JPH08295537A - ガラス複合材料、ガラス複合材料の前駆体、含窒素複合材料、発光素子、電子写真感光体、非線形光学素子およびレーザー素子 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 ガラス成分にポリシラン、ポリゲルマン、ポ
リスタナンなどのポリマーが高い架橋密度で稠密な三次
元ネットワークを形成した状態で固定され、耐久性が高
く、しかもこれらのポリマーが本質的に有している光学
的、電気的な性質を十分に発現でき、しかも均一な薄膜
などの成形体を容易に作製することが可能なガラス複合
材料を提供する。 【解決手段】 ポリシラン類のポリマー鎖と、金属原子
が酸素原子を介して他の金属原子と結合してなる金属酸
化物の網状構造とを有し、前記ポリマー鎖が前記金属酸
化物の網状構造からなるガラスマトリックスで化学的に
架橋されており、電圧／膜厚比を１０⁶ Ｖ／ｃｍに設定
して円平板電極法で測定された体積抵抗率が３×１０⁶
Ω・ｃｍ以下である。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明はポリシランに代表さ
れるポリマー鎖を含有し様々な光学的・電気的特性を発
現する複合材料、このような複合材料の前駆体、ならび
にこの複合材料を応用した発光素子、電子写真感光体、
非線形光学素子およびレーザー素子などのデバイスに関
する。

【０００２】

【従来の技術】ポリシラン、ポリゲルマンやポリスタナ
ンなどのポリマーは、主鎖のσ共役効果に起因する様々
の特有な光学的または電気的な性質を有し、光電子デバ
イス材料として注目されている。しかしながら、こうし
たポリマー主鎖のＳｉ−Ｓｉ、Ｇｅ−ＧｅやＳｎ−Ｓｎ
といった結合は化学的に変性しやすく、また紫外線の照
射によって比較的容易に酸化されてしまうため、耐久性
が弱い。また、これらのポリマーは機械的強度も低いこ
とが多く、デバイス材料として用いる際に大きな問題と
なっている。

【０００３】こうした耐久性の低さを改善するため、例
えば特開平４−３６３３２７号公報などには、ポリシラ
ンなどのポリマー側鎖に導入した極性基どうしを反応さ
せて架橋させることにより三次元化する方法が開示され
ている。このように架橋によって三次元化すると、機械
的強度が増大するとともに、ポリマー主鎖が三次元ネッ
トワーク中で固定されるため主鎖切断が起こりにくくな
り、化学的、熱的または光学的な耐久性が向上する。し
かしながらこれまで、こうした架橋体の架橋密度は十分
高くないために、ポリマー主鎖の三次元ネットワーク中
での固定が十分ではなく、耐久性の向上は満足できるも
のではなかった。

【０００４】ポリシランなどの耐久性を向上させるため
には、架橋体の架橋密度を高めて稠密な三次元ネットワ
ークを形成させることが有効である。こうした三次元ネ
ットワークを形成する物質としては、例えばガラスがよ
く知られており、ガラスの三次元ネットワーク中にポリ
シランなどのポリマーを化学的な結合を通じて固定する
ことができれば、ポリマーの耐久性の大幅な向上が期待
される。この際、こうした特性の向上には、ポリマーが
ガラスマトリックス中に十分相溶し、相分離しないこと
が重要である。

【０００５】従来、例えば特開平１−１８３４２０号公
報には、ガラス中にポリシランやポリゲルマンを混合し
た例が開示されている。このガラス材料は、ガラスゾル
液に、非極性のポリシランやポリゲルマンの粉体を混合
したり、非極性のポリシランやポリゲルマンと極性のポ
リシロキサンとのブロック共重合体を混合して調製され
たものである。しかし、前者のように粉体を混合する場
合には当然相分離を起こし、後者のようにブロック共重
合体を使用した場合でもガラスマトリックスが極性であ
るのに対して共重合体のポリシラン部分が非極性である
ためにやはり相分離を起こすため、三次元ネットワーク
中への固定効果が弱い。

【０００６】また、ＵＳＰ５１３０３９７や特開平５−
１０５７６６号公報には、ポリシランなどのポリマーと
ケイ酸ガラスとの共重合体が開示されている。しかし、
これらはいずれも主にポリマー主鎖の両端部のみでガラ
スマトリックスに結合しているにすぎず、またポリマー
自体が非極性であるためやはりガラスマトリックスへの
ポリマーの固定効果が弱く、特性の向上が十分とはいえ
なかった。

【０００７】また、シロキセン化合物はケイ素連鎖がシ
ロキサン結合で相互に架橋された構造を有するといわれ
ている。しかし、このシロキセン化合物は溶液などに溶
解することができないため、例えば薄膜などに成形して
素子に応用することができない。シロキセン化合物を加
圧プレスすることによって錠剤に成形した例はあるが、
このような錠剤は本質的に粉末を単に押し固めただけの
ものであるため、不均一で脆く実用的でない。

【０００８】

【発明が解決しようとする課題】上述したようにポリシ
ラン、ポリゲルマン、ポリスタナンなどのポリマーは化
学的、光学的な耐久性が低く、またこれらのポリマーを
ガラス中に分散させた材料においてもポリマーが非極性
なためガラス中で相分離を起こし、耐久性の向上が十分
ではなかった。

【０００９】本発明の目的は、ポリシラン、ポリゲルマ
ン、ポリスタナンなどのポリマーが高い架橋密度で稠密
な三次元ネットワークを形成した状態で固定され、耐久
性が高く、これらのポリマーが本質的に有している光学
的、電気的な性質を十分に発現でき、しかも均一な薄膜
などの成形体を容易に作製することが可能な複合材料を
提供することにある。本発明の他の目的は上述した複合
材料を容易に製造できる前駆体を提供することにある。
本発明のさらに他の目的は上述した複合材料を構成要素
として含む発光素子、電子写真感光体、非線形光学素子
およびレーザー素子などのデバイスを提供することにあ
る。

【００１０】

【課題を解決するための手段】本発明のガラス複合材料
は、ポリシラン、ポリゲルマンおよびポリスタナンなら
びにこれらの共重合体から選択されるポリマー鎖と、金
属原子が酸素原子を介して他の金属原子と結合してなる
金属酸化物の網状構造とを有し、前記ポリマー鎖が前記
金属酸化物の網状構造からなるガラスマトリックスで化
学的に架橋されており、電圧／膜厚比を１０⁶ Ｖ／ｃｍ
に設定して円平板電極法（ＪＩＳ Ｃ２１５１）で測定
された体積抵抗率が３×１０⁶ Ω・ｃｍ以下であること
を特徴とするものである。

【００１１】本発明の他のガラス複合材料は、ポリシラ
ン、ポリゲルマンおよびポリスタナンならびにこれらの
共重合体から選択されるポリマー鎖と、金属原子が酸素
原子を介して他の金属原子と結合してなる金属酸化物の
網状構造とを有し、前記ポリマー鎖が前記金属酸化物の
網状構造からなるガラスマトリックスで化学的に３箇所
以上架橋されて硬化しており、かつ２２０〜１２００ｎ
ｍの波長範囲の光に対してコヒーレンスを保持する成形
体であることを特徴とするものである。

【００１２】本発明のさらに他のガラス複合材料は、ポ
リシラン、ポリゲルマンおよびポリスタナンならびにこ
れらの共重合体から選択されるポリマー鎖と、金属原子
が酸素原子を介して他の金属原子と結合してなる金属酸
化物の網状構造とを有し、前記ポリマー鎖が前記金属酸
化物の網状構造からなるガラスマトリックスで化学的に
３箇所以上架橋されて硬化しており、かつＣｕ管球をＸ
線源とするＸ線回折により２θ＝２７〜３０、４６〜４
９、５５〜５８°の範囲にピークが観測されるシリコン
結晶に起因するシグナルの面積が全シグナルの合計面積
の１％以下であることを特徴とするものである。

【００１３】これらのガラス複合材料に関しては、鉛筆
引っかき試験法（ＪＩＳ Ｋ５４０１）による表面硬度
が３Ｂ以上であることが好ましい。

【００１４】本発明のガラス複合材料では、ポリシラ
ン、ポリゲルマンおよびポリスタナンならびにこれらの
共重合体から選択されるポリマー鎖が、このポリマー鎖
を構成する一置換あるいは二置換のＳｉ、Ｇｅあるいは
Ｓｎ原子上にて、金属酸化物の網状構造からなるガラス
マトリックスで化学的に架橋されている。ここで、ガラ
スマトリックスとの架橋点となるＳｉ、ＧｅあるいはＳ
ｎ原子は、主鎖上にあるものに限らず、例えば分枝鎖上
にある場合も含む。

【００１５】本発明のガラス複合材料は、（Ａ）ポリシ
ラン、ポリゲルマンおよびポリスタナンならびにこれら
の共重合体から選択されるポリマー鎖が、ポリマー側鎖
に導入された極性基を介して、金属酸化物からなるガラ
スマトリックスと化学的に架橋した構造のものでもよい
し、（Ｂ）ポリシラン、ポリゲルマンおよびポリスタナ
ンならびにこれらの共重合体から選択されるポリマー鎖
が、ポリマー鎖に直接結合した酸素原子によって互いに
架橋し、この酸素原子を介してのケイ素原子、ゲルマニ
ウム原子またはスズ原子間の結合がガラスマトリックス
を形成している構造のものでもよい。

【００１６】本発明のポリマー組成物は上述したガラス
複合材料の前駆体であり、側鎖に水酸基、アルコキシル
基、アミノ基、アンモニウム基、イミノ基、カルボニル
基、カルボキシル基、アミド基、イミド基、ウレタン
基、ニトロ基、チオール基、チオエーテル基、チオエス
テル基、カルバメート基、スルホニル基、スルホキシ
基、フルオロ基、クロロ基、ブロモ基およびヨード基か
らなる群より選択される少なくとも１種の極性基が導入
された、ポリシラン、ポリゲルマンおよびポリスタナン
ならびにこれらの共重合体から選択されるポリマーと、
金属酸化物、金属アルコキシド、金属水酸化物、金属キ
レート化合物、金属カルボン酸塩、金属ハロゲン化物お
よび金属水素化物からなる群より選択される少なくとも
１種とを含有することを特徴とするものである。

【００１７】本発明の他のポリマー組成物は、下記一般
式（Ｉ）または（ＩＩ）

【００１８】

【化４】 （上記式中、ＭはＳｉ、ＧｅおよびＳｎから選択される
少なくとも１種の原子、Ｒ¹ およびＲ² は水素原子また
は置換もしくは非置換のアルキル基、アリール基および
アラルキル基から選択され、同種でも異種でもよく、Ｒ
¹ およびＲ² の炭素数は１〜１５である。）で表される
繰返し単位を有するポリマーと、金属酸化物、金属アル
コキシド、金属水酸化物、金属キレート化合物、金属カ
ルボン酸塩、金属ハロゲン化物および金属水素化物から
なる群より選択される少なくとも１種とを含有すること
を特徴とするものである。

【００１９】本発明のポリマー化合物は上述したガラス
複合材料の前駆体であり、下記一般式（Ｉ）または（Ｉ
Ｉ）

【００２０】

【化５】 （上記式中、ＭはＳｉ、ＧｅおよびＳｎから選択される
少なくとも１種の原子、Ｒ¹ およびＲ² は水素原子また
は置換もしくは非置換のアルキル基、アリール基および
アラルキル基から選択され、同種でも異種でもよく、Ｒ
¹ およびＲ² の炭素数は１〜１５である。）で表される
繰返し単位を有することを特徴とするものである。な
お、上述したように、このポリマー化合物は、金属酸化
物、金属アルコキシド、金属水酸化物、金属キレート化
合物、金属カルボン酸塩、金属ハロゲン化物あるいは金
属水素化物と併せて前駆体組成物として用いることも可
能である。

【００２１】上記一般式（Ｉ）または（ＩＩ）で表され
る繰返し単位を有するポリマーは、下記一般式（ＩＩ
Ｉ）または（ＩＶ）

【００２２】

【化６】 （上記式中、ＭはＳｉ、ＧｅおよびＳｎから選択される
少なくとも１種の原子、Ｒ¹¹、Ｒ¹²、Ｒ¹³およびＲ¹⁵は
水素原子または置換もしくは非置換のアルキル基、アリ
ール基およびアラルキル基から選択され、同種でも異種
でもよく、Ｒ¹⁴は置換または非置換のアルキル基、アリ
ール基およびアラルキル基から選択され、Ｒ¹¹〜Ｒ¹⁵の
炭素数は１〜１５である。）で表される繰返し単位を有
するものであることが特に望ましい。

【００２３】本発明の含窒素複合材料は、ポリシラン、
ポリゲルマンおよびポリスタナンならびにこれらの共重
合体から選択されるポリマー鎖と、有機または無機マト
リックスとを有し、前記ポリマー鎖がポリマー主鎖上の
Ｓｉ、ＧｅまたはＳｎに直接結合した窒素原子を介し
て、前記有機または無機マトリックスで化学的に架橋さ
れていることを特徴とするものである。

【００２４】本発明の含窒素複合材料としては、より具
体的には、（Ｃ）ポリシラン、ポリゲルマン、ポリスタ
ナンならびにこれらの共重合体から選択されるポリマー
鎖と、例えばアニリン樹脂、ポリアニリンもしくはポリ
ピロールまたはこれらの混合物もしくは共重合体からな
る有機マトリックスとを有し、ポリマー主鎖上のＳｉ、
ＧｅまたはＳｎ原子と有機マトリックス中の窒素原子と
が直接結合を形成して架橋した構造でもよいし、（Ｄ）
ポリシラン、ポリゲルマン、ポリスタナンならびにこれ
らの共重合体から選択されるポリマー鎖と、金属−窒素
−金属結合を含有し網状構造をなす無機マトリックスと
を有し、ポリマー主鎖上のＳｉ、ＧｅまたはＳｎ原子と
無機マトリックス中の窒素原子とが直接結合を形成して
架橋した構造でもよいし、（Ｅ）ポリシラン、ポリゲル
マン、ポリスタナンならびにこれらの共重合体から選択
されるポリマー鎖が、ポリマー鎖上のＳｉ、Ｇｅまたは
Ｓｎ原子に直接結合した窒素原子を介して相互に化学的
に架橋して、Ｍ−Ｎ−Ｍ（ＭはＳｉ、ＧｅまたはＳｎ原
子）結合を含有する無機マトリックスを形成した構造で
もよい。

【００２５】本発明の発光素子は、１対の電極間に発光
層を有する発光素子において、前記発光層が、ポリシラ
ン、ポリゲルマンおよびポリスタナンならびにこれらの
共重合体から選択されるポリマー鎖と、金属原子が酸素
原子を介して他の金属原子と結合してなる金属酸化物の
網状構造とを有し、前記ポリマー鎖が前記金属酸化物の
網状構造からなるガラスマトリックスで化学的に３箇所
以上架橋されており、Ｍ原子（ただし、ＭはＳｉ、Ｇｅ
およびＳｎから選択される少なくとも１種）の４本の結
合手が全てＭ−Ｍ結合を形成するＭ原子がＭ原子組成比
で１０％未満であるガラス複合材料を主体とすることを
特徴とするものである。

【００２６】本発明の他の発光素子は、１対の電極間に
発光層および電荷輸送層を有する発光素子において、前
記電荷輸送層が、ポリシラン、ポリゲルマンおよびポリ
スタナンならびにこれらの共重合体から選択されるポリ
マー鎖と、金属原子が酸素原子を介して他の金属原子と
結合してなる金属酸化物の網状構造とを有し、前記ポリ
マー鎖が前記金属酸化物の網状構造からなるガラスマト
リックスで化学的に３箇所以上架橋されてなるガラス複
合材料を主体とすることを特徴とするものである。

【００２７】これらの発光素子においては、ガラス複合
材料が、原子組成比で０．１％以上のＣ原子を含有する
ものであることが好ましい。

【００２８】本発明の電子写真感光体は、導電性支持体
上に、電荷発生層と電荷輸送層とを有する電子写真感光
体において、前記電荷輸送層が、ポリシラン、ポリゲル
マンおよびポリスタナンならびにこれらの共重合体から
選択されるポリマー鎖と、金属原子が酸素原子を介して
他の金属原子と結合してなる金属酸化物の網状構造とを
有し、前記ポリマー鎖が前記金属酸化物の網状構造から
なるガラスマトリックスで化学的に３箇所以上架橋され
てなるガラス複合材料を主体とすることを特徴とするも
のである。

【００２９】本発明の非線形光学素子は、非線形光学現
象発生部と光導波部とを有する非線形光学素子におい
て、少なくとも前記非線形光学現象発生部が、ポリシラ
ン、ポリゲルマンおよびポリスタナンならびにこれらの
共重合体から選択されるポリマー鎖と、金属原子が酸素
原子を介して他の金属原子と結合してなる金属酸化物の
網状構造とを有し、前記ポリマー鎖が前記金属酸化物の
網状構造からなるガラスマトリックスで化学的に３箇所
以上架橋されており、かつＣｕ管球をＸ線源とするＸ線
回折により２θ＝２０〜６０°の範囲にピークが観測さ
れるシリコン結晶、ゲルマニウム結晶およびスズ結晶に
起因するシグナルの面積が全シグナルの合計面積の１％
以下であるガラス複合材料を主体とすることを特徴とす
るものである。

【００３０】本発明のレーザー素子は、レーザー媒質
と、このレーザー媒質を介して対向配置された１対のミ
ラーからなる共振器と、前記レーザー媒質を励起するた
めの励起手段とを有するレーザー素子において、前記レ
ーザー媒質が、ポリシラン、ポリゲルマンおよびポリス
タナンならびにこれらの共重合体から選択されるポリマ
ー鎖と、金属原子が酸素原子を介して他の金属原子と結
合してなる金属酸化物の網状構造とを有し、前記ポリマ
ー鎖が前記金属酸化物の網状構造からなるガラスマトリ
ックスで化学的に３箇所以上架橋されており、かつＣｕ
管球をＸ線源とするＸ線回折により２θ＝２０〜６０°
の範囲にピークが観測されるシリコン結晶、ゲルマニウ
ム結晶およびスズ結晶に起因するシグナルの面積が全シ
グナルの合計面積の１％以下であるガラス複合材料を主
体とすることを特徴とするものである。

【００３１】なおこれらの光電子デバイスにおいては、
上述したような体積抵抗率、コヒーレンスおよびシリコ
ン結晶、ゲルマニウム結晶またはスズ結晶のピーク比を
満足することが望ましいが、これらをすべて満足する必
要があるわけではなく、例えば電子写真感光体における
電荷輸送層では体積抵抗率が３×１０⁶ Ω・ｃｍを超え
ても、実用上何ら差し支えない。

【００３２】

【発明の実施の形態】以下、本発明をさらに詳細に説明
する。なお以下の説明では簡略化のために、ポリシラ
ン、ポリゲルマンおよびポリスタナンならびにこれらの
共重合体を、ポリシラン類と総称する場合がある。

【００３３】本発明のガラス複合材料は、ポリシラン、
ポリゲルマンおよびポリスタナンならびにこれらの共重
合体から選択されるポリマー鎖が、金属−酸素−金属の
結合を有し網状構造をなすガラスマトリックスで架橋さ
れたものである。上述したように、このガラス複合材料
は、（Ａ）ポリシラン、ポリゲルマンおよびポリスタナ
ンならびにこれらの共重合体から選択されるポリマー鎖
が、ポリマー側鎖に導入された極性基を介して、金属酸
化物からなるガラスマトリックスと化学的に架橋した構
造のものでもよいし、（Ｂ）ポリシラン、ポリゲルマン
およびポリスタナンならびにこれらの共重合体から選択
されるポリマー鎖が、ポリマー鎖に直接結合した酸素原
子によって互いに架橋し、この酸素原子を介してのケイ
素原子、ゲルマニウム原子またはスズ原子間の結合がガ
ラスマトリックスを形成している構造のものでもよい。

【００３４】まず、上記（Ａ）の構造を有するガラス複
合材料について説明する。この構造を有するガラス複合
材料は、例えば側鎖に水酸基、アルコキシル基、アミノ
基、アンモニウム基、イミノ基、カルボニル基、カルボ
キシル基、アミド基、イミド基、ウレタン基、ニトロ
基、チオール基、チオエーテル基、チオエステル基、カ
ルバメート基、スルホニル基、スルホキシ基、フルオロ
基、クロロ基、ブロモ基、ヨード基からなる群より選択
される少なくとも１種の極性基が導入されたポリシラ
ン、ポリゲルマンおよびポリスタナンならびにこれらの
共重合体から選択されるポリマーと、金属アルコキシド
などの金属酸化物ゾル形成物質とを含有する前駆体組成
物を用い、ゾル−ゲル法などにより製造される。

【００３５】原料の一成分であるポリシラン類は、側鎖
に上述した極性基を有するものであれば、どのようなも
のであってもよい。したがって、ポリマー主鎖がポリシ
ラン、ポリゲルマンまたはポリスタナンの単独重合体か
らなるものでもよいし、これらの共重合体からなるもの
でもよい。また、ポリマー主鎖がこれらのポリマーとこ
れら以外のポリマー例えばポリシロキサン（シリコー
ン）、ポリアミド、ポリイミド、ポリエステルなどとの
ブロック共重合体からなるものでもよい。またポリマー
鎖の形態は、一次元鎖、分岐鎖、ラダー状、三次元鎖の
いずれでもよい。ただし、三次元鎖はポリシラン類の主
鎖がそれ自体でからまった状態であるので、架橋が十分
に行なわれにくい可能性があるため、三次元鎖以外の形
態であることが好ましい。重合度についても特に限定さ
れないが、主鎖におけるＳｉ、Ｇｅ，Ｓｎなどの原子の
連鎖個数ｎが６〜１０００００であることが好ましく、
さらには１０〜１００００であることがより好ましい。
この理由は、ｎが小さすぎるとポリシラン類本来の機能
発現が妨げられ、逆にｎが大きすぎると溶媒に対する溶
解性が低下してガラス複合材料の調製が困難になるから
である。

【００３６】また、ポリシラン類として環状構造を主鎖
構造に持つ環状ポリシラン類を用いることもできる。特
に５員環や６員環の環状ポリシラン類は結合角などの関
係から環状構造自体が安定である。こうした安定な環状
構造体が更に架橋によって強化されることによって、従
来にない耐久性を有するポリシラン類が得られる。更に
こうした比較的小員環の環状化合物や例えばオクタシラ
キュバン類のような直方体状の環状構造を有するポリシ
ラン類が相互に金属酸化物の網目構造で架橋されると、
環のひずみにより金属酸化物中に非常に微細なエネルギ
ー準位の異なる０次元的なポリシラン類が分散された構
造体となる。こうした構造体は量子細点（ｑｕａｎｔｕ
ｍ ｄｏｔ）を形成し、これに起因する非線形光学効果
などの様々な特異な量子効果を示し、非常に有効であ
る。このような環状または直方体状のポリシラン類を用
いる場合には、必ずしも上述した連鎖個数ｎの範囲に限
定されるものではない。

【００３７】ポリシラン類の側鎖に導入される極性基と
しては、より具体的には以下のようなものが挙げられ
る。

【００３８】

【化７】 （上記置換基中のＲは置換または非置換のアルキル基、
アリール基、アラルキル基およびシリル基から選択さ
れ、同種でも異種でもよい。） また、これらの極性基を有するポリシラン類としてはよ
り具体的には以下のようなものが挙げられる。

【００３９】

【化８】

【００４０】

【化９】

【００４１】

【化１０】

【００４２】

【化１１】

【００４３】

【化１２】

【００４４】

【化１３】 ただし、ポリマー鎖のガラスマトリックスへの固定効果
をより強力にするためには、反応に寄与する官能基がポ
リマー鎖に直接結合しているものが望ましい。特に、ア
ルコキシル基、チオエーテル基、アミノ基、カルボキシ
ル基、スルホキシル基、フルオロ基、クロロ基、ブロモ
基、ヨード基などは、Ｓｉ、Ｇｅ、ＳｎなどのＭ原子に
直接結合することによって脱離能が高まり、金属酸化物
マトリックスとポリシラン類との共有結合を容易に生成
することになる。なかでも、アルコキシル基、チオエー
テル基、アミノ基などは、反応後の副生成物として酸な
どが生じず、後処理の容易なため有用である。また、官
能基がアルキル基などのスペーサーを介してポリマー鎖
に結合している場合でも、スペーサーはなるべく短いも
のか、剛直なものであることが望ましい。また、全ポリ
マー側鎖における官能基の導入率も特に限定されない
が、十分な固定効果を得るためには、官能基の導入率が
５％以上、より好ましくは１５％以上、さらに好ましく
は５０％以上、最も好ましくは９０％以上であるものが
よい。

【００４５】原料の他の成分である金属酸化物ゾル形成
物質としては、金属酸化物、金属アルコキシド、金属水
酸化物、金属キレート化合物、金属カルボン酸塩、金属
ハロゲン化物、金属水素化物、硝酸塩や硫酸塩等の無機
塩等が挙げられ、これらはそれぞれ単独で用いてもよい
し、適宜混合してもよい。

【００４６】金属アルコキシドとしては、Ｇｅ，Ｓｎ，
Ｐｂ，Ａｌ，Ｇａ，Ａｓ，Ｓｂ，Ｂｉ，Ｔｉ，Ｚｒ，
Ｖ，Ｎｂ，Ｔａ，Ｎａ，Ｋ，Ｌｉ，Ｃａ，Ｍｇ，Ｂａ，
Ｓｒなどのアルコキシドが挙げられる。具体的には以下
のようなものが挙げられる。ＬｉＯＣＨ₃ ，ＮａＯＣＨ
₃ ，Ｃｕ（ＯＣＨ₃ ）₂ ，Ｃａ（ＯＣＨ₃ ）₂ ，Ｓｒ
（ＯＣ₂ Ｈ₅ ）₂ ，Ｂａ（ＯＣ₂ Ｈ₅ ）₂ ，Ｚｎ（ＯＣ
₂ Ｈ₅ ）₂ ，Ｂ（ＯＣＨ₃）₃ ，Ａｌ（ｉ−ＯＣ
₃ Ｈ₇ ）₃ ，Ｇａ（ＯＣ₂ Ｈ₅ ）₃ ，Ｙ（ＯＣ₄ Ｈ₉ ）
₃，Ｓｉ（ＯＣ₂ Ｈ₅ ）₄ ，Ｇｅ（ＯＣ₂ Ｈ₅ ）₄ ，Ｐ
ｂ（ＯＣ₄ Ｈ₉ ）₄ ，Ｐ（ＯＣＨ₃ ）₃ ，Ｓｂ（ＯＣ₂
Ｈ₅ ）₃ ，ＶＯ（ＯＣ₂ Ｈ₅ ）₃ ，Ｔａ（ＯＣ₃ Ｈ₇ ）
₅ ，Ｗ（ＯＣ₂ Ｈ₅ ）₆ ，Ｌａ（ＯＣ₃ Ｈ₇ ）₃ ，Ｎｄ
（ＯＣ₂ Ｈ₅ ）₃ ，Ｓｉ（ＯＣＨ₃ ）₄ ，Ｓｉ（ＯＣ₂
Ｈ₅ ）₄ ，Ｓｉ（ｉ−ＯＣ₃ Ｈ₇ ）₄ ，Ｓｉ（ｔ−ＯＣ
₄ Ｈ₉ ）₄ ，Ｔｉ（ＯＣＨ₃ ）₄ ，Ｔｉ（ＯＣ₂ Ｈ₅ ）
₄ ，Ｔｉ（ｉ−ＯＣ₃ Ｈ₇ ）₄ ，Ｔｉ（ＯＣ
₄ Ｈ₉ ）₄ ，Ｚｒ（ＯＣＨ₃ ）₄ ，Ｚｒ（ＯＣ₂Ｈ₅ ）
₄ ，Ｚｒ（ＯＣ₃ Ｈ₇ ）₄ ，Ｚｒ（ＯＣ₄ Ｈ₉ ）₄ ，Ａ
ｌ（ＯＣＨ₃ ）₃，Ａｌ（ＯＣ₂ Ｈ₅ ）₃ ，Ａｌ（ｉ−
ＯＣ₃ Ｈ₇ ）₃ ，Ａｌ（ＯＣ₄ Ｈ₉ ）₃ ，Ｌａ［Ａｌ
（ｉｓｏ−ＯＣ₃ Ｈ₇ ）₄ ］₃ ，Ｍｇ［Ａｌ（ｉｓｏ−
ＯＣ₃ Ｈ₇ ）₄ ］₂ ，Ｍｇ［Ａｌ（ｓｅｃ−ＯＣ
₄ Ｈ₉ ）₄ ］₂ ，Ｎｉ（ｉｓｏ−ＯＣ₃ Ｈ₇）₄ ］₂ ，
（Ｃ₃ Ｈ₇ Ｏ）₂ Ｚｒ［Ａｌ（ＯＣ₃ Ｈ₇ ）₄ ］₂ ，Ｂ
ａ［Ｚｒ₂ （ＯＣ₂ Ｈ₅ ）₉ ］₂ などである。これらは
必要に応じて適宜混合して用いられる。なお、ポリマー
鎖とガラスマトリックスとを互いに化学的に架橋させる
ためには、２価以上の金属原子のアルコキシドなどが配
合されることが好ましい。

【００４７】なお、アルコキシル基のほかに、アルキル
基やアリール基などの置換基を有するアルコキシドを用
いてもよい。具体的には以下のようなものが挙げられ
る。ジエトキシジエチルシラン、ジエトキシジメチルシ
ラン、ジメトキシジメチルシラン、ジメトキシジフェニ
ルシラン、エチルトリエトキシシラン、メチルトリエト
キシシラン、メチルトリメトキシシラン、フェニルトリ
エトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、トリブ
チルチンエトキサイド、トリブチルチンメトキサイド、
ジフェニルジメトキシシラン、ジフェニルジイソプロポ
キシシラン、ジフェニルジアセトキシシラン、トリフェ
ニルエトキシシラン、ジフェニルビニルエトキシシラ
ン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシ
ラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラ
ン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルト
リメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメト
キシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラ
ン、γ−アミノプロピルトリエトキシシランなどであ
る。

【００４８】また、金属水酸化物、金属ハロゲン化物、
金属水素化物としては上記金属のそれぞれの化合物が挙
げられ、非置換であってもアルキル基やアリール基など
の置換基を有するものであってもよい。また例えばメチ
ルジクロロシランのようなハロゲン化物であり、かつ水
素化物であるようなものでもよい。具体的には以下のよ
うなものが挙げられる。ジメチルジヒドロキシシラン、
ジエチルジヒドロキシシラン、ジフェニルジヒドロキシ
シラン、トリメチルシラノール、トリエチルシラノー
ル、トリフェニルシラノール、テトラクロロシラン、メ
チルトリクロロシラン、エチルトリクロロシラン、フェ
ニルトリクロロシラン、ジメチルジクロロシラン、ジフ
ェニルジクロロシラン、フェニルメチルジクロロシラ
ン、フェニルジクロロシラン、メチルジクロロシラン、
テトラクロロチタン、トリクロロアルミニウム、カルシ
ウムハイドライド、ジイソブチルアルミニウムハイドラ
イド、リチウムアルミニウムハイドライド、リチウムボ
ロハイドライド、リチウムトリ−ｔｅｒｔ−ブトキシア
ルミノハイドライド、リチウムトリ−ｓｅｃ−ブチルボ
ロハイドライド、マンガニーズ（ＩＩ）ボレート、ポタ
シウムボロハイドライド、ソジウムビフルオライド、ソ
ジウムボロハイドライド、ソジウムジヒドロ−ビス（２
−メトキシエトキシ）アルミネート、ソジウムテトラヒ
ドロボレート、チタニウムハイドライド、トリブチルチ
ンハイドライド、ジルコニウムハイドライド、シラン、
メチルシラン、エチルシラン、イソプロピルシラン、フ
ェニルシラン、ジメチルシラン、ジエチルシラン、ジフ
ェニルシランなどである。なおここでは、ハロゲン化物
として塩化物を例示したが、対応する臭化物、ヨウ化物
なども良好に適用できる。

【００４９】金属キレート化合物としては上記金属のア
セチルアセトナート等の１，３−ジカルボニル化合物を
配位子に有するものなどが用いられ、具体的には以下の
ようなものが挙げられる。トリス（アセチルアセトナ
ト）アルミニウム、トリス（エチルアセトアセタト）ア
ルミニウム、トリス（サリチルアルデヒダト）アルミニ
ウム、インジウムアセチルアセトネート、亜鉛アセチル
アセトネート、銅アセチルアセトネート、白金アセチル
アセトネートなどである。

【００５０】金属カルボン酸塩としては例えば酢酸塩な
どが用いられ、具体的には以下のようなものが挙げられ
る。酢酸バリウム、酢酸銅（ＩＩ）、酢酸リチウム、酢
酸マグネシウム、酢酸鉛、シュウ酸バリウム、シュウ酸
カルシウム、シュウ酸銅（ＩＩ）、シュウ酸マグネシウ
ム、シュウ酸スズ（ＩＩ）、シュウ酸イットリウム、ス
テアリル酸イットリウムなどである。

【００５１】金属無機塩としては、硝酸塩、オキシ塩化
物などが用いられ、具体的には例えば以下のようなもの
が挙げられる。硝酸イットリウム、硝酸ニッケル、オキ
シ塩化ジルコニウム、オキシ塩化アルミニウムなどであ
る。

【００５２】また、ガラスマトリックス形成材料とし
て、金属アルコキシドなどに加えて、ほう砂などのほう
酸塩やリン酸塩などの酸化物塩；造膜補助剤などとして
エポキシ樹脂、ポリイミド、メラミン樹脂、ポリビニル
ピロリドン、ナイロン樹脂といった有機ポリマーなどを
添加してもよい。さらに本発明では、ペルヒドロポリシ
ラザンのようなポリシラザン類を用いることで、ケイ素
酸化物を形成することもできる。

【００５３】上記の組成物中におけるポリシラン類の配
合量は特に限定されないが、一般的には重量組成比で
０．１〜８０％程度に設定される。この理由は、ポリシ
ラン類の配合量が少なすぎるとガラス複合材料全体とし
て見た場合、ポリシラン類に特有の機能が発現されにく
くなり、逆にポリシラン類の配合量が多すぎるとガラス
マトリックス部分が少ないために十分なポリマーの固定
効果が得られず、また酸素ガスなどに対するガスシール
ド効果が低くなるため、含有するポリシラン類の耐久性
が低下してしまうからである。より好ましいポリシラン
類の配合量は５〜７０％、さらには３０〜６０％であ
る。ただし、ここで上記一般式（Ｉ）または（ＩＩ）で
表される繰り返し単位を有するポリマーなどが用いられ
た場合は、この前駆体ポリマー自体が酸素原子を介して
架橋することでガラスマトリックスが形成されるので、
ポリシラン類の配合量が上述したような範囲内に設定さ
れなくても構わない。

【００５４】本発明に係る（Ａ）の構造のガラス複合材
料は主にゾル−ゲル法によって製造される。通常、まず
アルコールや水−アルコール混合液などの溶媒にポリシ
ラン類および金属アルコキシドを溶解させた溶液を調製
し、加熱または触媒の作用により金属アルコキシドを加
水分解してゾル液を形成する。このゾル液をガラス板な
どの基板に塗布したり、注型した後、ゲル化乾燥して所
望のガラス複合材料を得る。なお、金属アルコキシドの
溶液からゾル液を調製した後、ポリシラン類を加えて、
さらに上記と同様にしてゲル化してもよい。また、ガラ
ス板などの基板上にポリシラン類の薄膜を成膜し、これ
を金属アルコキシドを加水分解するなどして調製したゾ
ル液に浸漬した後、加熱乾燥などの処理により硬化させ
てもよい。さらには、単にポリシラン類と金属アルコキ
シドなどを混合し、これを成形した後、加熱などの処理
によりゲル化しても構わない。

【００５５】上記の触媒としては、アンモニア水、トリ
アルキルアミン、エタノールアミンなどのアミン；水酸
化ナトリウムなどのアルカリ；塩酸、硝酸、リン酸など
の無機酸や、酢酸、シュウ酸などのカルボン酸に代表さ
れる有機酸；光酸発生剤；熱酸発生剤が挙げられる。ま
た、これらのアミン、アルカリ、酸のほかに、無水トリ
メリット酸などの酸無水物、酢酸ナトリウム、オクチル
酸亜鉛などのカルボン酸金属塩；過塩素酸アンモニウ
ム、過塩素酸マグネシウムなどの過塩素酸金属塩；アル
ミニウムアセチルアセトナト、ジルコニウムアセチルア
セトナトなどの金属キレート化合物；テトラブチルチタ
ネート、ジブチル錫ジラウレートなどの有機金属化合
物；塩化アルミニウム、塩化鉄（ＩＩ）、塩化亜鉛（Ｉ
Ｉ）などの塩化物を用いてもよい。なおこのとき、アル
ミニウム、チタニウム、ジルコニウム、ボロンなどのア
ルコキシドは、ガラスマトリックス形成材料として働く
ほかに、触媒としての作用も併せ持ち、非常に有用であ
る。また、溶媒としては、水、アルコールの他に、ホル
ムアミド、ジメチルホルムアミド、ジメトキシエタン、
メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、テトラヒドロフ
ラン、ジオキサン、Ｎ−メチルピロリドン、アセトン、
メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、トリエ
タノールアミン等の有機溶媒を用いてもよい。

【００５６】また、既述した金属アルコキシド以外の金
属水酸化物、金属キレート化合物、金属カルボン酸塩、
金属ハロゲン化物、金属無機塩、金属水素化物などを用
いた場合も、金属アルコキシドと同等かあるいは類似の
ゾル−ゲル法などの溶液法や熱分解法などによってやは
り金属酸化物マトリックスを形成することができる。ま
たポリ（ジターシャリブトキシシロキサン）のようなシ
リコーン樹脂を、金属アルコキシドとして用いてもよ
い。さらに以上のような金属アルコキシドなどを用いた
ゾル−ゲル法のほかに、ペルヒドロポリシラザンのよう
なポリシラザン類とポリシラン類との混合物をそのま
ま、または触媒などの添加物を加えた後に、主に空気中
で加熱することによって本発明のガラス複合材料を製造
することができる。

【００５７】本発明に係る（Ａ）の構造のガラス複合材
料においては、金属酸化物からなるガラスマトリックス
にポリシラン類の側鎖に導入された極性基が共有結合、
イオン結合、配位結合、水素結合、疎水性相互作用など
により化学的に結合して、ポリシラン類のポリマー鎖が
固定され、さらにガラスマトリックスのガスバリヤ効果
によって酸化などが起こりにくくなるため、ポリマー単
独の場合と比べて、ポリマー鎖の分解や熱的な変質が抑
制され、耐熱性、耐光性が大きく向上するとともに、そ
の機械的強度も増大する。

【００５８】次に、上記（Ｂ）の構造を有するガラス複
合材料は、側鎖として水酸基、アルコキシル基、アセト
キシ基などのエステル基、トリフルオロメタンスルホシ
キ基などのスルホン酸エステル基など、架橋可能な基が
ポリシラン類の主鎖に直接結合した前駆体ポリマーから
合成される。

【００５９】例えば水酸基あるいはアルコキシル基を有
するものとしては下記一般式（Ｉ）または（ＩＩ）

【００６０】

【化１４】 （上記式中、ＭはＳｉ、ＧｅおよびＳｎから選択される
少なくとも１種の原子、Ｒ¹ およびＲ² は水素原子また
は置換もしくは非置換のアルキル基、アリール基および
アラルキル基から選択され、同種でも異種でもよい。な
お、Ｒ¹ およびＲ² の炭素数は１〜１５である。）で表
される繰返し単位を有する前駆体ポリマーを用い、側鎖
の水酸基あるいはアルコキシル基どうしを脱溶媒縮合さ
せることにより製造される。一般式（Ｉ）または（Ｉ
Ｉ）で表されるオルガノシラン、オルガノゲルマンまた
はオルガノスタナンの単独重合体または共重合体は、ケ
イ素原子、ゲルマニウム原子またはスズ原子に酸素原子
が直接結合した水酸基あるいは置換または非置換のアル
コキシル基を有し、ケイ素原子、ゲルマニウム原子また
はスズ原子と水酸基あるいはアルコキシル基との数量比
が一般式（Ｉ）では１：２、一般式（ＩＩ）では１：１
である反復単位を有するものである。具体的には例えば
以下のようなものが挙げられる。

【００６１】

【化１５】

【００６２】

【化１６】 一般式（Ｉ）または（ＩＩ）で表される繰返し単位を有
する前駆体ポリマーは、例えば以下のような方法により
製造することができる。なお、ここでは前駆体ポリマー
の代表としてポリシラン前駆体ポリマーの製造方法を説
明する。（ａ）例えば、下記一般式（Ｓ１）または（Ｓ
２）で表されるジクロロシランを金属ナトリウムや金属
リチウムなどとトルエンやエーテルなどの溶媒中で反応
させ、ジクロロシランを脱塩縮合させることによって合
成することができる。（ｂ）また、Ｋ．Ｍａｔｙｊａｚ
ｅｗｓｋｉら，Ｊ．Ｏｒｇａｎｏｍｅｔ．Ｃｈｅｍ．，
３４０，１９８８，７に報告されているように、下記一
般式（ＰＳ１）〜（ＰＳ５）で表されるポリ（ジアリー
ルシラン）に塩化メチレンなどの溶媒中でトリフルオロ
メタンスルホン酸などの酸を作用させた後、所望の置換
基部位を有するアルコールを反応させることにより合成
することもできる。またこの際アルコールの代わりに例
えばカルボン酸やカルボン酸塩を作用することによって
エステル基を有するポリシラン類も合成することができ
る。

【００６３】

【化１７】 また側鎖にアルコキシル基を有するポリシランは上記の
方法の他に、（ｃ）Ｋ．Ｍａｔｙｊａｚｅｗｓｋｉ，Ｍ
ａｃｒｏｍｏｌ．Ｃｈｅｍ．，Ｍａｃｒｏｍｏｌ．Ｓｙ
ｍｐ．，４２／４３，２６９−２８０，１９９１に報告
されているように、アルコキシル基で置換されたＳｉ，
ＧｅまたはＳｎの四員環などを開環重合させる方法、
（ｄ）アルコキシル基で置換された上記金属Ｍ原子のハ
ロゲン化物を用いて電解重合する方法、（ｅ）壁田ら，
Ｃｈｅｍ．Ｌｅｔｔ．，８３５，１９９４に報告されて
いるように、金属Ｍのアルコキシ化物を塩基などの触媒
を用いて不均化反応によって重合する方法、（ｆ）Ｙｕ
−Ｌｉｎｇ Ｈｓｉａｏら，Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏ
ｃ．，１９９４，１１６，９７７９−９７８０に報告さ
れているように、ポリ（フェニルヒドロシリレン）など
のＭ−Ｈ結合を有する樹脂にＡＩＢＮ（アゾビスイソブ
チロニトリル）の作用下にアルデヒドやケトンのような
カルボニル化合物を反応させる方法、などにより合成す
ることもできる。

【００６４】なお、上記（Ａ）の構造を有するガラス複
合材料の原料であるポリシラン類のうちでも、側鎖の一
部にポリマー鎖に酸素原子が直接結合した状態で水酸基
（−ＯＨ）および／またはアルコキシル基（−ＯＲ）が
導入されたものを用いると、一般式（Ｉ）または（Ｉ
Ｉ）で表されるものと同様に上記（Ｂ）の構造を有する
ガラス複合材料を製造することができる。

【００６５】一般式（Ｉ）または（ＩＩ）で表されるポ
リシラン類に関しても、上述した側鎖に極性基を有する
ポリシラン類と同様に、主鎖が上記のポリマーとこれら
以外のポリマー例えばポリシロキサン（シリコーン）、
ポリアミド、ポリイミド、ポリエステルなどとのブロッ
ク共重合体からなるものでもよい。またポリマー鎖の形
態も、一次元鎖、分岐鎖、ラダー状、二次元シート状
鎖、三次元鎖、または５員環、６員環などの環状、もし
くはオクタシラキュバンなどの直方体状のいずれでもよ
い。重合度についても特に限定されないが、主鎖におけ
るＳｉ、Ｇｅ，Ｓｎなどの原子の連鎖個数ｎがやはり６
〜１０００００であることが好ましく、より好ましくは
ｎが１０〜１００００、さらには２０〜５０００であ
る。

【００６６】一般式（Ｉ）または（ＩＩ）で表されるポ
リシラン類は、ポリマー側鎖の水酸基、アルコキシル基
の縮合反応により分子間または分子内で架橋されて、ケ
イ素原子、ゲルマニウム原子またはスズ原子と酸素原子
との結合を有する金属酸化物からなるガラス成分を形成
することができるので、上記（Ａ）の構造のガラス複合
材料を製造する場合のように金属アルコキシドなどのガ
ラスマトリックス形成材料を用いる必要はない。すなわ
ち、本発明に係る（Ｂ）の構造のガラス複合材料は、一
般式（Ｉ）または（ＩＩ）で表されるポリシラン類を薄
膜などに成形した後、加熱または酸性もしくは塩基性の
触媒の作用により、側鎖のアルコキシル基どうしを脱溶
媒縮合させてガラス化することにより製造できる。なお
ここでの触媒としては、ゾル−ゲル法によって（Ａ）の
構造のガラス複合材料を製造する場合と同様のものが用
いられ得る。

【００６７】この場合、前駆体のポリシラン類として、
上記一般式（Ｉ）または（ＩＩ）で示されるもののうち
でも、特に上記一般式（ＩＩＩ）または（ＩＶ）で示さ
れるポリシラン類を用いることによって、より良好に本
発明に係る（Ｂ）の構造のガラス複合材料を合成するこ
とができる。この理由を以下に説明する。すなわち、一
般式（Ｉ）または（ＩＩ）で表される繰り返し単位を有
するポリシラン類のうち、特にメトキシ基やエトキシ基
などのアルコキシル基を有するものは、立体障害が小さ
いなどの理由から、比較的加水分解の反応性が高い場合
が多く、容易に架橋反応を起こさせることができる。し
かしその反面、これらのポリシラン類は貯蔵安定性に劣
り、取り扱いが難しい。これに対して一般式（ＩＩＩ）
または（ＩＶ）で示されるポリシラン類は、アルコキシ
ル基の部分がターシャリブチルもしくはイソプロピルま
たはこれらの誘導体構造を有し、立体障害が大きく加水
分解しにくいため、貯蔵安定性に非常に優れている。し
かも、これらのポリシラン類に酸触媒などを作用させる
と、容易に酸素−炭素間結合が開裂し、ターシャリブチ
ルもしくはイソプロピルまたはこれらの誘導体の残基が
脱離して水酸基が生成し、この水酸基が直ちに他の水酸
基と脱水縮合してガラス化する。このためこれらのポリ
シラン類は、貯蔵安定性に優れていると同時に、いった
ん活性化されると容易にガラス化するという、潜在性前
駆体ポリマーとしての働きを有しており、たいへん有用
である。これらのポリシラン類も、上述した方法によっ
て合成することができる。一般式（ＩＩＩ）または（Ｉ
Ｖ）で示されるポリシラン類の具体例を以下に示す。

【００６８】

【化１８】

【００６９】

【化１９】

【００７０】

【化２０】 本発明に係る（Ｂ）の構造のガラス複合材料では、ポリ
シラン類の主鎖がガラス成分を構成する酸素原子をスペ
ーサとして直接かつ極めて高密度に結合しているので、
大きな耐久性の向上が期待される。また、このガラス複
合材料は前駆体ポリマーのみを用いて製造できるため、
成形性が良好であり、かつポリシラン類の主鎖の含有率
が高く機能発現の点でも有利になる。

【００７１】さらに、（Ｂ）の構造を有するガラス複合
材料を製造するには、ＣＶＤ法を用いてもよい。すなわ
ち、ＣＶＤ炉内にシリコンや石英ガラスなどの基板を設
置し、シラン系ガスを希釈して供給し、これを分解させ
ることにより基板上にポリシラン膜を形成する。ポリシ
ラン膜を形成中または形成した後に、酸素含有ガスを流
し、ポリシラン膜中の活性水素を水酸基で置換する。こ
のポリシラン膜を加熱し、ポリシランのポリマー鎖どう
しを酸素原子を介して架橋させることにより（Ｂ）の構
造を有するガラス複合材料を合成することができる。

【００７２】この方法において、シラン系ガスとして
は、シラン、ジクロロシラン、トリクロロシラン、テト
ラクロロシラン、ジシラン、トリシランおよびテトラシ
ランならびにこれらの混合ガスが挙げられる。シラン系
ガスを希釈するガスとしては、水素、アルゴン、ヘリウ
ム、窒素などが挙げられる。酸素含有ガスとしては、酸
素を含むＨ₂ Ｏ、不活性ガス（窒素、アルゴン、ヘリウ
ムなど）、水素ガス、もしくは空気、またはこれらの混
合ガスが挙げられる。酸素含有ガス中の酸素の含有量は
３０％以下であることが好ましい。また、架橋時の加熱
温度は、ポリシランに導入された２つの水酸基が脱水反
応を起こしてＳｉ−Ｏ−Ｓｉ結合を形成することが可能
な温度例えば６０℃以上で、ポリシランのポリマー鎖が
分解しない温度以下に設定される。

【００７３】このようにＣＶＤ法によりガラス複合材料
（酸素架橋ポリシラン）を合成するプロセスは、半導体
製造プロセスに組み込むことができる。したがって、酸
素架橋ポリシランの発光機能を利用した光学デバイスと
半導体デバイスとを集積して光−電子集積回路を形成す
ることができる。また、ＣＶＤ法を用いれば、液相合成
の場合と比較して大量生産によるコスト低減に有利であ
り、不純物の混入の問題が少ない点でも優れている。

【００７４】以上において説明した本発明に係る（Ａ）
および（Ｂ）の構造を有するガラス複合材料の効果をま
とめて説明する。本発明のガラス複合材料では、ポリマ
ー鎖の架橋部位はその周囲のガラスマトリックスにより
堅固に保持されているため、ポリマー鎖の一部が光など
のエネルギーによって切断されたとしても再び結合する
ことが可能である。このようにポリシラン類のポリマー
鎖の固定効果が高められているため、耐光分解性、耐熱
分解性、耐化学的分解性が高い。また、特にポリシラン
類の主鎖どうしがＭ−Ｏ−Ｍ結合を形成して架橋してい
る場合には、酸素原子の橋渡しによってポリシラン類の
主鎖の共役が架橋体全体に広がる。このため、電気的に
はキャリヤー移動度が向上して電気伝導度が良好とな
り、光学的には光発光（ＰＬ）および電界発光（ＥＬ）
の強度が高く、ポリマー主鎖におけるＳｉ、Ｇｅ、Ｓｎ
の連鎖個数や架橋度に応じて発光波長がシフトするなど
の効果も得られる。また、本発明のガラス複合材料では
ポリシラン類の含有率が高い場合でも、ポリシラン類の
ポリマー鎖の固定効果が高いことから、上記のような電
気的・光学的特性の発現に有利になる。一方、例えば従
来知られているポリシラン類をケイ酸ガラス中に混合・
複合化させたポリシラン−ガラス複合材料では、絶縁体
であるケイ酸ガラスマトリックスの割合が非常に多く、
ポリシラン主鎖の架橋も十分ではないため、本発明のガ
ラス複合材料のような効果を得ることはできない。

【００７５】本発明のガラス複合材料において、上記の
効果を得るためには、ポリマー鎖が金属酸化物の網状構
造からなるガラスマトリックスで化学的に３箇所以上架
橋されていることが好ましい。上述したように、前駆体
ポリマー鎖上における架橋点が３箇所以上であれば、ポ
リシラン類のポリマー鎖とガラスマトリックスとの相分
離を防止できる。また、ポリマー鎖の固定効果をより高
めるためには、架橋点は５箇所以上、さらには１０箇所
以上であることが好ましい。ただし、架橋度に関して
は、架橋度が低く溶媒に極めて溶解しやすい状態から、
溶媒への溶解性を保持しているが架橋度が非常に高く高
硬度で十分な機械的強度を有し成形体として用いること
ができる状態まで、用途に応じて広い範囲にわたって選
択することができる。そして、こうした架橋体は成形後
に、さらに架橋度を高めることによって溶媒に不溶な、
すなわち耐溶媒性に優れた成形体にすることも可能であ
る。なおこのようなポリマー鎖上の架橋点の個数は、前
駆体ポリマーにおける官能基の反応率を算出することで
容易に分析され得る。

【００７６】次に、本発明に係るガラス複合材料が耐久
性を高めながら、優れた光学的・電気的特性を発現する
うえで満たすべき物性について、特に従来知られている
シロキセン材料と比較しながら、各種素子への応用を考
慮に入れて説明する。

【００７７】従来知られているシロキセン化合物はケイ
素の連鎖が酸素原子によって架橋された構造を有してい
るとされているが、溶媒に不溶であるため、粉末を加圧
成形してペレットに成形した例があるにすぎない。この
ようなペレットは本質的に粉末が固まっただけのもので
あり、多数の粒界が存在する。このように多数の粒界が
存在すると電気伝導度が著しく低下する。また、シロキ
セン化合物のペレットは光学的に無視できない大きさの
粒界が存在するため、この材料中を通過する光は散乱さ
れやすく、特定波長の光に対してコヒーレンスを保持で
きない。また、シロキセン化合物はシリコン微結晶を含
み、架橋されたポリシラン類のポリマー鎖とシリコン微
結晶ではそれぞれの励起エネルギーが異なるため、シリ
コン微結晶によるエネルギー準位が形成される。この結
果、シロキセン化合物をレーザー媒質のようなＰＬ材料
として用いた場合には、シリコン微結晶が無発光準位を
形成したり所望の波長とは波長の異なる蛍光を発光する
ため、ＰＬ効率を低下させる原因となる。同様に、ＥＬ
材料として用いた場合には、シリコン微結晶が無発光準
位を形成したり、キャリヤーをトラップしてキャリヤー
の輸送効率を低下させるため、ＥＬ効率を低下させる原
因となる。さらに、４本の結合手が全てＳｉ−Ｓｉ結合
を形成している結晶性の高いＳｉ原子は、ホール・電子
対発光に対する非発光中心として作用するため、ＥＬ効
率を低下させる原因となる。また、非線形光学材料とし
て用いる場合は、シリコン微結晶が励起光を吸収して光
波長変換効率が低下する傾向がある。

【００７８】これに対して本発明のガラス複合材料にお
いては、例えばシロキセン化合物に含まれるシリコン微
結晶など、電気的・光学的特性の発現を阻害する要因と
なるがものがほとんど存在しない点で優れている。以
下、このような阻害要因に関連する、体積抵抗率、コヒ
ーレンス、シリコン微結晶、ゲルマニウム微結晶および
スズ微結晶の含有率あるいは４本の結合手が全てＭ−Ｍ
結合を形成しているＭ原子の含有率などの個々の物性に
ついてさらに詳細に説明する。

【００７９】（体積抵抗率）本発明のガラス複合材料
は、ポリシラン類のポリマー鎖の共役が広がっているう
えに均一で粒界がほとんど存在しないため、高い電気伝
導度を有する。このことはＪＩＳ Ｃ２１５１記載の円
平板電極法に準じて測定される体積抵抗率が低いことで
示される。円平板電極法の測定に供する試料の膜厚は、
０．０２〜０．１μｍ、さらに０．０５〜０．１μｍと
することが好ましい。また、印加電圧を試料の膜厚に応
じて、１Ｖ以上、好ましくは２Ｖ以上、さらに好ましく
は５Ｖ以上、最も好ましくは１０Ｖ以上として電圧／膜
厚比すなわち電界強度を１０⁶ Ｖ／ｃｍに設定する。電
極の大きさは基本的にはＪＩＳ Ｃ２１５１の記載に従
うが、試料片の形状、大きさに応じて電極の大きさを多
少変更する場合がある。電極の材質に関しては、正極と
してＩＴＯなど、負極として金、銅、アルミニウムなど
を用いる。すなわち、負極が正極よりも仕事関数が小さ
い組み合わせを用いることが好ましく、正極としてＩＴ
Ｏ、負極としてアルミニウムの組み合わせが最も好まし
い。本発明のガラス複合材料は、これらの条件での測定
により３×１０⁶ Ω・ｃｍ以下の体積抵抗率を有する。
体積抵抗率は１．５×１０⁶ Ω・ｃｍ以下、さらに８×
１０⁵ Ω・ｃｍ以下、さらに６×１０⁵ Ω・ｃｍ以下、
さらに４×１０⁵ Ω・ｃｍ以下であることが好ましい。

【００８０】（コヒーレンス）本発明のガラス複合材料
中は散乱の原因となる光の波長以上の粒径を有する粒子
や粒界がなく光学的に均一であるため、３００〜８００
ｎｍの波長範囲の光に対してコヒーレンスを保持する。
ポリシラン類の吸収、発光などの光学的特性を考慮する
と、コヒーレンスを保持する波長範囲は２８０〜９００
ｎｍ、さらには２２０〜１２００ｎｍであることが好ま
しい。この条件は、光学的な応用全般にわたって重要に
なる。

【００８１】コヒーレンスの保持は、ヘイズ率で２０％
以下であることによって達成される。この値は好ましく
は１０％以下、より好ましくは５％以下、さらに好まし
くは３％以下であることが望まれる。ヘイズ率は、試料
が薄膜の場合にはその表面に垂直に光を入射させたとき
の値、それ以外の成形体の場合には例えばＥＬ発光にお
ける出射光などのように、成形体を素子として利用した
際に成形体から出射または成形体に入射する光軸に平行
な光線を入射させたときの値で評価される。

【００８２】（シリコン微結晶などの含有率）上述した
ようにシロキセン化合物はシリコン微結晶を含有するた
め、Ｃｕ管球をＸ線源とするＸ線回折により例えば２θ
＝２８．４、４７．３、５６．１°付近にシリコン微結
晶に起因するシグナルが観測される。またゲルマニウム
結晶やスズ結晶では、その結晶形によっても異なるが、
Ｃｕ管球をＸ線源とするＸ線回折により、例えばそれぞ
れ２θ＝２７．３、４５．３、５３．７°および２θ＝
２３．７、３４．２、４６．４°付近にシグナルが観測
される。これに対して本発明のガラス複合材料はシリコ
ン微結晶やゲルマニウム結晶、スズ結晶をほとんど含有
せず、Ｃｕ管球をＸ線源とするＸ線回折により２θ＝２
０〜６０°の範囲にピークが観測されるシリコン結晶、
ゲルマニウム結晶およびスズ結晶に起因するシグナルの
面積が全シグナルの合計面積の１％以下である。例え
ば、ポリシランとガラスマトリックスとを互いに化学的
に架橋させてなるガラス複合材料では、Ｘ線回折におい
て２θ＝２７〜３０、４６〜４９、５５〜５８°の範囲
にピークが観測されるシリコン微結晶に起因するシグナ
ルの面積が全シグナルの合計面積の１％以下となる。シ
リコン微結晶、ゲルマニウム微結晶およびスズ微結晶に
起因するシグナルの面積は、全シグナルの面積の０．１
％以下、さらに０．０１％以下であることが好ましい。
ただしここでの全シグナルの面積は、２θ＝２０〜６０
°の範囲におけるシグナルの合計面積ではなく、２θが
０°を超える全範囲における全シグナルの合計面積とす
る。この条件は、非線形光学素子、レーザー素子などへ
の応用において、光波長変換効率、ＰＬ効率などを向上
させるうえで特に重要になる。

【００８３】さらに本発明のガラス複合材料において
は、シリコン微結晶、ゲルマニウム微結晶、スズ微結晶
の含有量を抑えたうえで、４本の結合手が全てＭ−Ｍ結
合を形成している結晶性の高いＭ原子の含有率が原子組
成比で１０％未満に設定されることが好ましい。このよ
うなＭ原子は、ＸＰＳ、固体ＮＭＲなどの測定により定
量することができる。この条件は、特にＥＬ素子への応
用においてＥＬ効率を向上させるうえで重要になる。

【００８４】また、本発明のガラス複合材料を各種素子
に応用することを考慮した場合、硬化物さらには薄膜な
どの所定形状の成形体として素子に組み込む必要があ
る。このため、十分な硬度を有し、かつ成膜する際に実
用的な溶媒可溶性を有することが好ましい。これらの性
質に関連して、表面硬度およびＣ原子含有率について説
明する。

【００８５】（表面硬度）本発明のガラス複合材料を硬
化物として用いる場合、その表面硬度は鉛筆引っかき試
験法（ＪＩＳ Ｋ５４０１）で３Ｂ以上であることが好
ましい。表面硬度はＢ以上、さらに１Ｈ以上、さらに２
Ｈ以上、さらに４Ｈ以上、さらに６Ｈ以上であることが
好ましい。これらの条件を満たすためには、ポリマー側
鎖における架橋可能な官能基の２０％以上の部位で架橋
していることが要求される。架橋部位は架橋可能な官能
基の３０％以上、さらに５０％以上、さらに８０％以
上、さらに９０％以上であることが好ましい。本発明で
は、このようにポリマー側鎖における官能基の反応率を
高め、架橋密度を増大させることで、特に耐久性の優れ
たガラス複合材料を得ることができる。

【００８６】なおこうした官能基の反応率は、二次イオ
ン質量分析法、ＮＭＲ、ＩＲ、ＸＰＳなどによって定量
することが可能である。さらに架橋反応の際には、水や
アルコールの脱離に起因して重量の減少が生じるので、
熱重量分析法（ＴＧ）などによっても官能基の反応率は
算出され得る。

【００８７】（Ｃ原子含有率）本発明のガラス複合材料
は、その成膜性や成形体の可撓性を向上させる観点か
ら、原子組成比で０．１％以上のＣ原子を含有している
ことが好ましい。成膜性のみを考慮すれば、Ｃ原子含有
率が高いほど溶媒に溶解しやすいので、Ｃ原子の含有率
は１％以上、さらには１０％以上であることがより好ま
しい。

【００８８】次に、本発明の含窒素複合材料について説
明する。本発明の含窒素複合材料は、ポリシラン、ポリ
ゲルマンおよびポリスタナンならびにこれらの共重合体
から選択されるポリマー鎖と、無機または有機マトリッ
クスとを有し、ポリマー鎖と無機または有機マトリック
スとがポリマー主鎖上のＳｉ、ＧｅまたはＳｎ原子に直
接結合した窒素原子を介して相互に化学的に架橋されて
いるものである。

【００８９】より具体的には、本発明の含窒素複合材料
は、（Ｃ）ポリシラン、ポリゲルマン、ポリスタナンな
らびにこれらの共重合体から選択されるポリマー鎖と、
例えばアニリン樹脂、ポリアニリンもしくはポリピロー
ルまたはこれらの混合物もしくは共重合体などの有機マ
トリックスとを有し、ポリマー主鎖上のＳｉ、Ｇｅまた
はＳｎ原子と有機マトリックス中の窒素原子とが直接結
合を形成して架橋した構造でもよいし、（Ｄ）ポリシラ
ン、ポリゲルマン、ポリスタナンならびにこれらの共重
合体から選択されるポリマー鎖と、金属−窒素−金属結
合を含有し網状構造をなす無機マトリックスとを有し、
ポリマー主鎖上のＳｉ、ＧｅまたはＳｎ原子と無機マト
リックス中の窒素原子とが直接結合を形成して架橋した
構造でもよいし、（Ｅ）ポリシラン、ポリゲルマン、ポ
リスタナンならびにこれらの共重合体から選択されるポ
リマー鎖が、ポリマー鎖上のＳｉ、ＧｅまたはＳｎ原子
に直接結合した窒素原子によって互いに架橋し、この窒
素原子を介してのケイ素原子、ゲルマニウム原子または
スズ原子間の結合が無機マトリックスを形成した構造で
もよい。

【００９０】上記（Ｃ）の構造を有する含窒素複合材料
について説明する。この構造を有する含窒素複合材料に
用いられるポリシラン類は、上述した（Ｂ）の構造を有
するガラス複合材料に関連して説明したポリシラン類と
同様あるいは類似のものである。すなわち、側鎖に水酸
基、アルコキシル基やアミノ基などの脱離反応を起こす
極性基が導入されたポリシラン、ポリゲルマン、および
ポリスタナンならびにこれらの共重合体から選択される
ポリマーが用いられる。

【００９１】なお、アミノ基が導入されたポリシラン類
は、例えば芳香族基で置換されたポリシラン類に塩化メ
チレンなどの溶媒中で塩酸、トリフルオロメタンスルホ
ン酸などの酸を作用させた後、アンモニアやアミンを反
応させることによって合成することができる。また、吉
田ら（吉田、坂本、櫻井；日本化学会第６５春季年会予
稿集３Ｆ３３２（１９９３）のマスクドジシレンを経由
する方法によって合成することもできる。

【００９２】ポリマーの主鎖の化学構造、形態などに関
しても上述したのと同様である。また、重合度について
も特に限定されないが、主鎖におけるＳｉ、Ｇｅ，Ｓｎ
などの原子の連鎖個数ｎが４〜１０００００であること
が好ましく、より好ましくはｎが１０〜１００００、さ
らには３０〜１０００である。この場合、ｎが大きすぎ
ると溶媒に対する溶解性が低下するだけでなく、ポリア
ニリンやポリピロールなどとの相溶性が悪くなり、架橋
体の調製が困難になる。

【００９３】（Ｃ）の構造を有する含窒素複合材料の原
料の他の成分であるアニリン樹脂、ポリアニリン、ポリ
ピロールとしては、それぞれ主鎖中の窒素原子のうち少
なくとも一部の窒素原子が活性水素を有するものであれ
ばよい。したがって、主鎖がアニリン樹脂、ポリアニリ
ン、ポリピロールの単独重合体からなるものでもよい
し、これらの共重合体からなるものでもよい。また、主
鎖がこれらのポリマーと、これら以外のポリマー例えば
ポリシロキサン（シリコーン）、ポリアミド、ポリイミ
ド、ポリエステル、ポリエーテル、ビニル樹脂、アクリ
ル系樹脂、ポリチオフェンなどとのブロック共重合体か
らなるものでもよい。また、ポリマー鎖の形態は、一次
元鎖、分岐鎖、二次元鎖、三次元鎖、環状のいずれでも
よいが、好ましくは三次元鎖以外がよい。この理由は、
三次元鎖はポリアニリン、ポリピロールなどの主鎖がそ
れ自体でからまった状態であるので、ポリシラン類との
架橋が十分に行なわれにくいためである。重合度につい
ても特に限定されないが、それぞれアニリン、ピロール
などの繰り返し単位の連鎖個数ｎが４〜１００００であ
ることが好ましく、さらには２０〜１０００、より好ま
しくは３００〜１０００であることが好ましい。この理
由は、ｎが小さすぎると、ポリアニリン、ポリピロール
類本来の機能発現が妨げられるとともに、架橋によりポ
リシラン鎖を有機マトリックスへ固定する効果が小さく
なり、逆にｎが大きすぎると溶媒に対する溶解性が低下
したり、ポリシラン類との相溶性が悪くなり、架橋体の
調製が困難になるからである。

【００９４】上述した官能基を有するポリシラン類とポ
リアニリンなどをそのまままたは溶液の状態で混合する
と、ポリアニリンなどに含まれるＮ原子が、ポリシラン
類のＳｉ、Ｇｅ、Ｓｎ原子（Ｍ原子）を求核攻撃し、官
能基が脱離してＮ−Ｍ結合が形成される。また、ポリシ
ラン類の官能基のうちＮ原子と反応しなかった余剰の官
能基例えばアルコキシル基は、加水分解などにより相互
に架橋してＭ−Ｏ−Ｍ結合を形成する。このようにして
ポリシラン類とポリアニリンなどとが化学的に結合する
か、またはポリシラン類どうしで化学的に結合し、網状
の架橋構造が形成される。

【００９５】側鎖に官能基を有するポリシラン類に対す
る有機マトリックス材料の配合量は特に限定されない
が、一般的には重量組成比で５〜５０００％、好ましく
は５０〜２０００％、さらには１００〜５００％である
ことが望まれる。これは有機マトリックス材料の量があ
まりに少ないとポリシラン類の主鎖を固定する効果が十
分でなく、逆に多すぎると複合材料全体としてポリシラ
ン類の機能発現が小さくなってしまうからである。

【００９６】このようにして得られる（Ｃ）の構造を有
する窒素架橋ポリシラン類では、ポリシラン類の分解が
起こりにくくなり、耐光性などが向上する。また、ポリ
シラン類およびポリアニリンなどからなる有機マトリッ
クスは、いずれも電荷輸送性ポリマーであるため、これ
らポリマーの相互作用によって電荷輸送性などが向上す
る。しかも、ポリシラン類の主鎖にＮ原子が直接結合す
ることによって電子状態が変化するため、ＰＬ、ＥＬ特
性が発現し、非線形光学特性が向上する。

【００９７】また、これらの機能を向上させるために、
各種の電子供与性物質や電子授与性物質を添加（ドーピ
ング）してもよい。具体的には、例えばよう素、第二塩
化鉄、塩酸、硝酸、硫酸、リン酸、シュウ酸、ｐ−トル
エンスルホン酸、メタンスルホン酸、トリフルオロメタ
ンスルホン酸などの酸などが挙げられる。これらは単独
でまたは２種以上混合して用いられる。

【００９８】なお、有機マトリックスを有する含窒素複
合材料は、アミノ基が導入されたポリシラン類と、以下
に挙げる樹脂の少なくとも一部分にアミノ基と反応し得
る官能基が導入されたものとを反応させることによって
も合成することができる。ここでの樹脂としては、具体
的には、例えばフェノール樹脂、フラン樹脂、キシレン
・ホルムアルデヒド樹脂、ユリア樹脂、尿素樹脂、メラ
ミン樹脂、アルキド樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、エ
ポキシ樹脂、トリアリルシアヌレート樹脂、アクロレイ
ン系樹脂、マレイミド樹脂、トリアジン系樹脂、ポリエ
チレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、ポリパラキシ
レン、ポリ酢酸ビニル、ポリアクリレート、メタクリル
樹脂、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、フッ素樹
脂、ポリアクリロニトリル、ポリビニルエーテル、ポリ
ビニルケトン、ポリエーテル、ポリカーボネート、ポリ
アミド、ポリジエン、ポリウレタン、ポリフェニレン、
ポリフェニレンオキシド、ポリスルホン、シリコーン樹
脂、ゴム、セルロース、タンパク質、ポリアセチレン、
ポリ（パラフェニレンスルフィド）、ポリチオフェン、
ポリシロールなどである。これらは単独でまたは２種以
上混合して用いられる。また以上のような高分子化合物
以外にもてい分子のアミン化合物を用いてもよく、例え
ばキシリレンジアミン、２，６−ジアミノナフタレンな
どが挙げられる。

【００９９】次に、（Ｄ）の構造を有する含窒素複合材
料について説明する。この構造を有する含窒素複合材料
は、上述した（Ｂ）の構造を有するガラス複合材料に関
連して説明したポリシラン類と同様あるいは類似のもの
と、窒素原子上に活性水素を有し金属−窒素−金属結合
を含有する無機マトリックスとなる化合物、例えばポリ
シラザンゾルなどとを混合して反応させることによって
合成される。なお、（Ｄ）の構造を有する含窒素複合材
料では、網状構造をなす無機マトリックスには金属−窒
素−金属結合だけでなく、金属−酸素−金属結合が含ま
れていてもよい。

【０１００】ポリシラザンゾルは、例えばＷ．Ｓ．Ｃｏ
ｂｌｅｎｚら（ＭａｔｅｒｉａｌｓＳｃｉｅｎｃｅ Ｒ
ｅｓｅａｒｃｈ，Ｖｏｌ．１７，ｅｄ．ｂｙ Ｒ．Ｆ．
Ｄａｖｉｓ，Ｈ．Ｐａｌｍｏｕｒ ａｎｄ Ｒ．Ｌ．Ｐ
ｏｒｔｅｒ，ＰｌｎｕｍｓＰｒｅｓｓ，Ｎｅｗ Ｙｏｒ
ｋ（１９８４）ｐ．２７１−２８５）の方法のように、
所定の金属ハロゲン化物、金属アルコキシド、金属カル
ボン酸塩などをアンモニア分解またはアミン分解して重
合することによって調製される。

【０１０１】側鎖に官能基を有するポリシラン類に対す
る無機マトリックス材料の配合量は特に限定されない
が、一般的には重量組成比で５〜５０００％、好ましく
は５０〜２０００％、さらには１００〜５００％である
ことが望まれる。これは無機マトリックス材料の配合量
があまり少ないとポリシラン類の主鎖を固定する効果が
十分でなく、逆に多すぎると複合材料全体としてポリシ
ラン類の機能発現が小さくなってしまうからである。

【０１０２】このようにして得られる（Ｄ）の構造を有
する窒素架橋ポリシラン類では、ポリシラン類の分解が
起こりにくくなり、耐光性などが向上する。しかも、ポ
リシラン類の主鎖にＮ原子が直接結合することによって
電子状態が変化するため、ＰＬ、ＥＬ特性が発現し、非
線形光学特性が向上する。

【０１０３】なお、（Ｄ）の構造を有する含窒素複合材
料では、無機マトリックスを構成する金属窒化物として
例えばＳｉ，Ａｌ，Ｔｉ，Ｂ，Ｚｒ，Ｖ，Ｗ，Ｈｆ，Ｔ
ａ，Ｕ，Ｔｈ，Ｂｅ，Ｎｂ，Ｃｒ，Ｍｏ，Ｌａなどの窒
化物を用いてもよい。また、これらの金属窒化物ととも
に金属酸化物として例えばＳｉ，Ｇｅ，Ｓｎ，Ｐｂ，Ａ
ｌ，Ｇａ，Ａｓ，Ｓｂ，Ｂｉ，Ｔｉ，Ｚｒ，Ｖ，Ｎｂ，
Ｔａ，Ｎａ，Ｋ，Ｌｉ，Ｃａ，Ｍｇ，Ｂａ，Ｓｒなどの
酸化物を併用してもよい。

【０１０４】また、無機マトリックスを有する含窒素複
合材料は、アミノ基が導入されたポリシラン類と、無機
高分子、金属酸化物ゲルなどを反応させて得ることもで
きる。金属酸化物ゲルとしてはシリカゲル、アルミナ、
酸化チタン、酸化ジルコニウム、酸化インジウム、酸化
スズなどが挙げられる。なお同時に、各種セラミック
ス、粘土などの微粒子を分散させてもよく、具体的には
セラミックスとして炭化ケイ素、窒化ケイ素、窒化アル
ミニウム、窒化チタン、カルシウムシリサイド、シロキ
センなど、粘土としてモンモリロナイト、サポナイト、
雲母などが挙げられる。

【０１０５】さらに、（Ｃ）および（Ｄ）の構造を併せ
持つように、マトリックス材料として有機および無機マ
トリックス材料を用い、ポリシラン類を両方のマトリッ
クスで架橋してもよい。

【０１０６】次に、（Ｅ）の構造を有する含窒素複合材
料について説明する。この構造を有する含窒素複合材料
は、既述した置換ポリシラン類の側鎖に導入された官能
基をアンモニアまたはメチルアミン、エチルアミン、２
−アミノエタノール、アニリンなどの有機アミンで分解
した後、好ましくは無水条件下、加熱または触媒を作用
させるなどして硬化させることによって合成される。こ
の構造では、ポリシラン類どうしが窒素原子を介して架
橋し、その結果として形成されるＭ−Ｎ−Ｍ（ＭはＳ
ｉ、ＧｅまたはＳｎ原子）結合が無機マトリックスを構
成する。

【０１０７】この（Ｅ）の構造の含窒素複合材料では、
ポリシラン類の主鎖が窒素原子を橋かけ構造として直接
かつ極めて高密度に結合しているので、大きな耐久性の
向上が期待される。また、この含窒素複合材料は前駆体
ポリマーのみから合成することができるので、ポリシラ
ン類の主鎖の含有率が高く、機能発現の点でも有利にな
る。

【０１０８】以上のようにポリシラン類の主鎖が窒素原
子を介して架橋された構造を有する本発明の含窒素複合
材料は、上述したガラス複合材料と同様な効果を得るこ
とができる。しかも、例えば（Ｃ）、（Ｅ）のような構
造を有する含窒素複合材料においては、ポリシラン主鎖
の電子的共役が窒素原子を介して他のポリシラン主鎖に
まで広がるため、キャリヤー輸送能、発光、非線形光学
特性などを示す。この場合、窒素原子は酸素原子と比較
して電子の広がりも大きいため、共役効果が強められる
ことが期待される。特に、ポリシラン類の主鎖に直接結
合した窒素原子どうしがアゾ結合を形成した場合には、
共役効果がより強められることが期待され非常に有用で
ある。さらに、（Ｅ）の構造を有する窒素架橋ポリシラ
ン類では窒素原子の３本の結合手を有効に利用できるた
め、ポリシラン類の主鎖が結合手が２本である酸素原子
を介して架橋された酸素架橋ポリシラン類と比較してよ
り強固な架橋構造が形成できる。なお、本発明の含窒素
複合材料が優れた光学的・電気的特性を発現するうえで
満たすべき望ましい物性についても、上述したガラス複
合材料の場合と同様である。

【０１０９】次に、本発明の複合材料（ガラス複合材料
および含窒素複合材料）を用いた応用例として、１つの
成形体中で異なる機能を発現させるためのパターニング
や、発光素子、電子写真感光体、非線形光学素子、およ
びレーザー素子といった光電子デバイスへの適用につい
て説明する。なお、以下においてはガラス複合材料（酸
素架橋ポリシラン類）を代表として説明するが、含窒素
複合材料（窒素架橋ポリシラン類）も同様に適用できる
ことは勿論である。

【０１１０】（パターニング）本発明に係るガラス複合
材料の前駆体に用いられるポリシラン類は、適当な反応
によりポリシラン類のポリマー鎖とガラスマトリックス
とが架橋したガラス複合材料にすれば、上述した種々の
電気的・化学的特性を発現させることができる。一方、
前駆体のポリシラン類を酸化すると、ポリマー鎖が切断
されて金属酸化物となる部位が多数発生するため、この
ような材料は上記ガラス複合材料とは異なる特性を有す
る。したがって、１つの成形体中において上記の２つの
反応を起こさせれば、２つの異なる特性を有する領域を
形成することができる。

【０１１１】例えば、前駆体のポリシラン類の溶液を調
製して適当な基板上に塗布して成膜し、まず所定のマス
クを介して一部の領域を選択的にポリシラン類の吸収波
長領域またはそれよりも短波長の光で露光した後、加熱
するという方法により所望のパターンを有する成形体を
得ることができる。すなわち、露光部では光酸化により
ポリマー鎖が切断されて金属酸化物が多く発生し、その
後の加熱ではポリシラン類を含有しないか、あるいはそ
の含有量が少量であるガラス体を形成するのに対し、未
露光部では加熱による架橋反応の進行によりガラス複合
材料が生成する。

【０１１２】光学的な特性に着目すれば、未露光部は紫
外線吸収能（紫外線遮蔽能）、蛍光発光などの機能を発
現するのに対し、露光部はこれらの機能を発現しない。
したがって、紫外線遮蔽能を利用して耐紫外線ハードコ
ーティングなど、蛍光性を利用して透明バーコード、視
野角選択性コーティング、ホローウインドー膜などに応
用することができる。また、未露光部と露光部とでは屈
折率が異なるので、光導波路や、ホログラムなどの光記
憶部位などとして利用することもできる。光導波路に関
しては、ガラス複合材料からなる未露光部がコアであっ
てもクラッドであってもよく、形状も特に限定されな
い。電気的な特性に着目すれば、未露光部は低抵抗、露
光部は高抵抗であるので、例えば所定パターンの電極が
形成されたプリント基板とその上に実装される電子部品
とを電気的に接続させる場合にポリシラン類の薄膜を用
いることができる。

【０１１３】（発光素子）近年では、有機化合物を用い
て低電圧で高輝度が得られる電界発光（ＥＬ）素子の研
究が盛んであるが、これらは著しく耐久性が低く、良好
な輝度を得るためには全層について蒸着プロセスを採用
する必要がありコストが上昇するという問題がある。特
開平３−１２６７８７号公報にはポリシランを使用した
ＥＬ素子が開示されているが、従来用いられているポリ
シランは上述したような様々な問題を有する。Ｐｈｙ
ｓ．Ｒｅｖ．Ｂ４９（１９９４）１４７３２などには結
晶シリコンを陽極化成することにより得られる多孔質ポ
リシランが可視のＥＬ発光を発生することが開示されて
いるが、多孔質ポリシランはシリコン基板をエッチング
することにより作製されるため、堆積法や塗布法では成
膜できない。Ｐｈｙｓ．Ｒｅｖ．Ｌｅｔｔ．６９（１９
９２）２５３１には、シロキセンが蛍光またはりん光を
示すことが開示されているが、上述したようにシロキセ
ンは溶媒に不溶であるため、堆積法や塗布法では成膜で
きない。さらに、これら多孔質ポリシランやシロキセン
はＳｉ結晶を含有するため、Ｓｉ結晶が無発光準位を形
成してＥＬ効率を低下させるという問題がある。

【０１１４】これに対して本発明のガラス複合材料は、
機械的強度の高い膜に成膜でき、耐光性などに優れ、し
かもシリコン微結晶、ゲルマニウム微結晶、スズ微結晶
の含有量が抑えられ、上述したようにポリシラン類が本
来有する特性を生かすことができるので、ＥＬ素子の構
成要素として用いることができる。

【０１１５】本発明の発光素子は、１対の電極間に発光
層を有する発光素子において、前記発光層が、ポリシラ
ン、ポリゲルマンおよびポリスタナンならびにこれらの
共重合体から選択されるポリマー鎖と、金属原子が酸素
原子を介して他の金属原子と結合してなる金属酸化物の
網状構造とを有し、前記ポリマー鎖が前記金属酸化物の
網状構造からなるガラスマトリックスで化学的に３箇所
以上架橋されており、Ｍ原子（ただし、ＭはＳｉ、Ｇｅ
およびＳｎから選択される少なくとも１種）の４本の結
合手が全てＭ−Ｍ結合を形成するＭ原子（無発光中心と
して作用する）がＭ原子組成比で１０％未満であるガラ
ス複合材料を主体とすることを特徴とするものである。

【０１１６】本発明の他の発光素子は、１対の電極間に
発光層および電荷輸送層を有する発光素子において、前
記電荷輸送層が、ポリシラン、ポリゲルマンおよびポリ
スタナンならびにこれらの共重合体から選択されるポリ
マー鎖と、金属原子が酸素原子を介して他の金属原子と
結合してなる金属酸化物の網状構造とを有し、前記ポリ
マー鎖が前記金属酸化物の網状構造からなるガラスマト
リックスで化学的に３箇所以上架橋されてなるガラス複
合材料を主体とすることを特徴とするものである。

【０１１７】本発明に係るＥＬ素子の例を図１および図
２を参照して説明する。図１のＥＬ素子は、基板１１上
にホール注入電極１２、本発明に係るガラス複合材料か
らなる発光層１３、および電子注入電極１４が順次形成
されたものである。この発光層３は電荷輸送層（ホール
輸送層および電子輸送層）としての機能を兼ねる。図２
のＥＬ素子は、基板２１上にホール注入電極２２、本発
明に係るガラス複合材料からなるホール輸送層２３、発
光層２４および電子注入電極２５が順次形成されたもの
である。なお、ＥＬ素子の構造は図１および図２に示し
たものに限らず、発光層と電子輸送層との２層構造で
も、ホール輸送層、発光層および電子輸送層の３層構造
でもよく、さらに多層の構造でもよい。

【０１１８】本発明のＥＬ素子において、ガラス複合材
料からなる発光層および／または電荷輸送層以外の層を
構成する材料としては、各種の有機化合物を用いること
ができる。ホール輸送層に用いられ得る有機化合物とし
ては、トリアゾール誘導体、オキサジアゾール誘導体、
イミダゾール誘導体、ポリアリールアルカン誘導体、ピ
ラゾリン誘導体、ピラゾロン誘導体、フェニレンジアミ
ン誘導体、アリールアミン誘導体、アミノ置換カルコン
誘導体、オキサゾール誘導体、スチリルアントラセン誘
導体、フルオレノン誘導体、ヒドラゾン誘導体、スチル
ベン誘導体などが挙げられる。発光層に用いられ得る有
機化合物としては、Ａｌｑ₃ などが挙げられる。電子輸
送層に用いられ得る有機化合物としては、フルオレン、
アントラキノン、ペリレン、アントロンなどの多環芳香
族化合物が挙げられる。これらの有機化合物は、本発明
に係るガラス複合材料からなる発光層および／または電
荷輸送層と積層してもよいし、ガラス複合材料と混合し
て所定の機能を有する層を形成してもよい。いずれの層
も１〜３００ｎｍ、好ましくは５〜１５０ｎｍの厚さに
成膜される。

【０１１９】ガラス複合材料からなる層は、その前駆体
を任意の塗布法により成膜した後、ゲル化することによ
り形成できる。また、ゲル化したガラス複合材料は溶媒
に溶解しにくくなるため、その上に塗布法により他の層
を形成する場合に任意の溶媒を用いることができる。

【０１２０】基板としては、ガラス、セラミックス、硬
質プラスチックなどの種々の材質のものを用いることが
できるが、透明のものが好ましい。ホール注入電極の材
料としてはＩＴＯ，ＳｎＯ₂ ，Ｉｎ₂ Ｏ₃ などの金属酸
化物、電子注入電極の材料としてはＡｕ，Ａｇ，Ｃｕ，
Ａｌ，Ｉｎ，Ｎｉ，Ｍｇ，Ｃａ，Ｓｎ，Ｐｂ，Ｍｎなど
の金属またはこれらの金属を含有する合金が用いられ
る。これらの電極の少なくとも一方は透明または半透明
であることが好ましい。

【０１２１】本発明のＥＬ素子は、通常３〜５０Ｖ程度
の直流電圧で駆動でき、０．１〜５０００ｍＡ／ｃｍ²
程度の電流が流れ、１〜１００００ｃｄ／ｍ² 程度の発
光輝度が得られる。なお、ガラス複合材料を発光層とし
て用いる場合、そのポリマー主鎖におけるＳｉ、Ｇｅ、
Ｓｎの連鎖個数や架橋度に応じて発光エネルギーが変化
するため、ある程度発光波長を調整することができる。
ここでポリマー主鎖におけるＳｉ、Ｇｅ、Ｓｎの連鎖個
数や架橋度を変化させるには、例えば前駆体の膜を露光
した後、架橋する方法を用いることができる。この際、
上述したようにパターニングを行うことにより、多色発
光のＥＬ素子を実現できる。

【０１２２】（電子写真感光体）近年、電子写真感光体
としては、電荷発生層と電荷輸送層とを有するものが提
案されている。この電荷輸送層としてはバインダーポリ
マーに有機低分子化合物からなる電荷輸送物質を分散さ
せたものが知られているが、バインダーポリマーによっ
て電荷輸送能が低下し、耐久性にも乏しい。また、例え
ば特開平３−２９３３６１号公報には、ポリシランブロ
ックコポリマーを用いた電子写真感光体が開示されてい
るが、このような従来のポリシランではやはり上述した
ように耐久性などに問題がある。

【０１２３】本発明の電子写真感光体は、導電性支持体
上に、電荷発生層と電荷輸送層とを有する電子写真感光
体において、前記電荷輸送層が、ポリシラン、ポリゲル
マンおよびポリスタナンならびにこれらの共重合体から
選択されるポリマー鎖と、金属原子が酸素原子を介して
他の金属原子と結合してなる金属酸化物の網状構造とを
有し、前記ポリマー鎖が前記金属酸化物の網状構造から
なるガラスマトリックスで化学的に３箇所以上架橋され
てなるガラス複合材料を主体とすることを特徴とするも
のであり、耐久性に優れ、ポリシラン類が本来的に有す
る電荷輸送能を発現することができる。

【０１２４】本発明に係る電子写真感光体の例を図３お
よび図４を参照して説明する。図３の電子写真感光体
は、導電性支持体３１上に電荷発生層３２および本発明
に係るガラス複合材料からなる電荷輸送層３３を順次形
成したものである。図４の電子写真感光体は、導電性支
持体４１上に本発明に係るガラス複合材料からなる電荷
輸送層４２および電荷発生層４３を順次形成したもので
ある。

【０１２５】電荷発生層に含まれる電荷発生物質として
は、Ｓｅ、ＳｅＴｅ、ＳｅＡｓなどの無機電荷発生物質
や、ピリリウム、チアピリリウム系染料、フタロシアニ
ン系顔料、アントアントロン顔料、ジベンズピレンキノ
ン顔料、ピラントロン顔料、トリスアゾ顔料、インジゴ
顔料、キナクリドン系顔料、キノシアニンなどの有機電
荷発生物質が用いられ得る。これらは通常バインダーポ
リマー中に分散された状態で電荷発生層として成膜され
る。

【０１２６】導電性支持体としては、アルミニウム、ア
ルミニウム合金、銅、亜鉛、ステンレス、チタン、ニッ
ケル、インジウム、金、白金などが用いられる。また、
これらの金属を真空蒸着により被覆した樹脂などを用い
ることもできる。

【０１２７】（非線形光学素子）本発明の非線形光学素
子は、非線形光学現象発生部と光導波部とを有する非線
形光学素子において、少なくとも前記非線形光学現象発
生部が、ポリシラン、ポリゲルマンおよびポリスタナン
ならびにこれらの共重合体から選択されるポリマー鎖
と、金属原子が酸素原子を介して他の金属原子と結合し
てなる金属酸化物の網状構造とを有し、前記ポリマー鎖
が前記金属酸化物の網状構造からなるガラスマトリック
スで化学的に３箇所以上架橋されており、かつＣｕ管球
をＸ線源とするＸ線回折により２θ＝２０〜６０°の範
囲にピークが観測されるシリコン結晶、ゲルマニウム結
晶およびスズ結晶に起因するシグナルの面積が全シグナ
ルの合計面積の１％以下であるガラス複合材料を主体と
することを特徴とするものである。

【０１２８】本発明に係る非線形光学素子の例を図５お
よび図６を参照して説明する。図５の非線形光学素子
は、基板５１上にガラス複合材料がエッチングにより図
示するようなパターンに形成されている。その中央部は
３次の非線形現象発生部５２となっており、この中央部
に対してレーザー光の入射側に２分岐の導波路５３、５
４、出射側に３分岐の導波路５５、５６、５７が形成さ
れた形状を有する。シグナル光を単独で導波路５３から
入射すると、直進して導波路５５から出射する。制御光
を単独で導波路５４から入射すると、直進して導波路５
６から出射する。そして、シグナル光を導波路５３か
ら、制御光を単独で導波路５４から同時に入射すると、
３次の非線形現象発生部５２で回折が生じ、導波路５７
から回折光が出射する。図６の非線形光学素子は、基板
６１上にガラス複合材料からなる２次の非線形現象発生
部６２が直線状のパターンに形成されたものである。こ
の２次の非線形現象発生部６２に光を通過させると、第
２高調波が矢印で示す方向に発生する。

【０１２９】（レーザー素子）近年、小型レーザーとし
て半導体レーザーが盛んに研究されているが、発振波長
は４５０ｎｍが限度であり、それ以下の波長での発振は
実現していない。

【０１３０】これに対してポリシランの発光波長は３０
０〜４００ｎｍ、ポリゲルマンの発光波長は３５０〜４
５０ｎｍ、ポリスタナンの発光波長は４００〜５００ｎ
ｍであるので、波長の点からは優れたレーザー媒質とな
り得る。本発明のガラス複合材料はこれらのポリシラン
類の発光波長を有効に生かすことができるので、レーザ
ー素子としての応用が期待できる。

【０１３１】本発明のレーザー素子は、レーザー媒質
と、このレーザー媒質を介して対向配置された１対のミ
ラーからなる共振器と、前記レーザー媒質を励起するた
めの励起手段とを有するレーザー素子において、前記レ
ーザー媒質が、ポリシラン、ポリゲルマンおよびポリス
タナンならびにこれらの共重合体から選択されるポリマ
ー鎖と、金属原子が酸素原子を介して他の金属原子と結
合してなる金属酸化物の網状構造とを有し、前記ポリマ
ー鎖が前記金属酸化物の網状構造からなるガラスマトリ
ックスで化学的に３箇所以上架橋されており、かつＣｕ
管球をＸ線源とするＸ線回折により２θ＝２０〜６０°
の範囲にピークが観測されるシリコン結晶、ゲルマニウ
ム結晶およびスズ結晶に起因するシグナルの面積が全シ
グナルの合計面積の１％以下であるガラス複合材料を主
体とすることを特徴とするものである。

【０１３２】本発明に係るレーザー素子の例を図７を参
照して説明する。図７のレーザー素子は、ガラス複合材
料からなるレーザー媒質７１の両端に１対の共振器ミラ
ー７２、７３を設け、レーザー媒質７１の両面には励起
手段としての１対の励起用電極７４、７５が設けられて
いる。このレーザー媒質７１を励起すると矢印の方向に
レーザー光が発生する。

【０１３３】

【実施例】以下、本発明を実施例に基づいて説明する。

【０１３４】実施例１ 下記化学式で示される繰返し単位を有する分子量４２０
０００のポリシラン（Ｅ１）７０ｍｇおよびテトラエト
キシシラン（ＴＥＯＳ）７０ｍｇをエタノール２．５ｍ
ｌに溶解した。この溶液を室温で撹拌しながら、２８％
アンモニア水０．５ｍｌとエタノール５ｍｌとの混合溶
液を加え、室温で１２時間撹拌した。次に、全液量が１
ｍｌ程度になるまで溶媒を除去して濃縮し塗布液を調製
した。その後、この塗布液を石英基板上に回転塗布し
た。基板上の塗布液を室温で約１時間風乾した後、４０
℃で５時間乾燥してゲル化し、無色透明の膜（実施例
１）を得た。

【０１３５】

【化２１】 得られた膜の可視・紫外吸収スペクトルを測定したとこ
ろ、３１５ｎｍ付近にポリシラン（Ｅ１）のケイ素鎖に
起因する吸収が観測され、ポリシラン（Ｅ１）がゲル化
反応条件下でも分解していないことがわかった。また、
この膜の赤外吸収スペクトルをＫＢｒ法によって測定し
たところ、１１００ｃｍ^-1付近にＳｉ−Ｏ−Ｓｉ結合に
起因する吸収が観測され、ケイ酸ガラス構造が形成され
ていることが確認された。これらの結果から、得られた
膜はケイ酸ガラス中にポリシラン（Ｅ１）が含有されて
いるガラス複合膜であることがわかった。

【０１３６】さらに、このガラス複合膜の硬度を鉛筆引
っかき試験（ＪＩＳ−Ｋ５４００準拠）により評価し
た。その結果、このガラス複合膜は硬度Ｂを示し、十分
な機械的強度を有することがわかった。

【０１３７】また、その他の測定結果は以下の通りであ
った。体積抵抗率（ＪＩＳ−Ｃ２１５１準拠）は３×１
０⁶ Ω・ｃｍを超えていた。３００〜８００ｎｍのヘイ
ズ率は５％以下であった。Ｘ線回折によれば、Ｓｉ微結
晶に起因するピークは観測されなかった。ＮＭＲ、Ｉ
Ｒ、ＴＧで算出された前駆体ポリマーの官能基の反応率
から、ポリマー鎖上における架橋点は３箇所以上である
ことが明らかであった。一方、比較のために、ポリシラ
ン（Ｅ１）のエタノール溶液を調製し、上記と同様に石
英基板上に回転塗布し、乾燥して膜を形成した。この回
転塗布膜は指先で押すと指紋が付くほど軟らかく、その
機械的強度は不十分であった。

【０１３８】実施例２ ポリシラン（Ｅ１）６．７ｍｇ、ポリビニルピロリドン
（ＰＶＰ）７０ｍｇおよびテトラエトキシシラン（ＴＥ
ＯＳ）７０ｍｇをエタノール２．５ｍｌに溶解した。こ
の溶液を室温で撹拌しながら、２８％アンモニア水０．
５ｍｌとエタノール５ｍｌとの混合溶液を加え、室温で
１２時間撹拌した。次に、全液量が１ｍｌ程度になるま
で溶媒を除去して濃縮し塗布液を調製した。その後、こ
の塗布液を石英基板上に回転塗布した。基板上の塗布液
を室温で約１時間風乾した後、４０℃で５時間乾燥して
ゲル化し、無色透明の膜（実施例２）を得た。

【０１３９】この膜について、実施例１と同様に、可視
・紫外吸収スペクトルおよび赤外吸収スペクトルの測定
を行ったところ、この膜はＰＶＰとケイ酸ガラスとから
なる媒質中にポリシラン（Ｅ１）が含有されているガラ
ス複合膜であることがわかった。

【０１４０】また、その他の測定結果は以下の通りであ
った。体積抵抗率（ＪＩＳ−Ｃ２１５１準拠）は３×１
０⁶ Ω・ｃｍを超えていた。３００〜８００ｎｍのヘイ
ズ率は５％以下であった。Ｘ線回折によれば、Ｓｉ微結
晶に起因するピークは観測されなかった。ＮＭＲ、Ｉ
Ｒ、ＴＧで算出された前駆体ポリマーの官能基の反応率
から、ポリマー鎖上における架橋点は３箇所以上である
ことが明らかであった。 実施例３ 下記化学式で示される繰返し単位を有する分子量７００
０のポリシラン（Ｅ２）７０ｍｇおよびテトラエトキシ
シラン（ＴＥＯＳ）７０ｍｇをエタノール２．５ｍｌに
溶解した。この溶液を室温で撹拌しながら、２８％アン
モニア水０．５ｍｌとエタノール５ｍｌとの混合溶液を
加え、室温で１２時間撹拌した。次に、全液量が１ｍｌ
程度になるまで溶媒を除去して濃縮し塗布液を調製し
た。その後、この塗布液を石英基板上に回転塗布した。
基板上の塗布液を室温で約１時間風乾した後、４０℃で
５時間乾燥してゲル化し、膜厚０．２μｍの無色透明の
膜（実施例３）を得た。

【０１４１】

【化２２】 得られた膜の可視・紫外吸収スペクトルを測定したとこ
ろ、３０５ｎｍ付近にポリシラン（Ｅ２）のケイ素鎖に
起因する吸収が観測された。また、この膜の赤外吸収ス
ペクトルをＫＢｒ法によって測定したところ、ケイ酸ガ
ラス構造が形成されていることが確認された。これらの
結果から、得られた膜はケイ酸ガラス中にポリシラン
（Ｅ２）が含有されたガラス複合膜であることがわかっ
た。

【０１４２】また、その他の測定結果は以下の通りであ
った。体積抵抗率（ＪＩＳ−Ｃ２１５１準拠）は３×１
０⁶ Ω・ｃｍを超えていた。３００〜８００ｎｍのヘイ
ズ率は５％以下であった。Ｘ線回折によれば、Ｓｉ微結
晶に起因するピークは観測されなかった。ＮＭＲ、Ｉ
Ｒ、ＴＧで算出された前駆体ポリマーの官能基の反応率
から、ポリマー鎖上における架橋点は３箇所以上である
ことが明らかであった。さらに、得られたガラス複合膜
について以下のようにして耐光性を評価した。すなわ
ち、ガラス複合膜を劣化させるために、低圧水銀灯から
波長２５４ｎｍの紫外線を７ｍＷ／ｃｍ² の条件で所定
時間照射した。そして、紫外線照射前後の可視・紫外吸
収スペクトルを比較することにより、耐光性を評価し
た。その結果、実施例３の膜では、３０分間の紫外線照
射後でも、３０５ｎｍ付近の吸収ピーク強度が、紫外線
照射前のそれと比較して７２％であり、ポリシラン鎖は
それほど光分解していないことが確認された。一方、比
較のために、ポリシラン（Ｅ２）のエタノール溶液を調
製し、上記と同様に石英基板上に回転塗布し、乾燥して
膜（比較例３）を形成した。この膜について、上記と全
く同じ条件で、紫外線を照射したときの耐光性を評価し
た。なお、波長２５４ｎｍの紫外線の吸収量が、膜厚
０．２μｍのガラス複合膜と同一になるように、比較例
３の回転塗布膜の膜厚は０．１６μｍとした。その結
果、比較例３の回転塗布膜では、紫外線の照射によって
ケイ素鎖に起因する３１０ｎｍ付近の吸収がほぼ消失し
た。以上のように、実施例３のガラス複合膜は、未処理
のポリシラン（Ｅ２）からなる比較例３の回転塗布膜と
比較して、光照射に対して非常に優れた耐久性を有する
ことがわかった。

【０１４３】実施例４ ポリシラン（Ｅ２）のＴＨＦ溶液を調製し、この溶液を
石英基板上に回転塗布した。基板上の塗布液を室温で約
１時間風乾した後、１５０℃で１時間加熱処理して無色
透明の膜を得た。

【０１４４】得られた膜の可視・紫外吸収スペクトルを
測定したところ、３０２ｎｍ付近にポリシラン（Ｅ２）
のケイ素鎖に起因する吸収が観測された。また、この膜
の赤外吸収スペクトルをＫＢｒ法によって測定したとこ
ろ、ポリシラン（Ｅ２）と比較して１０２０ｃｍ^-1付近
の吸収が増大しており、新たにＳｉ−Ｏ−Ｓｉ結合が生
じたことが確認された。さらに、膜はＴＨＦに難溶とな
り、かつ膜質も硬化した。これらの結果は、隣接するポ
リシラン鎖どうしが側鎖のエトキシ基に由来する酸素原
子を介して架橋することにより生じたケイ酸ガラス類似
構造部分とポリシラン鎖とを含むガラス複合膜が形成さ
れていることを示唆するものである。このように、原料
としてポリシラン（Ｅ２）のみを用いてもポリシラン鎖
を含むガラス複合膜を形成できる。このガラス複合膜の
硬度を鉛筆引っかき試験（ＪＩＳ−Ｋ５４００準拠）に
より評価したところ、硬度Ｂを示した。

【０１４５】また、その他の測定結果は以下の通りであ
った。体積抵抗率（ＪＩＳ−Ｃ２１５１準拠）は３×１
０⁶ Ω・ｃｍ以下であった。３００〜８００ｎｍのヘイ
ズ率は５％以下であった。Ｘ線回折によれば、Ｓｉ微結
晶に起因するピークは観測されなかった。ＮＭＲ、Ｉ
Ｒ、ＴＧで算出された前駆体ポリマーの官能基の反応率
から、ポリマー鎖上における架橋点は３箇所以上である
ことが明らかであった。さらに、得られたガラス複合膜
について、実施例３と同一の条件で所定時間紫外線を照
射し、紫外線照射前後の可視・紫外吸収スペクトルを比
較することにより、耐光性を評価した。その結果、実施
例４の膜は、３０分間の紫外線照射後でも、３０２ｎｍ
付近の吸収ピーク強度が紫外線照射前のそれと比較して
７０％以上であり、ポリシラン鎖はそれほど光分解して
いないことが確認された。一方、比較のために、ポリシ
ラン（Ｅ２）のエタノール溶液を上記と同様に石英基板
上に回転塗布し乾燥して膜（比較例４）を形成し、上記
と同様に耐光性を評価した。その結果、比較例４の回転
塗布膜では、紫外線を５分間照射しただけで、ケイ素鎖
に起因する３１０ｎｍ付近の吸収がほぼ消失した。この
ように、実施例４のガラス複合膜は、未処理のポリシラ
ン（Ｅ２）からなる比較例４の回転塗布膜と比較して、
耐光性が大きく向上していることがわかった。

【０１４６】同様に、比較のためにポリ（フェニルメチ
ルシリレン）（重量平均分子量４０００）およびポリ
（ジブチルシリレン）（重量平均分子量１００００）を
それぞれ用い、比較例４と同様にして回転塗布膜（比較
例４’および４”）を形成し、上記と全く同じ条件で耐
光性を比較した。その結果、比較例４’および４”の回
転塗布膜でも、紫外線を５分間照射しただけで、ケイ素
鎖に起因する３１０ｎｍ付近の吸収がほぼ消失した。こ
のように、実施例４のガラス複合膜は、従来知られてい
るポリシランからなる回転塗布膜と比較しても、耐光性
が大きく向上していることがわかった。

【０１４７】次に、テトラエトキシシラン１ｇ、エタノ
ール１．５ｇ、水２ｇおよび塩酸０．１ｇの混合溶液を
室温で１．５時間撹拌した後、水３ｇおよびアセトニト
リル０．５ｇを加えて撹拌した。この混合溶液に、上記
のガラス複合膜が形成された基板を１０分間浸漬した。
その後、基板を取り出し、ガラス複合膜の表面を軽く水
洗し、１００℃で４０分間加熱乾燥した。この浸漬処理
後の膜の硬度を鉛筆引っかき試験で評価したところ、硬
度３Ｈを示した。上述したように浸漬処理前の膜の硬度
はＢであったことから、浸漬処理によって膜の硬度が増
したことがわかる。これは、浸漬処理によって膜中にＳ
ｉＯ₂ ゾルが浸透してポリシランと相互に架橋し、膜中
のケイ酸ガラス構造が強化されたことによるものと考え
られる。 実施例５ 下記化学式で示される繰り返し単位を有する重量平均分
子量８０００のポリシラン（Ｅ３）のＴＨＦ溶液を調製
し、この溶液を石英基板上に回転塗布した。基板上の塗
布液を室温で約１時間風乾した後、１６０℃で５分間加
熱乾燥し、さらに室温で一昼夜放置して硬化させ、無色
透明の硬化膜（実施例５）を得た。得られた硬化膜の可
視・紫外吸収スペクトルを測定したところ、２８０−３
１０ｎｍの領域にポリシランのケイ素鎖に起因する吸収
が観測された。また、赤外吸収スペクトル測定からケイ
酸ガラス類似構造が形成されていることがわかった。

【０１４８】

【化２３】 得られたガラス複合膜の硬度を鉛筆引っかき試験（ＪＩ
Ｓ−Ｋ５４００準拠）で評価したところ硬度２Ｈを示
し、良好な機械的強度を有することがわかった。また、
得られたガラス複合膜について実施例３と同様にして紫
外線照射に対する耐光性を調べた。その結果、実施例５
のガラス複合膜は、３０分間の紫外線照射後でも、２８
０−３１０ｎｍの領域における吸収ピーク強度が、紫外
線照射前のそれと比較して８０％以上であり、ポリシラ
ン鎖はそれほど光分解していないことが確認された。一
方、加熱による硬化処理を行っていないポリシラン（Ｅ
３）の回転塗布膜について同様に耐光性を評価したとこ
ろ、５分間の紫外線照射でケイ素鎖の吸収がほぼ消失し
た。このように、硬化処理によって得られたガラス複合
膜は優れた耐光性を有することがわかった。

【０１４９】また、その他の測定結果は以下の通りであ
った。体積抵抗率（ＪＩＳ−Ｃ２１５１準拠）は３×１
０⁶ Ω・ｃｍ以下であった。３００〜８００ｎｍのヘイ
ズ率は５％以下であった。Ｘ線回折によれば、Ｓｉ微結
晶に起因するピークは観測されなかった。ＮＭＲ、Ｉ
Ｒ、ＴＧで算出された前駆体ポリマーの官能基の反応率
から、ポリマー鎖上における架橋点は３箇所以上である
ことが明らかであった。またポリシラン（Ｅ３）の代わ
りにポリシラン（Ｅ３）と同じ繰り返し単位を有するポ
リシラン（Ｅ３’）（重量平均分子量４２０００）を用
いたところ、硬度３Ｈで、未硬化のものと比較して耐光
性が同様に向上した。

【０１５０】次に、ポリシラン（Ｅ３）に酸触媒として
０．５重量％のシュウ酸を加え、この混合物をＴＨＦに
溶解し、この溶液を石英基板上に回転塗布した。基板上
の塗布液を室温で１時間風乾した後、１２０℃で１０分
間加熱乾燥し、さらに室温で一昼夜放置して、無色透明
の硬化膜（実施例５’）を得た。実施例５’の硬化膜の
硬度を鉛筆引っかき試験（ＪＩＳ−Ｋ５４００準拠）で
評価したところ、硬度３Ｈであった。このように酸触媒
を用いてポリシランを硬化させた場合には、ポリシラン
のみを硬化させた場合よりも、硬化条件がおだやかであ
り、しかもより強靱な硬化膜を形成できる。また、実施
例５’の硬化膜について可視・紫外吸収スペクトルを測
定した結果、ケイ素鎖に起因する吸収ピークはそれほど
弱くなっておらず、硬化反応の際に副反応として起こる
ポリシラン主鎖の分解が抑制されていることもわかっ
た。これは、酸触媒であるシュウ酸がポリシラン側鎖の
アルコキシル基や水酸基の脱離を促進して架橋度を向上
させる作用を有し、したがって副反応であるポリシラン
鎖の開裂を防ぐためであると考えられる。

【０１５１】次いで、ポリシラン（Ｅ３）に２０重量％
のアルミニウムトリイソプロポキシドを加え、この混合
物をＴＨＦに溶解し、この溶液を石英基板上に回転塗布
した。基板上の塗布液を室温で１時間風乾した後、１２
０℃で３０分間加熱処理し、さらに室温で一昼夜放置し
て、無色透明の硬化膜（実施例５”）を得た。実施例
５”の硬化膜の硬度を鉛筆引っかき試験（ＪＩＳ−Ｋ５
４００準拠）で評価したところ、硬度５Ｈであった。こ
のようにアルミニウムアルコキシドを用いてポリシラン
を硬化させた場合には、ポリシランのみを硬化させた場
合よりも、硬化条件がおだやかであり、しかも非常に強
靱な硬化膜を形成できる。このように膜の表面硬度が向
上した理由は、アルミニウムアルコキシド自体が架橋剤
として作用して架橋度を向上させるとともに、アルミナ
類似の骨格を形成するためであると考えられる。また、
実施例５”の硬化膜について可視・紫外吸収スペクトル
を測定した結果、ケイ素鎖に起因する吸収ピークはそれ
ほど弱くなっておらず、硬化反応の際に副反応として起
こるポリシラン主鎖の分解が抑制されていることもわか
った。これは、アルミニウムアルコキシドがルイス酸で
あり、シュウ酸のような酸触媒と同様に、ポリシラン側
鎖のアルコキシル基や水酸基の脱離を促進して架橋度を
向上させる作用を有し、したがって副反応であるポリシ
ラン鎖の開裂を防ぐためであると考えられる。

【０１５２】なお、アルミニウムアルコキシドの代わり
に、チタンテトラエトキシドまたはチンテトラブトキシ
ドを用いた場合にも、アルミニウムアルコキシドの場合
と同様の結果が得られた。またやはりポリシラン（Ｅ
３）と２００重量％のペルヒドロポリシラザンを混合
し、トルエン溶液となし、石英基板上に回転塗布した。
１２０℃で２時間、空気中で加熱し、無色透明のポリシ
ラン−シリカ複合硬化膜を得た。体積抵抗率は３×１０
⁶ Ω・ｃｍ以上であった。３００〜８００ｎｍのヘイズ
率は５％以下であった。Ｘ線回折によれば、Ｓｉ微結晶
に起因するピークは観測されなかった。ＮＭＲ、ＩＲ、
ＴＧで算出された前駆体ポリマーの官能基の反応率か
ら、ポリマー鎖上における架橋点は３箇所以上であるこ
とが明らかであった。

【０１５３】実施例６ １リットルの３口フラスコに金属ナトリウム２５．２
ｇ、トルエン１６０ｍｌおよびヘプタン３５ｍｌを入
れ、還流管と滴下ロートを装着し、アルゴン雰囲気中で
６０℃に保持した。この混合物にジターシャリブトキシ
ジクロロシラン１１７ｇのトルエン溶液３０ｍｌを１時
間かけて滴下した後、６０℃で３時間撹拌した。次に、
トリメチルシリルクロリド５ｍｌを滴下して、さらに３
０分間撹拌した。さらに、２リットルのトルエンを加え
て撹拌した。その後、ガラスフィルターを用いて加圧ろ
過した。得られたろ液から溶媒を留去することにより、
約１００ｍｌの液量とした。これを２リットルのメタノ
ール中に撹拌しながら注ぎこみ、ポリマーを再沈させ
た。つづいて、沈殿をろ過した後、真空乾燥して、下記
化学式で示される繰返し単位を有するポリシラン（Ｅ
４）を得た（収量１．１ｇ、平均分子量２７００）。

【０１５４】得られたポリシランのＩＲおよびＮＭＲス
ペクトルの結果を以下に示す。

【０１５５】ＩＲ（ＫＢｒ，ｃｍ^-1）：８１５（ｍ），
１０２２（ｍ），１０４５（ｓ），１１００（ｍ），１
１８５（ｓ），１３６３（ｍ），２９７５（ｍ）。

【０１５６】¹Ｈ−ＮＭＲ（２７０ＭＨｚ，Ｃ
₆ Ｄ₆ ）：δ１．２７（ｓ）。

【０１５７】

【化２４】 このポリシラン（Ｅ４）のトルエン溶液を石英基板上に
回転塗布して膜を形成した。この膜を、開放容器に入れ
た６Ｎの塩酸水溶液とともにデシケータ中に封入し、室
温で２日間放置し、塩酸蒸気にさらした。さらに、膜を
塩酸蒸気雰囲気下のまま１５０℃で４時間加熱した。

【０１５８】この膜（実施例６）の赤外吸収スペクトル
を測定したところ、実施例４と同様に１０２０ｃｍ^-1付
近の吸収の増大が観測され、新たにＳｉ−Ｏ−Ｓｉ結合
が生じたことが確認された。一方、ｔ−ブチル基に起因
する吸収は消失した。このときＮＭＲ、ＩＲ、ＴＧで算
出された前駆体ポリマーのアルコキシル基の反応率は約
４０％であった。また、鉛筆引っかき試験（ＪＩＳ Ｋ
５４００準拠）で評価したところ硬度６Ｈを示し、膜質
の硬化が認められた。これらのことから、酸触媒存在
下、加熱したことによってポリシラン（Ｅ４）のｔ−ブ
チル基が分解して、生じたシラノール基が相互に縮合
し、実施例４と同様のケイ酸ガラス類似構造が生成した
と考えられる。

【０１５９】また、その他の測定結果は以下の通りであ
った。体積抵抗率（ＪＩＳ−Ｃ２１５１準拠）は３×１
０⁶ Ω・ｃｍ以下であった。３００〜８００ｎｍのヘイ
ズ率は５％以下であった。Ｘ線回折によれば、Ｓｉ微結
晶に起因するピークは観測されなかった。ＮＭＲ、Ｉ
Ｒ、ＴＧで算出された前駆体ポリマーの官能基の反応率
から、ポリマー鎖上における架橋点は３箇所以上である
ことが明らかであった。つづいて、得られた膜について
実施例３と同様にして紫外線照射に対する耐光性を評価
した。その結果、実施例６の膜は、３０分間の紫外線照
射後でも、ポリシラン（Ｅ４）のケイ素鎖に起因する３
１５ｎｍ付近の吸収ピーク強度が、紫外線照射前のそれ
と比較して８５％であり、ポリシラン鎖はそれほど光分
解していないことが確認された。一方、比較のために、
ポリシラン（Ｅ４）のトルエン溶液を調製し、上記と同
様に石英基板上に回転塗布し、乾燥して膜（比較例６）
を形成した。この膜について、上記と同様に紫外線照射
に対する耐光性を評価した。その結果、比較例６の膜で
は、紫外線の照射によってケイ素鎖に起因する吸収がほ
ぼ消失した。以上のように、ポリシラン（Ｅ４）の縮合
反応により得られた実施例６の膜は、未処理のポリシラ
ン（Ｅ４）からなる比較例６の膜と比較して、耐光性が
大きく向上することがわかった。

【０１６０】実施例７ １リットルの３口フラスコに金属ナトリウム２５．２
ｇ、トルエン１６０ｍｌおよびヘプタン３５ｍｌを入
れ、還流管と滴下ロートを装着し、アルゴン雰囲気中で
６０℃に保持した。この混合物にターシャリブトキシメ
チルジクロロシラン８０ｇをトルエン溶液３０ｍｌを１
時間かけて滴下した後、６０℃で３日間撹拌した。次
に、トリメチルシリルクロリド５ｍｌを滴下して、さら
に３０分間撹拌した。さらに、２リットルのトルエンを
加えて撹拌した。その後、ガラスフィルターを用いて加
圧ろ過した。得られたろ液から溶媒を留去することによ
り、約１００ｍｌの液量とした。これを２リットルのメ
タノール中に撹拌しながら注ぎこみ、ポリマーを再沈さ
せた。つづいて、沈殿をろ過した後、真空乾燥して、下
記化学式で示される繰り返し単位を有するポリシラン
（Ｅ５）を得た（収量５．２ｇ、平均分子量３００
０）。

【０１６１】得られたポリシランのＩＲおよびＮＭＲス
ペクトルの結果を以下に示す。

【０１６２】ＩＲ（ＫＢｒ、ｃｍ^-1）：８１０（ｍ），
１０１０（ｓ），１０３０（ｓ），１１８５（ｓ），１
２３４（ｓ），１３６０（ｓ），２９６５（ｓ）。

【０１６３】¹Ｈ−ＮＭＲ（２７０ＭＨｚ，Ｃ
₆ Ｄ₆ ）：δ０．５−０．８，０．８−１．５。

【０１６４】

【化２５】 得られたポリシラン（Ｅ５）を用い、実施例６と同様な
方法により石英基板上に膜を形成し硬化処理したとこ
ろ、無色透明の硬化膜が得られた。この硬化膜はガラス
複合材料であることがわかった。得られた膜の表面硬度
は鉛筆引っかき試験（ＪＩＳ−Ｋ５４００準拠）で硬度
４Ｈと十分な膜硬度を有していた。

【０１６５】また、その他の測定結果は以下の通りであ
った。体積抵抗率（ＪＩＳ−Ｃ２１５１準拠）は３×１
０⁶ Ω・ｃｍ以下であった。３００〜８００ｎｍのヘイ
ズ率は５％以下であった。Ｘ線回折によれば、Ｓｉ微結
晶に起因するピークは観測されなかった。ＮＭＲ、Ｉ
Ｒ、ＴＧで算出された前駆体ポリマーの官能基の反応率
から、ポリマー鎖上における架橋点は３箇所以上である
ことが明らかであった。また、紫外線に対する耐光性試
験を行ったところ、この膜は３０分間の紫外線照射後で
も、ポリシラン（Ｅ５）のケイ素鎖に起因する吸収ピー
ク強度が、紫外線照射前のそれと比較して７３％であっ
た。一方、比較のために、未処理のポリシラン（Ｅ５）
からなる回転塗布膜について上記と同様に紫外線照射に
対する耐光性を評価したところ、紫外線の照射によって
ケイ素鎖に起因する吸収がほぼ消失した。このように、
ポリシラン（Ｅ５）の縮合反応により得られた硬化膜は
耐光性に優れていた。

【０１６６】実施例８ アルゴンガス雰囲気中で２００ｍｌのナスフラスコにポ
リ（フェニルメチルシリレン）０．７１ｇの塩化メチレ
ン溶液１０ｍｌを入れ、これを撹拌しながら、トリフル
オロメタンスルホン酸０．４７ｍｌを加え、室温で２．
５時間撹拌した。この溶液にターシャリブチルアルコー
ル３．５ｍｌとトリエチルアミン２ｍｌとの混合溶液を
加え、室温で１．５時間撹拌した後、溶媒を留去した。
溶媒留去後の残渣をエーテルで抽出した。抽出液を水で
洗い、無水硫酸ナトリウムを加えて乾燥した。その後、
溶媒を留去し、真空乾燥して、下記化学式で示される繰
り返し単位を有するポリシラン（Ｅ６）を得た（収量
０．５８ｇ、重量平均分子量２４００、ターシャリブト
キシ基の導入率７９％）。

【０１６７】得られたポリシランのＩＲおよびＮＭＲス
ペクトルの結果を以下に示す。

【０１６８】ＩＲ（ＫＢｒ、ｃｍ^-1）：６３０（ｗ），
６９０（ｍ），７５０（ｓ），１０１０（ｓ），１０３
０（ｓ），１１８０（ｓ），１２４０（ｓ），１３６０
（ｍ），１３８０（ｗ），２９６０（ｓ）。

【０１６９】¹Ｈ−ＮＭＲ（２７０ＭＨｚ，Ｃ
₆ Ｄ₆ ）：δ０．５−０．８，０．８−１．４，７．０
−７．７。

【０１７０】また、ターシャリブチルアルコールの代わ
りにメチルアルコール１．５ｍｌを用いた他は上記と同
様にして下記化学式で示される繰り返し単位を有するポ
リシラン（Ｅ７）を得た（収量０．４１ｇ、重量平均分
子量２８００、メトキシ基の導入率８０％）。

【０１７１】

【化２６】 これらのポリシランについて、以下のような条件下での
構造変化を赤外線吸収スペクトルの観測から評価した。
ポリシラン（Ｅ７）は室温において１日でオイル状から
ゴム状へと変化した。この現象は、架橋縮合反応によっ
てガラス化が起こったことによるものである。これに対
して、ポリシラン（Ｅ６）は室温において１か月放置し
た後にもガラス化は進行しなかった。また、ポリシラン
（Ｅ６）に１０重量％のシュウ酸を加えて１２０℃で３
時間加熱したところ、ガラス化が進行してガラス複合膜
が形成された。これらの結果から、ターシャリブトキシ
基を有するポリシラン（Ｅ６）は、メトキシ基を有する
ポリシラン（Ｅ７）と比較して安定性に優れている（ポ
ットライフが長い）うえに、いったん酸触媒を作用させ
ると速やかに硬化することがわかった。

【０１７２】実施例９ 出発原料のポリシランとしてポリ（ジフェニルシリレ
ン）とポリ（フェニルメチルシリレン）との１：１の共
重合体を用いた以外は、実施例８と同様な方法により、
下記化学式に示すようにターシャリブトキシ基が導入さ
れた２つの繰り返し単位を有するポリシラン共重合体
（Ｅ８）を得た（収量０．４３ｇ、重量平均分子量２２
００、ターシャリブトキシ基の導入率８３％）。

【０１７３】得られたポリシランのＩＲおよびＮＭＲス
ペクトルの結果を以下に示す。

【０１７４】ＩＲ（ＫＢｒ、ｃｍ^-1）：６３５（ｗ），
６９０（ｍ），７４５（ｓ），１０１０（ｓ），１０３
０（ｓ），１１８０（ｓ），１２４０（ｓ），１３５５
（ｍ），１３８０（ｗ），２９６０（ｓ）。

【０１７５】¹Ｈ−ＮＭＲ（２７０ＭＨｚ，Ｃ
₆ Ｄ₆ ）：δ０．５−０．８，０．８−１．４，７．０
−７．７。

【０１７６】

【化２７】 得られたポリシラン（Ｅ８）を用い、実施例６と同様な
方法により石英基板上に膜を形成し硬化処理したとこ
ろ、無色透明のガラス複合膜が得られた。得られた膜の
表面硬度は鉛筆硬度で３Ｈであった。

【０１７７】また、その他の測定結果は以下の通りであ
った。体積抵抗率（ＪＩＳ−Ｃ２１５１準拠）は３×１
０⁶ Ω・ｃｍ以下であった。３００〜８００ｎｍのヘイ
ズ率は５％以下であった。Ｘ線回折によれば、Ｓｉ微結
晶に起因するピークは観測されなかった。ＮＭＲ、Ｉ
Ｒ、ＴＧで算出された前駆体ポリマーの官能基の反応率
から、ポリマー鎖上における架橋点は３箇所以上である
ことが明らかであった。実施例６と同じ条件で耐光性を
調べたところ、３０分間の紫外線照射後でも、ポリシラ
ン（Ｅ８）のケイ素鎖に起因する吸収ピーク強度が、紫
外線照射前のそれと比較して８７％であった。

【０１７８】実施例１０ ポリシランの代わりに下記化学式で示される繰り返し単
位を有する分子量２１００のポリゲルマン（Ｅ９）を用
いた以外は実施例４と同様な方法により、加熱による硬
化反応を行い、ポリゲルマン鎖を含有するガラス複合膜
を作製した。この膜は溶媒として用いたＴＨＦに不溶に
なって硬化した。その表面硬度は鉛筆硬度で１Ｈであ
り、従来のポリゲルマンと比較して優れていた。

【０１７９】また、その他の測定結果は以下の通りであ
った。体積抵抗率（ＪＩＳ−Ｃ２１５１準拠）は３×１
０⁶ Ω・ｃｍ以下であった。３００〜８００ｎｍのヘイ
ズ率は５％以下であった。Ｘ線回折によれば、Ｇｅ微結
晶に起因するピークは観測されなかった。ＮＭＲ、Ｉ
Ｒ、ＴＧで算出された前駆体ポリマーの官能基の反応率
から、ポリマー鎖上における架橋点は３箇所以上である
ことが明らかであった。また、実施例６と同様にして耐
光性を評価したところ、ポリゲルマン（Ｅ９）の硬化に
より得られたガラス複合膜は、未処理のポリゲルマン
（Ｅ９）に比較して、同程度の光分解が生じるまでの時
間が約２倍であり、耐光性に優れていた。

【０１８０】

【化２８】 実施例１１ ポリシランの代わりに下記化学式で示される繰り返し単
位を有する分子量２０００のポリスタナン（Ｅ１０）を
用いた以外は実施例４と同様な方法により、加熱による
硬化反応を行い、ポリスタナン鎖を含有するガラス複合
膜を作製した。この膜は溶媒として用いたＴＨＦに不溶
になって硬化した。その外観は、透明均一であった。そ
の表面硬度は鉛筆硬度で１Ｈであり、従来のポリスタナ
ンと比較して優れていた。

【０１８１】また、その他の測定結果は以下の通りであ
った。体積抵抗率（ＪＩＳ−Ｃ２１５１準拠）は３×１
０⁶ Ω・ｃｍ以下であった。３００〜８００ｎｍのヘイ
ズ率は５％以下であった。Ｘ線回折によれば、Ｓｎ微結
晶に起因するピークは観測されなかった。ＮＭＲ、Ｉ
Ｒ、ＴＧで算出された前駆体ポリマーの官能基の反応率
から、ポリマー鎖上における架橋点は３箇所以上である
ことが明らかであった。

【０１８２】

【化２９】 実施例１２ ポリ（フェニルメチルシリレン）の代わりに、ウルツ法
により合成したフェニルメチルジクロロシランとジブチ
ルジクロロゲルマンとの１：１共重合体を用いた以外
は、実施例８と同様な方法により、下記化学式に示すよ
うにターシャリブトキシ基が導入された２つの繰り返し
単位を有するポリ（シラン−ゲルマン）共重合体（Ｅ１
１）を得た（重量平均分子量２０００、ターシャリブト
キシ基の導入率６２％）。

【０１８３】得られたポリ（シラン−ゲルマン）共重合
体のＩＲおよびＮＭＲスペクトルの結果を以下に示す。

【０１８４】ＩＲ（ＫＢｒ、ｃｍ^-1）：６８０（ｍ），
７００（ｍ），７３４（ｗ），８４０（ｗ），１０００
（ｓ），１０８０（ｓ），１１８０（ｍ），１２４５
（ｍ），１３５５（ｗ），１４６０（ｍ），２８５０
（ｓ），２９２０（ｓ），２９５０（ｍ）。

【０１８５】¹Ｈ−ＮＭＲ（２７０ＭＨｚ，Ｃ
₆ Ｄ₆ ）：δ０．５−０．８，０．５−１．０，１．０
−１．６，７．０−７．７。

【０１８６】

【化３０】 実施例８と同様に、ポリシラン（Ｅ６）に１０重量％の
シュウ酸を加えて１２０℃で３時間加熱したところ、ガ
ラス化が進行して透明均一なガラス複合膜が形成され
た。このガラス複合膜の表面硬度は鉛筆硬度で１Ｈであ
った。

【０１８７】また、その他の測定結果は以下の通りであ
った。体積抵抗率（ＪＩＳ−Ｃ２１５１準拠）は３×１
０⁶ Ω・ｃｍ以下であった。３００〜８００ｎｍのヘイ
ズ率は５％以下であった。Ｘ線回折によれば、Ｓｉ、Ｇ
ｅ微結晶に起因するピークは観測されなかった。ＮＭ
Ｒ、ＩＲ、ＴＧで算出された前駆体ポリマーの官能基の
反応率から、ポリマー鎖上における架橋点は３箇所以上
であることが明らかであった。

【０１８８】実施例１３ 下記化学式（Ｅ１２）で示される環状ポリシランのテト
ラヒドロフラン溶液をガラス基板上に塗布した後、室温
で乾燥した。その後、１６０℃で１０分間加熱し、無色
透明の環状ポリシラン架橋膜を得た。この膜の表面硬度
は鉛筆硬度で１Ｈであった。

【０１８９】また、その他の測定結果は以下の通りであ
った。体積抵抗率（ＪＩＳ−Ｃ２１５１準拠）は３×１
０⁶ Ω・ｃｍ以下であった。３００〜８００ｎｍのヘイ
ズ率は５％以下であった。Ｘ線回折によれば、Ｓｉ微結
晶に起因するピークは観測されなかった。ＮＭＲ、Ｉ
Ｒ、ＴＧで算出された前駆体ポリマーの官能基の反応率
から、ポリマー鎖上における架橋点は３箇所以上である
ことが明らかであった。

【０１９０】

【化３１】 実施例１４ 下記化学式（Ｅ１３）で示される環状ポリシランのテト
ラヒドロフラン溶液をガラス基板上に塗布した後、室温
で乾燥した。その後、１６０℃で１０分間加熱し、無色
透明の環状ポリシラン架橋膜を得た。この膜の表面硬度
は鉛筆硬度で５Ｈであった。

【０１９１】また、その他の測定結果は以下の通りであ
った。体積抵抗率（ＪＩＳ−Ｃ２１５１準拠）は３×１
０⁶ Ω・ｃｍ以下であった。３００〜８００ｎｍのヘイ
ズ率は５％以下であった。Ｘ線回折によれば、Ｓｉ微結
晶に起因するピークは観測されなかった。ＮＭＲ、Ｉ
Ｒ、ＴＧで算出された前駆体ポリマーの官能基の反応率
から、ポリマー鎖上における架橋点は３箇所以上である
ことが明らかであった。

【０１９２】

【化３２】 実施例１５ １リットルの３口フラスコに金属リチウム８ｇおよびジ
エチルエーテル１５０ｍｌを入れ、還流管と滴下ロート
を装着し、アルゴン雰囲気中で３０℃に保持した。この
混合物にジターシャリブトキシジクロロシラン１１０ｇ
のジエチルエーテル溶液３０ｍｌを１時間かけて滴下し
た後、３０℃で撹拌した。その後、ガラスフィルターを
用いて加圧ろ過した。得られたろ液から溶媒を留去し
た。溶媒留去後の残渣を液体カラムクロマトグラフィー
で精製して、下記化学式で示される環状ポリシラン（Ｅ
１４）を得た（収量０．５ｇ）。

【０１９３】得られたポリシランのＩＲおよびＮＭＲス
ペクトルの結果を以下に示す。

【０１９４】ＩＲ（ＫＢｒ、ｃｍ^-1）：７００（ｍ），
８００（ｓ），１０４０（ｓ），１１８５（ｍ），１２
４０（ｗ），１２５５（ｓ），１３６０（ｓ），１３８
５（ｗ），１４６０（ｍ），２８５０（ｍ），２９２５
（ｓ），２９７５（ｓ）。

【０１９５】¹Ｈ−ＮＭＲ（２７０ＭＨｚ，アセト
ン）：δ＝１．１４。

【０１９６】¹³Ｃ−ＮＭＲ（２７０ＭＨｚ，ＣＤＣ
ｌ₃ ）：δ＝３２。

【０１９７】

【化３３】 このポリシラン（Ｅ１４）および０．１重量％のｐ−ト
ルエンスルホン酸を溶解したトルエン溶液をガラス基板
上に塗布後、１２０℃で３０分間加熱して、無色透明の
環状ポリシラン架橋膜を得た。この膜の表面硬度は鉛筆
硬度で２Ｈであった。

【０１９８】また、その他の測定結果は以下の通りであ
った。体積抵抗率（ＪＩＳ−Ｃ２１５１準拠）は３×１
０⁶ Ω・ｃｍ以下であった。３００〜８００ｎｍのヘイ
ズ率は５％以下であった。Ｘ線回折によれば、Ｓｉ微結
晶に起因するピークは観測されなかった。ＮＭＲ、Ｉ
Ｒ、ＴＧで算出された前駆体ポリマーの官能基の反応率
から、ポリマー鎖上における架橋点は３箇所以上である
ことが明らかであった。 実施例１６ 実施例１５で用いた環状ポリシラン（Ｅ１４）５０重量
部、下記化学式で示される重量平均分子量１２０００の
ポリ（ジターシャリブトキシシロキサン）５０重量部お
よびｐ−トルエンスルホン酸０．００１重量部を溶解し
たトルエン溶液をガラス基板上に塗布後、実施例１５と
同様の加熱処理を行い、無色透明のポリシラン架橋膜を
得た。この膜の表面硬度は鉛筆硬度で３Ｈであった。

【０１９９】また、その他の測定結果は以下の通りであ
った。体積抵抗率（ＪＩＳ−Ｃ２１５１準拠）は３×１
０⁶ Ω・ｃｍ以下であった。３００〜８００ｎｍのヘイ
ズ率は５％以下であった。Ｘ線回折によれば、Ｓｉ微結
晶に起因するピークは観測されなかった。ＮＭＲ、Ｉ
Ｒ、ＴＧで算出された前駆体ポリマーの官能基の反応率
から、ポリマー鎖上における架橋点は３箇所以上である
ことが明らかであった。

【０２００】

【化３４】 実施例１７ 実施例８において示した、置換基としてメトキシ基およ
びメチル基を有するポリシラン（Ｅ７、重量平均分子量
４０００）のＴＨＦ溶液を石英基板上に回転塗布した
後、室温で真空乾燥し、厚さ０．８μｍの膜を形成し
た。この膜の上に所定形状のマスクを重ね、このマスク
を通して低圧水銀灯から０．２４Ｊ／ｃｍ²の条件で紫
外線を照射し、露光を行った。このようにして露光部の
ポリシランを光酸化させて金属酸化物を生成させた。そ
の後、この膜を１６０℃で３０分間熱風乾燥し、架橋反
応を起こさせることにより、パターニング膜（実施例１
７）を形成した。得られたパターニング膜について屈折
率を測定したところ、露光部では１．４１、未露光部で
は１．５８であった。このように、１つの膜内において
屈折率の異なる部位を作り込むことができた。

【０２０１】未露光部についての各種測定結果は以下の
通りであった。体積抵抗率（ＪＩＳ−Ｃ２１５１準拠）
は３×１０⁶ Ω・ｃｍ以下であった。３００〜８００ｎ
ｍのヘイズ率は５％以下であった。Ｘ線回折によれば、
Ｓｉ微結晶に起因するピークは観測されなかった。ＮＭ
Ｒ、ＩＲ、ＴＧで算出された前駆体ポリマーの官能基の
反応率から、ポリマー鎖上における架橋点は３箇所以上
であることが明らかであった。

【０２０２】一方、比較のために、重量平均分子量２０
００００のポリ（フェニルヘキシルシリレン）のトルエ
ン溶液を石英基板上に回転塗布した後、８０℃に加熱し
て真空乾燥し、厚さ０．８μｍの膜を形成した。この膜
に対して上記と全く同様にして露光を行うことによりパ
ターニング膜（比較例１７）を形成した。

【０２０３】次に、実施例１７および比較例１７のパタ
ーニング膜について以下のようにして耐光性を評価し
た。各パターニング膜と蛍光物質を塗布した蛍光板とを
重ね、パターニング膜から１０ｃｍ離れた位置に紫外線
源として１０Ｗの低圧水銀灯を配置した。低圧水銀灯か
らパターニング膜に紫外線を照射して、蛍光板からの可
視発光を観測した。この場合、パターニング膜の未露光
部ではポリシランが残存していれば紫外線が吸収される
のに対し、露光部では紫外線が透過する。したがって、
パターニング膜のパターンに対応する蛍光板からの発光
パターンを目視で確認できる。しかし、未露光部のポリ
シランが紫外線照射により損傷を受け、紫外線を十分に
吸収しなくなると、蛍光板からの発光パターンは認めら
れなくなる。

【０２０４】この試験の結果、実施例１７のパターニン
グ膜については照射５時間後でも発光パターンが確認で
きたのに対して、比較例１７のパターニング膜について
は照射４分後に発光パターンが確認できなくなった。こ
のことから、実施例１７のパターニング膜は、比較例１
７のものに比べて、非常に優れた耐光性を持つことがわ
かった。

【０２０５】また、表面硬度は実施例１７で２Ｈ、比較
例１７で２Ｂであり、硬度の点でも実施例１７の方が優
れていた。

【０２０６】実施例１８ 露光後の加熱条件を８０℃、１０分間とした以外は実施
例１７と同様にしてポリシラン（Ｅ７）のパターニング
膜を形成した。また、テトラエトキシシラン３０ｇおよ
びエタノール６０ｇおよび水溶液１２ｍｌに塩酸０．１
ｍｌを加え、室温で３時間撹拌してＳｉＯ₂ ゾルを調製
した。このＳｉＯ₂ ゾルに、上記パターニング膜を室温
で１０分間浸漬した。その後、パターニング膜を取り出
し、純水で軽く洗浄した後、１２０℃で２０分間熱風加
熱乾燥した。このパターニング膜について、実施例１７
と同様に蛍光板を用いてその発光パターンを観察したと
ころ、照射５時間後でも発光パターンが確認できた。ま
た、このパターニング膜の表面硬度を測定したところ鉛
筆硬度で６Ｈであり、ＳｉＯ₂ ゾルを含浸させていない
実施例１７のものに比べて表面硬度が向上した。

【０２０７】未露光部についての各種測定結果は以下の
通りであった。体積抵抗率（ＪＩＳ−Ｃ２１５１準拠）
は３×１０⁶ Ω・ｃｍ以下であった。３００〜８００ｎ
ｍのヘイズ率は５％以下であった。Ｘ線回折によれば、
Ｓｉ微結晶に起因するピークは観測されなかった。ＮＭ
Ｒ、ＩＲ、ＴＧで算出された前駆体ポリマーの官能基の
反応率から、ポリマー鎖上における架橋点は３箇所以上
であることが明らかであった。

【０２０８】実施例１９ 実施例１７と同様に、ポリシラン（Ｅ７）のＴＨＦ溶液
を石英基板上に回転塗布した後、室温で真空乾燥し、厚
さ１．５μｍのポリシラン膜を形成した。この膜の上に
所定の光導波路の形状を有するマスクを重ね、このマス
クを通して低圧水銀灯から０．２４Ｊ／ｃｍ² の条件で
紫外線を照射し、露光を行った。その後、この膜を１６
０℃で３０分間熱風乾燥し、未露光部において架橋反応
を起こさせることにより、パターニング膜を形成した。
得られたパターニング膜について屈折率を測定したとこ
ろ、露光部では１．４１、未露光部では１．５８であっ
た。このパターニング膜について、光源としてＮｄ³⁺：
ＹＡＧレーザーの第２高調波で励起した色素レーザー
（波長：５６０ｎｍ）を用い、光導波路としての動作試
験を行ったところ、良好に動作した。

【０２０９】未露光部についての各種測定結果は以下の
通りであった。体積抵抗率（ＪＩＳ−Ｃ２１５１準拠）
は３×１０⁶ Ω・ｃｍ以下であった。３００〜８００ｎ
ｍのヘイズ率は５％以下であった。Ｘ線回折によれば、
Ｓｉ微結晶に起因するピークは観測されなかった。ＮＭ
Ｒ、ＩＲ、ＴＧで算出された前駆体ポリマーの官能基の
反応率から、ポリマー鎖上における架橋点は３箇所以上
であることが明らかであった。

【０２１０】実施例２０ 実施例１と同様に、分子量４２００００のポリシラン
（Ｅ１）７０ｍｇおよびテトラエトキシシラン（ＴＥＯ
Ｓ）７０ｍｇをエタノール２．５ｍｌに溶解した。この
溶液を室温で撹拌しながら、２８％アンモニア水０．５
ｍｌとエタノール５ｍｌとの混合溶液を加え、室温で１
２時間撹拌した。次に、全液量が１ｍｌ程度になるまで
溶媒を除去して濃縮し塗布液を調製した。その後、この
塗布液を石英基板上に回転塗布した。基板上の塗布液を
室温で約１時間風乾して膜を形成した後、パターニング
した。このパターニング膜について、実施例１７と同様
に蛍光板を用いてその発光パターンを観察したところ、
照射５時間後でも発光パターンが確認できた。

【０２１１】未露光部についての各種測定結果は以下の
通りであった。体積抵抗率（ＪＩＳ−Ｃ２１５１準拠）
は３×１０⁶ Ω・ｃｍを超えていた。３００〜８００ｎ
ｍのヘイズ率は５％以下であった。Ｘ線回折によれば、
Ｓｉ微結晶に起因するピークは観測されなかった。ＮＭ
Ｒ、ＩＲ、ＴＧで算出された前駆体ポリマーの官能基の
反応率から、ポリマー鎖上における架橋点は３箇所以上
であることが明らかであった。

【０２１２】実施例２１ 図８に示すようにガラス基板の全面に金電極８１を形成
した。次に、置換基としてメトキシ基とメチル基とを有
するポリシラン（Ｅ７）のＴＨＦ溶液を調製し、この溶
液を金電極８１上に塗布して膜（図示せず）を形成し
た。次いで、図８のＡ領域に低圧水銀灯から５Ｊ／ｃｍ
² の条件で紫外線を照射して、この領域の膜を露光し
た。さらに、１２０℃で７００秒間加熱して膜をゲル化
させた。その後、露光部（Ａ領域）および未露光部にそ
れぞれ金電極８２、８２を真空蒸着した。この試料につ
いて、上下の金電極８１−金電極８２間に２０Ｖの電圧
を印加して抵抗率を測定したところ、未露光部では１×
１０⁵ Ω・ｃｍ、露光部では１×１０¹⁰Ω・ｃｍであっ
た。

【０２１３】未露光部についての各種測定結果は以下の
通りであった。体積抵抗率（ＪＩＳ−Ｃ２１５１準拠）
は３×１０⁶ Ω・ｃｍ以下であった。３００〜８００ｎ
ｍのヘイズ率は５％以下であった。Ｘ線回折によれば、
Ｓｉ微結晶に起因するピークは観測されなかった。ＮＭ
Ｒ、ＩＲ、ＴＧで算出された前駆体ポリマーの官能基の
反応率から、ポリマー鎖上における架橋点は３箇所以上
であることが明らかであった。

【０２１４】実施例２２ プリント基板の配線を接続するためにガラス複合材料を
用いた例を図９および図１０（ａ）〜（ｄ）を参照して
説明する。まず、プリント基板９１上に銅電極９２を形
成した（図９および図１０（ａ））。次に、ポリシラン
（Ｅ７）のＴＨＦ溶液を調製し、この溶液をプリント基
板９１の全面に塗布して膜９３を形成した（図１０
（ｂ））。次いで、膜９３の上に所定のパターンを有す
るマスク９４を配置し、露光用光源９５からマスク９４
を通して銅電極９２の領域以外の領域に紫外線を照射し
た（図１０（ｃ））。さらに、膜９３の上にリード９６
が形成された電子部品９７を、リード９６を銅電極９２
に対して位置合わせして圧着させた。その後、１２０℃
で７００秒間加熱して膜９３をゲル化させた。この結
果、未露光部は低抵抗膜９３’、露光部は高抵抗膜９
３”となる。一方、リード９６と銅電極９２との間およ
びその他の領域の電子部品９７とプリント基板９１との
間が低抵抗膜９３’、高抵抗膜９３”で相互に接続され
た。

【０２１５】得られたプリント配線基板について、銅電
極９２と電子部品９７のリード９６との間の低抵抗膜９
３’（電気的接合面積４ｍｍ² ）の抵抗を測定したとこ
ろ、３Ωであった。また、電子部品９７をプリント基板
からはがしたところ、接着力は１ｋｇ重／ｃｍ² であっ
た。

【０２１６】未露光部についての各種測定結果は以下の
通りであった。体積抵抗率（ＪＩＳ−Ｃ２１５１準拠）
は３×１０⁶ Ω・ｃｍ以下であった。３００〜８００ｎ
ｍのヘイズ率は５％以下であった。Ｘ線回折によれば、
Ｓｉ微結晶に起因するピークは観測されなかった。ＮＭ
Ｒ、ＩＲ、ＴＧで算出された前駆体ポリマーの官能基の
反応率から、ポリマー鎖上における架橋点は３箇所以上
であることが明らかであった。

【０２１７】実施例２３（ＥＬ素子） 本実施例においては、ポリシランとして、メトキシ基お
よびメチル基を有するポリシラン（Ｅ７、再掲）、下記
化学式で示されるポリシラン（Ｅ１５）、またはポリ
（フェニルメチルシリレン）（Ｘ、比較例）を用いて、
図１に示す発光素子を作製した。

【０２１８】

【化３５】 （実施例２３−１）：ガラス基板１１上にホール注入電
極１２としてＩＴＯ電極を形成したものを、沸騰したイ
ソプロピルアルコール中に入れて１分間超音波洗浄を行
った。次に、このガラス基板／ＩＴＯ電極上にポリシラ
ン（Ｅ７）のＴＨＦ溶液を１００ｎｍの厚さに塗布し、
窒素雰囲気下において１２０℃で５００秒間加熱してポ
リシラン（Ｅ７）をゲル化させ、ガラス複合膜を形成し
た。このガラス複合膜は、発光層１３として機能すると
ともに、ホール輸送層および電子輸送層としても機能す
る。このガラス複合膜上に原子比でＭｇ：Ａｌ＝１０：
１のＭｇ・Ａｌ合金を７００ｎｍの厚さに蒸着し、電子
注入電極１４を形成した。このようにして、電界発光素
子（ＥＬ素子）を作製した。

【０２１９】なお、発光層１３を構成するガラス複合膜
について、ＫＢｒ法によって赤外吸収スペクトルを測定
したところ、１０００〜１１００ｃｍ^-1にＳｉ−Ｏ−Ｓ
ｉ結合に起因する吸収が観測された。このガラス複合膜
について、ＮＭＲ、ＩＲ、ＴＧで算出された前駆体ポリ
マーのアルコキシル基の反応率から、ポリマー鎖上にお
ける架橋点が３箇所以上であることが明らかであった。
また、このガラス複合膜の組成比を２次イオン質量分析
法により測定したところ、Ｃ原子が原子組成比で５％含
まれていることが確認された。さらに４本の結合手が全
てＳｉ−Ｓｉ結合を形成するＳｉ原子をＸＰＳで定量し
たところ、このようなＳｉ原子組成比は０．１％以下で
あることがわかった。

【０２２０】（実施例２３−２〜２３−５）：発光層の
形成工程を以下のように変更した以外は実施例２３−１
と同様にしてＥＬ素子を作製した。すなわち、発光層形
成時に、１２０℃で５００秒の加熱処理によりポリシラ
ン（Ｅ７）をゲル化させてガラス複合膜を形成した後、
さらに低圧水銀灯から１０、５０、２５０または２５０
０ｍＪ／ｃｍ² の露光量で紫外線を照射した。

【０２２１】（実施例２３−６）：ポリシラン（Ｅ７）
の代わりに、ポリシラン（Ｅ１５）を用いた以外は実施
例２３−１と同様にしてＥＬ素子を作製した。

【０２２２】（実施例２３−７〜２３−９）：発光層の
形成工程を以下のように変更した以外は実施例２３−６
と同様にしてＥＬ素子を作製した。すなわち、発光層形
成時の加熱温度を１６０℃に設定し、加熱時間を３０、
３００または３０００秒としてポリシラン（Ｅ７）をゲ
ル化させてガラス複合膜を形成した。

【０２２３】（比較例２３）：ポリシラン（Ｅ７）の代
わりに、ポリ（フェニルメチルシリレン）（Ｘ）を用い
た以外は実施例２３−１と同様にしてＥＬ素子を作製し
た。以上のようにして作製された各ＥＬ素子について、
ＩＴＯ電極が＋１０Ｖとなるように直流電圧を印加し、
ＥＬ特性を評価した。具体的には、発光中心エネルギー
（発光波長に対応する）、ならびに初期および１００時
間後の輝度を測定した。各実施例の処理条件およびＥＬ
特性をまとめて下記表１に示す。

【０２２４】表１の結果について考察する。まず、実施
例２３−１〜２３−５に着目すると、紫外線露光量と発
光中心エネルギーとの間には以下のような関係があるこ
とがわかる。すなわち、発光中心エネルギーは露光量の
増加とともに、最初減少し（実施例２３−２、２３−
３）、その後増加し（実施例２３−４）、その後ＥＬ発
光が観測されなくなっている（実施例２３−５）。この
現象に関しては、露光量が５０ｍＪ／ｃｍ² までならば
架橋度が高くなることに伴ってポリシラン鎖と酸素原子
との間の共役効果が広がって発光中心エネルギーを低下
させるが、露光量がさらに増加するとポリシラン鎖の分
解の進行により上記と逆の影響が生じていると解釈でき
る。また、実施例２３−６と実施例２３−１との比較か
ら、ポリシランとポリゲルマンとの共重合体では発光中
心エネルギーが低下することがわかる。さらに、実施例
２３−７〜２３−９の比較から、１６０℃における架橋
時の加熱時間が長くなると、発光中心エネルギーが増加
していることがわかる。これは、１６０℃では加熱時間
が長くなるにつれて、ポリシラン鎖の分解が進行するた
めであると考えられる。

【０２２５】

【表１】 実施例２４（ＥＬ素子） 図１１（ａ）に示すように、ガラス基板１１上にホール
注入電極１２としてＩＴＯ電極を形成した後、平行な２
本のストライプ状にパターニングした。このガラス基板
／ＩＴＯ電極を、沸騰したイソプロピルアルコール中に
入れて１分間超音波洗浄を行った。次に、このガラス基
板／ＩＴＯ電極上にポリシラン（Ｅ７）のＴＨＦ溶液を
１００ｎｍの厚さに塗布した。つづいて、図１１（ｂ）
に示すように、ポリシラン膜の４隅のうちＢ、Ｃ、Ｄの
領域に、低圧水銀灯から所定形状のマスクを通して、そ
れぞれ１０、５０または２５００ｍＪ／ｃｍ² の露光量
で紫外線を照射した（Ａ領域に相当する部分には紫外線
を照射していない）。その後、１２０℃で５００秒間加
熱してポリシラン（Ｅ７）をゲル化させ、発光層１３と
なるガラス複合膜を形成した。さらに、図１１（ｃ）に
示すように、ガラス複合膜上に原子比でＭｇ・Ａｌ合金
を７００ｎｍの厚さに蒸着した。これを上記ＩＴＯ電極
とパターンと直交する平行な２本のストライプ状にパタ
ーニングし、電子注入電極１４を形成した。このように
してＥＬ素子を作製した。

【０２２６】このＥＬ素子のＡ〜Ｄの各領域に１０Ｖの
直流電圧を印加してＥＬ特性を調べた。その結果、Ａ領
域では青色発光、Ｂ領域では緑色発光、Ｃ領域では赤色
発光が観測され、Ｄ領域では発光は観測されなかった。
したがって、各電極を適当に選択することにより、Ａ〜
Ｃの各領域における発光を同時にまたは独立して制御す
ることができる。

【０２２７】実施例２５（ＥＬ素子） 本実施例においては、ポリシラン類として下記化学式で
示されるポリシラン（Ｅ１６）、ポリゲルマン（Ｅ１
６’）、ポリスタナン（Ｅ１６”）、ポリシラン（Ｅ
７、再掲）、ポリゲルマン（Ｅ７’）またはポリスタナ
ン（Ｅ７”）を用い、また必要に応じて下記化学式で示
されるＡｌｑ₃ を用いて、図１または図２に示す発光素
子を作製した。

【０２２８】

【化３６】

【０２２９】

【化３７】 （実施例２５−１）：ガラス基板１１上にホール注入電
極１２としてＩＴＯ電極を形成したものを、沸騰したイ
ソプロピルアルコール中に入れて１分間超音波洗浄を行
った。次に、このガラス基板／ＩＴＯ電極上にポリシラ
ン（Ｅ１６）のＴＨＦ溶液を１００ｎｍの厚さに塗布
し、窒素雰囲気下において１６０℃で１０分間加熱して
ポリシラン（Ｅ１６）をゲル化させ、ガラス複合膜を形
成した。このガラス複合膜は、発光層１３として機能す
るとともに、ホール輸送層および電子輸送層としても機
能する。このガラス複合膜上に原子比でＭｇ：Ａｌ＝１
０：１のＭｇ・Ａｌ合金を７００ｎｍの厚さに蒸着し、
電子注入電極１４を形成した。このようにして、図１に
示すＥＬ素子を作製した。

【０２３０】なお、ここで得られたガラス複合膜につい
て、ＮＭＲ、ＩＲ、ＴＧで算出された前駆体ポリマーの
アルコキシル基の反応率から、ポリマー鎖上における架
橋点が３箇所以上であることが明らかであった。また、
４本の結合手が全てＳｉ−Ｓｉ結合を形成するＳｉ原子
をＸＰＳで定量したところ、このようなＳｉ原子組成比
は０．２％以下であることがわかった。

【０２３１】（実施例２５−２〜２５−６）：ポリシラ
ン（Ｅ１６）の代わりに、ポリゲルマン（Ｅ１６’）、
ポリスタナン（Ｅ１６”）、ポリシラン（Ｅ７）、ポリ
ゲルマン（Ｅ７’）、ポリスタナン（Ｅ７”）をそれぞ
れ用いた以外は実施例２５−１と同様にして図１に示す
ＥＬ素子を作製した。

【０２３２】（実施例２５−７）：ガラス基板２１上に
ホール注入電極２２としてＩＴＯ電極を形成したもの
を、沸騰したイソプロピルアルコール中に入れて１分間
超音波洗浄を行った。次に、このガラス基板／ＩＴＯ電
極上にポリシラン（Ｅ１６）のＴＨＦ溶液を１００ｎｍ
の厚さに塗布し、窒素雰囲気下において１６０℃で１０
分間加熱してポリシラン（Ｅ１６）をゲル化させ、ガラ
ス複合膜を形成した。このガラス複合膜は、ホール輸送
層２３として機能する。このガラス複合膜上にＡｌｑ₃
を７×１０^-7ｔｏｒｒの真空下において０．１ｎｍ／ｓ
ｅｃの成膜速度で５０ｎｍの厚さに真空蒸着した。この
Ａｌｑ₃ 層は発光層２４として機能するとともに、電子
輸送層としても機能する。さらに、このＡｌｑ₃ 層上
に、原子比でＭｇ：Ａｌ＝１０：１のＭｇ・Ａｌ合金を
７００ｎｍの厚さに蒸着し、電子注入電極２５を形成し
た。このようにして、図２に示すＥＬ素子を作製した。

【０２３３】なお、ここで得られたガラス複合膜につい
て、ＮＭＲ、ＩＲ、ＴＧで算出された前駆体ポリマーの
アルコキシル基の反応率から、ポリマー鎖上における架
橋点が３箇所以上であることが明らかであった。

【０２３４】（実施例２５−８〜２５−１２）：ポリシ
ラン（Ｅ１６）の代わりに、ポリゲルマン（Ｅ１
６’）、ポリスタナン（Ｅ１６”）、ポリシラン（Ｅ
７）、ポリゲルマン（Ｅ７’）、ポリスタナン（Ｅ
７”）をそれぞれ用いた以外は実施例２５−７と同様に
して図２に示すＥＬ素子を作製した。

【０２３５】（実施例２５−１３）：ガラス基板１１上
にホール注入電極１２としてＩＴＯ電極を形成したもの
を、沸騰したイソプロピルアルコール中に入れて１分間
超音波洗浄を行った。次に、このガラス基板／ＩＴＯ電
極上にポリシラン（Ｅ１６）１ｗｔ％、Ａｌｑ₃ ０．７
ｗｔ％およびジブチルエーテル９８．３ｗｔ％からなる
溶液を１００ｎｍの厚さに塗布し、窒素雰囲気下におい
て１６０℃で１０分間加熱してポリシラン（Ｅ１６）を
ゲル化させ、Ａｌｑ₃ を含有するガラス複合膜を形成し
た。このＡｌｑ₃ 混合ガラス複合膜は、発光層１３とし
て機能するとともに、ホール輸送層および電子輸送層と
しても機能する。このガラス複合膜上に原子比でＭｇ：
Ａｌ＝１０：１のＭｇ・Ａｌ合金を７００ｎｍの厚さに
蒸着し、電子注入電極１４を形成した。このようにし
て、図１に示すＥＬ素子を作製した。

【０２３６】（実施例２５−１４〜２５−１８）：ポリ
シラン（Ｅ１６）の代わりに、ポリゲルマン（Ｅ１
６’）、ポリスタナン（Ｅ１６”）、ポリシラン（Ｅ
７）、ポリゲルマン（Ｅ７’）、ポリスタナン（Ｅ
７”）をそれぞれ用いた以外は実施例２５−１３と同様
にして図１に示すＥＬ素子を作製した。

【０２３７】以上のようにして作製された各ＥＬ素子に
ついて、ＩＴＯ電極が＋１０Ｖとなるように直流電圧を
印加し、ＥＬ特性を評価した。具体的には、初期および
１００時間後の輝度を測定した。各実施例の構成および
ＥＬ特性をまとめて下記表２に示す。

【０２３８】表２から、ポリシラン類とともにＡｌｑ₃
を併用した実施例２５−７〜２５−１８のＥＬ素子では
輝度が向上していることがわかる。また、Ａｌｑ₃ 混合
ガラス複合膜を有する実施例２５−１３〜２５−１８の
ＥＬ素子は耐久性に非常に優れていることがわかる。

【０２３９】

【表２】 実施例２６（電子写真感光体） 本実施例においては、ポリシラン類として実施例２５で
用いたポリシラン（Ｅ１６）、ポリゲルマン（Ｅ１
６’）、ポリスタナン（Ｅ１６”）、ポリシラン（Ｅ
７）、ポリゲルマン（Ｅ７’）またはポリスタナン（Ｅ
７”）を用い、電荷発生物質として亜鉛フタロシアニン
（ＺｎＰｃ）または下記化学式で示されるジブロモアン
トアントロン（ＤＢＡＡ）を用いて、図３または図４に
示す電子写真感光体を作製した。

【０２４０】

【化３８】 （実施例２６−１）：アルミニウム基板３１を用意し
た。また、電荷発生物質としての亜鉛フタロシアニン
（ＺｎＰｃ）１０重量部、ポリビニルブチラール５重量
部およびメチルエチルケトン８５重量部を混合し、サン
ドミルで十分に分散させて電荷発生層に用いる組成物を
調製した。この組成物を上記アルミニウム基板３１上に
バーコーターにより塗布した後、加熱して乾燥し、膜厚
０．３μｍの電荷発生層３２を形成した。また、ポリシ
ラン（Ｅ１６）２０重量部をジエチルエーテル８０重量
部に溶解した溶液を調製した。この溶液を上記電荷発生
層３２上にバーコーターにより塗布した後、１６０℃で
１５分間加熱してゲル化させ、膜厚１２μｍのガラス複
合膜からなる電荷輸送層３３を形成した。このようにし
て、図３に示す電子写真感光体を作製した。

【０２４１】なお、ここで得られたガラス複合膜につい
て、ＮＭＲ、ＩＲ、ＴＧで算出された前駆体ポリマーの
アルコキシル基の反応率から、ポリマー鎖上における架
橋点が３箇所以上であることが明らかであった。

【０２４２】（実施例２６−２〜２６−６）：ポリシラ
ン（Ｅ１６）の代わりに、ポリゲルマン（Ｅ１６’）、
ポリスタナン（Ｅ１６”）、ポリシラン（Ｅ７）、ポリ
ゲルマン（Ｅ７’）、ポリスタナン（Ｅ７”）をそれぞ
れ用いた以外は実施例２６−１と同様にして図３に示す
電子写真感光体を作製した。

【０２４３】（実施例２６−７）：アルミニウム基板４
１を用意した。また、ポリシラン（Ｅ１６）２０重量部
をジエチルエーテル８０重量部に溶解した溶液を調製し
た。この溶液を上記アルミニウム基板４１上にバーコー
ターにより塗布した後、１６０℃で１５分間加熱してゲ
ル化させ、膜厚１２μｍのガラス複合膜からなる電荷輸
送層４２を形成した。また、電荷発生物質としてのジブ
ロモアントアントロン（ＤＢＡＡ）５重量部、ポリシラ
ン（Ｅ１６）１０重量部およびジエチルエーテル８５重
量部を混合し、ボールミルで十分に分散させて電荷発生
層に用いる組成物を調製した。この組成物を上記電荷輸
送層４２上にワイヤーバーにより塗布した後、１６０℃
で１０分間加熱して硬化させ、膜厚０．３μｍの電荷発
生層４３を形成した。このようにして、図４に示す電子
写真感光体を作製した。

【０２４４】得られた各電子写真感光体について以下の
ようにして特性を評価した。すなわち、各電子写真感光
体を静電複写紙試験装置（川口電気製、Ｍｏｄｅｌ Ｓ
Ｐー４２８）を用い、スタティック方式でコロナ帯電
し、暗所で１秒間保持した後、照度２．５ルクスで露光
した。なお、コロナ帯電時の印加電圧は実施例２６−１
〜２６−６では−５ｋＶ、実施例２６−７では＋５ｋＶ
とした。この試験により、帯電特性として表面電位（Ｖ
₀ ）および１秒間暗減衰させたときの表面電位（Ｖ₁ ）
を１／２に減衰させるのに必要な露光量（Ｅ_1/2 ）を測
定した。また、各電子写真感光体を照度２０ルクス・秒
という強露光後の残留電位（Ｖ_r ）を測定した。さら
に、各電子写真感光体をＰＰＣ複写機（東芝製、Ｌｅｏ
ｄｒｙ９２４０）の感光ドラム用シリンダに貼り付け
て、１５００枚の複写を行なった後、上記静電複写紙試
験装置により残留電位（Ｖ_r ’）を測定した。これらの
結果を下記表３に示す。

【０２４５】

【表３】 実施例２７（非線形光学素子） 実施例１で用いたポリシラン（Ｅ１）８０ｍｇとテトラ
エトキシシラン（ＴＥＯＳ）８０ｍｇのエタノール溶液
３．３ｍｌを３０℃で撹拌しながら、３０％アンモニア
水０．５ｍｌとエタノール５ｍｌとの混合溶液を加え、
室温で１２時間撹拌した。この溶液を１ｃｍ×１ｃｍ×
３ｃｍの石英ガラスセルに入れ、真空乾燥後、１２０℃
で３０分間加熱してガラス複合材料を得た。

【０２４６】ＮＭＲ、ＩＲ、ＴＧで算出された前駆体ポ
リマーの官能基の反応率から、ポリマー鎖上における架
橋点が３箇所以上であることが明らかであった。また、
Ｘ線回折によれば、Ｓｉ微結晶に起因するピークは観測
されなかった。

【０２４７】得られた石英ガラスセル中のガラス複合材
料を位相共役波が発生する配置とし、ＱスイッチＹＡＧ
レーザーの第３高調波（波長３５５ｎｍ）を５００ｋＷ
／ｃｍ² のピークパワー、繰り返し周波数１０Ｈｚ、半
値全幅１０ｎｓｅｃで照射し、３次の非線形光学定数を
測定した。その結果、χ⁽³⁾ ＝３×１０^-9（ｅｓｕ）と
いう値が得られた。また、２００時間経過後において
も、吸収係数およびχ⁽³⁾ は２％しか減少しなかった。
この劣化の程度は、非線形光学材料としてポリジヘキシ
ルシランの場合と比較して１／４０以下であった。

【０２４８】実施例２８（非線形光学素子） 実施例６で用いた、置換基としてターシャリブトキシ基
を有するポリシラン（Ｅ４）をプレスしてフィルムを形
成した。このフィルムを開放容器に入れた６Ｎの塩酸水
溶液とともにデシケータ中に封入し、室温で２日間放置
し、塩酸蒸気にさらした。さらに、フィルムを塩酸蒸気
雰囲気下のまま１５０℃で４時間加熱した。このフィル
ムの赤外吸収スペクトルを測定したところ、１０２０ｃ
ｍ^-1付近の吸収の増大が観測され、新たにＳｉ−Ｏ−Ｓ
ｉ結合が生じたことが確認された。一方、ｔ−ブチル基
に起因する吸収は消失した。また、膜質の硬化が認めら
れた。これらのことから、酸触媒の存在下で加熱したこ
とによってポリシラン（Ｅ４）のｔ−ブチル基が分解し
て、生じたシラノール基が相互に縮合し、ケイ酸ガラス
類似構造が生成したと考えられる。

【０２４９】ＮＭＲ、ＩＲ、ＴＧで算出された前駆体ポ
リマーの官能基の反応率から、ポリマー鎖上における架
橋点が３箇所以上であることが明らかであった。また、
Ｘ線回折によれば、Ｓｉ微結晶に起因するピークは観測
されなかった。また、遠赤外ＩＲスペクトルではＳｉ−
Ｓｉの吸収が観測され、ＩＲスペクトルではＳｉ−Ｏ−
Ｓｉに起因する吸収が観測された。

【０２５０】得られたガラス複合材料を位相共役波が発
生する配置とし、ＱスイッチＹＡＧレーザーの第３高調
波（波長３５５ｎｍ）を５００ｋＷ／ｃｍ² のピークパ
ワーで照射し、３次の非線形光学定数を測定した。その
結果、χ⁽³⁾ ＝３×１０^-9（ｅｓｕ）という値が得られ
た。また、２００００回発振した後においても、吸収係
数およびχ⁽³⁾ は２％しか減少しなかった。この劣化の
程度は、非線形光学材料としてポリジヘキシルシランを
用いた場合と比較して１／４０以下であった。 実施例２９（非線形光学素子） ポリシラン（Ｅ１）の代わりに下記化学式で示されるポ
リゲルマン（Ｅ１７）を用いた以外は実施例２７と同様
にしてガラス複合材料を得た。

【０２５１】ＮＭＲ、ＩＲ、ＴＧで算出された前駆体ポ
リマーの官能基の反応率から、ポリマー鎖上における架
橋点が３箇所以上であることが明らかであった。また、
Ｘ線回折によれば、Ｇｅ微結晶に起因するピークは観測
されなかった。

【０２５２】

【化３９】 得られたガラス複合材料を位相共役波が発生する配置と
し、ＱスイッチＹＡＧレーザーの第３高調波（波長３５
５ｎｍ）を５００ｋＷ／ｃｍ² のピークパワーで照射
し、３次の非線形光学定数を測定した。その結果、χ
⁽³⁾ ＝３×１０^-9（ｅｓｕ）という値が得られた。ま
た、２００００回発振した後においても、吸収係数およ
びχ⁽³⁾ は２５％しか減少しなかった。この劣化の程度
は、架橋処理を施していないポリゲルマンの場合と比較
して１／３以下であった。

【０２５３】実施例３０（非線形光学素子） ポリシラン（Ｅ１）の代わりに下記化学式で示されるポ
リシラン共重合体（Ｅ１８）を用いた以外は実施例２７
と同様にしてガラス複合材料を得た。

【０２５４】ＮＭＲ、ＩＲ、ＴＧで算出された前駆体ポ
リマーの官能基の反応率から、ポリマー鎖上における架
橋点が３箇所以上であることが明らかであった。また、
Ｘ線回折によれば、Ｓｉ微結晶に起因するピークは観測
されなかった。

【０２５５】

【化４０】 得られたガラス複合材料について、モードロックＴｉ：
サファイアレーザーの第２高調波（波長４００ｎｍ）を
パルス幅１００フェムト秒（１００×１０^-15秒）、繰
り返し周波数８２ＭＨｚで照射してフォトンエコー実験
を行った。その結果、フォトンエコーの記憶時間が８０
０ピコ秒（８００×１０^-12 秒）であることがわかっ
た。

【０２５６】実施例３１（非線形光学素子） ポリシラン（Ｅ１）８０ｍｇとテトラエトキシシラン
（ＴＥＯＳ）８０ｍｇのエタノール溶液３．３ｍｌを３
０℃で撹拌しながら、３０％アンモニア水０．５ｍｌと
エタノール５ｍｌとの混合溶液を加え、室温で１２時間
撹拌した。この溶液を濃縮した後、ガラス基板上に回転
塗布した。これを乾燥後、１００℃で４０分間加熱して
ゲル化し、無色透明の膜を得た。

【０２５７】ＮＭＲ、ＩＲ、ＴＧで算出された前駆体ポ
リマーの官能基の反応率から、ポリマー鎖上における架
橋点が３箇所以上であることが明らかであった。また、
Ｘ線回折によれば、Ｓｉ微結晶に起因するピークは観測
されなかった。

【０２５８】この膜をレジストをマスクとして４％フッ
酸水溶液でエッチングすることにより、図５に示すよう
な形状の導波路型光スイッチング素子を作製した。な
お、導波路の幅は１００μｍとした。

【０２５９】導波路５７の外側にフォトダイオードを設
置し、導波路５７からの出力をモニターしながら以下の
ような実験を行った。まず、導波路５３からＱスイッチ
ＹＡＧレーザーの第３高調波（波長３５５ｎｍ）を５０
０ｋＷ／ｃｍ² のピークパワーで入射した場合、導波路
５７からの出力は観測できなかった。次に、導波路５３
および導波路５４から同時にそれぞれＱスイッチＹＡＧ
レーザーの第３高調波（波長３５５ｎｍ）を５００ｋＷ
／ｃｍ² のピークパワーで入射した場合、３次の非線形
現象発生部５２において回折が生じたため、導波路５７
から回折光を観測することができた。

【０２６０】実施例３２（レーザー素子） 下記化学式で示されるポリシラン共重合体（Ｅ１９）８
０ｍｇとテトラエトキシシラン（ＴＥＯＳ）８０ｍｇの
エタノール溶液３．３ｍｌを３０℃で撹拌しながら、３
０％アンモニア水０．５ｍｌとエタノール５ｍｌとの混
合溶液を加え、室温で１２時間撹拌した。この溶液を１
ｃｍ×１ｃｍ×３ｃｍの石英ガラスセルに入れ、真空乾
燥により溶媒を除去してガラス複合材料を得た。このガ
ラス複合材料の吸収ピーク波長は３３１ｎｍ、半値全幅
は１００ｎｍ程度、発光ピーク波長は３７３ｎｍ、半値
全幅は４０ｎｍ程度であった。

【０２６１】ＮＭＲ、ＩＲ、ＴＧで算出された前駆体ポ
リマーの官能基の反応率から、ポリマー鎖上における架
橋点が３箇所以上であることが明らかであった。また、
Ｘ線回折によれば、Ｓｉ微結晶に起因するピークは観測
されなかった。

【０２６２】

【化４１】 図１２に示すように、得られた石英ガラスセル中のガラ
ス複合材料をレーザー媒質７１として用い、これをミラ
ー７２（反射率１００％）およびミラー７３（反射率４
０％）からなる共振器中に設置し、これらのミラー７
２、７３と直交するように１対の電極（図示せず）を設
けた。このレーザー媒質７１に、ＱスイッチＮｄ³⁺：Ｙ
ＡＧレーザーの第４高調波（波長２６６ｎｍ）をシリン
ドリカルレンズ７６で集光して照射した。この励起レー
ザー光のピークパワーは１ｋＷ／ｃｍ² 、繰り返し周波
数は５ｋＨｚ、パルス幅は２００ｎｓｅｃであった。そ
の結果、波長３５８ｎｍのレーザー発振が観測された。
レーザー発振は光の指向性および励起強度と発振強度と
の非線形関係から確認した。発振レーザー光のピークパ
ワーは５Ｗ／ｃｍ² であった。また、２００００回発振
した後にもピークパワーは５％しか劣化しなかった。こ
の劣化の程度は、レーザー媒質としてポリジヘキシルシ
ランを用いた場合と比較して１／１８以下であった。

【０２６３】次に、以下のようにして図１３に示すよう
な小型レーザーを作製した。まず、上記石英セルを割っ
て、レーザー媒質であるガラス複合材料を取り出し、対
向する２表面にそれぞれ共振器を構成するミラー７２、
７３となる金を蒸着した。このとき、一方のミラー７２
の反射率が９５％、他方のミラー７３の反射率が６０％
となるように調整した。このミラー付きレーザー媒質に
対して１対の電極（図示せず）を設け、励起光源として
の１２００Ｗ高圧キセノンランプ７７、プリズム７８、
空間フィルター７９、およびシリンドリカルレンズ７６
とともにパッケージングした。これらの光学系は、光源
からの光をプリズム７８および空間フィルター７９で分
光することにより、波長３５０ｎｍの光をカットしたピ
ーク波長２５０ｎｍの励起光をレーザー媒質７１に照射
するように配置した。また、このパッケージの大きさは
２０ｃｍ×８ｃｍ×５ｃｍであった。このような小型レ
ーザーで波長３５８ｎｍ、パワー３０ｍＷのレーザー光
を得ることができた。

【０２６４】実施例３３（レーザー素子） 実施例６で用いた、置換基としてターシャリブトキシ基
を有するポリシラン（Ｅ４）をプレスしてフィルムを形
成した。このフィルムを開放容器に入れた６Ｎの塩酸水
溶液とともにデシケータ中に封入し、室温で２日間放置
し、塩酸蒸気にさらした。さらに、フィルムを塩酸蒸気
雰囲気下のまま１５０℃で４時間加熱した。このフィル
ムの赤外吸収スペクトルを測定したところ、１０２０ｃ
ｍ^-1付近の吸収の増大が観測され、新たにＳｉ−Ｏ−Ｓ
ｉ結合が生じたことが確認された。一方、ｔ−ブチル基
に起因する吸収は消失した。また、膜質の硬化が認めら
れた。これらのことから、酸触媒の存在下で加熱したこ
とによってポリシラン（Ｅ４）のｔ−ブチル基が分解し
て、生じたシラノール基が相互に縮合し、ケイ酸ガラス
類似構造が生成したと考えられる。このガラス複合材料
の吸収ピーク波長は３１５ｎｍ付近、半値全幅は１００
ｎｍ程度、発光ピーク波長は３６０ｎｍ付近、半値全幅
は４０ｎｍ程度であった。

【０２６５】ＮＭＲ、ＩＲ、ＴＧで算出された前駆体ポ
リマーの官能基の反応率から、ポリマー鎖上における架
橋点が３箇所以上であることが明らかであった。また、
Ｘ線回折によれば、Ｓｉ微結晶に起因するピークは観測
されなかった。また、遠赤外ＩＲスペクトルではＳｉ−
Ｓｉの吸収が観測され、ＩＲスペクトルではＳｉ−Ｏ−
Ｓｉに起因する吸収が観測された。

【０２６６】得られたガラス複合材料をレーザー媒質と
して用い、図１２に示す配置でレーザー発振を試みた。
励起光としてはＴｉ：サファイアレーザーの第４高調波
（波長２６６ｎｍ）を用いた。励起光のピークパワーは
５０ｋＷ／ｃｍ² 、繰り返し周波数は８０ＭＨｚ、パル
ス幅は１００ｆｓｅｃであった。レーザー発振は光の指
向性および励起強度と発振強度との非線形関係から確認
した。発振レーザー光のピークパワーは１００Ｗ／ｃｍ
² であった。また、２０時間発振した後にもピークパワ
ーは７％しか劣化しなかった。この劣化の程度は、レー
ザー媒質としてポリジヘキシルシランを用いた場合と比
較して１／１２以下であった。

【０２６７】実施例３４（レーザー素子） 下記化学式で示されるポリゲルマン（Ｅ２０）を用い、
実施例３２と同様にしてガラス複合材料を調製した。こ
のガラス複合材料の吸収ピーク波長は３３４ｎｍ、半値
全幅は９０ｎｍ程度、発光ピーク波長は３７５ｎｍ、半
値全幅は４０ｎｍ程度であった。

【０２６８】ＮＭＲ、ＩＲ、ＴＧで算出された前駆体ポ
リマーの官能基の反応率から、ポリマー鎖上における架
橋点が３箇所以上であることが明らかであった。また、
Ｘ線回折によれば、Ｇｅ微結晶に起因するピークは観測
されなかった。

【０２６９】このガラス複合材料をレーザー媒質として
用い、図１２に示す配置でレーザー発振を試みた。励起
光としてはＮｄ³⁺：ＹＡＧレーザーの第３高調波（波長
３５５ｎｍ）を用いた。励起光のピークパワーは５ｋＷ
／ｃｍ² 、繰り返し周波数は５ｋＨｚ、パルス幅は２０
０ｎｓｅｃであった。発振レーザー光のピークパワーは
３０Ｗ／ｃｍ² であった。また、２００００回発振した
後にもピークパワーは１５％しか劣化しなかった。この
劣化の程度は、レーザー媒質として未架橋のポリゲルマ
ンを用いた場合と比較して１／６以下であった。

【０２７０】

【化４２】 実施例３５（レーザー素子） ポリシラン共重合体（Ｅ１９）のトルエン溶液を１ｃｍ
×１ｃｍ×５ｃｍの石英ガラスセルに入れ、真空乾燥し
た。この石英ガラスセルを３７％ホルマリン水溶液およ
び６規定塩酸水溶液とともにデシケータ中に入れ、２週
間放置した。その後、再び２４時間真空乾燥してポリシ
ランを架橋させた。次いで、テトラエトキシシラン１
ｇ、エタノール１．５ｇ、水２ｇおよび塩酸０．１ｇの
混合溶液を室温で１．５時間撹拌した後、水３ｇおよび
アセトニトリル０．５ｇを加えて撹拌した浸漬液に１０
分間浸漬した。浸漬後、軽く水洗し、１００℃で４０分
間加熱乾燥した。

【０２７１】ＮＭＲ、ＩＲ、ＴＧで算出された前駆体ポ
リマーの官能基の反応率から、ポリマー鎖上における架
橋点が３箇所以上であることが明らかであった。また、
Ｘ線回折によれば、Ｓｉ微結晶に起因するピークは観測
されなかった。

【０２７２】このガラス複合材料をレーザー媒質として
用い、図１２に示す配置でレーザー発振を試みた。励起
光としてはＮｄ³⁺：ＹＡＧレーザーの第４高調波（波長
２６６ｎｍ）を用いた。励起光のピークパワーは１ｋＷ
／ｃｍ² 、繰り返し周波数は５ｋＨｚ、パルス幅は２０
０ｎｓｅｃであった。その結果、波長３５８ｎｍのレー
ザー発振が観測された。レーザー発振は光の指向性およ
び励起強度と発振強度との非線形関係から確認した。発
振レーザー光のピークパワーは５Ｗ／ｃｍ² であった。
また、２００００回発振した後にもピークパワーは４０
％しか劣化しなかった。この劣化の程度は、レーザー媒
質としてポリジヘキシルシランを用いた場合と比較して
１／２以下であった。

【０２７３】実施例３６ プラズマＣＶＤ反応炉の試料台にＫＢｒ基板を載せ、基
板温度を−１００℃に保持した。この反応炉内に２％の
シランガスを含有する水素ガスを流して全ガス圧０．３
ｔｏｒｒを設定し、ＲＦパワー密度０．２Ｗ／ｃｍ² で
プラズマを発生させ、基板上に膜厚０．５μｍの薄膜を
堆積した。この薄膜のＩＲスペクトルを測定したとこ
ろ、２１６０ｃｍ^-2近傍にＳｉ−Ｓｉ結合に起因する吸
収が観測され、この薄膜がポリシランであることが確認
できた。

【０２７４】上記と同様にＫＢｒ基板上にポリシラン膜
を形成した後、そのまま反応炉中に１％の酸素を含有す
るアルゴンガスを３０分間流し、さらに６０℃に加熱し
た。ＩＲスペクトルを測定したところ、１１００ｃｍ^-2
近傍にＳｉ−Ｏ−Ｓｉ結合に起因する吸収が観測され
た。このことから、ＫＢｒ基板上に酸素架橋したポリシ
ラン複合材料が形成されていることが確認できた。この
ガラス複合膜の表面硬度は鉛筆硬度で１Ｈであった。ま
た、その他の測定結果は以下の通りであった。体積抵抗
率（ＪＩＳ−Ｃ２１５１準拠）は３×１０⁶ Ω・ｃｍ以
下であった。３００〜８００ｎｍのヘイズ率は５％以下
であった。Ｘ線回折によれば、Ｓｉ微結晶に起因するピ
ークは観測されなかった。ＮＭＲ、ＩＲ、ＴＧで算出さ
れた前駆体ポリマーの官能基の反応率から、ポリマー鎖
上における架橋点は３箇所以上であることが明らかであ
った。

【０２７５】次に、石英基板の上に、上記と同様な方法
で、プラズマＣＶＤによる厚さ０．１μｍのポリシラン
薄膜の形成、酸素希釈ガスによる水酸基置換、および加
熱による架橋を繰り返して行い、最終的に厚さ２μｍの
ポリシラン複合材料の薄膜を形成した。このポリシラン
複合材料については、吸収スペクトルでは３６０ｎｍに
ピークが観測され、発光スペクトルでは３７０ｎｍにピ
ークが観測された。また、室温での発光効率は１９％と
十分高いものであった。

【０２７６】このポリシラン複合材料の耐光性を評価し
たところ、３５５ｎｍのＱスイッチＹＡＧレーザーの第
三高調波（平均パワー密度１Ｗ／ｃｍ² 、繰り返し１ｋ
Ｈｚ、ピークパワー３．３ｋＨｚ、半値全幅３００ｎｓ
ｅｃ）を５時間照射した後の発光量は３％低下しただけ
であった。

【０２７７】実施例３７ 図１４に示すような発光素子とトランジスタとを有する
集積回路を作製した。この素子は、発光材料であるポリ
シラン複合材料の両端にそれぞれ電極となるＭＯＳトラ
ンジスタの拡散層を接続した構造を有する。

【０２７８】まず、ｐ型シリコン基板１０１の発光部と
なる領域を選択的にエッチングしてトレンチを形成す
る。このトレンチの底部にミラーとして機能するＡｌ層
１０２をスパッタリングにより形成する。このＡｌ層１
０２上に酸化膜１０３を堆積する。この酸化膜１０３上
に、実施例３６と同様な方法、すなわちプラズマＣＶＤ
によるポリシラン薄膜の形成、酸素希釈ガスによる水酸
基置換、および加熱による架橋を行い、発光層となる厚
さ５００ｎｍの酸素架橋したポリシラン複合膜１０４を
形成する。

【０２７９】次に、一方の電極が形成される領域を選択
的にエッチングしてトレンチを形成し、その底部に酸化
膜１０３を堆積する。トレンチ内にポリシリコンを堆積
した後、アニールして単結晶化する。このポリシリコン
に砒素をイオン注入し、アニールしてさらに単結晶化を
進めてｎ⁺ 型拡散層１０５を形成する。同様に、他方の
電極が形成される領域を選択的にエッチングしてトレン
チを形成し、その底部に酸化膜１０３を堆積する。トレ
ンチ内にポリシリコンを堆積した後、アニールして単結
晶化する。このポリシリコンにホウ素をイオン注入し、
アニールしてさらに単結晶化を進めてｐ⁺ 型拡散層１０
６を形成する。これらの２つの電極は共振器を形成しな
いように非平行に形成されている。

【０２８０】さらに、ｎ型ウェル領域１０７、ｎ⁺ 型拡
散層１０８、ｐ⁺ 型拡散層１０９、ゲート絶縁膜１１
０、ゲート電極１１１、１１２を順次形成して、素子を
作製した。

【０２８１】２つのＭＯＳトランジスタをオンにして、
それぞれｎ⁺ 型拡散層１０５に＋１２Ｖ、ｐ⁺ 型拡散層
１０６に−１２Ｖの電圧を印加した。この結果、発光素
子から３７０ｎｍの発光が生じた。

【０２８２】実施例３８ アルゴン雰囲気中でポリ（フェニルヘキシルシリレン）
（重量平均分子量Ｍｗ＝１００万）１ｇの塩化メチレン
溶液２０ｍｌにトリフルオロメタンスルホン酸０．５ｍ
ｌを加え、室温で１時間撹拌した。この溶液にエタノー
ル５ｍｌとトリエチルアミン１．５ｍｌとの混合溶液を
加え、さらに室温で１時間撹拌した。その後、溶媒を除
去し、３０分間真空乾燥した。残渣をジエチルエーテル
に溶解し、このエーテル溶液を水洗した後、無水硫酸ナ
トリウムで乾燥した。その後、溶媒を除去し、真空乾燥
して、既述の化学式（Ｅ２）で表される繰り返し単位を
有するポリシラン（フェニル基：エトキシ基＝２：８）
を淡黄色油状物質として得た（収量０．５ｇ、重量平均
分子量Ｍｗ＝４０００）。

【０２８３】ポリシランとしてポリ（フェニルメチルシ
リレン）（重量平均分子量Ｍｗ＝２００００）を用い、
エタノールの代わりにメタノールを用いた以外は、上記
と同様な合成法により、既述の化学式（Ｅ７）で表され
る繰り返し単位を有するポリシラン（フェニル基：メト
キシ基＝２：８）を淡黄色油状物質として得た（収量
０．４ｇ、重量平均分子量Ｍｗ＝２７００）。

【０２８４】次いで、下記化学式で示される繰り返し単
位を有するアニリン樹脂（ＡＲ）０．３ｇのＮ−メチル
ピロリジノン（ＮＭＰ）溶液１０ｍｌと、上記で合成し
たポリシラン（Ｅ２）１ｇのＮＭＰ溶液１０ｍｌとを混
合し、室温ですばやく撹拌した後、基板上に塗布し、真
空乾燥して溶媒を除去した。さらに、アルゴン気流下に
おいて、１２０℃で１時間加熱乾燥して黄色透明な膜を
形成した。

【０２８５】

【化４３】 得られた膜の可視紫外吸収スペクトルを測定したとこ
ろ、３２０ｎｍ付近にポリシラン主鎖に起因する吸収が
観測された。この膜の赤外吸収スペクトルを測定したと
ころ、９００〜１１００ｃｍ^-1付近に窒素−ケイ素結合
およびシロキサン結合に起因する吸収が観測された。こ
の膜の²⁹Ｓｉ固体ＮＭＲ測定から窒素−ケイ素結合の存
在が確認された。これらの結果から、得られた膜はポリ
シランのＳｉ主鎖が窒素原子を介して有機マトリックス
であるアニリン樹脂と架橋したポリシラン複合体膜であ
ることがわかった。

【０２８６】この膜の硬度を鉛筆引っかき試験（ＪＩＳ
−Ｋ５４００準拠）により評価したところ硬度Ｂであっ
た。また、その他の測定結果は以下の通りであった。体
積抵抗率（ＪＩＳ−Ｃ２１５１準拠）は３×１０⁶ Ω・
ｃｍ以下であった。３００〜８００ｎｍのヘイズ率は５
％以下であった。Ｘ線回折によれば、Ｓｉ微結晶に起因
するピークは観測されなかった。ＮＭＲ、ＩＲ、ＴＧで
算出された前駆体ポリマーの官能基の反応率から、ポリ
マー鎖上における架橋点は３箇所以上であることが明ら
かであった。

【０２８７】さらに、この膜の耐光性を評価するため
に、低圧水銀灯を光源として波長３２０ｎｍの紫外線を
照射し、その吸収量が半分になる時間（半減期）を測定
した。比較のために一般的なポリシランである重量平均
分子量Ｍｗ＝１００００のポリ（フェニルヘキシルシリ
レン）についても同様の測定を行った。その結果、本実
施例で得られた膜の半減期は、ポリ（フェニルヘキシル
シリレン）のそれの１０倍以上であり、このポリシラン
複合体膜が耐光性に優れていることがわかった。さら
に、ポリシラン（Ｅ２）の代わりに、ポリシラン（Ｅ
７）を用いた場合にも同様の結果が得られた。

【０２８８】実施例３９ アニリン樹脂（ＡＲ）のＮＭＰ溶液およびポリシラン
（Ｅ２）のＮＭＰ溶液に加えて、さらにアルミニウムイ
ソプロポキシド０．１ｇのＮＭＰ溶液を混合した以外
は、実施例３８と同様にしてポリシラン複合体膜を作製
した。

【０２８９】得られた膜の可視紫外吸収スペクトルを測
定したところ、３２０ｎｍ付近にポリシラン主鎖に起因
する吸収が観測された。この膜の赤外吸収スペクトルを
測定したところ、９００〜１１００ｃｍ^-1付近に窒素−
ケイ素結合およびシロキサン結合に起因する吸収が観測
された。この膜の²⁹Ｓｉ固体ＮＭＲ測定から窒素−ケイ
素結合の存在が確認された。これらの結果から、得られ
た膜はポリシランのＳｉ主鎖が窒素原子を介して有機マ
トリックスであるアニリン樹脂と架橋したポリシラン複
合体膜であることがわかった。

【０２９０】この膜の硬度を鉛筆引っかき試験（ＪＩＳ
−Ｋ５４００準拠）により評価したところ硬度Ｈであっ
た。このように実施例３８の膜よりも硬度が向上してい
るのは、金属アルコキシドであるアルミニウムイソプロ
ポキシドの添加による効果である。なお、こうした効果
は、チタンイソプロポキシドまたはインジウムイソプロ
ポキシドを用いた場合にも同様に認められた。また、そ
の他の測定結果は以下の通りであった。体積抵抗率（Ｊ
ＩＳ−Ｃ２１５１準拠）は３×１０⁶ Ω・ｃｍ以下であ
った。３００〜８００ｎｍのヘイズ率は５％以下であっ
た。Ｘ線回折によれば、Ｓｉ微結晶に起因するピークは
観測されなかった。ＮＭＲ、ＩＲ、ＴＧで算出された前
駆体ポリマーの官能基の反応率から、ポリマー鎖上にお
ける架橋点は３箇所以上であることが明らかであった。

【０２９１】また、この膜の耐光性を評価するために、
低圧水銀灯を光源として波長３２０ｎｍの紫外線を照射
し、その吸収量が半分になる時間（半減期）を測定し
た。その結果、本実施例で得られた膜の半減期は、ポリ
（フェニルヘキシルシリレン）のそれの１０倍以上であ
り、このポリシラン複合体膜が耐光性に優れていること
がわかった。

【０２９２】さらに、ポリシラン（Ｅ２）の代わりに、
ポリシラン（Ｅ７）を用いた場合にも同様の結果が得ら
れた。

【０２９３】実施例４０ アニリン樹脂（ＡＲ）の代わりに、下記化学式で示され
る繰り返し単位を有する重量平均分子量Ｍｗ＝１２００
０のポリアニリン（ＰＡｎ）を用いた以外は実施例３８
と同様にしてポリシラン複合体膜を作製した。

【０２９４】

【化４４】 得られた膜の可視紫外吸収スペクトルを測定したとこ
ろ、３２０ｎｍ付近にポリシラン主鎖に起因する吸収が
観測された。この膜の赤外吸収スペクトルを測定したと
ころ、９００〜１１００ｃｍ^-1付近に窒素−ケイ素結合
およびシロキサン結合に起因する吸収が観測された。こ
の膜の²⁹Ｓｉ固体ＮＭＲ測定から窒素−ケイ素結合の存
在が確認された。これらの結果から、得られた膜はポリ
シランのＳｉ主鎖が窒素原子を介して有機マトリックス
であるポリアニリンと架橋したポリシラン複合体膜であ
ることがわかった。

【０２９５】この膜の硬度を鉛筆引っかき試験（ＪＩＳ
−Ｋ５４００準拠）により評価したところ硬度Ｂであっ
た。また、その他の測定結果は以下の通りであった。体
積抵抗率（ＪＩＳ−Ｃ２１５１準拠）は３×１０⁶ Ω・
ｃｍ以下であった。３００〜８００ｎｍのヘイズ率は５
％以下であった。Ｘ線回折によれば、Ｓｉ微結晶に起因
するピークは観測されなかった。ＮＭＲ、ＩＲ、ＴＧで
算出された前駆体ポリマーの官能基の反応率から、ポリ
マー鎖上における架橋点は３箇所以上であることが明ら
かであった。

【０２９６】また、この膜の耐光性を評価するために、
低圧水銀灯を光源として波長３２０ｎｍの紫外線を照射
し、その吸収量が半分になる時間（半減期）を測定し
た。その結果、本実施例で得られた膜の半減期は、ポリ
（フェニルヘキシルシリレン）のそれの１０倍以上であ
り、このポリシラン複合体膜が耐光性に優れていること
がわかった。

【０２９７】さらに、ポリシラン（Ｅ２）の代わりに、
ポリシラン（Ｅ７）を用いた場合にも同様の結果が得ら
れた。

【０２９８】実施例４１ ポリアニリン（ＰＡｎ）のＮＭＰ溶液およびポリシラン
（Ｅ２）のＮＭＰ溶液に加えて、さらにアルミニウムイ
ソプロポキシド０．１ｇのＮＭＰ溶液を混合した以外は
実施例４０と同様にして複合体膜を作製した。

【０２９９】得られた膜の可視紫外吸収スペクトルを測
定したところ、３２０ｎｍ付近にポリシラン主鎖に起因
する吸収が観測された。この膜の赤外吸収スペクトルを
測定したところ、９００〜１１００ｃｍ^-1付近に窒素−
ケイ素結合およびシロキサン結合に起因する吸収が観測
された。この膜の²⁹Ｓｉ固体ＮＭＲ測定から窒素−ケイ
素結合の存在が確認された。これらの結果から、得られ
た膜はポリシランのＳｉ主鎖が窒素原子を介して有機マ
トリックスであるポリアニリンと架橋したポリシラン複
合体膜であることがわかった。

【０３００】この膜の硬度を鉛筆引っかき試験（ＪＩＳ
−Ｋ５４００準拠）により評価したところ硬度Ｈであっ
た。このように実施例４０の膜よりも硬度が向上してい
るのは、金属アルコキシドであるアルミニウムイソプロ
ポキシドの添加による効果である。なお、こうした効果
は、チタンイソプロポキシドまたはインジウムイソプロ
ポキシドを用いた場合にも同様に認められた。また、そ
の他の測定結果は以下の通りであった。体積抵抗率（Ｊ
ＩＳ−Ｃ２１５１準拠）は３×１０⁶ Ω・ｃｍ以下であ
った。３００〜８００ｎｍのヘイズ率は５％以下であっ
た。Ｘ線回折によれば、Ｓｉ微結晶に起因するピークは
観測されなかった。ＮＭＲ、ＩＲ、ＴＧで算出された前
駆体ポリマーの官能基の反応率から、ポリマー鎖上にお
ける架橋点は３箇所以上であることが明らかであった。

【０３０１】また、この膜の耐光性を評価するために、
低圧水銀灯を光源として波長３２０ｎｍの紫外線を照射
し、その吸収量が半分になる時間（半減期）を測定し
た。その結果、本実施例で得られた膜の半減期は、ポリ
（フェニルヘキシルシリレン）のそれの１０倍以上であ
り、このポリシラン複合体膜が耐光性に優れていること
がわかった。

【０３０２】さらに、ポリシラン（Ｅ２）の代わりに、
ポリシラン（Ｅ７）を用いた場合にも同様の結果が得ら
れた。

【０３０３】実施例４２ アニリン樹脂（ＡＲ）の代わりに、下記化学式で示され
る繰り返し単位を有する重量平均分子量Ｍｗ＝２０００
のポリピロール（ＰＰｒ）を用いた以外は実施例３８と
同様にしてポリシラン複合体膜を作製した。

【０３０４】

【化４５】 得られた膜の可視紫外吸収スペクトルを測定したとこ
ろ、３２０ｎｍ付近にポリシラン主鎖に起因する吸収が
観測された。この膜の赤外吸収スペクトルを測定したと
ころ、９００〜１１００ｃｍ^-1付近に窒素−ケイ素結合
およびシロキサン結合に起因する吸収が観測された。こ
の膜の²⁹Ｓｉ固体ＮＭＲ測定から窒素−ケイ素結合の存
在が確認された。これらの結果から、得られた膜はポリ
シランのＳｉ主鎖が窒素原子を介して有機マトリックス
であるポリピロールと架橋したポリシラン複合体膜であ
ることがわかった。

【０３０５】この膜の硬度を鉛筆引っかき試験（ＪＩＳ
−Ｋ５４００準拠）により評価したところ硬度Ｂであっ
た。また、その他の測定結果は以下の通りであった。体
積抵抗率（ＪＩＳ−Ｃ２１５１準拠）は３×１０⁶ Ω・
ｃｍ以下であった。３００〜８００ｎｍのヘイズ率は５
％以下であった。Ｘ線回折によれば、Ｓｉ微結晶に起因
するピークは観測されなかった。ＮＭＲ、ＩＲ、ＴＧで
算出された前駆体ポリマーの官能基の反応率から、ポリ
マー鎖上における架橋点は３箇所以上であることが明ら
かであった。

【０３０６】また、この膜の耐光性を評価するために、
低圧水銀灯を光源として波長３２０ｎｍの紫外線を照射
し、その吸収量が半分になる時間（半減期）を測定し
た。その結果、本実施例で得られた膜の半減期は、ポリ
（フェニルヘキシルシリレン）のそれの１０倍以上であ
り、このポリシラン複合体膜が耐光性に優れていること
がわかった。

【０３０７】さらに、ポリシラン（Ｅ２）の代わりに、
ポリシラン（Ｅ７）を用いた場合にも同様の結果が得ら
れた。

【０３０８】実施例４３ アニリン樹脂（ＡＲ）のＮＭＰ溶液の代わりに既述の
Ｗ．Ｓ．Ｃｏｂｌｅｎｚらの方法により合成したポリシ
ラザンゾルを溶媒置換によりＮＭＰ溶液としたものを用
い、加熱条件を１５０℃、２時間とした以外は実施例３
８と同様にしてポリシラン複合体膜を作製した。

【０３０９】得られた膜の可視紫外吸収スペクトルを測
定したところ、３２０ｎｍ付近にポリシラン主鎖に起因
する吸収が観測された。この膜の赤外吸収スペクトルを
測定したところ、９００〜１１００ｃｍ^-1付近に窒素−
ケイ素結合およびシロキサン結合に起因する吸収が観測
された。この膜の²⁹Ｓｉ固体ＮＭＲ測定から窒素−ケイ
素結合の存在が確認された。これらの結果から、得られ
た膜はポリシランのＳｉ主鎖が窒素原子を介して無機マ
トリックスであるポリシラザンゲルまたは窒化ケイ素と
架橋したポリシラン複合体膜であることがわかった。

【０３１０】この膜の硬度を鉛筆引っかき試験（ＪＩＳ
−Ｋ５４００準拠）により評価したところ硬度Ｈであっ
た。また、その他の測定結果は以下の通りであった。体
積抵抗率（ＪＩＳ−Ｃ２１５１準拠）は３×１０⁶ Ω・
ｃｍ以下であった。３００〜８００ｎｍのヘイズ率は５
％以下であった。Ｘ線回折によれば、Ｓｉ微結晶に起因
するピークは観測されなかった。ＮＭＲ、ＩＲ、ＴＧで
算出された前駆体ポリマーの官能基の反応率から、ポリ
マー鎖上における架橋点は３箇所以上であることが明ら
かであった。

【０３１１】また、この膜の耐光性を評価するために、
低圧水銀灯を光源として波長３２０ｎｍの紫外線を照射
し、その吸収量が半分になる時間（半減期）を測定し
た。その結果、本実施例で得られた膜の半減期は、ポリ
（フェニルヘキシルシリレン）のそれの１０倍以上であ
り、このポリシラン複合体膜が耐光性に優れていること
がわかった。

【０３１２】さらに、ポリシラン（Ｅ２）の代わりに、
ポリシラン（Ｅ７）を用いた場合にも同様の結果が得ら
れた。

【０３１３】実施例４４ アルゴン雰囲気中、ドライアイス−エタノール浴の温度
で、ポリシラン（Ｅ２）１ｇのジエチルエーテル溶液１
００ｍｌを撹拌しながら、乾燥アンモニア１ｇを吹き込
んだ。３０分撹拌した後、余剰ガスをリークしながら室
温まで昇温し、３０分間撹拌した。その後、溶媒を除去
して真空乾燥した。残渣を基板に塗布し、アルゴン気流
下において１２０℃で２時間加熱乾燥した。

【０３１４】得られた膜の可視紫外吸収スペクトルを測
定したところ、３３０ｎｍ付近にポリシラン主鎖に起因
する吸収が観測された。この膜の赤外吸収スペクトルを
測定したところ、９００〜１１００ｃｍ^-1付近に窒素−
ケイ素結合およびシロキサン結合に起因する吸収が観測
された。この膜の²⁹Ｓｉ固体ＮＭＲ測定から窒素−ケイ
素結合の存在が確認された。これらの結果から、得られ
た膜はポリシランのＳｉ主鎖どうしが窒素原子を介して
相互に架橋したポリシラン複合体膜であることがわかっ
た。

【０３１５】この膜の硬度を鉛筆引っかき試験（ＪＩＳ
−Ｋ５４００準拠）により評価したところ硬度５Ｈであ
った。また、その他の測定結果は以下の通りであった。
体積抵抗率（ＪＩＳ−Ｃ２１５１準拠）は３×１０⁶ Ω
・ｃｍ以下であった。３００〜８００ｎｍのヘイズ率は
５％以下であった。Ｘ線回折によれば、Ｓｉ微結晶に起
因するピークは観測されなかった。ＮＭＲ、ＩＲ、ＴＧ
で算出された前駆体ポリマーの官能基の反応率から、ポ
リマー鎖上における架橋点は３箇所以上であることが明
らかであった。

【０３１６】また、この膜の耐光性を評価するために、
低圧水銀灯を光源として波長３２０ｎｍの紫外線を照射
し、その吸収量が半分になる時間（半減期）を測定し
た。その結果、本実施例で得られた膜の半減期は、ポリ
（フェニルヘキシルシリレン）のそれの１０倍以上であ
り、このポリシラン複合体膜が耐光性に優れていること
がわかった。

【０３１７】また、この膜の体積抵抗率（ＪＩＳ−Ｃ２
１５１準拠）は６×１０⁵ Ω・ｃｍ以下であった。

【０３１８】さらに、ポリシラン（Ｅ２）の代わりに、
ポリシラン（Ｅ７）を用いても同様の結果が得られた。

【０３１９】実施例４５ アルゴン雰囲気中で、ポリシラン（Ｅ２）１ｇのテトラ
ヒドロフラン（ＴＨＦ）溶液５０ｍｌを撹拌しながら、
ブチルアミン０．５ｇのＴＨＦ溶液５０ｍｌを加えた。
すばやく撹拌した後、反応溶液を基板に塗布し、アルゴ
ン気流下、室温で３０分間放置した後、１２０℃で２時
間加熱乾燥した。

【０３２０】得られた膜の可視紫外吸収スペクトルを測
定したところ、３３０ｎｍ付近にポリシラン主鎖に起因
する吸収が観測された。この膜の赤外吸収スペクトルを
測定したところ、９００〜１１００ｃｍ^-1付近に窒素−
ケイ素結合およびシロキサン結合に起因する吸収が観測
された。この膜の²⁹Ｓｉ固体ＮＭＲ測定から窒素−ケイ
素結合の存在が確認された。これらの結果から、得られ
た膜はポリシランのＳｉ主鎖どうしが窒素原子を介して
相互に架橋したポリシラン複合体膜であることがわかっ
た。

【０３２１】この膜の硬度を鉛筆引っかき試験（ＪＩＳ
−Ｋ５４００準拠）により評価したところ硬度４Ｈであ
った。また、その他の測定結果は以下の通りであった。
体積抵抗率（ＪＩＳ−Ｃ２１５１準拠）は３×１０⁶ Ω
・ｃｍ以下であった。３００〜８００ｎｍのヘイズ率は
５％以下であった。Ｘ線回折によれば、Ｓｉ微結晶に起
因するピークは観測されなかった。ＮＭＲ、ＩＲ、ＴＧ
で算出された前駆体ポリマーの官能基の反応率から、ポ
リマー鎖上における架橋点は３箇所以上であることが明
らかであった。

【０３２２】また、この膜の耐光性を評価するために、
低圧水銀灯を光源として波長３２０ｎｍの紫外線を照射
し、その吸収量が半分になる時間（半減期）を測定し
た。その結果、本実施例で得られた膜の半減期は、ポリ
（フェニルヘキシルシリレン）のそれの１０倍以上であ
り、このポリシラン複合体膜が耐光性に優れていること
がわかった。

【０３２３】また、この膜の体積抵抗率（ＪＩＳ−Ｃ２
１５１準拠）は６×１０⁵ Ω・ｃｍ以下であった。

【０３２４】さらに、ポリシラン（Ｅ２）の代わりに、
ポリシラン（Ｅ７）を用いても同様の結果が得られた。

【０３２５】実施例４６ ポリシラン（Ｅ２）の代わりに既述の化学式（Ｅ１３）
で示されるオクタメトキシテトラシクロシランを用いた
以外は実施例４５と同様にしてポリシラン複合体膜を得
た。

【０３２６】この膜の²⁹Ｓｉ固体ＮＭＲ測定からケイ素
−ケイ素結合および窒素−ケイ素結合の存在が確認され
た。この結果から、得られた膜はポリシランのＳｉ主鎖
どうしが窒素原子を介して相互に架橋したポリシラン複
合体膜であることがわかった。

【０３２７】この膜の硬度を鉛筆引っかき試験（ＪＩＳ
−Ｋ５４００準拠）により評価したところ硬度４Ｈであ
った。また、その他の測定結果は以下の通りであった。
体積抵抗率（ＪＩＳ−Ｃ２１５１準拠）は３×１０⁶ Ω
・ｃｍ以下であった。３００〜８００ｎｍのヘイズ率は
５％以下であった。Ｘ線回折によれば、Ｓｉ微結晶に起
因するピークは観測されなかった。ＮＭＲ、ＩＲ、ＴＧ
で算出された前駆体ポリマーの官能基の反応率から、ポ
リマー鎖上における架橋点は３箇所以上であることが明
らかであった。

【０３２８】実施例４７ ポリシラン（Ｅ２）の代わりに既述の化学式（Ｅ９）で
示される繰り返し単位を有する重量平均分子量Ｍｗ＝４
１００のポリゲルマンを用いた以外は実施例４５と同様
にしてポリゲルマン複合体膜を得た。

【０３２９】得られた膜のＮＭＲ測定から、Ｇｅ−Ｇｅ
結合および窒素−Ｇｅ結合の存在が確認された。この結
果から、得られた膜はポリゲルマンのＧｅ主鎖どうしが
窒素原子を介して相互に架橋したポリゲルマン複合体膜
であることがわかった。

【０３３０】この膜の硬度を鉛筆引っかき試験（ＪＩＳ
−Ｋ５４００準拠）により評価したところ硬度２Ｈであ
った。また、その他の測定結果は以下の通りであった。
体積抵抗率（ＪＩＳ−Ｃ２１５１準拠）は３×１０⁶ Ω
・ｃｍ以下であった。３００〜８００ｎｍのヘイズ率は
５％以下であった。Ｘ線回折によれば、Ｇｅ微結晶に起
因するピークは観測されなかった。ＮＭＲ、ＩＲ、ＴＧ
で算出された前駆体ポリマーの官能基の反応率から、ポ
リマー鎖上における架橋点は３箇所以上であることが明
らかであった。

【０３３１】実施例４８ ポリシラン（Ｅ２）の代わりに既述の化学式（Ｅ１０）
で示される繰り返し単位を有する重量平均分子量Ｍｗ＝
２０００のポリスタナンを用いた以外は実施例４５と同
様にしてポリスタナン複合体膜を得た。

【０３３２】得られた複合膜のＮＭＲ測定から、Ｓｎ−
Ｓｎ結合および窒素−Ｓｎ結合の存在が確認された。こ
の結果から、得られた膜はポリスタナンのＳｎ主鎖どう
しが窒素原子を介して相互に架橋したポリスタナン複合
体膜であることがわかった。この膜の硬度を鉛筆引っか
き試験（ＪＩＳ−Ｋ５４００準拠）により評価したとこ
ろ硬度３Ｈであった。また、その他の測定結果は以下の
通りであった。体積抵抗率（ＪＩＳ−Ｃ２１５１準拠）
は３×１０⁶ Ω・ｃｍ以下であった。３００〜８００ｎ
ｍのヘイズ率は５％以下であった。Ｘ線回折によれば、
Ｓｎ微結晶に起因するピークは観測されなかった。ＮＭ
Ｒ、ＩＲ、ＴＧで算出された前駆体ポリマーの官能基の
反応率から、ポリマー鎖上における架橋点は３箇所以上
であることが明らかであった。

【０３３３】

【発明の効果】以上詳述したように本発明によれば、無
機マトリックスや有機マトリックスにポリシラン、ポリ
ゲルマン、ポリスタナンなどのポリマーが高い架橋密度
で稠密な三次元ネットワークを形成した状態で固定さ
れ、耐久性が高く、これらのポリマーが本質的に有して
いる光学的、電気的な性質を十分に発現でき、しかも均
一な薄膜などの成形体を容易に作製することが可能なガ
ラス複合材料を提供できる。さらに、このようなガラス
複合材料を構成要素として含み、優れた特性を発現する
発光素子、電子写真感光体、非線形光学素子、およびレ
ーザー素子を提供でき、その工業的価値は非常に大き
い。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明に係るＥＬ素子の一例を示す断面図。

【図２】本発明に係るＥＬ素子の他の例を示す断面図。

【図３】本発明に係る電子写真感光体の一例を示す断面
図。

【図４】本発明に係る電子写真感光体の他の例を示す断
面図。

【図５】本発明に係る非線形光学素子の一例を示す平面
図。

【図６】本発明に係る非線形光学素子の他の例を示す平
面図。

【図７】本発明に係るレーザー素子の一例を示す断面
図。

【図８】本発明の実施例２１におけるパターニングされ
たガラス複合材料を介して形成された電極を示す平面
図。

【図９】本発明の実施例２２におけるプリント基板の平
面図。

【図１０】本発明の実施例２２においてプリント基板上
に電子部品を実装する方法を工程順に示す断面図。

【図１１】本発明の実施例２４におけるＥＬ素子の平面
図。

【図１２】本発明の実施例３２におけるレーザー素子の
構成図。

【図１３】本発明の実施例３２における他のレーザー素
子の構成図。

【図１４】本発明の実施例３７において製造された発光
素子とＭＯＳトランジスタとの集積回路を示す断面図。

【符号の説明】

１１…基板、１２…ホール注入電極、１３…発光層、１
４…電子注入電極、２１…基板、２２…ホール注入電
極、２３…ホール輸送層、２４…発光層、２５…電子注
入電極、３１…導電性支持体、３２…電荷発生層、３３
…電荷輸送層、４１…導電性支持体、４２…電荷輸送
層、４３…電荷発生層、５１…基板、５２…３次の非線
形現象発生部、５３、５４…入射側の導波路、５５、５
６、５７…出射側の導波路、６１…基板、６２…２次の
非線形現象発生部、７１…レーザー媒質、７２、７３…
共振器ミラー、７４、７５…励起用電極、７６…シリン
ドリカルレンズ、７７…高圧キセノンランプ、７８…分
光用プリズム、７９…分光用空間フィルター、８１、８
２…金電極、９１…プリント基板、９２…銅電極、９３
…膜、９３’…低抵抗膜、９３”…高抵抗膜、９４…マ
スク、９５…露光用光源、９６…リード、９７…電子部
品、１０１…ｐ型シリコン基板、１０２…Ａｌ層、１０
３…酸化膜、１０４…ポリシラン複合膜、１０５…ｎ⁺
型拡散層、１０６…ｐ⁺ 型拡散層、１０７…ｎ型ウェル
領域、１０８…ｎ⁺ 型拡散層、１０９…ｐ⁺ 型拡散層、
１１０…ゲート絶縁膜、１１１、１１２…ゲート電極。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｇ０３Ｇ 5/04 Ｇ０３Ｇ 5/04 Ｈ０１Ｓ 3/17 Ｈ０１Ｓ 3/17 // Ｃ０８Ｌ 83/00 ＬＲＭ Ｃ０８Ｌ 83/00 ＬＲＭ (72)発明者 村井 伸次 神奈川県川崎市幸区小向東芝町１番地 株 式会社東芝研究開発センター内 (72)発明者 早瀬 修二 神奈川県川崎市幸区小向東芝町１番地 株 式会社東芝研究開発センター内 (72)発明者 都鳥 顕司 神奈川県川崎市幸区小向東芝町１番地 株 式会社東芝研究開発センター内 (72)発明者 真島 豊 神奈川県川崎市幸区小向東芝町１番地 株 式会社東芝研究開発センター内

Claims (15)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 ポリシラン、ポリゲルマンおよびポリス
   タナンならびにこれらの共重合体から選択されるポリマ
   ー鎖と、金属原子が酸素原子を介して他の金属原子と結
   合してなる金属酸化物の網状構造とを有し、前記ポリマ
   ー鎖が前記金属酸化物の網状構造からなるガラスマトリ
   ックスで化学的に架橋されており、電圧／膜厚比を１０
   ⁶ Ｖ／ｃｍに設定して円平板電極法で測定された体積抵
   抗率が３×１０⁶ Ω・ｃｍ以下であることを特徴とする
   ガラス複合材料。
2. 【請求項２】 ポリシラン、ポリゲルマンおよびポリス
   タナンならびにこれらの共重合体から選択されるポリマ
   ー鎖と、金属原子が酸素原子を介して他の金属原子と結
   合してなる金属酸化物の網状構造とを有し、前記ポリマ
   ー鎖が前記金属酸化物の網状構造からなるガラスマトリ
   ックスで化学的に３箇所以上架橋されて硬化しており、
   かつ３００〜８００ｎｍの波長範囲の光に対してコヒー
   レンスを保持する成形体であることを特徴とするガラス
   複合材料。
3. 【請求項３】 ポリシラン、ポリゲルマンおよびポリス
   タナンならびにこれらの共重合体から選択されるポリマ
   ー鎖と、金属原子が酸素原子を介して他の金属原子と結
   合してなる金属酸化物の網状構造とを有し、前記ポリマ
   ー鎖が前記金属酸化物の網状構造からなるガラスマトリ
   ックスで化学的に３箇所以上架橋されて硬化しており、
   かつＣｕ管球をＸ線源とするＸ線回折により２θ＝２０
   〜６０°の範囲にピークが観測されるシリコン結晶、ゲ
   ルマニウム結晶およびスズ結晶に起因するシグナルの面
   積が全シグナルの合計面積の１％以下であることを特徴
   とするガラス複合材料。
4. 【請求項４】 鉛筆引っかき試験法による表面硬度が３
   Ｂ以上であることを特徴とする請求項１乃至３いずれか
   記載のガラス複合材料。
5. 【請求項５】 側鎖に水酸基、アルコキシル基、アミノ
   基、アンモニウム基、イミノ基、カルボニル基、カルボ
   キシル基、アミド基、イミド基、ウレタン基、ニトロ
   基、チオール基、チオエーテル基、チオエステル基、カ
   ルバメート基、スルホニル基、スルホキシ基、フルオロ
   基、クロロ基、ブロモ基およびヨード基からなる群より
   選択される少なくとも１種の極性基が導入された、ポリ
   シラン、ポリゲルマンおよびポリスタナンならびにこれ
   らの共重合体から選択されるポリマーと、金属酸化物、
   金属アルコキシド、金属水酸化物、金属キレート化合
   物、金属カルボン酸塩、金属ハロゲン化物および金属水
   素化物からなる群より選択される少なくとも１種とを含
   有してなり、請求項１乃至３いずれか記載のガラス複合
   材料の前駆体であることを特徴とするポリマー組成物。
6. 【請求項６】 下記一般式（Ｉ）または（ＩＩ） 【化１】 （上記式中、ＭはＳｉ、ＧｅおよびＳｎから選択される
   少なくとも１種の原子、Ｒ¹ およびＲ² は水素原子また
   は置換もしくは非置換のアルキル基、アリール基および
   アラルキル基から選択され、同種でも異種でもよく、Ｒ
   ¹ およびＲ² の炭素数は１〜１５である。）で表される
   繰返し単位を有するポリマーと、金属酸化物、金属アル
   コキシド、金属水酸化物、金属キレート化合物、金属カ
   ルボン酸塩、金属ハロゲン化物および金属水素化物から
   なる群より選択される少なくとも１種とを含有すること
   を特徴とするポリマー組成物。
7. 【請求項７】 下記一般式（Ｉ）または（ＩＩ） 【化２】 （上記式中、ＭはＳｉ、ＧｅおよびＳｎから選択される
   少なくとも１種の原子、Ｒ¹ およびＲ² は水素原子また
   は置換もしくは非置換のアルキル基、アリール基および
   アラルキル基から選択され、同種でも異種でもよく、Ｒ
   ¹ およびＲ² の炭素数は１〜１５である。）で表される
   繰返し単位を有し、請求項１乃至３いずれか記載のガラ
   ス複合材料の前駆体であることを特徴とするポリマー化
   合物。
8. 【請求項８】 下記一般式（ＩＩＩ）または（ＩＶ） 【化３】 （上記式中、ＭはＳｉ、ＧｅおよびＳｎから選択される
   少なくとも１種の原子、Ｒ¹¹、Ｒ¹²、Ｒ¹³およびＲ¹⁵は
   水素原子または置換もしくは非置換のアルキル基、アリ
   ール基およびアラルキル基から選択され、同種でも異種
   でもよく、Ｒ¹⁴は置換または非置換のアルキル基、アリ
   ール基およびアラルキル基から選択され、Ｒ¹¹〜Ｒ¹⁵の
   炭素数は１〜１５である。）で表される繰返し単位を有
   することを特徴とするポリマー化合物。
9. 【請求項９】 ポリシラン、ポリゲルマンおよびポリス
   タナンならびにこれらの共重合体から選択されるポリマ
   ー鎖と、有機または無機マトリックスとを有し、前記ポ
   リマー鎖がポリマー主鎖上のＳｉ、ＧｅまたはＳｎに直
   接結合した窒素原子を介して、前記有機または無機マト
   リックスで化学的に架橋されていることを特徴とする含
   窒素複合材料。
10. 【請求項１０】 １対の電極間に発光層を有する発光素
    子において、前記発光層が、ポリシラン、ポリゲルマン
    およびポリスタナンならびにこれらの共重合体から選択
    されるポリマー鎖と、金属原子が酸素原子を介して他の
    金属原子と結合してなる金属酸化物の網状構造とを有
    し、前記ポリマー鎖が前記金属酸化物の網状構造からな
    るガラスマトリックスで化学的に３箇所以上架橋されて
    おり、Ｍ原子（ただし、ＭはＳｉ、ＧｅおよびＳｎから
    選択される少なくとも１種）の４本の結合手が全てＭ−
    Ｍ結合を形成するＭ原子がＭ原子組成比で１０％未満で
    あるガラス複合材料を主体とすることを特徴とする発光
    素子。
11. 【請求項１１】 １対の電極間に発光層および電荷輸送
    層を有する発光素子において、前記電荷輸送層が、ポリ
    シラン、ポリゲルマンおよびポリスタナンならびにこれ
    らの共重合体から選択されるポリマー鎖と、金属原子が
    酸素原子を介して他の金属原子と結合してなる金属酸化
    物の網状構造とを有し、前記ポリマー鎖が前記金属酸化
    物の網状構造からなるガラスマトリックスで化学的に３
    箇所以上架橋されてなるガラス複合材料を主体とするこ
    とを特徴とする発光素子。
12. 【請求項１２】 前記ガラス複合材料が、原子組成比で
    ０．１％以上のＣ原子を含有することを特徴とする請求
    項１０または１１記載の発光素子。
13. 【請求項１３】 導電性支持体上に、電荷発生層と電荷
    輸送層とを有する電子写真感光体において、前記電荷輸
    送層が、ポリシラン、ポリゲルマンおよびポリスタナン
    ならびにこれらの共重合体から選択されるポリマー鎖
    と、金属原子が酸素原子を介して他の金属原子と結合し
    てなる金属酸化物の網状構造とを有し、前記ポリマー鎖
    が前記金属酸化物の網状構造からなるガラスマトリック
    スで化学的に３箇所以上架橋されてなるガラス複合材料
    を主体とすることを特徴とする電子写真感光体。
14. 【請求項１４】 非線形光学現象発生部と光導波部とを
    有する非線形光学素子において、少なくとも前記非線形
    光学現象発生部が、ポリシラン、ポリゲルマンおよびポ
    リスタナンならびにこれらの共重合体から選択されるポ
    リマー鎖と、金属原子が酸素原子を介して他の金属原子
    と結合してなる金属酸化物の網状構造とを有し、前記ポ
    リマー鎖が前記金属酸化物の網状構造からなるガラスマ
    トリックスで化学的に３箇所以上架橋されており、かつ
    Ｃｕ管球をＸ線源とするＸ線回折により２θ＝２０〜６
    ０°の範囲にピークが観測されるシリコン結晶、ゲルマ
    ニウム結晶およびスズ結晶に起因するシグナルの面積が
    全シグナルの合計面積の１％以下であるガラス複合材料
    を主体とすることを特徴とする非線形光学素子。
15. 【請求項１５】 レーザー媒質と、このレーザー媒質を
    介して対向配置された１対のミラーからなる共振器と、
    前記レーザー媒質を励起するための励起手段とを有する
    レーザー素子において、前記レーザー媒質が、ポリシラ
    ン、ポリゲルマンおよびポリスタナンならびにこれらの
    共重合体から選択されるポリマー鎖と、金属原子が酸素
    原子を介して他の金属原子と結合してなる金属酸化物の
    網状構造とを有し、前記ポリマー鎖が前記金属酸化物の
    網状構造からなるガラスマトリックスで化学的に３箇所
    以上架橋されており、かつＣｕ管球をＸ線源とするＸ線
    回折により２θ＝２０〜６０°の範囲にピークが観測さ
    れるシリコン結晶、ゲルマニウム結晶およびスズ結晶に
    起因するシグナルの面積が全シグナルの合計面積の１％
    以下であるガラス複合材料を主体とすることを特徴とす
    るレーザー素子。