FR2562548A1 - Materiaux photoresistants positifs a base de polysilane et leurs procedes d'utilisation - Google Patents

Abstract

NOUVEAUX COPOLYMERES DE POLYSILANE COMPRENANT DES MOTIFS REPETITIFS DE -SI(X)(Y)- ET SI(A)(B)-, SI(X)(Y) ETANT DIFFERENT DE SI(A)(B), DANS LESQUELS : X ET Y CONTIENNENT ENSEMBLE 1-13 ATOMES DE CARBONE, ET X ET Y SONT CHACUN INDEPENDAMMENT L'UN DE L'AUTRE L'HYDROGENE, UN ALKYLE, UN CYCLOALKYLE, UN PHENYLE, UN ALKYLPHENYLE, OU UN PHENYLALKYLE, SOUS RESERVE QUE SEUL L'UN DES RADICAUX X ET Y CONTIENT UNE PARTIE PHENYLE, OU DANS LESQUELS X ET Y SONT UN GROUPE ALKYLENE FORMANT UN CYCLE AVEC L'ATOME DE SILICIUM ADJACENT, ET DANS LESQUELS : A ET B CONTIENNENT ENSEMBLE 3-13 ATOMES DE CARBONE, ET A ET B SONT CHACUN INDEPENDAMMENT L'UN DE L'AUTRE UN ALKYLE OU UN CYCLOALKYLE, SOUS RESERVE A QUE LORSQUE L'UN DES RADICAUX A ET B EST UN ETHYLE, L'AUTRE N'EST NI UN METHYLE, NI UN ETHYLE, ET B QUE LORSQUE L'UN DES RADICAUX A ET B EST UN N-PROPYLE ET QUE L'AUTRE EST UN METHYLE, X ET Y NE SONT PAS TOUS DEUX DES METHYLES. DES HOMOPOLYSILANES CORRESPONDANTS SONT EGALEMENT FOURNIS. PAR EXPOSITION A UN RAYONNEMENT ULTRA-VIOLET, ILS SE PHOTODEPOLYMERISENT EN DONNANT DES PRODUITS VOLATILS. PAR CONSEQUENT, ILS REPRESENTENT UNE NOUVELLE CLASSE D'AGENTS PHOTORE SISTANTS QUI PERMETTENT LA FORMATION DIRECTE D'UNE IMAGE POSITIVE ELIMINANT L'ETAPE DE DEVELOPPEMENT JUSQU'ICI NECESSAIRE.

Description

2562Z548

Matériaux photorésistants Positifs à base de polysilane

et leurs procédés d'utilisation.

La présente invention concerne de nouveaux

matériaux photorésistants pouvant être utilisés direc-

tement pour obtenir l'image positive d'un motif souhaité sur un substrat, et leurs procédés d'utilisation

ne nécessitant pas l'étape de développement classique.

Les plaquettes de circuits imprimés, qui sont

les constituants omniprésents des équipements éLec-

troniques modernes, sont fabriquées par millions en utilisant des agents photorésistaits. En général, l'agent photorésistant est une couche fine d'un monomère photosensible qui se polymérise par exposition à la lumière, en passant d'une forme soluble à une forme insoluble. Comme une plaque photographique, l'image est négative et est développée par élimination du solvant sur toutes les zones non exposées. Cette étape de développement contribue de façon significative au coût global de la production des circuits imprimés. Son élimination pourrait par conséquent réduire les coûts

dans une proportion considérable.

Jusqu'à présent la classe de polymères des polysilanes n'a pas été appliquée à la technologie des agents photorésistants. Cependant, les poLysilanes

sont connus. A titre d'exemple, West et coll., J.A.C.S.

103, 7352 (1981) décrit le (phénylméthylcodiméthyl) silane sous forme d'une pellicule solide qui se réticule

par exposition aux UV. Ishikawa et coll., J. Organo-

metallic Chem., 42, 333 (1972) décrit la préparation

de perméthylpolysilanes qui se dégradent en octométhyl-

trisilane non volatif et en d'autres produits polymères, par exposition à un rayonnement UV, en solution. Wesson et coll., J. Poly. Sci., Polym. Chem. Ed., 17, 2833

(1979) décrit la préparation de polydimnéthylsilane.

Wesson et coll., op. cit., 19, 65 (1981) décrit des

copolymères séquences de motifs éthyLméthyl- et diméthyL-

silane. Wesson et col., op. cit., 18, 959 (1980) décrit la préparation de copolymères de motifs éthylméthylsilane avec des motifs diméthylsilane, ainsi que des motifs méthyl/propyles avec des motifs diméthyles. De plus, les brevets des USA n 2 544 976, 4 052 430, 2 612 511 et 4 276 424 décrivent la préparation d'autres agents

photorésistants du type silane.

On a néanmoins encore besoin d'agents photo-

résistants qui soient plus simples et plus faciles à utiliser et qui aient des propriétés souhaitables dans le procédé de photogravure utilisé, par exemple dans l'industrie de la microélectronique. Enimême temps, il est souhaitable d'étendre la gamme des utilisations

des silanes à ce domaine.

Par conséquent, l'invention a pour but de fournir de nouveaux agents photorésistants pouvant être utilisés directement pour former une image positive

d'un motif souhaité sur la surface d'un substrat.

L'invention a également pour but de fournir des agents photorésistants positifs de ce type qui

sont à base de polysilanes.

Un autre but de l'invention est de fournir des polysilanes et de nouveaux procédés d'utilisation de

ceux-ci.

D'autres buts et avantages de l'invention

ressortiront à la lecture de la description et des

revendications annexées.

Ces buts ont été atteints par la préparation de polysilanes comprenant des motifs répétitifs de:

- Si (X) (Y) -

dans lesquels: X et Y contiennent tous deux 4-13 atomes de carbone, et X et Y sont chacun indépendamment l'un de l'autre l'hydrogène, un alkyle, un cycloalkyle ou un phénylalkyle, o dans lesquels X et Y sont ensemble un groupe alkylène formant un cycle avec L'atome Si adjacent, sous réserve que seul X et Y contiennent un groupe phénylalkyle. Ces buts ont également été atteints par la préparation de copolymères de polysilane comprenant des motifs répétitifs de -Si (X)(Y)- et -Si(A)(B)-, Si(X)(Y) étant différent de Si(A)(B), dans lesquels: X et Y contiennent tous deux 1-13 atomes de carbone, et X et Y sont chacun indépendamment l'un de l'autre l'hydrogène, un alkyle, un cycloalkyle, un phényle, alkylphényle, ou un phénylalkyle, sous réserve que seulement l'un des radicaux X et Y contiennent une partie phényle, ou dans lesquels X et Y sont ensemble un groupe alkyLène formant un cycle avec L'atome Si adjacent, et dans lesquels: A et B contiennent tous deux 3-13 atomes de carbone, et A et B sont chacun indépendamment l'un de l'autre un alkyle ou un cycloalkyle, sous réserve que (a) lorsque l'un des radicaux A et B est un éthyle, l'autre n'est ni un méthyle ni un éthyle, et (b) que lorsque l'un des radicaux A et B est un n-propyle et que l'autre est un méthyle, X et Y ne sont pas tous Les

deux des radicaux méthyles.

Ces buts ont en outre été atteints par l'éla-

boration d'un procédé de photofabrication dans lequel X et Y sont chacun un méthyle, et dans lequel l'un

des radicaux A et B est un méthyle et l'autre un cyclo-

hexyle, un n-hexyle ou un n-dodécyle; ou dans lequel l'un des radicaux X et Y est le méthyle et l'autre un n-propyle, et l'un des radicaux A et B est un méthyle

et L'autre un isopropyle.

Selon l'un des aspects préférés de l'invention,

ces buts ont été atteints en préparant des homopolysi-

Lanes dans LesqueLs X et Y sont chacun un radical méthyle, éthyle, phénétyle, isopropyle, n-propyle, t-butyle, n-hexyle, ou n-dodécyle, ou dans Lesquels X et Y forment ensemble un groupe pentaméthyLène; en préparant des copolymères de polysilane dans lesquels X et Y sont chacun un radical méthyle, éthyle ou propyle, ou dans lesquels X et Y forment ensemble un pentaméthylène; et dans lesquels l'un des radicaux A et B est un radical n-propyle, isopropyle, t-butyle, cyclohexyle, n-hexyle, ou ndodécyle et l'autre est un méthyle ou éthyle; en préparant des copolymères de polysilane dans lesquéLs X et Y sont chacun un méthyle, et t'un des radicaux A et B est un radical cycLohexyle, n-hexyle ou n- dodécyLe; ou dans LesqueLs L'un des

radicaux X et Y est un méthyLe et L'autre est un n-prb-

pyle; et L'un des radicaux A et B est un méthyle et

l'autre un isopropyle; et en fournissant ces polysi-

lanes et un procédé de photo-impression correspondant dans lequel on obtient une résolution élevée de 1-4 gm

pendant le traitement de l'agent photorésistant.

Ces buts ont en outre été atteints par l'éla-

boration d'un procédé correspondant consistant à revêtir un substrat, à le photo-imprimer et à en éliminer le revêtement dans un procédé de type photorésistant; ils ont en outre été atteints par la préparation de compositions comprenant les polysilanes photorésistants mentionnés ainsi que d'autres ingrédients classiques utilisés dans le traitement des agents photorésistants, et en fournissant également les produits de ces procédés ainsi que la combinaison de substrats, en général de substrats microéLectroniques, et de revêtements de

polysilane.

Tous les polysilanes de la présente invention sont utilisables dans plusieurs applications. A titre d'exemple, ces polysilanes peuvent être formulés avec des agents de réticulation classiques, généralement disponibles dans l'industrie. Ces agents peuvent être appliqués sur des surfaces, des articles, etc., pour

fournir des couches protectrices. En outre, les poly-

silanes sont utilisables dans des traitement mettant en

jeu une photo-impression, par exemple dans des applica-

tions de photolithographie et de photogravure classiques.

Celles-ci comprennent l'impression de dessins décoratifs sur une grande variété de substrats, l'impression à faible résolution de dessins présélectionnés sur de tels substrats et l'impression-à haute résolution de motifs très complexes sur ces substrats, par exemple

sur ceux que l'on utilise dans l'industrie de la micro-

électronique. L'un des principaux avantages de l'inven-

tion pour toutes ces utilisations est que le motif souhaité est produit sous forme d'une image positive,

comme cela sera expliqué plus en détail ci-après.

Ceci élimine l'étape de développement coûteuse et pro-

longée nécessitée dans les techniques de photo-impression

de l'art antérieur. On préfère dans la présente inven-

tion les procédés de photo-impression à haute résolution;

par conséquent, la présente description sera principalement

faite dans le cadre de cette utilisation. Cependant, celle-ci ne doit pas être considérée comme étant limitative et n'exclue pas d'autres utilisations des polysilanes. En général, pour des applications à haute résolution, le polysilane doit avoir une photosensibilité élevée lorsqu'il est exposé à un rayonnement actinique, conduisant à une photodépolymérisation des zones exposées. Les produits de l'étape de photodépolymérisation doivent être suffisamment volatils à la température du polysilane pour que ces produits se vaporisent,

exposant ainsi Le substrat sous-jacent. En outre, le poly-

silane doit pouvoir être mis sous forme d'une pellicule et doit avoir une faible cristallinité sous forme de pellicule. Dans le cas contraire, cela conduirait à

d'importants effets de diffusion de la lumière qui dé-

graderaient la résolution. Il est clair que la structure du polysilane doit être telle que la pellicule ne se réticule pas par exposition à un rayonnement actinique, de préférence à un rayonnement ultraviolet. Diverses combinaisons de substituants sur l'ossature d'atomes de silicium d'une molécule de polysilane permettent

d'obtenir ces propriétés à des degrés divers. Les poly-

mères appropriés à l'une quelconque des utilisations mentionnées précédemment, et ayant une combinaison souhaitée de propriétés peuvent être préparés par des procédés classiques, après avoir éventuellement effectué quelques expériences routinières préliminaires en utilisant les directives fournies dans le présent

mémoire.

Les homopolymères de polysilane comportent deux substituants sur chaque atome de silicium désigné par X et Y. De préférence, ces substituants comportent

ensemble 4-13 atomes de carbone.

Les combinaisons des substituants X et Y contenant moins de 4 atomes de carbone au total, tendent à être hautement cristallines et ne donnent pas des résultats satisfaisants dans des procédés à haute résolution. Cependant, ils entrent dans Le cadre de l'invention dans des procédés qui ne nécessitent pas une résolution élevée. A titre d'exemple, ils doivent être utilisés avec succès dans des procédés à très faible résolution tels que ceux dans lesquels on souhaite obtenir des effets décoratifs sur des substrats. La diffusion de la lumière à la cristallinité élevée d'un

polymère peuvent être un avantage dans de telles appli-

cations, par exemple compte tenu des effets intéressants

pouvant être produits par cette diffusion. Les poLy--

siLanes dans Lesquels la combinaison X et Y contient au total un nombre d'atomes de carbone supérieur à 13,

entrent également dans le cadre de La présente invention.

Cependant, ces bomopoLymères se dépolymérisent en donnant

des fragments relativement lourds nécessitant des tem-

pératures de votatiLisation relativement élevées.

Cependant, Les application dans lesquelles on peut

mettre en oeuvre ces températures élevées, entrent éga-

lement dans le cadre de l'invention; par conséquent, les poLysiLanes correspondantsqui se décomposent en fragments ne se volatilisant qu'à ces températures élevées, par exemple de L'ordre de 200 C ou pLus, sont considérés comme équivalents dans le cadre de La présente invention. De même, entrent également dans le cadre de l'invention, d'autres substituants X et Y qui ne sont pas à base de parties hydrocarbonées, en particulier,

ceux qui sont Liés à des atomes de Si par l'intermé-

diaire d'atomes de C. En général, les substituants X et Y seront sélectionnés indépendamment l'un de l'autre parmi

l'hydrogène, des groupes alkyl, cycloalkyl ou phénylalkyl.

X et Y peuvent également former ensemble des groupes alkylènes liés par l'atome de silicium de liaison en formant un cycle. On préfère les polysilanes dans

lesquels X et Y ne sont ni l'un ni l'autre l'hydrogène.

La présence d'atomes d'hydrogène sur la chaîne du polymère conduit à une forte tendance a La réaction avec l'oxygène, rendant ainsi les polymères très difficiles à manipuler. Cependant, dans le cas o ces contraintes ne constituent pas un problème, on peut utiliser des

substituants hydrogènes.

Comme groupes alkyles appropriés ayant 1-12 atomes de carbone, on citera par exemple, les groupes méthyle, éthyle, n-propyle, isopropyle, n-butyte, sec-butyle, isobutyle, t-butyle, n-pentyle et leurs isomères, n-hexyle et ses isomères, n-heptyle et ses isomères, n-octyle et ses isomères, nnonyle et ses isomères, n-décyle et ses isomères, n-undécyle et ses isomères, et n-dodécyle et ses isomères. De même, Les groupes cycloalkyles appropriés contiennent 3-12 atomes de carbone et peuvent être choisis parmi toutes les combinaisons possibles obtenues à partir des groupes aLkyles correspondant, tels que ceux mentionnés ci-dessus,

y compris les groupes cycloalkytes contenant des substi-

tuants alkyles. De préférence, le groupe cycloalkyle est un groupe cyclopentyle, cycLohexyle, cycloheptyle,

etc. et mieux encore, cyclohexyte. Comme groupes phényl-

alkyLes appropriée, on citera ceux qui sont à base des groupes alkyLes mentionnés ci-dessus, par exempLe les groupes aLkytes en C1-C6. Les groupes aLkyLtènes formés par l'association de X et Y, couvrent également toutes les combinaisons possibles obtenues à partir des groupes alkyles correspondants mentionnés ci-dessus, c'est-à-dire qu'iLs contiennent 2-12 atomes de carbone,

y compris ceux qui contiennent des substituants alkyles.

Comme on le voit, Les atomes de Si peuvent être Liés

à des atomes de carbone primaire, secondaire ou ter-

tiaire.

La description faite ci-dessus de groupes

appropriés ne doit pas être considérée comme limitative du nombre d'atomes de carbone possibles. Comme décrit précédemment, selon Les circonstances et les utilisations envisagées, des parties contenant un plus grand nombre d'atomes de carbone peuvent être appropriées et par conséquent, sont considérés comme équivalents dans le

cadre de La présente invention.

Les substituants X et Y sont séLectionnés de façon à assurer un équilibre adéquat, à la température

du polysilane Lors de LPirradiation, entre la photo-

sensibilité au rayonnement actinique et La volatilité

des fragments qui résuttent de la photodépolymérisation.

Plus précisément, Les substituants X et Y doivent avoir un encombrement suffisant pour assurer un encombrement stérique significatif car, on pense que cela contribue à La déstabilisation duipolysilane. Cependant, ils doivent être également suffisamment Légers pour fournir des fragments suffisamment petits pour être volatils à la température Locale instantanée du polymère pendant la période d'exposition. Comme mentionné précédemment, le choix des substituants appropriés à l'utilisation

envisagée peut s'effectuer facilement, après avoir ef-

fectué éventueLLement quelques expériences préliminaires

de routine, conformément aux directives données ici.

A titre d'exempLe, Le cyclohexyt-méthyt-homo-

poLysitane présente une bonne photosensibilité vis-à-

vis de la dépoLymérisation due à la présence du groupe cyclohexyle.-IL ne subit qu'une faible ablation à La température ambiante, mais aux températures éLevées,

présente de bonnes propriétés d'ablation. L'homo-di-

n-hexyle potysilane subit une photodécomposition mais ne donne pas lieu à une ablation satisfaisante à la

température ambiante.; cependant, aux températures éLe-

vées, son ablation augmente ce qui permet d'obtenir une photo-impression satisfaisante. Ce polymère ne présente pas de cristalLinité considérable limitant la résolution. Les propriétés de l'homométhyl-n-dodécyle polysilane sont très semblables à celles décrites à

propos de l'homopolymère de di-n-hexyle. L'homométhyl-

phénéthyle potysilane ne subit pas de photodépolyméri-

sation et donne lieu à une ablation à des températures

supérieures à la température ambiante.

Les homopolymères à base de parties X et Y qui sont des groupes méthyle et/ou éthyle dans chaque cas, onttendance à présenter une cristatLinité éLevée ce qui Limite ici encore La résolution pouvant être

atteinte. En outre, comme ces substituants sont reLati-

vement petits,La photosensibiLité est trop éLevée. Cependant, chacun de ces polymères peut être utiLisé dans L'une des applications peu exigeantes en résolution,

en votatiLité, en vitesse, etc. Certains des homopo-

Lymères ayant été préparés ci-dessus, sont ceux dans Lesquels X et Y sont tout deux des groupes méthyles (très insolubles) et dans Lesquels L'un est un méthyle et L'autre, un éthyle. La cristaLLinité est égaLement constatée dans le cas de peltlicuLes homopolymères dans Lesquetles L'un des radicaux X et Y est un groupe

méthyLe et L'autre, un isopropyle (beaucoup moins cristal-

Lin que L'homopolymère de diméthyLe). Les homopolymères contenant des parties Si-arytes ont tendance à présenter une photosensibilité trop faibLe pour fournir une dépoLymérisation suffisante sous L'influence du rayonnement ultraviolet, vraisembLabLement en raison de La régularité de L'alignement des groupes phényles Latéraux, c'est-à-dire en raison des effets de faible

encombrement stérique. A titre d'exemple, l'homométhyl-

phénylpoLysilane est très peu photosensible à L'état

solide dans tout le domaine de L'ultraviolet.

La description ci-dessus d'homopoLymères

typiques fait apparaître Les effets secondaires agissant

tant sur la photosensibilité que sur La volat-ilité.

D'autres indications sur le choix d'un homo- ou co-

0to polysilane approprié) une utilisation donnie, pourro;n $tr obtenues par dès études routinières portant zur La photosensibilitê du potysitane en sotution. Cependant,

il n'existe pas de corrélation directe avec La photo-

sensibilité d'une pelLicule correspondante.

Selon divers aspects préférés, Les homopoLy-

1 1 mères de La présente invention contiennent des parties X et Y qui contiennent ensemble au moins 5, 6, 7 ou 8 atomes de carbone et qui peuvent également contenir au maximum 12, 11, 10 ou 9 atomes de carbone. On préfère en général que chacun des radicaux X et Y soit sélectionné parmi les groupes méthyle, éthyle, phénétyle,

isopropyle, n-propyle, t-butyle, n-hexyle et n-dodécyle.

On préfère que le polysilane utilisé dans l'invention soit un copolymère de motifs répétitifs (-Si(X)(Y)--Si(A)(B)-)n. De cette façon, on peut choisir un ensemble de motifs afin d'adapter la photosensibilité du polysilane à la photodépolymérisation et l'autre ensemble de motifs peut être utilisé pour adapter de

façon approoriée la volatiLité des fragments obtenus.

PLus précisément. on sélectionnera un motif de façon à ce qu'il soit uffisamment lumineux pour fournir un encombrem-nt sté ique suffisant pour que le polysitane se photode.Lymé ise, alors qu'on sélectionnera l'autre de façon à ce qc;l soit suffisamment Léger pour que les fragments ot ?nus se voLatilisent à La température du polysitane pe dant l'exposition au rayonnement actinique. On pr.fère en outre les copolymères en raison

de leur moindre tendance à se cristalliser.

D'une manière générale, la totalité de la

description faite ci-dessus concernant la structure

de: homopotymères s'applique au cas des copolymères,

sauf indications contraires.

Dans la description ci-après.. des copolymères

de polysitane appropriés, les parties X et Y sont utilisées pour définir le constituant volatil. Ce constituant est de préférence un constituant dans lequel X et Y sont tous deux des méthyles. Le bien fondé de l'utilisation des motifs de diméthyle dépendra bien sûr de la nature des motifs A/B utilisés. La tendance à la cristallisation est d'autant plus importante

que la taille des substituants dans le motif volatiL-

est faible. Cette tendance est accrue lorsque les

parties A/B ont également une taille relativement faible.

Cependant, d'une manière générale, les motifs volatils peuvent contenir des parties X et Y ayant un nombre total de carbone dans la gamme de 1-13. On peut même utiliser des parties de taille plus importante dans des conditions appropriées, comme indiqué ci-dessus, principalement lorsque L'on atteint des températures de polysilane élevées lors de l'exposition et/ou lorsque le motif A/B a une taille relativement faible. Par conséquent, les parties X/Y ayant un nombre total = d'atomes de carbone supérieur à 13 sont considérées

comme équivalentes dans le cadre de l'invention.

Comme mentionné précédemment, on préfère que X et Y soient ni l'un ni l'autre de l'hydrogène. Les parties alkyles et cycloaLkyles appropriées peuvent être celtles mentionnées précédemment. Elles peuvent être les parties alkyles et les parties alkylphényles et

phénylalkyles pour autant que l'on respecte les Limi-

tations imposées au nombre d'atomes de carbone. On peut utiliser dans les copolymères les mêmes groupes alkyLènes

formés par l'association de X et Y dans les homopolymères.

Le motif défini comme contenant les substi-

tuants A et B est celui qui contribue à la photosensi-

bilité. La gamme duinombre total d'atomes de carbone de 3-13 mentionnée est généralement appropriée. Cependant, dans certaines circonstancesV on pourrait utiliser avec succès des parties contenant moins de 3 ou plus de 13 atomes de carbone; par conséquent, ils sont considérés comme étant des équivalents dans le cadre de

la présente invention. Comme groupes alkyles et cyclo-

alkyles appropriés, on peut citer ceux qui ont été

décrits précédemment. Généralement, le composé contri-

buant à la photosensibilité contient au moins un substi-

tuant relativement volumineux tel que l'isopropyle, le t-butyle, le nhexyle, le n-dodécyle, l'un quelconque des groupes alkyles ramifiés et non ramifiés dont le nombre d'atomes de carbone est intermédiaire entre ces deux derniers groupes alkyles, le cyclohexyle, le cyclopentyle, le cycloheptyle, etc. A titre d'exemple, le copolysilane préféré de l'invention, est un composé dans lequel X et Y sont tous deux un méthyle et dans lequel l'un des radicaux A et B est un méthyle et l'autre, un cyclohexyle. Il présente une photosensibilité élevée vis-à-vis de la photodépolymérisation et produit des fragments volatils comme décrit de façon plus détaillée ci-après. Ce polymère

a un rapport des motifs X/Y aux motifs A/B de 1/1.

Lorsque le rapport des motifs diméthytes aux motifs méthylcyclohexyles est d'environ 1/4, lecopolymère obtenu présente une bonne photosensibilité mais, en raison de l'accroissement du poids des fragments provoqué par la teneur relativement élevée en groupes cyclohexyles,

ce copolymère ne donne pas lieu à une ablation satis-

faisante à la température ambiante. Néanmoins, ce copolysilane est utilisable dans le cadre de l'invention, en particulier, lorsque des températures de polysilane supérieures sont mises en jeu pendant la période d'exposition au rayonnement. Le copolymère complémentaire dans lequel le rapport des motifs diméthytes aux motifs

cyclohexylméthyles est de 4/1, présente une photosensi-

bilité inférieure mais donne des produits de dépolymé-

risation qui sont volatils à des températures plus basses. En outre, en raison de l'accroissement de la teneur en groupes méthyles, ce polymère présente une cristallinité accrue, ce qui abaisse la résolution

pouvant être obtenue. Néanmoins, ce polymère est intéres-

sant pour un grand nombre des utilisations moins

exigentes décrites ici.

Le copolymère de motifs diméthyles et de:motifs isopropylméthyles ou de motifs t-butylméthyLes est très cristallin. Cependant, ces polymères peuvent être utilisés dans le domaine d'application étendue de l'invention compte tenu de leur photosensibilité intrinsèque et de la volatilité des fragments de dépolymérisation. Les copolymères de motifs éthyle/ méthyle avec des motifs diméthyles et des motifs méthyle/ n- propyle avec des motifs diméthyles, sont également 1i très cristallins. Ces copolymères peuvent également être utilisés dans le cadre étendu des utilisations de la présente invention. Le copolymère de motifs phényle/ méthyle et de diméthyles réticule sous l'effet du rayonnement ultraviolet, ce qui rend difficile son

utilisation conformément au cadre de l'invention.

Comme mentionné précédemment, la gamme de teneurs en atomes de carbone appropriées pour les parties X/Y de l'invention est de préférence définie comme étant au minimum de 2, 3, 4, 5 ou 6, ou au maximum de 12, 11, 10, 9, 8 ou 7. De même, A et B peuvent ensemble avoir une teneur totale en atomes de carbone préférée de 4, 5, 6 ou 7, ou une teneur en atomes

de carbone maximale préférée de 12, 11, 10, 9 ou 8.

Le rapport molaire des motifs X/Y aux motifs A/B n'est pas déterminant. En général, ce rapport est limité à l'extrémité supérieure de la gamme (augmentation de la teneur en motifs produisant la volatilité) par la tendance à la cristallisation à laquelle contribue la taille relativement inférieure des parties X et Y. De même, au fur et à mesure que ce rapport augmente, l'effet de photosensibilité auxquels contribuent les groupes A/B peut devenir trop faible. A l'extrémité inférieure de la gamme (augmentation de la teneur en

A/B), ce rapport est limité par une tendance que présen-

tent les fragments de dépolymérisation, à rester non volatile mais aux températures élevées. Cependant, dans la plupart des cas, une gamme très étendue de rapports appropriés peut être utilisée et peut être

sélectionnée de façon routinière pour chaque polymère.

De même la masse moléculaire des polysilanes n'est pas déterminante. En général, le nombre de motifs monomères dans un polymère varie de 3 à 20 000 ou

000. Toutes les longueurs de chaTne sont photosensi-

bles dans la mesure o l'on utilise un rayonnement actinique de longueur d'onde suffisamment courte, par exemple d'environ 250 nm ou moins. On pet utiliser des masses moléculaires allant jusqu'à 2 000 000 ou davantage sans aucun problème. D'une manière générale, au fur et à mesure que La masse moléculaire augmente, la longueur d'onde maximale agissant efficacement

pour provoquer la photodépolymérisation, augmente égale-

ment. Par conséquent, au fur et à mesure que le

processus de photodépolymérisation se déroule, la lon-

gueur d'onde maximale efficace décroît vers des valeurs inférieures, c'est-à-dire que l'énergie ultraviolette

nécessaire pour poursuivre le processus de photodépoly-

mérisation, augmente. Pour cette raison, on utilise un rayonnement actinique d'une longueur d'onde très inférieure à la longueur d'onde efficace maximale au début d'un traitement. Comme mentionné précédemment,des longueurs d'onde inférieures à environ 250 nm seront généralement suffisantes à cet effet. Néanmoins, on peut si on le souhaite utiliser des longueurs d'onde appartenant à la totalité du domaine ultraviolet selon

le polymère particulier utilisé conformément aux direc-

tives données ci-dessus.

Bien que l'on préfère un rayonnement UV,

on peut également utiliser des tongueurs d'onde actini-

que dans le domaine visible, telles que des rayonnements à haute énergie comme les rayonnements X ou gamma et

des faisceaux de particules chargées telles que des fais-

ceaux d'électrons. On peut utiliser une très Large gamme de sources de rayonnement actinique, couvrant une plage très Large allant de dispositifs à faible intensité à des dispositifs à très haute puissance tels que des lasers. Le mode de réalisation préféré utilise un rayonnement laser, par exemple provenant d'un laser impulsionnel à excimère, en général d'une intensité de 1 x 10 6 à I J/cm-, des valeurs supérieures ou inférieures étant utilisables selon que l'on souhaite un chauffage local et en fonction d'autres facteurs décrits ci-après ou connus des spécialistes. Il est clair qu'un rayonnement utilisant des sources à haute puissance présente L'avantage que l'on peut utiliser des polysilanes ayant une sensibilité photochimique relativement faible. Ces composés sont relativement faciLes;_à manipuler et sont les polysilanes les plus réactifs. En général, les polymères se photodépolymérisent

à une température approximativement égale à la tempé-

rature ambiante. Plus précisément, on choisira des intensités de rayonnement actinique suffisantes pour provoquer une photodépolymérisation rapide sans affecter

thermiquement de façon significative le reste du poly-

silane. Cependant, Lorsqu'on le souhaite, par exemple afin d'augmenter la volatilité des produits de la photodépolymérisation, on peut utiliser des températures de polysilane plus élevées lors de l'exposition au rayonnement actinique. La température du polysilane

peut être accrue par simple chauffage de la façon clas-

sique du substrat et/ou du revêtement de polysilane lui-même, par exemple par des dispositifs de chauffage par induction, conduction ou radiation. Elle peut également être accrue par utilisation de lasers à haute énergie impulsionnels ou à ondes continues, ou d'autres sources à haute intensité qui augmentent la température Locale instantanée des molécules de poLysilane subissant

la photodépolymérisation.

Les produits volatils des réactions de dépo-

lymérisation ont peu d'effets sur l'environnement. Sous vide, Ces fragments sont de simples silylènes de faible masse moléculaire tels le diméthyle silylène et des produits homologues supérieurs, selon la structure précise des motifs répétitifs, ou sont de simples sous-motifs de la chaîne polymère, c'est-à-dire en général, des monomères, des dimères, des trimères, des tétramères, etc. Dans l'air, les produits sont les fragments oxydés correspondant comme par exemple

les siloxanes de faible masse moléculaire correspondants.

Les siloxanes sont physiologiquement inoffensifs et

ne présentent pratiquement aucun danger pour le personnel.

De même, ils sont non corrosifs et ne présentent prati-

quement aucun danger pour les équipements dans la mesure o l'on applique des consignes de sécurité classiques,

par exemple en assurant une ventilation appropriée.

Il s'agit là de propriétés importantes pour l'utilisation commerciale des polysilanes, par exemple dans des

procédés de photofabrication.

Sans limiter d'aucune manière le cadre de l'invention, on pense que la photodépolymérisation des polysilanes utilisés dans la présente invention, se produit par scission de la chaîne au niveau des

atomes de silicium portant les substituants à encom-

- brementsstériquesles plus élevés. L'absorption des UV s'effectue par des transitions électroniques dans les atomes de silicium. L'état excité à haute énergie

qui en résulte est instable et conduit à une dépolymé-

risation produisant les fragments décrits précédemment.

La zone de dépolymérisation obtenue (substrat) est pratiquement complétement plate, pratiquement aucune

trace de fragments polymères n'étant observable.

Il a été découvert que ce processus de dépo-

lymérisation était très efficace, un rendement quantique d'environ 6 ayant été mesuré pour la dépolymérisation du (cyclohexylméthyl Si/diméthyl Si)n. Cette valeur est très satisfaisante par comparaison aux rendements quantiques de 0,1 à 0,4 des agents photorésistants du commerce. Le rendement élevé obtenu par la présente invention suggère qu'il se produit un mécanisme mettant en oeuvre des radicaux libres dans le découpage de la chaîne, très vraisemblablement, du moins le pense-t-on en théorie, par l'intermédiaire de di-radicaux. En outre, le rendement quantique de fluorescence pour Le même polymère est d'environ 0,6, indiquant que 40 % ou moins des photons incidents conduisent réellement à une absorption effective par dépolymérisation. Sur cette seule base, on peut atteindre des rendements quantiques

améliorés d'environ un facteur 2 en utilisant des poly-

mères ayant des rendements de fluorescence inférieure ce paramère pouvant être facilement mesuré pour n'importe quel polymère candidat. Une augmentation supplémentaire

du rendement quantique peut être obtenue par accroisse-

ment de la température du polysilane étant donné que

l'on observe que les processus mettant en jeu des di-

radicaux sont généralement fortement activés par la température. Dans l'ensemble, on pourra constater que les procédés de photofabrication de l'invention seront mis en oeuvre avec une efficacité jusqu'à présent jamais atteinte. Les propriétés des polysilanes utilisés dans l'invention sont très satisfaisantes pour la grande variété de processus de photofabrication et les autres utilisations mentionnées ici. Comme décrit précédemment, ils présentent une largeur plage de cristallinité

* dépendant de la structure des motifs monomères incorporés.

Une cristallinité élevée peut être tolérée ou souhaitée lorsque t'on doit produire sur un substrat des effets décoratifs. Pour une production d'images à résolution

plus élevée, on souhaite bien sûr obtenir une cristalli-

nité très faible ou même pratiquement nulle, conduisant en général par exemple à une diffusion inférieure à environ 20 % du rayonnement visible incident et de

préférence, beaucoup moins.

Les polysilanes de l'invention ont également des propriétés d'instabilité très élevée, par exemple mécaniquement, chimiquement et thermiquement. La stabilité mécanique des polymères est conservée lorsque les polymères sont appliqués sur une gamme étendue de substrats, parmi lesquels le quartz, le verre, Les

métaux, le silicium et d'autres substrats semiconduc-

teurs, des céramiques, des polymères, etc. Les polysi-

lanes adhèrent bien à toutes ces surfaces, sans aucun près traitement superficiel particulier. La stabilité mécanique ainsi que la stabilité chimique est également conservée après exposition à des décapants couramment utilisés dans des procédés de photofabrication, tels que le chlorure ferrique, le chlorure stanneux, etc. Ces polymères ont une bonne stabilité thermique. A titre

d'exemple, une étude calorimétrique par balayage diffé-

rentiel a révété que le copolymère de cyclohexylméthyle/

diméthyle était thermiquement stable jusqu'à 390 C.

Des méthodes thermogravimétriques ont montré que ce polymère ne subissait aucune perte pondéralement jusqu'à environ 2201C, et qu'il ne subissait une perte de poids (environ 10 %) qu'à environ 325 C, vraisemblablement

en raison de la présence de chaînes de masses molécu-

laires inférieures (oligomères). Par conséquent, ce polymère peut être utilisé dans un traitement à haute température. Des résultats analogues ont été observés pour les autres polysilanes, les résultats précis pouvant

être déterminés de façon routinière pour chaque cas.

Une autre exigence importante pour certains

procédés de photofabrication, par exemple dans l'indus-

trie des semiconducteurs, est La faible teneur en métaux à L'état de traces, tels que les cations de

sodium dérivés des procédés de préparation décrits ci-

après. Des opérations de purification routinières et/ou des modifications des processus chimiques de préparation peuvent Fermettre d'obtenir Les faibles concentrations en contaminants métalliques qui sont nécessaires, par exemple à des concentrations inférieures d'environ ppm ou moins. De nombreuses autres propriétés des pellicules de polysiLane de l'invention sont également

très satisfaisantes pour les applications envisagées.

En raison de la très grande diversité des

combinaisons de structures disponibles dans les poLy-

siLanes de L'invention, un grand nombre de ces propriétés

peuvent être ajustées finement en fonction de l'utilisa-

tion finale envisagée. Cela est en particulier le cas

des copolymères de polysilane qui permettent une varia-

tion structurale mettant en jeu au moins deux motifs monomères de base. Ces copolymères peuvent bien sûr comprendre plus de deux motifs de base, c'est-à-dire que le copolymère peut contenir non seulement un motif contribuant à la voLatiLité et un motif contribuant à

la photosensibilité, mais également 3 ou 4 motifs mono-

mères répétitifs différents ou davantage. Cela assure

une très grande aptitude à l'adaptation des propriétés.

Comme mentionné précédemment, L'invention concerne également l'utilisation des polysilanes. Tous ces polymères peuvent être utilisés pour l'application

classique qui consiste à fournir des revêtement protec-

teurs sur une large gamme de substrats. Ces revêtements peuvent être préparés de la façon classique par incorporation d'un agent de réticulation classique dans

des proportions efficaces, dans le revêtement de poly-

silanes. Par exposition à un rayonnement UV, on obtient un revêtement protecteur réticulé. Ils peuvent également être utilisés de la façon classique en tant qu'agents d'imprégnation pour renforcer des céramiques, comme précurseurs de fibres de bêta-SiC, et comme semiconducteurs dopables. On se référera par exemple

à J. Am. Chem. Soc., 103, 7352 (1981); J. Am. Ceram.

Soc., 61, 504 (1978); et Chem. Lett., 551 (1976).

Cependant, l'invention concerne principalement l'utilisation des polysilanes dans la photofabrication par exemple dans l'application de motifs d'images positifs sur des surfaces de substrats, c'est-à-dire en tant que nouvelle classe d'agents photorésistants uniques. Le caractère unique découle du fait que lors de l'exposition à un motif de rayonnement actinique, les polysilanes de dépolymérisent en exposant directement la surface sous-jacente selon le même motif. Cela élimine l'étape de développement jusqu'ici nécessaire dans la

technologie des agents photorésistants classiques.

Conformément à l'un des modes d'utilisation les agents photorésistants de l'invention sont appliqués sur un substrat puis exposés à un rayonnement actinique pour produire un motif décoratif. Dans des applications de ce type, la cristallinité du polysilane n'est en général pas un problème et peut même être un avantage étant donné que l'on peut produire des motifs décoratifs uniques par diffusion de la lumière par les centres cristallins. Mieux encore, les agents photorésistants de l'invention peuVent être utilisés pour former des images de faible résolution o l'intégrité d'un motif projeté est nécessaire mais o l'épaisseur des lignes est relativement importante par exemple de l'ordre de

plusieurs dizaines à plusieurs centaines de micromètres.

Dans cette application, la cristallinité ne pose géné-

ralement pas de problème.

Mieux encore, l'invention concerne la formation d'images à haute résolution en utilisant les agents

photorésistants de l'invention. Dans ce cas, une réso-

lution de quelques microns est nécessaire (par exemple

d'environ 2-10 gm; application VLSI (très haute inté-

gration)) ou même moins (application ULSI (ultra-haute intégration)). Pour toutes les techniques de photofabrication de l'invention, Le procédé général consiste à revêtir le substrat souhaité d'un agent photorésistant de l'invention. L'image du motif souhaité est ensuite focalisé sur le revêtement de sorte que les parties

du revêtement sous-jacent exposées au rayonnement acti-

nique se dépolymérisent, exposant la surface sous-jacente.

La surface exposée est ensuite traitée de la façon souhaitée, l'agent photorésistant restant étant alors éliminé par élimination de la totalité de la surface par le rayonnement actinique provoquant l'ablation de la totalité de l'agent photorésistant. Comme on le voit, ce procédé général élimine non seulement l'étape de développement jusque Là nécessaire, mais remplace également l'élimination chimique antérieure de l'agent photorésistant restant, par la méthode photolytique beaucoup plus simple. L'étape d'élimination peut également s'effectuer si on le souhaite en utilisant des solvants tels que ceux que l'on utilise dans la polymérisation des polysilanes (voir ci-après) ou d'autres dans lesquels les polymères sont solubles (voir par exemple Exemple 1

ci-après).

Les polymères de l'invention peuvent être appliqués sur n'importe quel substrat en utilisant des techniques classiques, telle que la coulée, le trempage,

l'application à la brosse, l'étalement, la puLvérisa-

tion, la coulée centrifuge, etc. Les polymères peuvent être appliqués telle quelle, ou dissous dans un solvant inerte compatible tel que Le THF, des hydrocarbones chlorés, le toluène, le xylène, L'hexane, etc. Les revêtements peuvent être séchés à La température ambiante pendant une période de plusieurs heures, par exemple 3-4 heures, ou peuvent être chauffés ou pulvérisés afin de durcir plus rapidement. Le stockage des polymères n'est pas un problème sauf si des durées prolongées sont en jeu, auquel cas on devra prendre des dispositions classiques pour les protéger des rayonnements actiniques, par exemple par stockage dans des flacons revêtus d'une

feuille ou autrement étanches à la Lumière.

Les poLysilanes peuvent être appLiqués à n'importe quelle épaisseur appropriée, par exemple d'environ 1 Nm à environ 25 Dm. L'épaisseur sera choisie en fonction de la résolution souhaitée, des épaisseurs inférieures étant généralement utilisées Lorsque L'on souhaite des résolutions supérieures. A titre d'exemple pour une résolution d'environ 1 gm, une épaisseur d'environ 1 Dm sera suffisante. L'épaisseur est ajustée de la façon classique, par exemple par variation de la concentration, du nombre de couches déposées, etc.

Contrairement à de nombreux agents photo-

résistants, les agents photorésistants de l'invention sont généralement appliqués sans présence simultanée de photosensibilisants. Cependant, il est clair que si l'on souhaite par exemple utiliser une source lumineuse

particulière à laquelle les polysilanes sont intrinséque-

ment insensibles, on peut utiliser des photosensibi-

Lisants classiques dans des proportions habituelles.

Les temps d'exposition peuvent être très courts, par exemple de l'ordre de quelques secondes ou beaucoup

plus courts, selon l'intensité de la source de rayonne-

ment actinique et l'épaisseur de la couche. Comme mentionné ci-dessus, la nature de La source n'est pas déterminante, des dispositifs à faible puissance (par exemple 10'6 J/cm2 ou moins) ou à haute puissance (1 J/cm2 ou plus), pouvant être utilisés, comme par exemple des lasers ou des lampes à ondes continues ou impulsionnels. L'optique associée au rayonnement acti- nique est tout à fait cLassique. On utilise de préférence un rayonnement ultraviolet généralement une longueur d'onde inférieure à 330 nm et de préférence inférieure à 254 nm, en utilisant par exemple un laser à excimère

KrF à 248 nm.

Une application particulièrement préférée des techniques de photofabrication selon l'invention concerne l'industrie électronique et la fabrication de plaquette de circuits imprimés, de micro-circuits d'ordinateur, etc. Cependant, les polysilanes peuvent

également être utilisés dans le domaine de la photo-

graphie sans argent étant donné que les rendements quantiques sont très élevés. A titre d'exemple, dans l'un

des procédés envisagés, on incorpore un agent de réti-

culation au revêtement de polysilane. Lors de l'exposi-

tion à un rayonnement actinique sous forme d'un module, une image positive photographique est préalablement formée dans le revêtement. Par la suite, par chauffage approprié du polymère restant contenant l'agent de

réticulation classique, l'image positive y est formée.

Dans une application du même type, les pellicules de polysilane de l'invention peuvent être utilisées comme diélectriques intercouches, en incorporant également

dans ces couches des agents de réticuLation classiques.

Lors de l'exposition à un rayonnement actinique sous forme d'une image, l'image positive résultante peut finalement être formée dans la couche diélectrique par

chauffage de la façon habituelle du polymère restant.

Ceci élimine Les opérations supplémentaires actuellement nécessaires pour obtenir cette image positive dans une

couche diélectrique dans les dispositifs micro-électro-

niques de la technique actuelle.

Les polysilane.s de l'invention sont préparés par des procédés tout à fait classiques. Ils sont en , général décrits dans un grand nombre des références ci- tées ci-dessus. Fondamentalement, les halosilanes

monomères correspondant (de préférence les dichlorosila-

nes) sont polymérisés en présence d'un métal alcalin comme catalyseur, de préférence le sodium, dans un solvant

inerte tel que le toluène, de préférence à des tempéra-

tures élevées, par exemple de 90 à 100 C sous reflux.

L'effet du solvant sur les polymères obtenus, du fait de son influence sur la nature des groupes terminaux des chaînes, est peu important. Il est souhaitable que le sodium soit ajouté à la masse réactionnelle de façon régulière. Cela conduit à une répartition plus homogène de la masse moléculaire. La vitesse exacte d'addition du sodium n'est pas déterminante. La masse moléculaire ne peut être ajustée par addition de petites quantités de monohalosilanes en tant qu'agents de terminaison de chaîne. Tous les polysilanes peuvent être préparés d'une manière analogue aux procédés décrits dans les exemples ci-après. On se référera également aux ouvrages ci-après qui font état de certaines des préparations intervenant dans la présente invention; J. Poly. Sci., Polym. Lett. Ed., 21, 819 (1983); ibid, 823; et J. Poly. Sci., Polym. Chem. Ed., 22, 159 (1984); ibid, 225. Comme décrit dans les exemples ci-après et dans toutes les références mentionnées ici, un procédé de fractionnement et d'autres traitements classiques sont utilisés pour purifier davantage les polysilanes obtenus initialement, par exemple pour éliminer les oligomères de faible masse moléculaire ou les produits cycliques,

ainsi que les cations de métaux alcalins résiduels.

Les silanes de départ, de préférence les dichlorosilanes correspondant, sont pour la plupart disponibles dans le commerce soit en tant qu'articles

de stock, soit en tant que produits chimiques spéciaux.

Ils peuvent tous être préparés de façon routinière par une réaction d'addition de Grignard classique à des chlorosilanes. Des silanes autres que des halosilanes peuvent également être utilisés et sont disponibles dans le commerce ou peuvent être préparés facilement à partir

de produits de départ connus.

Selon certains aspects moins intéressants, la présente invention peut excLure la sous-classe de polysilanes suivante en soi, mais non leur utilisation conformément aux procédés préférés de l'invention. Dans

l'une des sous-classes, on peut exclure les homopoly-

mères dans lesquels X/Y sont des méthyl/p-tolyles; dans une autre classe, des copolymères dans lesquels XIY sont des beêta-phénétyl/méthyles et A/B sont des cyclohexyL/méthyles ou dans Lesquels X/Y sont des ptolyL/méthyles et A/B sont des cyclohexyl/méthyles ou dans lesquels X/Y forment ensemble un pentaméthylène et A/B sont des cyclohexyl/méthyles. Dans une autre classe, on peut exclure des homopolymères dans lesquels X/Y sont des b ta-phénétyl/méthyles ou méthyl/cyclohexyles, ou des méthyl/phényles ou des méthyl/n-hexyles ou des méthyl/n-dodécyles ou dans lesquels X/Y forment ensemble un pentaméhylène. Dans une classe supplémentaire, on peut exclure les copolymères dans lesquels X/Y sont des méthyl/méthyles et A/B sont des méthyl/cyclohexyles, ou dans lesquels X/Y sont des méthyl/méthyles et A/B

sont des méthyl/n-hexyles.

Sans autre élaboration, on pense que les spécia-

listes de la technique peuvent, en utilisant les directives ci-dessus, mettre en oeuvre la présente invention selon son acception la plus étendue. Par conséquent, on doit considérer les modes de réalisation particuliers préférés ci-après comme étant donnés à simple titre d'illustration et ne limitant en aucune

manière le reste de la description. Dans les exemples

ci-après, toutes les températures sont indiquées en C non corrigés; sauf indications contraires toutes

les parties et pourcentages sont en poids.

EXEMPLE 1

Synthèse, purification, caractérisation et propriétés

du (cyclohexyl méthyl Si/diméthyl Si)n-

On ajoute du cyclohexylméthyldichlorosilane purifié (48,9 g, 0,248 mole) et du diméthyldichlorosilane purifié (32,0 g, 0,248 mole) sont ajoutés à 500 mt de toluène sec dans un flacon à trois tubulures purgées à l'azote, séchées en étuve, équipées d'un condenseur à reflux, d'un orifice d'introduction de N2, d'une

barre d'agitation et d'un entonnoir à robinet à égali-

sation de pression. La solution de monomères dans le toluène est chauffée jusqu'au reflux et une dispersion dans une huile minérale de sodium métallique (62,74 g de dispersion à 40 % en poids, 1,091 atome/g) est ajoutée avec précaution au moyen de l'entonnoir à robinet à une vitesse aussi rapide et constante que le permet la réaction très exothermique. Tout au long de la synthèse et de la purification du polymère, celui-ci

est protégé de la lumière pour éviter une photodégrada-

tion prématurée. Le reflux du mélange réactionnel d'un

bleu foncé se poursuit pendant 4 heures après achive-

ment de l'addition du sodium. On ajoute ensuite avec précaution du méthanol pur au mélange réactionnel refroidi jusqu'à ce que le dégagement de H2 résultant de la destruction de l'excès de Na s'achève. On ajoute un volume de bicarbonate de sodium aqueux saturé égal au volume du mélange réactionnel en une seule portion et on agite vigoureusement le mélange en deux phases

obtenu jusqu'à ce que la couleur bleue se dissipe tota-

lement. Après séparation des couches, on filtre la phase organique trouble à travers un adjuvant de filtration

pour éliminer de petites quantités de polymère insoluble.

L'élimination du toluène comme solvant du filtrat sous pression réduite donne une huile visqueuse d'un jaune brun. On précipite le (cyclohexyl méthyl Si/diméthyl Si) n de masse moléculaire élevée brut dans cette huile par addition de 10 volumes d'acétate d'éthyle. La filtration donne un polymère légèrement collant que l'on purifie par une précipitation dans du toluène avec de l'acétate d'éthyle et deux précipitations dans du tétrahydrofurane avec du méthanol. Ce mode opératoire fournit 5,56 g de (cyclohexyl méthyl Si/diméthyl Si) floconneux blanc n pur. L'analyse chromatographique par perméation de gel de ce produit, montre qu'il possède une répartition de masse moléculaire trimodale (modes à 5 000, 40 000 et 300 000 daltons). On obtient des données spectrales en accord avec la structure du polymère suivantes: UV (nm): Xmax 304 (E 6 400), Xmax 223 (E 3 100); 1HNMR (par rapport à une référence de tétraméthylsilane): S1,3 (pic large, Si-CH3), 1,8 et 2,3 (maximum large, Si-cyclohexyl); IR (pellicule coulée) (cm 1): 2 940, 2 880, 1 458, 1 250, 833, 750, 728. Le copolymère est soluble dans des hydrocarbures chlorés, des hydrocarbures aromatiques, et le tétrahydrofurane, modérément soluble dans des alkanes et des cycloalkanes, et légèrement soluble dans l'éther, l'acétone, l'acétate d'éthyle et l'isopropanole. Il est pratiquement insoluble dans l'eau, le méthanol et d'autres solvants organiques fortement polaires. L'analyse thermogravimétrique montre que le produit ne subit pratiquement pas de perte de poids à 220 C, qu'il subit une perte de 10 % à 325 C et de 50 % à 380 C. La calorimétrie différentielle par balayage ne révèle pas de transition décelable (Tg ou Tm) entre -140 C et la forte exothermicité de décomposition à environ 390 C. L'analyse d'absorption atomique montre que l'échantillon ci-dessus contient

ppm de Na en poids.

Analyse élémentaire: C = 53,78 %

H = 10,84 %

Si = 31,15 % La teneur théorique en Si en supposant un rapport molaire 1/1 des motifs cyclohexylméthyles aux motifs diméthyles

est de 35,31 %.

Tous les autres polysilanes peuvent être pré-

parés de la même manière.

EXEMPLE 2

Coulée des pellicules de (cyclohexyl méthyl Si/diméthyl Si) n Selon l'épaisseur souhaitée, on prépare une solution du copolymère ci-dessus dans la plage de concentrations de 0,1 à 1 % (pds/pds) dans du toluène, et on en élimine les matières sous forme de particules en faisant passer la solution à travers un filtre à membrane de 0,2 gm. On applique ensuite la solution sur le substrat (par exemple du verre, du quartz, du silicium, de l'aluminium, du cuivre) et on la laisse

s'évaporer lentement tout en la protégeant de la lumière.

En variante, on peut préparer des pellicules par coulée centrifuge. On peut préparer par ces procédés des pellicules ayant des épaisseurs submicroniques allant jusqu'à 25 Dm ou davantage qui possèdent une excellente

adhérence à tous les substrats mentionnés ci-dessus.

EXEMPLE 3

Impression de pellicules de (cyclohexyl méthyl Si/

diméthyl Si).

n' On impressionne une pellicule d'une épaisseur de 1 Lm constituée par le polymère ci-dessus sur du silicium métallique à l'aide d'une lumière ultraviolette impulsionnelle provenant d'un laser à excimère KrF

O O

(2 480 A max, 10 A de largeur totale à mi-hauteur) et à des niveaux d'énergie de 10 6 J/cm2, en utilisant un masque à quartz. Environ 1 000 impulsions de 10 ns suffisent pour produire l'ablation totale d'une pellicule de I gm dans La zone exposée. On a également réussi à exposer les pellicules de polymère à une lampe à mercure à faible pression tenue à la main, de faible

intensité (2 537 A) en moins de 60 s.

EXEMPLE 4

Comme dans l'exemple 1, on prépare des homo-

polysilanes et des copolysilanes contenant des parties alkyles ou arylestelles que décrites ci-dessus, mais auxquelles sont liés des substituants, comme par exemple des homopolysilanes de méthyl/p-méthoxyphényLes et d'autres. Comme substituants appropriés sur les parties alkyles, cyctoaLkyles, alkyLènes ou phényles, on peut citer un alkoxy à C1C6, un mono- ou di( alkyl en C1-C3)-amino, en aLkanoyLe en C2-C ou les cétalsi en

C2-C3 correspondants, un alkyle en C1-C6 tel que mention-

né ci-dessus, NH2 et OH, comme par exemple Le méthoxy, l'éthoxy, etc., Le méthylamino, l'éthylamino, etc., Le diéthyLamino, le diméthylamino, etc., L'acétyle, le propanoyle, etc., et les cétaLs correspondants d'éthylène ou de propylène, Le méthyle, l'éthyle, etc., l'amino, l'hydroxy, etc. En général, les parties alkyles appropriées de ces substituants sont celles mentionnées ci-dessus à propos des parties X, Y, A et B. On prépare également des polymères ayant des groupes naphtyles rattachés à l'ossature de silicium, comme par exemple un homopolymère de b'êta- naphtyl/méthyle ou un copolymère

de 100 (phényl/méthyle)/1 bêta-naphtyl/méthyle.

On peut également utiliser des groupes a-napthyles. Les groupes naphtyLes peuvent également être substitués de la façon décrite précédemment. On préfère une substitution par un p-phényle. En général, on utilise un substituant par groupe Latéral mais on considère comme

équivalent d'utiliser une substitution supplémentaire.

On peut modifier cette préparation de ces polymères substitués ou contenant du naphtyle en utilisant simplement les halosilanes de départ corres- pondant substitués ou contenant du naphtyle qui peuvent être préparés par un procédé classique et/ou disponibles dans le commerce. En outre, lorsque cela est nécessaire ou conseillé, comme pourront en juger les spécialistes, des groupes tels que des groupes alkanoyles peuvent être protégés par un procédé classique lors de la polymérisation, de préférence par des groupes cétones protecteurs facilement séparables. Les groupes amino et hydroxy peuvent également être protégés mais cela

n'est généralement pas nécessaire.

On peut répéter les exemples précédents en obtenant des résultats aussi satisfaisants, en remplaçant les réactifs et/ou les conditions opératoires décrits de façon générique ou spécifique par ceux qui ont été

utilisés dans les exemples précédents.

Claims (10)

REVENDICATIONS

1. PolysiLane comprenant des motifs répétitifs de -Si(X)(Y)- dans LesqueLs: X et Y contiennent ensemble 4-13 atomes de carbone, et X et Y sont chacun indépendamment L'un de

l'autre L'hydrogène, un aLkyle, un cycloalkyLe, 1-ou 2-

naphtyle ou un phénylaLkyle, ou dans Lesquels X et Y sont ensemble un groupe aLkylène formant un cycle lO avec L'atome de Si adjacent, dans lequel Les groupes X et Y qui ne sont pas H, peuvent facultativement être substitués par un radical choisi parmi un alkoxy en C1-C6, un mono- ou di(aLkyL en C1-C3)amino, un alkanoyte en C2-C6 ou Leur cétal en C2-C3 correspondant, un aLkyLe en C1-C6, -NH2 ou -OH; sous réserve que seuL l'un des radicaux X et Y contienne

une partie phényLe.

2. PotysiLane seton La revendication 1, caractérisé en ce que l'un des radicaux X ou Y est un groupe cyclohexyle et en ce que L'autre est un groupe méthyle.

3. Copolymère de poLysilane comprenant au moins deux ou trois motifs répétitifs de -Si(X)(Y)- et -Si(A)(B)-, SiC(X)(Y) étant différent de Si(A)(B), caractérisé en ce que: X et Y contiennent ensemble 1-13 atomes de carbone, et X et Y sont chacun indépendamment l'un de l'autre l'hydrogène, un alkyle, un cycloalkyle, un

phényle, un alkylphényle, ou un phénylalkyle, sous réser-

ve que seul l'un des radicaux X et Y contiennent une partie phényle, ou en ce que X et Y sont ensemble un groupe aLkylène formant un-cycle avec l'atome de Si adjacent, et en ce que A et B contiennent ensemble 3-13 atomes de carbone, et A et B sont chacun indépendamment L'un de L'autre un aLkyle, un 1- ou 2-naphtyle ou un cycLoaLkyLe, dans Lequel Les groupes X, Y, A et B qui ne sont pas H peuvent facultativement être substitués par l'un des radicaux choisi parmi un alkoxy en C1-C6, un mono- ou di- (alkyle en C1-C3) amino, un alkanoyle en C2-C6 ou leur cétal en C2-C3 correspondants, un alkyle en C1-C6, -NH2 ou -OH; sous réserve que (a) lorsque l'un des groupes A et B est un éthyle, l'autre n'est ni un méthyle ni un éthyle, et (b), que lorsque l'un des groupes A et B est le n-propyle, et l'autre le méthyle, X et Y ne sont pas

tous deux des méthyles.

4. Terpolymère de polysilane selon la reven-

dication 3, caractérisé en ce que les substituants des motifs répétitifs sont le n-propyle et le méthyle sur le premier motif, le méthyle et l'isopropyle sur le second motif et le méthyle et le méthyle sur Le troisième motif.

5. Polysilane selon la revendication 3, carac-

térisé en ce que le rapport de -Si(X)(Y)- à -Si(A)(B)-

est d'environ 1 à 1.

6. Polysilane selon la revendication 3, carac-

térisé en ce que que X et Y sont tous deux des méthyles et en ce que l'un des groupes A et B est le méthyle et

l'autre le cyclohexyle.

7. Procédé de photo-impression d'une image positive sur un substrat revêtu d'un polysilane, consistant à exposer le substrat revêtu à un rayonnement actinique formant un motif de ladite image positive sur le substrat, Les parties du revêtement de polysilane sur lesquelles ledit rayonnement est incident étant photodépolymérisées en donnant des produits qui se volatilisent, et ledit substrat perdant son revêtement conformément aux motifs de ladite image positive, caractérisé en ce que ledit poLysiLane est un homopoLymère comprenant des motifs répétitifs de - Si(X)(B)- dans Lesquels X et Y sont des substituants

au moyen desquels le poLymère présente une photosensi-

bilité suffisante pour se photodépolymériser par exposi- tion à un rayonnement actinique en formant des produits qui se volatilisent à la température instantanée du polymère en court de dépolymérisation lors de l'exposition au rayonnement, ou en ce que ledit polysilane est un copolymère comprenant des motifs répétitifs de -Si(X)(Y)- et -Si(A)(B)-, dans lesquels A et B sont des substituants conférant un encombrement stérique suffisant au

copolymère pour qu'il se photodépolymérise par expo-

sition à un rayonnement actinique, et dans lesquels X

et Y sont des substituants de masse moléculaire suffisam-

ment faible pour que Les produits de ladite photodépo-

lymérisation se volatilisent à la température instantanée du polymère en cours de dépolymérisation lors de l'exposition au rayonnement,

et en ce que lesdits substituants dans l'homo-

ou le co-polymère sont tels que le polymère ne subit pratiquement pas de réticulation par exposition au

rayonnement actinique.

8. Procédé selon la revendication 7, caracté-

risé en ce que le polysilane est pratiquement non cristallin.

9. Procédé selon la revendication 7, carac-

térisé en ce que X et Y sont tous deux des méthyles et en ce que l'un des groupes A et B est le méthyle et

l'autre le cyclohexyle.

10. Procédé de production d'une image positive d'un motif souhaité sur la surface d'un substrat par rayonnement, consistant (a) à revêtir cette surface d'un polysilane, (b) à photo-imprimer le revêtement de polysilane avec une image positive dudit motif souhaité conformément au procédé de la revendication 8, Le polysilane de l'étape (a) ci-dessus étant celui faisant l'objet de la revendication 8, les parties du revêtement de polysilane sur lesquelles ledit rayonnement est incident, se photodépolymérisant en donnant des produits qui se volatilisent, et ledit substrat perdant son revêtement conformément aux motifs de ladite image positive, (c) à traiter les zones de la surface ainsi exposées pour former le motif souhaité sur la surface du substrat; et (d) éliminer le polysilane restant sur la surface par exposition de la surface à un rayonnement actinique ayant pour effet de le photodépolymériser et

de le volatiliser.