JPH0549096B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、ネガ型レジストに関し、さらに詳し
くは電離放射線に対する感度が高く、しかも耐ド
ライエツチング性に優れた、半導体集積回路また
はそのマスク製造用ネガ型レジストに関する。 （従来の技術） 従来、半導体集積回路等の製造においては、基
板の上にホトレジストを塗布し、ホトマスクを通
して光を照射した後、現像することにより、レジ
ストパターンを形成し、次いでパターン部以外の
基板をウエツトエツチングすることが行なわれて
いる。 しかしながら、このような光を用いる従来の方
法は、光の回折現象等のためにホトレジストの解
像部に限界があり、またウエツトエツチングを行
なうため、サイドエツチ（レジストパターン部の
下にエツチヤントがまわり込み、エツチングされ
るべきでない部分がエツチングされてしまう現
象）やエツチヤントの不純物の影響によりエツチ
ングが十分にできないという欠点があつた。 このため、近年、光に代わり遠紫外線、電子
線、Ｘ線等の高エネルギーの電離放射線を用いて
高精度の微細なレジストパターンを形成する技術
が開発され、またウエツトエツチングに代わりガ
スプラズマ、反応性スパツタリング、イオンミリ
ング等によるドライエツチングによりエツチング
を行なう技術が開発されている。 この電離放射線を用いてレジストパターンを形
成し、かつドライエツチングを行なう場合には、
電離放射線に対する感度が高く、微細なレジスト
パターンを高精度に形成することができ、しかも
ドライエツチングに対して高い耐性を有する材料
が必要とされる。 しかしながら、従来、電離放射線に感応する材
料として知られているポリグリシジルメタクリレ
ート等は、レジスト現象時のレジストパターンの
膨潤が大きく、微細なレジストパターンを高精度
に形成させることが困難であり、かつドライエツ
チングに対する耐性も低いという欠点があつた。 （発明が解決しようとする問題点） 本発明の目的は、前記従来技術の欠点を除去
し、電離放射線に対する感度が高く、かつ微細な
レジストパターンを高精度に形成することがで
き、しかも耐ドライエツチング性に優れたアルカ
リ性水溶液を現像液とする半導体集積回路または
そのマスク製造用ネガ型レジストを提供すること
にある。 （問題点を解決するための手段） 本発明の半導体集積回路またはそのマスク製造
用ネガ型レジストは、電離放射線に感応させ、か
つ0.2〜５重量％のアルカリ性水溶液で現像する
ためのハロゲン含量が２〜35重量％のハロゲン化
ノボラツク樹脂からなることを特徴とする。 本発明のネガ型レジストに用いられるハロゲン
化ノボラツク樹脂（以下、単に「樹脂」という）
は、例えばノボラツク樹脂をハロゲン化すること
により得られる。なお、後記するフエノール類と
アルデヒド類とを付加縮合して得られるノボラツ
ク樹脂が、すでにハロゲン化されている場合は、
必ずしもさらにハロゲン化する必要はない。 この樹脂中のハロゲン原子としては、フツ素、
塩素、臭素、ヨウ素が挙げられ、同時に２種以上
のハロゲン原子でハロゲン化されてもよい。この
樹脂中の総ハロゲン含量は、電離放射線に対する
感度の点から２〜35重量％が必要である。 本発明に使用される樹脂の原料であるノボラツ
ク樹脂は、フエノール類とアルデヒド類を、好ま
しくはフエノール類１モルに対してアルデヒド類
を0.7〜１モルの割合で、酸触媒の存在下に、例
えば60〜200℃で付加縮合させて得られる。 この際使用されるフエノール類としては、例え
ばフエノール、ｏ−クレゾール、ｍ−クレゾー
ル、ｐ−クレゾール、ｏ−エチルフエノール、ｍ
−エチルフエノール、ｐ−エチルフエノール、ｏ
−ブチルフエノール、ｍ−ブチルフエノール、ｐ
−ブチルフエノール、２，３−キシレノール、
２，４−キシレノール、２，５−キシレノール、
２，６−キシレノール、３，４−キシレノール、
３，６−キシレノール、ｐ−フエニルフエノー
ル、レゾルシノール、ヒドロキノン、ピロガロー
ル、フロログルシノール、ｏ−クロロフエノー
ル、ｍ−クロロフエノール、ｐ−クロロフエノー
ル、４−クロロ−３−メチルフエノール、２−ク
ロロ−３−メチルフエノール、２−クロロレゾル
シノール、４−クロロレゾルシノール、ｏ−フル
オロフエノール、ｍ−フルオロフエノール、ｐ−
フルオロフエノール、４−フルオロ−３−メチル
フエノール、２−フルオロ−３−メチルフエノー
ル、２−フルオロレゾルシノール、４−フルオロ
レゾルシノール、ｏ−ブロモフエノール、ｍ−ブ
ロモフエノール、ｐ−ブロモフエノール、４−ブ
ロモ−３−メチルフエノール、２−ブロモ−３−
メチルフエノール、２−ブロモレゾルシノール、
４−ブロモレゾルシノール、ｏ−ヨードフエノー
ル、ｍ−ヨードフエノール、ｐ−ヨードフエノー
ル、４−ヨード−３−メチルフエノール、４−ヨ
ードレゾルシノール等を挙げることができ、これ
らのフエノール類は得られるノボラツク樹脂のア
ルカリ溶解性を考慮しつつ、１種単独でまたは２
種以上混合して使用される。 またアルデヒド類としては、例えばホルムアル
デヒド、、パラホルムアルデヒド、フルフラール、
ベンズアルデヒド、ニトロベンズアルデヒド、ア
セトアルデヒド等を挙げることができ、これらの
アルデヒド類も１種単独でまたは２種以上混合し
て使用される。 酸触媒としては、例えば塩酸、硝酸、硫酸等の
無機酸、ギ酸、蓚酸、酢酸等の有機酸が、例えば
フエノール類とアルデヒド類の合計100重量部に
対して0.001〜１重量部、好ましくは0.005〜0.8重
量部使用される。 本発明に使用される樹脂の原料であるノボラツ
ク樹脂のポリスチレン換算数平均分子量は、好ま
しくは400〜10000、特に好ましくは500〜8000で
ある。数平均分子量が小さすぎるとレジストとし
て使用する際の塗布性が悪くなり、また大きすぎ
ると形成されるレジストパターンの精度が低くな
る。 本発明において、前記ノボラツク樹脂のハロゲ
ン化は、例えば下記(1)〜(3)の方法により行なわれ
る。 (1) 溶融の存在下に次亜塩素酸−ｔ−ブチル、次
亜ヨウ素酸−ｔ−プチル、ヨウ素、臭素等のハ
ロゲンラジカル発生能のある化合物および４，
4′−アゾビスイソブチロニトリル、過酸化ベン
ゾイル、過酸化ラウロイル等のラジカル発生剤
または光を用いてラジカル的にバロゲン化する
方法（ジヤーナル・オブ・アメリカン・ケミカ
ル・ソサエテイー、82、108（1960））。 (2) 溶融の存在下にＮ−クロロコハク酸イミド、
Ｎ−ブロモコハク酸イミド、Ｎ−ブロモアセト
アミド等のＮ−ハロゲン化合物および方法(1)に
記載のラジカル発生剤または光を用いてラジカ
ル的にハロゲン化する方法（ジヤーナル・オ
ブ・アメリカン・ケミカル・ソサエテイー、
74、2189（1952））。 (3) ハロゲンイオンを含む水溶液と有機溶媒との
混合溶媒または無水フツ化水素酸の存在下に電
解反応によりハロゲン化する方法。 前記方法(1)または(2)において、ノボラツク樹脂
をラジカル的にハロゲン化する際に使用する溶媒
としては、ハロゲンラジカルとの相互作用のない
ものが好ましく、例えば四塩化炭素、１，１，２
−トリクロロエタン、四臭化炭素等のハロゲン化
炭化水素、ベンゼン等が好適である。しかしなが
ら、これらの溶媒に対する溶解性が乏しい場合に
は、ジオキサン、トキオキサン等のエーテル系溶
媒、ジメチルホルムアミドなどのアミド系溶媒を
用いるか、これらを適宜添加することもできる。 前記方法(1)または(2)におけるハロゲン化の程度
は、通常、方法(1)においては、ハロゲンラジカル
発生能のある化合物の使用量等、方法(2)において
は、Ｎ−ハロゲン化合物の使用量等を加減して調
節される。 前記方法(1)または(2)において、ハロゲン化され
るノボラツク樹脂の反応溶液中の濃度は、３〜20
重量％、ラジカル発生剤を使用する場合のラジカ
ル発生剤の使用量は、ノボラツク樹脂100重量部
に対して0.01〜５重量部、反応温度は40〜200℃
が好ましい。なお、光を照射することによつてハ
ロゲン化する場合の光の照射量はハロゲン化の程
度によつて適宜調整すればよい。 前記方法(3)において、混合溶媒の一成分として
用いるハロゲンイオンを含む水溶液としては、ハ
ロゲンイオンを含み、水溶性で電解質として働く
ものであれば特に制限はなく、例えば塩化リチウ
ム、塩化ナトリウム、塩化カリウム、塩化カルシ
ウム、塩化鉄、塩化コバルト、塩化銅等の金属塩
化物、塩化アンモニウム、塩化テトラメチルアン
モニウム、塩化テトラエチルアンモニウム、塩化
テトラブチルアンモニウム、塩化トリエタノール
メチルアンモニウム等の塩化アンモニウム塩、フ
ツ化リチウム、フツ化ナトリウム、フツ化カリウ
ム等の金属フツ化物、フツ化アンモニウム、フツ
化テトラメチルアンモニウム、フツ化テトラエチ
ルアンモニウム等のフツ化アンモニウム塩、臭化
リチウム、臭化ナトリウム、臭化カリウム等の金
属臭化物、臭化アンモニウム、臭化テトラメチル
アンモニウム、臭化テトラエチルアンモニウム等
の臭化アンモニウム塩、塩酸、フツ酸、臭酸等を
挙げることができる。 水溶液中の電解質の濃度は、好ましくは10〜60
重量％、特に好ましくは20〜50重量％である。こ
のようなハロゲンイオンを含む水溶液中のハロゲ
ンイオン量は、目的とするハロゲン化率を有する
樹脂を製造するために必要な量以上であればよ
い。またハロゲン化を行なう際の水溶液のPHは、
１〜10が好ましい。またハロゲンイオンを含む水
溶液100重量部に対する有機溶媒の混合割合は、
好ましくは10〜500重量部、特に好ましくは50〜
200重量部である。 また有機溶媒としては、混合溶媒中でノボラツ
ク樹脂が析出しない溶媒であれば特に制限はな
く、例えばクロロホルム、塩化メチレン、四塩化
炭素、エチレンジクロライド、トリクロロエタン
等のハロゲン化炭化水素、ジオキサン、トリオキ
サン等のエーテル系溶媒、ジメチルホルムアミド
等のアミド系溶媒を挙げることができる。これら
の有機溶媒中におけるノボラツク樹脂の濃度は、
３〜40重量％が好ましい。 電解反応に用いる電極としては、炭素、グラフ
アイトの他、例えば銅、パラジウム、ステンレス
鋼、白金、ルテニウム、ニツケル、クロム、金等
の金属が使用され、特に白金、グラフアイトまた
はチタンに酸化ルテニウムを被覆した電極が好ま
しい。 電解反応における反応中の電圧は、好ましくは
２〜100V、また電流密度は好ましくは0.0001〜
5A／cm²、特に好ましくは0.01〜0.5A／cm²である。 電解反応に用いる電解浴としては、無隔膜電解
槽または隔膜式電解槽のいずれでもよい。 電解反応においてハロゲン化率の制御は、例え
ば電解反応中の通電量を変化させることにより容
易に行なわれる。 本発明のネガ型レジストは、必要に応じて安定
剤等の添加剤を含有させることもできる。 安定剤としては、例えばヒドロキノン、メトキ
シフエノール、ｐ−ｔ−ブチルカテコール、２，
2′−メチレンビス（６−ｔ−ブチル−４−エチル
フエノール）等のヒドロキシ芳香族化合物、ベン
ゾキノン、ｐ−トルキノン、ｐ−キシロキノン等
のキノン等、フエニル−α−ナフチルアミン、
ｐ，p′−ジフエニルフエニレンジアミン等のアミ
ン類、ジラウリルチオジプロピオナート、４，４
−チオビス（６−ｔ−ブチル−３−メチルフエノ
ール）、２，2′−チオビス（４−メチル−６−ｔ
−ブチルフエノール）、２−（３，５−ジ−ｔ−ブ
チル−４−ヒドロキシアニリノ）−４，６−ビス
（Ｎ−オクチルチオ）−δ−トリアジン等の硫黄化
合物を挙げることができる。これら安定剤の添加
量は、ハロゲン化物100重量部に対して0.5〜５重
量部程度が好ましい。 本発明のネガ型レジストは、通常、有機溶媒に
溶解させて使用される。有機溶媒としては、例え
ばエチルグリコールモノメチルエーテル、ジエチ
レングリコールモノメチルエーテル、エチレング
リコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコ
ールモノエチルエーテル、ジエチレングリコール
ジブチルエーテル等のグリコールエーテル類、メ
チルセルソルブアセテート、エチルセロソルブア
セテート、ブチルセロソルブアセテート等のセロ
ソルブエステル類、トルエン、キシレン等の芳香
族炭化水素類、メチルエチルケトン、メチルイソ
ブチルケトン、シクロヘキサノン、アセトニルア
セトン、アセトフエノン、イソホロン等のケトン
類、ベンジルエチルエーテル、１，２−ジブトキ
シエタン、ジヘキシルエーテル等のエーテル類、
カプロン酸、カプリル酸等の脂肪酸類、１−オク
タノール、１−ノナノール、１−デカノール、ベ
ンジルアルコール等のアルコール類、酢酸エチ
ル、酢酸ブチル、２−エチルヘキシルアセテー
ト、酢酸ベンジル、安息香酸ベンジル、蓚酸ジエ
チル、蓚酸ジブチル、マロン酸ジエチル、マレイ
ン酸ジメチル、マレイン酸ジエチル、マレイン酸
ジブチル、フタル酸ジメチル、炭酸エチレン、炭
酸ブロピレン等のエステル類、γ−ブチロラクト
ン等の環状ラクトン類が挙げられる。これらの有
機溶媒は、１種単独でまたは２種以上組合わせて
用いられる。 これらの有機溶媒の使用量は、本発明の電離放
射線感応性パターン形成材料を基材に塗布する際
の必要膜厚により異なるが、通常、樹脂100重量
部に対して100〜2000重量部程度である。 本発明のネガ型レジストをレジストとして使用
し、パターンを形成する場合に用いる現像液とし
ては、例えば水酸化ナトリウム、水酸化カリウ
ム、炭酸ナトリウム、ケイ酸ナトリウム、メタケ
イ酸ナトリウム、アンモニウム水等の無機アルカ
リ類、エチルアミン、ｎ−プロピルアミン等の第
一アミン類、ジエチルアミン、ジ−ｎ−ブロピル
アミン等の第二アミン類、トリエチルアミン、メ
チルジエチルアミン等の第三アミン類、ジメチル
エタノールアミン、トリエタノールアミン等のア
ルコールアミン類、テトラメチルアンモニウムヒ
ドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキ
シド等の第四級アンモニウム塩の水溶液、ピロー
ル、ピペリジン、１，８−ジアザビシクロ（５，
４，０）−７−ウンデセン、１，５−ジアザビシ
クロ（４，３，０）−５−ノナン等の環状アミン
類の水溶液が使用される。金属を含有する現像液
の使用が問題となるときには、第四級アンモニウ
ム塩や環状アミンの水溶液を使用することが望ま
しい。これらの水溶液の濃度は、0.2〜５重量％
である。これらの濃度が高すぎると、形成される
レジストパターンのコントラストが低下する。 また現像液には、必要に応じて有機溶媒を添加
してもよい。この有機溶媒としては、通常、前記
水溶液との相溶性が良好なものが用いられ、例え
ばメタノール、エタノール、イソプロパノール等
のアルコール類、酢酸エチル、酢酸ブチル等の酢
酸エステル類、メチルセロソルブアセテート、エ
チルセロソルブ等のセロソルブ類、アセトン、メ
チルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シ
クロヘキサノン等のケトン類、テトラヒドロフラ
ン、ジオキサン等のエーテル類が挙げられ、その
添加量は前記水溶液に対して0.05〜40重量％が好
ましい。 （実施例） 実施例 １ 500mlの三つ口セパラブルフラスコに、ｍ−ク
レゾール40ｇおよびｐ−クレゾール60ｇを仕込ん
だ後、37重量％ホルムアルデヒド水溶液66mlおよ
び蓚酸0.04ｇを添加した。撹拌しながら、セパラ
ブルフラスコを油浴に浸して反応温度を100℃に
調節し、10時間反応させた。反応終了後、30ml
Hgに減圧して水を留去し、更に内温を130℃に上
昇させて未反応物を除去した。次いで反応生成物
である溶融したノボラツク樹脂を室温に戻して回
収した。得られたノボラツク樹脂のポリスチレン
換算平均分子量を東洋曹達工業(株)製、高速ゲルパ
ーミエーシヨンクロマトグラフHLC−802A型
（使用カラム東洋曹達工業(株)製カラムTSK−
GELHタイプ：G4000H／G3000H／G2000H×
２）を用いて測定したところ1500であつた。 このようにして得られたノボラツク樹脂12ｇを
１丸底フラスコに入れ、系内を窒素で置換した
後、ジオキサン228ｇ、過酸化ラウロイル1.31ｇ
および次亜塩素酸−ｔ−ブチル17.8ｇを加え、系
内を70℃に保つて120分間反応させ、反応生成物
を２のヘキサン中に入れて反応生成物を分離回
収後、減圧乾燥した。 得られた樹脂を元素分析したところ、樹脂中の
塩素含量は28.4重量％であつた。 次いでこの樹脂10ｇをエチルセロソルブアセテ
ート30ｇに溶解し、得られた溶液を、0.7μｍの熱
酸化層の付いたシリコンウエーハ上に乗せ、200
回転／分で２秒、次いで4000回転／分で30秒間回
転塗布し、90℃で30分間熱処理して溶剤を飛散さ
せたところ、シリコンウエーハ上に1.0μｍの塗膜
が形成されていた。次いでキヤノン(株)製露光機
PLA−521下を用いて、パターンマスクを通して
遠紫外線を照射した後、テトラメチルアンモニウ
ムヒドロキシドの2.4重量％水溶液／メタノール
（90／10：重量比）混合溶液を用いて１分間現像
し、流水を用いて１分間リンスした。この結果12
ｍＪ／cm²の遠紫外線照射エネルギーで0.6μｍのレ
ジストパターンがパターンマスクに忠実に形成さ
れた。 実施例 ２ 実施例１で得られたノボラツク樹脂12ｇを１
の丸底フラスコに入れ、系内を窒素で置換した
後、ジオキサン228ｇ、過酸化ラウロイル1.27ｇ
および次亜塩素酸−ｔ−ブチル1.7ｇを加え、系
内を70℃に保つて120分間反応させ、反応生成物
を２のヘキサン中に入れて樹脂を分離回収後、
減圧乾燥した。 得られた樹脂を元素分析したところ、樹脂中の
塩素含量は2.3重量％であつた。 次いでこの樹脂10ｇをエチルセロソルブアセテ
ート30ｇに溶解し、得られた溶液を、0.7μｍの熱
酸化層の付いたシリコンウエーハ上に乗せ、200
回転／分で２秒、次いで4000回転／分で30秒間回
転塗布し、90℃で30分間処理して溶剤を飛散させ
たところ、ウエーハ上に1.0μｍの塗膜が形成され
ていた。次いでキヤノン(株)製露光機PLA−521F
を用いて、パターンマスクを通して遠紫外線を照
射した後、テトラメチルアンモニウムヒドロキシ
ドの2.4重量％水溶液を用いて１分間現像し、流
水を用いて１分間リンスした。この結果10ｍＪ／
cm²の遠紫外線照射エネルギーで0.6μｍのレジスト
パターンがパターンマスクに忠実に形成された。 実施例 ３ 実施例２で得られた樹脂を用い、実施例２と同
様にして熱酸化層の付いたシリコンウエーハ上に
1.0μｍの塗膜を形成させた。次いでこの塗膜に加
速電圧20KVの電子線を照射した後、テトラメチ
ルアンモニウムヒドロキシドの2.4重量％水溶液
を用いて１分間現像し、流水を用いて１分間リン
スした。この結果24μC／cm²の電子線照射エネル
ギーで0.5μｍのレジストパターンが精度よく形成
された。 実施例 ４ 実施例１〜３で得られたレジストパターンをマ
スクとして、平行平板型ドライエツチング装置
（電極間隔40mm）を使用し、エツチングガスとし
て四フツ化炭素／水素（30／10：容量比）を用
い、出力400W、ガス7Paで耐ドライエツチング
性を試験した。シリコン製化膜のエツチング速度
を１としたときの実施例１〜３で得られたレジス
トパターンのエツチング速度を求めた結果を、第
１表に示す。 【表】 第１表の結果から、本発明の半導体集積回路ま
たはそのマスク製造用ネガ型レジストは、エツチ
ング速度が遅く、良好な耐ドライエツチング性を
有することがわかる。 比較例 １ 実施例１で得られたノボラツク樹脂６ｇおよび
４，4′−ジアジドスチルベン−２，2′−ジスルホ
ン酸−２−エトキシエチルジエステル1.5ｇをエ
チルセルソルブアセテート30ｇに溶解し、得られ
た溶液を、0.7μｍの熱酸化層の付いたシリコンウ
エーハ上に載せ、200回転／分で２秒、次いで
4000回転／分で30秒間回転塗布し、90℃で30分間
熱処理して溶剤を飛散させたところ、シリコンウ
エーハ上に0.7μｍの塗膜が形成されていた。次い
でこの塗膜に加速電圧20KVの電子線を照射した
後、テトラメチルアンモニウムヒドロキシドの
2.4重量％水溶液を用いて１分間現像し、流水を
用いて１分間リンスした。この結果20μC／cm²の
電子線照射エネルギーで、ようやく0.8μｍのレジ
ストパターンが形成された。 （発明の効果） 本発明の半導体集積回路またはそのマスク製造
用ネガ型レジストは、電離放射線に対する感度が
高く、耐ドライエツチング性に優れ、しかも特定
濃度のアルカリ性水溶液を現像液として使用する
ため現像時に膨潤することがないことと相まつて
形成される微細パターンの精度が高く、遠紫外線
リソグラフイー、電子線リソグラフイー、Ｘ線リ
ソグラフイー等の電離放射線を用いたソリグラフ
イーの微細加工レジストとして有用である。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ 電離放射線に感応させ、かつ0.2〜５重量％
   のアルカリ性水溶液で現像するためのハロゲン含
   量が２〜35重量％のハロゲン化ノボラツク樹脂か
   らなる、半導体集積回路またはそのマスク製造用
   ネガ型レジスト。