DE2849996A1

DE2849996A1 - Zur herstellung eines durch bestrahlung erzeugten positivbildes verwendbarer abdecklack und verfahren zur herstellung eines positivbildes durch bestrahlung

Info

Publication number: DE2849996A1
Application number: DE19782849996
Authority: DE
Inventors: Kunio Hibino; Takayoshi Morimoto; Kenichi Takeyama
Original assignee: Matsushita Electric Industrial Co Ltd
Current assignee: Panasonic Holdings Corp
Priority date: 1977-11-17
Filing date: 1978-11-17
Publication date: 1979-05-23
Also published as: DE2849996C2; FR2409534A1; JPS5471579A; GB2011635A; GB2011635B; US4346163A; FR2409534B1

Description

DR. EERG DIPL.-ING. SiAPF DIPL.-ING. SCHWABE DR. DR. SANDMAIR _

PATENTANWÄLTE 2 8 4 9 9 9 θ

Postfach 860245 · 8000 München 86 Dr. Berg Dipl.-Inf. Sttpf und Partner, P.O.Box 860245,8000 München 86 * Ihr Zeichen Uonr Zeichen MauerkircherstraBe 45

ourref. 29 637 «α» München so 17. November 1978

Anwaltsakte-Nr.: 29 637

MATSUSHITA ELECTRIC INDUSTRIAL CO., LTD. Kadoma-shi, Osaka-fu / Japan

Zur Herstellung eines durch Bestrahlung erzeugten

Positivbildes verwendbarer Abdecklack und Verfahren zur

Herstellung eines Positivbildes durch Bestrahlung

^X/R 909821/0664 " ^/2 "

• (0W)M8272 Teiesnmae: BMkkoatin: Hjvo-1m* Monchm 441012215«

«1273 BEROSTAPFPATENTMBodWi (BLZ 700300U)Swift Code: HYPO DEMM

MS274 TELEX: Bayec Verebubtok München 453100 (BLZ 700J0270) M33I0 (5245WBEROd PwMch·* MMm «5343-MI (BLZ TWtNK)

je PPA-2252

Die vorliegende Erfindung betrifft einen zur Herstellung eines durch Bestrahlung, wie beispielsweise durch einen Elektronenstrahl, Röntgenstrahlen, γ-Strahlen oder Fernes Ultraviolett-Strahlen, erzeugten Positivbildes verwendbaren Abdecklackj und ein Verfahren zur Herstellung eines Positivbildes auf einem Substrat durch Bestrahlung.

Das Positivbild auf einem Substrat kann durch Verwendung eines Abdecklackes hergestellt werden, der in einem organischen Lösungsmittel, wie Methylisobutylketon, nur schwierig löslich ist, jedoch in dem organischen Lösungsmittel leicht löslich wird, nachdem der Abdecklack mit einer Strahlung, wie beispielsweise einem Elektronenstrahl, bestrahlt worden ist.

Als Abdecklack zur Herstellung eines Positivbildes wurde bereits in der US-PS 3 535 137 ein Abdecklack beschrieben, der Polymethylmethacrylat enthält. Der Polymethylmethacrylat enthaltende Abdecklack kann ein Positivbild mit hoher Auflösung liefern, hat jedoch eine niedrige Empfindlichkeit, das heißt, es wird zur vollständigen Entfernung des Abdecklacks in dem bestrahlten Gebiet eine Strahlungsmenge von

-4 2
zumindest 1 χ 10 Coulomb/cm benötigt.

Die Aufgabe der vorliegenden Erfindung bestand darin, einen

909821/0664 ,,

Abdecklack zu schaffen, der eine hohe Empfindlichkeit aufweist und ein Positivbild mit hoher Auflösung mit einer

— f\ P

kleinen Strahlungsmenge, wie 1 χ 10 Coulomb/cm oder

_c ρ

1 χ 10 ^J Coulomb/cm j erzeugen kann.

Der Abdecklack der vorliegenden Erfindung enthält ein Copolymeres, bestehend aus 100 Mol Methylmethacrylat und 1 bis 15 Mol Methacrylsäure und ein Vernetzungsmittel der nachstehenden allgemeinen Formel I

CH₀Cl R CH₀Cl

I ² I I ²

CH₀-CHCH_nCM-CHCH₀O-) (-CH₀CHO CH_nCHO-^--CH₀CH—CH₀ (I)

ν d. / ά c. y C- X c. Z C. ν / c.

0 0

worin der Rest R Wasserstoff oder eine Methylgruppe ist, der Index χ eine ganze Zahl im Bereich von 1 bis 9 bedeutet und die Indizes y und ζ 0, oder eine ganze Zahl im Bereich von bis 3 sind.

Das Verfahren der vorliegenden Erfindung zur Herstellung eines Positivbildes durch Bestrahlung umfaßt die Stufen des

(1) Aufbringens des Abdecklacks, wie oben gekennzeichnet, auf ein Substrat,

(2) das Vernetzen des Copolymeren mit dem Vernetzungsmittel durch Erhitzen,

(3) das Bestrahlen des gewünschten Bereichs mit einer Strahlung, und anschließend

909821/0664 _ _/4 _

284999Θ

(4) das Entwickeln des in dem Abdecklack durch die Strahlung erzeugten latenten Bildes mit organischen Lösungsmitteln.

Das durchschnittliche Molekulargewicht der aus Methylmethacrylat und Methacrylsäure bestehenden Copolymeren ist vorzugsweise 10 000 bis 200 000. Der aus den Copolymeren hergestellte Abdecklack mit einem Molekulargewicht von unterhalb 10 000 ist in organischen Lösungsmitteln leicht lös lieh, und der aus den Copolymeren hergestellte Abdecklack mit einem Molekulargewicht von über 200 000 ist in organischen Lösungsmitteln auch nach der Bestrahlung unlöslich.

Die Vernetzungsmittel können durch Umsetzen von Polyäthylenglykol oder Polypropylenglykol mit Epichlorhydrin gemäß der nachfolgenden Formel II und anschließendes Entfernen von HCl mit NaOH aus dem Reaktionsprodukt unter Bildung von Epoxygruppen hergestellt werden₃ wie dies durch die nachfolgenden Formeln III und IV gezeigt wird:

HO-4-CH₂CH₂O-)^-H + 2CH₂-CHCH₂Cl

^g^^HgCH-C^Cl (II) OH OH

909821 /0664 - /·5 -

2849998 -/-

ίο (HI)

(Vernetzungsmittel hergestellt aus Polyäthylenglykol)

(Vernetzungsmittel hergestellt aus Polypropylenglykol)

Wenn die Verbindung der allgemeinen Formel I, in welcher der Rest R Wasserstoff ist, durch die allgemeine Formel E(y,x,z) wiedergegeben wird, und die Verbindung der allgemeinen Formel I, in welcher der Rest R eine Methylgruppe ist, durch die allgemeine Formel P(y,x,z) wiedergegeben wird, können die Verbindungen der allgemeinen Formeln III und IV durch E(O,X,O) beziehungsweise P(O,X,O) wiedergegeben werden.

Bei den wie oben gezeigten Umsetzungen erfolgen Nebenreaktionen und es wird ein derartiges Nebenprodukt, wie es durch Formel V angegeben ist, gebildet, und es kann ein Vernetzungsmittel der allgemeinen Formel VI durch Entfernen von HCl mit NaOH erhalten werden.

CH₂Cl CH₂Cl

ClCH₂-CHCH₂O-CHCH₂O-(-CH₂CH₂O->^-CH₂CHO-CH₂CH-CH₂Cl (V) OH OH

909821/0864 - /6 -

CH₂Cl CH₂Cl

CH₂-CHCH₂O-CHGH₂O-f-CH₂CH₂O-^-CH₂CHO-GH₂CH—CH₂ (VI) O O

Das Vernetzungsmittel der allgemeinen Formel VI kann durch E(1,X,1) wiedergegeben werden.

Das unter Verwendung von Polypropylenglykol anstelle von Polyäthylenglykol hergestellte Vernetzungsmittel kann durch P(I,X,l) wiedergegeben werden.

Bei der wie oben gezeigten Reaktion können, wenn die Menge an Epichlorhydrin ansteigt, die Produkte mit hohen Werten für die Indizes y und ζ erhalten werden. Die Produkte mit verschiedenen Werten.für die Indizes y und ζ können durch GelpermeationsChromatographie isoliert werden.

In den Vernetzungsmittel^ die durch E(y,x,z) und P(y,x,z) wiedergegeben werden, ist der Index χ eine ganze Zahl im Bereich von 1 bis 9, vorzugsweise im Bereich von 3 bis 6, und die Indizes y und ζ sind 0 oder eine ganze Zahl im Bereich von 1 bis 3·

Die Anteile der Mischung an Methylmethacrylat/Methacrylsäure-Copolymerem (MMA/MAA-Copolymerem) und Vernetzungsmitteln ^x,z) und/oder P(y,x,z) sind folgende:

909821/0664 - /7 -

2849998

(1) In MMA/MAA-Copolymeren, bestehend aus 100 Teilen MMA und weniger als 5 Teilen MAA, ist das Verhältnis der Anzahl der Epoxygruppen von Vernetzungsmitteln zur Anzahl der Carbonsäuregruppen von Copolymeren (-CH—-CH₅/ -COOK) vorzugsweise 0,5 bis 3,0.

(2) In MMA/MAA-Copolymeren, bestehend aus 100 Teilen MMA und mehr als 5 Teilen MAA, ist das oben erwähnte Verhältnis (-CH-JCH₀Z-COOH) vorzugsweise im Bereich von 0,1 bis 2,0.

Es kann ein einziges, durch E(y,x,z) oder P(y,x-,z) wiedergegebenes Vernetzungsmittel, und es kann eine Mischung von zwei oder mehreren Arten von Vernetzungsmitteln verwendet werden.

Copolymere, bestehend aus Methylmetharylat und Methacrylsäure, werden wie folgt hergestellt:

(1) 9 ml Methylmethacrylat (MMA), 1 ml Methacrylsäure (MAA), 5 ml Benzol und 160 mg Azobisisobutyronitril (Polymerisationsinitiator) wurden gemischt. Die Mischung wurde in ein Rohr eingebracht, das nach dem Verschließen einer Radikalpolymerisation bei einer Temperatur von 80° C während 4 Stunden unterworfen wurde, um ein Copolymeres zu erhalten (Copolymeres A). Dieses Copolymere hatte ein durchschnittliches Molekulargewicht (Zahlenmittel; M^)

909821/0664 - /8 -

2849998

von 31 000 und ein durchschnittliches Molekulargewicht (Gewichtsmittel; Mp von 88 000. Das Verhältnis von MAA zu MMA des Copolymeren A war 12 Molprozent. Diese Molekulargewichte wurden durch GelpermeationsChromatographie bestimmt.

(2) 9 ml MMA, 0,4 ml MA, 10 ml Benzol und 160 mg Azobisisobutyronitril wurden gemischt. Die Mischung wurde in ein Rohr eingebracht und nach dem Verschließen einer Radikalpolymerisation bei einer Temperatur von 90° C während 3 Stunden unterworfen, wodurch man ein Copolymeres erhielt (Copolymeres B). Dieses Copolymere hatte ein M von 13 000 und ein M_w von 30 000. Das Verhältnis von MAA zu MMA des Copolymeren B war 4,5 Molprozent. ■

Vernetzungsmittel wurden wie folgt hergestellt: g Epichlorhydrin wurden tropfenweise zu einer Mischung von 50 g Tetraäthylenglykol und 0,25 ml Borfluorid.Ätherat (BF,) auf einem Wasserbad von 40° C unter Rühren zugegeben₃ wobei die Mischung gekühlt wurde, um die Temperatur derselben auf 44° bis 45° C zu halten. Anschließend wurde eine konzentrierte wässerige Lösung von NaOH tropfenweise zu der Mischung zur Bildung von Epoxygruppen zugesetzt. Natriumchlorid, Lösungsmittel und unverändertes Epichlorhydrin wurden entfernt. Aus den Reaktionsprodukten wurden durch GeI-

909811/0664 - '9 -

permeationsChromatographie £(0,4,0), E(I,4,0), E(I,4,1), E(2,4,O), 2(2,4,1) und E(2,4,2) isoliert.

In gleicher Weise wurden unter Verwendung von Polypropylenalykol und Epichlorhydrin P(0,4,0), P(1,4,0), P(1,4,1), P(2,4,O), P(2,4,l) und P(2,4,2) erhalten.

Eine Schicht des Abdecklacks kann auf einem Substrat, wie beispielsweise einer Siliciumscheibe, hergestellt und ein Positivbila auf dem Substrat wie folgt erhalten werden:

Das Copolymere und das Vernetzungsmittel werden in einem organischen Lösungsmittel aufgelöst und Unlösliches abfiltriert. Das Filtrat wird auf ein Substrat (z.B. eine Siliciumscheibe) nach einem Spinn- oder Tauchüberzugsverfahren aufgebracht und unter Ausbildung eines Films auf dem Substrat getrocknet. Der Film wird bis zu einer Temperatur von 100° C bis 170° C erhitzt, um das Vernetzen des Copolymeren mit dem Vernetzungsmittel durchzuführen. Der Film wird mit einem Elektronenstrahl abgetastet, um die vernetzte Struktur in dem abgetasteten Gebiet zu zersetzen, und anschließend wird der Film des abgetasteten Gebiets mit einem organischen Lösungsmittel (z.B. Methylisobutylketon) zur Entwicklung des in dem Film durch Abtasten erzeugten latenten Bildes gelöst. Auf diese Weise wird auf dem Substrat ein Positivbild des Abdecklackes' erhalten.

909821/0664 - ^/10 -

Der Abdecklack der vorliegenden Erfindung kann ein Positivbild mit hoher Auflösung auf einem Substrat mit einer Bestrahlung, wie beispielsweise mit einem Elektronenstrahl der Nachbeschleunigungsspannung von 25 kV und der Dosis von 10~ Coulomb/crn oder ΙΟ"-³ Coulomb/cm , liefern.

Zusammenfassend betrifft die vorliegende Erfindung einen zur Herstellung eines durch Bestrahlung erzeugten Positivbildes verwendbaren Abdecklack, der ein Copolymeres, bestehend aus Methylmethacrylat und Methacrylsäure, und ein Vernetzungsmittel der nachfolgenden allgemeinen Formel

CH₀Cl R CH₀Cl

I ² I I ²

CH₀-CHCH₀CM-CHCh₀O-) (-CH₀CHO CH₀CHO-J CH₀CH—CH₀

worin der Rest R Wasserstoff oder eine Methylgruppe, der Index χ eine ganze Zahl im Bereich von 1 bis 9 ist und die Indizes y und ζ O, oder eine ganze Zahl im Bereich von 1 bis 3 sind. Weiterhin betrifft die vorliegende Erfindung ein Verfahren zur Herstellung eines Positivbildes auf einem Substrat durch Bestrahlung.

Die nachfolgenden Beispiele für die Herstellung eines Positivbildes auf einem Substrat unter Verwendung der Copolymeren und der Vernetzungsmittel, wie sie oben hergestellt wurden, dienen zur weiteren Erläuterung der Erfindung.

909821/0664 " '"■ '

2849998

Beispiel 1

Das Copolymere A und das Vernetzungsmittel E(O₃4,0) wurden zur Erzielung einer Mischung gemischt, in welcher das Verhältnis der Anzahl der Epoxygruppen des Vernetzungsmittels zur Anzahl der Carbonsäuregruppen des Copolymeren (-CH—-CE₀/ -COOH) den Wert 1 : 1 besitzt. 2 g der Mischung wurden in 20 ml Methylcellosolveacetat aufgelöst. Die so erhaltene Lösung wurde durch ein Teflonfilter mit Poren von 0,2 μ zur Entfernung von unlöslichen Bestandteilen filtriert.

Das Piltrat wurde auf ein Siliciumsubstrat mittels eines "Spinners" bei 3000 Umdrehungen pro Minute während 25 Sekunden aufgebracht und unter Bildung eines Films mit einer Dicke von O₃5 U auf dem Substrat getrocknet. Der Film wurde 40 Minuten lang auf eine Temperatur von 150° C erhitzt₃ um die vernetzte Struktur des Copolymeren mit dem Vernetzungsmittel zu erzielen. Der so behandelte Film wurde mit Methylisobutylketon gelöst, um die Löslichkeitsrate des Films zu messen. Die Löslichkeitsrate betrug 20 S/Minute. (Im Gegensatz hierzu betrug die Löslichkeitsrate des nicht heiß-behandelten Films 4000 S/Minute.) Der oben behandelte Film wurde mit einem Elektronenstrahl mit einem Intervall von 1 μ und einer Linienbreite von O₃25 μ abgetastet. Bei diesem Abtasten betrug die Nachbeschleunigungsspannung 25 kV und die Dosis 1 x 10 ^J Coulomb/cm . Nachdem der Film abgetastet worden war,

909821/0664 " ^/12 -

2849998

-μ-

wurde das in dem Film erzeugte latente Bild mit Methylisobutylketon bei 25° C zur Auflösung des Films in dem abgetasteten Gebiet entwickelt und es wurde der Film in dem abgetasteteten Gebiet im Verlaufe von 5 Minuten vollkommen entfernt. Auf diese Weise kann das in dem Film durch Abtasten erzeugte latente Bild unter Bildung eines Positivbildes auf dem Substrat entwickelt werden.

Beispiele 2 bis 10

Durch Wiederholen des gleichen Verfahrens wie in Beispiel 1 mit den in der nachfolgenden Tabelle I angegebenen Einzelheiten wurden auf Siliciumsubstraten Filme und Positivbilder hergestellt.

Tabelle!

Bei-' Vernet- Wärmespiel- Copoly- zungs- Verh.* behandlung Dosis Nr. meres mittel (° C₃ min) (Coulomb/cm )

2 A E(O,4,0) 0,1:1 150°, 40 4 χ 10"⁶

3 A E(2,4,2) 1:1" " 4 χ ίο"⁶

4 A P(0,4,0) .1 : 1 ". " Ix 10"⁵

Mischung

(1:1) von c-

5 A E(0,4,0) 1:1 " " Ix ΙΟ"⁵

und
P(O,4,0)

- /13 909821/0664

Tabelle

(Fortsetzung)

Bei- Vernet- Wärme-

spiel- Copoly- zungs- Verh.* behandlung Dosis _? Nr. meres mittel (° C, min) (Coulomb/cm )

6	A	I'Üs chung (1:1) von E(O,4,0) und	1 :	1	150°,	40	1	X	10~⁵
7	B	E(O,4,0)	3 :	1	150°,	80	8	X	ΙΟ"⁶
8	A	E(O,2,O)	1 :	1	150°,	40	5	X	10 ~⁵
9	A	P(O,7,0)	1 :	1	It	Il	2	X	ΙΟ"⁵
10	A	E(0,4,0)	1 :	1	ti	ti	1	X	10-5

* Das "Verhältnis" repräsentiert das Verhältnis der Anzahl der Epoxygruppen des Vernetzungsmittel zur Anzahl der Carbonsäuregruppen des Copolymeren.

In den obigen Beispielen 2 bis 10 waren die Auflösungen wie folgt:

Tabelle II

Beispiel-

Auflösung (μ)

<0,5 0,3

Verringerung der Dicke des nicht abgetasteten Films

20 %

909821/0684

- /lh -

.Jf.

Tabelle II

(Portsetzung)

Bei- spiel- Nr. .	Auflösung (μ)
4	0,5
5	0,5
6	0,5
7	0,5
8	0,3
9	0,8
10	0,1

Verringerung der Dicke des nicht abgetasteten Films

30 %

Wie aus den oben gezeigten Ergebnissen entnommen werden kann, besitzen die Abdecklacke der vorliegenden Erfindung eine hohe Empfindlichkeit und können ein Positivbild mit hoher Auflösung liefern.

Der Film des Abdecklackes mit einem erzeugten Bild zeigt einen klaren viereckigen Querschnitt, weil der Film in dem abgetasteten Gebiet eine sehr hohe Löslichkeit in einem organischen Lösungsmittel im Vergleich zu dem Film in dem nicht abgetasteten Gebiet aufweist.

909821/066A - /15 -

Der Abdecklack gemäß der vorliegenden Erfindung ist insbesondere zur Herstellung eines Positivbildes auf einem Substrat bei der Herstellung von integrierten Schaltungen, Halbleiterelementen und dergleichen, brauchbar.

909821/0664

Claims

Matsushita Electric Industrial Co., Ltd.

Patentansprüche

±J Abdecklack zur Herstellung eines durch Bestrahlung erzeugten Positivbildes j dadurch gekennzeichnet, daß er ein Copolymeres, bestehend aus 100 Mol Methylmethacrylat und 1 bis 15 Mol Methacrylsäure und ein Vernetzungsmittel der nachstehenden allgemeinen Formel CH₀Cl R CH₀Cl

CH₀-CHCH₀O-^-CHCH₀O CH₀CHO CH \ 2/ 2 ^v 2 'y ^v 2 'X ^ ζ ^v / ^

0 Ό

worin der Rest R Viasserstoff oder eine Methylgruppe bedeutet, der Index χ eine ganze Zahl im Bereich von 1 bis 9, und die Indizes y und ζ 0, odc-r eine ganze Zahl im Bereich von bis 3 sind, enthält.

X/ R- Telegramm·: • (089)988272 BERGSTAPFPATENT München 98*273 TELEX: 911274 0524560 BERG d 983310

Ö09-821/06G4

Bankkonten: Hypo-Bank München 44101228S0 (BLZ 70020011) Swift Code: HYPO DE MM Bay«: Vereinsbank Manchen 453100 (BLZ 70020270) FoitKheck München 65343-808 (BLZ 70010080)

Case FPA-2252

ORIGINALJNSPECTED
2. iVodecklack nach Anspruch I₃ dadurch g e kennzei c h η e t, daß das Vernetzungsmittel eine Mischung aus zwei oder mehreren Vernetzungsmitteln mit verschiedenen vierten in zumindest einem der Indizes x, y und ζ uer allgemeinen Formel gemäß Definition in Anspruch I₃ enthält.
3· Abdecklack nach Anspruch 1, dadurch g e kennzei c h η e t, daß das Vernetzungsmittel eine Mischung aus zwei Vernetzungsmitteln enthält, bei denen der Rest R in der allgemeinen Formel gemäß Definition in Anspruch 1 V/asserstoff oder eine Methylgruppe ist.
4. Abdecklack nach Anspruch I₃ dadurch g e kennzei chne t₃ daß der Anteil an Vernetzungsmittel und Copolymerem durch ein Verhältnis von O₅I bis 3,0 in der Zahl der Epoxygruppen des Vernetzungsmittels und der Zahl der Carbonsäuregruppen des Copolymeren gegeben ist.
5. Verfahren zur Herstellung eines durch Bestrahlung erzeugten Positivbildes, dadurch gekennzeichnet daß man

(1) einen Abdecklack auf ein Substrat aufbringt, der ein Copolymeres, bestehend aus 100 Mol Methylmethacrylat und 1 bis 15 Mol Methacrylsäure und ein Vernetzungs-

909821/0664

mittel der nachstehenden allgemeinen Formel

CH₀Cl R CH₀Cl

I ² I I ²

CH₀-CHCH₀O-(-CHCH₀OH (-CH₀CHO-) (-CH₀CIIO-)—CH₀CI]—CH₀

\d/d ^y ^ χ ^ ^z \ / ο ο

worin der Rest R Wasserstoff oder eine Methylgruppe, der Index χ eine ganze Zahl im Bereich von 1 bis 9 und die Indizes y und ζ 0, oder eine ganze Zahl im Bereich von 1 bis 3 sind, enthält,

(2) das Copolymere mit dem Vernetzungsmittel durch Erhitzen vernetzt,

(3) die gewünschte Fläche mit einer Strahlung bestrahlt_a und anschließend

(4) das in dem Abdecklack durch die Strahlung gebildete latente Bild mit einem organischen Lösungsmittel entwikkelt.
6. Verfahren nach Anspruch 5₃ dadurch gekennz ei c h η e t₃ daß das Vernetzen des Copolymeren mit dem Vernetzungsmittel bei einer Temperatur im Bereich von 100 bis 170° C durchgeführt wird.

909821/0664