CN1823142A - 具有可控有效使用期的单体－聚合物体系 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种具有可控有效使用期的通过氧化还原引发剂体系固化性的双组分体系，其由如下物质组成：一种乳液聚合物或多种乳液聚合物和一种烯属不饱和单体或由烯属不饱和单体组成的单体混合物，其中乳液聚合物和单体或单体混合物都可含有氧化还原引发剂体系的组分之一。有效使用期通过氧化还原引发剂体系在聚合物(A和B)上的吸收来控制。

Description

具有可控有效使用期的单体-聚合物体系
技术领域
本发明描述了一种具有可控有效使用期的通过氧化还原引发剂体系固化性的双组分体系，其由一种乳液聚合物或多种乳液聚合物和一种烯属不饱和单体或一种由烯属不饱和单体形成的单体混合物组成，其中乳液聚合物和单体或单体混合物都可含有一种氧化还原引发剂体系的组分之一。
现有技术
通过氧化还原引发而固化性的基于可自由基聚合的单体的双组分体系，长久以来就是已知的。一般采取的措施是向可含有一种氧化还原组分的液态单体或单体混合物中，在使用之前加入缺少的氧化还原体系组分，或全部氧化还原体系组分。此外所述体系还包含溶于单体或单体混合物中的聚合物。特别是从牙科应用中另外已知的体系是，其中在应用前，将液态单体、珠状聚合物和氧化还原引发剂体系混合，以获得高粘度的物料。
DE 4315788(Degussa AG)描述了一种安瓿瓶，其含有可固化粘结剂。该粘结剂由聚合物、反应性稀释剂和引发剂组成。引发剂位于玻璃安瓿瓶中，并且当销子(Dübel)在钻孔中被固定时，含有引发剂的安瓿瓶被破坏，和粘结剂固化并且销子锚接在钻孔中。
DE-OS 1544924描述了一种制备牙科修补材料的方法，其中该材料用于假体的修补，其通过如下方式进行：将珠状聚合物和单体混合，和加入氧化还原引发剂，其中所述珠状聚合物主要由甲基丙烯酸酯，诸如甲基丙烯酸甲酯和丙烯酸乙酯(92∶8)构成，例如95份甲基丙烯酸甲酯和5份甲基丙烯酸，或85份甲基丙烯酸甲酯、10份甲基丙烯酸丙氧基酯和5份甲基丙烯酸。达到的有效使用期为4-5分钟。
DE 2710548描述了一种贮存稳定性的可固化组合物，其由单体、低聚物和聚合物型化合物组成，还有一种或多种用于固化的组分。所述组分中的一种或两种已用抑制反应的保护壳包覆。微胶囊体必须是相对内相和外相为化学惰性的、扩散密闭性的和抗断裂的、弹性的和热稳定的。而且该可固化组合物还含有保护壳崩解剂，和如果合适的话，还含有添加剂。该保护壳崩解剂完全或部分地由中空微型体组成，该中空微型体不会因受到通常施加于组合物上的力而破坏。与此相反，为了固化，施加力，该力通过稳定的中空微型体在此产生的研磨和摩擦效应而至少部分地使保护壳破坏。
所有这些体系的缺点是，在将组分混合在一起后，可用于加工的时间(有效使用期)是有限的，或者，在施用期间必须要引入能量，例如以研磨和摩擦力的形式。虽然，通过降低氧化还原组分的浓度，可使有效使用期有限地延长，但是对其设置了限制，因为降低的氧化还原组分的浓度对固化会有不利影响。现有技术配方的另一个缺点就是，可能超过诸如甲基丙烯酸甲酯的易挥发性单体的最大工作场所浓度(MAK)。对于此应用技术缺点，应用难挥发性单体仅可有限地解决，因为通过难挥发性单体，不能使上述珠状聚合物充分快速地溶胀。而且，使用难挥发性单体时的聚合反应的氧抑制作用，比使用甲基丙烯酸甲酯时的氧抑制作用表现得更强烈。
DE 100 51 762提供了基于水分散体的单体-聚合物体系，其不仅具有良好的机械性能，而且也提供不释放或释放很少量单体，此外，其也易于处理并具有高的贮存稳定性的优点。为此，使用水分散体的混合物，其中已通过每种情况下含有氧化还原组分之一的烯属不饱和单体使该混合物的颗粒溶胀。这些溶胀的含水体系具有几乎无限的贮存稳定性，而且在水蒸发掉和随后成膜后才固化。这些体系的缺点是，特别是在比较厚的层的情况下，所必需的水蒸发过程延长了固化过程，并且相对大量的水在一系列应用中产生干扰，诸如在反应性粘合剂中。
WO 99/15592描述了反应性塑料溶胶，其在热凝胶化和固化后形成具有良好机械性能的薄膜。这些塑料溶胶由已知的基础聚合物，优选以喷雾干燥的乳液聚合物的形式、反应性单体内容物、填料、颜料和助剂组成，其中该反应性单体内容物由至少一种单官能(甲基)丙烯酸酯单体、增塑剂和非必要的其它交联单体组成。该基础聚合物可具有核/壳结构并含有0-20％的极性共单体。塑料溶胶可稳定贮存几个星期，和必须将其加热至高温(例如130℃)以成膜。
目的
本发明的目的是提供室温固化体系，其有效使用期可在宽范围中调节，并且其尽管如此仍可以在规定的时刻完全且快速地，例如在100分钟内，优选在少于50分钟内固化而无需能量输入。而且，应避免使用聚合物水分散体，因为固化过程持续时间太长，而且水会在一些应用中产生干扰。如果引入的水量非常少，以致它不会干扰应用，例如如果无需成膜，则水相聚合方法的使用才是允许的。本发明目的还在于甚至是在薄层中也实现完全的固化，而不用排除空气。根据本发明要实现的另一个目的在于使气味负荷最少化，和保持空气中单体的浓度低于对各个单体有效的MAK值。
解决方案
本发明目的通过由下述组分组成的体系来实现：
组分A
基于聚合物和单体(组分A和组分B)的总和计，0.8-70wt％的聚合物或聚合物混合物，其通过含水乳液聚合制备和含有基于组分A和B的总和计的0.01-30wt％的氧化还原引发剂体系的一种组分，其中该氧化还原引发剂体系的组分主要吸收于聚合物颗粒中或在聚合物颗粒上，
组分B
基于聚合物和单体(A和B)的总和计，30-99wt％的至少一种烯属不饱和单体，
组分C
基于聚合物和单体(A和B)的总和计，0.01-5wt％的氧化还原引发剂体系的至少一种组分，该组分形成所述吸收于A颗粒中的引发剂组分的配对物，和
组分D
基于聚合物和单体(A和B)的总和计，0-800wt％的填料、颜料和其它助剂。
在本发明的另一个实施方式中，氧化还原组分分开地存在于两种或更多种乳液聚合物中(组分A和组分A’，和如果适当，组分A”)，该乳液聚合物在使用前悬浮在烯属不饱和单体或单体混合物中。组分A和组分A’，和如果适当，组分A”，可具有相同或不同的结构，但始终都处于A的通用定义范围之内。
发明描述
在使用之前，将具有吸收的引发剂组分的优选经喷雾干燥的乳液聚合物与组分D一起，悬浮在一种单体或单体混合物中，该单体或单体混合物含有氧化还原体系的第二种，和如果适当，第三种引发剂组分。将该悬浮的聚合物溶胀，释放出吸收的引发剂组分，并从而引发聚合反应。从此实验结果可以推出，至少有相当大部分的引发剂组分以被溶胀入的方式在颗粒中存在，因为直到溶胀发生后才开始聚合反应。
使全部引发剂组分都以吸收于颗粒内的形式存在可能不是必需的。重要的是，在颗粒外部可获得的那部分是如此之小而不能引发快速的聚合反应。重要的是，聚合反应的主要部分当将颗粒溶胀时才进行。
组分A：乳液聚合物
组分A由下述单体组成：
a)5-100wt％的单官能(甲基)丙烯酸酯单体，其在20℃下的水溶解度小于2wt％，
b)0-70wt％的可与(甲基)丙烯酸酯单体共聚的单体，
c)0-5wt％的多不饱和化合物，和
d)0-20wt％的极性单体，其在20℃下的水溶解度大于2wt％。
乳液聚合物基本上由甲基丙烯酸酯和丙烯酸酯单体，还有苯乙烯和/或苯乙烯衍生物构成。
优选的结构含有90％的甲基丙烯酸酯和丙烯酸酯单体，和特别优选的结构唯一地由甲基丙烯酸酯和丙烯酸酯单体组成。
组分A a)
具有在20℃下水溶解度小于2wt％的单官能甲基丙烯酸酯和丙烯酸酯单体的例子例如(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸异丙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸己酯、(甲基)丙烯酸乙基己基酯、(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸四氢糠基酯、(甲基)丙烯酸异冰片基酯、(甲基)丙烯酸苄酯、(甲基)丙烯酸苯酯、(甲基)丙烯酸苯基乙基酯、(甲基)丙烯酸-3，3，5-三甲基环己基酯。有机化合物水溶解度的测定方法对本领域技术人员来说是已知的。
为了获得高的玻璃化转变温度，优选结合入甲基丙烯酸酯单体，特别是甲基丙烯酸甲酯，和为了降低玻璃化转变温度，优选结合入在侧链中有大于4的碳原子数的甲基丙烯酸酯，和丙烯酸酯。单体有利地以这样的方式结合，使得获得高于60℃的玻璃化转变温度，优选高于80℃和特别地高于100℃。玻璃化转变温度根据EN ISO 11357测量。
在已知的均聚物玻璃化转变温度下，共聚物的玻璃化转变温度可以按下述Fox方程式计算：
1 T g = w A T gA + w B T gB + w C T gC + · · ·
其中，Tg为共聚物的玻璃化转变温度(以K为单位)，TgA、TgB、TgC等为单体A、B、C等的均聚物的玻璃化转变温度(以K为单位)。wA、wB、wC等为单体A、B、C等在聚合物中的质量含量。
聚合物玻璃化转变温度越高，抗溶胀力(Anquellwiderstand)越大，并因此相对于在使用前加入的单体而言具有越长的有效使用期。分子量增加同样引起抗溶胀力增加。
组分A b)
此外可使用的单体为乙酸乙烯酯，还有苯乙烯和/或苯乙烯衍生物。苯乙烯衍生物是指例如α-甲基苯乙烯、氯苯乙烯或对甲基苯乙烯。
组分A d)
抗溶胀力也可以通过向乳液聚合物中结合入极性单体来控制，诸如结合入甲基丙烯酰胺或甲基丙烯酸。抗溶胀力随着甲基丙烯酰胺或甲基丙烯酸的量的增加而升高。
其它极性单体的例子为例如丙烯酸、丙烯酰胺、丙烯腈、甲基丙烯腈、衣康酸、马来酸或N-甲基丙烯酰基氧乙基亚乙基脲。也可以想到N-羟甲基丙烯酰胺或N-甲基丙烯酰胺，只要限制它们的含量以使其不会引起任何显著的分散颗粒的交联。
如果可能，N-羟甲基丙烯酰胺或N-羟甲基甲基丙烯酰胺的含量应不超过5wt％，基于组分A计。含量低于2wt％是优选的，和0wt％含量是特别优选的。
显著的交联会限制配方中颗粒的溶胀并因此限制均化作用。极性单体的含量首先取决于所力求达到的配方有效使用期，但是也受到聚合物玻璃化转变温度的影响。玻璃化转变温度越低，为了达到特定的抗溶胀力，需要的极性单体含量越高。而且，极性单体的含量必须匹配于在该配方中所用单体的溶解力。
极性单体的含量基于组分A计一般为0-20％，优选为1-10％，特别优选为2-10％，特别地为3-10％。
甲基丙烯酰胺和丙烯酰胺，还有甲基丙烯酸和丙烯酸，是特别有效的，并因此是优选的。特别优选的是，甲基丙烯酰胺或丙烯酰胺与甲基丙烯酸或丙烯酸以3∶1-1∶3重量比的组合。
组分A c)
相对高含量的多不饱和单体(交联剂)的结合入限制了配方中可达到的溶胀度，和可在纳米级水平上导致不均匀的聚合物。这不必定在每种情况下都是缺点，但是优选不力求达到。因此基于组分A计，多不饱和单体的含量限于5％，优选低于2％，特别地低于0.5％。
特别优选不使用多不饱和单体作为共单体。
多不饱和单体的例子为乙二醇二(甲基)丙烯酸酯和二甘醇二(甲基)丙烯酸酯、三甘醇二(甲基)丙烯酸酯及其较高级同系物、1，3-和1，4-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、1，6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷二(甲基)丙烯酸酯、氰尿酸三烯丙酯或(甲基)丙烯酸烯丙酯。
乳液聚合物也可为核-壳聚合物结构。一个实施方式是，极性单体限于壳，但在其它方面，核和壳的结构是相同的。在另一个实施方式中，核和壳可以在单体组成方面是不同的。在这种情况下，壳的玻璃化转变温度高于核的玻璃化转变温度是有利的。在这个实施方式中，附加地也可以将极性单体限于壳。核：壳的重量比为1∶99-99∶1，即一般是不关键的。
一般仅当这样做能带来有利的性能时，本领域技术人员才会选择较复杂的核-壳结构。多数情况下选择具有低玻璃化转变温度的核，例如为了使固化膜更加柔韧。在这些情况下，具有较高玻璃化转变温度的壳具有保证抗溶胀力的任务。为此，壳的含量应足够高，基于组分A计，例如为20％或更高。在另一方面，如果核的含量太低，就只能对膜性能施加较低的影响。有利的是，本领域技术人员选择核含量为高于30％，更好是高于50％。
乳液聚合反应以本领域技术人员已知的方式进行。例如，EP0376096B1描述了乳液聚合反应的实施。
乳液聚合物含有氧化还原引发剂体系的一种组分，即过氧化物或促进剂组分。
为了向分散颗粒中引入氧化还原引发剂体系的一种组分，将它在乳液的制备期间加入，也就是说，将它与水、单体、乳化剂和非必要的其它组分一起乳化。因此，氧化还原引发剂体系的组分是与乳液一起加入到反应容器中的。向分散颗粒中引入氧化还原引发剂体系的组分的另一种可能性是，非必要地溶于单体或惰性溶剂中而后续加入到分散体中并让它溶胀入分散颗粒中。
另外可想到的变化方案是，使引发剂组分和促进剂组分吸收在不同的经喷雾干燥的乳液聚合物中，和然后将它们悬浮在单体或单体混合物中。当两种聚合物小球都溶胀并从而释放出引发剂组分时，聚合反应开始。乳液聚合物是否具有相同或不同的组成，在这里一般不是关键性的。在个别情况下，不同的组成可能具有缺点，即由于不相容性，会获得混浊的聚合物，这对特定应用来说可能是不希望的。通过已知的方法可以从分散体中获得固体。这些方法包括喷雾干燥，通过抽吸过滤和干燥而冷冻凝结，和通过挤出机的压挤分离。聚合物优选通过喷雾干燥获得。
组分A的分子量为10000g/mol-5000000g/mol，优选为50000g/mol-1000000g/mol，和极特别优选100000g/mol-500000g/mol。分子量通过凝胶渗透色谱法测得。
抗溶胀力也可以通过颗粒尺寸的选择来调节。组分A的初级粒子尺寸为50nm-2μm，优选为100nm-600nm，和极特别优选150nm-400nm。颗粒尺寸通过Coulter N4 MD型亚微粒子分析仪测得。
组分B：单体
可以通过在组分B中所用单体的溶胀力来影响由组分A、B、C和D组成的配方的有效使用期。(甲基)丙烯酸甲酯具有高的溶胀力，并因此导致相对低的有效使用期，而具有较强疏水性的单体，例如1，4-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯，和具有高分子量的单体，例如(甲基)丙烯酸-2-[2-(2-乙氧基乙氧基)乙氧基]乙基酯，通常提高有效使用期。
可以使用的单体原则上可为所有的甲基丙烯酸酯和丙烯酸酯单体，和苯乙烯，还有它们的混合物。只要不干扰共聚合反应，可以使用辅助性含量的其它单体，但并不优选，例如乙酸乙烯酯、马来酸、富马酸和它们酸酐或酯。单体的选择标准是它们的溶解力、蒸气压、毒理学性能和气味。(甲基)丙烯酸酯的例子为(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸异丙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸己酯、(甲基)丙烯酸乙基己基酯、(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸四氢糠基酯、(甲基)丙烯酸异冰片基酯、(甲基)丙烯酸苄酯、(甲基)丙烯酸苯酯、(甲基)丙烯酸苯基乙基酯、(甲基)丙烯酸-3，3，5-三甲基环己基酯、乙二醇二(甲基)丙烯酸酯和二甘醇二(甲基)丙烯酸酯、三甘醇二(甲基)丙烯酸酯及它们的更高级同系物、1，3-和1，4-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、1，6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、1，12-十二烷二醇二(甲基)丙烯酸酯、丙三醇二(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷二(甲基)丙烯酸酯和(甲基)丙烯酸烯丙酯。
优选分子量大于140g/mol的(甲基)丙烯酸酯，特别优选大于165g/mol，和特别地为大于200g/mol。
基于毒理学上的原因，甲基丙烯酸酯比丙烯酸酯更优选。单体混合物也可以含有辅助量的，即最高至30％，优选最高至10％，和特别优选最高至5％的官能单体，诸如(甲基)丙烯酸羟乙基酯、(甲基)丙烯酸羟丙基酯、(甲基)丙烯酸、马来酸单-2-甲基丙烯酰基氧乙基酯或琥珀酸单-2-甲基丙烯酰基氧乙基酯。
除了由于低的溶胀速度而具有高有效使用期以外，具有高分子量的单体还具有低排放的优点。
组分C：氧化还原体系
氧化还原体系例如由过氧化物和促进剂组分组成。
可用的过氧化物的例子为过氧化二苯甲酰和过氧化二月桂基。
可用的促进剂组分为胺，诸如N，N-二甲基-对甲苯胺、N，N-双(2-羟乙基)-对甲苯胺或N，N-双(2-羟丙基)-对甲苯胺。也可以相应地使用间甲苯胺衍生物和二甲苯胺衍生物。
除了上述过氧化物/胺体系之外，可用的氧化还原引发剂体系还有由氢过氧化物和钒活化剂组成的体系。
可用的氢过氧化物的例子为叔丁基氢过氧化物、异丙基苯氢过氧化物和酮过氧化物。可用的酮过氧化物的例子为过氧化甲乙酮、过氧化甲基异丁基酮或过氧化环己酮，它们单独地或以混合物的形式使用。可用的钒活化剂为与诸如乳酸的共活化剂结合的酸性磷酸钒。
氧化还原体系的这种列举是非限制性的，当然也可以使用其它氧化还原体系，例如其它金属化合物等等。
组分D：
除了含有上述组分外，配方还可含有常规粒状填料，例如二氧化钛、炭黑或二氧化硅、玻璃、玻璃珠、玻璃粉、石英砂、石英粉、沙子、刚玉、粘土、水泥熔渣熟料、重晶石、氧化镁、碳酸钙、大理石粉或氢氧化铝，矿物或有机颜料和助剂。
助剂的例子可为：增塑剂、流平助剂、增稠剂、消泡剂、粘附剂或湿润剂。优选不存在增塑剂。
粒状填料的粒径通常为约0.001mm-约6mm。
按每重量份的聚合物计，通常使用0-8重量份的填料。
混合比例
所用组分的混合比例必须始终以这样的方式选择，使得实现给定体系的完全聚合。为此，特别地，必须要有足够量的氧化还原引发剂体系可供使用，在此氧化还原引发剂体系中的至少一种组分通过使用量的组分A提供。混合比例也取决于所力求的应用。这种应用决定了组分A-D的用量。
聚合物含量(组分A)可为0.8-70w％，并且它本身又可含有0.05-30wt％的氧化还原引发剂体系的组分。烯属不饱和单体(组分B)的含量可为30-99wt％。混合物进一步含有0.01-5wt％的氧化还原体系的至少一种组分，该组分是所述吸收于组分A中的引发剂组分的配对物。然而，这些组分也可以吸收于聚合物颗粒中的方式使用。混合物可进一步含有0-800wt％的填料、颜料和其它助剂。
应用
该体系适用于粘合剂、铸塑树脂、地面涂料、密封组合物、反应性填塞物(Reaktivdübel)、牙科组合物以及相似的应用。
实施例
在作为铸塑树脂的应用中，高聚合物含量(组分A)是优选的。此含量应为40-70wt％。组分A中的氧化还原组分的含量基于组分A计为0.01-5wt％。由此，烯属不饱和单体(组分B)的含量为58.8-30wt％。组分C的含量为0.01-5wt％。
在高度交联体系的领域中，可能有意义的是限定聚合物含量(组分A)，并且仅将它用作一种氧化还原引发剂组分的载体。因此组分A的含量相应地较低，并且优选为1-10wt％。吸收于组分A中的氧化还原组分的含量相应较高并基于组分A计可为最高至10wt％，或甚至最高至30wt％。烯属不饱和单体(组分B)的含量因此为98.8-90wt％。组分C的含量为0.01-5wt％。
乳液聚合物的制备
所有乳液聚合物在进料法中制备。
在反应容器中，将初始进料在80℃下搅拌5分钟。然后将剩余进料1在3小时内加入，并将进料2在1小时内加入。在加入到反应混合物中之前，将进料1和2乳化。然后将所得分散体喷雾干燥。各批料列于表1中。
                                      表1
  初始进料   进料1   进料2   表征
 聚合物2   1280g水，0.384g Marlon PS 600.192g NaPS   1920g水，9.6g Marlon PS 602.4g NaPS1920gMMA   640g水，3.2g Marlon PS 602.4g Trigonox A-W70627.2g MMA12.8g MAA   rNS：188nm，rNS核＝167nm，平均颗粒尺寸，设备：Coulter N4 MD型亚微粒子分析仪684ppm叔丁基氢过氧化物(后续添加)F.G.：39.8％
 聚合物3   1280g水，0.384g Marlon PS 600.192g NaPS   1920g水，9.6g Marlon PS 602.4g NaPS1920g MMA   640g水，3.2g Marlon PS 602.4g Trigonox A-W70608g MMA32g MAA   rNS：160nm，rNS核＝138nm，710ppm叔丁基氢过氧化物(后续添加)F.G.：38.9％
 聚合物4   1280g水，0.384g Marlon PS 600.192g NaPS   1920g水，9.6g Marlon PS 602.4g NaPS1920g MMA   640g水，3.2g Marlon PS 602.4g Trigonox A-W70588.8g MMA51.2g MAA   rNS：208nm，rNS核＝181nm，710ppm叔丁基氢过氧化物(后续添加)F.G.：39.4％
                                       表1
 聚合物5   1280g水，0.384g Marlon PS 600.192g NaPS   1280g水，6.4g Marlon PS 602.4g NaPS1280g MMA   1280g水，6.4g Marlon PS 602.4g Trigonox A-W701280g MMA   rNS：156nm，rNS核＝127nm，
 聚合物f   1280g水，0.384g Marlon PS 600.192g NaPS   1280g水，6.4g Marlon PS 602.4g NaPS1280g MMA   1280g水，6.4g Marlon PS 602.4g Trigonox A-W701254.4g MMA25.6g MAS   rNS：163nm，rNS核＝133nm，F.G.：39.9％
 聚合物6   1280g水，0.384g Marlon PS 600.192g NaPS   1280g水，6.4g Marlon PS 602.4g NaPS1280g MMA   1280g水，6.4g Marlon PS 602.4g Trigonox A-W701216.0g MMA64.0g MAS   rNS：158nm，rNS核＝129nm，
 聚合物7   1260g水，0.384g Marlon PS 600.192g NaPS   1280g水，6.4g Marlon PS 602.4g NaPS1280g MMA   1280g水，6.4g Marlon PS 602.4g Trigonox A-W701152.0g MMA128.0g MAS   rNS：180nm，rNS核＝144nm，F.G.：40.1％
                                       表1
  聚合物8   1280g水，0.384g Marlon PS 600.192g NaPS   1280g水，6.4g Marlon PS 602.4g NaPS1280g MMA   1280g水，6.4g Marlon PS 602.4g Trigonox A-W701254.4g MMA25.6g MAA   rNS：195nm，rNS核＝145nm，F.G.：40.5％
  聚合物9   1280g水，0.384g Marlon PS 600.192g NaPS   1280g水，6.4g Marlon PS 602.4g NaPS1280g MMA   1280g水，6.4g Marlon PS 602.4g Trigonox A-W701216.0g MMA64.0g MAA   rNS：160nm，rNS核＝124nm，F.G.：39.6％
  聚合物10   1280g水，0.384g Marlon PS 600.192g NaPS   1280g水，6.4g Marlon PS 602.4g NaPS1280g MMA   1280g水，6.4g Marlon PS 602.4g Trigonox A-W701177.6g MMA102.4g MAA   rNS：151nm，rNS核＝116nm，F.G.：40.0％
                                          表1
  聚合物11   1280g水，0.384g Marlon PS 600.192g NaPS   1280g水，6.4g Marlon PS 602.4g NaPS1280g MMA   1280g水，6.4g Marlon PS 602.4g Trigonox A-W701152.0g MMA64.0g MAA64.0g MAS   rNS：184nm，rNS核＝145nm，F.G.：40.4％
  聚合物12   1280.0g水，0.384g Marlon PS 600.192g NaPS   1280g水，6.4g Marlon PS 602.4g NaPS1280g MMA   1280g水，6.4g Marlon PS 602.4g Trigonox A-W701216g MMA64g MAA   rNS：183nm，F.G.：39.3％
  聚合物13   1280.0g水，0.384g Marlon PS 600.192g NaPS   1280g水，6.4g Marlon PS 602.4g NaPS1280g MMA   1280g水，6.4g Marlon PS 6036.5g TrigonoxA-W701216g MMA64g MAA   rNS：187nm，F.G.：39.7％
                                          表1
  聚合物14   1240.0g水，0.384g Marlon PS 600.269g 4，4’-偶氮双(4-氰基戊酸)0.143g NaHCO3   1280g水，6.4g Marlon PS603.19g 4，4’-偶氮双(4-氰基戊酸)1.7g NaHCO31280g MMA   1280g水，6.4g Marlon PS6036.6g TrigonoxA-W701216g MMA64g MAA   rNS：187nm，F.G.：39.5％
  聚合物15   1280.0g水，0.384g Marlon PS600.192g NaPS   2560g水，12.78g Marlon PS602.4g NaPS2496gMMA64g MAA   2.4g Trigonox A-W70   rNS：135nm，F.G.：39.8％
                                                  表1
  聚合物16   1280.0g水，0.384g Marlon PS600.192g NaPS   2560g水，12.78g Marlon PS602.4g NaPS2355.2g MMA204.8g MAA   2.4g Trigonox A-W70   rNS：165nm，F.G.：39.6％
  聚合物17   1280.0g水，0.384g Marlon PS600.192g NaPS   1280g水，6.4g Marlon PS602.4g NaPS1280gMMA   1280g水，6.4g Marlon PS601216gMMA64g MAA25.6gN，N-二甲基对甲苯胺   rNS：186nm，F.G.：39.5％
                   表1
rNS：以nm为单位的总颗粒的颗粒半径
缩写：
Marlon PS 60：               乳化剂，生产商：Sasol
NaPS：                       过硫酸钠
Trigonox A-W70：             包有胶囊的引发剂，生产商：Akzo Nobel
MMA：                        甲基丙烯酸甲酯
MAS：                        甲基丙烯酸
MAA：                        甲基丙烯酰胺
单体-聚合物混合物的制备与有效使用期/溶胀时间的测定
在烧杯(0.2升)中，将20g(＝40wt％)各自的聚合物(组分A)加入作为初始进料。向其中加入30g(＝60wt％)的烯属不饱和单体或单体混合物(组分B)，并用木制刮刀搅拌直到使混合物看起来不再可操作。将这个时间规定为溶胀时间或有效使用期。
结果列于表2中。不进行固化的实验显示，通过极性单体的结合入可使抗溶胀力怎样地提高。
                       表2 有效使用期/溶胀时间/聚合时间
  聚合物   组成ETMA：甲基丙烯酸-2-(2-(2-乙氧基乙氧基)乙氧基)乙基酯THFMA：甲基丙烯酸四氢糠基酯，1，4-BDDMA：1，4-丁二醇二甲基丙烯酸酯   单体组分B   溶胀时间[min]   聚合时间[min]   溶胀时间和聚合时间之间的dt[min]   PT[℃]*)   聚合方法
  1   100％MMA
  核75％   壳25％
  ETMA   17
  THFMA   8
  2   100％MMA   98％MMA-2％MAA+0.0625％Trigonox A-W70+710ppm叔丁基氢过氧化物   ETMA   21
  THFMA   11
  3   100％MMA   95％MMA-5％MAA+0.0625％Trigonox A-W70+710ppm叔丁基氢过氧化物   ETMA   80
  THFMA   40
  4   100％MMA   92％MMA-8％MAA+0.0625％Trigonox A-W70+684ppm叔丁基氢过氧化物   ETMA   207
  THFMA   107
  核50％   壳50％
  5   100％MMA   100％MMA+0.0625％Trigonox A-W70   1，4-BDDMA   30
  ETMA   12
  6   100％MMA   98％MMA-2％MAS+0.0625％Trigonox A-W70   1.4-BDDMA   95
  ETMA   16
  7   100％MMA   95％MMA-5％MAS+0.0625％Trigonox A-W70   1，4-BDDMA   ＞240＜960
  ETMA   24
  8   100％MMA   90％MMA-10％MAS+0.0625％Trigonox A-W70   1，4-BDDMA   ＞1200
  ETMA   29
  9   100％MMA   98％MMA-2％MAA+0.0625％Trigonox A-W70   ETMA   29
  THFMA   9
  10   100％MMA   95％MMA-5％MAA+0.0625％Trigonox A-W70   ETMA   84
  THFMA   36
  11   100％MMA   92％MMA-8％MAA+0.0625％Trigonox A-W70   ETMA   160
  THFMA   80
  12   100％MMA   90％MMA-5％MAA-5％MAS+0.0625％Trigonox A-W70   ETMA   200
  THFMA   100
  包胶囊的过氧化物聚合反应
  核50％   壳50％
  13   100％MMA   95％MMA-5MAA+0.0625％Trigonox AW70   ETMA   92   170   78   41   B
  THFMA   49   79   30   87   B
  14   100％MMA   95％MMA-5％MAA+1.42％Trigonox AW70   ETMA   56   75   18   55   B
  THFMA   51   38   -13   85   B
  15   100％MMA   95％MMA-5％MAA+1.4％Trigonox AW70   THFMA   62   138   76   79   B
  核100％
  16   97.5％MMA-2.5％MAA+0.0625％TrigonoxA-W70   -   ETMA   28   147   118   42   B
  THFMA   14   53   39   86   B
  17   92％MMA-8％MAA+0.0625％TrigonoxA-W70   ETMA   178   295   117   29   B
  THFMA   162   208   46   34   B
  包胶囊的胺聚合反应
  核50％   壳50％
  18   100％MMA   95％MMA-5％MAA+1％N，N-二甲基-对甲苯胺   ETMA   74   77   3   52   A
  ETMA+2％MAS   n.b.   66   63   A
  ETMA/THFMA80/20   n.b.   67   62   A
  THFMA   38   47   9   80   A
  THFMA+2％MAS   38   41   3   85   A
*)聚合温度的峰值最大值
聚合时间的测定：
聚合时间定义为，批料从聚合反应开始(引发剂的添加)，直至达到峰值聚合温度所需的时间。作为结果给出所需时间和峰值温度。测量使用接触温度计进行，记录温度曲线。
结果列于表2中。
全部聚合反应都以与上文对于有效使用期的测定所述相同的混合比例进行。
聚合方法A：是指将基于单体计为1.4wt％的BP-50-FT工业级过氧化苯甲酰(BP-50-FT为白色可流动粉末，含有50wt％的过氧化二苯甲酰，其已用邻苯二甲酸酯脱敏)，即组分B(每30g单体用0.42g)，与20g聚合物粉末(组分A)混合。将第二种氧化还原组分，相应的胺，吸收于组分A中，并经由组分A的添加而进行供应。
聚合方法B：是指将0.3wt％的VN-2(钒化合物，0.2％V，在磷酸单丁酯中的溶液)+0.5wt％乳酸溶解在单体相，即组分B中(每30g单体用90mgVN2+150mg乳酸)。将缺少的氧化还原组分，过氧化氢，通过组分A的添加而提供，在组分A中该氧化还原组分以被吸收形式存在。

Claims (11)

1、一种具有可控有效使用期的通过氧化还原引发剂体系固化性的双组分体系，其由下述组分构成：
组分A
基于聚合物和单体(组分A和组分B)的总和计，0.8-70wt％的聚合物或聚合物混合物，其通过含水乳液聚合制备和含有0.01-30wt％的氧化还原引发剂体系的一种组分，其中该氧化还原引发剂体系的组分主要吸收于聚合物颗粒中或在聚合物颗粒上，
组分B
基于聚合物和单体(A和B)的总和计，30-99wt％的至少一种烯属不饱和单体，
组分C
基于聚合物和单体(A和B)的总和计，0.01-5wt％的氧化还原引发剂体系的至少一种组分，该组分形成所述吸收于A颗粒中的引发剂组分的配对物，和
组分D
基于聚合物和单体(A和B)的总和计，0-800wt％的填料、颜料和其它助剂。
2、权利要求1的组合物，其由下述组分构成：
组分A
基于聚合物和单体(组分A和组分B)的总和计，3-60wt％的聚合物或聚合物混合物，其通过含水乳液聚合制备和含有0.01-30wt％的氧化还原引发剂体系的一种组分，其中该氧化还原引发剂体系的组分主要吸收于聚合物颗粒中或在聚合物颗粒上，
组分B
基于聚合物和单体(组分A和B)的总和计，40-97wt％的至少一种烯属不饱和单体，
组分C
基于聚合物和单体(A和B)的总和计，0.01-5wt％的氧化还原引发剂体系的至少一种组分，该组分形成所述吸收于A颗粒中的引发剂组分的配对物，和
组分D
基于聚合物和单体(A和B)的总和计，0-800wt％的填料、颜料和其它助剂。
3、权利要求1的组合物，其由下述组分构成：
组分A
基于聚合物和单体(组分A和组分B)的总和计，5-60wt％的聚合物或聚合物混合物，其通过含水乳液聚合制备和含有0.01-30wt％的氧化还原引发剂体系的一种组分，其中该氧化还原引发剂体系的组分主要吸收于聚合物颗粒中或在聚合物颗粒上，
组分B
基于聚合物和单体(A和B)的总和计，40-95wt％的至少一种烯属不饱和单体，
组分C
基于聚合物和单体(A和B)的总和计，0.01-5wt％的氧化还原引发剂体系的至少一种组分，该组分形成所述吸收于A颗粒中的引发剂组分的配对物，和
组分D
基于聚合物和单体(A和B)的总和计，0-800wt％的填料、颜料和其它助剂。
4、权利要求1的组合物，其由下述组分构成：
组分A
基于聚合物和单体(组分A和组分B)的总和计，10-50wt％的聚合物或聚合物混合物，其通过含水乳液聚合制备和含有0.01-30wt％的氧化还原引发剂体系的一种组分，其中该氧化还原引发剂体系的组分主要吸收于聚合物颗粒中或在聚合物颗粒上，
组分B
基于聚合物和单体(A和B)的总和计，50-90wt％的至少一种烯属不饱和单体，
组分C
基于聚合物和单体(A和B)的总和计，0.01-5wt％的氧化还原引发剂体系的至少一种组分，该组分形成所述吸收于A颗粒中的引发剂组分的配对物(组分C)，和
组分D
基于聚合物和单体(A和B)的总和计，0-800wt％的填料、颜料和其它助剂。
5、权利要求1的组合物，其特征在于，作为组分A使用由如下构成的聚合物：
a)基于组分A计，5-100wt％的单官能(甲基)丙烯酸酯单体，其具有在20℃下的水溶解度为小于2wt％，
b)基于组分A计，0-70wt％的可与(甲基)丙烯酸酯单体共聚的单体，
c)基于组分A计，0-5wt％的多不饱和化合物，和
d)基于组分A计，0-20wt％的极性单体，其具有在20℃下的水溶解度为大于2wt％，
和组分B为甲基丙烯酸-2-(2-(2-乙氧基乙氧基)乙氧基)乙基酯、甲基丙烯酸四氢糠基酯或1，4-丁二醇二甲基丙烯酸酯，和组分C含有作为过氧化物的过氧化二苯甲酰或过氧化二月桂基，和含有作为促进剂组分的N，N-二甲基-对甲苯胺或N，N-双(2-羟乙基)-对甲苯胺。
6、权利要求1-5中任一项的组合物用作粘合剂的用途。
7、权利要求1-5中任一项的组合物用作铸塑树脂的用途。
8、权利要求1-5中任一项的组合物用作地面涂料的用途。
9、权利要求1-5中任一项的组合物用作反应性填塞剂用组合物的用途。
10、权利要求1-5中任一项的组合物用作牙科组合物的用途。
11、权利要求1-5中任一项的组合物用作密封组合物的用途。
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