作製された被覆された基材、それから作製された接着された物品、
及びこのような接着された物品の作製方法もまた開示される。特に、前記の重合
性組成物は、特定のエチレン性不飽和モノマーを含むモノマーブレンドを含む。
【０００２】 背景技術 ポリエチレン、ポリプロピレン及びポリテトラフルオロエチレン（例えば、デ
ラウェア州、ウィルミントンのＥ・Ｉ・デュポンドゥヌムールの商品名テフロン
）などの低表面エネルギープラスチック基材を接着剤により接着するために効率
的な、有効な手段が以前から求められている。これらの材料を接着剤により接着
するときの困難は周知である（例えば、『Ｐｒｏｇｒｅｓｓ ｉｎ Ｒｕｂｂｅ
ｒ ａｎｄ Ｐｌａｓｔｉｃ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ』、Ｖｏｌ．１、１ページ
（１９８５年）に掲載されたＤ．Ｍ．ブレウィス著、「Ａｄｈｅｓｉｏｎ Ｐｒ
ｏｂｌｅｍｓ ａｔ Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｕｒｆａｃｅｓ」を参照のこと）。
【０００３】 従来の接着方法はしばしば、火炎処理、コロナ放電、プラズマ処理、オゾンま
たは酸化性酸による酸化、及びスパッタエッチングなど、複雑且つ高価な基材表
面作製技術を用いる。あるいは、基材表面は、それを高表面エネルギー材料で被
覆することによって下塗りされてもよい。しかしながら、下塗剤の十分な付着力
を達成するために、上に記載した表面作製技術を最初に用いることが必要である
ことがある。『Ｔｒｅａｔｉｓｅ ｏｎ Ａｄｈｅｓｉｏｎ ａｎｄ Ａｄｈｅ
ｓｉｖｅｓ』（Ｊ．Ｄ．ミンフォード著、マーセルデッカー編、１９９１年、ニ
ューヨーク、第７巻、３３３〜４３５ページ）に報告されているように、これら
すべての技術は周知である。前記の周知の方法は、特定の基材と共に使用するた
めにしばしば特化される。結果として、それらは概して、低表面エネルギー基材
接着用に有用ではないことがある。
【０００４】 更に、現在周知の方法の複雑さ及びコストのため、小売り店の消費者の使用（
例えば、家の修理、日曜大工計画などのためには）またはわずかな量の作業によ
って使用するにはそれらは特に適したものではない。厄介な問題の１つは、低表
面エネルギー材料から作製される多くの安価な日常家庭用品の修繕である。この
ような家庭用品の例はゴミかご、洗濯かご、玩具などである。
【０００５】 従って、複雑な表面作製、下塗りなどを必要とせずに、多種多様な基材、特に
低表面エネルギー材料、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン及びポリテトラ
フルオロエチレンなどを容易に接着することができる簡単な、使いやすい接着剤
に対して、以前から少なからぬ需要があった。
【０００６】 低表面エネルギー基材を接着することができる接着剤は確かに有利であるが、
このような接着剤の商用の実用性は、それらの成分が使いやすい混合比で配合さ
れる場合、向上する。これにより、異なった成分の面倒な手作業による秤量及び
混合を必要とすることなく、従来の接着剤ディスペンサーを用いて接着剤を容易
に適用することが可能になる。しかしながら、使いやすい混合比と引き替えに、
貯蔵安定性または性能が著しく低減されてはならない。従って、低表面エネルギ
ー基材を接着することができる接着剤に対してだけではなく、使いやすい混合比
で容易にブレンドされ得るこのような接着剤に対する需要もある。
【０００７】 このような接着剤が他の特質を有することが望ましいことがある。例えば、重
合性アクリル接着剤はしばしば、強い不快な臭気を伴う。性能に影響を及ぼさな
いが、臭気のためにこれらの接着剤を用いるのを控える人もおり、他の代替物を
選択するように促すことがある。更に、特定の状況については、刺激−ポテンシ
ャル（例えば、皮膚と呼吸器の刺激）を減少させた接着剤を利用することが望ま
しいことがある。概して、低分子量（すなわち、１４０以下の分子量）アクリレ
ートモノマーは、ユーザに炎症を起こさせる可能性があることが知られている。
【０００８】 エチレン性不飽和モノマーの重合は周知である。例えば、リッター（米国特許
第４，３８５，１５３号）は、（１）６３〜１０，０００の分子量を有する重合
性のオレフィン性不飽和化合物、（２）酸素の存在下でその重合を開始すること
ができる少なくとも１つの有機ホウ素化合物、及び（３）アニオン重合を抑制及
び／または安定させることができる少なくとも１つの化合物、を含有する好気性
硬化接着剤の単一成分の混合物を開示する。前記の接着剤は、金属、木質、ガラ
ス、セラミック材料、及びプラスチックの接着、並びに歯科及び外科に有用であ
る。
【０００９】 アクリル接着剤組成物を作製するのに有用な二液型開始剤系もまた周知である
。例えば、スコウルチ（米国特許第５，２８６，８２１号）を参照のこと。スコ
ウルチは、アクリル接着剤組成物の作製に有用な二液型開始剤系を開示している
。前記の系は、安定した有機ホウ素（ｏｒｇａｎｏｂｏｒｏｎ）アミン錯体及び
アルデヒド脱安定剤を含む。前記の接着剤組成物は、スピーカー磁石、金属−金
属接着（自動車）、ガラス−金属接着、ガラス−ガラス接着、回路板部品の接着
、金属、ガラス、木質、及び駆動電磁石への選択されたプラスチックなど、構造
用、及び半構造用の用途に特に有用であると報告されている。接着され得るそれ
らのプラスチックは更に記載されてはいない。スコウルチら（米国特許第５，１
０６，９２８号及び米国特許第５，３１０，８３５号）もまた参照のこと。
【００１０】 低表面エネルギー基材の接着に有用な重合性組成物は、例えば、ザーロフら（
米国特許第５，５３９，０７０号）によってごく最近報告されている。ザーロフ
らは概して、オルガノボランアミン錯体ベースの重合系で作製された重合性アク
リルモノマー組成物を開示する。特に好ましいモノマーは、アルキルアクリレー
ト（例えば、ブチルアクリレート）及びアルキルメタクリレート（例えば、メチ
ルメタクリレート）のブレンドであると記載されている。
【００１１】 ポシウス（米国特許第５，６８６，５４４号）は、ポリエチレン、ポリプロピ
レン、及びポリテトラフルオロエチレンなどの低表面エネルギーポリマーに非常
に良好な付着力を有するポリウレタン／ポリ尿素アクリル接着剤を形成すること
ができるオルガノボランポリアミン錯体開始剤系及び重合性組成物を開示する。
アクリルモノマーが、前記の反応のために有用であるとしてその明細書中に概し
て開示されている。しかしながら、最も好ましいモノマーには、メチルメタクリ
レート、エチルメタクリレート、メトキシエチルメタクリレート、ヒドロキシエ
チルメタクリレート、ヒドロキシプロピルメタクリレート、シクロヘキシルメタ
クリレート、テトラヒドロフルフリルメタクリレート、及びそれらのブレンドな
どのより低分子量のメタクリレートエステルなどがあると記載されている。好ま
しいモノマーは、より低分子量のアルキルメタクリレートエステル（例えば、メ
チルメタクリレート）及びＣ4−Ｃ10アルキルアクリレート（例えば、ブチルア
クリレート）のブレンドであるとも記載されている。似た系が、ポシウス（米国
特許第５，６１６，７９６及び米国特許第５，６２１，１４３号）に開示されて
いる。前述の重合性組成物は低表面エネルギー基材の接着に有用である場合があ
るが、それらの１つの不便な点は、例示された組成物の相対的に高い臭気である
。
【００１２】 重合して低表面エネルギー基材を接着するために用いることができる組成物と
なることができる新規な組成物を提供することが望ましい。最も好ましくは、従
来の組成物と比較して、相対的に低い臭気を有する組成物を提供することが望ま
しい。
【００１３】 発明の要旨 好気性開始剤と共に使用するための重合性組成物は、 第１のエチレン性不飽和モノマー、 及び第２のエチレン性不飽和モノマー、を含むモノマーブレンドを含み、前
記モノマーブレンドが、少なくとも約１６０℃の平均沸点、及び少なくとも３．
２５の平均のモノマーの親フッ素性を有すると共に、重合して少なくとも約−２
０℃のガラス転移温度を有するポリマーとなることができる。
【００１４】 このような組成物は、低表面エネルギー基材を接着するときに用いるために前
に例示したモノマーブレンドよりも臭気が低いことが有利である。この組成物の
臭気を更に低減させるために、好ましくはモノマーブレンドの平均沸点は少なく
とも約１９０℃、より好ましくは少なくとも約２１０℃である。これは、ユーザ
により使いやすい接着剤とすることができる。ユーザの使いやすさを更に向上さ
せるために、エチレン性不飽和モノマーの少なくとも１つ、より好ましくは両方
が、（メタ）アクリレートモノマーが用いられるときにメタクリレートモノマー
であることが望ましい。
【００１５】 このような組成物は一般に、低表面エネルギー基材に対して、好ましくは、少
なくとも２つの異なった低表面エネルギー基材に対して、より好ましくは、少な
くとも３つの異なった低表面エネルギー基材に対して十分な接着を行なうことを
可能にする。典型的な低表面エネルギー基材には、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポ
リテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、及び高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）
などがある。最も好ましくは、それらから作製された特定の接着剤は、ＰＴＦＥ
を少なくとも約３００ｐｓｉ（４．１４ＭＰａ）の重なり剪断接着強度で十分に
接着することができ、ＨＤＰＥを少なくとも約７００ｐｓｉ（４．８３ＭＰａ）
の重なり剪断接着強度で、ＰＰを少なくとも約８００ｐｓｉ（５．５２ＭＰａ）
の重なり剪断接着強度で十分に接着することができる。
【００１６】 このような接着性能を向上させるために、モノマーブレンドが少なくとも約３
．５０の平均のモノマーの親フッ素性を有することが好ましい。同様に、モノマ
ーブレンドが重合して約２０℃〜約８０℃のガラス転移温度を有するポリマーと
なることができることが好ましい。
【００１７】 特定の好ましいモノマー成分に関して、モノマーブレンドが、モノマーブレン
ドの全重量に対して１０〜９０重量％のＭ１、２５〜７０重量％のＭ２、０〜６
５重量％のＭ３を含み、 Ｍ１がテトラヒドロフルフリルメタクリレートであり、Ｍ２が２−エトキシエ
チルメタクリレート、ｎ−ヘキシルアクリレート、シクロヘキシルメタクリレー
ト、イソオクチルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、２−エチル
ヘキシルメタクリレート、及びイソボルニルアクリレートからなる群から選択さ
れる１つ以上のモノマーであり、Ｍ３がイソブチルメタクリレート、ｎ−ブチル
メタクリレート、シクロヘキシルアクリレート、ｎ−ヘキシルメタクリレート、
イソボルニルメタクリレート、及びイソデシルメタクリレートからなる群から選
択される１つ以上のモノマーである。
【００１８】 更により好ましいモノマー成分に関して、Ｍ２が２−エトキシエチルメタクリ
レート、シクロヘキシルメタクリレート、イソオクチルアクリレート、２−エチ
ルヘキシルアクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート、及びイソボルニ
ルアクリレートからなる群から選択される１つ以上のモノマーであり、Ｍ３がｎ
−ヘキシルメタクリレート、イソボルニルメタクリレート、及びイソデシルメタ
クリレートからなる群から選択される１つ以上のモノマーである。最も好ましく
は、Ｍ２が２−エトキシエチルメタクリレート、イソオクチルアクリレート、２
−エチルヘキシルアクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート、及びイソ
ボルニルアクリレートからなる群から選択される１つ以上のモノマーであり、Ｍ
３がイソボルニルメタクリレート及びイソデシルメタクリレートからなる群から
選択される１つ以上のモノマーである。
【００１９】 重合性組成物は、重合性組成物及び重合性組成物を重合させるための開始剤成
分を含むキットに有用であり、そこにおいて開始剤成分は好気性開始剤を含む。
好気性開始剤（例えば、オルガノボラン開始剤）は錯化されていないか、または
錯化されていてもよい。このようなキットは、低表面エネルギー基材の接着に有
用である。適用を容易にするために、キットは更に、複数部分ディスペンサーを
含むことができる。
【００２０】 キットの部分が互いに混合されるとき、接着組成物が得られる。組成物を、基
材、特に低表面エネルギー基材上に少なくとも部分的に被覆することができる。
【００２１】 重合させられると、重合した組成物が得られる。重合した組成物を、例えば、
基材上に少なくとも部分的に被覆することができ、または第１及び第２の基材を
互いに付着させるために用いることができる。例えば、少なくとも１つの低表面
エネルギー基材を接着する方法は、上に記載のキットを提供する工程、 低表面エネルギー基材を提供する工程、 前記重合性組成物を前記開始剤成分と混合して接着組成物を形成する工程、 低表面エネルギー基材の少なくとも一部分を前記接着組成物で被覆する工程、
及び前記被覆された低表面エネルギー基材を第２の基材に付着させる工程を含む
。 有利には、このような方法において、開始剤成分を、接着組成物の全重量に対
してわずか約０．０１重量％のホウ素を提供する量で混合することができる。
【００２２】 好ましい実施態様の詳細な説明 概して、この発明は、少なくとも２つエチレン性不飽和モノマーを含むモノマ
ーブレンドを含む重合性組成物に関する。好ましくは、少なくとも２つエチレン
性不飽和モノマーの重合は好気的に開始される。
【００２３】 「好気性開始剤」は、空気または酸素の存在下で作用する。したがって、好ま
しい開始剤系は、オルガノボラン重合開始剤系を混入する。
【００２４】 有利には、本発明は、相対的に低臭気を有する重合性組成物を提供する。「低
臭気」組成物は、少なくともメチルメタクリレートより少ない臭気を有する組成
物である。臭気は、例えば、ＡＳＴＭ Ｄ４３３９−９５、「接着剤の臭気の測
定のための標準試験方法」などの周知の方法を用いて量的に測ることができる。
約１６０℃以上の平均沸点を有するモノマーブレンドを用いることによって、本
請求の範囲の組成物は、低表面エネルギー基材を接着するときに、以前に使用の
ために例示されていたモノマーブレンドよりも臭気が少ない。
【００２５】 更に、本発明は、低表面エネルギー基材を接着するのに有用な重合性組成物を
提供する。「低表面エネルギー基材」は、表面エネルギーが４５ｍＪ未満／ｍ2
、より一般的には４０ｍＪ未満／ｍ2または３５ｍＪ未満／ｍ2である基材である
。このような材料には、ポリエチレン、ポリプロピレン、アクリロニトリル−ブ
タジエン−スチレン、ポリアミドの他、２０ｍＪ未満／ｍ2の表面エネルギーを
有する、ポリテトラフルオロエチレン（デラウェア州、ウィルミントンのＥ．Ｉ
．デュポンドゥヌムール製の商品名テフロン）などのフッ素化ポリマーなどがあ
る。本発明の組成物で有効に接着され得る幾分より高い表面エネルギーの他のポ
リマーには、ポリカーボネート及びポリメチルメタクリレートなどがある。しか
しながら、本発明はそのように限定されず、組成物は、何れの熱可塑性物質、並
びに木質、セラミックス、コンクリート、プライマー処理された金属などを接着
するために使われてもよい。
【００２６】 本発明の１つの態様において、重合性組成物は複数部分キットの一部である。
このようなキットは、重合性組成物の重合を開始するための少なくとも第１の部
分（すなわち、重合性組成物）及び第２の部分（すなわち、開始剤成分）を含む
。最も好ましくは、使いやすくするために、前記のキットは２つの部分だけを含
む。キットの２つの部分を、１：１０以下、より好ましくは１：４、１：３、１
：２または１：１の使いやすい、商用に有用な、整数混合比で容易に配合するこ
とができ、複数部分ディスペンサーで容易に用いることができる。このようなデ
ィスペンサーは、米国特許第４，５３８，９２０号及び５，０８２，１４７号に
示されており、コンプロテックインク（ニューハンプシャー州、セーラム）から
商品名ＭＩＸＰＡＣとして入手可能である。キットの部分は容易に混合され、重
合組成物に容易に重合する接着組成物（すなわち、ポリマー、例えば、接着剤）
を形成することができる。
【００２７】 「重合性組成物」は、少なくとも２つの重合性モノマーを含み、錯化開始剤が
用いられる場合、少なくとも１つの脱錯化剤（脱錯化剤）を含む。前に記載した
ように、本発明の重合性組成物は、従来の組成物と比較して相対的に低い臭気を
有し、ユーザにとってより使いやすい接着剤をもたらす。
【００２８】 「開始剤成分」は一般に、錯化された（例えば、オルガノボランアミン錯体）
、または錯化されていない（例えば、オルガノボラン）少なくとも１つの開始剤
、及び所望により希釈剤を含む。重合性組成物と混合されるとき、重合性組成物
中のモノマーの重合が可能になる。
【００２９】 「接着組成物」は、重合性組成物及び開始剤成分の混合により結果として得ら
れる組成物である。接着組成物は、ポリマー、木質、セラミック、コンクリート
、及び金属など、多種多様な基材の接着に有用である。接着組成物は、低表面エ
ネルギー基材の接着に特に有用である。
【００３０】 「重合した組成物」（ポリマーとも称される）は、当業者に識別できる一般に
未重合の量を除いて、重合性組成物中のモノマーの実質的にすべてが重合した接
着組成物である。本発明による重合組成物を、接着剤、接着材料、シーラント、
被膜、及び射出成形樹脂としてなど、いろいろな方法で用いてもよい。それらは
また、樹脂トランスファー成形作業で用いられるような、ガラス、炭素、及び金
属繊維マットと組み合わせた母材樹脂として用いられてもよい。それらは更に、
電気部品、プリント回路基板の製造におけるなど、カプセル材料及び注封材料と
して用いられてもよい。
【００３１】 開始剤成分 開始剤成分は、エチレン性不飽和モノマーのフリーラジカル重合を開始して、
例えば接着剤として有用であり得るポリマーを形成する。今日まで、オルガノボ
ラン開始剤成分は好ましいが、何れの適した好気性開始剤成分、またはそれらの
組合せを利用してもよい。しかしながら、その有用性及び広範囲にわたる用途の
ために、前記の開始剤は、オルガノボラン開始剤を有する接着組成物に対して以
下により完全に記載される。
【００３２】 オルガノボラン開始剤の有効量を用いることによって、低表面エネルギー基材
への付着力が向上される。オルガノボラン開始剤は錯化されているか、または錯
化されていなくてもよい。驚くべきことに、低表面エネルギー基材の接着に一般
に用いられる組成物と比較して、接着組成物の全重量に対して、ホウ素のより低
い重量％を請求の範囲の組成物と組合せて用いることができる。一般に、オルガ
ノボラン開始剤の有効量は、充填剤、非反応性希釈剤、及び他の非反応性成分を
引いた、接着組成物の全重量に対して、わずか約０．０１重量％のホウ素〜約１
．５重量％のホウ素、より好ましくは約０．０１重量％のホウ素〜約０．６０重
量％のホウ素、最も好ましくは約０．０２重量％のホウ素〜約０．５０重量％の
ホウ素を提供する量である。
【００３３】 錯化されていない開始剤 いろいろな錯化されていないオルガノボラン開始剤が本発明で用いられてもよ
く、以下の構造（Ｉ）：
【化１】 が適している構造の代表例であり、上式中、 Ｂがホウ素であり、 Ｒ1が１〜約１０個の炭素原子、好ましくは１〜約５個の炭素原子を有するア
ルキル基（例えば、エチルまたはブチル）であり、 Ｒ2及びＲ3が独立して、１〜約１０個の炭素原子、好ましくは１〜約５個の炭
素原子を有するアルキル基（例えば、エチルまたはブチル）、及びフェニル含有
基から選択される。
【００３４】 錯化開始剤 早期酸化に対してオルガノボラン開始剤を安定させるために、オルガノボラン
開始剤は錯化剤（ｃｏｍｐｌｅｘｅｒ）で（例えば、アミン成分で）で錯化され
てもよい。このような場合、オルガノボラン開始剤は、錯化剤をそれと反応性の
物質（すなわち、脱錯化剤（ｄｅｃｏｍｐｌｅｘｅｒ））と反応させることによ
って錯体から遊離できる。
【００３５】 「錯体」は、ルイス酸（例えば、オルガノボラン）及びルイス塩基（例えば、
アミン）の会合によって形成される強固に配位された塩であると当業者には容易
に理解される。このような錯体は、以下の一般的な構造（ＩＩ）：
【化２】 によって表すことができ、上式中、Ｒ4が１〜約１０個の炭素原子を有するアル
キル基であり、Ｒ5及びＲ6が独立して、１〜約１０個の炭素原子を有するアルキ
ル基及びフェニル含有基から選択され、Ａｍがアミンを表す。好ましくは、Ｒ4
、Ｒ5及びＲ6が独立して、１〜約５個の炭素原子を有するアルキル基から選択さ
れる。最も好ましくは、Ｒ4、Ｒ5及びＲ6が同一である。
【００３６】 ｖの値は、錯体中の第一または第二アミンの窒素原子のホウ素原子に対する有
効な比を提供するように選択される。錯体中の第一または第二アミン窒素原子の
ホウ素原子に対する比は大体、約０．５：１〜４：１、好ましくは約１：１であ
るのがよい。
【００３７】 アミン、Ａｍは、いろいろな構造体、例えば、何れかの第一または第二アミン
、第一または第二アミンを含有するポリアミン、またはアンモニアを含んでもよ
い。しかしながら、最終的な重合したアクリル組成物の耐溶剤性が望ましいとき
、Ａｍは好ましくはポリアミンを含む。
【００３８】 特定の開始剤には、トリメチルボラン、トリエチルボラン、トリ−ｎ−プロピ
ルボラン、トリイソプロピルボラン、トリ−ｎ−ブチルボラン、トリイソブチル
ボラン、及びトリ−ｓｅｃ−ブチルボランなどがある。特定のアミンには、アン
モニア、ｎ−ブチルアミン、エチレンジアミン、１，６−ヘキサンジアミン、ジ
エチルアミン、ジエチレントリアミン、及びα，ω−ジアミノポリプロピレンオ
キシドなどがある。
【００３９】 オルガノボランアミン錯体を周知の技術を用いて容易に作製することができる
。一般に、アミンは、緩慢な撹拌下、不活性雰囲気中でオルガノボランと配合さ
れる。発熱がしばしば観察され、このため混合物を冷却することが推奨される。
成分が高い蒸気圧力を有する場合、約７０℃〜８０℃より低い反応温度を保持す
ることが望ましい。材料が十分に混合されると、錯体は室温（すなわち、約２２
℃〜約２５℃）に冷却させられる。特別な貯蔵条件は必要とされないが、錯体は
涼しい暗所のキャップをかぶせた容器内に保持されることが望ましい。有利には
、錯体は後に除去される必要がある有機溶剤を用いずに作製することができるが
、必要ならば、それらを溶剤中で作製することができる。錯体の作製に用いる溶
剤は、好ましくは、アミンを配位しない溶剤、例えば、テトラヒドロフランまた
はヘキサンであるのがよい。
【００４０】 希釈剤 開始剤成分はまた、アジリジン官能材料など、何れかの適した希釈剤、または
その組合せを含有してもよい。例えば、このような希釈剤は、ＰＣＴ公開第ＷＯ
９８／１７６９４号に記載されている。非常に有利には、用いられるとき、オル
ガノボランアミン錯体は、開始剤成分中のアジリジン官能材料または２つ以上の
異なったアジリジン官能材料のブレンドによって保持される（例えば、中に溶解
されるか、またはそれによって希釈される）。概して、アジリジン基を有する物
質は、錯体に対して反応性でないのがよく、錯体に対して増量剤として作用する
。同様に有利には、アジリジン官能材料は概して、開始剤成分の自然燃焼温度を
上昇させることができる。
【００４１】 「アジリジン官能材料」は、例えば、メチル、エチルまたはプロピルアジリジ
ン部分を形成するようにその炭素原子が任意に短鎖アルキル基（例えば、１〜約
１０個の炭素原子を有する基、好ましくはメチル、エチルまたはプロピル）によ
って置換されていてもよい、少なくとも１つのアジリジン環または基、
【化３】 を有する有機化合物を指す。
【００４２】 有用な、市販のポリアジリジンの例には、以下の商品名、クロスリンカーＣＸ
−１００（マサチューセッツ州、ウィルミントンのゼネカレジンズ製）、ＸＡＭ
Ａ−２（サウスカロライナ州、レークワイリーのＥＩＴインク製）、ＸＡＭＡ−
７（サウスカロライナ州、レークワイリーのＥＩＴインク製）、及びＭＡＰＯ（
トリス［１−（２−メチル）アジリジニル］ホスフィンオキシド（ニューヨーク
州、フラッシングのアセトケミカルコーポレーション製）などのポリアジリジン
がある。
【００４３】 キットの部分を容易に混合することができるように、アジリジン官能材料は概
して、重合性組成物中に含有されたモノマーに可溶性であるのがよい。「可溶性
」の意味は、室温（すなわち、約２２℃〜約２５℃）での全体の相分離の形跡が
肉眼に見えないことである。同様に、オルガノボランアミン錯体はまた、アジリ
ジン官能材料に可溶性であるのがよいが、錯体及びアジリジン官能材料の混合物
をわずかに昇温することが、室温（すなわち、約２２℃〜約２５℃）で前記の二
者の溶液を形成するのに役立つことがある。したがって、好ましくは、用いられ
る場合、アジリジン官能材料は、室温またはその付近（すなわち、室温の約１０
℃以内）の液体であるか、または室温またはその付近でオルガノボランアミン錯
体と溶液を形成する。
【００４４】 アジリジン官能材料は有効量で用いられる。概して、これは、接着組成物の全
重量に対して約５０重量％以下、好ましくは約２５重量％以下、より好ましくは
約１０重量％以下の量である。しかしながら、非常に有利には、錯体の相当な量
（例えば、約７５重量％以上、最高約１００重量％まで）がアジリジン官能材料
中に溶解されてもよく、それは、商用に有用な混合比で配合され得る複数部分キ
ットの提供を容易にする。
【００４５】 重合性組成物 有利には、重合性組成物は、非反応性の、揮発性の有機溶剤を実質的に含まな
くてもよい（すなわち、前記の組成物は、重合性組成物の約１５重量％未満、好
ましくは約５重量％未満、最も好ましくは０重量％の量のこのような溶剤を含有
する）。
【００４６】 脱錯化剤 錯化された開始剤が用いられる場合、脱錯化剤が重合性組成物中に存在してい
る。スコウルチらによって記載されたより低い分子量のカルボン酸脱錯化剤（米
国特許第５，３１０，８３５号及び５，１０６，９２８号）、スコウルチによっ
て記載されたアルデヒド（米国特許第５，２８６，８２１号）、フジサワ、イマ
イ、及びマシュハラのスルホニル塩化物及び酸塩化物（Ｒｅｐｏｒｔｓ ｏｆ
ｔｈｅ Ｉｎｓｔｉｔｕｔｅ ｆｏｒ Ｍｅｄｉｃａｌ ａｎｄ Ｄｅｎｔａｌ
Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ、Ｖｏｌ．３、６４ページ（１９６９年））、デビニ
ーによって記載されたイソシアネート基を含む二反応性脱錯化剤（ｂｉｒｅａｃ
ｔｉｖｅ ｄｅｃｏｍｐｌｅｘｅｒｓ）（ＰＣＴ公開第ＷＯ９７／０７１７１号
）、デビニーによって記載された無水物脱錯化剤（ＰＣＴ公開第ＷＯ９７／１７
３８３号）、デビニーらによって記載されたカルボン酸脱錯化剤（「Ｉｎｉｔｉ
ａｔｏｒ Ｓｙｓｔｅｍｓ ａｎｄ Ａｄｈｅｓｉｖｅ Ｃｏｍｐｏｓｉｔｉｏ
ｎｓ Ｍａｄｅ Ｔｈｅｒｅｗｉｔｈ」と題された、これによって同日に出願さ
れたＰＣＴ公開第 号）、及びそれらの混合物など、何れかの適した脱錯化
剤、またはその組合せを用いることができる。これらすべての刊行物を、本願明
細書に引用したものとする。
【００４７】 脱錯化剤は有効量（すなわち、オルガノボランをそのアミン錯体から遊離する
ことによって重合を促進するが、最終的な重合した組成物の特性に本質的に悪影
響を及ぼさない有効量）で使用される。当業者に認識できるように、より多量の
脱錯化剤により、重合を非常に速く進めることができ、接着剤の場合、得られた
材料は低エネルギー表面に対して不十分な付着力を示すことがある。しかしなが
ら、十分な脱錯化剤が用いられない場合、重合速度が非常に緩慢であることがあ
り、ポリマーは、特定の適用のために十分な分子量でないことがある。しかしな
がら、脱錯化剤の量を低減することは、そうでなければ非常に速い場合、重合速
度を遅くするのに役立つことがある。従って、これらのパラメーター中、脱錯化
剤は一般に、脱錯化剤中のアミン−反応性基（例えば、酸基または無水物基）の
アミン基に対する比が０．５：１．０〜３．０：１．０の範囲であるような量で
提供される。アミン基の数は、アミンがポリアミンであるとき、第一及び第二ア
ミン基を含むことに注意されたい。より良い性能のために、好ましくは脱錯化剤
中のアミン−反応性基のアミン基に対する比は、０．５：１．０〜１．０：１．
０の範囲である。
【００４８】 モノマー 概して、重合性組成物はフリーラジカル重合することができる少なくとも２つ
のエチレン性不飽和モノマーを含有するモノマーブレンドを含む。エチレン性不
飽和を含有する多数の化合物を重合性組成物中で用いることができる。好ましく
は、組成物は、少なくとも１つの（メタ）アクリルモノマー、最も好ましくはメ
タクリルモノマーを含有する。エステル及び／または酸アミドなどの（メタ）ア
クリル酸誘導体など、（メタ）アクリル酸誘導体が特に好ましい。例えば、メチ
ル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリ
レート、エチルヘキシル（メタ）アクリレート、及びそれらのブレンドなど、一
価アルコール、特に、１〜１２個の炭素原子を有するアルカノールの（メタ）ア
クリル酸エステルが適している。好ましくはモノマーは、以下の表ＩＩに示すモ
ノマーの群から選択される。
【００４９】 更に、ビニルアセテートの他、ビニルクロリド、ビニルフルオリド、ビニルブ
ロミドなどのビニルハロゲン化物、スチレン、ジビニルベンゼン、クロトン酸エ
ステル及びマレイン酸エステルまたは必要ならば、いわゆる、スチレン化、不飽
和ポリエステル樹脂及びそれらのブレンドもまた、ブレンドが請求の範囲の基準
を満たす限り、利用されてもよい。
【００５０】 概して、強調点は、１分子中１または２個のオレフィン二重結合を有するモノ
マーにある。より高級の不飽和成分を付加的に用いてもかまわないが、それらの
存在は重合した組成物の脆化につながることがあるということを念頭におかなく
てはならない。
【００５１】 １つより多いエチレン性不飽和モノマーが利用されるとき、組成物の注文通り
の製造可能性（例えば、調合の寛容度）が上がる。このようにして、低表面エネ
ルギー基材の接着に有用な低臭気重合性組成物を提供しつつ、より多数のエチレ
ン性不飽和モノマーを場合によっては用いることができる。すなわち、得られた
接着剤の接着性能及び重合性組成物の臭気の変化を、例えば、重合性組成物中の
個々のモノマーの比を変えることによってもたらすことができる。ブレンドを利
用する更に別の利点は費用対効果である。例えば、それほど高価でないモノマー
を、より高価な、通常より低い臭気のモノマーの代わりに「増量剤」としてブレ
ンド中で利用することができる。このようにして、費用及び臭気の間のバランス
を取ることができる。
【００５２】 より具体的には、本発明のエチレン性不飽和モノマーブレンドは、（１）親フ
ッ素性と称される特定の平均フルオロカーボン混和性、（２）モノマーブレンド
の重合によって形成されたポリマーの特定のガラス転移温度（Ｔｇ）、及び（３
）特定の平均沸点、を有する。基準（１）及び（２）は、低表面エネルギー基材
への十分な接着を可能にする。何れかの特定の理論に囚われることを望まないが
、高度に親フッ素性のモノマーブレンドは固体の、低表面エネルギー基材にうま
く浸透し、重合の間に中間相領域（すなわち、接着剤及び基材の両方に由来する
元素を含む領域）のポリマー鎖からみ合い及び／またはグラフト化をもたらし、
それによって低表面エネルギー基材の構造接着を可能にすると考えられる。基準
（３）は、低臭気重合性組成物の作製を可能にする。平均の親フッ素性、平均の
ガラス転移温度、及び平均沸点を、個々のモノマーの親フッ素性、ガラス転移温
度、及び沸点を用いて計算することができる。これらの個々のモノマーの特性を
、何れかの周知の技術を用いて測定することができ、またはブランドラップ，Ｊ
等編、『Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｈａｎｄｂｏｏｋ』第２版（１９７５年）に見いだす
ことができる。
【００５３】 基準（１）：請求の範囲の平均のモノマーの親フッ素性の基準が満たされてい
る限り、モノマーブレンドは請求の範囲の本発明に用いるのに適している。個々
のモノマーの親フッ素性は、過フッ素化オクタン（ミネソタ州、セントポールの
ミネソタマイニングアンドマニュファクチャリングカンパニー製の商品名ＦＬＵ
ＯＲＩＮＥＲＴ ＦＣ−７５）及び１Ｈ，１Ｈ−ペルフルオロオクチルメタクリ
レート（ペンシルベニア州、ウォーリントンのポリサイエンス製のＦＯＭＡ）の
いろいろな比を構成するフルオロカーボンブレンド中のモノマーの混和性によっ
て測定される。モノマーの親フッ素性を、例えば、０．５ミリリットルのモノマ
ー及び１ミリリットルのフルオロカーボンのブレンドを用いて求めることができ
る。ブレンドを作製し、約２時間、室温（すなわち、約２２℃〜約２５℃）に放
置しておく。肉眼に見える全体の相分離が室温（すなわち、約２２℃〜約２５℃
）で生じるかどうかによって「混和性」が確認される。以下の表ＩＩに示したよ
うに、代表的なモノマーの親フッ素性の評価が多くのモノマーについて確認され
ている。
【００５４】 平均のモノマーの親フッ素性を、次の式： φblend＝ Σ（Ｘn・φn） によってモノマーブレンドについて計算することができ、 式中、φblendは平均のモノマーの親フッ素性であり、Ｘnはモノマー成分の全重
量に対して所与の個々のモノマーの重量分率であり、φnはその個々のモノマー
の親フッ素性である（以下の表Ｉ及び２を参照のこと）。本発明の有用なモノマ
ーブレンドは、３．２５以上の平均のモノマーの親フッ素性を有する。より好ま
しくは、本発明のモノマーブレンドは少なくとも約３．５０の平均のモノマーの
親フッ素性を有する。
【００５５】 基準（２）：モノマーブレンドは、請求の範囲のＴｇblendの基準が満たされ
る限り、本発明に用いるのに適している。モノマーブレンドの重合によって形成
されたポリマーのガラス転移温度を、次の式： Ｔｇblend＝ （Σ（Ｘn／（２７３＋Ｔｇn）））-1−２７３ を用いて計算することができ、式中、Ｔｇblendはモノマーブレンドの重合によ
って形成されたポリマーのガラス転移温度（摂氏）であり、Ｘnは所与の個々の
モノマーの重量分率であり、Ｔｇnはその個々のモノマーの重合によって形成さ
れたホモポリマーのガラス転移温度（摂氏）である。
【００５６】 本発明のモノマーブレンドは、平均のガラス転移温度が約−２０℃〜約８０℃
、好ましくは約−１０℃〜約８０℃、より好ましくは約０℃〜約８０℃、最も好
ましくは約２０℃〜約８０℃である。
【００５７】 基準（３）モノマーブレンドは、請求の範囲の沸点基準が満たされる限り、請
求の範囲の本発明に用いるのに適している。モノマーの沸点は低エネルギー表面
への付着力に対して本発明の実用性に重要ではないが、より高沸点のモノマーを
含む重合性組成物は概して、それほどいやでない臭気を生じ、好ましい。好まし
いモノマーブレンドは、平均沸点が約１６０℃より高く、より好ましくは１９０
℃より高く、最も好ましくは２１０℃より高い。 ＢＰblend ＝ Σ（Ｘn・ＢＰn） 式中、ＢＰblendはモノマーブレンドの沸点（摂氏）であり、Ｘnは所与の個々の
モノマーの重量分率であり、ＢＰnは個々のモノマーの沸点（摂氏）である。
【００５８】 上に記載した選択基準、商用有用性、毒性、費用に基づいて、有用なモノマー
ブレンドの例は、次の組合せを含む。１つの組合せにおいて、前記のモノマーは
概して、モノマーブレンドの全重量に対して、１０〜９０重量％のＭ１、２５〜
７０重量％のＭ２、及び０〜６５重量％のＭ３から選択されることができ、 Ｍ１がテトラヒドロフルフリルメタクリレートであり、 Ｍ２が２−エトキシエチルメタクリレート、ｎ−ヘキシルアクリレート、シク
ロヘキシルメタクリレート、イソオクチルアクリレート、２−エチルヘキシルア
クリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート、及びイソボルニルアクリレー
トからなる群から選択される１つ以上のモノマーであり、 Ｍ３がイソブチルメタクリレート、ｎ−ブチルメタクリレート、シクロヘキシ
ルアクリレート、ｎ−ヘキシルメタクリレート、イソボルニルメタクリレート、
及びイソデシルメタクリレートからなる群から選択される１つ以上のモノマーで
ある。
【００５９】 アクリレートモノマーの相対的により高い刺激−ポテンシャルのために、好ま
しくはＭ２及びＭ３の少なくとも１つがメタクリレートモノマーである。最も好
ましくは、Ｍ２及びＭ３の両方がメタクリレートモノマーである。
【００６０】 更により好ましいモノマーの組合せは、平均の沸点が１９０℃より高いモノマ
ーブレンドを含む。例えば、このようなブレンドは、モノマーブレンドの全重量
に対して１０〜９０重量％のＭ１、２５〜７０重量％のＭ２、及び０〜６５重量
％のＭ３であり、 Ｍ１がテトラヒドロフルフリルメタクリレートであり、 Ｍ２が２−エトキシエチルメタクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、
イソオクチルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、２−エチルヘキ
シルメタクリレート、及びイソボルニルアクリレートからなる群から選択される
１つ以上のモノマーであり、 Ｍ３がｎ−ヘキシルメタクリレート、イソボルニルメタクリレート、及びイソ
デシルメタクリレートからなる群から選択される１つ以上のモノマーである。
【００６１】 更により好ましいモノマーの組合せは、その平均沸点が２１０℃より高いモノ
マーブレンドを含む。最も好ましいモノマーブレンドは、モノマーブレンドの全
重量に対して１０〜９０重量％のＭ１、２５〜７０重量％のＭ２、及び０〜６５
重量％のＭ３を含み、 Ｍ１がテトラヒドロフルフリルメタクリレートであり、 Ｍ２が２−エトキシエチルメタクリレート、イソオクチルアクリレート、２−
エチルヘキシルアクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート、及びイソボ
ルニルアクリレートからなる群から選択される１つ以上のモノマーであり、 Ｍ３がイソボルニルメタクリレート、及びイソデシルメタクリレートからなる
群から選択される１つ以上のモノマーである。
【００６２】 添加剤 本発明の接着組成物はまた、更に任意の添加剤を含んでもよい。概して、この
ような添加剤は、キットの重合性組成物中に存在している。従って、前記の重合
性組成物は更に、いろいろな任意の添加剤を含んでもよい。
【００６３】 特に有用な添加剤の１つは、重合性組成物の全重量に対して最高約５０重量％
までの量で概して混入されてもよい中間（約４０，０００）の分子量のポリブチ
ルメタクリレートなどの増粘剤である。増粘剤を用いて、得られた接着組成物の
粘度をより容易に適用される粘性のシロップのような稠度に増大させることがで
きる。
【００６４】 別の特に有用な添加剤は、エラストマー材料である。これらの材料はそれを用
いて作製された接着組成物の破壊靭性を改善することができ、例えば、剛性の、
高降伏強度材料（例えば、可撓性の高分子基材など、他の材料ほど容易にエネル
ギーを機械的に吸収しない金属基材）を接着するときに有益であり得る。このよ
うな添加剤は概して、重合性組成物の全重量に対して最高約５０重量％までの量
で混入されてもよい。
【００６５】 コア−シェルポリマーを前記の重合性組成物に添加し、接着組成物に向上され
た塗布及び流れ特性を付与することもできる。これらの向上した特性は、接着組
成物がシリンジ−タイプの塗布機から分配するときに望ましくない「ストリング
」を残すか、または垂直面に適用された後に垂れるかまたは落ち込む傾向の低減
によって明らかにされることができる。したがって、重合性組成物の全重量に対
して、コア−シェルポリマー添加剤の約２０重量％より多い量を使用することが
、改善された垂れ−落ち込み耐性を達成するのに望ましいことがある。
【００６６】 ヒドロキノンモノメチルエーテルなどの抑制剤の少量を重合性組成物中で用い
て、例えば、貯蔵中のモノマーの劣化を低減させることができる。抑制剤は、重
合速度またはそれを用いて作製されたポリマーの最終的な特性を本質的に低減さ
せない量で添加されてもよい。したがって、抑制剤は概して、重合性組成物中の
モノマーの全重量に対して約１００〜１０，０００ｐｐｍの量で有用である。
【００６７】 他の可能な添加剤には、非反応性着色剤、充填剤（例えば、カーボンブラック
、空洞ガラス／セラミックスビーズ、シリカ、二酸化チタン、固体ガラス／セラ
ミック球、及びチョーク）、などがある。いろいろな任意の添加剤を何れかの量
で、概して、重合プロセス、またはそれを用いて作製されたポリマーの所望の特
性に著しく悪影響を及ぼさない量で使用してもよい。
【００６８】 接着組成物 キットの部分（すなわち、重合性組成物及び開始剤成分）は、このような材料
を扱うときに通常されるようにブレンドされる。接着組成物の使用が必要とされ
る少し前に、開始剤成分を重合性組成物に添加する。
【００６９】 有用な可使時間は、モノマー、開始剤成分の量、接着が行われる温度、架橋剤
の有無、希釈剤が用いられるかどうかに依存して短いことがあるので、キットの
部分を配合して接着組成物を形成するとき、組成物はすみやかに用いられるのが
よい。好ましくは、重合度を改善するために、約４０℃より低い温度、好ましく
は３０℃より低い温度、最も好ましくは約２５℃より低い温度に保持することが
望ましい。したがって、接着プロセスを室温（すなわち、約２２℃〜約２５℃）
で行うことができる。
【００７０】 接着組成物を、接着される一方または両方の基材に適用し、次に基材を圧力を
加えてて互いに接合し、過剰な接着組成物を接着線から押し出す。圧力の使用は
、空気に暴露された、酸化し始めたかもしれない接着組成物を追い出す利点を有
する。概して、接着組成物が基材に適用されたすぐ後に、好ましくは約１０分以
内に接着されるのがよい。代表的な接着線の厚さは、約０．１〜０．３ミリメー
トルである。
【００７１】 接着部は、適度の生強度に硬化して（すなわち、重合して）、すなわち、約２
〜３時間以内にこのような接着物品の取り扱いを可能にすることができる。全接
着強度は概して、周囲条件下で約２４時間で達せられる。しかしながら、必要な
らば、熱による後−硬化を使用してもよい。
【００７２】 好ましい実施態様の１つにおいて、接着組成物を低表面エネルギー基材上に被
覆する。別の好ましい実施態様において、接着物品は、本発明による接着組成物
の層によって互いに接着された第１の基材及び第２の基材（好ましくはその少な
くとも１つが低表面エネルギー高分子材料である）を含む。
【００７３】 本発明は次の非制限的な例に対してより完全に理解される。これらの例は説明
に役立てる目的だけのためであり、添付された請求の範囲に制限することを意図
するものではない。特に指示しない限り、実施例及び明細書中の他の箇所の全て
の部、パーセンテージ、比などは重量に基づいている。
【００７４】 実施例 重なり剪断接着強度の試験方法 各々の接着組成物を、処理されていない２．５ｃｍ×１０ｃｍ×０．３ｃｍ（
１インチ×４インチ×０．１２５インチ）試験パネル（０．２ミリメートル（８
ミル）−直径のガラスビードスペーサを接着組成物に加えた）に直接に適用し、
重なり合った領域が１．３ｃｍ×２．５ｃｍ（０．５インチ×１インチ）である
ように、無被覆の第２の試験パネルをすぐに、第１の試験パネル上の接着組成物
に押しつけて置いた。クランプを、前記の重なり合った領域に適用した。試験パ
ネルは、共にミネソタ州、ミネアポリスのキャデラックプラスチック製のポリテ
トラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）またはポ
リプロピレン（ＰＰ）であった。少量の接着組成物が上記の重なり合った領域か
ら押し出され、残ったままにした。
【００７５】 接着部を、２２℃で少なくとも４８時間硬化させた。次に、クランプを取り除
き、重なり接着部を１．２７ｃｍ／分（０．５インチ／分）のクロスヘッド速度
で引張試験機で剪断（ＯＬＳ）を試験した。重なり剪断値をポンド単位で記録し
、平方インチ当たりのポンド（ｐｓｉ）及びメガパスカル（ＭＰａ）に換算した
。
【００７６】 好ましくは、十分な接着性能のために、ＯＬＳ値はＰＴＦＥについて少なくと
も約１５０ｐｓｉ（１．０３ＭＰａ）、より好ましくは少なくとも約３００ｐｓ
ｉ（４．１４ＭＰａ）であり、ＨＤＰＥについて少なくとも約５００ｐｓｉ（３
．４５ＭＰａ）、より好ましくは少なくとも約７００ｐｓｉ（４．８３ＭＰａ）
、ＰＰについて少なくとも約６００ｐｓｉ（４．１４ＭＰａ）、より好ましくは
少なくとも約８００ｐｓｉ（５．５２ＭＰａ）である。同様に、多様な実用性の
ために、特定の接着剤が低表面エネルギー基材の少なくとも２つの異なったタイ
プを十分に接着することができるのが好ましい。したがって、より好ましくは、
特定の接着剤がＰＴＦＥ、ＨＤＰＥ、及びＰＰのすべてを十分に接着することが
可能である。最も好ましくは、特定の接着剤がＰＴＦＥを少なくとも約３００ｐ
ｓｉ（４．１４ＭＰａ）のＯＬＳ値に、ＨＤＰＥを少なくとも約７００ｐｓｉ（
４．８３ＭＰａ）のＯＬＳ値に、ＰＰを少なくとも約８００ｐｓｉ（５．５２Ｍ
Ｐａ）のＯＬＳ値に十分に接着することが可能である。
【００７７】 モノマーの親フッ素性 個々のモノマーの親フッ素性を、過フッ素化オクタン（ミネソタ州、セントポ
ールのミネソタマイニングアンドマニュファクチュアリングカンパニー製の商品
名ＦＬＵＯＲＩＮＥＲＴ ＦＣ−７５の市販品など）及び１Ｈ，１Ｈ−ペルフル
オロオクチルメタクリレート（ペンシルベニア州、ウォーリントンのポリサイエ
ンス製のＦＯＭＡ）のいろいろな比を構成するフルオロカーボンブレンド中のモ
ノマーの混和性によって測定した。モノマーの親フッ素性を、０．５ミリリット
ルのモノマー及び１ミリリットルのフルオロカーボンのブレンドを用いて確認し
た。前記のブレンドを作製し、次いで約２時間、室温（すなわち、約２２℃〜約
２５℃）に放置しておいた。
【００７８】 次に、混和性を各々のブレンドについて確認した。混和性は、肉眼に見える全
体の相分離が室温（すなわち、約２２℃〜約２５℃）で生じるかどうかによって
確認される。ＦＬＵＯＲＩＮＥＲＴ ＦＣ−７５と混和性のモノマー自体、親フ
ッ素性が９とされた。表Ｉに示すように、ＦＯＭＡと非混和性のモノマーは、親
フッ素性が０とされ、中間のフルオロカーボン混和性を有するモノマーは、親フ
ッ素性が中間とされた。
【００７９】
【表１】
【００８０】 個々のモノマーの代表的な親フッ素性の評価を、それらのホモポリマーのおよ
そのガラス転移温度、及び沸点のデータとともに以下の表ＩＩに示す。
【００８１】
【表２】
【００８２】 表ＩＩから知ることができるように、個々のモノマーの多くが、それらだけで
は不十分な組成物及び接着剤を提供する。しかしながら、本発明のブレンドは、
多くの他の仕方では使用できないモノマーを請求の範囲の重合性組成物中で用い
ることを可能にする。前記のモノマーブレンドが請求の範囲の基準を満たす限り
、モノマーの何れの組合せをも用いることができる。しかしながら、ブレンド中
のモノマーの少なくとも１つがメタクリレートモノマーであることが好ましい。
より好ましくは、ブレンド中のモノマーの少なくとも２つがメタクリレートモノ
マーである。最も好ましくは、ブレンド中のモノマーのすべてがメタクリレート
モノマーである。
【００８３】 実施例１ 開始剤成分 それぞれのモル比が２：１のトリエチルボラン−ヘキサメチレンジアミン錯体
（１．５２グラム）を、トリメチロールプロパントリス（３−（２−メチルアジ
リジノ））プロピオネート（３．４８グラム、マサチューセッツ州、ウィルミン
トンのゼネカレジンズ製の商品名クロスリンカーＣＸ−１００）中に溶解した。
【００８４】 重合性組成物 コア−シェル強化剤（１０．００グラム、ウェストバージニア州、パーカーズ
バーグのＧＥスペシャルティ・ケミカルズ製の商品名ＢＬＥＮＤＥＸ ３６０）
及びテトラヒドロフルフリルメタクリレート（２４．９５グラム、ウィスコンシ
ン州、ミルウォーキーのアルドリッチケミカルカンパニー製）を含有するスラリ
ーを、１７時間、６５℃に放置した。得られた、不透明な分散系を冷却し、ペン
シルベニア州、リーディングのプレミアミルコーポレーション製の実験室用の分
散機（ｄｉｓｐｅｒｓａｔｏｒ）ののこぎり−歯のブレードで攻撃的に剪断した
。次いで、２−エチルヘキシルメタクリレート（８．３２グラム、ウィスコンシ
ン州、ミルウォーキーのアルドリッチケミカルカンパニー製）及び２−アクリロ
イルオキシエチルマレエート（６．７３グラム、ニュージャージー州、サマセッ
トのロームテック（今はハルス）製）を上記の分散系に添加し、十分に混合した
。前記のモノマーブレンドは、親フッ素性の計算値が３．２５であり、沸点の計
算値が２２６℃であり、得られたポリマーのガラス転移温度の計算値が３９℃で
あった。
【００８５】 接着剤 前記の重合性組成物及び開始剤成分を、ＭＩＸＰＡＣ ＳＹＳＴＥＭ ５０の
１０：１容量比の双シリンジ塗布機（キット番号ＭＰ−０５０−１０−０９ ニ
ューハンプシャー州、セーラムのコンプロテック製）内にパッケージ入し、大き
い方のシリンダが重合性組成物を保有し、小さい方のシリンダが開始剤成分を保
有した。上記の２つの部分を、長さ４インチ（１０ｃｍ）、１７段の静電混合ノ
ズル（部品番号ＭＸ ４−０−１７−５、ニューハンプシャー州、セーラムのコ
ンプロテック製）を通して同時押出することによって配合した。接着組成物を、
上に記載した重なり剪断接着強度試験方法に従ってテストした。結果を表ＩＩＩ
に示す。
【００８６】
【表３】
【００８７】 実施例２〜７ 接着剤を実施例１と同様に作製し、測定したが、テトラヒドロフルフリルメタ
クリレート／２−エチルヘキシルメタクリレートブレンドの代わりにいろいろな
モノマーブレンドを用いた。結果を表ＩＶに示す。
【００８８】
【表４】
【００８９】 実施例８ 開始剤成分 それぞれのモル比が２：１のトリエチルボラン−ヘキサメチレンジアミン錯体
（６．２４グラム）を、トリメチロールプロパントリス（３−（２−メチルアジ
リジノ））プロピオネート（１１．０８グラム、マサチューセッツ州、ウィルミ
ントンのゼネカレジンズ製の商品名クロスリンカーＣＸ−１００）中に溶解した
。
【００９０】 重合性組成物 コア−シェル強化剤（７．７６グラム、ウェストバージニア州、パーカーズバ
ーグのＧＥスペシャルティケミカルズ製の商品名ＢＬＥＮＤＥＸ３６０）、イソ
ボルニルアクリレート（２２．５グラム、ウィスコンシン州、ミルウォーキーの
アルドリッチケミカルカンパニー製）、２−（２−エトキシエトキシ）エチルア
クリレート（７．５グラム、イリノイ州、シカゴのモートンインターナショナル
インク製）、及びメタクリル酸無水物（２．２４グラム、ウィスコンシン州、ミ
ルウォーキーのアルドリッチケミカルカンパニー製）を含有するモノマーブレン
ドを、実施例１と同様に作製した。上記のモノマーブレンドは、親フッ素性の計
算値が３．２５、沸点の計算値が２４６℃、得られたポリマーのガラス転移温度
の計算値が３２℃であった。
【００９１】 接着剤 前記の接着剤を実施例１と同様に作製し、測定した。結果を表Ｖに示す。
【００９２】
【表５】
【００９３】 実施例９〜１２ 接着剤を実施例１と同様に作製し、測定したが、表ＶＩに記載したように開始
剤成分中でトリエチルボラン−ヘキサメチレンジアミン錯体（ＴＥＢ−ＨＭＤＡ
）のより低い比率を用いた。それぞれの実施例において、モノマーブレンドは、
親フッ素性の計算値が３．２５、沸点の計算値が２２６℃であり、得られたポリ
マーのガラス転移温度の計算値は、３９℃であった。
【００９４】
【表６】
【００９５】 実施例１３ 開始剤成分 トリエチルボラン（１．００グラム、イリノイ州、シカゴのアクゾケミカルイ
ンク製）を、窒素雰囲気下でトリメチロールプロパントリス（３−（２−メチル
アジリジノ））プロピオネート（４．００グラム、マサチューセッツ州、ウィル
ミントンのゼネカレジンズ製の商品名クロスリンカーＣＸ−１００）中に溶解し
た。
【００９６】 重合性組成物 Ｚ−ライトＷ−１６００セラミック球（２．５０グラム、１５０〜３５０ミク
ロン、ミネソタ州、セントポールのゼーランインダストリーズインク製）を、コ
ア−シェル強化剤（１０．００グラム、ウェストバージニア州、パーカーズバー
グのＧＥスペシャルティ・ケミカルズ製の商品名ＢＬＥＮＤＥＸ３６０）、テト
ラヒドロフルフリルメタクリレート（２６．０８グラム、ウィスコンシン州、ミ
ルウォーキーのアルドリッチケミカルカンパニー製）、２−エチルヘキシルメタ
クリレート（８．７０グラム、ウィスコンシン州、ミルウォーキーのアルドリッ
チケミカルカンパニー製）及び２−アクリロイルオキシエチルマレエート（５．
２２グラム、ニュージャージー州、サマセットのロームテック（今はハルス）製
）を含有する均一なスラリー中に分散させた。
【００９７】 接着剤 接着剤を実施例１と同様に作製し、測定したが、ただし、ガラスビードスペー
サを除いた。
【００９８】
【表７】
【００９９】 比較例Ｃ１〜Ｃ７ ２−アクリロイルオキシエチルマレエートを含む接着剤を実施例１と同様に作
製し、測定したが、請求の範囲の基準を満たさない親フッ素性及び／またはガラ
ス転移温度の計算値を有するいろいろなモノマーブレンドを用いた。本発明の例
と比較して、重なり剪断接着強度の低減がこれらの例において明らかである。
【０１００】
【表８】
【０１０１】 比較例Ｃ８〜Ｃ１２ 接着剤を実施例８と同様に作製し、測定した。比較例 Ｃ１〜Ｃ７と同様に、
上記のいろいろなモノマーブレンドが、請求の範囲の基準を満たさない親フッ素
性及び／またはガラス転移温度の計算値を有した。本発明の例と比較して、重な
り剪断接着強度の低減がこれらの例において明らかである。
【０１０２】
【表９】
【０１０３】 この発明のいろいろな修正及び変更が本発明の範囲及び精神から外れることな
く実施できることは、当業者には明白であろう。この発明は、本願明細書に明ら
かにされた具体的な実施態様に限定されないことは理解されるはずである。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (81)指定国 ＥＰ(ＡＴ，ＢＥ，ＣＨ，ＣＹ， ＤＥ，ＤＫ，ＥＳ，ＦＩ，ＦＲ，ＧＢ，ＧＲ，ＩＥ，Ｉ Ｔ，ＬＵ，ＭＣ，ＮＬ，ＰＴ，ＳＥ)，ＯＡ(ＢＦ，ＢＪ ，ＣＦ，ＣＧ，ＣＩ，ＣＭ，ＧＡ，ＧＮ，ＭＬ，ＭＲ， ＮＥ，ＳＮ，ＴＤ，ＴＧ)，ＡＰ(ＧＨ，ＧＭ，ＫＥ，Ｌ Ｓ，ＭＷ，ＳＤ，ＳＺ，ＵＧ，ＺＷ)，ＥＡ(ＡＭ，ＡＺ ，ＢＹ，ＫＧ，ＫＺ，ＭＤ，ＲＵ，ＴＪ，ＴＭ)，ＡＬ ，ＡＭ，ＡＴ，ＡＵ，ＡＺ，ＢＡ，ＢＢ，ＢＧ，ＢＲ， ＢＹ，ＣＡ，ＣＨ，ＣＮ，ＣＵ，ＣＺ，ＤＥ，ＤＫ，Ｅ Ｅ，ＥＳ，ＦＩ，ＧＢ，ＧＥ，ＧＨ，ＧＭ，ＧＷ，ＨＵ ，ＩＤ，ＩＬ，ＩＳ，ＪＰ，ＫＥ，ＫＧ，ＫＰ，ＫＲ， ＫＺ，ＬＣ，ＬＫ，ＬＲ，ＬＳ，ＬＴ，ＬＵ，ＬＶ，Ｍ Ｄ，ＭＧ，ＭＫ，ＭＮ，ＭＷ，ＭＸ，ＮＯ，ＮＺ，ＰＬ ，ＰＴ，ＲＯ，ＲＵ，ＳＤ，ＳＥ，ＳＧ，ＳＩ，ＳＫ， ＳＬ，ＴＪ，ＴＭ，ＴＲ，ＴＴ，ＵＡ，ＵＧ，ＵＳ，Ｕ Ｚ，ＶＮ，ＹＵ，ＺＷ Ｆターム(参考） 4J015 DA04 4J038 FA121 FA122 FA131 FA132 GA01 GA02 GA03 GA09 JA07 JC37 KA03 KA09 MA13 PB09 PB12 PC02 PC03 PC04 PC06 PC08 PC10 4J040 FA001 FA002 FA131 FA132 FA141 FA142 FA151 FA152 GA01 GA05 GA08 HB04 HD39 JA01 JA12 JB02 JB05 JB09 KA11 KA14 KA23 LA02 LA06 MA01 MA02 MA04 MA05 MA06 MA08 MA10 MB03 MB05 NA19 NA20 PA30 PA35 4J100 AL03R AL04Q AL04R AL08P AL08Q AL08R BA04Q BC04Q BC04R BC07Q BC07R BC08Q BC53P CA04 CA05 DA25 DA28 DA47 DA51 EA01 FA03 FA08 JA01 JA03

Claims (24)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 第１のエチレン性不飽和モノマー、及び 第２のエチレン性不飽和モノマー、を含むモノマーブレンドを含む、好気性開
    始剤と共に使用するための重合性組成物であって、該モノマーブレンドが、少な
    くとも約１６０℃の平均沸点、及び少なくとも３．２５の平均のモノマーの親フ
    ッ素性を有すると共に、重合して少なくとも約−２０℃のガラス転移温度を有す
    るポリマーとなることができる重合性組成物。
  2. 【請求項２】 前記第１のエチレン性不飽和モノマーが（メタ）アクリレー
    トである、請求項１に記載の重合性組成物。
  3. 【請求項３】 前記第１及び第２のエチレン性不飽和モノマーが（メタ）ア
    クリレートである、請求項１に記載の重合性組成物。
  4. 【請求項４】 前記第１のエチレン性不飽和モノマーがメタクリレートであ
    る、請求項１に記載の重合性組成物。
  5. 【請求項５】 前記第１及び第２のエチレン性不飽和モノマーがメタクリレ
    ートである、請求項１に記載の重合性組成物。
  6. 【請求項６】 前記モノマーブレンドが少なくとも約１９０℃の平均沸点を
    有する、請求項１に記載の重合性組成物。
  7. 【請求項７】 前記モノマーブレンドが少なくとも約２１０℃の平均沸点を
    有する、請求項１に記載の重合性組成物。
  8. 【請求項８】 前記モノマーブレンドが少なくとも約３．５０の平均のモノ
    マーの親フッ素性を有する、請求項１に記載の重合性組成物。
  9. 【請求項９】 前記モノマーブレンドが重合して約２０℃〜約８０℃のガラ
    ス転移温度を有するポリマーとなることができる、請求項１に記載の重合性組成
    物。
  10. 【請求項１０】 前記モノマーブレンドが、前記モノマーブレンドの全重量
    に対して１０〜９０重量％のＭ１、２５〜７０重量％のＭ２、及び０〜６５重量
    ％のＭ３を含み、 Ｍ１がテトラヒドロフルフリルメタクリレートであり、 Ｍ２が２−エトキシエチルメタクリレート、ｎ−ヘキシルアクリレート、シク
    ロヘキシルメタクリレート、イソオクチルアクリレート、２−エチルヘキシルア
    クリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート、及びイソボルニルアクリレー
    トからなる群から選択される１つ以上のモノマーであり、 Ｍ３がイソブチルメタクリレート、ｎ−ブチルメタクリレート、シクロヘキシ
    ルアクリレート、ｎ−ヘキシルメタクリレート、イソボルニルメタクリレート、
    及びイソデシルメタクリレートからなる群から選択される１つ以上のモノマーで
    ある、請求項１に記載の重合性組成物。
  11. 【請求項１１】 Ｍ２が２−エトキシエチルメタクリレート、シクロヘキシ
    ルメタクリレート、イソオクチルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレー
    ト、２−エチルヘキシルメタクリレート、及びイソボルニルアクリレートからな
    る群から選択される１つ以上のモノマーであり、 Ｍ３がｎ−ヘキシルメタクリレート、イソボルニルメタクリレート、及びイソ
    デシルメタクリレートからなる群から選択される１つ以上のモノマーである、請
    求項１０に記載の重合性組成物。
  12. 【請求項１２】 Ｍ２が２−エトキシエチルメタクリレート、イソオクチル
    アクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、２−エチルヘキシルメタクリ
    レート、及びイソボルニルアクリレートからなる群から選択される１つ以上のモ
    ノマーであり、 Ｍ３がイソボルニルメタクリレート及びイソデシルメタクリレートからなる群
    から選択される１つ以上のモノマーである、請求項１０に記載の重合性組成物。
  13. 【請求項１３】 請求項１〜１２の何れか１項に記載の重合性組成物、及び
    、 好気性開始剤を含む、前記重合性組成物を重合させるための開始剤成分、を含
    む、低表面エネルギー基材の接着用に有用なキット。
  14. 【請求項１４】 前記好気性開始剤が錯化されていない、請求項１３に記載
    の低表面エネルギー基材の接着用に有用なキット。
  15. 【請求項１５】 前記好気性開始剤が錯化されている、請求項１３に記載の
    低表面エネルギー基材の接着用に有用なキット。
  16. 【請求項１６】 前記好気性開始剤がオルガノボラン開始剤である、請求項
    １３に記載の低表面エネルギー基材の接着用に有用なキット。
  17. 【請求項１７】 複数部分ディスペンサーを更に含む、請求項１３に記載の
    低表面エネルギー基材の接着用に有用なキット。
  18. 【請求項１８】 前記開始剤が、前記開始剤成分及び重合性組成物の全重量
    に対してわずか約０．０１重量％のホウ素を提供する量で混合される、請求項１
    ３に記載の低表面エネルギー基材の接着用に有用なキット。
  19. 【請求項１９】 請求項１３に記載のキット中の前記開始剤成分と混合され
    た、請求項１３に記載のキット中の重合性組成物を含む、接着組成物。
  20. 【請求項２０】 請求項１３に記載のキットの重合生成物を含む、重合した
    組成物。
  21. 【請求項２１】 請求項１９または２０に記載の組成物で少なくとも部分的
    に被覆された基材。
  22. 【請求項２２】 前記基材が低表面エネルギー基材である請求項２１に記載
    の基材。
  23. 【請求項２３】 請求項２０に記載の重合した組成物で第２の基材に付着し
    ている請求項２２に記載の低表面エネルギー基材。
  24. 【請求項２４】 請求項１３に記載のキットを提供する工程と、 低表面エネルギー基材を提供する工程と、 前記重合性組成物を前記開始剤成分と混合して接着組成物を形成する工程と、 低表面エネルギー基材の少なくとも一部分を該接着組成物で被覆する工程と、
    及び 前記低表面エネルギー基材を第２の基材に付着させる工程とを含む、少なくと
    も１つの低表面エネルギー基材の接着方法。
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