JPH04264130A - アルキル置換ジフェニルポリシラン及びその製造方法 - Google Patents
アルキル置換ジフェニルポリシラン及びその製造方法Info
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- JPH04264130A JPH04264130A JP3045460A JP4546091A JPH04264130A JP H04264130 A JPH04264130 A JP H04264130A JP 3045460 A JP3045460 A JP 3045460A JP 4546091 A JP4546091 A JP 4546091A JP H04264130 A JPH04264130 A JP H04264130A
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Landscapes
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、フォトレジスト、光導
波路材料、シリコンカーバイドの前駆体、半導体、電子
写真感光体、非線型光学材料として、炭素を骨格とする
従来の高分子材料にはないユニークな特徴を持つ新しい
タイプの機能性材料である、シリコンを骨格とする可溶
性アルキル置換ジフェニルポリシラン高分子に関する。
波路材料、シリコンカーバイドの前駆体、半導体、電子
写真感光体、非線型光学材料として、炭素を骨格とする
従来の高分子材料にはないユニークな特徴を持つ新しい
タイプの機能性材料である、シリコンを骨格とする可溶
性アルキル置換ジフェニルポリシラン高分子に関する。
【０００２】
【従来の技術】近年シリコンを骨格とする高分子である
可溶性有機ポリシランは、フォトレジスト、シリコンカ
ーバイドの前駆体、半導体、電子写真感光体、非線型光
学材料、光導波路として、炭素を骨格とする従来の高分
子材料にはないユニークな特徴を持つ新しいタイプの機
能性材料として多くの注目を集めている。有機ポリシラ
ンが興味を引いた原因の一つは有機溶剤に溶解し、繊維
や薄膜に容易に加工できるためである。しかしながらこ
れまで知られている有機ポリシランのほとんどは、Ｓｉ
に有機置換基が２個導入された（ＳｉＲ１ Ｒ２ ）（
Ｒ１ 、Ｒ２ は有機置換基）を繰返し単位とする化学
構造である。例えば、非線型光学材料としての応用を考
えた場合、なるべく長波長側に鋭いエキシトン吸収を示
したほうが有利だとされている。この目的のため、従来
不溶不融であったジフェニルポリシランに対して、両方
のフェニル環にアルキル基を導入して溶媒可溶としたポ
リシランでは吸収極大３７５〜４１０ｎｍと、従来知ら
れていたポリシランの中で最も長波長にシフトしたポリ
シランの合成例が報告されている〔Ｒ．Ｄ．ミラー、Ｊ
．ミクル（Ｒ．Ｄ．Ｍｉｌｌｅｒ、Ｊ．Ｍｉｃｈｌ）、
ケミカル レビュース（Ｃｈｅｍ．Ｒｅｖ．）１９８
９年、第８９巻、第１３５９〜１４２０頁〕。この報告
に従い、本発明者がその合成を追試してみた。その結果
、ビス（ｐ−エチルフェニル）ポリシランは上記報告に
あるように、吸収極大３９０ｎｍと鋭い吸収を示すもの
の、結晶性が高い、分子量が４ないし５０００と低い、
クラックが入りやすいなどの欠点を有していることが判
明した。一方、ビス（ｐ−ｎ−ブチルフェニル）ポリシ
ランは、分子量が数万以上とのびるものの、原料モノマ
ーの蒸気圧がｂｐ．１５０〜１５６／０．００５ｍｍＨ
ｇと極めて低く、通常の真空蒸留法では精製が非常に困
難であるという欠点を有していることが明らかになった
。すなわち、従来のジフェニルポリシラン化学の常識で
は、不溶性のジフェニルポリシランを可溶化させ、吸収
極大を３７５〜４１０ｎｍに鋭いエキシトン吸収を持た
せるためには、ジフェニルポリシランの両方のフェニル
環にアルキル基を導入したビス（ｐ−アルキルフェニル
）ポリシランあるいは、ビス（ｍ−アルキルフェニル）
ポリシランというような分子構造にする必要があるとさ
れていた。
可溶性有機ポリシランは、フォトレジスト、シリコンカ
ーバイドの前駆体、半導体、電子写真感光体、非線型光
学材料、光導波路として、炭素を骨格とする従来の高分
子材料にはないユニークな特徴を持つ新しいタイプの機
能性材料として多くの注目を集めている。有機ポリシラ
ンが興味を引いた原因の一つは有機溶剤に溶解し、繊維
や薄膜に容易に加工できるためである。しかしながらこ
れまで知られている有機ポリシランのほとんどは、Ｓｉ
に有機置換基が２個導入された（ＳｉＲ１ Ｒ２ ）（
Ｒ１ 、Ｒ２ は有機置換基）を繰返し単位とする化学
構造である。例えば、非線型光学材料としての応用を考
えた場合、なるべく長波長側に鋭いエキシトン吸収を示
したほうが有利だとされている。この目的のため、従来
不溶不融であったジフェニルポリシランに対して、両方
のフェニル環にアルキル基を導入して溶媒可溶としたポ
リシランでは吸収極大３７５〜４１０ｎｍと、従来知ら
れていたポリシランの中で最も長波長にシフトしたポリ
シランの合成例が報告されている〔Ｒ．Ｄ．ミラー、Ｊ
．ミクル（Ｒ．Ｄ．Ｍｉｌｌｅｒ、Ｊ．Ｍｉｃｈｌ）、
ケミカル レビュース（Ｃｈｅｍ．Ｒｅｖ．）１９８
９年、第８９巻、第１３５９〜１４２０頁〕。この報告
に従い、本発明者がその合成を追試してみた。その結果
、ビス（ｐ−エチルフェニル）ポリシランは上記報告に
あるように、吸収極大３９０ｎｍと鋭い吸収を示すもの
の、結晶性が高い、分子量が４ないし５０００と低い、
クラックが入りやすいなどの欠点を有していることが判
明した。一方、ビス（ｐ−ｎ−ブチルフェニル）ポリシ
ランは、分子量が数万以上とのびるものの、原料モノマ
ーの蒸気圧がｂｐ．１５０〜１５６／０．００５ｍｍＨ
ｇと極めて低く、通常の真空蒸留法では精製が非常に困
難であるという欠点を有していることが明らかになった
。すなわち、従来のジフェニルポリシラン化学の常識で
は、不溶性のジフェニルポリシランを可溶化させ、吸収
極大を３７５〜４１０ｎｍに鋭いエキシトン吸収を持た
せるためには、ジフェニルポリシランの両方のフェニル
環にアルキル基を導入したビス（ｐ−アルキルフェニル
）ポリシランあるいは、ビス（ｍ−アルキルフェニル）
ポリシランというような分子構造にする必要があるとさ
れていた。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、高効
率な非線型光学材料、高感度なフォトレジスト、低損失
の光導波路材料、ｐ／ｎ型ドーピング可能な半導体、変
換効率の高いシリコンカーバイドの前駆体、高感度な電
子写真感光体として期待される、有機溶媒に可溶でかつ
３８０ｎｍ付近に鋭いＳｉ−Ｓｉ連鎖に特有の強いエキ
シトン吸収帯を持つアルキル置換ジフェニルポリシラン
を提供することにある。
率な非線型光学材料、高感度なフォトレジスト、低損失
の光導波路材料、ｐ／ｎ型ドーピング可能な半導体、変
換効率の高いシリコンカーバイドの前駆体、高感度な電
子写真感光体として期待される、有機溶媒に可溶でかつ
３８０ｎｍ付近に鋭いＳｉ−Ｓｉ連鎖に特有の強いエキ
シトン吸収帯を持つアルキル置換ジフェニルポリシラン
を提供することにある。
【０００４】
【課題を解決するための手段】本発明を概説すれば、本
発明の第１の発明は、アルキル置換ジフェニルポリシラ
ンに関する発明であって、下記構造式（化１）：
発明の第１の発明は、アルキル置換ジフェニルポリシラ
ンに関する発明であって、下記構造式（化１）：
【化１
】 （ｎは重量平均重合度を示す）で表されることを特徴と
する。本発明の第２の発明は、上記構造式（化１）で表
されるアルキル置換ジフェニルポリシランの製造方法に
関する発明であって、（ｐ−ｎ−ブチルフェニル）フェ
ニルジクロロシランを金属ナトリウムで縮合させること
を特徴とする。
】 （ｎは重量平均重合度を示す）で表されることを特徴と
する。本発明の第２の発明は、上記構造式（化１）で表
されるアルキル置換ジフェニルポリシランの製造方法に
関する発明であって、（ｐ−ｎ−ブチルフェニル）フェ
ニルジクロロシランを金属ナトリウムで縮合させること
を特徴とする。
【０００５】本発明の目的化合物の例としては、単分散
ポリスチレンを基準にしたゲルパーミエーションクロマ
トグラフ法により求めた方法で、ｎの値が１０以上であ
ることを特徴とするアルキル置換ジフェニルポリシラン
、及び単分散ポリスチレンを基準にしたゲルパーミエー
ションクロマトグラフ法により求めた方法でｎの値が１
０以上で、かつ２９Ｓｉ−ＦＴＮＭＲ（ＣＲ−ＭＡＳ法
）で約−２８ｐｐｍ付近にピークを持つことを特徴とす
るアルキル置換ジフェニルポリシランが挙げられる。
ポリスチレンを基準にしたゲルパーミエーションクロマ
トグラフ法により求めた方法で、ｎの値が１０以上であ
ることを特徴とするアルキル置換ジフェニルポリシラン
、及び単分散ポリスチレンを基準にしたゲルパーミエー
ションクロマトグラフ法により求めた方法でｎの値が１
０以上で、かつ２９Ｓｉ−ＦＴＮＭＲ（ＣＲ−ＭＡＳ法
）で約−２８ｐｐｍ付近にピークを持つことを特徴とす
るアルキル置換ジフェニルポリシランが挙げられる。
【０００６】本発明方法の原料単量体である（ｐ−ｎ−
ブチルフェニル）フェニルジクロロシランは、下記の反
応方程式（化２）に基づいて合成した。なお、反応操作
及び精製操作はすべてアルゴンガス雰囲気下、及び室内
光をカットして行い目的原料化合物（５）を合成した。
ブチルフェニル）フェニルジクロロシランは、下記の反
応方程式（化２）に基づいて合成した。なお、反応操作
及び精製操作はすべてアルゴンガス雰囲気下、及び室内
光をカットして行い目的原料化合物（５）を合成した。
【０００７】
【化２】
【０００８】（ア）（３）は、以下の方法で調製した。
テトラヒドロフラン２００ｍｌにマグネシウム１３ｇを
入れ、かくはんしながらこれに油浴温度５０℃にて、（
１）８０ｇを添加した。この反応溶液（２）を四塩化シ
リコン７５ｇとテトラヒドロフラン２００ｍｌの混合溶
液に室温で添加し、そのまま一昼夜反応させた。更に、
（３）は、反応溶液にヘキサンを加え、ヘキサン可溶成
分を分別蒸留することによって、精製した。沸点９２〜
９７℃／０．９ｍｍＨｇ、収量４７ｇ。
入れ、かくはんしながらこれに油浴温度５０℃にて、（
１）８０ｇを添加した。この反応溶液（２）を四塩化シ
リコン７５ｇとテトラヒドロフラン２００ｍｌの混合溶
液に室温で添加し、そのまま一昼夜反応させた。更に、
（３）は、反応溶液にヘキサンを加え、ヘキサン可溶成
分を分別蒸留することによって、精製した。沸点９２〜
９７℃／０．９ｍｍＨｇ、収量４７ｇ。
【０００９】（イ）（５）は、以下の方法で調製した。
（３）１２．０ｇをトルエン１００ｍｌに入れ、かくは
んしながらこれに油浴温度０℃にて、（４）の１．８Ｍ
ヘキサン溶液２４ｍｌを添加した。（５）は、反応溶液
にヘキサンを加え、ヘキサン可溶成分を分別蒸留するこ
とによって、精製した。沸点１２７〜１２９℃／０．０
３ｍｍＨｇ、収量１１．５ｇ。
んしながらこれに油浴温度０℃にて、（４）の１．８Ｍ
ヘキサン溶液２４ｍｌを添加した。（５）は、反応溶液
にヘキサンを加え、ヘキサン可溶成分を分別蒸留するこ
とによって、精製した。沸点１２７〜１２９℃／０．０
３ｍｍＨｇ、収量１１．５ｇ。
【００１０】
【実施例】以下、本発明を実施例及び応用例により更に
具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されない。
具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されない。
【００１１】実施例１
反応容器内を十分に脱水脱気し、アルゴンガス置換した
後、（ｐ−ｎ−ブチルフェニル）フェニルジクロロシラ
ン（５）５．０ｇとトルエン４０ｍｌをフラスコに入れ
た。油浴温度１１０℃において金属ナトリウム分散液（
トルエン３０％）３．９ｇを一度に添加し、添加後更に
約１時間反応させた。反応混合溶液を加圧ろ過し、メチ
ルアルコールにろ液を加えた。生じた油状生成物を更に
エチルアルコール／メチルアルコール混合溶媒から分別
沈殿で精製した。沈殿を遠心分離機で回収し、６０℃で
真空乾燥した。収量は０．１０ｇでジクロロジフェニル
シランを基準にした収率で２．６％であった。単分散ポ
リスチレンを基準にしたゲルパーミエーションクロマト
グラフ法により求めた重量平均重合度が３４、分散度（
＝重量平均重合度／数平均重合度）が２．５の単峰性の
高分子が得られ、重合度は１０５から１０の範囲にわた
っていた。得られたアルキル置換ジフェニルポリシラン
はスピンコート法や溶媒キャスト法で容易に薄膜を形成
することができた。
後、（ｐ−ｎ−ブチルフェニル）フェニルジクロロシラ
ン（５）５．０ｇとトルエン４０ｍｌをフラスコに入れ
た。油浴温度１１０℃において金属ナトリウム分散液（
トルエン３０％）３．９ｇを一度に添加し、添加後更に
約１時間反応させた。反応混合溶液を加圧ろ過し、メチ
ルアルコールにろ液を加えた。生じた油状生成物を更に
エチルアルコール／メチルアルコール混合溶媒から分別
沈殿で精製した。沈殿を遠心分離機で回収し、６０℃で
真空乾燥した。収量は０．１０ｇでジクロロジフェニル
シランを基準にした収率で２．６％であった。単分散ポ
リスチレンを基準にしたゲルパーミエーションクロマト
グラフ法により求めた重量平均重合度が３４、分散度（
＝重量平均重合度／数平均重合度）が２．５の単峰性の
高分子が得られ、重合度は１０５から１０の範囲にわた
っていた。得られたアルキル置換ジフェニルポリシラン
はスピンコート法や溶媒キャスト法で容易に薄膜を形成
することができた。
【００１２】溶媒キャスト法で作製した、実施例１で得
られたアルキル置換ジフェニルポリシラン薄膜のＦＴ−
ＩＲ吸収スペクトルを図１に示す。帰属は以下の通りで
ある。芳香族Ｃ−Ｈ伸縮振動３０６８、３０４４、３０
１２ｃｍ−１、脂肪族Ｃ−Ｈ伸縮振動２９５６、２９２
８、２８７０、２８５８ｃｍ−１、Ｓｉ−Ｈ伸縮振動２
１０８ｃｍ−１、芳香族Ｃ＝Ｃ伸縮振動１５９６、１５
５２、１４９８ｃｍ−１、脂肪族Ｃ−Ｈ変角振動１４８
４ｃｍ−１、Ｓｉ−Ｓｉ伸縮振動４６８ｃｍ−１。また
Ｓｉ−０−Ｓｉに基づく１０００〜１１００ｃｍ−１付
近の幅広い強い吸収はほとんど認められない。なお、図
１において横軸は波数（ｃｍ−１）、縦軸は吸光度を示
し、基板はＫＢｒである。
られたアルキル置換ジフェニルポリシラン薄膜のＦＴ−
ＩＲ吸収スペクトルを図１に示す。帰属は以下の通りで
ある。芳香族Ｃ−Ｈ伸縮振動３０６８、３０４４、３０
１２ｃｍ−１、脂肪族Ｃ−Ｈ伸縮振動２９５６、２９２
８、２８７０、２８５８ｃｍ−１、Ｓｉ−Ｈ伸縮振動２
１０８ｃｍ−１、芳香族Ｃ＝Ｃ伸縮振動１５９６、１５
５２、１４９８ｃｍ−１、脂肪族Ｃ−Ｈ変角振動１４８
４ｃｍ−１、Ｓｉ−Ｓｉ伸縮振動４６８ｃｍ−１。また
Ｓｉ−０−Ｓｉに基づく１０００〜１１００ｃｍ−１付
近の幅広い強い吸収はほとんど認められない。なお、図
１において横軸は波数（ｃｍ−１）、縦軸は吸光度を示
し、基板はＫＢｒである。
【００１３】実施例１で得られたアルキル置換ジフェニ
ルポリシラン固体の１３Ｃ−ＦＴＮＭＲ（ＣＰ−ＭＡＳ
法）を図２に示す。約１２５から１４５ｐｐｍにかけて
芳香環炭素に基づく４ないし５本のピーク並びに１５か
ら３５ｐｐｍにかけて脂肪族炭素に基づく４ないし５本
のピークが観測される。これから脂肪族炭素とシリコン
とが結合したような好ましくない構造は認められない。 なお、図２において横軸の単位はｐｐｍである。また図
２中、ｓｓｂはスピニングサイドバンドを指し、ノイズ
である。
ルポリシラン固体の１３Ｃ−ＦＴＮＭＲ（ＣＰ−ＭＡＳ
法）を図２に示す。約１２５から１４５ｐｐｍにかけて
芳香環炭素に基づく４ないし５本のピーク並びに１５か
ら３５ｐｐｍにかけて脂肪族炭素に基づく４ないし５本
のピークが観測される。これから脂肪族炭素とシリコン
とが結合したような好ましくない構造は認められない。 なお、図２において横軸の単位はｐｐｍである。また図
２中、ｓｓｂはスピニングサイドバンドを指し、ノイズ
である。
【００１４】実施例１で得られた（ｐ−ｎ−ブチルフェ
ニル）フェニルポリシラン〔以下、（６）と示す〕固体
の２９Ｓｉ−ＦＴＮＭＲ（ＣＰ−ＭＡＳ法）を図３に示
す。約−２８ｐｐｍ付近に１本の鋭いピークを示し、更
に幅広いピークが−２５から−５０ｐｐｍにかけて存在
する。一方、吸収極大４００ｎｍを有するビス（ｐ−ｎ
−ブチルフェニル）ポリシランは、約−２８ｐｐｍ付近
に１本の鋭いピークを示すことが知られている。このこ
とは、本発明で得られたポリシラン（６）のＳｉ主鎖構
造が、ビス（ｐ−ｎ−ブチルフェニル）ポリシランと同
様、トランス−プレーナー構造を取っていることがわか
る。また、−２５から−５０ｐｐｍにかけて存在する幅
広いピークは、更に（６）のＳｉ主鎖構造が結合角や結
合距離が微妙に異なる種々の状態も存在していることを
意味する。
ニル）フェニルポリシラン〔以下、（６）と示す〕固体
の２９Ｓｉ−ＦＴＮＭＲ（ＣＰ−ＭＡＳ法）を図３に示
す。約−２８ｐｐｍ付近に１本の鋭いピークを示し、更
に幅広いピークが−２５から−５０ｐｐｍにかけて存在
する。一方、吸収極大４００ｎｍを有するビス（ｐ−ｎ
−ブチルフェニル）ポリシランは、約−２８ｐｐｍ付近
に１本の鋭いピークを示すことが知られている。このこ
とは、本発明で得られたポリシラン（６）のＳｉ主鎖構
造が、ビス（ｐ−ｎ−ブチルフェニル）ポリシランと同
様、トランス−プレーナー構造を取っていることがわか
る。また、−２５から−５０ｐｐｍにかけて存在する幅
広いピークは、更に（６）のＳｉ主鎖構造が結合角や結
合距離が微妙に異なる種々の状態も存在していることを
意味する。
【００１５】実施例１で得られたポリシラン（６）のＵ
Ｖ吸収スペクトルを図４に示す（溶媒：テトラヒドロフ
ラン、室温）。ビス（ｐ−ｎ−ブチルフェニル）ポリシ
ランと同様、連続したＳｉ−Ｓｉ連鎖に由来する吸収極
大３７５ｎｍ、吸収係数７０００（単位Ｓｉモノマー）
−１（１）−１と鋭く強いエキシトン吸収が認められる
。
Ｖ吸収スペクトルを図４に示す（溶媒：テトラヒドロフ
ラン、室温）。ビス（ｐ−ｎ−ブチルフェニル）ポリシ
ランと同様、連続したＳｉ−Ｓｉ連鎖に由来する吸収極
大３７５ｎｍ、吸収係数７０００（単位Ｓｉモノマー）
−１（１）−１と鋭く強いエキシトン吸収が認められる
。
【００１６】応用例１
図４に示すように、得られたポリシラン（６）が、３８
０ｎｍ付近に強い吸収を有することから、キセノン、重
水素、水銀などを封入した紫外光源あるいは窒素レーザ
ーやエキシマレーザーなどの強力光源を照射することに
よるブリーチングを利用した光増感剤のいらないフォト
レジストとして、微細加工が容易になることが期待され
る。事実、得られたアルキル置換ジフェニルポリシラン
薄膜（厚み約０．３ミクロン）に波長２５４ｎｍの水銀
ランプ（出力６Ｗ）を照射すると約５分位でエタノール
などのアルコール性溶媒に対して溶解するいわゆるポジ
型パターン特性を示す。また、このポリシラン厚膜（厚
み約１０ミクロン）に波長３６５ｎｍの水銀ランプ（出
力６Ｗ）を照射すると約２０分でアルコール可溶となっ
た。
０ｎｍ付近に強い吸収を有することから、キセノン、重
水素、水銀などを封入した紫外光源あるいは窒素レーザ
ーやエキシマレーザーなどの強力光源を照射することに
よるブリーチングを利用した光増感剤のいらないフォト
レジストとして、微細加工が容易になることが期待され
る。事実、得られたアルキル置換ジフェニルポリシラン
薄膜（厚み約０．３ミクロン）に波長２５４ｎｍの水銀
ランプ（出力６Ｗ）を照射すると約５分位でエタノール
などのアルコール性溶媒に対して溶解するいわゆるポジ
型パターン特性を示す。また、このポリシラン厚膜（厚
み約１０ミクロン）に波長３６５ｎｍの水銀ランプ（出
力６Ｗ）を照射すると約２０分でアルコール可溶となっ
た。
【００１７】ポリシラン（６）の薄膜の光反応を空気中
室温で、紫外吸収スペクトルとＦＴ−ＩＲを用いて追跡
した。実施例１で合成されたポリシラン（６）の薄膜の
紫外線照射に伴うＵＶ吸収スペクトルの経時変化を図５
に、ＦＴ−ＩＲ吸収スペクトルの経時変化を図６に表す
（波長：２５４ｎｍ、出力６Ｗ、空気中、室温）。紫外
吸収スペクトルからは、光照射時間と共に、２５０から
４００ｎｍにわたるＳｉ−Ｓｉ連鎖に由来する吸収帯が
全く消失し、フェニル基の存在に由来する２５０から３
００ｎｍ付近の微細構造を持つ弱い吸収帯のみとなった
。ＦＴ−ＩＲからは、ポリシラン（６）に由来する２１
０８ｃｍ−１のＳｉ−Ｈ伸縮振動並びに４６８ｃｍ−１
付近のＳｉ−Ｓｉ結合に由来する伸縮振動が消失した。 それに対して、ポリシロキサン構造に由来する２１７２
ｃｍ−１付近の幅広いＳｉ−Ｈ伸縮振動、１０００から
１１００ｃｍ−１付近のＳｉ−Ｏ−Ｓｉ結合に由来する
幅広く強い伸縮振動、ケトン構造に由来する１７２０ｃ
ｍ−１付近のブロードで強い吸収、そしてＳｉ−ＯＨ結
合会合体に由来する３４００、８７０ｃｍ−１の幅広い
吸収が出現した。これらのことから、ポリシラン（６）
の膜は、光照射により速やかに、主鎖のＳｉ−Ｓｉ結合
が主としてＳｉ−ＯＨやＳｉ−Ｏ−Ｓｉ結合に変化して
いると結論できる。これまで知られている有機ポリシラ
ンは光照射で主鎖のＳｉ−Ｓｉ結合がＳｉ−Ｏ−Ｓｉ結
合に変化し溶媒に対する溶解度が向上するため、いわゆ
るポジ型のパターン化特性を示す。本発明で示された高
分子量アルキル置換ジフェニルポリシランは逆にネガ型
パターン化特性を示す。
室温で、紫外吸収スペクトルとＦＴ−ＩＲを用いて追跡
した。実施例１で合成されたポリシラン（６）の薄膜の
紫外線照射に伴うＵＶ吸収スペクトルの経時変化を図５
に、ＦＴ−ＩＲ吸収スペクトルの経時変化を図６に表す
（波長：２５４ｎｍ、出力６Ｗ、空気中、室温）。紫外
吸収スペクトルからは、光照射時間と共に、２５０から
４００ｎｍにわたるＳｉ−Ｓｉ連鎖に由来する吸収帯が
全く消失し、フェニル基の存在に由来する２５０から３
００ｎｍ付近の微細構造を持つ弱い吸収帯のみとなった
。ＦＴ−ＩＲからは、ポリシラン（６）に由来する２１
０８ｃｍ−１のＳｉ−Ｈ伸縮振動並びに４６８ｃｍ−１
付近のＳｉ−Ｓｉ結合に由来する伸縮振動が消失した。 それに対して、ポリシロキサン構造に由来する２１７２
ｃｍ−１付近の幅広いＳｉ−Ｈ伸縮振動、１０００から
１１００ｃｍ−１付近のＳｉ−Ｏ−Ｓｉ結合に由来する
幅広く強い伸縮振動、ケトン構造に由来する１７２０ｃ
ｍ−１付近のブロードで強い吸収、そしてＳｉ−ＯＨ結
合会合体に由来する３４００、８７０ｃｍ−１の幅広い
吸収が出現した。これらのことから、ポリシラン（６）
の膜は、光照射により速やかに、主鎖のＳｉ−Ｓｉ結合
が主としてＳｉ−ＯＨやＳｉ−Ｏ−Ｓｉ結合に変化して
いると結論できる。これまで知られている有機ポリシラ
ンは光照射で主鎖のＳｉ−Ｓｉ結合がＳｉ−Ｏ−Ｓｉ結
合に変化し溶媒に対する溶解度が向上するため、いわゆ
るポジ型のパターン化特性を示す。本発明で示された高
分子量アルキル置換ジフェニルポリシランは逆にネガ型
パターン化特性を示す。
【００１８】
【発明の効果】以上説明したように、沸点１２７〜１２
９℃／０．０３ｍｍＨｇと通常の真空蒸留装置で容易に
精製可能な（ｐ−ｎ−ブチルフェニル）フェニルジクロ
ロシランを用いて、これを金属ナトリウムで脱塩素重縮
合することによって、少なくとも重量平均重合度１０以
上の薄膜形成能に優れた、これまでに知られたビス（ｐ
−ｎ−ブチルフェニル）ポリシランとほぼ同等の、可溶
性ジフェニルポリシランを提供することができる。本発
明で得られた可溶性ジフェニルポリシランは、一方のフ
ェニルのパラ位にｎ−ブチル基を導入することで、これ
まで報告のあった可溶性ジフェニルポリシランに見られ
るような３７０から４００ｎｍ領域に強いエキシトン吸
収を示すことができる。本発明で得られたアルキル置換
ジフェニルポリシランは、高効率な非線型光学材料、高
感度なフォトレジスト、導波損失の少ない光導波路材料
、ｐ／ｎ型制御可能な半導体、変換効率の高いシリコン
カーバイドの前駆体、高感度な電子写真感光体として、
幅広い分野の応用が期待される。特に波長３８０ｎｍに
Ｓｉ−Ｓｉ連鎖に基づく弱いエキシトン吸収が存在する
ため、高効率な非線型光学材料に適している。
９℃／０．０３ｍｍＨｇと通常の真空蒸留装置で容易に
精製可能な（ｐ−ｎ−ブチルフェニル）フェニルジクロ
ロシランを用いて、これを金属ナトリウムで脱塩素重縮
合することによって、少なくとも重量平均重合度１０以
上の薄膜形成能に優れた、これまでに知られたビス（ｐ
−ｎ−ブチルフェニル）ポリシランとほぼ同等の、可溶
性ジフェニルポリシランを提供することができる。本発
明で得られた可溶性ジフェニルポリシランは、一方のフ
ェニルのパラ位にｎ−ブチル基を導入することで、これ
まで報告のあった可溶性ジフェニルポリシランに見られ
るような３７０から４００ｎｍ領域に強いエキシトン吸
収を示すことができる。本発明で得られたアルキル置換
ジフェニルポリシランは、高効率な非線型光学材料、高
感度なフォトレジスト、導波損失の少ない光導波路材料
、ｐ／ｎ型制御可能な半導体、変換効率の高いシリコン
カーバイドの前駆体、高感度な電子写真感光体として、
幅広い分野の応用が期待される。特に波長３８０ｎｍに
Ｓｉ−Ｓｉ連鎖に基づく弱いエキシトン吸収が存在する
ため、高効率な非線型光学材料に適している。
【図１】本発明の実施例１で合成されたアルキル置換ジ
フェニルポリシラン薄膜のＦＴ−ＩＲ吸収スペクトルを
表す図である（基板：ＫＢｒ）。
フェニルポリシラン薄膜のＦＴ−ＩＲ吸収スペクトルを
表す図である（基板：ＫＢｒ）。
【図２】本発明の実施例１で合成されたアルキル置換ジ
フェニルポリシランの１３Ｃ−ＦＴＮＭＲスペクトルを
表す図である（ＣＰ−ＭＡＳ法）。
フェニルポリシランの１３Ｃ−ＦＴＮＭＲスペクトルを
表す図である（ＣＰ−ＭＡＳ法）。
【図３】本発明の実施例１で合成されたアルキル置換ジ
フェニルポリシランの２９Ｓｉ−ＦＴＮＭＲスペクトル
を表す図である（ＣＰ−ＭＡＳ法）。
フェニルポリシランの２９Ｓｉ−ＦＴＮＭＲスペクトル
を表す図である（ＣＰ−ＭＡＳ法）。
【図４】本発明の実施例１で合成されたアルキル置換ジ
フェニルポリシランのＵＶ吸収スペクトルを表す図であ
る（溶媒：テトラヒドロフラン、室温）。
フェニルポリシランのＵＶ吸収スペクトルを表す図であ
る（溶媒：テトラヒドロフラン、室温）。
【図５】本発明の実施例１で合成されたアルキル置換ジ
フェニルポリシラン薄膜の紫外線照射に伴うＵＶ吸収ス
ペクトルの経時変化を表す図である（波長：２５４ｎｍ
、出力６Ｗ、空気中、室温）。
フェニルポリシラン薄膜の紫外線照射に伴うＵＶ吸収ス
ペクトルの経時変化を表す図である（波長：２５４ｎｍ
、出力６Ｗ、空気中、室温）。
【図６】本発明の実施例１で合成されたアルキル置換ジ
フェニルポリシラン薄膜の紫外線照射に伴うＦＴ−ＩＲ
吸収スペクトルの経時変化を表す図である（波長：２５
４ｎｍ、出力６Ｗ、空気中、室温）。
フェニルポリシラン薄膜の紫外線照射に伴うＦＴ−ＩＲ
吸収スペクトルの経時変化を表す図である（波長：２５
４ｎｍ、出力６Ｗ、空気中、室温）。
Claims (2)
- 【請求項１】 下記構造式（化１）：【化１】 （ｎは重量平均重合度を示す）で表されることを特徴と
するアルキル置換ジフェニルポリシラン。 - 【請求項２】 （ｐ−ｎ−ブチルフェニル）フェニル
ジクロロシランを、金属ナトリウムで縮合させることを
特徴とする請求項１に記載の構造式（化１）で表される
アルキル置換ジフェニルポリシランの製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP3045460A JPH04264130A (ja) | 1991-02-19 | 1991-02-19 | アルキル置換ジフェニルポリシラン及びその製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP3045460A JPH04264130A (ja) | 1991-02-19 | 1991-02-19 | アルキル置換ジフェニルポリシラン及びその製造方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH04264130A true JPH04264130A (ja) | 1992-09-18 |
Family
ID=12719973
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP3045460A Pending JPH04264130A (ja) | 1991-02-19 | 1991-02-19 | アルキル置換ジフェニルポリシラン及びその製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH04264130A (ja) |
Cited By (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP0811886A3 (en) * | 1996-06-07 | 1997-12-17 | Canon Kabushiki Kaisha | Electrophotographic photosensitive member, and process cartridge and electrophotographic apparatus having the electrophotographic photosensitive member |
| US7181156B2 (en) | 2003-07-25 | 2007-02-20 | Ricoh Company, Ltd. | Image forming apparatus using a cleaning member for preventing noises and process cartridge therefor |
| EP2278407A1 (en) | 2009-07-23 | 2011-01-26 | Ricoh Company, Ltd. | Image forming apparatus |
| US7897313B2 (en) | 2006-04-27 | 2011-03-01 | Ricoh Company Limited | Electrostatic latent image bearing member, and image forming apparatus and process cartridge using the electrostatic latent image bearing member |
| US7995950B2 (en) | 2005-07-15 | 2011-08-09 | Ricoh Co., Ltd. | Image forming apparatus, image forming method and process cartridge involving the use of a cleaning blade that removes toner remaining on a surface of an image bearing member |
| WO2012099182A1 (en) | 2011-01-21 | 2012-07-26 | Ricoh Company, Ltd. | Electrophotographic photoconductor, and image forming method, image forming apparatus, and process cartridge using the electrophotographic photoconductor |
| JP2017031284A (ja) * | 2015-07-30 | 2017-02-09 | 株式会社神鋼環境ソリューション | ポリシラン製造方法 |
-
1991
- 1991-02-19 JP JP3045460A patent/JPH04264130A/ja active Pending
Cited By (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP0811886A3 (en) * | 1996-06-07 | 1997-12-17 | Canon Kabushiki Kaisha | Electrophotographic photosensitive member, and process cartridge and electrophotographic apparatus having the electrophotographic photosensitive member |
| US7181156B2 (en) | 2003-07-25 | 2007-02-20 | Ricoh Company, Ltd. | Image forming apparatus using a cleaning member for preventing noises and process cartridge therefor |
| US7295802B2 (en) | 2003-07-25 | 2007-11-13 | Ricoh Company, Ltd | Image forming apparatus using a cleaning unit for preventing noises |
| US7995950B2 (en) | 2005-07-15 | 2011-08-09 | Ricoh Co., Ltd. | Image forming apparatus, image forming method and process cartridge involving the use of a cleaning blade that removes toner remaining on a surface of an image bearing member |
| US7897313B2 (en) | 2006-04-27 | 2011-03-01 | Ricoh Company Limited | Electrostatic latent image bearing member, and image forming apparatus and process cartridge using the electrostatic latent image bearing member |
| EP2278407A1 (en) | 2009-07-23 | 2011-01-26 | Ricoh Company, Ltd. | Image forming apparatus |
| WO2012099182A1 (en) | 2011-01-21 | 2012-07-26 | Ricoh Company, Ltd. | Electrophotographic photoconductor, and image forming method, image forming apparatus, and process cartridge using the electrophotographic photoconductor |
| JP2017031284A (ja) * | 2015-07-30 | 2017-02-09 | 株式会社神鋼環境ソリューション | ポリシラン製造方法 |
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