JPS61193145A - ネガ型レジスト - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、ネガ型の電離放射線感応性パターン形成用材
料に関し、更に詳しくは電離放射線に対する感度が高く
、しかも耐ドライエツチング性に優れたレジストとして
好適な電離放射線感応性パターン形成用材料に関する。

（従来の技術） 従来、半導体集積回路等の製造においては、基板の上に
ホトレジストを塗布し、ホトマスクを通して光を照射し
た後、現像することにより、レジストパターンを形成し
、次いでパターン部以外の基板をウェットエツチングす
ることが行なわれている。

しかしながら、このような光を用いる従来の方法は、光
の回折現象等のためにホトレジストの解像度に限界があ
り、またウェットエツチングを行なうため、サイドエッ
チ（レジストパターン部の下にエッチャントがまわり込
み、エツチングされるべきでない部分がエツチングされ
てしまう現象）やエッチャントの不純物の影響によりエ
ツチングが十分にできないという欠点があった。

このため、近年、光に代わり遠紫外線、電子線、Ｘ線等
の高エネルギーの電離放射線を用いて高精度の微細なレ
ジストパターンを形成する技術が開発され、またウェッ
トエツチングに代わりガスプラズマ、反応性スパッタリ
ング、イオンミリング等によるドライエツチングにより
エツチングを行なう技術が開発されている。

この電離放射線を用いてレジストパターンを形成し、か
つドライエツチングを行なう場合には、電離放射線に対
する感度が高く、微細なレジストパターンを高精度に形
成することができ、しかもドライエツチングに対して高
い耐性を有する材料が必要とされる。

しかしながら、従来、電離放射線に感応する材料として
知られているポリグリシジルメタクリレート等は、レジ
スト現像時のレジストパターンの膨潤が大きく、微細な
レジストパターンを高精度に形成させることが困難であ
り、かつドライエツチングに対する耐性も低いという欠
点があった。

（発明が解決しようとする問題点） 本発明の目的は、前記従来技術の欠点を除去し、電離放
射線に対する感度が高く、かつ微細なレジストパターン
を高精度に形成することができ、しかも耐ドライエツチ
ング性に優れた主としてアルカリ性水溶液からなる溶液
を現像液とする電離放射線感応性パターン形成用材料を
提供することにある。

（問題点を解決するための手段） 本発明の電離放射＊ｉ応性パターン形成用材料は、ハロ
ゲンを含有するノボランク樹脂からなることを特徴とす
る。

本発明の電離放射線感応性パターン形成用材料に用いら
れるハロゲンを含有するノボラック樹脂（以下、単に「
樹脂」という）は、ノボラック樹脂をハロゲン化するこ
とにより得られる。

この樹脂中に含まれるハロゲン原子としては、フッ素、
塩素、臭素、ヨウ素が挙げられ、同時に２種以上のハロ
ゲン原子を含んでいてもよい。この樹脂中の総ハロゲン
含量は、電離放射線に対する感度の点から１〜５０重量
％、特に２〜３５重置％が好ましい。

本発明に使用される樹脂の原料であるノボラック樹脂は
、フェノール類とアルデヒド類を、好ましくはフェノー
ル類１モルに対してアルデヒド類を０．７〜１モルの割
合で、酸触媒の存在下に、例えば６０〜２００℃で付加
縮合させて得られる。

この際使用されるフェノール類としては、例えばフェノ
ール、０−クレゾール、ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾー
ル、０−エチルフェノール、ｍ−エチルフェノール、ｐ
−エチルフェノール、０−ブチルフェノール、ｍ−ブチ
ルフェノール、ｐ−ブチルフェノール、２．３−キシレ
ノール、２．４−キシレノール、２．５−キシレノール
、２．６−キシレノール、３．４−キシレノール、３．
６−キシレノール、ｐ−フェニルフェノール、レゾルシ
ノール、ヒドロキノン、ピロガロール、フロログルシノ
ール、０−クロロフェノール、ｍ−クロロフェノール、
ｐ−クロロフェノール、４−りｏロー３−エチルフェノ
ール、２−クロロ−３−メチルフェノール、２−クロロ
レゾルシノール、４−クロロレゾルシノール、０−フル
オロフェノール、ｍ−フルオロフェノール、ｐ−フルオ
ロフェノール、４−フルオロ−３−メチルフェノール、
２−フルオロ−３−メチルフェノール、２−フルオロレ
ゾルシノール、４−フルオロレゾルシノール、０−ブロ
モフェノール、ｍ−ブロモフェノール、ｐ−ブロモフェ
ノール、４−ブロモー３−メチルフェノール、２−ブロ
モー３−メチルフェノール、２−ブロモレゾルシノール
、４−ブロモレゾルシノール、０−ヨードフェノール、
ｍ−ヨードフェノール、ｐ−’！；ｌ−ドフェノール、
４−ヨード−３−メチルフェノール、４−ヨードレゾル
シノール等を挙げることができ、これらのフェノール類
は得られるノボラック樹脂のアルカリ溶解性を考慮しつ
つ、１種単独でまたは２種以上混合して使用される。

またアルデヒド類としては、例えばホルムアルデヒド、
パラホルムアルデヒド、フルフラール、ベンズアルデヒ
ド、ニトロベンズアルデヒド、アセトアルデヒド等を挙
げることができ、これらのアルデヒド類も１種単独でま
たは２種以上混合して使用される。

酸触媒としては、例えば塩酸、硝酸、硫酸等の無機酸、
ギ酸、蓚酸、酢酸等の有機酸が、例えばフェノール類と
アルデヒド類の合計１００重量部に対して０．００１〜
１重量部、好ましくは０．００５〜０．８重量部使用さ
れる。

本発明に使用される樹脂の原料であるノボラック樹脂の
ポリスチレン換算数平均分子量は、好ましくは４００〜
ｉｏ、ｏｏｏ、特に好ましくは５００〜８０００である
。数平均分子量が小さすぎるとレジストとして使用する
際の塗布性が悪くなリ、また大きすぎると形成されるレ
ジストパターンの精度が低くなる。

本発明において、前記ノボラック樹脂のハロゲン化は、
例えば下記（１）〜（３）の方法により行なわれる。

（１）溶媒の存在下に次亜塩素酸−ｔ−ブチル、次亜ヨ
ウ素酸−ｔ−ブチル、コラ素、臭素等のハロゲンラジカ
ル発生能のある化合物および４，４ｇ−アゾビスイソブ
チロニトリル、過酸化ベンゾイル、過酸化ラウロイル等
のラジカル発生剤または光を用いてラジカル的にハロゲ
ン化する方法（ジャーナル・オプ・アメリカン・ケミカ
ル・ソサエティー、主２，１０８　　（１９６０））。

（２）溶媒の存在下にＮ−クロロコハク酸イミド、Ｎ−
ブロモコハク酸イミド、Ｎ−ブロモアセトアミド等のＮ
−ハロゲン化合物および方法（１）に記載のラジカル発
生剤または光を用いてラジカル的にハロゲン化する方法
（ジャーナル・オブ・アメリカン・ケミカル・ソサエテ
ィー、７４．２１８９（１９５２））。

（３）ハロゲンイオンを含む水溶液と有機溶媒との混合
溶媒または無水フッ化水素酸の存在下に電解反応により
ハロゲン化する方法。

前記方法（１）または（２）において、ノボラック樹脂
をラジカル的にハロゲン化する際に使用する溶媒として
は、ハロゲンラジカルとの相互作用のないものが好まし
く、例えば四塩化炭素、１゜１．２−）リクロロエタン
、四臭化炭素等のハロゲン化炭化水素、ベンゼン等が好
適である。しかしながら、これらの溶媒に対する溶解性
が乏しい場合には、ジオキサン、トリオキサン等のエー
テル系溶媒、ジメチルホルムアミドなどのアミド系溶媒
を用いるか、これらを適宜添加することもできる。

前記方法（１）または（２）におけるハロゲン化の程度
は、通常、方法（１）においては、ハロゲンラジカル発
生能のある化合物の使用量等、方法（２）においては、
Ｎ−ハロゲン化合物の使用量等を加減して調節される。

前記方法（１）または（２）において、ハロゲン化され
るノボラック樹脂の反応溶液中の濃度は、３〜２０重量
％、ラジカル発生剤を使用する場合のラジカル発生剤の
使用量は、ノボラック樹脂１００重量部に対して０．０
１〜５重量部、反応温度は４０〜２００℃が好ましい。

なお、光を照射することによってハロゲン化する場合の
光の照射量はハロゲン化の程度によって適宜調整すれば
よい。

前記方法（３）において、混合溶媒の一成分として用い
るハロゲンイオンを含む水溶液としては、ハロゲンイオ
ンを含み、水溶性で電解質として働くものであれば特に
制限はなく、例えば塩化リチウム、塩化ナトリウム、塩
化カリウム、塩化カルシウム、塩化鉄、塩化コバルト、
塩化銅等の金属塩化物、塩化アンモニウム、塩化テトラ
メチルアンモニウム、塩化テトラエチルアンモニウム、
塩化テトラブチルアンモニウム、塩化トリエタノールメ
チルアンモニウム等の塩化アンモニウム塩、フン化リチ
ウム、フン化ナトリウム、フッ化カリウム等の金属フン
化物、フン化アンモニウム、フン化テトラメチルアンモ
ニウム、フン化テトラエチルアンモニウム等のフン化ア
ンモニウム塩、臭化リチウム、臭化ナトリウム、臭化カ
リウム等の金属臭化物、臭化アンモニウム、臭化テトラ
メチルアンモニウム、臭化テトラエチルアンモニウム等
の臭化アンモニウム塩、塩酸、フッ酸、臭酸等を挙げる
ことができる。

水溶液中の電解質の濃度は、好ましくは１０〜６０重量
％、特に好ましくは２０〜５０重量％である。このよう
なハロゲンイオンを含む水溶液中のハロゲンイオン量は
、目的とするハロゲン化率を有する樹脂を製造するため
に必要な量以上であればよい。またハロゲン化を行なう
際の水溶液のｐＨは、１〜ｌＯが好ましい。またハロゲ
ンイオンを含む水溶液１００重量部に対する有機溶媒の
混合割合は、好ましくは１０〜５００重量部、特に好ま
しくは５０〜２００ｇ量部である。

また有機溶媒としては、混合溶媒中でノボラック樹脂が
析出しない溶媒であれば特に制限はなく、例えばクロロ
ホルム、塩化メチレン、四塩化炭素、エチレンジクロラ
イド、トリクロロエタン等のハロゲン化炭化水素、ジオ
キサン、トリオキサン等のエーテル系溶媒、ジメチルホ
ルムアミド等のアミド系溶媒を挙げることができる。こ
れらの有機溶媒中におけるノボラック樹脂の濃度は、３
〜４０重量％が好ましい。

電解反応に用いる電極としては、炭素、グラファイトの
他、例えば銅、パラジウム、ステンレス鋼、白金、ルテ
ニウム、ニッケル、クロム、金等の金属が使用され、特
に白金、グラファイトまたはチタンに酸化ルテニウムを
被覆した電極が好ましい。

電解反応における反応中の電圧は、好ましくは２〜１０
０Ｖ、また電流密度は好ましくは０．０００１〜５Ａ／
ｃｄ、特に好ましくは０．０１〜０．５Ａ／ｄである。

電解反応に用いる電解浴としては、無隔膜電解槽または
隔膜式電解槽のいずれでもよい。

電解反応においてハロゲン化率の制御は、例えば電解反
応中の通電量を変化させることにより容易に行なわれる
。

本発明の電離放射線感応性パターン形成用材料は、必要
に応じて安定剤等の添加剤を含有させることもできる。

安定剤としては、例えばヒドロキノン、メトキシフェノ
ール、ｐ−ｔ−ブチルカテコール、２゜２１−メチレン
ビス（６−ｔ−ブチル−４−エチルフェノール）等のヒ
ドロキシ芳香族化合物、ベンゾキノン、ｐ−）ルキノン
、ｐ−キシロキノン等のキノン類、フェニル−α−ナフ
チルアミン、ｐ、ｐ’−ジフェニルフェニレンジアミン
等のアミン類、ジラウリルチオジブロピオナート、４゜
４−チオビス（６−ｔ−ブチル−３−メチルフェノール
）、２．２’−チオビス（４−メチル−６−ｔ−ブチル
フェノール）、２−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒ
ドロキシアニリノ）−４，６−ビス（Ｎ−オクチルチオ
）−δ−トリアジン等の硫黄化合物を挙げることができ
る。これら安定剤の添加量は、ハロゲン化物１００重量
部に対して０．５〜５重量部程度が好ましい。

本発明の電離放射線感応性パターン形成材料は、通常、
有機溶媒に熔解させて使用される有機溶媒としては、例
えばエチルグリコールモノメチルエーテル、ジエチレン
グリコール七ツメチルエーテル、エチレングリコールモ
ノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエ
ーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル等のグ
リコールエーテル類、メチルセロソルブアセテート、エ
チルセロソルブアセテート、ブチルセロソルブアセテー
ト等のセロソルブエステル類、トルエン、キシレン等の
芳香族炭化水素類、メチルエチルケトン、メチルイソブ
チルケトン、シクロヘキサノン、アセトニルアセトン、
アセトフェノン、イソホロン等のケトン類、ベンジルエ
チルエーテル、１゜２−ジブトキシエタン、ジヘキシル
エーテル等のエーテル類、カプロン酸、カプリル酸等の
脂肪酸類、１−オクタツール、１−ノナノール、１−デ
カノール、ベンジルアルコール等のアルコール類、酢酸
エチル、酢酸ブチル、２−エチルヘキシルアセテート、
酢酸ベンジル、安息香酸ベンジル、蓚酸ジエチル、蓚酸
ジブチル、マロン酸ジエチル、マレイン酸ジメチル、マ
レイン酸ジエチル、マレイン酸ジブチル、フタル酸ジメ
チル、炭酸エチレン、炭酸プロピレン等のエステル類、
γ−ブチロラクトン等の環状ラクトン類が挙げられる。

これらの有機溶媒は、１種単独でまたは２種以上組合わ
せて用いられる。

これらの有機溶媒の使用量は、本発明の電離放射線感応
性パターン形成材料を基材に塗布する際の必要膜厚によ
り異なるが、通常、樹脂１００重量部に対して１００〜
２０００重量部程度である。

本発明の電離放射線感応性パターン形成用材料をレジス
トとして使用し、パターンを形成する場合に用いる現像
液としては、例えば水酸化ナトリウム、水酸化カリウム
、炭酸ナトリウム、ケイ酸ナトリウム、メタケイ酸ナト
リウム、アンモニウム水等の無機アルカリ類、エチルア
ミン、ｎ−プロピルアミン等の第一アミン類、ジエチル
アミン、ジ−ｎ−プロピルアミン等の第三アミン類、ト
リエチルアミン、メチルジエチルアミン等の第三アミン
類、ジメチルエタノールアミン、トリエタノ−ルアミン
等のアルコールアミン類、テトラメチルアンモニウムヒ
ドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド等
の第四級アンモニウム塩の水溶液、ピロール、ピペリジ
ン、１．８−ジアザビシクロ（５，４，０）−７−ウン
デセン、１゜５−ジアザビシクロ（４，３，０）−５−
ノナン等の環状アミン類の水溶液が使用される。金属を
含有する現像液の使用が問題となるときには、第四級ア
ンモニウム塩や環状アミンの水溶液を使用することが好
ましい。これらの水溶液の濃度は、好ましくは０．１〜
１０重量％、特に好ましくは０゜２〜５重量％である。

また現像液には、必要に応じて有機溶媒を添加してもよ
い、この有機溶媒としては、通常、前記水溶液との相溶
性が良好なものが用いられ、例えばメタノール、エタノ
ール、イソプロパツール等のアルコール類、酢酸エチル
、酢酸ブチル等の酢酸エステル類、メチルセロソルブア
セテート、エチルセロソルブ等のセロソルブ類、アセト
ン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シ
クロヘキサノン等のケトン類、テトラヒドロフラン、ジ
オキサン等のエーテル類が挙げられ、その添加量は前記
水溶液に対して０．０５〜４０重量％が好ましい。

（実施例） 実施例１ ５００ｍ＃の三つロセパラブルフラスコに、ｍ−クレゾ
ール４０ｇおよびｐ−クレゾール６０ｇを仕込んだ後、
３７重量％ホルムアルデヒド水溶液６６ｍＪおよび蓚酸
０．０４　ｇを添加した。攪拌しながら、セパラブルフ
ラスコを油浴に浸して反応温度を１００℃に調節し、１
０時間反応させた。

反応終了後、３０　ｍ　ｌ　Ｈｇに減圧して水を留去し
、更に内温を１３０℃に上昇させて未反応物を除去した
。次いで反応生成物である溶融したノボラック樹脂を室
温に戻して回収した。得られたノボラック樹脂のポリス
チレン換算平均分子量を東洋曹達工業（株）製、高速ゲ
ルパーミェーションクロマトグラフＨＬＣ−８０２Ａ型
（使用カラム東洋曹達工業（株）製カラムＴＳＫ−ＧＥ
ＬＨタイプ：Ｇ４０００Ｈ／Ｇ３０００Ｈ／Ｇ２０００
Ｈｘ２）を用いて測定したところ１５００であった。

このようにして得られたノボラック樹脂１２ｇをＩｌｔ
丸底フラスコに入れ、系内を窒素で置換した後、ジオキ
サン２２８　ｇ、過酸化ラウロイル１゜３１ｇおよび次
亜塩素酸−ｔ−ブチル１７．８　ｇを加え、系内を７０
℃に保って１２０分間反応させ、反応生成物を２１のへ
キサン中に入れて反応生成物を分離回収後、減圧乾燥し
た。

得られた樹脂を元素分析したところ、樹脂中の塩素含量
は２８．４　Ｍ量％であった。

次いでこのｌｔＭ脂１０ｇをエチルセロソルブアセ　−
テート３０ｇに熔解し、得られた溶液を、０．７μｍの
熱酸化層の付いたシリコンウェーハ上に乗せ、２００回
転／分で２秒、次いで４０００回転／分で３０秒間回転
塗布し、９０℃で３０分間熱処理して溶剤を飛散させた
ところ、シリコンウェーハ上に１．０μｍの塗膜が形成
されていた。次いでキャノン（株）製露光機ＰＬＡ−５
２１Ｆを用いて、パターンマスクを通して遠紫外線を照
射した後、テトラメチルアンモニウムヒドロキシドの２
．４重量％水溶液／メタノール（９０／１０　：重量比
）混合溶液を用いて１分間現像し、流水を用いて１分間
リンスした。この結果１２ｍＪ／−の遠紫外線照射エネ
ルギーで０．６μｍのレジストパターンがパターンマス
クに忠実に形成された。

実施例２ 実施例１で得られたノボラック樹脂１２ｇを１１の丸底
フラスコに入れ、系内を窒素で置換した後、ジオキサン
２２８ｇ、過酸化ラウロイル１．２７ｇおよび次亜塩素
酸−１−ブチル】、７ｇを加え、系内を７０℃に保って
１２０分間反応させ、反応生成物を２１のヘキサン中に
入れて樹脂を分離回収後、減圧乾燥した。

得られた樹脂を元素分析したところ、樹脂中の塩素含量
は２，３重量％であった。

次いでこの樹脂１０ｇをエチルセロソルブアセテート３
０ｇに溶解し、得られた溶液を、０．７μｍの熱酸化層
の付いたシリコンウェーハ上に乗せ、２００回転／分で
２秒、次いで４０００回転／分で３０秒間回転塗布し、
９０℃で３０分間熱処理して溶剤を飛散させたところ、
ウェーハ上に１．０μｍの塗膜が形成されていた０次い
でキャノン（株）製露光機ＰＬＡ−５２１Ｆを用いて、
パターンマスクを通して遠紫外線を照射した後、テトラ
メチルアンモニウムヒドロキシドの２．４重１％水溶液
を用いて１分間現像し、流水を用いて１分間リンスした
。この結果１０ｍＪ／−の遠紫外線照射エネルギーで０
．６μｍのレジストパターンがパターンマスクに忠実に
形成された。

実施例３ 実施例２で得られた樹脂を用い、実施例２と同様にして
熱酸化層の付いたシリコンウェーハ上に１．０μｍの塗
膜を形成させた０次いでこの塗膜に加速電圧２０ＫＶの
電子線を照射した後、テトラメチルアンモニウムヒドロ
キシドの２．４重量％水溶液を用いて１分間現像し、流
水を用いて１分間リンスした。この結果２μＣ／−の電
子線照射エネルギーで、０．５μｍのレジストパターン
が精度よく形成された。

実施例４ 実施例１〜３で得られたレジストパターンをマスクとし
て、平行平板型ドライエツチング装置（電極間隔４０ｆ
ｌ）を使用し、エツチングガスとして四フッ化炭棄／水
素（３０／１０：容量比）を用い、出力４００Ｗ、ガス
圧７Ｐａで耐ドライエツチング性を試験した。シリコン
酸化膜のエツチング速度を１としたときの実施例１〜３
で得られたレジストパターンのエツチング速度を求めた
結果を、第１表に示す。

第　　　１　　　表 第１表の結果から、本発明の電離放射線感応性パターン
形成用材料は、レジストとして良好な耐ドライエツチン
グ性を有していることがわかる。

（発明の効果） 本発明のネガ型の電離放射線感応性パターン形成用材料
は、電離放射線に対する感度が高く、耐ドライエツチン
グ性に優れ、しかも主としてアルカリ性水溶液からなる
溶液を現像液として使用することから現像時に膨潤する
ことがないこと々相まって形成される微細パターンの精
度が高く、遠紫外線リソグラフィー、電子線リソグラフ
ィー、Ｘ線リソグラフィー等の電離放射線を用いたリソ
グラフィーの微細用ニレジストとして有用であるばかり
でなく、多層レジスト用の材料、マスク作製用のレジス
ト等として、またこれらの性質が要求される他の用途に
も広く使用できるものである。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. ハロゲンを含有するノボラック樹脂からなる電離放射線
   感応性パターン形成用材料。