CN1307622A - 用于粘接低表面能基材的低气味可聚合组合物 - Google Patents

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Abstract

低气味可聚合组合物含有平均单体亲氟性至少为3.25和平均沸点至少约为160℃的单体混合物。这种单体混合物可聚合成玻璃化转变温度至少为－20℃的聚合物。可聚合组合物可用于还含有需氧引发剂的试剂盒中。还揭示了粘接组合物、聚合过的组合物、涂覆过的基材以及上述可聚合组合物特别有用的粘接方法。

Description

用于粘接低表面能基材的低气味可聚合组合物
发明领域
本发明一般涉及用于粘接低表面能基材的可聚合组合物。也揭示了可聚合组合物和由其制成的粘接组合物、含有上述可聚合组合物的试剂盒、由其制成的涂覆基材、粘接制品以及制造这种粘接制品的方法。具体地说，该可聚合组合物包括含某些烯键式不饱和单体的单体混合物。
发明背景
很久以来人们在寻找粘接低表面能塑料基材(如聚乙烯、聚丙烯和聚四氟乙烯(商品名为TEFLON，购自E.I.DuPont de Nemours；Wilmington，DE))的有效方法。粘接这些材料的困难是众所周知的(例如参见 橡胶和塑料技术进展，第1卷第1页(1985)中记载的D.M.Brewis所著的“聚合物表面的粘接问题”)。
常规的粘接方法通常使用复杂和昂贵的基材表面制备技术，如火焰处理、电晕放电、等离子体处理、臭氧和氧化酸氧化、和溅射蚀刻。或者通过涂布高表面能物质在基材表面上涂底漆。然而，为了获得对底漆的足够粘合力，必须先使用上述的表面制备技术。所有的这些技术是众所周知的，并记载在 粘合和 粘合剂论文集(J.D.Minford，editor，Marcel Dekker，1991，New York，第7卷第333-435页)中。已知的技术通常主要用于特殊的基材。因此，它们一般不能用于低表面能基材。
另外，现有方法的复杂性和成本使其不能特别适合普通消费者使用(如家庭修理、自制等)，或适用于小体积操作。一个令人烦恼的问题是修理许多由低表面能材料制成的廉价日常用品。这些日用品的实例是垃圾筐、洗衣筐和玩具等。
因此，长期以来迫切需要一种简单易用的粘合剂，这种粘合剂能方便地粘接各种基材，特别是低表面能材料，如聚乙烯、聚丙烯和聚四氟乙烯，而无需复杂的表面处理，上底涂料等。
虽然可粘接低表面能塑料的粘合剂确具有优点，但如果同时能按便利的混合比例混合其组分，可以扩大这种粘合剂的商业用途。这样可以用常规的粘合剂配料器方便地涂布粘合剂，而无需费力的手工称量和混合不同的组分。然而，便利的混合比例不应以显著地降低储存稳定性或性能为代价。因此，不仅存在一种对能粘接低表面能塑料的粘合剂的需求，而且也存在一种对易于按便利的混合比例混合的粘合剂的需求。
这些粘合剂可能需要具有其它的属性。例如，可聚合丙烯酸类粘合剂通常与强而难闻的气味有关。虽然不影响性能，但这种气味会使有些人不愿选用这些粘合剂，而选用其它粘合剂。另外，在某些情况下，宜使用具有较低刺激性(如皮肤和呼吸道刺激)的粘合剂。一般来说，已知低分子量(即分子量为140或更低)的丙烯酸酯单体对用户有潜在的刺激。
烯键式不饱和单体的聚合反应是众所周知的。例如，Ritter(美国专利4,385,153)揭示了一种需氧硬化粘合剂的单组分混合物。该混合物含有(1)分子量为63-10000的可聚合烯键式不饱和化合物；(2)至少一种能在氧气存在下引发聚合反应的有机硼化合物；和(3)至少一种能抑制和/或稳定阴离子聚合的化合物。这些粘合剂能用于粘接金属、木材、玻璃、陶瓷材料和塑料以及用于牙科和外科。
用于制备丙烯酸类粘合剂组合物的两组分引发剂组分也是已知的。例如参见Skoultchi(美国专利5,286,821)。Skoultchi揭示了用于制备丙烯酸类粘合剂组合物两组分引发剂体系。该体系包含稳定的有机硼胺络合物和醛去稳定剂。据报道，该粘合剂组合物特别适用于结构和半结构上的用途，如扬声器磁铁、金属-金属粘接(汽车)、玻璃-金属粘接、玻璃-玻璃粘接、电路板零件粘接、选择的塑料与金属、玻璃、木材和电动马达磁铁的粘接。可以粘接的塑料没有作详细说明。同样参见Skoultchi等(美国专利5,106,928和美国专利5,310,835)。
最近仅例如由Zharov等(美国专利5,539,070)报道了可用于粘接低表面能基材的可聚合组合物。Zharov等一般性地揭示了用基于有机硼烷胺络合物的聚合体系制成的可聚合丙烯酸类单体组合物。据称，特别优选的单体是丙烯酸烷基酯(如丙烯酸丁酯)和甲基丙烯酸烷基酯(如甲基丙烯酸甲酯)的混合物。
Pocius(美国专利5,686,544)揭示了能形成聚氨酯/聚脲丙烯酸类粘合剂的有机硼烷多胺络合物(complex)引发剂体系和可聚合组合物。这种粘合剂对低表面能聚合物(如聚乙烯、聚丙烯和聚四氟乙烯)具有意想不到好的粘合性。其中一般性地揭示了丙烯酸类单体可用于该反应。然而据称，大多数优选的单体包括低分子量的甲基丙烯酸酯，如甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸甲氧基乙酯、甲基丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟丙酯、甲基丙烯酸环己酯、甲基丙烯酸四氢糠酯及其混合物。同样据报道，优选的单体是低分子量甲基丙烯酸烷基酯(如甲基丙烯酸甲酯)和丙烯酸C4-C10烷基酯(如丙烯酸丁酯)的混合物。类似的体系记载在Pocius(美国专利5,616,796和美国专利5,621,143)中。虽然上述的可聚合组合物可用于粘接低表面能基材，但它的一个缺点是列举的组合物具有较高的气味。
因此，需要提供可聚合成能用于粘接低表面能基材的组合物的新组合物。最优选的是，需提供与现有组合物相比具有较低气味的组合物。
发明概述
与需氧引发剂合用的可聚合组合物，它包括含有如下组分的单体混合物：
第一烯键式不饱和单体；和
第二烯键式不饱和单体，其中
所述单体混合物的平均沸点至少约为160℃，平均单体亲氟性至少为3.25，且所述的单体混合物可聚合成玻璃化转变温度至少约为-20℃的聚合物。
当用于粘接低表面能基材时，这些组合物有比曾报道过的单体混合物气味要低的好处。为了进一步降低组合物的气味，单体混合物的平均沸点较好至少约为190℃，更好至少约为210℃。这样能使粘合剂更受用户的喜欢。为了进一步提高对用户的亲近感，当使用(甲基)丙烯酸酯单体时，较好至少一种，更好两种烯键式不饱和单体是甲基丙烯酸酯单体。
这些组合物一般对低表面能基材，较好是对至少两种不同低表面能基材，更好是对至少叁种不同低表面能基材具有足够的粘合性。说明性的低表面能基材包括聚丙烯(PP)、聚四氟乙烯(PTFE)和高密度聚乙烯(HDPE)。根据这一点，制成的特定粘合剂最好能以至少约为300psi(4.14MPa)搭接剪切粘合强度牢固粘接PTFE，最好能以至少约为700psi(4.83MPa)搭接剪切粘合强度牢固粘接HDPE和最好能以至少约为800psi(5.52MPa)搭接剪切粘合强度牢固粘接PP。
为了提高这种粘合性能，上述单体混合物的平均单体亲氟性(fluorophilicity)较好至少约为3.50。上述的单体混合物较好可聚合成玻璃化转变温度约为20-80℃的聚合物。
对于具体优选的单体组分，上述的单体混合物包含：10-90％重量M1、25-70％重量M2和0-65％重量M3，以单体混合物的总重量为基准，其中M1是甲基丙烯酸四氢糠酯；M2是选自甲基丙烯酸2-乙氧基乙酯、丙烯酸正己酯、甲基丙烯酸环己酯、丙烯酸异辛酯、丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸2-乙基己酯或丙烯酸异冰片酯的一种或多种单体；M3是选自甲基丙烯酸异丁酯、甲基丙烯酸正丁酯、丙烯酸环己酯、甲基丙烯酸正己酯、甲基丙烯酸异冰片酯或甲基丙烯酸异癸酯的一种或多种单体。
对于更优选的单体组分，M2是选自甲基丙烯酸2-乙氧基乙酯、甲基丙烯酸环己酯、丙烯酸异辛酯、丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸2-乙基己酯或丙烯酸异冰片酯的一种或多种单体；M3是选自甲基丙烯酸正己酯、甲基丙烯酸异冰片酯或甲基丙烯酸异癸酯的一种或多种单体。M2最好是选自甲基丙烯酸2-乙氧基乙酯、丙烯酸异辛酯、丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸2-乙基己酯或丙烯酸异冰片酯的一种或多种单体；M3最好是选自甲基丙烯酸异冰片酯或甲基丙烯酸异癸酯的一种或多种单体。
上述的可聚合组合物可用于含有可聚合组合物和用于聚合该可聚合组合物的引发剂组分的试剂盒，其中引发剂组分包含需氧引发剂(aerobicinitiator)。该需氧引发剂(如有机硼烷引发剂)可以是未络合或络合的。这种试剂盒可用于粘接低表面能基材。为了便于使用，该试剂盒还可包括多部分调合器。
试剂盒中的各组分一旦混合在一起，就可得到粘接组合物(bondingcomposition)。该组合物可至少部分涂覆在基材上，特别是低表面能基材上。
一旦聚合，就得到聚合组合物。聚合组合物例如可至少部分涂覆在基材上或可用于将第一和第二基材粘合在一起。粘接至少一种低表面能基材的方法例如包括如下步骤：
提供上述的试剂盒；
提供低表面能基材；
将可聚合组合物与引发剂组分混合形成粘接组合物；
用粘接组合物涂覆低表面能基材的至少一部分；和
将该低表面能基材粘合到第二基材上。
在这些方法中，可被混入的引发剂组分的用量，按粘接组合物的总重量计应以能提供约0.01％重量这样低的硼为宜。
优选实施方式的详细描述
本发明一般涉及含有单体混合物的可聚合组合物。该单体混合物含有至少两种烯键式不饱和单体。至少两种烯键式不饱和单体的聚合反应较好在氧气存在下引发。
“需氧引发剂”在空气或氧气的存在下操作。因此，优选的引发剂体系包括有机硼烷聚合引发剂体系。
本发明较好提供低气味的可聚合组合物。“低气味”组合物是指气味至少比甲基丙烯酸甲酯低的组合物。气味可用已知的方法定量测量，如ASTMD4339-95，“测定粘合剂气味的标准试验方法”。通过使用平均沸点约为160℃或更高的单体混合物，本发明的组合物用于粘接低表面能基材时的气味比目前使用的单体混合物要低。
本发明还提供可用于粘接低表面能基材的可聚合组合物。“低表面能的基材”的表面能低于45毫焦耳/米2，更好低于40毫焦耳/米2或低于35毫焦耳/米2。这些材料包括聚乙烯、聚丙烯、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯、聚酰胺和氟化聚合物(如聚四氟乙烯，购自E.I.DuPont de Nemours；Wilmington，DE，商品名为TEFLON，它的表面能小于20毫焦耳/米2)。可用本发明组合物粘接的表面能稍高一点的其它聚合物包括聚碳酸酯和聚甲基丙烯酸甲酯。然而，本发明并不局限于粘接这些材料，本发明的组合物可用于任何热塑材料、木材、陶瓷、混凝土、涂有底漆的金属等。
在本发明的一个方面，该引发剂体系是多部分试剂盒的一部分。这些试剂盒至少包括第一部分(即可聚合组合物)和可用于引发可聚合组合物聚合的第二部分(即引发剂组分)。为了便于使用，这种试剂盒最好仅包括两个部分。试剂盒的两部分易于按方便、商业上可用的整数混合比(1∶10或更小，更好为1∶4、1∶3、1∶2或1∶1)混合，从而可以多部分调合器方便地使用各部分。这种调合器描述在美国专利4,538,920和5,082,147中，并可以商品名MIXPAC购自ConProTec，Inc.(Salem，NH)。试剂盒的各部分可方便地混合成粘接组合物。这种粘接组合物易于聚合成聚合物，如粘合剂。
“可聚合组合物”包含至少两种可聚合单体和如果使用络合的引发剂，至少一种解络剂。如上所述，本发明的可聚合组合物比常规组合物具有更低的气味，从而制备更受用户喜欢的粘合剂。
“引发剂组分”一般包含至少一种络合或未络合的引发剂(如有机硼烷·胺络合物)和任选的稀释剂。当与可聚合组合物相混合时，可聚合组合物中的单体能进行聚合反应。
“粘接组合物”是通过混合可聚合的组合物和引发剂组分制得的组合物。粘接组合物可用于粘接许多基材，包括聚合物、木材、陶瓷、混凝土和金属。粘接组合物特别适用于粘接低表面能的基材。
“聚合的组合物”(也称为聚合物)是指可聚合组合物中除了本领域中普通技术人员公认的未聚合量以外几乎所有单体都已聚合的粘接组合物。本发明的聚合组合物可按各种方法进行使用，包括用作粘合剂、粘接材料、密封剂、涂料和注塑树脂。它们也可用作粘接玻璃、碳和金属纤维底板的填充树脂，如用于树脂转模操作中的树脂。它们还可用作胶囊密封材料和密装材料，如制造电子元件、印刷电路板等时的密装材料。
引发剂组分
引发剂组分引发烯键式不饱和单体的自由基聚合反应，形成例如可用作粘合剂的聚合物。到目前为止，有机硼烷引发剂组分是优选的，但也可使用任何合适的需氧引发剂组分或其混合物。然而，由于其有效性和广泛应用，将参照含有有机硼烷引发剂的粘接组合物更详细地说明引发剂。
使用有效量的有机硼烷引发剂可促进对低表面能基材的粘合。有机硼烷引发剂可以是络合或未络合的。令人惊奇的是，按粘接组合物的总重量计，本发明的组合物可以使用比经典所用的粘接低表面能基材时更低的％重量硼。一般来说，有机硼烷引发剂的有效量是以全部组合物的重量减去填料、非反应性稀释剂和其它非反应性组分后的重量为基准能提供0.01-1.5％重量的硼，更好含有0.01-0.60％重量的硼，最好含有0.02-0.50％重量的硼的用量。
未络合的引发剂
许多未络合的有机硼烷引发剂可用于本发明中，如下结构(I)表示的合适的引发剂：式中：
B是硼；
R1是含有1-10个碳原子，较好含有1-5个碳原子的烷基(如乙基或丁基)；
R2和R3各自选自含有1-10个碳原子，较好含有1-5个碳原子的烷基(如乙基或丁基)和含苯基的基团。
络合的引发剂
为了稳定有机硼烷引发剂，防止其过早氧化，可以将有机硼烷引发剂与络合剂(如与胺组分)络合。在这些情况下，通过使络合剂和能与其反应的物质(如解络剂)反应可以释放出有机硼烷引发剂。
“络合物”对于本领域中普通技术人员来说一般理解为由路易斯酸(如有机硼烷)和路易斯碱(如胺)结合形成的紧密配位的盐。这些络合物可用如下结构通式(II)表示：
Figure A9881410900112
在该结构式中：R4是含1-10个碳原子的烷基；R5和R6分别选自含1-10个碳原子的烷基和含苯基的基团；和Am表示胺。R4、R5和R6较好各自选自含1-5个碳原子的烷基。R4、R5和R6最好相同。
选择v值，以提供络合物中伯胺或仲胺氮原子与硼原子的有效比。络合物中伯胺或仲胺氮原子与硼原子的有效比一般约为0.5∶1-4∶1，较好约为1∶1。
胺(Am)可包括各种结构，例如伯胺或仲胺、含有伯胺或仲胺的多胺、或氨。然而，当在最终聚合的丙烯酸类组合物中需要耐溶剂性时，Am较好是多胺。
具体的引发剂包括三甲基硼烷、三乙基硼烷、三正丙基硼烷、三异丙基硼烷、三正丁基硼烷、三异丁基硼烷和三仲丁基硼烷。具体的胺包括氨、正丁胺、乙二胺、1，6-己二胺、二乙胺、二亚乙基三胺和α，ω-二氨基聚环氧丙烷。
有机硼烷·胺络合物易于用已知的技术制备。一般在惰性气氛下慢慢搅拌使胺与有机硼烷混合。通常观察到放热现象。因此，建议冷却该混合物。如果组分具有较高的蒸气压，需把反应温度保持在约70-80℃以下。一旦物料混合均匀，让该络合物冷却至室温(约22-25℃)。不需要特殊的储存条件，但较好是把该络合物保存在阴凉、避光的密封容器中。该络合物可以在没有溶剂的条件进行制备，以免以后除去这种溶剂，但如有需要，也可在溶剂中进行制备。制备络合物时所用的溶剂较好应是不与胺配位的溶剂，如四氢呋喃或己烷。
稀释剂
引发剂组分也可含有任何合适的稀释剂或其混合物，如氮丙啶官能物质。这些稀释剂例如描述在PCT公开说明书WO98/17694中。使用时，有机硼烷·胺络合物宜用引发剂组分中的一种氮丙啶官能物质或两种或多种氮丙啶官能物质的混合物负载(溶解或稀释)。一般来说，氮丙啶官能物质应对络合物没有反应活性，并用作该络合物的补充剂(extender)。氮丙啶官能物质一般也对提高引发剂组分的自燃温度有好处。“氮丙啶官能物质”是指至少有一个氮丙啶环或基团
Figure A9881410900121
的有机化合物，它的碳原子可被短链烷基(如含1-10个碳原子的烷基，较好是甲基、乙基或丙基)任选地取代，以例如形成甲基、乙基或丙基氮丙啶基团。
有用的市售多氮丙啶官能物质的实例包括以下列商品名购得的物质：CROSSLINKER CX-100(购自Zeneca Resins：Wilmington，MA)、XAMA-2(购自EIT，Inc.：Lake Wylie，SC)；XAMA-7(购自EIT，Inc.：Lake Wylie，SC)和MAPO(三[1-(2-甲基)氮丙啶基]氧化膦)(购自Aceto Chemical Corporation：Flushing，NY)。
氮丙啶官能物质一般应能溶解于可聚合组合物中所含的单体中，使试剂盒中的各组分易于混合。“能溶解”一词是指室温(即22-25℃左右)下裸眼看不到明显相分离的迹象。类似地，有机硼烷·胺络合物也应能溶解于氮丙啶官能物质，虽然稍微加热络合物和氮丙啶官能物质的混合物有助于在室温(即22-25℃左右)下形成两者的溶液。因此，在使用时，氮丙啶官能物质较好在室温或接近于室温(即在室温的约10℃范围内)条件下是液体，或者与有机硼烷·胺络合物形成液态溶液。
氮丙啶官能物质按有效量使用。一般来说，按粘接组合物的总重量计，其用量约不超过50％重量，较好不超过25％重量，更好不超过10％重量。然而，大多数的络合物(如约75-100％重量)较好能溶解在氮丙啶官能物质中。这样有利于制备能按商业可用的混合比混合的多部分试剂盒。
可聚合组合物
较好的是使可聚合组合物基本上不含非反应性、挥发性有机溶剂(即按可聚合组合物的重量计，该组合物约含有15％重量以下、较好5％重量以下，更好为0％重量的溶剂)。
解络剂
如果使用络合的引发剂，可聚合组合物中可含有解络剂(decomplexer)。可以使用任何合适的解络剂或其混合物，如Skoultchi等(美国专利5,310,835和5,106,928)揭示的低分子量羧酸解络剂、Skoultchi(美国专利5,286,821)描述的醛、Fujisawa，Imai和Mashuhara(Reports of the Institute forMedical and Dental Engineering，第3卷第64页(1969))描述的磺酰氯和酰氯、Deviny(PCT公开说明书WO97/07171)描述的含有异氰酸酯基的双活性解络剂、Deviny(PCT公开说明书WO97/17383)描述的酸酐解络剂、Deviny等(同时提交的题目为“引发剂体系和由其制得的粘合剂组合物”的PCT公开说明书No.＿＿)描述的羧酸解络剂以及它们的混合物。所有这些说明书都参考结合于本发明中。
解络剂按有效量使用(即能有效地通过从胺络合物中释放出有机硼烷来催化聚合反应，但基本上不会影响最终聚合组合物性质的用量)。如本领域中普通技术人员公知的那样，解络剂的用量较大，会使聚合反应进行得太快。在粘合剂的情况下，形成的材料对低能表面具有不够的粘合力。然而，如果解络剂的用量不够，聚合反应的速度太慢，且对某些用途来说，形成的聚合物不能有足够的分子量。然而，如果聚合反应速度太快，减少解络剂的用量有助于减慢聚合反应速度。因此，在这些参数范围内，解络剂的用量一般使得解络剂中的对胺有反应性的基团(如酸基或酸酐基)与胺基之比为0.5∶1.0-3.0∶1.0。应当注意，当胺为多胺时，氨基数目包括伯氨基和仲氨基。为了获得更好的性能，解络剂中的对胺有反应性的基团与胺基之比为0.5∶1.0-1.0∶1.0。
单体
广义来说，可聚合组合物包含含有至少两种能发生自由基聚合反应的烯键式不饱和单体的单体混合物。许多含有烯键式不饱和键的化合物可用于可聚合组合物中。该组合物较好包含至少一种(甲基)丙烯酸类单体，最好包含甲基丙烯酸类单体。特别优选的是(甲基)丙烯酸衍生物，如包含酯和/或酰胺的衍生物。合适的例如是一元醇(特别是含有1-12个碳原子的链烷醇)的(甲基)丙烯酸酯，如(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸乙基己酯及其混合物。优选的单体选自表II中所列的单体。
另外，也可使用乙酸乙烯酯；卤乙烯；如氯乙烯、氟乙烯、溴乙烯；苯乙烯、二乙烯基苯、巴豆酸酯和马来酸酯或(如有需要)所谓的苯乙烯化不饱和聚酯树脂以及它们的混合物，只要该混合物满足所述标准。
一般来说，重要的是分子中有一个或两个烯键式双键的单体。不排除还使用不饱和度更高的组分，但必须记住加入这些组分会导致聚合组合物的发脆。
当使用一种以上烯键式不饱和单体时，可有利于组合物的可规划性(tailorability)(如配方范围)。这样，有可能使用更多数目的烯键式不饱和单体，同时仍提供可用于粘接低表面能基材的低气味可聚合组合物。这就是说，例如通过改变可聚合组合物中各单体的比率可以改变所得粘合剂的粘接性能以及可聚合组合物的气味。使用混合物的另一个优点是成本效率。例如，混合物中可将廉价的单体用作“增量剂(extender)”，因为低气味的单体一般较贵。这样就可获得成本和气味间的平衡。
更具体地说，本发明的烯键式不饱和单体混合物具有：(1)一定的氟碳溶混性(下文称为亲氟性(fluorophilicity))；(2)经单体混合物的聚合反应形成的聚合物的一定的玻璃化转变温度；和(3)一定的平均沸点。标准(1)和(2)能使其对低表面能基材具有足够的粘合性。虽然不想受特定理论的限制，但认为高亲氟性的单体混合物更容易地渗透固态的低表面能基材，在聚合过程中在界面区产生聚合物链缠结和/或接枝(即这些区域包含粘合剂和基材二者的要素)，从而可以获得对低表面能基材的结构粘接。标准(3)有利于制备低气味的可聚合组合物。平均亲氟性、平均玻璃化转变温度和平均沸点可用各个单体的亲氟性、玻璃化温度和沸点计算得到。各个单体的性质可用已知的技术测量或可存Brandrup，J.等编著的 Polymer Handbook，第二版(1975)中找到。
标准(1)：满足上述平均单体亲氟性标准的单体混合物都适用于本发明。各个单体亲氟性用单体在含不同比率的全氟辛烷(如以商品名FLUORIINERTFC-75购自Minnesota Mining and Manufacturing Company；St.Paul，Minnesota)和甲基丙烯酸1H，1H-全氟辛酯(FOMA，购自Polyscience，Inc.；Warrington，PA)的氟烃混合物中的溶混性测量。单体亲氟性例如可用0.5毫升单体和1毫升氟烃的混合物进行测量。制备上述的混合物，并让其在室温下(约22-25℃)静置2小时左右。通过在室温下(约22-25℃)是否出现裸眼可见的粗相分离来确定“溶混性”。如表II所示，现已确定了许多示例性单体的亲氟性。
单体混合物的平均单体亲氟性可按如下公式计算：
                      Φ混合物＝∑(Xn·Φn)式中Φ混合物是平均单体亲氟性，Xn是给定单个单体占单体组分总重量的重量分数，Φn是各个单体的亲氟性(参见表I和表II)。本发明中有用单体混合物的平均单体亲氟性为3.25或更大。本发明单体混合物的平均单体亲氟性更好至少为约3.50。
标准(2)：满足上述Tg混合物标准的单体混合物适用于本发明。由单体混合物的聚合反应形成的聚合物的玻璃化转变温度可用如下公式计算：
               Tg混合物＝(∑(Xn/(273+Tgn)))-1-273式中Tg混合物是由单体混合物的聚合反应形成的聚合物的玻璃化转变温度(℃)，Xn是给定单个单体的重量分数，Tgn是单个单体的聚合反应形成的均聚物的玻璃化转变温度(℃)。
本发明单体混合物的平均玻璃化转变温度宜约为-20℃至80℃，较好约为-10℃至80℃，更好约为0℃至80℃，最好约为20-80℃。
标准(3)：满足上述沸点标准的单体混合物适用于本发明。虽然单体沸点对于本发明用于粘接低能表面并不是关键的，但含有较高沸点单体的可聚合组合物一般产生较少的刺激性气味，因此是优选的。单体混合物的平均沸点较好大于约160℃，更好大于190℃，最好大于210℃。
                    BP混合物＝∑(Xn·BPn)式中BP混合物是单体混合物的沸点(℃)，Xn是给定的个别单体的重量分数，BPn是个别单体的沸点(℃)。
根据上述选择标准、商业易得性、毒性和成本，有用单体混合物的实例包括如下组合：在一个组合中，单体一般可选自：
10-90％重量M1、25-70％重量M2和0-65％重量M3，以单体混合物的总重量为基准，其中
M1是甲基丙烯酸四氢糠酯；
M2是选自甲基丙烯酸2-乙氧基乙酯、丙烯酸正己酯、甲基丙烯酸环己酯、丙烯酸异辛酯、丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸2-乙基己酯或丙烯酸异冰片酯的一种或多种单体；
M3是选自甲基丙烯酸异丁酯、甲基丙烯酸正丁酯、丙烯酸环己酯、甲基丙烯酸正己酯、甲基丙烯酸异冰片酯或甲基丙烯酸异癸酯的一种或多种单体。
由于丙烯酸酯单体具有较高的刺激性，M2和M3中的至少一种较好是甲基丙烯酸酯单体，M2和M3最好都是甲基丙烯酸酯单体。
更优选的单体混合物包括平均沸点大于190℃的单体混合物。这些混合物例如包括：
10-90％重量M1、25-70％重量M2和0-65％重量M3，按单体混合物的总重量为基准，其中
M1是甲基丙烯酸四氢糠酯；
M2是选自甲基丙烯酸2-乙氧基乙酯、甲基丙烯酸环己酯、丙烯酸异辛酯、丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸2-乙基己酯或丙烯酸异冰片酯的一种或多种单体；
M3是选自甲基丙烯酸正己酯、甲基丙烯酸异冰片酯或甲基丙烯酸异癸酯的一种或多种单体。
更优选的单体混合物包括平均沸点大于210℃的单体混合物。最优选的单体混合物包含：
10-90％重量M1、25-70％重量M2和0-65％重量M3，按单体混合物的总重量为基准，其中
M1是甲基丙烯酸四氢糠酯；
M2是选自甲基丙烯酸2-乙氧基乙酯、丙烯酸异辛酯、丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸2-乙基己酯或丙烯酸异冰片酯的一种或多种单体；
M3是选自甲基丙烯酸异冰片酯或甲基丙烯酸异癸酯的一种或多种单体。
添加剂
本发明的粘接组合物也可含有任选的添加剂。一般来说，这些添加剂存在于试剂盒中的可聚合组合物中。因此，可聚合组合物还可含有各种任选的添加剂。
一种特别有用的添加剂是增稠剂，如中等分子量(约40000)的聚甲基丙烯酸丁酯。按可聚合组合物的总重量计，它的加入量一般可达50％重量。增稠剂用于把所得粘接组合物的粘度提高到更易于涂布的粘糖浆状稠度。
另一类特别有用的添加剂是弹性体物质。这些物质可以提高用其制得的组合物的断裂韧度。例如当与坚硬的高屈服强度材料(如不能象柔性聚合物基材之类的其它材料那样容易机械地吸收能量的金属基材)粘接时，它们是有用的。这些添加剂的加入量一般约达50％重量，按组合物的总重量计。
芯-壳聚合物也可加入可聚合组合物中，以提高粘接组合物的铺展性和流动性。降低了用注射器型涂布器涂布时粘接组合物形成不需要的“绳”或在涂覆在垂直表面上后形成流挂和凹陷的倾向表明这些性质已得到改善。因此，为了获得较好的耐流挂-凹陷性，芯-壳聚合物添加剂的用量宜约大于20％重量，按可聚合组合物的总重量计。
可聚合组合物中也可使用少量的抑制剂，如氢醌一甲醚，以防止或减少储存过程中单体的降解。抑制剂的用量以不明显降低聚合反应的速度或由其制成的聚合物的最终性质为准。因此，它的用量一般约为100-10000ppm，按可聚合组合物中单体的总重量计。
其它可能的添加剂包括非活性着色剂、填料(如炭黑、空心玻璃/陶瓷珠、二氧化硅、二氧化钛、实心玻璃/陶瓷球和白垩)等。各种任选的添加剂可按任选的量使用，但其用量一般以不明显影响聚合过程或所得聚合物的所需性质为准。
粘接组合物
操作时，一般将试剂盒(kit)的各组分(即可聚合组合物和引发剂组分)。在需要使用粘接组合物前不久，将引发剂组分加入到可聚合组合物中。
一旦试剂盒的各组分混合形成粘接组合物后，该组合物应尽快使用，因为视单体、引发剂组分用量和粘接时温度的不同以及有无交联剂和稀释剂，它的适用期可能较短。为了改善粘接性，较好把温度保持在低于约40℃，更好低于30℃，最好在25℃之下。因此，粘接过程可在室温(约22-25℃)下进行。
将粘接组合物涂布在需粘接的一个或两个基底上，然后加压使基底粘合在一起，以把过量的粘接组合物排除到粘接层以外。这样做的好处还在于可以除去已与空气接触并开始氧化的粘接组合物。一般来说，粘接应在粘接组合物涂布到基底上后马上进行，较好在约10分钟之内进行。常见的粘接层厚度约为0.1-0.3毫米。
粘接层可固化(即聚合)到合理的湿强度，即准许在2-3小时之内处理这种粘接制品。在环境条件下，一般在24小时以后达到完全的粘合强度。然而如有需要，可通过加热进行后固化。
在一个优选的实施方式中，将粘接组合物涂布到低表面能基底上。在另一个优选的实施方式中，粘接的制品包括用本发明粘接组合物粘接在一起的第一基底和第二基底(较好至少一个基底是低表面能聚合物材料)。
参照如下非限制性的实施例，可以更完全地理解本发明。这些实施例仅用于解释的目的，而不是用来限制所附权利要求书的范围。如果没有另作说明，实施例和说明书其余部分中的所有份数、百分数和比率都按重量计。
实施例
搭接剪切粘合强度试验方法
将每一种粘接组合物直接涂布在一块未处理过的2.5厘米×10厘米×0.3厘米(1英寸×4英寸×0.125英寸)试板上(在粘接组合物中加入直径为0.2毫米(8密耳)的玻璃珠间隔物)，然后马上把第二块空的试板放在第一试板上的粘接组合物上，使搭接面为1.3厘米×2.5厘米(0.5英寸×1英寸)。在搭接面上夹上一个夹子。上述的试板是聚四氟乙烯(PTFE)、高密度聚乙烯(HDPE)或聚丙烯(PP)，均购自Cadillac Plastic；Minneapolis，MN。少量的粘接组合物挤出搭接面，但让其保留。
让粘接层在22℃下至少固化48小时，然后移去夹子，在拉伸试验机上以1.27厘米/分钟(0.5英寸/分钟)的十字头速度对搭接面进行剪切(0LS)试验。搭接剪切力值按磅计，并换算成磅/英寸(psi)和兆帕斯卡(MPa)。
为了获得足够的粘接性能，PTPE的OLS值较好至少约为150psi(1.03MPa)，更好至少约为300psi(4.14MPa)。HDPE的OLS值较好至少约为500psi(3.45MPa)，更好至少约为700psi(4.83MPa)；PP的OLS值较好至少约为600psi(4.14MPa)，更好至少约为800psi(5.52MPa)。对于不同的用途，特定粘合剂较好也能牢固粘接至少两种不同类型的低表面能基材。因此，特定的粘合剂更好能牢固粘接PTFE、HDPE和PP。特定粘合剂最好能把PTFE牢固粘接到OLS值至少约为300psi(4.14MPa)，最好能把HDPE牢固粘接到OLS值至少为700psi(4.83MPa)和最好能把PP牢固粘接到OLS值至少为800psi(5.52MPa)。
单体亲氟性
各个单体的亲氟性用单体在含不同比率的全氟辛烷(如以商品名FLUORIINERT FC-75购自Minnesota Mining and Manufacturing Company；St.Paul，Minnesota)和甲基丙烯酸1H，1H-全氟辛酯(FOMA，购自Polyscience，Inc.；Warrington，PA)的氟烃混合物中的溶混性测量。单体亲氟性例如可用0.5毫升单体和1毫升氟烃的混合物进行测量。制备上述的混合物，并让其在室温下(约22-25℃)静置2小时左右。
然后确定每个混合物的溶混性。通过在室温下(约22-25℃)是否出现裸眼可见的粗相分离来确定“溶混性”。可与FLUORIINERT FC-75溶混的单体指定为亲氟性等于9。与FOMA不能溶混的单体指定为亲氟性等于0。具有中等氟碳溶混性的单体指定为表I所示的中等亲氟性。
                           表I
  单体亲氟性   单体可溶混时FLUORIINERT FC-75∶FOMA最大体积比
    9     100∶0
    8     87.5∶12.5
    7     75∶25
    6     62.5∶37.5
    5     50∶50
    4     37.5∶62.5
    3     25∶75
    2     12.5∶87.5
    1     0∶100
    0     在所有比率都不能溶混
各种单体的说明性亲氟性值、其均聚物的近似玻璃化转变温度以及沸点数据列于表II中。
                                  表II
        单体   亲氟性   Tg(℃)    BP(℃)
    甲基丙烯酸甲酯     5     105     100
    丙烯酸叔丁酯     6     41     120
    甲基丙烯酸叔丁酯     6     107     140
    丙烯酸正丁酯     5     -54     145
    甲基丙烯酸异丁酯     6     73     155
    甲基丙烯酸     5     185     161
    甲基丙烯酸正丁酯     5     20     164
    丙烯酸环己酯     3     15     184
    甲基丙烯酸2-甲氧基乙酯     4     16     190
    丙烯酸正己酯     4     -45     190
    甲基丙烯酸1H，1H-全氟辛酯     9     60     200
    甲基丙烯酸环己酯     4     66     210
    甲基丙烯酸正己酯     3     -5     210
    丙烯酸异辛酯     4     -99     215
    丙烯酸2-乙基己酯     4     -50     217
    甲基丙烯酸2-羟基乙酯     0     55     220
    丙烯酸四氢糠酯     1     -12     220
    甲基丙烯酸四氢糠酯     3     60     225
    丙烯酸苄酯     1     6     228
    甲基丙烯酸2-乙基己酯     4     -10     229
    甲基丙烯酸苄酯     1     54     230
    丙烯酸2-氰基乙酯     0     4     235
    丙烯酸异冰片酯     4     94     245
    丙烯酸2-(2-乙氧基乙氧基)乙酯     1     -70     250
    甲基丙烯酸异冰片酯     3     110     255
    甲基丙烯酸2-苯氧基乙酯     0     54     270
    甲基丙烯酸异癸酯     3     -30     275
    丙烯酸月桂酯     1     -3     310
    甲基丙烯酸月桂酯     1     -55     320
    丙烯酸2-苯氧基乙酯     0     -22     325
如表II所示，许多个别单体本身产生粘合力不够的组合物和粘合剂。然而，本发明的混合物可以让许多在其它情况下不能使用的单体可用于本发明的可聚合组合物中。只要单体混合物满足上述的标准，可以使用任何单体混合物。然而，优选的的是上述混合物中至少一种单体是甲基丙烯酸酯单体。更优选的是上述混合物中至少两种单体是甲基丙烯酸酯单体。最优选的是上述混合物中所有单体是甲基丙烯酸酯单体。
实施例1
引发剂组分
将摩尔比为2∶1的三乙硼烷-己二胺络合物(1.52克)溶解在三羟甲基丙烷三(3-(2-甲基氮丙啶基))丙酸酯(3.48克，以商品名CROSSLINKER CX-100购自Zeneca Resins；Wilmington，MA)。
可聚合组合物
让含有芯-壳增韧剂(10.00克，购自GE Specialty Chemicals；Parkersburg，WV，商品名为BLENDEX 360)和甲基丙烯酸四氢糠酯(24.95克，购自Aldrich Chemical Co.；Milwaukee，WI)的浆料在65℃静置17小时。让形成的不透明分散体冷却，然后用实验室分散器(购自Premier MillCorporation；Reading，PA)的锯齿形桨叶激烈剪切。然后在该分散体中加入甲基丙烯酸2-乙基己酯(8.32克，购自Aldrich Chemical Co.；Milwaukee，WI)和马来酸2-丙烯酰氧乙酯(6.73克，购自Rohm Tech(目前为Huels)；Somerset，NJ)，然后混合均匀。该单体混合物的计算亲氟性为3.25，计算沸点为226℃，所得聚合物的计算玻璃化转变温度为39℃。
将可聚合组合物和引发剂组分装在体积比为10∶1的MIXPAC SYSTEM 50双注射器涂布器中(Kit No.MP-050-10-09，购自ConProTec；Salem，NH)。较大的圆柱体装可聚合组合物，较小的圆柱体装引发剂组分。通过一根4英寸(10厘米)长的17级静态混合喷嘴(部件号MX 4-0-17-5，购自ConPro Tec；Salem，NH)同时挤出可聚合组合物和引发剂组分，将两部分混合在一起。按上述的搭接剪切粘合强度试验方法测试该粘接组合物。结果列于表III中。
           表III
    基材   搭接剪切力，psi(MPa)
    PTFE     353(2.43)
    HDPE     920(6.34)
    PP     1137(7.84)
实施例2-7
按实施例1所述的方法制备和测试粘合剂，所不同的是使用不同的单体混合物代替甲基丙烯酸四氢糠酯/甲基丙烯酸2-乙基己酯混合物。结果列于表IV中。
                              表IV
  Ex.2   Ex.3   Ex.4   Ex.5   Ex.6   Ex.7
  单体的重量(克)   甲基丙烯酸2-乙基己酯   --   --   --   --   11.64   11.64
  丙烯酸异辛酯   --   8.32   --   --   --   --
  丙烯酸异冰片酯   8.32   --   --   --   --   --
  甲基丙烯酸异丁酯   --   --   16.64   10.65   13.31   8.32
  甲基丙烯酸四氢糠酯   24.95   24.95   16.64   22.62   8.31   14.97
  Φ混合物   3.25   3.25   4.50   3.96   4.55   4.05
  Tg混合物(℃)   68   -2   66   64   36   35
  BP混合物(℃)   230   222   190   203   198   220
  PTFE的搭接剪切力，psi(MPa)   172(1.19)   216(1.49)   402(2.77)   399(2.75)   420(2.90)   381(2.63)
  HDPE的搭接剪切力，psi(MPa)   789(5.44)   800(5.52)   957(6.60)   752(5.18)   855(5.90)   953(6.57)
  PP的搭接剪切力，psi(MPa)   871(6.01)   879(6.06)   1159(7.99)   1159(7.99)   949(6.54)   1089(7.51)
Ex.＝实施例
实施例8
引发剂
将摩尔比为2∶1的三乙硼烷-己二胺络合物(6.24克)溶解在三羟甲基丙烷三(3-(2-甲基氮丙啶基))丙酸酯(11.08克，以商品名CROSSLINKER CX-100购自Zeneca Resins；Wilmington，MA)。
可聚合组合物
按实施例1所述的方法制备含有芯-壳增韧剂(7.76克，购自GE SpecialtyChemicals；Parkersburg，WV，商品名为BLENDEX 360)、丙烯酸异冰片酯(22.5克，购自Aldrich Chemical Co.；Milwaukee，WI)、丙烯酸2-(2-乙氧基乙氧基)乙酯(7.5克，购自Morton International，Inc.；Chicago IL)和甲基丙烯酸酐(2.24克，购自Aldrich Chemical Co.；Milwaukee，WI)的单体混合物。该单体混合物的计算亲氟性为3.25，计算沸点为246℃，所得聚合物的计算玻璃化转变温度为32℃。
粘合剂
按实施例1所述的方法制备和测试粘合剂。结果列于表V中。
               表V
    基材     搭接剪切力，psi(MPa)
    PTFE     164(1.13)
    HDPE     845(5.83)
    PP     821(5.66)
实施例9-12
按实施例1所述的方法制各和测试粘合剂，所不同的是引发剂组分中使用较低比例的三乙基硼烷·己二胺络合物(TEB-HMDA)(如表VI所示)。在每个实施例中，单体混合物的计算亲氟性为3.25，计算沸点为226℃，所得聚合物的计算玻璃化温度为39℃。
                                            表VI
  实施例9   实施例10   实施例11   实施例12
  组分重量(克)   TEB-HMDA     1.00     0.52     0.25     0.12
  CX-100     4.00     4.48     4.75     4.88
 PTFE的搭接剪切力，psi(MPa)     359(2.48)     362(2.50)     353(2.43)     139(0.96)
 HDPE的搭接剪切力，psi(MPa)     958(6.61)     955(6.58)     950(6.55)     942(6.49)
 PP的搭接剪切力，psi(MPa)     1117(7.70)     1109(7.65)     1088(7.50)     980(6.76)
实施例13
引发剂组分
在氮气氛下将三乙基硼烷(1.00克，购自Akzo Chemical Inc.；Chicago，IL)溶解在三羟甲基丙烷三(3-(2-甲基氮丙啶基))丙酸酯(4.00克，以商品名CROSSLINKER CX-100购自Zeneca Resins；Wilmington，MA)中。
可聚合组合物
将Z-light W-1600陶瓷球形颗粒(2.50克，150-350微米，ZeelanIndustries，Inc.；St.Paul，MN)分散在含有芯-壳增韧剂(10.00克，购自GE Specialty Chemicals；Parkersburg，WV，商品名为BLENDEX 360)、甲基丙烯酸四氢糠酯(26.08克，购自Aldrich Chemical Co.；Milwaukee，WI)、甲基丙烯酸2-乙基己酯(8.70克，购自Aldrich Chemical Co.；Milwaukee，WI)和马来酸2-丙烯酰氧乙酯(5.22克，购自Rohm Tech(目前为Huels)；Somerset，NJ)的均匀浆料中。
粘合剂
按实施例1所述的方法制备和测试粘合剂，所不同的是省略玻璃珠间隔物。
          表VII
    基材   搭接剪切力，psi(MPa)
    PTFE     330(2.28)
    HDPE     743(5.12)
    PP     814(5.61)
对比例C1-C7
按实施例1所述的方法制备含有马来酸2-丙烯酰氧乙酯的粘合剂，但使用计算亲氟性和/或玻璃化转变温度不能满足上述标准的不同单体混合物。与本发明的结果相比，这些实施例中搭接剪切粘合强度明显降低。
                                    表VIII
    Ex.C1     Ex.C2     Ex.C3     Ex.C4     Ex.C5     Ex.C6     Ex.C7
单体的重量(克) 丙烯酸异冰片酯     24.95     --     --     --     --     --     --
甲基丙烯酸四氢糠酯     8.32     8.32     --     --     --     11.88     11.88
丙烯酸异辛酯     --     24.95     --     --     --     --     --
甲基丙烯酸甲酯     --     --     8.32     --     --     --     --
丙烯酸正丁酯     --     --     24.95     --     --     --     --
甲基丙烯酸2-苯氧基乙酯     --     --     --     33.27     11.09     --     --
丙烯酸2-苯氧基乙酯     --     --     --     --     11.09     --     --
丙烯酸四氢糠酯     --     --     --     --     11.09     --     --
甲基丙烯酸异冰片酯     --     --     --     --     --     14.26     14.26
甲基丙烯酸2-乙基己酯     --     --     --     --     --     7.13     --
丙烯酸2-乙基己酯     --     --     --     --     --     --     7.13
Φ混合物     3.75     3.75     5.00     0.00     0.33     3.21     3.21
Tg混合物(℃)     85     -75     -28     54     3     60     37
BP混合物(℃)     240     218     134     270     272     239     236
PTFE的搭接剪切力，psi(MPa)     56(0.39)     103(0.71)     21(0.14)     30(0.21)     134(0.92)     140(0.97)     278(1.92)
HDPE的搭接剪切力，psi(MPa)     405(2.79)     344(2.37)     309(2.13)     42(0.29)     663(4.57)     364(2.51)     531(3.66)
PP的搭接剪切力，psi(MPa)     400(2.76)     157(1.08)     337(2.32)     119(0.82)     718(4.95)     518(3.57)     665(4.59)
Ex.C＝对比例
对比例C8-C12
按实施例8所述的方法制备和测试粘合剂。与对比例C1-C7相同，各种单体混合物具有不能满足上述标准的计算亲氟性和/或玻璃化转变温度。与本发明的结果相比，这些实施例中的搭接剪切粘合强度明显降低。
                                          表IX
  对比例8   对比例9   对比例10   对比例11   对比例12
单体的重量(克) 丙烯酸异冰片酯     --     22.5     --     --     --
甲基丙烯酸异冰片酯     7.5     --     22.5     22.5     --
丙烯酸2-(2-乙氧基乙氧基)乙酯     22.5     --     7.5     --     --
丙烯酸2-氰基乙酯     --     7.5     --     7.5     --
甲基丙烯酸叔丁酯     --     --     --     --     12
甲基丙烯酸异丁酯     --     --     --     --     12
甲基丙烯酸甲酯     --     --     --     --     6
Φ混合物     1.50     3.00     2.50     2.25     5.80
Tg混合物(℃)     -43     66     41     77     92
BP混合物(℃)     251     243     254     250     148
PTFE的搭接剪切力，psi(MPa)     75(0.52)     58(0.40)     88(0.61)     53(0.37)     274(1.89)
HDPE的搭接剪切力，psi(MPa)     396(2.73)     845(5.83)     507(3.50)     635(4.38)     496(3.42)
PP的搭接剪切力，psi(MPa)     305(2.10)     122(0.84)     181(1.25)     200(1.38)     613(4.23)
本领域中普通技术人员清楚，在不偏离本发明范围和本质的条件下可以对本发明作各种改进和变化。应当理解，本发明并不局限于上述说明性的实施方式。

Claims (24)

1.一种与需氧引发剂合用的可聚合组合物，它包括含有如下组分的单体混合物：
第一烯键式不饱和单体；和
第二烯键式不饱和单体，其中
所述单体混合物的平均沸点至少为160℃，平均单体亲氟性至少为3.25，且所述的单体混合物可聚合成玻璃化转变温度至少为-20℃的聚合物。
2.如权利要求1所述的组合物，其特征在于第一烯键式不饱和单体是(甲基)丙烯酸酯。
3.如权利要求1所述的组合物，其特征在于第一和第二烯键式不饱和单体都是(甲基)丙烯酸酯。
4.如权利要求1所述的组合物，其特征在于第一烯键式不饱和单体是甲基丙烯酸酯。
5.如权利要求1所述的组合物，其特征在于第一和第二烯键式不饱和单体都是甲基丙烯酸酯。
6.如权利要求1所述的组合物，其特征在于所述单体混合物的平均沸点至少为190℃。
7.如权利要求1所述的组合物，其特征在于所述单体混合物的平均沸点至少为210℃。
8.如权利要求1所述的组合物，其特征在于所述单体混合物的平均单体亲氟性至少为3.50。
9.如权利要求1所述的组合物，其特征在于所述的单体混合物可聚合成玻璃化转变温度为20-80℃的聚合物。
10.如权利要求1所述的组合物，其特征在于所述的单体混合物包含：
10-90％重量M1、25-70％重量M2和0-65％重量M3，以单体混合物的总重量为基准，其中
M1是甲基丙烯酸四氢糠酯；
M2是选自甲基丙烯酸2-乙氧基乙酯、丙烯酸正己酯、甲基丙烯酸环己酯、丙烯酸异辛酯、丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸2-乙基己酯或丙烯酸异冰片酯的一种或多种单体；
M3是选自甲基丙烯酸异丁酯、甲基丙烯酸正丁酯、丙烯酸环己酯、甲基丙烯酸正己酯、甲基丙烯酸异冰片酯或甲基丙烯酸异癸酯的一种或多种单体。
11.如权利要求10所述的组合物，其特征在于：
M2是选自甲基丙烯酸2-乙氧基乙酯、甲基丙烯酸环己酯、丙烯酸异辛酯、丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸2-乙基己酯或丙烯酸异冰片酯的一种或多种单体；
M3是选自甲基丙烯酸正己酯、甲基丙烯酸异冰片酯或甲基丙烯酸异癸酯的一种或多种单体。
12.如权利要求10所述的组合物，其特征在于：
M2是选自甲基丙烯酸2-乙氧基乙酯、丙烯酸异辛酯、丙烯酸2-2基己酯、甲基丙烯酸2-乙基己酯或丙烯酸异冰片酯的一种或多种单体；
M3是选自甲基丙烯酸异冰片酯或甲基丙烯酸异癸酯的一种或多种单体。
13.一种用于粘接低表面能基材的试剂盒，其中含有：
如权利要求1-12中任一项所述的可聚合组合物；和
用于聚合可聚合组合物的引发剂组分，所述的引发剂组分包含需氧引发剂。
14.如权利要求13所述的试剂盒，其特征在于所述的需氧引发剂是未络合的。
15.如权利要求13所述的试剂盒，其特征在于所述的需氧引发剂是络合的。
16.如权利要求13所述的试剂盒，其特征在于所述的需氧引发剂是有机硼烷引发剂。
17.如权利要求13所述的试剂盒，其特征在于它还包括多部分调合器。
18.如权利要求13所述的试剂盒，其特征在于混合入引发剂，其用量按引发剂组分和可聚合组合物的总重量计至少提供约0.01％重量硼。
19.一种粘接组合物，其中含有与权利要求13所述试剂盒中的引发剂组分混合的权利要求13所述试剂盒中的可聚合组合物。
20.聚合组合物，其中含有权利要求13所述试剂盒的聚合产物。
21.一种至少涂有权利要求19或20所述组合物的基材。
22.如权利要求21所述的基材，其特征在于该基材是低表面能基材。
23.如权利要求22所述的低表面能基材，其特征在于该基材用权利要求20所述的聚合组合物粘合到第二基材上。
24.一种粘接至少一种低表面能基材的方法，它包括如下步骤：
提供如权利要求13所述的试剂盒；
提供低表面能基材；
将可聚合组合物与引发剂组分混合形成粘接组合物；
用粘接组合物涂覆至少一部分低表面能基材；和
将该低表面能基材粘合到第二基材上。
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