KR0170466B1 - 유리 복합 재료 및 그 전구체, 질소 함유 복합 재료, 및 광학 디바이스 - Google Patents

유리 복합 재료 및 그 전구체, 질소 함유 복합 재료, 및 광학 디바이스 Download PDF

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겐지 도도리
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요시히꼬 나까노
신지 무라이
스지 하야세
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Abstract

본 발명은 폴리실란, 폴리게르만 및 폴리스타난, 및 이들의 공중합체로부터 선택되는 폴리머쇄와, 금속 원자가 산소 원자를 통하여 다른 금속 원자와 결합하여 이루어진 금속 산화물의 망상 구조를 갖고, 상기 폴리머쇄가 상기 금속 산화물의 망상 구조로 이루어진 유리 매트릭스로서 화학적으로 가교되어 있으며, 전압/막두께 비를 106V/cm에 설정하여 원평판 전극법으로 측정된 체적 저항율이 3×106Ω·cm 이하인 유리 복합 재료에 관한 것이다.

Description

유리 복합 재료 및 그 전구체, 질소 함유 복합 재료, 및 광학 디바이스
제1도는 본 발명에 관련된 전계 발광(EL) 소자의 한 예를 도시하는 단면도.
제2도는 본 발명에 관련된 EL 소자의 다른 한 예를 도시하는 단면도.
제3도는 본 발명에 관련된 전자 사진 감광체의 한 예를 도시하는 단면도.
제4도는 본 발명에 관련된 전자 사진 감광체의 다른 한 예를 도시하는 단면도.
제5도는 본 발명에 관련된 비선형 광학 소자의 한 예를 도시하는 평면도.
제6도는 본 발명에 관련된 비선형 광학 소자의 다른 한 예를 도시하는 평면도.
제7도는 본 발명에 관련된 레이저 소자의 한 예를 도시하는 단면도.
제8도는 본 발명의 실시예 21에 있어서의 패터닝된 유리 복합 재료로 접속된 전극을 도시하는 평면도.
제9도는 본 발명의 실시예 22에 있어서의 프린트 기판의 평면도.
제10도는 본 발명의 실시예 22에 있어서의 프린트 기판상에 전자 부품을 실장하는 방법을 공정순으로 도시하는 단면도.
제11도는 본 발명의 실시예 24에 있어서의 EL 소자의 평면도.
제12도는 본 발명의 실시예 27에 있어서의 유리 복합 재료의 가시 광선·자외선 흡수 스펙트럼도.
제13도는 본 발명의 실시예 28에 있어서의 유리 복합 재료의 가시 광선·자외선 흡수 스펙트럼도.
제14도는 본 발명의 실시예 29에 있어서의 유리 복합 재료의 가시 광선·자외선 흡수 스펙트럼도.
제15도는 본 발명의 실시예 30에 있어서의 유리 복합 재료의 가시 광선·자외선 흡수 스펙트럼도.
제16도는 본 발명의 실시예 32에 있어서의 유리 복합 재료의 가시 광선·자외선 흡수 스펙트럼도 및 발광 스펙트럼도.
제17도는 본 발명의 실시예 32에 있어서의 레이저 소자의 구성도.
제18도는 본 발명의 실시예 32에 있어서의 다른 레이저 소자의 구성도.
제19도는 본 발명의 실시예 33에 있어서의 유리 복합 재료의 가시 광선·자외선 흡수 스펙트럼도 및 발광 스펙트럼도.
제20도는 본 발명의 실시예 34에 있어서의 유리 복합 재료의 가시 광선·자외선 흡수 스펙트럼도 및 발광 스펙트럼도.
제21도는 본 발명의 실시예 35에 있어서의 유리 복합 재료의 가시 광선·자외선 흡수 스펙트럼도 및 발광 스펙트럼도.
제22도는 본 발명의 실시예 40에 있어서 제조된 발광 소자와 MOS 트랜지스터의 집적 회로를 도시하는 단면도.
* 도면의 주요부분에 대한 부호의 설명
11,21,51,61 : 기판 12,22 : 홀 주입 전극
13 : 발광층 14,15,25 : 전자 주입 전극
23 : 홀 수송층 24 : 발광층
31,41 : 도전성 지지체 32,43 : 전하 발생층
33,42 : 전하 수송층 62 : 비선형 현상 발생부
53,54,55,56,57 : 도파로 71 : 레이저 매질
72,73 : 미러 74,75 : 여기용 전극
76 : 원통형 렌즈 101 : p형 실리콘 기판
102 : 알루미늄 층 103 : 산화막
104 : 복합막 105,108 : n+형 확산층
106,109 : p+형 확산층 107 : n형 웰 영역
110 : 게이트 절연막 111,112 : 게이트 전극
본 발명은 폴리실란으로 대표되는 폴리머쇄를 함유하고, 여러 가지 광학적·전기적 특성을 발현하는 복합 재료, 그 전구체 및 이 복합 재료를 사용한 광학 디바이스에 관한 것이다.
폴리실란, 폴리게르만 또는 폴리스타난 등의 폴리머는, 주쇄의 σ공역 효과에 기인하는 여러 가지의 특유한 광학적 또는 전기적인 성질을 가지며, 공전자 디바이스 재료로서 주목되고 있다. 그러나, 이러한 폴리머 주쇄의 Si-Si, Ge-Ge 또는 Sn-Sn이라고 하는 결합은 화학적으로 변성하기 쉽고, 또한 자외선의 조사에 의해 비교적 용이하게 산화되기 때문에, 내구성이 약하다. 또한, 이러한 폴리머는 기계적 강도도 낮은 것이 많으며, 디바이스 재료로서 사용될 때 큰 문제가 되고 있다.
이와 같은 내구성이 낮은 것을 개선하기 위하여, 예를 들면 일본국 특허 공개 제(평)4-363327호 공보 등에는, 폴리실란 등의 폴리머 측쇄에 도입된 극성기끼리 반응시켜, 가교를 형성시킴으로써 3차원화하는 방법이 개시되어 있다. 이와 같이 가교에 의해 3차원화하면, 기계적 강도가 증대됨과 동시에, 폴리머 주쇄가 3차원 네트워크 중에 고정되기 때문에 주쇄 절단이 일어나기 어려워져, 화학적, 열적 또는 광학적인 내구성이 향상된다. 그러나, 지금까지 이와 같은 가교체의 가교 밀도는 충분히 높기 때문에, 폴리머 주쇄의 3차원 네트워크 중에서의 고정이 충분하지 못하고, 내구성의 향상은 만족스럽지 못하다
폴리실란 등의 내구성을 향상시키기 위해서는, 가교체의 가교 밀도를 높이고 조밀한 3차원 네트워크를 형성시키는 것이 유효하다. 이와 같은 3차원 네트워크를 형성하는 물질로서는, 예를 들면 유리가 잘 알려져 있으며, 유리의 3차원 네트워크 중에 폴리실란 등의 폴리머를 화학적 결합을 통하여 고정할 수 있으면, 폴리머의 대폭적인 내구성 향상이 기대된다. 이때, 이와 같은 특성의 향상에는 폴리머가 유리 매트릭스 중에 충분히 상용하고, 상 분리하지 않음이 중요하다.
종래, 예를 들면 일본국 특허 공개 제(평)1-183420호 공보에는, 유리 중에 폴리실란 또는 폴리게르만을 혼합한 예가 개시되어 있다. 이 유리 재료에는, 유리 졸액에 비극성의 폴리실란 또는 폴리게르만의 분체를 혼합하거나, 비극성의 폴리실란 또는 폴리게르만과 극성 폴리실록산의 블록 공중합체를 혼합하여 조제된 것이다. 그러나, 전자와 같이 분체를 혼합하는 경우에는 당연히 상분리를 일으켜, 후자와 같이 블록 공중합체를 사용한 경우에도 유리 매트릭스가 극성인데 대하여 공중합체의 폴리실란 부분이 비극성이어서 역시 상분리를 일으키기 때문에, 3차원 네트워크 중으로의 고정 효과는 약하다.
또한, 미합중국 특허 제5130397호 및 일본국 특허 공개 제(평)5-105766호 공보에는, 폴리실란 등의 폴리머와 규산 유리와의 공중합체가 개시되어 있다. 그러나, 이들은 모두 주로 폴리머 주쇄의 양단부 만으로 유리 매트릭스에 결합되어 있는 것에 불과하며, 또 폴리머 자체가 비극성이므로 역시 유리 매트릭스에의 폴리머의 고정 효과는 약하고, 특성의 향상이 충분하다고 말할 수 없었다.
또한, 실록센 화합물은 규소 연쇄가 실록산 결합으로 서로 가교된 구조를 갖는다고 알려져 있다. 그러나, 이 실록센 화합물은 용액 등으로 용해시킬 수 없기 때문에, 예를 들면 박막 등으로 성형시켜 소자로 응용할 수 없다. 실록센 화합물을 가압 프레스함으로써 정제로 성형시킨 예는 있으나, 이와 같은 정제는 본질적으로 분말을 단순히 눌러 굳힌 것 뿐이기 때문에, 불균일하고 부서지기 쉬워 실용적이지 못하였다.
상술한 바와 같이 폴리실란, 폴리게르만, 폴리스타난 등의 폴리머는 화학적, 광학적인 내구성이 낮고, 또한 이들의 폴리머를 유리 중에 분산시킨 재료에 있어서도 폴리머가 비극성이기 때문에 유리중에서 상분리를 일으키고, 내구성 향상이 충분하지 못하였다.
본 발명의 목적은, 유리 성분에 폴리실란, 폴리게르만, 폴리스타난 등의 폴리머가 높은 가교 밀도로 조밀한 3차원 네트워크를 형성한 상태로 고정되어, 내구성이 높고, 이들의 폴리머가 본질적으로 갖고 있는 광학적, 전기적인 성질을 충분히 발현할 수 있으며, 더욱이 균일한 박막 등의 성형체를 용이하게 제작할 수 있는 유리 복합 재료를 제공하는 것이다. 또한, 본 발명의 다른 목적은 이와 같은 유리 복합 재료를 구성 요소로 포함하는 발광 소자, 전자 사진 감광체, 비선형 광학 소자 및 레이저 소자를 제공하는 것이다. 본 발명의 또 다른 목적은 상술한 유리 복합 재료를 용이하게 제조할 수 있는 전구체를 제공하는데 있다.
본 발명의 유리 복합 재료는, 폴리실란, 폴리게르만 및 폴리스타난, 및 이들의 공중합체로부터 선택되는 폴리머쇄와, 금속 원자가 산소 원자를 통하여 다른 금속 원자와 결합하여 이루어지는 금속 산화물의 망상 구조를 갖고, 상기 폴리머쇄가 상기 금속 산화물의 망상 구조로 이루어진 유리 매트릭스로서 화학적으로 가교되어 있으며, 전압/막두께 비를 106V/cm로 설정하여 원평판 전극법(JIS C2151)으로 측정된 체적 저항율이 3×106Ω·cm 이하의 것이다.
본 발명의 다른 유리 복합 재료는 폴리실란, 폴리게르만 및 폴리스타난, 및 이들의 공중합체로부터 선택되는 폴리머쇄와, 금속 원자가 산소 원자를 통하여 다른 금속 원자와 결합하여 이루어지는 금속 산화물의 망상 구조를 갖고, 상기 폴리머쇄가 상기 금속 산화물의 망상 구조로 이루어진 유리 매트릭스로서 화학적으로 3곳 이상 가교되고 경화되어 있으며, 또한 220 내지 1200nm의 파장 범위의 광에 대하여 코히런스(coherence)를 유지하는 성형체이다.
본 발명의 또 다른 유리 복합 재료는, 폴리실란, 폴리게르만 및 폴리스타난, 및 이들의 공중합체로부터 선택되는 폴리머쇄와, 금속 원자가 산소 원자를 통하여 다른 금속 원자와 결합하여 이루어지는 금속 산화물의 망상 구조를 갖고, 상기 폴리머쇄가 상기 금속 산화물의 망상 구조로 이루어진 유리 매트릭스로서 화학적으로 3곳 이상 가교되고 경화되어 있으며, 또한 Cu 관구(管球)를 X선원으로 하는 X선 회절에 대해 2θ=27 내지 30,46 내지 49,55 내지 58°의 범위에서 피크가 관측되는 실리콘 결정, 게르마늄 결정 및 주석 결정에 기인하는 시그날의 면적이 전 시그날의 합계 면적의 1% 이하인 것이다.
이들의 유리 복합 재료에 관하여는, 연필 긁기 시험법(JIS K5401)에 의한 표면 경도가 3B 이상이 바람직하다. 또한, 유리 복합 재료중에 포함되는 M 원자(단, M은 Si, Ge 및 Sn에서 선택되는 적어도 1종임)중, 4개의 결합 자리가 모두 M-M 결합을 형성하는 것의 양이 M 원자 조성비로 10% 미만이 바람직하다. 또한, 유리 복합 재료에 함유되는 C 원자가 1% 이상이 바람직하다.
본 발명의 유리 복합 재료에는 폴리실란, 폴리게르만및 폴리스타난, 및 이들의 공중합체로부터 선택되는 폴리머쇄가, 이 폴리머쇄를 구성하는 1치환 또는 2치환의 Si, Ge 또는 Sn 원자 상에서, 금속 산화물의 망상 구조로 이루어지는 유리 매트릭스로 화학적으로 가교되어 있다. 여기서, 유리 매트릭스와의 가교점이 되는 Si, Ge 또는 Sn 원자는 주쇄 상에 있는 것에 한정되지 않고, 예를 들면 분지쇄 상에 있는 경우도 포함한다.
본 발명의 유리 복합 재료는 (A) 폴리실란, 폴리게르만 및 폴리스타난, 및 이들의 공중합체로부터 선택되는 폴리머쇄가, 폴리머 측쇄에 유도된 극성기를 통하여, 금속 산화물로 이루어진 유리 매트릭스와 화학적으로 가교된 구조의 것도 좋으며, (B) 폴리실란, 폴리게르만 및 폴리스타난, 및 이들의 공중합체로부터 선택되는 폴리머쇄가 폴리머쇄에 직접 결합된 산소 원자에 의해 서로 가교되고, 이 산소 원자를 통한 규소 원자, 게르마늄 원자 또는 주석 원자간의 결합이 유리 매트릭스를 형성하고 있는 구조의 것도 좋다.
본 발명의 폴리머 조성물은 상술된 유리 복합 재료의 전구체이며, 측쇄에 히드록시기, 알콕시기, 아미노기, 암모늄기, 이미노기, 카르보닐기, 카르복시기, 아미드기, 이미드기, 우레탄기, 니트로기, 티올기, 티오에테르기, 티오에스테르기, 술포닐기, 술폭시기, 플루오로기, 클로로기, 브로모기 및 요오도기로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 극성기가 도입된 폴리실란, 폴리게르만 및 폴리스타난, 및 이들의 공중합체로부터 선택되는 폴리머와, 금속 산화물, 금속 알콕시드, 금속 수산화물, 금속 킬레이트 화합물, 금속 카본산염, 금속 염화물 및 금속 수소화물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종을 포함하는 것이다.
상기 폴리머 조성물에 사용되는 폴리머는 아래 일반식(Ⅰ) 또는 (Ⅱ)로 표시되는 반복 단위를 갖는 것이 바람직하다.
상기 식에서,
M은 Si, Ge 및 Sn으로부터 선택된 적어도 1종의 원자이고, R1및 R2는 수소 원자, 또는 치환 또는 비치환의 알킬기, 아릴기 및 아르알킬기로부터 선택되며, 동종 또는 이종이어도 좋다. R1및 R2의 탄소수는 1 내지 15이다.
본 발명의 폴리머 화합물은 상술한 유리 복합 재료의 전구체이며, 아래 일반식(Ⅰ) 또는 (Ⅱ)로 표시되는 반복 단위를 갖는 것이다.
상기 식에서,
M은 Si, Ge 및 Sn으로부터 선택된 적어도 1종의 원자이고, R1및 R2는 수소 원자, 또는 치환 또는 비치환의 알킬기, 아릴기 및 아르알킬기로부터 선택되며, 동종 또는 이종이어도 좋으며, R1및 R2의 탄소수는 1 내지 15이다.
또한, 상술한 바와 같이, 이 폴리머 화합물은 금속 산화물, 금속 알콕시드, 금속 수산화물, 금속 킬레이트 화합물, 금속 카본산염, 금속 염화물 또는 금속 수소화물과 함께 전구체 조성물로서 사용할 수도 있다.
상기 일반식(Ⅰ) 또는 (Ⅱ)로 표시되는 반복 단위를 갖는 폴리머는 아래 일반식(Ⅲ) 또는 (Ⅳ)로 표시되는 반복 단위를 갖는 것이 특히 바람직하다.
상기 식에서,
M은 Si, Ge 및 Sn으로부터 선택된 적어도 1종의 원자이고, R11, R12, R13및 R15는 수소 원자, 또는 치환 또는 비치환의 알킬기, 아릴기 및 아르알킬기로부터 선택되며, 동종 또는 이종이어도 좋다. R14는 치환 또는 비치환의 알킬기, 아릴기 및 아르알킬기로부터 선택되며, R11내지 R15의 탄소수는 1 내지 15이다.
본 발명의 질소 함유 복합 재료는, 폴리실란, 폴리게르만 및 폴리스타난, 및 이들의 공중합체로부터 선택된 폴리머쇄와, 유기 또는 무기 매트릭스를 가지며, 상기 폴리머쇄가 폴리머 주쇄 상의 Si, Ge 또는 Sn에 직접 결합된 질소 원자를 통하여, 상기 유기 또는 무기 매트릭스로서 화학적으로 가교되어 있음을 특징으로 하는 것이다.
본 발명의 질소 함유 복합 재료로서는, 보다 구체적으로는 (C) 폴리실란, 폴리게르만 및 폴리스타난, 및 이들의 공중합체로부터 선택되는 폴리머쇄와, 예를 들면 아닐린 수지, 폴리아닐린 또는 폴리피롤 또는 이들의 혼합물 또는 공중합체로부터 이루어진 유기 매트릭스를 가지며, 폴리머 주쇄상의 Si, Ge 또는 Sn 원자와 유기 매트릭스 중의 질소 원자가 직접 결합을 형성하여 가교된 구조도 좋으며, (D) 폴리실란, 폴리게르만 및 폴리스타난 및 이들의 공중합체로부터 선택되는 폴리머쇄와, 금속-질소-금속 결합을 함유하여 망상 구조를 이루는 무기 매트릭스를 가지며, 폴리머 주쇄상의 Si, Ge 또는 Sn 원자와 무기 매트릭스 중의 질소 원자가 직접 결합을 형성하여 가교된 구조도 좋으며, (E) 폴리실란, 폴리게르만 및 폴리스타난 및 이들의 공중합체로부터 선택되는 폴리머쇄가, 폴리머쇄 상의 Si, Ge 또는 Sn 원자에 직접 결합된 질소 원자를 통하여 서로 화학적으로 가교되고, M-N-M(M은 Si, Ge 또는 Sn 원자임) 결합을 함유하는 무기 매트릭스를 형성한 구조도 좋다.
본 발명의 복합 재료는 폴리실란, 폴리게르만 및 폴리스타난 등의 폴리머가 높은 가교 밀도로 조밀한 3차원 네트워크를 형성한 상태로 매트릭스 중에 고정되고, 내구성이 높으며, 이들의 폴리머가 본질적으로 갖고 있는 광학적, 전기적인 성질을 충분히 발현할 수 있고, 더욱이 균일한 박막 등의 성형체를 용이하게 제작할 수 있다. 또한, 이와 같은 복합 재료 구성 요소로서 포함하고, 우수한 특성을 발현하는 광학 디바이스를 제공할 수 있다.
본 발명의 광학 디바이스는 이것을 구성하는 광학적 기능성 재료가 폴리실란, 폴리게르만 및 폴리스타난, 및 이들의 공중합체로부터 선택된 폴리머쇄와, 금속 원자가 산소 원자를 통하여 다른 금속 원자와 결합하여 이루어지는 금속 산화물의 망상 구조를 갖고, 상기 폴리머쇄가 상기 금속 산화물의 망상 구조로 이루어진 유리 매트릭스로서 화학적으로 3곳 이상 가교되고 경화되어 있는데, 또한 Cu 관구를 X선원으로 하는 X선 회절에 의해 2θ=20 내지 60°의 범위에서 피크가 관측되는 실리콘 결정, 게르마늄 결정 및 주석 결정에 기인하는 시그날의 면적이 전 시그날의 합계 면적의 1% 이하인 것이다.
본 발명의 광학 디바이스에서는, 광학적 기능성 재료 중에 포함되는 M 원자(단, M은 Si, Ge 및 Sn에서 선택되는 적어도 1종임)중, 4개의 결합 자리가 모두 M-M 결합을 형성하는 M 원자가, M 원자 조성비로 10% 미만이 바람직하다. 상기와 같은 광학적 기능성 재료는, 한쌍의 전극간에 발광층을 갖는 전계 발광 소자에 있어서의 발광층, 또는 전하 수송층, 도전성 지지체 상에 전하 발생층과 전하 수송층을 갖는 전자 사진 감광체에 있어서의 전하 수송층, 비선형 광학 현상 발생부와 광도파부를 갖는 비선형 광학 소자에 있어서의 비선형 광학현상 발생부, 레이저 매질과 이 레이저 매질을 통하여 대향 배치된 한쌍의 미러로 이루어진 공진기와 레이저 매질을 여기(勵起)하기 위한 여기 수단을 갖는 레이저 소자에 있어서의 레이저 매질 등으로 사용된다.
이하에 본 발명을 더욱 상세히 설명한다. 또한, 이하의 설명에서는 간략화를 위해, 폴리실란, 폴리게르만 및 폴리스타난, 및 이들의 공중합체를 폴리실란류라고 총칭할 경우가 있다.
본 발명의 유리 복합 재료는, 폴리실란, 폴리게르만 및 폴리스타난, 및 이들의 공중합체로부터 선택되는 폴리머쇄가, 금속-산소-금속의 결합을 갖는 망상 구조를 이루는 유리 매트릭스로 가교된 것이다. 상술한 바와 같이, 이 유리 복합 재료는 (A) 폴리실란, 폴리게르만 및 폴리스타난, 및 이들의 공중합체로부터 선택되는 폴리머쇄가, 폴리머 측쇄에 유도된 극성기를 통하여, 금속 산화물로 이루어지는 유리 매트릭스와 화학적으로 가교된 구조의 것도 좋으며, (B) 폴리실란, 폴리게르만 및 폴리스타난, 및 이들의 공중합체로부터 선택되는 폴리머쇄가, 폴리머쇄에 직접 결합된 산소 원자에 의해 서로 가교되고, 이 산소 원자를 통한 규소 원자, 게르마늄 원자 또는 주석 원자간의 결합이 유리 매트릭스를 형성하고 있는 구조의 것도 좋다.
먼저, 상기 (A)의 구조를 갖는 유리 복합 재료에 대하여 설명한다. 이 구조를 갖는 유리 복합 재료는, 예를 들면 측쇄에 히드록시기, 알콕시기, 아미노기, 암모늄기, 이미노기, 카르보닐기, 카르복시기, 아미드기, 이미드기, 우레탄기, 니트로기, 티올기, 티오에테르기, 티오에스테르기, 카르바메이트기, 술포닐기, 술폭시기, 플루오로기, 클로로기, 브로모기 및 요오도기로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 극성기가 도입된 폴리실란, 폴리게르만 및 폴리스타난, 및 이들의 공중합체로부터 선택되는 폴리머와 금속 알콕시 등의 금속 산화물 졸 형성 물질을 함유하는 전구체 조성물을 사용하여, 졸-겔 법에 의해 제조된다.
원료의 한 성분인 폴리실란류는 측쇄에 상술한 극성기를 갖는 것이면 어느 것이나 좋다. 따라서, 폴리머 주쇄가 폴리실란, 폴리게르만 및 폴리스타난의 단독 중합체로부터 이루어진 것도 좋으며, 이들의 공중합체로부터 이루어진 것도 좋다. 또한, 폴리머 주쇄가 이들의 폴리머와 이들 이외의 폴리머, 예를 들면 폴리실록산(실리콘), 폴리아미드, 폴리이미드, 폴리에스테르 등의 블록 공중합체로 이루어진 것도 좋다. 또한, 폴리머쇄의 형태는 1차원쇄, 분지쇄, 사다리상, 3차원쇄중 어느 것도 좋다. 단, 3차원쇄는 폴리실란류의 주쇄는 그 자체가 얽힌 상태이므로, 가교가 충분히 행하기 어려울 가능성도 있기 때문에, 3차원쇄 이외의 형태가 바람직하다. 중합도에 대해서도 특히 한정되지 않으나, 주쇄에서의 Si, Ge, Sn등이 원자의 연쇄 갯수 n이 6 내지 100,000이 바람직하다. 그 이유는 n이 너무 작으면 폴리실란류 본래의 기능 발현이 방해되고, 역으로 n이 너무 크면 용매에 대한 용해성이 저하되어 유리 복합 재료의 조제가 곤란해지기 때문이다. 또한, 폴리실란류로서 환상 구조를 주쇄 구조에 갖는 환상 폴리실란류를 사용할 수도 있다. 특히 5원환이나 6원환의 환상 폴리실란류는 결합각 등의 관계에서 환상 구조 자체가 안정하다. 이와 같이 안정된 환상 구조체가 다시 가교에 의해 강화됨으로써, 종래에 없는 내구성을 갖는 폴리실란류가 수득된다. 또한 이러한 비교적 소원환(小員環)의 환상 화합물과 예를 들면, 옥타실라규반류와 같은 직방체 상의 환상 구조를 갖는 폴리실란류가 서로 금속 산화물의 망목 구조로 가교되면, 환의 비틀림으로 인해 금속 산화물 중에 매우 미세한 에너지 준위의 다른 0차원적인 폴리실란류가 분산된 구조체가 된다. 이와 같은 구조체는 양자 세점(quantum dot)을 형성하고, 이것에 기인하는 비선형 광학 효과 등의 여러 가지 특이한 양자 효과를 나타내고, 대단히 유효하다. 이와 같은 환상 또는 직방체상의 폴리실란류를 사용할 경우에는, 반드시 상술한 연쇄 갯수 n의 범위에 한정되는 것은 아니다.
폴리실란류의 측쇄에 도입되는 극성기로서 보다 구체적으로는 아래와 같은 것을 들 수 있다.
(상기 치환기 중의 R은 치환 또는 비치환의 알킬기, 아릴기, 아르아릴기 및 실릴기로부터 선택되며, 동종 또는 이종이어도 좋다.)
또한, 이들의 극성기를 갖는 폴리실란류로서 보다 구체적으로는, 아래와 같은 것을 들 수 있다.
또한, 폴리머류의 유리 매트릭스에의 고정 효과를 보다 강력하게 하기 위하여, 가교 반응에 기여하는 관능기가 폴리머쇄에 직접 결합되어 있는 것이 바람직하다.
특히, 알콕시기, 티오에테르기, 아미노기, 카르복시기, 술폭실기, 플루오로기, 클로로기, 브로모기, 요오도기 등은, Si, Ge, Sn 등의 M 원자에 직접 결합함으로써, 이탈 능력이 높아지고, 금속 산화 매트릭스와 폴리실란류의 공유 결합을 용이하게 생성시킬 수 있다. 그 중에서도 알콕시기, 티오에테르기, 아미노기 등은 반응 후의 부산물로서 산 등이 생기지 않고, 후처리가 용이하여 유용하다. 또한, 관능기가 알킬기 등의 스페이서를 통하여 폴리머쇄에 결합되어 있을 경우에도, 스페이서는 가급적 짧은 것이나, 강직한 것이 바람직하다. 또한, 모든 폴리머 측쇄에서의 관능기의 도입율도 특별히 한정되어 있지 않으나, 충분한 고정 효과를 얻기 위해서는, 관능기의 도입율이 5% 이상, 보다 바람직하게는 15% 이상, 더욱 바람직하게는 50% 이상, 가장 바람직하게는 90% 이상이 좋다.
원료의 다른 성분인 금속 산화물 졸 형성 물질로서는, 금속 산화물, 금속 알콕시드, 금속 수산화물, 금속 킬레이트 화합물, 금속 카본산염, 금속 염화물, 금속 수소화물, 질산염이나 황산염 등의 무기염 등을 들 수 있으며, 이들은 각각 단독으로 사용하여도 좋으며, 적절히 혼합하여도 좋다.
금속 알콕시드로서는, Ge, Sn, Pb, Al, Ga, As, Sb, Bi, Ti, Zr, V, Nb, Ta, Na, K, Li, Ca, Mg, Ba, Sr 등의 알콕시드를 들 수 있다. 구체적으로는 아래와 같은 것을 들 수 있다. LiOCH3, NaOCH3, Cu(OCH3)2, Ca(OCH3)2, Sr(OC2H5)2, Ba(OC2H5)2, Zn(OC2H5)2, B(OCH3)3, Al(i-OC3H7)3, Ga(OC2H5)3, Y(OC4H9)3, Si(OC2H5)4, Ge(OC2H5)4, Pb(OC2H9)4, P(OCH3)3, Sb(OC2H5)3, VO(OC2H5)3, Ta(OC3H7)5, W(OC2H5)6, La(OC3H7)3, Nd(OC2H5)3, Si(OCH3)4, Si(OC2H5)4, Si(i-OC3H7)4, Si(t-OC4H9)4, Ti(OCH3)4, Ti(OC2H5)4, Ti(i-OC3H7)4, Ti(OC4H9)4, Zr(OCH3)4, Zr(OC2H5)4, Zr(OC3H7)4, Zr(OC4H9)4, Al(OCH3)3, Al(OC2H5)3, Al(i-OC3H7)3, Al(OC4H9)3, La[Al(iso-OC3H7)4]3, Mg[Al(iso-OC3H7)4]2, Mg[Al(sec-OC4H9)4]2, Ni[(iso-OC3H7)4]2, (C3H7O)2Zr[Al(OC3H7)4]2, Ba[Zr2(OC2H5)9]2등이 있다. 이들은 필요에 따라 적절히 혼합하여 사용할 수 있다. 또한, 폴리머쇄와 유리 매트릭스를 서로 화학적으로 가교시키기 위해서는, 2가 이상의 금속 원자의 알콕시드 등이 배합되는 것이 바람직하다.
또한, 알콕시기 이외에, 알킬기나 아릴기 등의 치환기를 갖는 알콕시드를 사용하여도 좋다. 구체적으로는 아래와 같은 것을 들수 있다. 디에톡시디에틸실란, 디에톡시디메틸실란, 디메톡시디메틸실란, 디메톡시디페닐실란, 에틸트리에톡시실란, 메틸트리에톡시실란, 메틸트리메톡시실란, 페닐트리에톡시실란, 페닐트리메톡시실란, 트리부틸틴에톡사이드, 트리부틸틴메톡사이드, 디페닐디메톡시실란, 디페닐디이소프로폭시실란, 디페닐디아세톡시실란, 트리페닐에톡시실란, 디페닐비닐에톡시실란, 비닐트리에톡시실란, 비닐트리메톡시실란, γ-메타아크릴록시프로필트리메톡시실란, β-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸트리메톡시실란, γ-글리시독시프로필트리메톡시실란, γ-메르캅토프로필트리메톡시실란, γ-아미노프로필트리에톡시실란 등이 있다.
또한, 금속 수산화물, 금속 염화물, 금속 수소화물로서는 상기 금속 각각의 화합물을 들 수 있으며, 비치환이거나 알킬기나 알릴기 등의 치환기를 갖는 것도 좋다. 예를 들면 메틸디클로로실란과 같은 염화물이 있으며, 또 수소화물과 같은 것도 좋다. 구체적으로는 다음과 같은 것을 들 수 있다. 디메틸히드록시실란, 디에틸디히드록시실란, 디페닐디히드록시실란, 트리메틸실란올, 트리에틸실란올, 트리페닐실란올, 테트라클로로실란, 메틸트리클로로실란, 에틸트리클로로실란, 페닐트리클로로실란, 디메틸디클로로실란, 디페닐디클로로실란, 페닐메틸디클로로실란, 페닐디클로로실란, 메틸디클로로실란, 테트라클로로티란, 트리클로로알루미늄, 칼슘하이드라이드, 디이소부틸알루미늄하이드라이드, 리튬알루미늄하이드라이드, 리튬보로하이드라이드, 리튬트리-tert-부톡시알루미노하이드라이드, 리튬트리-sec-부틸보로하이드라이드, 망간(Ⅱ)보레이트, 포타슘보로하이드라이드, 소듐비플루오라이드, 소듐보로하이드라이드, 소듐디히드로비스(2-메톡시에톡시)알루미네이트, 소듐테트라히드로보레이트, 티타늄하이드라이드, 트리부틸틴하이드라이드, 실코늄하이드라이드, 실란, 메틸실란, 에틸실란, 이소프로필실란, 페닐실란, 디메틸실란, 디에틸실란, 디페닐실란 등이 있다.
금속 킬레이트 화합물로서는 상기 금속의 아세틸아세트나토 등의 1,3-디카보닐 화합물을 배위자에 갖는 것이 사용되며, 구체적으로는 아래와 같은 것을 들 수 있다. 트리스(아세틸아세트나토)알루미늄, 트리스(아틸아세트아세타토)알루미늄, 트리스(살틸알데히다드)알루미늄, 인듐아세틸 아세테이트, 아연 아세틸아세테이트, 구리 아세틸아세테이트, 백금 아세틸아세테이트 등이 있다.
금속 카본산염으로서는 예를 들면, 아세트산염 등이 사용되며, 구체적으로는 아래와 같은 것을 들 수 있다. 아세트산바륨, 아세트산구리(Ⅱ), 아세트산리튬, 아세트산마그네슘, 아세트산아연, 옥살산바륨, 옥살산칼슘, 옥살산구리(Ⅱ), 옥살산마그네슘, 옥살산주석(Ⅱ), 옥살산이트륨, 스테아르산이트륨 등이 있다.
금속 무기염으로서는 질산염, 옥시염화물 등이 사용되며, 구체적인 예를 들면 아래와 같은 것이 있다. 질산이트륨, 질산니켈, 옥시염화지르코늄, 옥시염화알루미늄 등이 있다.
또한, 유리 매트릭스 형성 재료로서, 금속 알콕시드 등에 추가하여, 붕사 등의 붕산염과 인산염 등의 산화물염; 조막 보조제 등으로서 에폭시 수지, 폴리이미드, 멜라민 수지, 폴리비닐 피롤리돈, 나일론 수지 등의 유기 폴리머 등을 첨가하여도 좋다.
또한, 규소 산화물의 전구체로서 피히드로폴리실라잔과 같은 폴리실라잔류를 사용하여도 좋다.
상기 조성물 중에서도 유리 매트릭스 형성 재료에 대한 폴리실란류의 배합량은 특별히 제한되지 않으나, 일반적으로 중량 조성비로 0.1 내지 80% 정도에 설정된다. 그 이유는 폴리실란류의 배합량이 너무 적으면 유리 복합 재료 전체로서 볼 경우 폴리실란류에 특유의 기능이 발현되기 어려워지며, 역으로 폴리실란류의 배합량이 너무 많아지면 유리 매트릭스 부분이 적어서 충분한 폴리머의 고정 효과를 얻을 수 없으며, 또한 산소 가스 등에 대한 가스 실드(shield) 효과가 적어져서, 함유하는 폴리실란류의 내구성이 저하되기 때문이다. 보다 바람직한 폴리실란류의 배합양은 5 내지 70%, 더욱 바람직하게는 30 내지 60%이다. 단, 여기서 상기 일반식(Ⅰ) 또는 (Ⅱ)의 반복 단위를 갖는 폴리머 등이 사용될 경우는, 그 전구체 폴리머 자체가 산소 원자를 통하여 가교함으로써 유리 매트릭스가 형성됨으로, 폴리실란류의 배합량이 상술한 범위내에 설정되지 않아도 상관없다.
본 발명에 관련된 (A) 구조의 유리 복합 재료는 주로 졸-겔 법에 의해 제조된다. 통상, 먼저 알콜 또는 물-알콜 혼합액 등의 용매에 폴리실란류 및 금속 알콕시드를 용해시킨 용액을 제조하여, 가열 또는 촉매의 작용에 의해 금속 알콕시드를 가수분해하여 졸액을 형성한다. 이 졸액을 유리판 등의 기판에 도포하거나, 주형한후에 겔화 건조시켜 목적하는 유리 복합 재료를 수득한다. 또한, 금속 알콕시드의 용액에서 졸액을 제조한 후, 폴리실란류를 가하고, 다시 상기와 동일하게 하여 겔화시켜도 좋다. 또한, 유리판 등의 기판 상에 폴리실란류의 박막을 성막시키고, 이것을 금속 알콕시드를 가수분해하는 등을 하여 조제된 졸액에 침지시킨 후, 가열 건조 등의 처리로 경화시켜도 좋다. 더욱이, 단순히 폴리실란류와 금속 알콕시드 등을 혼합하고, 이것을 성형시킨 후, 가열 등의 처리로 겔화시켜도 상관없다.
상기의 촉매로서는 암모니아수, 트리알킬아민, 에탄올아민 등의 아민; 수산화나트륨 등의 알칼리; 염산, 질산, 인산 등의 무기산 및 아세트산, 옥살산 등의 카본산으로 대표되는 유기산; 광산(光酸) 발생제; 열산 발생제 등을 들 수 있다. 또한, 이들의 아민, 알칼리, 산 이외에, 무수 트리멜리트산 등의 산 무수물, 아세트산나트륨, 옥틸산아연 등의 카본산 금속염; 과염소산암모늄, 과염소산마그네슘 등의 과염소산금속염; 알루미늄 아세틸아세트나토, 지르코늄아세틸아세트나토 등의 금속 킬레이트 화합물; 테트라부틸티타네이트, 디부틸주석디라우레이트 등의 유기 금속 화합물; 염화알루미늄, 염화철(Ⅱ), 염화아연(Ⅱ) 등의 염화물을 사용하여도 좋다. 더욱이, 알루미늄, 티타늄 지르코늄, 보론 등의 알콕사이드는 유리 매트릭스 형성 재료로서 작용하는 이외에, 촉매로서의 작용도 함께 가져 대단히 유용하다. 또한, 용매로서는 먼저, 알콜 이외에 포름아미드, 디메틸포름아미드, 디메톡시에탄, 메틸셀로소르브, 에틸셀로소르브, 테트라히드로푸란, 디옥산, N-메틸피롤리돈, 아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤, 트리에탄올아민 등의 유기 용매를 사용하여도 좋다.
또한, 상술한 금속 알콕시드 이외의 금속 수산화물, 금속 킬레이트 화합물, 금속 카본산염, 금속 염화물, 금속 무기염, 금속 수소화물 등을 사용한 경우에도, 금속 알콕시드와 동등하거나 또는 유사한 졸-겔 법 등의 용액법 또는 열 분해법 등으로 역시 금속 산화물 매트릭스를 형성시킬 수 있다. 또한, 폴리(디 tert-부톡시실록산)과 같은 실리콘 수지를 금속 알콕시드로서 사용하여도 좋다. 더욱이, 이상과 같은 금속 알콕시드 등을 사용한 졸-겔 법 이외에, 퍼히드로폴리실라잔과 같은 폴리실라잔류와 폴리실라잔류의 혼합물을 그대로, 또는 촉매 등의 첨가물을 가한 후에 주로 공기중에서 가열함으로써, 본 발명의 유리 복합 재료를 제조할 수 있다.
본 발명에 관련된 (A) 구조의 유리 복합 재료에 있어서는, 금속 산화물로부터 이루어진 유리 매트릭스에 폴리실란류의 측쇄에 도입된 극성기가 공유 결합, 이온 결합, 배위 결합, 수소 결합 또는 수소성 상호 작용 등으로 화학적으로 결합하여, 폴리실란류의 폴리머쇄가 고정되고, 다시 유리 매트릭스의 가스 베리어 효과에 의해 산화 등이 일어나기 어려워지기 때문에, 폴리머 단독의 경우와 비교하여 폴리머쇄의 분해 또는 열적인 변질이 억제되어, 내열성, 내광성이 크게 향상됨과 동시에 그 기계적 강도도 증대된다.
이어서, 상기 (B)의 구조를 갖는 유리 복합 재료는 측쇄로서 히드록시기, 알콕시기, 아세톡시기 등의 카르복시기, 트리플루오로메탄 술폭시드 등의 술폭실기 등, 가교 가능한 폴리실란쇄의 주쇄에 직접 결합한 전구체 폴리머로부터 합성된다.
예를 들면, 히드록시기 또는 알콕시키를 갖는 것으로서, 아래 일반식(Ⅰ) 또는 (Ⅱ)로 표시되는 반복 단위를 갖는 전구체 폴리머를 사용하여, 측쇄의 히드록시기 또는 알콕시기끼리를 탈용매 축합시킴으로써 제조한다.
상기 식에서,
M은 Si, Ge 및 Sn으로부터 선택되는 적어도 1종의 원자이고, R1및 R2는 수소 원자 또는 치환 또는 비치환의 알킬기, 아릴기 및 아르알킬기로부터 선택되며, 동종이거나 이종이어도 좋다. 또한, R1및 R2의 탄소수는 1 내지 15이다.
일반식(Ⅰ) 또는 (Ⅱ)로 표시되는 오르가노실란, 오르가노게르만 또는 오르가노스타난의 단독 중합체 또는 공중합체는, 규소 원자, 게르마늄 원자 또는 주석 원자에 산소 원자가 직접 결합한 히드록시기 또는 치환 또는 비치환의 알콕시기를 가져, 규소 원자, 게르마늄 원자 또는 주석 원자와 히드록시기 또는 알콕시기와의 수량비가 일반식(Ⅰ)에서는 1:2, 일반식(Ⅱ)에서는 1:1인 반복 단위를 갖는다. 구체적으로는 예를 들면 아래와 같은 것을 들 수 있다.
일반식(Ⅰ) 또는 (Ⅱ)로 표시되는 반복 단위를 갖는 전구체 폴리머는 예를 들면, 아래와 같은 방법으로 제조할 수 있다. 또한, 여기서는 대표적인 전구체 폴리머로 폴리실란 전구체 폴리머의 제조 방법을 설명한다.
(a) 예를 들면, 아래 일반식(S1) 또는 (S2)로 표시되는 디클로로실란을 금속 나트륨과 금속 리튬 등과 트리톨루엔이나 에테르 등의 용매 중에서 반응시켜, 디클로로실란을 탈염 축합시킴으로써 합성할 수 있다.
(b) 또한, 마티자제브스키(K. Matyjazewski) 등의 문헌[참조: J. Organoment. Chem., 340, 1988, 7]에 보고되어 있는 바와 같이, 아래 일반식(PS1) 내지 (PS5)로 표시되는 폴리(디아릴실란)에 염화메틸렌 등의 용매 중에서 트리플루오로메탄 술폰산 등의 산을 작용시킨 후, 목적하는 치환기 부위를 갖는 알콜을 반응시킴으로써 합성할 수 있다. 또 이때 알콜 대신에 예를 들면, 카본산이나 카본산염을 작용시킴으로써 카르복시기를 갖는 폴리실란류도 합성할 수 있다.
또한, 측쇄에 알콕시기를 갖는 폴리실란을 상기의 방법 이외에, (c) 마티자제브스키(K. Matyjazewski)의 문헌[참조: Macromol. Chem., Macromol. Symp., 42/43, 269-280, 1991]에 보고되어 있듯이, 알콕시기로 치환된 Si, Ge 또는 Sn의 4원환 등을 개환 중합시키는 방법, (d) 알톡시기로 치환된 상기 금속 M 원자의 할로겐화물을 사용하여 전해 중합하는 방법, (e) 가베따 등의 문헌[참조: Chem. Lett., 835, 1994]에 보고된 바와 같이, 금속 M의 알콕시화물을 염기 등의 촉매를 사용하여 불균화 반응으로 중합시키는 방법, (f) 유-링 히아오(Yu-Ling Hsiao) 등의 문헌[참조: J. Am. Chem. Soc., 1994, 116, 9779-9780]에 보고된 바와 같이, 폴리(페닐히드로실릴렌) 등의 M-H 결합을 갖는 수지에 AIBN(아조비스이소부틸니트릴)의 작용하에서 알데히드나 케톤과 같은 카르보닐 화합물을 반응시키는 방법 등으로 합성할 수도 있다.
또한, 상기 (A)의 구조를 갖는 유리 복합 재료의 원료인 폴리실란류 중에서도, 측쇄 일부의 폴리머쇄에 산소 원자가 직접 결합된 상태에서 히드록시기(-OH) 및(또는) 알콕시기(-OR)가 도입된 것을 사용하면, 일반식(Ⅰ) 또는 (Ⅱ)로 표시되는 것과 동일하게 상기 (B)의 구조를 갖는 유리 복합 재료를 제조할 수 있다.
일반식(Ⅰ) 또는 (Ⅱ)로 표시되는 폴리실란류에 관하여도, 상술한 측쇄에 극성기를 갖는 폴리실란류와 동일하게, 주쇄가 상기 폴리머와 이들 이외의 폴리머, 예를 들면 폴리실록산(실리콘), 폴리아미드, 폴리이미드, 폴리에스테르 등의 블록 공중합체로 이루어진 것도 좋다. 또한 폴리머쇄의 형태도, 1차원쇄, 분지쇄, 사다리상 2차원 시트상쇄, 3차원쇄, 또는 5원환, 6원환 등의 환상 또는 옥타실라큐반 등의 직방체상 중 어느 것도 좋다. 중합도에 관하여도 특별히 한정되지 않으나, 주쇄에서의 Si, Ge, Sn 등의 원자의 연쇄 갯수 n이 6 내지 100,000이 바람직하고, 보다 바람직하게는 n이 10 내지 10,000, 더욱 바람직하게는 20 내지 5,000이다.
일반식(Ⅰ) 또는 (Ⅱ)로 표시되는 폴리실란류는 폴리머 측쇄의 히드록시기, 알콕시기의 축합 반응에 의해 분자간 또는 분자 내에서의 가교되어, 규소 원자, 게르마늄 원자 또는 주석 원자와 산소 원자와의 결합을 갖는 금속 산화물로 이루어진 유리 성분을 형성할 수가 있으므로, 상기 (A) 구조의 유리 복합 재료를 제조하는 경우와 같은 금속 알콕시 등의 유리 매트릭스 형성 재료를 사용할 필요는 없다. 즉, 본 발명에 관련된 (B) 구조의 유리 복합 재료는 일반식(Ⅰ) 또는 (Ⅱ)로 표시되는 폴리실란류를 박막 등으로 성형시킨 후, 가열하든지 또는 산성 또는 염기성 촉매에 의해, 측쇄의 알콕시기끼리를 탈용매 축합시켜 유리화시킴으로써 제조할 수 있다. 또한, 여기에서 촉매는 졸-겔 법으로 (A) 구조의 유리 복합 재료를 제조하는 경우와 동일한 것이 사용될 수 있다.
이 경우, 전구체의 폴리실란류에서, 상기 일반식(Ⅰ) 또는 (Ⅱ)로 표시된 것 중에서도 특히, 상기 일반식(Ⅲ) 또는 (Ⅳ)로 표시되는 폴리실란류를 사용함으로써, 보다 양호하게 본 발명에 관련된 (B) 구조의 유리 복합 재료를 합성할 수 있다. 이 이유를 아래에 설명한다. 즉, 일반식(Ⅰ) 또는 (Ⅱ)로 표시되는 반복 단위를 갖는 폴리실란류 중, 특히 메톡시기나 에톡시기 등의 알콕시기를 갖는 것은, 입체 장해가 작다는 등의 이유에서, 비교적 가수분해의 반응성이 높은 경우가 많고, 용이하게 가교 반응을 일으킬 수 있다. 그러나, 이 반면에, 이들의 폴리실란류는 저장 안정성이 떨어져서 취급이 어렵다. 이에 대하여 일반식(Ⅲ) 또는 (Ⅳ)로 표시되는 폴리실란류는, 알콕시기의 부분이 t-부틸 또는 이소프로필 또는 이들의 유도체 구조를 가지며 입체 장해가 커서 가수분해되기가 어렵기 때문에, 저장 안정성이 매우 우수하다. 더욱이, 이들의 폴리실란류에 산촉매 등을 작용시키면, 용이하게 산소-탄소간 결합이 깨져서 t-부틸 또는 이소프로필 또는 이들의 유도체의 잔기가 이탈하여 히드록시기가 생성되고, 이 히드록시기가 즉시 다른 히드록시기와 탈수 축합하여 유리화된다. 이 때문에 이들의 폴리실란류는 저장 안정성이 우수함과 동시에, 일단 활성화되면 쉽게 유리화된다는 잠재성 전구체 폴리머로서의 작용을 갖고 있어, 매우 유용하다. 이들의 폴리실란류도 상기한 방법으로 합성할 수 있다. 일반식(Ⅲ) 또는 (Ⅳ)로 표시되는 폴리실란류의 구체적인 예를 아래에 나타낸다.
본 발명에 관련된 (B) 구조의 유리 복합 재료에는 폴리실란류의 주쇄가 유리 성분을 구성하는 산소 원자를 스페이서로서 직접 또한 극히 고밀도로 결합하여 있으므로 큰 내구성의 향상이 기대된다. 또한, 이 유리 복합 재료는 전구체 폴리머만을 사용하여 제조할 수 있으므로, 성형성이 양호하고, 동시에 폴리실란류의 주쇄 함유율이 높아 기능 발현의 관점에서도 우수하다.
더욱이, (B) 구조를 갖는 유리 복합 재료를 제조하는데는, CVD법을 이용하여도 좋다. 즉, CVD로(爐) 내에 실리콘이나 석영 유리 등의 기판을 설치하고, 실란계 가스를 희석시켜 공급하여, 이것을 분해시킴으로써 기판 상에 폴리실란 막을 형성한다. 폴리실란 막을 형성 중 또는 형성 후에, 산소 함유 가스를 흘려서, 폴리실란 막 중의 활성 수소를 히드록시기로 치환한다. 이 폴리실란 막을 가열하고, 폴리실란의 폴리머쇄끼리를 산소 원자를 통하여 가교시킴으로써 (B) 구조를 갖는 유리 복합 재료를 합성할 수 있다.
이 방법에 있어서, 실란계 가스로서는 실란, 디클로로실란, 트리클로로실란, 테트라클로로실란, 디실란, 트리실란 및 테트라실란, 및 이들의 혼합 가스를 들 수 있다. 실란계 가스를 희석시키는 가스로서는 수소, 아르곤, 헬륨, 질소 등을 들 수 있다. 산소 함유 가스로서는, 산소를 포함하는 H2O, 불활성 가스(질소, 아르곤, 헬륨 등), 수소 가스 또는 공기 또는 이들의 혼합 가스를 들 수 있다. 산소 함유 가스 중의 산소 함유량은 30% 이하가 바람직하다. 또한, 가교시의 가열 온도는 폴리실란에 도입된 2개의 히드록시기가 탈수 반응을 일으켜서 Si-O-Si 결합을 형성할 수 있는 가능한 온도, 예를 들면 60℃ 이상에서 폴리실란의 폴리머쇄가 분해하지 않는 온도 이하로 설정된다.
이와 같이 CVD법으로 유리 복합 재료(산소 가교 폴리실란)를 합성하는 프로세스는 반도체 제조 프로세스에 짜 넣을 수 있다. 따라서, 산소 가교 폴리실란의 발광 기능을 이용한 광학 디바이스와 반도체 디바이스를 집적하여, 광-전자 집적 회로를 형성시킬 수 있다. 또한 CVD법을 이용하면, 액상 합성의 경우와 비교하여 대량 생산에 의한 코스트 절감에 유리하고, 불순물의 혼입 문제가 적은 점에서도 유리하다.
이상에서 설명한 본 발명에 관련된 (A) 및 (B) 구조를 갖는 유리 복합 재료의 효과를 종합하여 설명한다. 본 발명의 유리 복합 재료에서는, 폴리머쇄의 가교 부위와 그 주변의 유리 매트릭스에 의해 견고하게 유지되어 있기 때문에 폴리머쇄의 일부가 빛 등의 에너지에 의해 절단되어도 다시 결합할 수 있다. 이와 같이 폴리실란류의 폴리머쇄의 고정 효과가 높아져 있기 때문에, 내광 분해성, 내열 분해성, 내화학적 분해성이 높다. 또한, 특히 폴리실란류의 주쇄끼리 M-O-M 결합을 형성하여 가교되어 있을 경우에는, 산소 원자의 중개 역할로 의해 폴리실란류의 주쇄 공역이 가교체 전체에 넓어진다. 이 때문에, 전기적 캐리어 이동도가 향상되어 전기 전도도가 양호해지고, 광학적으로는 광발광(PL) 및 전계 발광(EL)의 강도가 높아, 폴리머 주쇄에서의 Si, Ge, Sn의 연쇄 갯수와 가교도에 따라 발광 파장이 시프트하는 등의 효과도 얻을 수 있다. 또한, 본 발명의 유리 복합 재료에서는 폴리실란류의 함유율이 높은 경우에도, 폴리실란류의 폴리머쇄의 고정 효과가 높기 때문에 상기와 같은 전기적·광학적 특성의 발현에 유리하다. 한편, 예를 들면 종래 알려진 폴리실란류를 규산 가스 중에 혼합·복합화시킨 폴리실란-유리 복합 재료에는, 절연체인 규산 유리 매트릭스의 비율이 매우 많고, 폴리실란 주쇄의 가교도 충분하지 않으므로, 본 발명의 유리 복합 재료와 같은 효과를 얻을 수는 없다.
본 발명의 유리 복합 재료에 있어서, 상기의 효과를 수득하기 위해서는, 폴리머쇄가 금속 산화물의 망상 구조로 이루어진 유리 매트릭스로 화학적으로 3곳 이상 가교되어 있는 것이 바람직하다. 상술한 바와 같이, 전구체 폴리머쇄 상에서의 가교점이 3곳 이상이면, 폴리실란류의 폴리머쇄와 유리 매트릭스와의 상분리를 방지할 수 있다. 또한, 폴리머쇄의 고정 효과를 보다 높이기 위해서는 가교점은 5곳 이상, 더욱 10곳 이상이 바람직하다. 단, 가교도에 관해서는, 가교도가 낮고 용매에 극히 용해하기 쉬운 상태로부터, 용매로의 용해성을 유지하고 있으나, 가교도가 매우 높고 고경도로 충분한 기계적 강도를 갖고 성형체로서 사용할 수 있을 상태까지, 용도에 따라 넓은 범위에 걸쳐 선택할 수 있다. 그리고, 이와 같은 가교체는 성형후에, 다시 가교도를 높임으로써 용매에 불용성인 내용매성이 우수한 형성체로 하는 것도 가능하다. 또한, 이와 같은 폴리머 쇄상의 가교점 갯수는 전구체 폴리머에 있어서의 관능기 반응율을 산출하는 것으로 용이하게 분석할 수 있다.
이어서, 본 발명에 관련된 유리 복합 재료가 내구성을 높이면서, 우수한 광학적·전기적 특성을 발현한 후에, 충족시켜야 할 물성에 대하여 특히 종래부터 알려져 있는 실록센 재료와 비교하면서 각종 소자로의 용융을 고려하면서 설명한다.
종래부터 알려져 있는 실록센 화합물은 규소의 연쇄가 산소 원자에 의해 가교된 구조를 갖는 것으로 되어 있으나, 용매에 불용성이기 때문에, 분말을 가압 성형하여 펠렛으로 성형한 예가 있을 뿐이다. 이와 같은 펠렛은 본질적으로 분말이 굳어진 것이기 때문에 다수의 입계가 존재한다. 이와 같이 다수의 입계가 존재하면 전기 전도도가 현저히 저하된다. 또한, 실록센 화합물의 펠렛은 광학적으로 무시할 수 없는 크기의 입계가 존재하기 때문에, 이 재료 중을 통과하는 빛은 산란하기 쉽고, 특정 파장의 빛에 대하여 코히런스를 유지할 수 없다. 또한, 실록센 화합물은 실리콘 미세 결정을 포함하고, 가교된 폴리실란류의 폴리머쇄와 실리콘 미세 결정에서는, 각각의 여기 에너지가 다르기 때문에, 실리콘 미세 결정에 의한 에너지 준위가 형성된다. 그 결과, 실록센 화합물을 레이저 매질과 같은 PL 재료로서 사용했을 경우에는, 실리콘 미세 결정이 무발광 준위를 형성하거나 목적하는 파장과는 파장이 다른 형광을 발광하기 때문에, PL 효율을 저하시키는 원인이 된다. 마찬가지로, EL 재료로서 사용했을 경우에는, 실리콘 미세 결정이 무발광 준위를 형성하거나, 케리어를 트랩하여 케리어의 수송 효과를 저하시키기 때문에, EL 효율을 저하시키는 원인이 된다. 더욱이, 4개의 결합 자리가 모두 Si-Si 결합을 형성하고 있는 결정성이 높은 Si 원자는, 홀·전자대 발광에 대한 비발광 중심으로서 작용하기 때문에, EL 효과를 저하시키는 원인이 된다. 또한, 비선형 광학 재료로서 사용할 경우에는, 실리콘 미세 결정이 여기광을 흡수하여 광파장 변환 효율이 저하되는 경향이 있다.
이것에 대하여 본 발명의 유리 복합 재료에 있어서는, 예를 들면 실록센 화합물에 포함되는 실리콘 미세 결정 등, 전기적·광학적 특성의 발현을 저해하는 요인이 되는 것이 거의 존재하지 않는 점에서 우수하다. 이하에 이와 같은 저해 요인에 관련되는 체적 저항율, 코히런스, 실리콘 미세 결정, 게르마늄 미세 결정 및 주석 미세 결정의 함유율 또는 4개의 결합 자리가 모두 M-M 결합을 형성하고 있는 M 원자 함유율 등의 개개 물성에 대하여 다시 상세하게 설명한다.
[체적 저하율]
본 발명의 유리 복합 재료는 폴리실란류의 폴리머쇄의 공역이 넓혀져 있는데다가, 균일하게 입계가 거의 존재하지 않으므로, 높은 전기 전도도를 갖는다. 이것은 JIS C2151 기재의 원평판 전극법에 준하여 측정되는 체적 저항율이 낮은 것으로 나타났다. 원형판 전극법의 측정에 제공되는 시료의 막 두께는 0.02 내지 0.1μm, 더욱이 0.05 내지 0.1μm로 하는 것이 바람직하다. 또한, 인가 전압은 시료의 막두께에 따라, 1V 이상, 바람직하게는 2V 이상, 더욱 바람직하게는 5V 이상, 가장 바람직하게는 10V 이상으로 하여, 전압/막두께, 즉 전계 강도를 106V/cm로 설정한다. 전극의 크기는 기본적으로는, JIS C2151 기재에 따르지만, 시험편의 형상 및 크기에 따라 전극 크기를 다소 변경하는 경우가 있다. 전극 재질에 관해서는, 양극으로서 ITO 등, 음극으로서 금, 동, 알루미늄 등을 사용한다. 즉, 음극이 양극보다 작업 관수가 작은 조합을 사용하는 것이 바람직하며, 양극으로서 ITO, 음극으로서 알루미늄의 조합이 가장 바람직하다. 본 발명의 유리 복합 재료는 이들 조건에서의 측정에 의해 체적 저항이 3×106Ω·cm 이하이다. 체적 저하는 15×106Ω·cm 이하, 다시 8×105Ω·cm 이하, 더욱 6×105Ω·cm 이하, 더더욱 4×105Ω·cm 이하가 바람직하다.
[코히런스]
본 발명의 유리 복합 재료 중에서 산란의 원인이 되는 광의 파장 이상의 입경을 갖는 입자나 입계없이 광학적으로 균일하기 때문에, 300 내지 800nm의 파장 범위의 빛에 대하여 코히런스를 유지한다. 폴리실란류의 흡수, 발광 등의 광학적 특성을 고려하면, 코히런스를 유지하는 파장 범위는 280 내지 900nm, 더욱 바람직하게는 220 내지 1,200nm이다. 이 조건은, 광학적으로 응용 전반에 걸쳐 중요하다.
코히런스의 유지는 헤이즈율을 20% 이하로 함으로써 달성된다. 이 값은 바람직하게는 10% 이하, 더욱 바람직하게는 5% 이하, 더 더욱 바람직하게는 3% 이하가 좋다. 헤이즈율은 시료가 박막인 경우에는 그 표면에 수직으로 빛을 입사시켰을때의 값이며, 그 이외의 성형체인 경우에는 예를 들면, ET 발광에서의 출사광 등과 같이, 성형체를 소자로서 이용했을 때 성형체로부터 출사 또는 성형체에 입사하는 광축에 평행한 광선을 입사시켰을 때의 값으로 평가된다.
[실리콘 미세 결정 등의 함유율]
상술한 바와 같이, 실록센 화합물은 실리콘 미세 결정을 함유하기 때문에, Cu 관구를 X선원으로 하는 X선 회절에 의해, 예를 들면 2θ=28.4°, 47.3°, 56.1° 부근에서 실리콘 미세 결정에 기인하는 시그날이 관측된다. 또한, 게르마늄 결정이나 주석 결정에서는, 그 결정형에 의해 다르지만, Cu 관구를 X선원으로 하는 X선 회절에 의해, 예를 들면 2θ=27.3°, 45.3°, 53.7° 및 2θ=23.7°, 34.2°, 46.4° 부근에서 시그날이 관측된다. 이에 대하여 본 발명의 유리 복합 재료는, 실리콘 미세 결정이나 게르마늄 결정, 주석 결정을 거의 함유하지 않으며, Cu 관구를 X선원으로 하는 X선 회절에 의한 2θ=20 내지 60°의 범위에서 피크가 관측되는 실리콘 결정, 게르마늄 결정 및 주석 결정에 기인하는 시그날의 면적이 전(全) 시그날의 합계 면적의 1% 이하이다. 예를 들면, 폴리실란과 유리 매트릭스를 서로 화학적으로 가교시켜 이루어지는 유리 복합 재료에는 X선 회절에 있어서 2θ=27 내지 30°, 46 내지 49°, 55 내지 58°의 범위에서 피크가 관측되는 실리콘 미세 결정에 기인하는 시그날의 면적이 전 시그날의 합계 면적의 1% 이하이다. 실리콘 미세 결정, 게르마늄 미세 결정 및 주석 미세 결정에 기인하는 시그날의 면적은 전 시그날 면적의 0.1% 이하, 더욱 0.01% 이하가 바람직하다. 단, 여기서의 전 시그날 면적은 2θ=20 내지 60°의 범위에서의 시그날의 합계 면적이 아니고, 2θ가 0°를 넘는 전 범위에 있어서 전 시그날의 합계 면적으로 한다. 이 조건은 비선형 광학 소자, 레이저 소자 등의 응용에서 광파장 변환 효율, PL 효율 등을 향상시키는 점에서 특히 중요하다.
더욱이, 본 발명의 유리 복합 재료에 있어서는, 실리콘 미세 결정, 게르마늄 미세결정, 주석 미세 결정의 함유량을 억제한 다음, 4개의 결합 자리가 모두 M-M 결합을 형성하고 있는 결정성이 높은 M 원자의 함유율이 원자 조성비로 10% 미만으로 설정시키는 것이 바람직하다. 이와 같은 M 원자는, XPS, 고체 NMR 등의 측정에 의해 정량할 수 있다. 이 조건은 특히 EL 소자에의 응용에서 EL 효율을 향상시키는 점에서 중요하다.
또한, 본 발명의 유리 복합 재료를 각종 소자에 응용하는 것을 고려했을 경우, 경화물, 더욱 박막 등의 소정 형상의 성형체로서 소자에 짜 넣을 필요가 있다. 이 때문에, 충분한 경도를 갖고, 또한 성막할 때 실용적인 용매 가능성을 갖는 것이 바람직하다. 이들의 성질에 관련하여, 표면 경도 및 C 원자 함유율에 관해 설명한다.
[표면 경도]
본 발명의 유리 복합 재료를 경화물로서 사용할 경우, 그 표면 경도는 연필 긁기 시험법(JIS K5401)으로 3B 이상이 바람직하다. 표면 경도는 B 이상, 다시 1H 이상, 또 다시 2H 이상, 더욱 4H 이상, 더더욱 6H 이상이 바람직하다. 이들의 조건을 만족시키기 위해서는, 폴리머 측쇄에서 가교 가능한 관능기의 20% 이상의 부위에서 가교하고 있는 것이 요구된다. 가교 부위는 가교 가능한 관능기의 30% 이상, 다시 50% 이상, 더욱 80% 이상, 더더욱 90% 이상이 바람직하다. 본 발명에서는 이와 같이 폴리머 측쇄에서의 관능기 반응율을 높이고, 가교 밀도를 증대시킴으로써, 특히 내구성이 우수한 유리 복합 재료를 수득할 수 있다.
이러한 관능기의 반응율은 2차 이온 질량 분석법, NMR, IR, XPS 등에 의해 정량할 수 있다. 다시 가교 반응시에는 물 또는 알콜의 이탈에 기인하여 중량의 현상이 생김으로, 열증량 분석법(TG) 등에 의해서도 관능기 반응율을 산출할 수 있다.
[C 원자 함유율]
본 발명의 유리 복합 재료는 그 성막성과 성형체의 가요성을 향상시키는 관점에서, 원자 조성비로 0.1% 이상의 C 원자를 함유하고 있는 것이 바람직하다. 성막성만을 고려한다면, C 원자 함유율이 높을수록 용매에 용해되기 쉽기 때문에, C 원자의 함유율은 1% 이상, 더욱 10% 이상이 보다 바람직하다.
이어서, 본 발명의 질소 함유 복합 재료에 대하여 설명한다. 본 발명의 질소 함유 복합 재료는 폴리실란, 폴리게르만 및 폴리스타난, 및 이들의 공중합체로부터 선택되는 폴리머쇄와, 무기 또는 유기 메트릭스를 갖고, 폴리머쇄와 무기 또는 유기 매트릭스가 폴리머 주쇄 상의 Si, Ge 또는 Sn 원자에 직접 결합된 질소 원자를 통하여 서로 화학적으로 가교되어 있는 것이다.
보다 구체적으로는 본 발명의 질소 함유 복합 재료는 (C) 폴리실란, 폴리게르만 및 폴리스타난 및 이들의 공중합체로부터 선택되는 폴리머쇄와 예를 들면 아닐린수지, 폴리아닐린 또는 폴리피롤 또는 이들의 혼합물 또는 공중합체로 이루어지는 유기 매트릭스를 가지고, 폴리머 주쇄 상의 Si, Ge 또는 Sn 원자와 유기 매트릭스 중의 질소 원자가 직접 결합을 형성하여 가교한 구조이어도 되고, (D) 폴리실란, 폴리게르만 및 폴리스타난 및 이들의 공중합체로부터 선택되는 폴리머쇄와, 금속-질소-금속 결합을 함유하여 망상 구조를 이루는 무기 매트릭스를 가지고, 폴리머 주쇄 상의 Si, Ge 또는 Sn 원자와 무기 매트릭스 중의 질소 원자가 직접 결합을 형성하여 가교한 구조이어도 되며, (E) 폴리실란, 폴리게르만 및 폴리스타난 및 이들의 공중합체로부터 선택되는 폴리머쇄가 폴리머쇄 상의 Si, Ge 또는 Sn 원자에 직접 결합한 질소 원자를 거쳐 서로 화학적으로 가교하여 M-N-M(M은 Si, Ge 또는 Sn 원자임) 결합을 함유하는 무기 매트릭스를 형성한 구조이어도 된다.
상기 (C)의 구조를 가지는 질소 함유 복합 재료에 관하여 설명한다. 이 구조를 가지는 질소 함유 복합 재료에 사용되는 폴리실란류는 상기한 (B) 구조를 가지는 유리 복합 재료에 관련하여 설명한 폴리실란류와 동일한 것이 사용된다. 특히 측쇄에 히드록시기, 알콕시기 등을 더욱 첨가하고 아미노기 등의 이탈반응을 일으키는 극성기가 도입된 폴리실란, 폴리게르만 및 폴리스타난, 및 이들의 공중합체로부터 선택되는 폴리머가 사용된다.
또한, 아민기가 도입된 폴리실란류는 예를 들면 방향족기에서 치환된 폴리실란류에 염화메틸렌 등의 용매 중에서 염산, 트리플루오로메탄술폰산 등의 산을 작용시킨 후 암모니아 또는 아민을 반응시킴으로써 합성할 수 있다. 또 요시가와 등(요시가와, 사까모 및 사꾸라이: 일본 화학회 제65 춘계련회 예고집 3F 332 (1993))의 마스크드디실렌을 경유하는 방법으로 합성할 수도 있다.
폴리머 주쇄의 화학 구조, 형태 등에 관해서도 상기한 바와 동일하다. 또한, 중합도에 관해서도 특별히 한정되지 않으나 주쇄에 있어서의 Si, Ge, Sn 등 원자의 연쇄 갯수 n이 4 내지 100,000인 것이 바람직하며, 더욱 바람직하게는 n이 10 내지 10,000, 나아가서는 30 내지 1,000이다. 이 경우, n이 너무 크면 용매에 대한 용해성이 저하될 뿐만 아니라, 폴리아닐린이나 폴리피롤 등과의 상용성이 악화되어 가교체의 조제가 곤란해진다.
(C) 구조를 가지는 질소 함유 복합 재료 원료의 다른 성분이 아닐린 수지, 폴리아닐린, 폴리피롤로서는 각각 주쇄 중의 질소 원자 중 적어도 일부의 질소 원자가 활성 수지를 가지는 것이면 좋다. 따라서 주쇄가 아닐린수지, 폴리아닐린, 폴리피롤의 단독 중합체로 이루어지는 것이면 되고, 이들 공중합체로 이루어지는 것이어도 된다. 또한, 주쇄가 이들 폴리머와 이들 이외에 폴리머, 예를 들면 폴리실록산(실리콘), 폴리아미드, 폴리이미드, 폴리에스테르, 폴리에테르, 비닐수지, 아크릴계 수지, 폴리티오펜 등의 블록 공중합체로 이루어지는 것이어도 된다. 또 폴리머쇄의 형태는 일차원쇄, 분지쇄, 2차원쇄, 3차원쇄, 환상중 어느 것이어도 되나 바람직하게는 3차원쇄 이외의 것이 좋다. 그 이유는 3차원쇄는 폴리아닐린, 폴리피롤 등의 주쇄가 그 자체로 얽힌 상태이므로 폴리실란류와의 가교가 충분히 행해지기 어렵기 때문이다. 중합도에 관해서도 특별히 한정되지 않으나, 각각 아닐린, 피롤 등의 반복 단위의 연쇄 갯수 n이 4 내지 10,000인 점이 바람직하고 나아가서는 20 내지 1,000, 더욱 바람직하게는 300 내지 1,000인 것이 바람직하다. 그 이유는 n이 너무 작으면 폴리아닐린, 폴리피롤류 본래의 기능 발현이 방해됨과 동시에 가교에 의하여 폴리실란쇄를 유기 매트릭스에 고정시키는 효과가 작아지고, 반대로 n이 너무 크면 용매에 대한 용해성이 저하되거나, 폴리실란류의 상용성이 악화되어, 가교체의 조제가 곤란하게 되기 때문이다.
상기한 관능기를 갖는 폴리실란류와 폴리아닐린 등을 그대로 또는 용액의 상태에서 혼합하면 폴리아닐린 등에 함유되는 N 원자가 폴리실란류의 Si, Ge, Sn 원자(M 원자)를 구핵 공격하여 관능기가 이탈하고 N-M 결합이 형성된다. 또한, 폴리실란류의 관능기중 N 원자와 반응하지 않았던 잉여 관능기, 예를 들면 알콕시기는 가수분해 등에 의하여 서로 가교하여 M-O-M 결합을 형성한다. 이와 같이 하여 폴리실란류와 폴리아닐린 등이 화학적으로 결합하든가 또는 폴리실란류끼리 화학적으로 결합하여, 망상의 가교 구조가 형성된다.
측쇄에 관능기를 가지는 폴리실란류에 대한 유기 매트릭스 재료의 배합량은 특별히 한정되지 않으나. 일반적으로는 중량비로 5 내지 5,000%, 바람직하게는 50 내지 2,000%, 나아가서는 100 내지 500%인 것이 바람직하다. 이것은 유기 매트릭스 재료의 양이 너무 적으면 폴리실란류의 주쇄를 고정시키는 효과가 충분하지 않고, 반대로 너무 많으면 복합 재료 전체로서 폴리실란류의 기능 발현이 작아져 버리기 때문이다.
이와 같이 하여 얻어지는 (C) 구조를 가지는 질소 가교 폴리실란류에서는 폴리실란류의 분해가 일어나기 어려워지고, 내광성 등이 향상된다. 또한, 폴리실란류 및 폴리아닐린 등으로 이루어지는 유기 매트릭스는 전부 전하 수송성 폴리머이므로 이들 폴리머의 상호 작용에 의하여 전하 수송성 등이 향상된다. 또한, 폴리실란류의 주쇄에 N 원자가 직접 결합함으로써 전자 상태가 변화하므로, PL, EL 특성이 발현하여 비선형 광학 특성이 향상된다.
또한, 이들의 기능을 향상시키기 위하여 각종 전자 공여성 물질이나 전자 수여성 물질을 첨가(도핑)해도 좋다. 구체적으로는 예를 들면 요오드, 제2염화철, 염산, 질산, 황산, 인산, 옥살산, p-톨루엔술폰산, 메탄술폰산, 트리플루오로메탄술폰산 등의 산 등을 들 수 있다. 이들은 단독으로 또는 2종 이상 혼합하여 사용된다.
또한 유기 매트릭스를 가지는 질소 함유 복합 재료는 아미노기가 도입된 폴리실란류와 이하에 예를 들면 수지의 적어도 일부에 아미노기와 반응할 수 있는 관능기가 도입된 것을 반응시키는 것에 의해서도 합성할 수 있다. 수지로서는 구체적으로 예를 들면 페놀 수지, 푸란 수지, 크실렌·포름알데히드 수지, 우레아 수지, 요소 수지, 멜라민 수지, 알키드 수지, 불포화 폴리에스테르 수지, 에폭시 수지, 트리아릴디아멜레이트 수지, 아크롤레인계 수지, 말레이미드 수지, 트리아민계 수지, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리스티렌, 폴리파라크실렌, 폴리아세트산비닐, 폴리아크릴레이트, 메타크릴 수지, 폴리염화비닐, 폴리염화비닐리덴, 불소 수지, 폴리아크릴로니트릴, 폴리비닐에테르, 폴리비닐케톤, 폴리에테르, 폴리카보네이트, 폴리아미드, 폴리디엔, 폴리우레탄, 폴리페닐렌, 폴리페닐렌옥시드, 폴리술폰, 실리콘 수지, 고무, 셀룰로오스, 단백질, 폴리아세틸렌, 폴리(파라페닐렌술피드), 폴리티오펜, 폴리시롤 등이다. 이들은 단독 또는 2종 이상 혼합해서 사용된다.
이어서, (D) 구조를 갖는 질소 함유 복합 재료에 관하여 설명한다. 이 구조를 가지는 질소 함유 복합 재료는, 상기한 (B) 구조를 가지는 유리 복합 재료에 관련하여 설명한 폴리실란류와 동일한 것과, 질소 원자 상에 활성 수소를 가지고 금속-질소-금속 결합을 함유하는 무기 매트릭스로 이루어지는 화합물, 예를 들면 폴리실라잔 졸을 혼합하여 반응시키는 것에 의하여 합성된다. 또한 (D) 구조를 가지는 질소 함유 복합 재료에서는 망상 구조를 이루는 무기 매트릭스에는 금속-질소-금속 결합 뿐만 아니라, 금속-산소-금속 결합이 포함되어 있어도 된다.
폴리실라잔 졸은 예를 들면 코블렌즈(W. S. Coblenz) 등(참조:Materials Science Research, Vol. 17, ed. by R.F. Davis, H. Palmour 및 R.L. Porter, Plnums Press, New York(1984) p.271-285)의 방법과 같이 소정의 금속 할로겐화물, 금속 알콕시기, 금속 카르본산염 등을 암모니아 분해 또는 아민 분해하여 중합시킴으로써 조제된다.
측쇄에 관능기를 가지는 폴리실란류에 대한 무기 매트릭스 재료의 배합량은 특별히 한정되지 않으나, 일반적으로는 중량비로 5 내지 5,000%, 바람직하게는 50 내지 2,000%, 나아가서는 100 내지 500%인 것이 바람직하다. 이것은 무기 매트릭스 재료의 배합량이 너무 적으면 폴리실란류의 주쇄를 고정시키는 효과가 충분하지 않으며, 반대로 너무 많으면 복합 재료 전체로서 폴리실란류의 기능 발현이 작아져 버리기 때문이다.
이와 같이 하여 얻어지는 (D) 구조를 가지는 질소 가교 폴리실란류에서는, 폴리실란류의 분해가 일어나기 어렵게 되어 내광성 등이 향상된다. 또한, 폴리실란류의 주쇄에 N 원자가 직접 결합함으로써 전자 상태가 변화하므로 PL, EL 특성이 발현하여 비선형 광학 특성이 향상된다.
또한, (D) 구조를 가지는 질소 함유 복합 재료에서는 무기 매트릭스를 구성하는 금속 질화물로서 예를 들면 Si, Al. Ti, B, Zr, V, W, Hf, Ta, U, Th, Be, Nb, Cr, Mo, La 등의 질화물이 사용되어도 된다. 또한, 이들의 금속 질화물과 함께 금속 산화물로서 예를 들면 Si, Ge, Sn, Pb, Al, Ga, As, Sb, Bi, Ti, Zr, V, Nb, Ta, Na, K, Li, Ca, Mg, Ba, Sr 등의 산화물을 병용해도 된다.
또 무기 매트릭스를 가지는 질소 함유 복합 재료는 아민기가 도입된 폴리실란류와, 무기 고분자, 금속 산화물 겔 등과 반응하여 합성할 수가 있다. 금속 산화물 겔로서는 실리카겔, 알루미나, 산화티탄, 산화지르코늄, 산화이리듐, 산화주석 등을 들 수 있다. 또한 동시에 각종 세라믹, 점토 등의 미립자 등을 분산시켜도 되고, 구체적으로는 탄화규소, 질화규소, 질화알루미늄, 질화티탄, 칼슘실리사이드, 실록센등 점토로서는 몬몰리로나이트, 사포나이트, 운모 등을 들 수 있다.
또한, (C) 및 (D) 구조를 겸비하듯이 매트릭스 재료로서 유기 및 무기 매트릭스 재료를 사용하여 폴리실란류를 양쪽의 매트릭스로 가교해도 된다.
다음에 (E) 구조를 가지는 질소 함유 복합 재료에 관하여 설명한다. 이 구조를 가지는 질소 함유 복합 재료는 이미 기재한 치환 폴리실란류의 측쇄에 도입된 관능기를 암모니아 분해 또는 아민 분해 후, 바람직하게는 무수 조건하, 가열 또는 촉매를 작용시키는 등으로 하여 경화시킴으로써 합성된다. 이 구조에서는 폴리실란류끼리 질소 원자를 통하여 가교하고, 그 결과로서 형성되는 M-N-M(M은 Si, Ge 또는 Sn 원자임)결합이 무기 매트릭스를 구성한다.
이 (E) 구조의 질소 함유 복합 재료에서는 폴리실란류의 주쇄가 질소 원자를 가교 구조로서 직접적이고 동시에 극히 고밀도로 결합하고 있으므로 커다란 내구성 향상이 기대된다. 또 이 질소 함유 복합 재료는 전구체 폴리머만으로 합성할 수 있으므로 폴리실란류의 주쇄 함유율이 높고, 기능 발현의 점에서도 유리하게 된다.
이상과 같이 폴리실란류의 주쇄가 질소 원자를 통하여 가교된 구조를 갖는 본 발명의 질소 함유 복합 재료는 상술한 유리 복합 재료와 같은 효과를 얻을 수가 있다. 또한, 예를 들면 (C), (D)와 같은 구조를 갖는 질소 함유 복합 재료에서는, 폴리실란 주쇄의 전자적 공역이 질소 원자를 통하여 다른 폴리실란 주쇄로까지 퍼지기 때문에 캐리어 수송능, 발광, 비선형 광학 특성 등을 나타낸다. 이 경우, 질소 원자는 산소 원자와 비교하여 전자의 퍼짐도 크기 때문에 공역 효과가 커지는 것이 기대된다. 특히, 폴리실란류의 주쇄에 직접 결합된 질소 원자끼리 아조 결합을 형성한 경우에는, 공역 효과가 보다 커지게 기대되어 매우 유용하다. 또한, (E) 구조를 갖는 질소 가교 폴리실란류에서는 질소 원자의 3개 결합 자리를 유효하게 이용할 수 있기 때문에, 폴리실란류의 주쇄결합 자리가 2개인 산소 원자를 통하여 가교된 산소 가교 폴리실란류와 비교하여 보다 강고한 가교 구조를 형성할 수 있다. 또한, 본 발명의 질소 함유 복합 재료가 뛰어난 광학적·전기적 특성을 발현시키는 데다가 만족할 만한 물성에 대해서도, 상술한 유리 복합 재료의 경우와 같은 것이 바람직하다.
다음으로, 본 발명의 복합 재료(유리 복합 재료 및 질소 함유 복합 재료)를 이용한 응용례로서, 하나의 성형체 중에서 다른 기능을 발현시키기 위한 패터닝이나, 발광 소자, 전자 사진 감광체, 비선형 광학 소자, 및 레이저 소자라는 광전자 디바이스로의 적용에 대하여 설명하겠다. 또한, 이하에서는 유리 복합 재료(산소 가교 폴리실란류)를 대표로 하여 설명하겠으나, 질소 함유 복합 재료(질소 가교 폴리실란류)도 마찬가지로 적용할 수 있다는 것은 물론이다.
[패터닝]
본 발명에 관한 유리 복합 재료의 전구체에 쓰이는 폴리실란류는, 적당한 반응에 의해 폴리실란류의 폴리머쇄와 유리 매트릭스가 가교된 유리 복합 재료로 하면, 상술한 여러 가지 전기적·화학적 특성을 발현시킬 수 있다. 한편, 전구체의 폴리실란류를 산화시키면, 폴리머쇄가 절단되어 금속 산화물이 되는 부위가 다수 발생하기 때문에, 이와 같은 재료는 상기 유리 복합 재료와는 다른 특성을 갖는다. 따라서, 하나의 성형체 안에서 상기의 두가지 반응을 일으키게 하면, 두가지의 다른 특성을 갖는 영역을 형성할 수 있다.
예를 들면, 전구체의 폴리실란류 용액을 제조하여 적당한 기판 상에 도포하여 막을 형성하고, 우선 소정의 마스크를 통하여 일부 영역을 선택적으로 폴리실란류의 흡수 파장 영역 또는 그것보다도 단파장 광으로 노광시킨 다음, 가열하는 방법으로 목적하는 패턴을 갖는 성형체를 얻을 수 있다. 즉, 노광부에서는 광산화에 의해 폴리머쇄가 절단되어 금속 산화물이 많이 발생되고, 그 다음의 가열에서는 폴리실란류를 함유하지 않는다든가, 그 함유량이 소량인 유리체를 형성하는 것에 대하여, 미노광부에서는 가열에 의한 가교 반응의 진행에 의해 유리 복합 재료가 생성된다.
광학적인 특성에 착안하면, 미노광부는 자외선 흡수 수능(자외선 차폐능), 형광 발광 등의 기능을 발현하는 것에 대하여, 노광부는 이러한 기능을 발현하지 않는다. 따라서, 자외선 차폐능을 이용하여 내자외선 하드 코팅 등, 형광성을 이용하여 투명바코드, 시야각 선택성 코팅, 홀로 윈도우막 등에 응용할 수 있다. 또한, 미노광부와 노광부에서는 굴절율이 다르므로, 광도파로(光導波路)나, 홀로그램 등의 광기억부위 등으로서 이용할 수 있다. 광도파로에 관해서는, 유리 복합 재료로 이루어진 미노광부가 코어이든 클래드(clad)이든 상관없고, 형상도 특별히 한정되지는 않는다. 전기적인 특성에 착안하면, 미노광부는 저저항이고 노광부는 고저항이므로, 예를 들면 소정 패턴의 전극이 형성된 프린트 기판과 그 위에 실장되는 전자 부품을 전기적으로 접속시키는 경우에 폴리실란류 박막을 사용할 수 있다.
[발광 소자]
최근에는, 유기 화합물을 사용하여 저전압에서 고휘도를 얻을 수 있는 전계 발광(EL) 소자의 연구가 활발한데, 이러한 것들은 현저하게 내구성이 낮고, 양호한 휘도를 얻기 위해서는 전층에 대하여 증착 프로세스를 채용할 필요가 있어 코스트가 상승한다는 문제가 있다. 일본국 특허 공개 평 제3-126787호 공보에는 폴리실란을 사용한 EL 소자가 개시되어 있는데, 종래 사용되고 있는 폴리실란은, 상술한 바와 같은 여러 가지 문제를 갖는다. 문헌[참조: Phys. Res. B49(1994) 14732] 등에는 결정 실리콘을 양극화시켜 얻어지는 다공질 폴리실란이 가시의 EL 발광을 발생하는 것이 개시되어 있는데, 다공질 폴리실란은 실리콘 기판을 에칭함으로써 제작되기 때문에, 퇴적법이나 도포법으로는 성막시킬 수 없다. 문헌[참조: Phys. Rev. Lett. 69(1992) 2531]에는, 실록센이 형광 또는 인광을 나타내는 것이 개시되어 있는데, 상술한 바와 같이 실록센은 용매에 불용성이기 때문에 퇴적법이나 도포법으로는 성막시킬 수 없다. 더욱이 이들 다공질 폴리실란이나 실록센은 Si 결정을 함유하기 때문에, Si 결정이 무발광 준위를 형성하여 EL 효율을 저하시킨다는 문제가 있다.
이에 대하여 본 발명의 유리 복합 재료는, 기계적 강도가 높은 막에 성막시킬 수 있고, 내광성 등이 우수하며, 실리콘 미세 결정, 게르마늄 미세 결정, 주석 미세 결정의 함유량이 억제되고, 상술한 바와 같이 폴리실란류가 본래 갖는 특성을 활용할 수 있으므로, EL 소자의 구성 요소로서 이용할 수 있다.
본 발명의 발광 소자는, 한쌍의 전극 사이에 발광층을 갖는 발광 소자에서, 상기 발광층이 폴리실란, 폴리게르만 및 폴리스타난 그리고 이러한 공중합체로부터 선택되는 폴리머쇄와, 금속 원자가 산소 원자를 통하여 다른 금속 원자와 결합하여 이루어지는 금속 화합물의 망상 구조를 가지며, 상기 폴리머쇄가 상기 금속 화합물의 망상 구조로 이루어진 유리 매트릭스에서 화학적으로 3곳 이상 가교되어 있고, M 원자(단, M은 Si, Ge 및 Sn에서 선택되는 적어도 1종류임)의 4개 결합 자리가 모두 M-M 결합을 형성하는 M 원자(무발광 중심으로서 작용함)가 M 원자 조성비로 10% 미만인 유리 복합 재료를 주체로 하는 것이다.
본 발명의 다른 발광 소자는 한쌍의 전극 사이에 발광층 및 전하 수송층을 갖는 발광 소자에 있어서, 상기 전하 수송층이 폴리실란, 폴리게르만 및 폴리스타난, 및 이러한 공중합체로부터 선택되는 폴리머쇄와, 금속 원자가 산소 원자를 통하여 다른 금속 원자와 결합하여 이루어지는 금속 산화물의 망상 구조를 가지며, 상기 폴리머쇄가 상기 금속 산화물의 망상 구조로 이루어진 유리 매트릭스에서 화학적으로 3곳 이상 가교되어 이루어진 유리 복합 재료를 주체로 하는 것이다.
본 발명에 관한 EL 소자의 예를 제1도 및 제2도를 참조하여 설명한다. 제1도의 EL 소자는 기판(11) 상에 홀 주입 전극(12), 본 발명에 관한 유리 복합 재료로 이루어진 발광층(13), 및 전자 주입 전극(14)이 순차 형성된 것이다. 이 발광층(3)은 전하 수송층(홀 수송층 및 전자 수송층)으로서의 기능을 겸한다. 제2도의 EL 소자는 기판(21) 상에 홀 주입 전극(22), 본 발명에 관한 유리 복합 재료로 이루어진 홀 수송층(23), 발광층(24) 및 전자 주입 전극(25)이 순차 형성된 것이다. 또한 EL 소자의 구조는 제1도 및 제2도에 나타낸 것에 한하지 않고, 발광층과 전자 수송층의 2층 구조에서도 홀 수송층, 발광층 및 전자 수송층의 3층 구조이어도 되고, 더욱 다층 구조이어도 된다.
본 발명의 EL 소자에 있어서, 유리 복합 재료로 이루어진 발광층 및(또는) 전하 수송층 이외의 층을 구성하는 재료로서는 각종 유기 화합물을 이용할 수 있다. 홀 형성층에 사용할 수 있는 유기 화합물로서는 트리아졸 유도체, 옥사디아졸 유도체, 이미다졸 유도체, 폴리 아릴 알칸 유도체, 피라졸린 유도체, 피라졸론 유도체, 페닐렌 디아민 유도체, 아릴아민 유도체, 아미노 치환 카르콘 유도체, 옥사졸 유도체, 스티릴 안트라센 유도체, 플루올레논 유도체, 히드라존 유도체, 스틸벤 유도체 등을 들 수 있다. 발광층에 사용될 수 있는 유기 화합물로서는 Alq3등을 들 수가 있다. 전자 수송층에 사용할 수 있는 유기 화합물로서는 플루오렌, 안트라퀴논, 페릴렌, 안트론 등의 다환 방향족 화합물을 들 수가 있다. 이러한 유기 화합물은 본 발명에 관한 유리 복합 재료로 이루어진 발광층 및(또는) 전하 수송층과 적층해도 되며, 유리 복합 재료와 혼합하여 소정의 기능을 갖는 층을 형성해도 된다. 어떠한 층이든 1 내지 300nm, 바람직하게는 5 내지 150nm의 두께로 성막된다.
유리 복합 재료로 이루어진 층은 그 전구체를 임의의 도포법으로 성막시킨 후, 겔화시켜 형성할 수 있다. 또한, 겔화한 유리 복합 재료는 용매에 용해되기 어려워지기 때문에, 그 위에 도포법으로 다른 층을 형성하는 경우에 임의의 용매를 사용할 수 있다.
기판으로서는, 유리, 세라믹, 경질 플라스틱 등의 여러 가지 재질의 것을 이용할 수 있는데, 투명한 것이 바람직하다. 홀 주입 전극의 재료로서는, ITO, SnO2, In2O3등의 금속 화합물, 전자 주입 전극의 재료로서는 Au, Ag, Cu, Al, In, Ni, Mg, Ca, Sn, Pb, Mn 등의 금속 또는 이러한 금속을 함유하는 금속이 사용된다. 이러한 전극의 적어도 한쪽은 투명하거나 반투명한 것이 바람직하다.
본 발명의 EL 소자는 통상 3 내지 50V 정도의 직류 전압에서 구동할 수 있고, 0.1 내지 5,000mA/cm2정도의 전류가 흘러, 1 내지 10,000cd/m2정도의 발광 휘도를 얻을 수 있다. 또한, 유리 복합 재료를 발광층으로서 이용하는 경우, 그 폴리머 주쇄에 있어서의 Si, Ge, Sn의 연쇄 갯수나 가교도에 따라 발광 에너지가 변화하기 때문에, 어느 정도 발광파장을 조정할 수 있다. 여기에서 폴리머 주쇄에 있어서의 Si, Ge, Sn 연쇄 갯수나 가교도를 변화시키기 위해서는, 예를 들면 전구체의 막을 노광시킨 후, 가교시키는 방법을 이용할 수 있다. 이때, 상술한 바와 같이 패터닝을 행하는 것에 의해, 다색 발광의 EL 소자를 실현할 수 있다.
[전자 사진 감광체]
근년, 전자 사진 감광체로서는, 전하 발생층과 전하 수송층을 가지는 것이 제안되어 있다. 이 전하 수송층으로서는 바인더 폴리머에 유기 저분자 화합물로 이루어지는 전하 수송 물질을 분산시키는 것이 알려져 있지만, 바인더 폴리머에 의해 전하 수송능이 저하되며, 내구성도 떨어진다. 또한, 예를 들면 일본국 특허 공개 제(평)3-293361호 공보에는, 폴리실란 블록 공중합체를 사용한 전자 사진 감광체가 개시되어 있는데, 이러한 종래의 폴리실란으로는 역시 상술한 바와 같이 내구성 등에 문제가 있다.
본 발명의 전자 사진 감광체는 도전성 지지체 상에, 전하 발생층과 전하 수송층을 가지는 전자 사진 감광체에 있어서, 상기 전하 수송 물질이 폴리실란, 폴리게르만 및 폴리스타난, 및 이들 공중합체에서 선택되는 폴리머쇄와, 금속 원자가 산소 원자를 통해 다른 금속 원자와 결합해서 이루어지는 금속 산화물의 망상 구조를 가지며, 상기 폴리머쇄가 상기 금속 산화물의 망상 구조로 이루어지는 유기 매트릭스로 화학적으로 3곳 이상 가교되어 있는 유리 복합 재료를 주체로 하고 있는데, 내구성이 뛰어나며, 폴리실란류가 본래적으로 가지는 전하 수송능을 발현할 수 있다.
본 발명에 관한 전자 사진 감광체의 예를 제3도 및 제4도를 참조하면서 설명한다. 제3도의 전자 사진 감광체는 도전성 지지체(31) 상에 전하 발생층(32) 및 본 발명에 관한 유리 복합 재료로 이루어지는 전하 수송층(33)을 순차 형성한 것이다. 제4도의 전자 사진 감광체는 도전성 지지체(41) 상에 본 발명에 관한 유리 복합 재료로 이루어지는 전하 수송층(42) 및 전하 발생층(43)을 순차 형성한 것이다.
전하 발생층에 포함되는 전하 발생 물질로서, Se, SeTe, SeAs 등의 무기 전하 발생물질이나, 피리륨, 타아리피륨계 염료, 프탈로시아닌계 안료, 안트안트론 안료, 디펜즈피렌귀논 안료, 피란트론 안료, 트리스아조 안료, 인디고 안료, 퀴나클리돈계 안료, 퀴노시아닌 등의 유기 전하 발생 물질을 이용할 수 있다. 이들은 통상 바인더 폴리머 중에 분산된 상태로 전하 발생층으로서 성막된다.
도전성 지지체로서는 알루미늄, 알루미늄합금, 동, 아연, 스테인리스, 티탄, 니켈, 인듐, 금, 백금 등이 이용된다. 또한, 이들 금속을 진공 증착으로 피복한 수지 등을 이용할 수도 있다.
[비선형 광학 소자]
본 발명의 비선형 광학 소자는 비선형 광학 현상 발생부와 광도파부를 갖는 비선형 광학 소자에 있어서, 적어도 상기 비선형 광학 발생부가 폴리실란, 폴리게르만 및 폴리스타난 및 이들의 공중합체에서 선택되는 폴리머 쇄와, 금속 원자가 산소 원자를 통해 다른 금속 원자와 결합하여 이루어진 금속 산화물의 망상 구조를 갖고, 상기 폴리머쇄가 상기 금속 산화물의 망상 구조로 이루어지는 유리 매트릭스로 화학적으로 3곳 이상 가교되어 있고, 또한 Cu 관구를 X선원으로 하는 X선 회절에 의해 2θ=20 내지 60°의 범위에서 피크가 관측되는 실리콘 결정, 게르마늄 결정 및 주석 결정에 기인하는 시그널의 면적이 전 시그널의 합계 면적의 1% 이하인 유리 복합 재료를 주체로 하는 것이다.
본 발명에 관한 비선형 광학 소자의 예를 제5도 및 제6도를 참조하여 설명한다. 제5도의 비선형 광학 소자는 기판(51)상에 유리 복합 재료가 에칭에 의해 도시하는 것과 같은 패턴으로 형성되어 있다. 그 중앙부는 3차 비선형 현상 발생부(52)로 되어 있고, 이 중앙부에 대해 레이저광의 입사측에 2분기의 도파로(53,54) 및 출사측에 3분기의 도파로(55,56 및 57)가 형성된 형상을 갖는다. 시그널 광을 단독으로 도파로(53)로부터 입사하면, 직진하여 도파로(55)로부터 출사한다. 제어광을 단독으로 도파로(54)로부터 입사하면, 직진하여 도파로(56)로부터 출사한다. 그리고, 시그널광을 도파로(53)로부터 및 제어광을 단독으로 도파로(54)로부터 동시에 입사하면, 3차의 비선형 현상 발생부(52)로 회절이 생기고, 도파로(57)에서 회절광이 출사한다. 제6도의 비선형 광학 소자는 기판(61) 상에 유리 복합 재료로 이루어지는 2차 비선형 현상 발생부(62)가 직선상의 패턴으로 형성된 것이다. 이 2차 비선형 현상 발생부(62)에 빛을 통과시키면, 제2고주파가 화살표로 도시하는 방향으로 발생한다.
[레이저 소자]
최근에, 소형 레이저로서 반도체 레이저가 한창 연구되고 있지만, 발진 파장은 450nm가 한도이고, 그 이하의 파장에서의 발진은 실현되지 않는다.
이에 대하여, 폴리실란의 발광 파장은 300 내지 400nm, 폴리게르만의 발광 파장은 350 내지 450nm, 폴리스타난의 발광 파장은 400 내지 500nm이기 때문에, 파장의 관점에서는 우수한 레이저 매질이 될 수 있다. 본 발명의 유리 복합 재료는 이들의 폴리실란류의 발광 파장을 유효하게 활용할 수 있기 때문에, 레이저 소자로서의 응용을 기대할 수 있다.
본 발명의 레이저 소자는 레이저 매질과, 이 레이저 매질을 통해 대향 배치된 한쌍의 미러로 이루어지는 공진기와, 상기 레이저 매질을 여기하기 위한 여기 수단을 갖는 레이저 소자에 있어서, 상기 레이저 매질이 폴리실란, 폴리게르만 및 폴리스타난과 이들의 공중합체에서 선택되는 폴리머쇄와, 금속 원자가 산소 원자를 통해 다른 금속 원자와 결합하여 이루어진 금속 산화물의 망상 구조를 갖고, 상기 폴리머쇄가 상기 금속 산화물의 망상 구조로 이루어지는 유리 매트릭스로 화학적으로 3곳 이상 가교되어 있고, 또한 Cu 관구를 X선원으로 하는 X선 회절에 의해 2θ=20∼60°의 범위에서 피크가 관측되는 실리콘 결정, 게르마늄 결정 및 주석 결정에 기인하는 시그널의 면적이 전 시그널의 합계 면적의 1% 이하인 유리 복합 재료를 주체로 하는 것이다.
본 발명에 대한 레이저 소자의 예를 제7도를 참조하여 설명한다. 제7도의 레이저 소자는 유리 복합 재료로 이루어지는 레이저 매질(71)의 양단에 1쌍의 공진기 미러(72,73)를 설치하고, 레이저 매질(71)의 양면에는 여기 수단으로서의 한쌍의 여기용 전극(74,75)이 설치되어 있다. 이 레이저 매질(71)을 여기시키면 화살표 방향으로 레이저 광이 발생한다.
한편, 상술과 같은 디바이스에 응용함에 있어서, 본 발명의 복합 재료를 전극상에 형성되는 기능막으로서 사용하는 경우에는, 전극 표면과 기능막을 구성하는 폴리머 주쇄가 폴리머 주쇄에 직접 결합한 산소 원자를 통해 화학적으로 결합하고 있는 것이 바람직하다.
일반적으로, 각종 디바이스의 전극 재료로서는 도체 또는 반도체, 구체적으로는, 동, 알루미늄, 주석, 철, 금, 백금 등의 금속 전극; 흑연, 글락시 카본 등의 탄소 전극; SnO2, SbO3-SnO2, InO3-SnO2(ITO) 등의 투명한 금속 산화물 전극; Bi-Pb-Sr-Ca-Cu-O계 YBa2Cu3O7-x등의 초전도 전극; Li2B4O7, LiNbO3등의 압전성 전극; TiO3등의 광전기 화학 효과 전극 등이 이용되지만, 이들 전극의 표면 중 적어도 일부에, 히드록시기, 티올기, 알콕시기, 티오에테르기, 아미노기, 아미드기, 에스테르기, 티오에스테르기 및 술폭시드기로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 한 종류의 관능기를 도입함으로써, 폴리실란류와의 결합 형성이 가능하게 된다.
전극으로서 예를 들면 철과 흑연을 사용하는 경우, 그 표면에 생기는 자연 산화막 중에는 히드록시기 등의 관능기가 존재하기 때문에 전극 표면에 관능기를 도입하는 조작을 특별히 수행할 필요는 없다. 또한, 금속 화합물 전극을 졸-겔법과 금속염의 소성법 등에 의해 형성하는 경우, 겔화와 소성의 도중에 있어서 히드록시기 등이 다수 존재하고 있기 때문에 이 시점에서 후술하는 전극 표면과 폴리머를 반응시킨후, 완전히 겔화와 소성을 행하면, 전극 표면에 관능기를 도입하는 조작을 특별히 행할 필요는 없다. 단, 전극 표면에 관능기가 충분히 존재하지 않는 경우에는, 아래와 같은 방법으로 전극 표면에 관능기를 도입한다.
전극 표면에 관능기를 도입하는 방법으로서는, (a) 전극 표면을 변성시켜 관능기를 도입하는 방법, 또는 (b) 전극 표면에 관능기를 갖는 물질을 부착시키는 방법을 들 수 있다. 상기 (a)의 전극 표면을 변성시켜서 관능기를 도입하는 방법으로서는 구체적으로는 알루미늄, 동, 철 등의 표면을 가열 등의 조작으로 산화시킴으로써 히드록시기 등의 관능기를 도입하는 방법: ITO 전극 등의 금속 산화물 전극 표면을 산과 알칼리 등으로 처리함으로써 일부 가수분해하고, 히드록시기를 도입하는 방법 등을 열거할 수 있다. 상기 (b)의 전극 표면에 관능기를 갖는 물질을 부착시키는 방법으로서는 예컨대 실란 커플링제 등의 커플링제를 전극 표면에 도포하는 방법을 들 수 있다. 한편, 전극의 형상은 특히 한정되지 않는다.
본 발명에 있어서, 전극 표면과 기능막을 구성하는 폴리머 주쇄를 폴리머 주쇄에 직접 결합한 산소 원자를 통해 화학적으로 결합시킨다. 이와 같은 전극 표면과 기능막을 구성하는 폴리머 주쇄를 화학적으로 결합시키기 위해서는, 표면에 관능기를 갖는 전극을 상술한 일반식(Ⅰ) 또는 (Ⅱ)로 나타나는 반복 단위를 갖는 화합물로 표면 처리한다.
상기의 표면 처리로서는 전술한 본 발명에 관한 (B) 구조의 유리 복합 재료를 합성할 때 사용하는 전구체의 폴리실란류, 특히 일반식(Ⅰ) 또는 (Ⅱ)의 화합물, 또는 이들의 혼합물을 전극 상에 도포하는 등으로 성막시킨 후, 가열하든지 또는 산성 또는 염기성 촉매의 작용에 의해 전극 표면의 관능기와 폴리머 측쇄의 히드록시기 또는 알콕시기와의 사이에서 탈용매 축합 반응을 일으키는 방법을 열거할 수 있다. 여기에서는, 일반식(Ⅰ) 또는 (Ⅱ) 화합물의 단분자막을 전극 상에 성막시켜도 좋고, 그 두께에 대하여서는 특히 한정되지 않는다. 한편, 폴리머끼리는 반드시 반응시킬 필요는 없지만, 일반적으로는 상기의 반응시에 폴리머 측쇄의 알콕시기끼리도 반응하기 때문에, 가교 3차원화하여 경화된 기능막이 형성된다. 이때에 금속 알콕시드; SiO2졸, 알루미나 졸 등의 금속 산화물 졸; 에폭시 수지, 폴리이미드 수지, 멜라민 수지, 폴리비닐 피롤리돈, 나일론 수지 등의 유기 폴리머 등을 첨가제로서 혼합해도 좋다. 또한, 폴리실란류를 성형, 경화시킨 후에 상기의 첨가제를 함침시켜도 좋다. 전극 표면과 기능막을 구성하는 폴리머 주쇄가 폴리머 주쇄에 직접 결합한 산소 원자를 통해 화학적으로 결합하고 있는 것은, IR 또는 XPS 등의 분석법으로 검출할 수 있다.
이와 같은 디바이스에서는, 전극 표면에 기능막을 구성하는 폴리실란류의 폴리머 주쇄가 결합하고 있기 때문에, 형성된 기능막은 전극으로부터의 박리가 일어나기 어렵고, 높은 열적 또는 기계적인 내구성을 발현한다. 한편, 기능막을 구성하는 폴리머 측의 반응 부위는 주로 폴리머 주쇄에 직접 결합한 히드록시기 또는 알콕시기이고, 이들의 관능기는 가교 반응 전의 일차원 폴리머에 다수 존재하고, 많은 경우 가교 반응 후에도 여전히 존재하고 있다. 따라서, 전극 표면과 폴리머 주쇄와의 화학적 결합은 관능기를 도입한 전극 표면에 일차원 폴리머를 도포하거나 가교시킨 3차원 폴리머를 밀착시킨 후에, 가교 등의 처리를 행함으로써 쉽게 형성할 수 있다. 또한, 많은 디바이스에 있어서는, 다른 종류 재료간의 계면에 있어서 전기 특성이 디바이스 전체의 성능을 크게 좌우한다. 본 발명의 디바이스에서는 전극 표면과 기능막과의 계면이 화학적으로 결합하고, 더구나 이 결합은 폴리머 주쇄에 직접 결합한 산소 원자를 통해 형성되기 때문에 캐리어 수송을 맡는 폴리실란류의 주쇄가 전극 표면에 상당히 근접하여 고정되고, 결과적으로 전극-기능막 사이에서의 캐리어, 예컨대 홀의 주입 특성이 큰 폭으로 개선된다. 따라서, 전기적 특성의 향상에 의해 디바이스 성능을 크게 증대시킬 수 있다.
또한, 본 발명의 디바이스에서는 상기와 같은 폴리머 주쇄로 구성되는 기능막 이외의 다른 기능막을 구비해도 좋은 것은 말할 나위도 없다. 전극에 인접하여 형성되는 기능막의 적어도 하나가 상기와 같은 폴리머 주쇄로 구성되어 있으면, 다른 기능막을 구성하는 기능막 재료에 대해서는 아무런 한정도 없다. 게다가, 전극에 인접하여 형성되는 기능막의 전부가 상기와 같은 폴리머 주쇄로 구성되어 있을 필요는 없다. 특히 상술한 일반식(Ⅰ) 또는 (Ⅱ)로 나타내는 반복 단위를 갖는 화합물을 전극상에 도포하고, 그 일부에 자외선을 조사한 후에 가열 등의 처리를 행하면, 자외선 조사부의 폴리머 주쇄가 광 산화되기 때문에, 기능막의 일부 영역이 상기와 같은 폴리머 주쇄로 구성되는 패턴을 형성할 수 있다. 더구나 일반식(Ⅰ) 또는 (Ⅱ)로 나타나는 반복 단위를 갖는 화합물은 충분한 열처리 등으로 측쇄의 히드록시기와 알콕시기끼리 가교시켜서 3차원 폴리머화되면 전도성이 향상하고, 예컨대 체적 저항율이 4×105Ω·cm 정도 또는 그 이하로 되고, 반도체 또는 전도성 재료로 된다. 따라서, 3차원 폴리머를 배선 재료 또는 전극과 배선간의 접합 재료로서 사용할 수도 있다. 이 경우도 전극의 표면에 관능기를 도입한 후에, 폴리머 주쇄에 직접 결합한 산소 원자를 통해 이들을 화학적으로 결합시킴으로써 3차원 폴리머를 이용한 접합 부분의 전기 저항이 감소됨과 동시에 접착 강도가 향상하고 양호한 접합을 형성할 수 있다.
구체적으로는, 예를 들면 표면에 히드록시기 등의 관능기를 갖는 전극을 갖춘 배선기판 상에 일반식(Ⅰ) 또는 (Ⅱ)로 나타나는 반복 단위를 갖는 화합물, 바람직하게는 폴리실란을 도포하고, 범프를 형성하는 영역을 마스크로 피복한 후, 자외선을 조사하고, 범프 형성부 이외의 영역의 폴리머 주쇄를 광분해, 산화시켜 절연체화시킨다. 이어서, 역시 표면에 관능기를 갖는 전극이 범프 형성부에 접촉하도록 LSI 등의 전자 부품을 배선 기판 상에 배치한다. 계속하여 가열 처리 등에 의해 폴리머를 가교시키면 전도성이 양호한 3차원 폴리머를 얻음과 동시에 전극과 폴리머 주쇄와의 사이에도 화학적인 결합이 생성되어, 저 저항으로 접착 강도가 우수한 범프 형성을 행할 수 있다.
이하, 본 발명을 실시예를 기준하여 설명한다.
[실시예 1]
하기 화학식으로 나타내는 반복 단위를 갖고 분자량 420,000의 폴리실란(E1) 70mg 및 테트라에톡시실란(TEOS) 70mg을 에탄올 2.5ml로 용해시켰다. 이 용액을 실온에서 교반하면서 28% 암모니아수 0.5ml와 에탄올 5ml의 혼합 용액을 가하여 실온에서 12시간 동안 교반하였다. 다음에 전액량이 1ml 정도로 될 때까지 용매를 제거하여 농축하고 도포액을 조제하였다. 그 후 이 도포액을 석영 기판 상에 회전 도포하였다. 기판상의 도포액을 실온에서 약 1시간 동안 바람으로 건조시킨 후, 40℃에서 5시간 동안 건조하여 겔화시켜서, 무색 투명한 막(실시예 1)를 얻었다.
얻어진 막의 가시광선·자외선 흡수 스펙트럼을 측정한 바, 315nm 부근에 폴리실란(E1)의 규소쇄에 기인하는 흡수가 관측되고, 폴리실란(E1)이 겔화 반응 조건하에서도 분해되어 있지 않음을 알랐다. 또한, 이 막의 적외선 흡수 스펙트럼을 KBr 법으로 측정한 바 1,100cm-1부근에 Si-O-Si 결합에 기인하는 흡수가 관측되고, 규산 유리 구조가 형성되어 있음이 확인되었다. 이들의 결과로부터, 얻어진 막은 규산 유리 중에 폴리실란(E1)이 함유되어 있고 유리 복합막인 것을 알았다.
더욱이, 이 유리 복합막의 경도를 연필 긁기 시험(JIS-K5400에 따름)으로 평가하였다. 그 결과, 이 유리 복합막은 경도 B를 나타내고, 충분한 기계적 강도를 갖고 있는 것을 알았다.
또한, 그 외의 측정 결과는 다음과 같았다. 체적 저항율(JIS-C2151에 따름)은 3×106Ω·cm를 넘고 있었다. 300 내지 800nm의 헤이즈율은 5% 이하였다. X선 회절에 의하면, Si 미세 결정에 기인하는 피크는 관측되지 않았다. NMR, IR, TG로 산출된 전구체 폴리머 관능기의 반응율로부터, 폴리머쇄 상에 있어서의 가교점은 3곳 이상인 것이 명백하였다.
한편, 비교를 위하여, 폴리실란(E1)의 에탄올 용액을 조제하고, 상기와 동일하게 석영 기판 상에 회전 도포하고, 건조하여 막을 형성하였다. 이 회전 도포막은 손가락 끝으로 누르면 지문이 생길 정도로 부드럽고, 그 기계적 강도는 불충분하였다.
[실시예 2]
폴리실란(E1) 6.7mg, 폴리비닐피롤리돈(PVP) 70mg 및 테트라에톡시실란(TEOS) 70mg을 에탄올 2.5ml에 용해하였다. 이 용액을 실온에서 교반하면서, 28% 암모니아 수 0.5ml와 에탄올 5ml의 혼합용액을 가하여, 실온에서 12시간 동안 교반하였다. 이어서, 전액량이 1ml 정도로 될 때까지 용매를 제거하여 농축시켜 도포액을 제조하였다. 그 후, 이 도포액을 석영 기판 상에 회전 도포하였다. 기판상의 도포액을 실온에서 약 1시간 동안 바람으로 건조시킨 후, 40℃에서 5시간 동안 건조시켜 겔화시켜서, 무색 투명한 막(실시예 2)을 얻었다.
이 막에 대하여 실시예 1과 마찬가지로, 가시 광선·자외선 흡수 스펙트럼 및 적외선 흡수 스펙트럼의 측정을 행하였던 바, 이 막은 PVP와 규산 유리로부터 이루어진 매질 중에 폴리실란(E1)이 함유되어 있는 유리 복합막인 것을 알았다.
또한, 그 외의 측정 결과는 다음과 같았다. 체적 저항율(JIS-C2151에 따름)은 3×106Ω·cm를 넘고 있었다. 300 내지 800nm의 헤이즈율을 5% 이하였다. X선 회절에 의하면, Si 미세 결정에 기인하는 피크는 관측되지 않았다. NMR, IR, TG로 산출된 전구체 폴리머의 관능기의 반응율로부터, 폴리머쇄 상에 있어서의 가교점은 3곳 이상인 것이 명백하였다.
[실시예 3]
하기 화학식으로 나타내는 반복 단위를 갖는 분자량 7,000의 폴리실란(E2) 70mg 및 테트라에톡시실란(TEOS) 70mg을 에탄올 2.5ml에 용해하였다. 이 용액을 실온에서 교반하면서, 28% 암모니아 수 0.5ml와 에탄올 5ml의 혼합용액을 가하였고, 실온에서 12시간 동안 교반하였다. 다음에 전액량이 1ml 정도로 될 때까지 용매를 제거하여 농축시켜 도포액을 제조하였다. 그 후, 이 도포액을 석영 기판 상에 회전 도포하였다. 기판상의 도포액을 실온에서 약 1시간 동안 바람으로 건조시킨 후, 40℃에서 5시간 동안 건조시켜 겔화시켜서, 막두께 0.2μm의 무색 투명한 막(실시예 3)을 얻었다.
얻어진 막의 가시 광선·자외선 흡수 스펙트럼을 측정한 바, 305nm 부근에 폴리실란(E2)의 규소쇄에 기인하는 흡수가 관측되었다. 또한, 이 막의 적외선 흡수 스펙트럼을 KBr 법으로 측정한 바, 규산 유리 구조가 형성되어 있음이 확인되었다. 이들의 결과로부터, 얻어진 막은 규산 유리 중에 폴리실란(E2)이 함유된 유리 복합막인 것을 알았다.
또한, 그 외의 측정 결과는 다음과 같았다. 체적 저항율(JIS-C2151에 따름)은 3×106Ω·cm를 넘고 있었다. 300 내지 800nm의 헤이즈율을 5% 이하이었다. X선 회절에 의하면, Si 미세 결정에 기인하는 피크는 관측되지 않았다. NMR, IR, TG로 산출된 전구체 폴리머의 관능기의 반응율로부터, 폴리머쇄 상에 있어서의 가교점은 3곳 이상인 것이 명백하였다.
더구나, 얻어진 유리 복합막에 대하여 아래와 같이 하여 내광성을 평가하였다. 즉, 유리 복합막을 열화시키기 위하여, 저압 수온등으로부터 파장 254nm의 자외선을 7mW/cm2의 조건으로 소정 시간 동안 조사하였다. 그리고, 자외선 조사 전후의 가시광선·자외선 흡수 스펙트럼을 비교함으로써 내광성을 평가하였다. 그 결과, 실시예 3의 막에서는, 30분간의 자외선 주사후에도, 305nm 부근에서의 흡수 피크 강도가 자외선 조사 전의 그것과 비교하여 72%이며, 폴리실란쇄는 그다지 광분해하고 있지 않은 것이 확인되었다. 한편, 비교를 위하여, 폴리실란(E2)의 에탄올 용액을 조제하고, 상기와 동일하게 석영 기판 상에 회전 도포하고, 건조시켜 막(비교예 3)을 형성하였다. 이 막에 대하여, 상기와 완전히 같은 조건으로 자외선을 조사하였을 때의 내광성을 평가하였다. 그리고, 파장 254nm에서의 자외선 흡수량이 막두께 0.2μm의 유리 복합막과 동일하게 되도록, 비교예 3의 회전 도포막의 막두께는 0.16μm로 하였다. 그 결과, 비교예 3의 회전 도포막에서는, 자외선 조사에 의하여 규소쇄에 기인하는 310nm 부근에서의 흡수가 거의 소실되었다. 이상과 같이 실시예 3의 유리 복합막은 미처리의 폴리실란(E2)으로 이루어진 비교예 3의 회전 도포막과 비교하여, 광조사에 대하여 매우 우수한 내구성을 갖고 있는 것을 알았다.@@@
[실시예 4]
폴리실란(E2)의 THF 용액을 조제하고, 이 용액을 석영 기판 상에 회전 도포하였다. 기판 상의 도포액을 실온에서 약 1시간 동안 바람으로 건조시킨 후, 150℃에서 1시간 동안 가열 처리하여 무색 투명한 막을 얻었다.
얻어진 막의 가시 광선·자외선 흡수 스펙트럼을 측정한 바, 302nm 부근에서 폴리실란(E2)의 규소쇄에 기인하는 흡수가 관측되었다. 또한, 이 막의 적외선 흡수 스펙트럼을 KBr 법으로 측정한 바, 폴리실란(E2)과 비교하여 1,020cm-1부근에서의 흡수가 증대하고 있으며, 새로이 Si-O-Si 결합이 생긴 것이 확인되었다. 특히, 막은 THF에 난용성이었고, 또한 막질도 경화하였다. 이들 결과는, 인접하는 폴리실란쇄끼리가 측쇄의 에톡시기에 유래하는 산소 원자를 통하여 가교함으로써 생긴 규산 유리 유사 구조 부분과 폴리실란쇄를 포함하는 유리 복합막이 형성되어 있는 것을 시사하는 것이다. 이와 같이, 원료로서 폴리실란(E2)만을 사용하여도 폴리실란쇄를 포함하는 유리 복합막을 형성할 수 있다. 이 유리 복합막의 경도를 연필 긁기 시험(JIS-K5400에 따름)으로 평가한 바, 경도 B를 나타내었다.
또한, 그 외의 측정 결과는 다음과 같았다. 체적 저항율(JIS-C2151에 따름)은 3×106Ω·cm 이하였다. 300 내지 800nm의 헤이즈율을 5% 이하였다. X선 회절에 의하면, Si 미세 결정에 기인하는 피크는 관측되지 않았다. NMR, IR, TG로 산출된 전구체 폴리머의 관능기의 반응율로부터, 폴리머쇄 상에 있어서의 가교점은 3곳 이상인 것이 명백하였다.
특히, 얻어진 유리 복합막에 대하여, 실시예 3과 동일한 조건에서 소정 시간 동안 자외선을 조사하고, 자외선 조사 전후의 가시광선·자외선 흡수 스펙트럼을 비교함으로써 내광성을 평가하였다. 그 결과, 실시예 4의 막은, 30분간의 자외선 조사 후에도, 302nm 부근에서의 흡수 피크 강도가 자외선 조사 전의 그것과 비교하여 70%이상이며, 폴리실란쇄는 그다지 광 분해하고 있지 않은 것이 확인되었다. 한편, 비교를 위하여, 폴리실란(E2)의 에탄올 용액을 상기와 동일하게 석영 기판 상에 회전 도포하고 건조시켜 막(비교예 4)을 형성하고, 상기와 마찬가지로 내광성을 평가하였다. 그 결과, 비교예 4의 회전 도포막에서는, 자외선을 5분간 조사하였을 뿐, 규소쇄에 기인하는 310nm 부근에서의 흡수가 거의 소실되었다. 이와 같이, 실시예 4의 유리 복합막은 미처리의 폴리실란(E2)으로 이루어진 비교예 4의 회전 도포막과 비교하여, 내광성이 크게 향상되어 있는 것을 알았다.
마찬가지로, 비교를 위하여 폴리(페닐메틸실릴렌)(중량평균 분자량 4,000) 및 폴리(디부틸실릴렌)(중량 평균 분자량 10,000)을 각각 사용하고, 비교예 4와 동일하게 하여 회전 도포막(비교예 4' 및 4)을 형성하고, 상기와 완전히 같은 조건으로 내광성을 비교하였다. 그 결과, 비교예 4' 및 4의 회전 도포막에서도, 자외선을 5분간 조사하였을 뿐이고, 규소쇄에 기인하는 310nm 부근에서의 흡수가 거의 소실하였다. 이와 같이, 실시예 4의 유리 복합막은 종래 알려져 있는 폴리실란으로 이루어진 회전 도포막과 비교하여도, 내광성이 크게 향상되어 있는 것을 알았다.
이어서, 테트라에톡시실란 1g, 에탄올 1.5g, 물 2g 및 염산 0.1g의 혼합 용액을 실온에서 1.5시간 동안 교반한 후, 물 3g 및 아세토니트릴 0.5g을 가하여 교반하였다. 이 혼합 용액에, 상기의 유리 복합막이 형성된 기판을 10분간 침지시켰다. 그 후, 기판을 취출하고, 유리 복합막의 표면을 가볍게 물로 씻고, 100℃에서 40분간 가열 건조시켰다. 이 침지 처리 후의 막의 경도를 연필 긁기 시험으로 평가한 바, 경도 3H를 나타내었다. 상술한 바와 같이 침지 처리전의 막의 경도는 B였으므로, 침지 처리에 의하여 막의 경도가 증가한 것을 알 수 있다. 이것은 침지 처리에 의하여 막중에 SiO2졸이 침투하여 폴리실란과 서로 가교하여서, 막 중의 규산 유리 구조가 강화된 것에 의한 것으로 생각할 수 있다.
[실시예 5]
하기 화학식으로 나타내는 반복 단위를 갖는 중량 평균 분자량 8,000의 폴리실란(E3)의 THF 용액을 조제하고, 이 용액을 석영 기판 상에 회전 도포하였다. 기판 상의 도포액을 실온에서 약 1시간 동안 바람으로 건조시킨 후, 160℃에서 5분간 가열 건조시키고, 다시 실온에서 하루 밤낮동안 방치하여 경화시키고, 무색 투명한 막(실시예 5)을 얻었다. 얻어진 경화막의 가시 광선·자외선 흡수 스펙트럼을 측정한 바, 280 내지 310nm의 영역에서 폴리실란의 규소쇄에 기인하는 흡수가 관측되었다. 또한, 적외선 흡수 스펙트럼 측정으로부터 규산 유리 유사 구조가 형성되어 있는 것을 알았다.
얻어진 유리 복합막의 경도를 연필 긁기 시험(JIS-K5400에 따름)으로 평가한 바 경도 2H를 나타내고, 양호한 기계적 강도를 갖는 것을 알았다. 또한, 얻어진 유리 복합막에 대하여 실시예 3과 동일하게 하여 자외선 조사에 대한 내광성을 조사하였다. 그 결과, 실시예 5의 유리 복합막은, 30분간의 자외선 조사후에도, 280 내지 310nm의 영역에서의 흡수 피크 강도가 자외선 조사 전의 그것과 비교하여 80% 이상이며, 폴리실란쇄는 거의 광분해되지 않는다는 것이 확인되었다. 한편, 가열에 의한 경화 처리를 행하지 않은 폴리실란(E3)의 회전 도포막에 대하여 동일하게 내광성을 평가하였던 바, 5분간의 자외선 조사로 규소쇄의 흡수가 거의 소실되었다. 이와 같이, 경화 처리에 의하여 얻어진 유리 복합막은 우수한 내광성을 갖고 있는 것을 알았다.
또한, 그 외의 측정 결과는 다음과 같았다. 체적 저항율(JIS-C2151에 따름)은 3×106Ω·cm 이하였다. 300 내지 800nm의 헤이즈율은 5% 이하였다. X선 회절에 의하면, Si 미세 결정에 기인하는 피크는 관측되지 않았다. NMR, IR, TG로 산출된 전구체 폴리머의 관능기의 반응율로부터, 폴리머쇄 상에 있어서의 가교점은 3곳 이상인 것이 명백하였다.
다음에 폴리실란(E3)에 산촉매로서 0.5중량%의 옥살산을 가하고, 이 혼합물을 THF에 용해시키고, 이 용액을 석영 기판 상에 회전 도포하였다. 기판 상의 도포액을 실온에서 1시간 동안 바람으로 건조시킨 후, 120℃에서 10분간 가열 건조시키고, 다시 실온에서 하루 밤낮동안 방치하여, 무색 투명한 막(실시예 5')을 얻었다. 실시예 5'의 경화막의 경도를 연필 긁기 시험(JIS-K5400에 따름)으로 평가한 바, 경도 3H였다. 이와 같이 산촉매를 사용하여 폴리실란을 경화시킨 경우에는, 폴리실란만을 경화시킨 경우보다도, 경화 조건이 온화하며, 더구나 보다 강인한 경화막을 형성할 수 있다. 또한, 실시예 5'의 경화막에 대하여 가시광선·자외선 흡수 스펙트럼을 측정한 결과, 규소쇄에 기인하는 흡수 피크는 그다지 약하게 되어 있지 않고, 경화 반응 때에 부반응으로서 일어나는 폴리실란 주쇄의 분해가 억제되는 것도 알았다. 이것은 산촉매인 옥살산이 폴리실란 측쇄의 알콕실기나 히드록시기의 이탈을 촉진하여 가교도를 향상시키는 작용을 갖고, 따라서 부반응인 폴리실란쇄의 개열을 방지하기 때문인 것으로 생각할 수 있다.
이어서, 폴리실란(E3)에 20중량%의 알루미늄 트리이소프로폭시드를 가해, 이 혼합물을 THF에 용해시키고, 이 용액을 석영 기판 상에 회전 도포하였다. 기판 상의 도포액을 실온에서 1시간 동안 바람으로 건조시킨 후, 120℃에서 30분간 가열 처리하고, 다시 실온에서 하루 밤낮동안 방치하여, 무색 투명한 경화막(실시예 5)을 얻었다. 실시예 5의 경화막의 경도를 연필 긁기 시험(JIS-K5400에 따름)으로 평가한 바, 경도 5H였다. 이와 같이 알루미늄 알콕시드를 사용하여 폴리실란을 경화시킨 경우에는, 폴리실란만을 경화시킨 경우보다도, 경화 조건이 온화하며, 더구나 매우 강인한 경화막을 형성할 수 있다. 이와 같이 막의 표면 경도가 향상된 이유는, 알루미늄 알콕시드 자체가 가교제로서 작용하여 가교도를 향상시킴과 동시에 알루미나 유사의 골격을 형성하기 때문인 것으로 생각할 수 있다. 또한, 실시예 5의 경화막에 대하여 가시광선·자외선 흡수 스펙트럼을 측정한 결과, 규소쇄에 기인하는 흡수 피크는 그다지 약하게 되어 있지 않고, 경화 반응일 때에 부반응으로서 일어나는 폴리실란 주쇄의 분해가 억제되어 있는 것도 알았다. 이것은 알루미늄 알콕시드가 루이스산이며, 옥살산과 같은 산촉매와 마찬가지로, 폴리실란 측쇄의 알콕실기나 히드록시기의 이탈을 촉진하여 가교도를 향상시키는 작용을 갖고, 따라서 부반응인 폴리실란쇄의 개열을 방지하기 때문인 것으로 생각할 수 있다.
그리고, 알루미늄 알콕시드의 대신에 티탄테트라에톡시드 또는 주석테트라부톡시드를 사용한 경우에도, 알루미늄 알콕시드의 경우와 동일한 결과가 얻어졌다.
또한, 마찬가지로 폴리실란(E3)과 200중량%의 퍼히드로폴리실라잔을 혼합하고, 톨루엔 용액으로 하고, 석영 기판상에 회전 도포하였다. 다음에 120℃에서 2시간 동안 공기 중에서 가열하고, 무색 투명한 폴리실란 실리카 복합 경화막을 얻었다. 체적 저항율은 3×106Ω·cm 이상이었다. 또한, 300 내지 800nm의 헤이즈율은 5% 이상이었다. X선 해석에 의한 Si 미세 결정에 기인하는 피크는 관측되지 않았다. NMR, IR, TG로 산출된 전구체 폴리머의 관능기의 반응율로부터, 폴리머쇄 상에 있어서의 가교점은 3곳 이상인 것이 명백하였다.
[실시예 6]
1리터들이 3구 플라스크에 금속 나트륨 25.2g, 톨루엔 160ml 및 헵탄 35ml를 넣고, 환류관과 적가 로트를 장착하고, 아르곤 분위기 중에서 60℃로 유지시켰다, 이 혼합물에 디 t-부톡시디클로로실란 117g의 톨루엔 용액 30ml를 1시간에 걸쳐서 적가한 후, 60℃에서 3시간 동안 교반하였다. 다음에 트리메틸실릴클로라이드 5ml를 적가하여, 다시 30분간 교반하였다. 다시 2리터의 톨루엔을 가하여 교반하였다. 그 후, 유리 필터를 사용하여 가압 여과하였다. 얻어진 액으로부터 용매를 증류 제거함으로써, 약 100ml의 액량으로 하였다. 이것을 2리터의 메탄올 중에 교반하면서 집어넣고, 폴리머를 재침시켰다. 계속하여, 침전을 여과한 후, 진공 건조시켜, 하기 화학식으로 나타내는 반복 단위를 갖는 폴리실란(E4)을 얻었다(수득량 1.1g, 평균 분자량 2,700).
얻어진 폴리실란의 IR 및 NMR 스펙트럼의 결과를 아래에 표시한다.
IR(KBr, cm-1); 815(m), 1022(m), 1045(s), 1100(m), 1185(s), 1363(m), 2975(m).
1H-NMR(270 MHz, C6D6): δ1.27(s)
이 폴리실란(E4)의 톨루엔 용액을 석영 기판 상에 회전 도포하고 막을 형성하였다. 이 막을 개방 용기에 넣은 6N의 염산 수용액과 함께 데시케이터 중에 봉입하고, 실온에서 2일간 방치하고, 염산 증기에 노출시켰다. 다시 막을 염산 증기 분위기하에 있는 대로 150℃에서 4시간 동안 가열하였다.
이 막(실시예 6)의 적외선 스펙트럼을 측정한 바 실시예 4와 마찬가지로 1,020cm-1부근에서의 흡수 증대가 관측되고, 새로이 Si-O-Si 결합이 생긴 것이 확인되었다. 한편, t-부틸기에 기인하는 흡수는 소실되었다. 이때, NMR, IR, TG로 산출된 전구체 폴리머의 알콕실기의 반응율은 약 40%였다. 또한, 연필 긁기 시험(JIS-K5400에 따름)에서 평가한 바 경도 6H를 나타내고, 막질의 경화가 확인되었다. 이로부터 산촉매 존재하, 가열함으로써 폴리실란(E4)의 t-부틸기가 분해하여 생긴 실라놀기가 서로 축합하고, 실시예 4와 같은 규산 유리 유사 구조가 생성되었다고 생각된다.
또한, 그 외의 측정 결과는 아래와 같았다. 체적 저항율(JIS-C2151에 따름)은 3×106Ω·cm 이하였다. 300 내지 800nm의 헤이즈율은 5% 이하였다. X선 회절에 의하면, Si 미세 결정에 기인하는 피크는 관측되지 않았다. NMR, IR, TG로 산출된 전구체 폴리머의 관능기의 반응율로부터, 폴리머쇄 상에 있어서의 가교점은 3곳 이상인 것이 명백하였다.
이어서, 얻어진 막에 대하여 실시예 3과 동일하게 하여 자외선 조사에 대한 내광성을 평가하였다. 그 결과, 실시예 6의 막은 30분간의 자외선 조사후에도, 폴리실란(E4)의 규소쇄에 기인하는 315nm 부근에서의 흡수 피크 강도가 자외선 조사 전의 그것과 비교하여 85%이며, 폴리실란쇄는 그다지 광분해되어 있지 않은 것이 확인되었다. 한편, 비교를 위하여, 폴리실란(E4)의 에탄올 용액을 조제하고, 상기와 동일하게 석영 기판 상에 회전 도포하고, 건조시켜 막(비교예 6)을 형성시켰다. 이 막에 대하여 상기와 동일하게 자외선 조사에 대한 내광성을 평가하였다. 그 결과, 비교예 6의 막에서는, 자외선 조사에 의하여 규소쇄에 기인하는 흡수가 거의 소실되었다. 이상과 같이, 폴리실란(E4)의 축합 반응에 의하여 얻어진 실시예 6의 막은 미처리의 폴리실란(E4)으로 이루어진 비교예 6의 막과 비교하고, 내광성이 크게 향상하는 것을 알았다.
[실시예 7]
1리터들이 3구 플라스크에 금속 나트륨 25.2g, 톨루엔 160ml 및 헵탄 35ml를 넣고, 환류관과 적가 로트를 장착하고, 아르곤 분위기 중에서 60℃로 유지시켰다, 이 혼합물에 t-부톡시메틸디클로로실란 80g을 톨루엔 용액 30ml를 1시간에 걸쳐서 적가한 후 60℃에서 3일간 교반하였다. 이어서, 트리메틸실릴클로라이드 5ml를 적가하고, 다시 30분간 교반하였다. 특히, 2리터의 톨루엔을 가하여 교반하였다. 그 후, 유리 필터를 사용하여 가압 여과하였다. 얻어진 여액으로부터 용매를 증류 제거함으로써, 약 100ml의 액량으로 하였다. 이것을 2리터의 메탄올 중에서 교반하면서 주입시키고, 폴리머를 재침시켰다. 계속하여, 침전을 여과한 후, 진공 건조시키고, 하기 화학식으로 나타내는 반복 단위를 갖는 폴리실란(E4)을 얻었다(수득량 5.2g, 평균 분자량 3,000).
얻어진 폴리실란의 IR 및 NMR 스펙트럼의 결과를 아래에 표시한다.
IR(KBr, cm-1); 810(m), 1010(s), 1030(s), 1185(s), 1234(s), 1360(s), 2965(s).
1H-NMR(270 MHz, C6D6): δ0.5-0.8, 0.8-1.5.
얻어진 폴리실란(E5)을 사용하고, 실시예 6과 동일한 방법으로 석영 기판 상에 회전 막을 형성시키고 경화 처리한 바, 무색 투명한 경화막이 얻어졌다. 이 경화막은 유리 복합 재료인 것을 알았다. 얻어진 막의 표면 경도는 연필 긁기 시험(JIS-K5400에 따름)에 경도 4H로 충분한 막 경도를 갖고 있었다.
또한, 그 외의 측정 결과는 아래와 같았다. 체적 저항율(JIS-C2151에 따름)은 3×106Ω·cm 이하였다. 300 내지 800nm의 헤이즈율은 5% 이하였다. X선 회절에 의하면, Si 미세 결정에 기인하는 피크는 관측되지 않았다. NMR, IR, TG로 산출된 전구체 폴리머의 관능기의 반응율로부터, 폴리머쇄 상에 있어서의 가교점은 3곳 이상인 것이 명백하였다.
또한, 자외선에 대한 내광성 시험을 행한 바, 이 막은 30분간의 자외선 조사후에도, 폴리실란(E5)의 규소쇄에 기인하는 흡수 피크 강도가 자외선 조사 전의 그것과 비교하여 83%였다. 한편, 비교를 위하여, 미처리의 폴리실란(E5)으로 이루어진 회전 도포막에 대하여 상기와 동일하게 자외선 조사에 대한 내광성을 평가한 바, 자외선의 조사에 의하여 규소쇄에 기인하는 흡수가 거의 소실되었다. 이와 같이, 폴리실란(E5)의 축합 반응에 의하여 얻어진 경화막은 내광성이 우수하였다.
[실시예 8]
아르곤 가스 분위기 중에서 200ml들이 가지 플라스크에 폴리(페닐메틸실릴렌) 0.71g의 염화메틸렌 용액 10ml를 넣고, 이것을 교반하면서, 트리플루오로메탄술폰산 0.47ml를 가하고, 실온에서 2.5시간 동안 교반하였다. 이 용액에 t-부틸 알콜 3.5ml와 트리에틸아민 2ml의 혼합 용액을 가하여, 실온에서 1.5시간 동안 교반한 후, 용매를 증류 제거하였다. 용매의 증류 제거후의 잔류물을 에테르로 추출하였다. 추출액을 물로 씻고, 무수 황산나트륨을 가하여 건조시켰다. 그 후, 용매를 증류 제거하고, 진공 건조시켜, 하기 화학식으로 나타내는 반복 단위를 갖는 폴리실란(E6)을 얻었다(수득량 0.58g, 중량 평균 분자량 2,400, t-부톡시기의 도입율 79%).
얻어진 폴리실란의 IR 및 NMR 스펙트럼의 결과를 아래에 표시한다.
IR(KBr, cm-1); 630(w), 690(m), 750(s), 1010(s), 1030(s), 1180(s), 1240(s), 1360(m), 1380(w), 2960(s).
1H-NMR(270 MHz, C6D6): δ0.5-0.8, 0.8-1.4, 7.0-7.7.
또한, t-부틸알콜 대신에 메틸알콜 1.5ml를 사용한 것 외에는 상기와 동일하게 하여 하기 화학식으로 나타내는 반복 단위를 갖는 폴리실란(E7)을 얻었다(수득량 0.41g, 중량 평균 분자량 2,800, 메톡시기의 도입율 80%).
이러한 폴리실란에 대하여, 이하와 같은 조건에서의 구조 변화를 적외선 흡수 스펙트럼의 관측으로부터 평가했다. 폴리실란(E7)은 실온에 있어서 1일로 오일 상으로부터 고무 상으로 변화하였다. 이 현상은 가교 축합 반응에 의하여 유리화가 발생하는 것에 의한 것이다. 이것에 대하여, 폴리실란(E6)은 실온에서 1개월 동안 방치한 후에도 유리화는 진행되지 않았다. 또한, 폴리실란(E6)에 10중량%의 옥살산을 가하여 120℃에서 3시간 동안 가열한 바, 유리화가 진행되어 유리 복합막이 형성되었다. 이러한 결과로부터 t-부톡시기를 갖는 폴리실란(E6)은 메톡시기를 갖는 폴리실란(E7)과 비교하여 안정성이 우수한 데다가(가사 시간이 긺), 일단 산 촉매를 작용시키면 신속하게 경화하는 것을 알았다.
[실시예 9]
출발 원료의 폴리실란으로서의 폴리(디페닐실릴렌)과 폴리(페닐메틸실릴렌)의 1:1의 공중합체를 사용한 것 이외는 실시예 8과 동일한 방법에 의하여 하기 화학식에 표시하는 바와 같이 t-부톡시기가 도입된 2개의 반복 단위를 갖는 폴리실란 공중합체(E8)를 얻었다(수득량 0.43g, 중량 평균 분자량 2,200, t-부톡시기의 도입율 83%).
얻어진 폴리실란의 IR 및 NMR 스펙트럼의 결과를 이하에 표시한다.
IR(KBr, cm-1); 635(w), 690(m), 745(s), 1010(s), 1030(s), 1180(s), 1240(s), 1355(m), 1380(w), 2960(s).
1H-NMR(270 MHz, C6D6): δ0.5-0.8, 0.8-1.4, 7.0-7.7.
얻어진 폴리실란(E8)을 사용하고, 실시예 6과 동일한 방법에 의하여 석영 기판 상에 막을 형성하고 경화 처리한 바 무색 투명한 유리 복합막이 얻어졌다. 얻어진 막의 표면 경도는 연필 경도로 3H였다.
또 그 외의 측정 결과는 아래와 같았다. 체적 저항율(JIS-C2151에 따름)은 3×106Ω·cm 이하였다. 300 내지 800nm의 헤이즈율은 5% 이하였다. X선 회절에 의하면, Si 미세 결정에 기인하는 피크는 관측되지 않았다. NMR, IR, TG로 산출된 전구체 폴리머의 관능기의 반응율로부터, 폴리머쇄 상에 있어서의 가교점은 3곳 이상인 것이 명백하였다.
실시예 6과 동일한 조건에서 내광성을 조사한 바, 30분간의 자외선 조사 후에도, 폴리실란(E8)의 규소쇄에 기인하는 흡수 피크 강도가 자외선 조사 전의 그것과 비교하여 87%였다.
[실시예 10]
폴리실란의 대신에 하기 화학식으로 나타내는 반복 단위를 갖는 분자량 2,100의 폴리게르만(E9)을 사용한 것 이외는 실시예 4와 동일한 방법에 의하여 가열에 의한 경화 반응을 행하고, 폴리게르만쇄를 함유하는 유리 복합막을 제작하였다. 이 막은 용매로서 사용한 THF에 용해되지 않고 경화하였다. 그 표면 경도는 연필 경도로 1H이며, 종래의 폴리게르만과 비교하여 우수하였다.
또한, 그 외의 측정 결과는 아래와 같았다. 체적 저항율(JIS-C2151에 따름)은 3×106Ω·cm 이하였다. 300 내지 800nm의 헤이즈율은 5% 이하였다. X선 회절에 의하면 Ge 미세 결정에 기인하는 피크는 관측되지 않았다. NMR, IR, TG로 산출된 전구체 폴리머의 관능기의 반응율로부터, 폴리머쇄 상에 있어서의 가교점은 3곳 이상인 것이 명백하였다.
또한, 실시예 6과 동일하게 하여 내광성을 평가한 바, 폴리게르만(E9)의 경화에 의하여 얻어진 유리 복합막은 미처리의 폴리게르만(E9)에 비교하여, 동일 정도의 광분해가 생길 때까지의 시간이 약 2배이며 내광성이 우수하였다.
[실시예 11]
폴리실란의 대신에 하기 화학식으로 나타내는 반복 단위를 갖는 분자량 2,000의 폴리스타난(E10)을 사용한 것 이외는 실시예 4와 동일한 방법으로 가열에 의한 경화 반응을 행하고, 폴리스타난쇄를 함유하는 유리 복합막을 제작하였다. 이 막은 용매로서 사용한 THF에 용해되지 않고 경화하였다. 그 외관은 투명 균일하였다. 그 표면 경도는 연필 경도로 1H이며, 종래의 폴리스타난과 비교하여 우수하였다.
또한, 그 외의 측정 결과는 아래와 같았다. 체적 저항율(JIS-C2151에 따름)은 3×106Ω·cm 이하였다. 300 내지 800nm의 헤이즈율은 5% 이하였다. X선 회절에 의하면, Sn 미세 결정에 기인하는 피크는 관측되지 않았다. NMR, IR, TG로 산출된 전구체 폴리머의 관능기의 반응율로부터, 폴리머쇄 상에 있어서의 가교점은 3곳 이상인 것이 명백하였다.
[실시예 12]
폴리(페닐메틸실릴렌)의 대신에 울츠법에 의하여 합성한 페닐메틸디클로로실란과 디부틸클로로게르만의 1:1 공중합체를 사용한 것 이외는 실시예 8과 동일한 방법에 의하여 하기 화학식에 표시하는 바와 같이 t-부톡시기가 도입된 2개의 반복 단위를 갖는 폴리(실란게르만) 공중합체(E11)를 얻었다(중량 평균 분자량 2,000, t-부톡시기의 도입율 62%).
얻어진 폴리실란의 IR 및 NMR 스펙트럼의 결과를 아래에 표시한다.
IR(KBr, cm-1); 680(m), 700(m), 734(w), 840(w), 1000(s), 1080(s), 1180(m), 1245(m), 1355(w), 1460(m), 2850(s), 2920(s), 2950(m).
1H-NMR(270 MHz, C6D6): δ0.5-0.8, 0.5-1.0, 1.0-1.6, 7.0-7.7.
실시예 8과 동일하게 폴리실란(E6)에 10중량%의 옥살산을 가하여 120℃에서 3시간 동안 가열한 바, 유리화가 진행하여 투명 균일한 유리 복합막이 형성되었다. 이 유리 복합막의 표면 경도는 연필 경도로 1H였다.
또한, 그 외의 측정 결과는 아래와 같았다. 체적 저항율(JIS-C2151에 따름)은 3×106Ω·cm 이하였다. 300 내지 800nm의 헤이즈율은 5% 이하였다. X선 회절에 의하면, Si, Ge 미세 결정에 기인하는 피크는 관측되지 않았다. NMR, IR, TG로 산출된 전구체 폴리머의 관능기의 반응율로부터, 폴리머쇄 상에 있어서의 가교점은 3곳 이상인 것이 명백하였다.
[실시예 13]
하기 화학식(E12)에서 표시되는 환상 폴리실란의 테트라히드로푸란 용액을 유리 기판 상에 도포한 후, 실온에서 건조시켰다. 그 후, 160℃에서 10분간 가열하고, 무색 투명한 환상 폴리실란 가교막을 얻었다. 이 막의 표면 경도는 연필 경도로 1H였다.
또한, 그 외의 측정 결과는 아래와 같았다. 체적 저항율(JIS-C2151에 따름)은 3×106Ω·cm 이하였다. 300 내지 800nm의 헤이즈율은 5% 이하였다. X선 회절에 의하면 Si 미세 결정에 기인하는 피크는 관측되지 않았다. NMR, IR, TG로 산출된 전구체 폴리머의 관능기의 반응율로부터, 폴리머쇄 상에 있어서의 가교점은 3곳 이상인 것이 명백하였다.
[실시예 14]
하기 화학식(E13)으로 표시되는 환상 폴리실란의 테트라히드로푸란 용액을 유리 기판 상에 도포한 후, 실온에서 건조시켰다. 160℃에서 10분간 가열하고, 무색 투명한 환상 폴리실란 가교막을 얻었다. 이 막의 표면 경도는 연필 경도로 5H였다.
또한, 그 외의 관측 결과는 아래와 같았다. 체적 저항율(JIS-C2151에 따름)은 3×106Ω·cm 이하였다. 300 내지 800nm의 헤이즈율은 5% 이하였다. X선 회절에 의하면 Si 미세 결정에 기인하는 피크는 관측되지 않았다. NMR, IR, TG로 산출된 전구체 폴리머의 관능기의 반응율로부터, 폴리머쇄 상에 있어서의 가교점은 3곳 이상인 것이 명백하였다.
[실시예 15]
1리터들이 3구 플라스크에 금속 리듐 8g 및 디에틸에테르 150ml를 넣고, 환류관과 적가 로트를 장착시키고, 아르곤 분위기 중에서 30℃로 유지시켰다, 이 혼합물에 디 t-부톡시 디클로로실란 110g의 디에틸에테르 용액 30ml를 1시간에 걸쳐서 적가한 후, 30℃에서 교반하였다. 그 후, 유리 필터를 사용하여 가압 여과하였다. 얻어진 액으로부터 용매를 증류 제거하였다. 용매의 증류 제거 후의 잔류물 액체 컬럼 크로마토그래프로 정제하고, 하기 화학식으로 나타내는 환상 폴리실란(E14)을 얻었다(수득량 0.5g).
얻어진 폴리실란의 IR 및 NMR 스펙트럼의 결과를 아래에 표시한다.
IR(KBr, cm-1); 700(m), 800(s), 1040(s), 1185(m), 1240(w), 1255(s), 1360(s), 1385(w), 1460(m), 2850(m), 2925(s), 2975(s).
1H-NMR(270 MHz, 아세톤): δ=1.14.
13C-NMR(270 MHz, CDCl3): δ=32.
이 폴리실란(E14) 및 0.1중량%의 p-톨루엔술폰산을 용해시킨 톨루엔 용액을 유리 기판 상에 도포한 후, 120℃에서 30분간 가열하여, 무색 투명한 환상 폴리실란 가교막을 얻었다. 이 막의 표면 경도는 연필 경도로 2H였다.
또한, 그 외의 측정 결과는 아래와 같았다. 체적 저항율(JIS-C2151에 따름)은 3×106Ω·cm 이하였다. 300 내지 800nm의 헤이즈율은 50% 이하였다. X선 회절에 의하면, Si 미세 결정에 기인하는 피크는 관측되지 않았다. NMR, IR, TG로 산출된 전구체 폴리머의 관능기의 반응율로부터, 폴리머쇄 상에 있어서의 가교점은 3곳 이상인 것이 명백하였다.
[실시예 16]
실시예 15에서 사용한 환상 폴리실란(E14) 50중량부, 하기 화학식으로 나타내는 중량 평균 분자량 12,000의 폴리(디 t-부톡시실록산) 50중량부 및 p-톨루엔술폰산 0.001중량부를 용해시킨 톨루엔 용액을 유리 기판 상에 도포 후, 실시예 15와 동일한 가열 처리를 행하고, 무색 투명한 환상 폴리실란 가교막을 얻었다. 이 막의 표면 경도는 연필 경도로 3H였다.
또한, 그 외의 측정 결과는 이하와 같다. 체적 저항율(JIS-C2151에 따름)은 3×106Ω·cm 이하였다. 300 내지 800nm의 헤이즈율은 5% 이하였다. X선 회절에 의하면, Si 미세 결정에 기인하는 피크는 관측되지 않았다. NMR, IR, TG로 산출된 전구체 폴리머의 관능기의 반응율로부터, 폴리머쇄 상에 있어서의 가교점은 3곳 이상인 것이 명백하였다.
[실시예 17]
실시예 8에 있어서 도시한 치환기로서 메톡시기 및 메틸기를 갖는 폴리실란(E7, 중량 평균 분자량 4,000)의 THF 용액을 석영 기판 상에 회전 도포한 후, 실온에서 진공 건조시키고, 두께 0.8μm의 막을 형성시켰다. 이 막 상에 소정의 형상의 마스크를 겹치고, 이 마스크를 통하여 저압 수은등으로부터 0.24J/cm2의 조건에서 자외선을 조사하고, 노광을 행하였다. 이와 같이 하여 노광부의 폴리실란을 광산화시켜서 금속 산화물을 생성시켰다. 그 후, 이 막을 160℃에서 30분간 열풍으로 건조시키고, 미노광부에 있어서 가교 반응을 발생시킴으로써, 패터닝 막(실시예 17)을 형성시켰다. 얻어진 패터닝 막에 대하여 굴절율을 측정한 바, 노광부에서는 1.41, 미노광부에서는 1.58였다. 이와 같이 하나의 막내에 있어서 굴절율이 상이한 부위를 만들 수 있었다.
미노광부에 대한 각종 측정 결과는 아래와 같았다. 체적 저항율(JIS-C12151에 따름)은 3×106Ω·cm 이하였다. 300 내지 800nm의 헤이즈율을 5% 이하였다. X선 회절에 의하면, Si 미세 결정에 기인하는 피크는 관측되지 않았다. NMR, IR, TG로 산출된 전구체 폴리머의 관능기의 반응율로부터, 폴리머쇄 상에 있어서의 가교점은 3곳 이상인 것이 명백하였다.
한편, 비교를 위하여, 중량 평균 분자량 200,000의 폴리(페닐헥실실릴렌)의 톨루엔 용액을 석영 기판 상에 회전 도포한 후, 80℃로 가열하여 진공 건조시키고, 두께 0.8μm의 막을 형성시켰다. 이 막에 대하여 상기와 완전히 동일하게 하여 노광을 행함으로써 패턴닝 막(비교예 17)을 형성시켰다.
이어서, 실시예 17 및 비교예 17의 패터닝 막에 대하여 아래와 같이 하여 내광성을 평가하였다. 각 패터닝 막과 형광 물질을 도포한 형광판을 겹치어 패터닝 막으로부터 10cm 떨어진 위치에 자외선원으로서 10W의 저압 수은 등을 배치하였다. 저압 수은등으로부터 패터닝 막에 자외선을 조사하여, 형관판으로부터의 가시 발광을 관측하였다. 이 경우, 패터닝 막의 미노광부에서는 폴리실란이 잔존하고 있으면 자외선이 흡수되는 것에 대해, 노광부에서는 자외선이 투과한다. 따라서, 패터닝 막의 패턴에 대응하는 형광판으로부터의 발광 패턴을 육안으로 확인할 수 있다. 그러나, 미노광부의 폴리실란이 자외선 조사에 의하여 손상을 받고, 자외선을 충분히 흡수치 못하게 되면, 형광판으로부터의 발광 패턴은 인정치 못하게 된다.
이 시험의 결과, 실시예 17의 패터닝 막에 대하여는 조사 5시간 후에도 발광 패턴이 확인된 것에 대하여, 비교예 17의 패터닝 막에 대하여는 조사 4분 후에 발광 패턴이 확인할 수 없게 되었다. 이것으로, 실시예 17의 패터닝 막은 비교예 17의 것에 비교하여, 매우 우수한 내광성을 갖고 있음을 알았다.
또한, 표면 경도는 실시예 17에서 2H, 비교예 17에서 2B이며, 경도의 관점에서도 실시예 17의 편이 우수하였다.
[실시예 18]
노광 후의 가열 조건을 80℃, 10분간으로 한 이외는 실시예 17과 동일하게 하여 폴리실란(E7)의 패터닝 막을 형성시켰다. 또한, 테트라에톡시실란 30g 및 에탄올 60g 및 수용액 12ml에 염산 0.1ml를 가하고, 실온에서 3시간 동안 교반하여 SiO2졸을 조제하였다. 이 SiO2졸을 상기 패터닝 막을 실온에서 10분간 침지시켰다. 그 후, 패터닝 막을 취출하고, 순수한 물로 가볍게 세정한 후, 120℃에서 20분간 열풍가열 건조시켰다. 이 패터닝 막에 대하여, 실시예 17과 마찬가지로 형광판을 사용하여 그 발광 패턴을 관찰한 바, 조사 5시간 후에도 발광 패턴을 확인할 수 있었다. 또한, 이 패터닝 막의 표면 경도를 측정한 바 연필 경도로 6H이며, SiO2졸을 함침시키지 않고 실시예 17의 것에 비교하여 표면 경도가 향상하였다.
미노광부에 대한 각종 측정 결과는 다음과 같았다. 체적 저항율(JIS-C2151에 따름)은 3×106Ω·cm 이하였다. 300 내지 800nm의 헤이즈율 5% 이하였다. X선 회절에 의하여 Si 미세 결정에 기인하는 피크는 관측되지 않았다. NMR, IR, TG로 산출된 전구체 폴리머의 관능기의 반응율로부터, 폴리머쇄 상에 있어서의 가교점은 3곳 이상인 것이 명백하였다.
[실시예 19]
실시예 17과 마찬가지로, 폴리실란(E7)의 THF 용액을 석영 기판 상에 회전 도포한 후, 실온에서 진공 건조시키고, 두께 1.5μm의 폴리실란막을 형성하였다. 이 막 상에 소정의 광도파로의 형상을 갖는 마스크를 겹치고, 이 마스크를 통하여 저압 수은등으로부터 0.24J/cm2의 조건으로 자외선을 조사하고, 노광을 행하였다. 그 후, 이 막을 160℃에서 30분간 열풍 건조시키고, 미노광부에 있어서 가교 반응을 발생시킴으로써 패터닝 막을 형성하였다. 얻어진 패터닝 막에 대하여 굴절율을 측정한 바, 노광부에서는 1.41, 미노광부에서는 1.58이었다. 이 패터닝 막에 대하여, 광원으로서 Nd3+:YAG 레이저의 제2고주파로 여기시킨 색소 레이저(파장: 560nm)를 사용하고, 광도파로로서의 동작 시험을 행한 바, 양호하게 작동하였다.
미노광부에 대한 각종 측정 결과는 이하와 같다. 체적 저항율(JIS-C2151에 따름)은 3×106Ω·cm 이하였다. 300 내지 800nm의 헤이즈율은 5% 이하였다. X선 회절에 의하면 Si 미세 결정에 기인하는 피크는 관측되지 않았다. NMR, IR, TG로 산출된 전구체 폴리머의 관능기의 반응율로부터, 폴리머쇄 상에 있어서의 가교점은 3곳 이상인 것이 명백하였다.
[실시예 20]
실시예 1과 마찬가지로, 분자량 420,000의 폴리실란(E1) 70mg 및 테트라에톡시실란(TEOS) 70mg을 에탄올 2.5ml로 용해하였다. 이 용액을 실온에서 교반하면서, 28% 암모니아수 0.5ml와 에탄올 5ml와의 혼합 용액을 가하고, 실온에서 12시간 동안 교반하였다. 이어서, 전체 액량이 1ml 정도로 될 때까지 용매를 제거하여 농축하고 도포액을 제조하였다. 그 후, 이 도포액을 석영 기판 상에 회전 도포하였다. 기판상의 도포액을 실온에서 약 1시간 동안 바람으로 건조시켜 막을 형성시킨 후 패터닝하였다. 이 패터닝 막에 대하여, 실시예 17과 동일하게 형광판을 사용하여 그 발광 패턴을 관찰한 바, 조사 5시간 후에도 발광 패턴을 확인할 수 있었다.
미노광부에 대한 각종 측정 결과는 이하와 같다. 체적 저항율(JIS-C2151에 따름)은 3×106Ω·cm 초과하였다. 300 내지 800nm의 헤이즈율은 5% 이하였다. X선 회절에 의하면, Si 미세 결정에 기인하는 피크는 관측되지 않았다. NMR, IR, TG로 산출된 전구체 폴리머의 관능기의 반응율로부터, 폴리머쇄 상에 있어서의 가교점은 3곳 이상인 것이 명백하였다.
[실시예 21]
제8도에 도시하는 바와 같이 유리 기판의 전면에 금전극(81)을 형성시켰다. 이어서, 치환기로서 메톡시기와 메틸기를 갖는 폴리실란(E7)의 THF 용액을 조제하고, 이 용액을 금전극(81) 상에 도포하여 막을 형성시켰다. 이어서 제8도의 A 영역에 저압 수은등으로부터 5J/cm2의 조건으로 자외선을 조사하여, 이 영역의 막을 노광하였다. 더구나 120℃에서 700초간 가열하여 막을 겔화시켰다. 그 후, 노광부(A 영역) 및 미노광부에 각각 금전극(82,82)을 진공 증착하였다. 이 시료에 대하여, 상하의 금전극(81)-금전극(82) 간에 20V의 전압을 인가하여 저항율을 측정한 바, 미노광부에서는 1×105Ω·cm, 노광부에서는 1×1010Ω·cm였다.
미노광부에 대한 각종 측정 결과는 다음과 같다. 체적 저항율(JIS-C2151에 따름)은 3×106Ω·cm 이하였다. 300 내지 800nm의 헤이즈율은 5% 이하였다. X선 회절에 의하면, Si 미세 결정에 기인하는 피크는 관측되지 않았다. NMR, IR, TG로 산출된 전구체 폴리머의 관능기의 반응율로부터, 폴리머쇄 상에 있어서의 가교점은 3곳 이상인 것이 명백하였다.
[실시예 22]
프린트 기판의 배선을 접촉하기 위하여 유리 복합 재료를 사용한 예를 제9도 및 제10도 (a) 내지 (d)를 참조하여 설명한다. 우선, 프린트 기판(91) 상에 동전극(92)을 형성시켰다(제9도 및 제10도(a)). 이어서, 폴리실란(E7)의 THF 용액을 조제하고, 이 용액을 프린트 기판(91)의 전면에 도포하여 막(93)을 형성하였다(제10도(b)). 이어서 막(93) 위에 소정의 패턴을 갖는 마스크(94)를 배치시키고, 노광용 광원(95)으로부터 마스크(94)를 통하여 동전극(92)의 영역 이외의 영역에 자외선을 조사하였다(제10도(c)). 특히, 막(93) 위에 리드(96)가 형성된 전자 부품(97)을 리드(96)를 동전극(92)에 대하여 위치를 맞추고 압착시켰다. 그 후, 120℃에서 700초간 가열하여 막(93)을 겔화시켰다. 이 결과, 미노광부는 저저항막(93'), 노광부는 고저항막(93)으로 된다. 한편, 리드(96)와 동전극(92)과의 사이 및 기타 영역의 전자 부품(97)과 프린트 기판(91)과의 사이가 저저항막(93'), 고저항막(93)으로 서로 접속된다.
얻은 프린트 배선기판에 대하여, 동전극(92)과 전자 부품(97)의 리드(96)와의 사이의 저저항막(93')(전기적 결합 면적 4mm2)의 저항을 측정한 바, 3Ω이었다. 또한, 전자부품(97)을 프린트 기판에서 벗긴 바, 접착력은 1kg중량/cm2였다.
미노광부에 대한 각종 측정 결과는 이하와 같다. 체적 저항율(JIS-C2151에 따름)은 3×106Ω·cm 이하였다. 300 내지 800nm의 헤이즈율은 5% 이하였다. X선 회절에 의하면, Si 미세 결정에 기인하는 피크는 관측되지 않았다. NMR, IR, TG로 산출된 전구체 폴리머의 관능기의 반응율에서 폴리머쇄 상에 있어서의 가교점은 3곳 이상인 것이 명백하였다.
[실시예 23(EL 소자)]
본 실시예에 있어서는, 폴리실란으로서, 메톡시기 및 메틸기를 갖는 폴리실란(E7 다시 게재), 하기 화학식으로 나타내는 폴리실란(E15), 또는 폴리(페닐메틸실릴렌)(X, 비교예)을 사용하여 제1도에 도시하는 발광 소자를 제작하였다.
[실시예 23-1]
유리 기판(11)상에 홀 주입 전극(12)으로서 ITO 전극을 형성한 것을 비등한 이소프로필 알콜 중에 넣어서 1분간 초음파 세정을 행하였다. 이어서, 이 유리 기판/ITO 전극 상에 폴리실란(E7)의 THF 용액을 100nm의 두께로 도포하고, 질소 분위기하에 있어서 120℃에서 500초간 가열하여 폴리실란(E7)을 겔화시켜, 유리 복합막을 형성하였다. 이 유리 복합막은 발광층(13)으로서 기능함과 동시에, 홀 수송층 및 전자 수송층으로서도 기능한다. 이 유리 복합막 상에 원자비로 Mg:Al=10:1의 Mg·Al 합금을 700nm의 두께로 증착시키고, 전자 주입 전극(14)을 형성시켰다. 이와 같이 하여, 전계 발광 소자(EC 소자)를 제작하였다.
그리고, 발광층(13)을 구성하는 유리 복합막에 대하여, KBr 법으로 적외선 흡수 스펙트럼을 측정한 바, 1,000 내지 1,100cm-1에서 Si-O-Si 결합에 기인하는 흡수가 관측되었다. 이 유리 복합막에 대하여, NMR, IR, TG로 산출된 전구체 폴리머의 알콕시기의 반응율로부터, 폴리머쇄 상에 있어서의 가교점이 3곳 이상인 것이 명백하였다. 또한, 이 유리 복합막의 조성비를 2차 이온 질량 분석법으로 측정한 바, C 원자가 원자 조성비로 5% 포함되어 있는 것이 확인되었다. 더구나 4개의 결합 자리가 모두 Si-Si 결합을 형성하는 Si 원자를 XPS로 정량한 바, 이와 같은 Si 원자 조성비는 0.1% 이하인 것을 알았다.
[실시예 23-2 내지 23-5]
발광층의 형성 공정을 이하와 같이 변경한 것 이외는 실시예 23-1과 동일하게 하여 EL 소자를 제작하였다. 즉, 발광층 형성시에 120℃에서 500초의 가열 처리로 폴리실란(E7)을 겔화시켜서 유리 복합막을 형성시킨 후, 다시 저압 수은등으로부터 10mJ/cm2, 50mJ/cm2, 250mJ/cm2또는 2,500mJ/cm2의 노광량으로 자외선을 조사하였다.
[실시예 23-6]
폴리실란(E7)의 대신에, 폴리실란(E5)을 사용한 것 이외는 실시예 23-1과 동일하게 EL 소자를 제작하였다.
[실시예 23-7 내지 23-9]
발광층의 형성 공정을 이하와 같이 변경한 것 이외는 실시예 23-6과 동일하게 하여 EL 소자를 제작하였다. 즉, 발광층 형성시의 가열 온도를 160℃로 설정하고, 가열 시간을 30초, 300초 또는 3,000초로 하여 폴리실란(E7)을 겔화시켜서 유리 복합막을 형성하였다.
[비교예 23]
폴리실란(E7)의 대신에, 폴리(페닐메틸렌실렌)(X)을 사용한 것 이외는 실시예 23-1과 동일하게 EL 소자를 제작하였다.
이상과 같이 하여 제작된 각 EL 소자에 대하여, ITO 전극이 +10V로 되도록 직류 전압을 인가하고, EL 특성을 평가하였다. 구체적으로는, 발광 중심 에너지(발광 파장에 대응함), 및 초기 및 100시간 후의 휘도를 측정하였다. 각 실시예의 처리 조건 및 EL 특성을 정리하여 하기 표 1에 표시한다.
표 1의 결과에 대하여 고찰한다. 우선, 실시예 23-1 내지 23-5에 착안하면, 자외선 노광량과 발광 중심 에너지와의 사이에는 이하와 같은 관계가 있는 것을 안다. 즉, 발광 중심 에너지는 노광량의 증가와 함께, 최초 감소(실시예 23-2,23-3), 그 후 증가하고(실시예 23-4), 그 후 EL 발광이 관측되지 않고 있다(실시예 23-5). 이 현상에 관해서는, 노광량이 50mJ/cm2까지라면 가교도가 높아짐에 따라서 폴리실란쇄와 산소 원자와의 사이의 공역 효과가 확대되어 발광 중심 에너지를 저하시키지만, 노광량이 다시 증가하면 폴리실란쇄의 분해 진행에 의하여 상기와 역의 방향을 발생시키고 있다고 해석할 수 있다. 또한, 실시예 23-6과 실시예 23-1과의 비교로부터, 폴리실란과 폴리게르만과의 공중합체에서는 발광 중심 에너지가 저하하는 것을 알 수 있다. 다시 실시예 23-7 내지 23-9의 비교로부터, 160℃에 있어서의 가교시의 가열 시간이 길게 되면, 발광 중심 에너지가 증가하고 있는 것을 안다. 이것은 160℃에서는 가열 시간이 길게 됨에 따라서, 폴리실란쇄의 분해가 진행하기 때문이라고 생각할 수 있다.
[실시예 24(EL 소자)]
제11도(a)에 도시하는 바와 같이, 유리 기판(11) 상에 홀 주입 전극(12)으로서 ITO 전극을 형성한 후, 평행한 2개의 스트라이프상으로 패터닝하였다. 이 유리 기판/ITO 전극을, 비등한 이소프로필 알콜 중에 넣어서 1분간 초음파 세정을 행하였다. 다음에 이 유리 기판/ITO 전극 상에 폴리실란(E7)의 THF 용액을 100nm의 두께로 도포하였다. 이어서, 제11도(b)에 도시하는 바 같이, 폴리실란 막의 4모퉁이 중 B, C, D의 영역에, 저압 수은등으로부터 소정 형상의 마스크를 통하여, 각각 10mJ/cm , 50mJ/cm 또는 2,500mJ/cm 의 노광량으로 자외선을 조사하였다.(A 영역에 상당하는 부분에는 자외선을 조사하고 있지 않음). 그 후, 120℃에서 500초간 가열하여 폴리실란(E7)을 겔화시켜, 발광층(13)으로 이루어지는 유리 복합막을 형성시켰다. 또한, 제11도(c)에 도시하는 바와 같이 유리 복합막 상에 원자비로 Mg·Al 합금을 700nm의 두께로 증착시켰다. 이것을 상기 ITO 전극과 패턴과 직교하는 평행하는 2개의 스트라이프 상으로 패터닝하고, 전자 주입 전극(14)을 형성시켰다. 이와 같이 하여 EL 소자를 제작하였다.
이 EL 소자의 A 내지 D의 각 영역에 10V의 직류 전압을 인가하여 EL 특성을 조사하였다. 그 결과, A 영역에서는 청색 발광, B 영역에서는 녹색 발광, C 영역에서는 적색 발광이 관측되고, D 영역에서는 발광이 관측되지 않았다. 따라서, 각 전극을 적당히 선택함으로써, A 내지 C의 각 영역에 있어서의 발광을 동시에 또는 독립하여 제어할 수가 있다.
[실시예 25(EL 소자)]
본 실시예에 있어서는, 폴리실란류로서 하기 화학식으로 나타내는 폴리실란(E16), 폴리게르만(E16'), 폴리스타난(E16), 폴리실란(E7, 다시 게재함), 폴리게르만(E7') 또는 폴리스타난(E7)을 사용하고, 또 필요에 따라서 하기 화학식으로 나타내는 Alq를 사용하여 제1도 또는 제2도에 도시하는 발광 소자를 제작하였다.
[실시예 25-1]
유리 기판(11) 상에 홀 주입 전극(12)으로서 ITO 전극을 형성한 것을, 비등한 이소프로필 알콜 중에 넣어서 1분간 초음파 세정을 행하였다. 이어서, 이 유리 기판/ITO 전극 상에 폴리실란(E16)의 THF 용액을 100nm의 두께로 도포하고, 질소 분위기하에 160℃에서 10분간 가열하여 폴리실란(E16)을 겔화시켜, 유리 복합막을 형성하였다. 이 유리 복합막은 발광층(13)으로서 기능함과 동시에, 홀 수송층 및 전자 수송층으로서도 기능한다. 이 유리 복합막 상에 원자비로 Mg:Al=10:1의 Mg·Al 합금을 700nm의 두께로 증착하고, 전자 주입 전극(14)을 형성하였다. 이와 같이 하여, 제1도에 도시하는 EL 소자를 제작하였다.
그리고, 여기서 얻은 유리 복합막에 대하여, NMR, IR, TG로 산출된 전구체 폴리머의 알콕시기의 반응율로부터, 폴리머쇄 상에 있어서의 가교점이 3곳 이상인 것이 명백하였다. 또한, 4개의 결합 자리가 모두 Si-Si 결합을 형성하는 Si 원자를 XPS로 정량한 바 이와 같은 Si 원자 조성비는 0.2% 이하인 것을 알았다.
[실시예 25-2 내지 25-6]
폴리실란(E16)의 대신에, 폴리게르만(E16'), 폴리스타난(E16), 폴리실란(E7), 폴리게르만(E7'), 폴리스타난(E7)을 각각 사용한 것 이외는 실시예 25-1과 동일하게 하여 제1도에 도시하는 EL 소자를 제작하였다.
[실시예 25-7]
유리 기판(21) 상에 홀 주입 전극(22)으로서 ITO 전극을 형성한 것을, 비등한 이소프로필 알콜 중에 넣어서 1분간 초음파 세정을 행하였다. 이어서, 이 유리 기판/ITO 전극 상에 폴리실란(E16)의 THF 용액을 100nm의 두께로 도포하고, 질소 분위기하에 160℃에서 10분간 가열하여 폴리실란(E16)을 겔화시켜, 유리 복합막을 형성하였다. 이 유리 복합막은 홀 수송층(23)으로서 기능한다. 이 유리 복합막 상에 Alq3를 7×10-7토르의 진공하에 있어서 0.1nm/초의 성막 속도로 50nm의 두께로 진공 증착시켰다. 이 Alq3층은 발광층(24)으로서 기능함과 동시에, 전자 수송층으로서도 기능한다. 다시 이 Alq3층 상에 원자비로 Mg:Al=10:1의 Mg·Al 합금을 700nm의 두께로 증착하고, 전자 주입 전극(25)을 형성하였다. 이와 같이 하여, 제2도에 도시하는 EL 소자를 제작하였다.
그리고, 여기서 얻어진 유리 복합막에 대하여, NMR, IR, TG로 산출된 전구체 폴리머의 알콕시기의 반응율로부터, 폴리머쇄 상에 있어서의 가교점이 3곳 이상인 것이 명백하였다.
[실시예 25-8 내지 25-12]
폴리실란(E16)의 대신에 폴리게르만(E16'), 폴리스타난(E16), 폴리실란(E7), 폴리게르만(E7'), 폴리스타난(E7)을 각각 사용한 것 이외는 실시예 25-7과 동일하게 하여 제2도에 도시하는 EL 소자를 제작하였다.
[실시예 25-13]
유리 기판(11) 상에 홀 주입 전극(12)으로서 ITO 전극을 형성한 것을 비등한 이소프로필 알콜 중에 넣어서 1분간 초음파 세정을 행하였다. 다음에 이 유리 기판/ITO 전극 상에 폴리실란(E16) 1중량%, Alq30.7중량% 및 디부틸에테르 98.3중량%로부터 이루어진 용액을 100nm의 두께로 도포하고, 질소 분위기하에 있어서 160℃에서 10분간 가열하여 폴리실란(E16)을 겔화시켜, Alq3를 함유하는 유리 복합막을 형성하였다. 이 Alq3혼합 유리 복합막은 발광층(13)으로서 기능함과 동시에, 홀 수송층 및 전자 수송층으로서도 기능한다. 이 유리 복합막 상에 원자비로 Mg:Al=10:1의 Mg·Al 합금을 700nm의 두께로 증착하고, 전자 주입 전극(14)을 형성하였다. 이와 같이 하여 제1도에 도시하는 EL 소자를 제작하였다.
[실시예 25-14 내지 25-18]
폴리실란(E16)의 대신에, 폴리게르만(E16'), 폴리스타난(E16), 폴리실란(E7), 폴리게르만(E7'), 폴리스타난(E7)을 각각 사용한 것 이외는 실시예 25-13과 동일하게 하여 제1도에 도시하는 EL 소자를 제작하였다.
이상과 같이 하여 제작한 각 EL 소자에 대하여, ITO 전극이 +10V가 되도록 직류 전압을 인가하고, EL 특성을 평가하였다. 구체적으로, 초기 및 100시간 후의 휘도를 측정하였다. 각 실시예의 구성 및 EL 특성을 정리하여 하기 표 2에 표시한다.
표 2로부터, 폴리실란류와 함께 Alq3를 병용한 실시예 25-7 내지 25-18의 EL 소자에서는 휘도가 향상되어 있는 것을 알 수 있다. 또 Alq3혼합 유리 복합막을 갖는 실시예 25-13 내지 25-18의 EL 소자는 내구성이 매우 우수한 것을 알 수 있다.
[실시예 26(전자 사진 감광체)]
본 실시예에 있어서는, 폴리실란류로서 실시예 25에서 사용한 폴리실란(E16), 폴리게르만(E16'), 폴리스타난(E16), 폴리실란(E7), 폴리게르만(E7') 또는 폴리스타난(E7)을 사용하고, 전하 발생 물질로서 아연 프탈로시아닌(ZnPc) 또는 하기 화학식으로 나타내는 디브로모안트안트론(DBAA)을 사용하여, 제3도 또는 제4도에 도시하는 전자 사진 감광체를 제작하였다.
[실시예 26-1]
알루미늄 기판(31)을 준비하였다. 또 전하 발생 물질로서의 아연 프탈로시아닌(ZnPc) 10중량부, 폴리비닐부티랄 5중량부 및 메틸에틸케톤 85중량부를 혼합하고, 샌드밀로 충분히 분산시켜서 전하 발생층에 사용되는 조성물을 조제하였다. 이 조성물을 상기 알루미늄 기판(31) 상에 바 도포기로 도포한 후, 가열하여 건조시키고, 막두께 0.3μm의 전하 발생층(32)을 형성시켰다. 또한, 폴리실란(E16) 20중량부를 디에틸에테르 80중량부로 용해한 용액을 조제하였다. 이 용액을 상기 전하 발생층(32) 상에 바 도포한 후, 160℃에서 15분간 가열하여 겔화시켜 막두께 12μm의 유리 복합막으로 이루어진 전하 수송층(33)을 형성시켰다. 이와 같이 하여 제3도에 도시하는 전자 사진 감광체를 제작하였다.
그리고, 여기서 얻은 유리 복합막에 대하여, NMR, IR, TG로 산출된 전구체 폴리머의 알콕시기의 반응율로부터, 폴리머쇄상에 있어서의 가교점이 3곳 이상인 것이 명백하였다.
[실시예 26-2 내지 26-6]
폴리실란(E16)의 대신에, 폴리게르만(E16'), 폴리스타난(E16), 폴리실란(E7), 폴리게르만(E7'), 폴리스타난(E7)을 각각 사용한 것 이외는 실시예 26-1과 동일하게 하여 제3도에 도시하는 전자 사진 감광체를 제작하였다.
[실시예 26-7]
알루미늄 기판(41)을 준비하였다. 또 폴리실란(E16) 20중량부를 디에틸에테르 80중량부에 용해한 용액을 조제하였다. 이 용액을 상기 알루미늄 기판(41) 상에 바 도포기로 도포한 후, 160℃에서 15분간 가열하여 겔화시켜, 막두께 12μm의 유리 복합막으로 이루어지는 전하 수송층(42)을 형성시켰다. 또한, 전하 발생 물질로서의 디브로모안트안트론(DBAA) 5중량부, 폴리실란(E16) 10중량부 및 제틸에테르 85중량부를 혼합하고, 포르미르로 충분히 분산시켜서 전하 발생층에 사용하는 조성물을 조제하였다, 이 조성물을 상기 전하 수송층(42) 상에 와이어 바로 도포한 후, 160℃에서 10분간 가열하여 경화시키고, 막두께 0.3μm의 전하 발생층(43)을 형성시켰다. 이와 같이 하여 제4도에 도시하는 전자 사진 감광체를 제작하였다.
얻은 각 전자 사진 감광체에 대하여 이하와 같이 하여 특성을 평가하였다. 즉, 각 전자 사진 감광체를 정전 복사지 시험 장치(가와구찌 전기 제품 Model SP-428)를 사용하여 스택틱 방식으로 코로나 대전시키고, 어두운 곳에서 1초간 보존 유지시킨 후, 조도 2.5 룩스로 노광시켰다. 그리고, 코로나 대전시의 인가 전압을 실시예 26-1 내지 26-6에서는 -5kV, 실시예 26-7에서는 +5kV로 하였다. 이 시험에 의하여, 대전 특성으로 표면 전위(V0) 및 1초간 어두움 감쇄시켰을 때의 표면 전위(V1)를 1/2로 감쇄시키는데 필요한 노광량(E1/2)을 측정하였다. 또한, 각 전자 사진 감광체를 조도 20 룩스·초라는 강노광 후의 잔류 전위(Vr)를 측정하였다. 특히 각 전자 사진 감광체를 PPC복사기(도시바제 Leodry 9240)이 감광 드럼용 실린더에 부치고, 1,500매의 복사를 행한 후, 상기 정전 복사지 시험 장치에 의하여 잔류 전위(Vr')를 측정하였다. 이들의 결과를 하기 표 3에 표시한다.
[실시예 27(비선형 광학 소자)]
실시예 1에서 사용한 폴리실란(E1) 80mg과 테트라에톡시실란(TEOS) 80mg의 에탄올 용액 3.3ml를 30℃에서 교반하면서 30% 암모니아수 0.5ml와 에탄올 5ml와의 혼합 용액을 가해 실온에서 12시간 동안 교반하였다. 이 용액을 1cm×1cm×3cm의 석영 유리셀에 넣고, 진공 건조에 의하여 용매를 제거하여 유리 복합 재료를 얻었다. 얻어진 유리 복합 재료의 가시광선·자외선 흡수 스펙트럼을 제12도에 도시한다.
NMR, IR, TG로 산출된 전구체 폴리머의 관능기의 반응율로부터, 폴리머쇄상에 있어서의 가교점이 3곳 이상인 것이 명백하였다. 또한, X선 회절에 의하면, Si 미세 결정에 기인하는 피크는 관측되지 않았다.
얻어진 석영 유리셀 중의 유리 복합 재료를 위상 공역파가 발생하는 배치로 하고, Q 스위치 YAG 레이저의 제3고주파(파장 355nm)를 500kW/cm 의 피크 파워로 조사하고, 3차 비선형 광학 정수를 측정하였다. 그 결과, χ =3×10 (esu)라는 값을 얻었다. 또한, 200시간 경과 후에 있어서도 흡수 계수 및 χ 은 2% 밖에 감소하지 않았다. 이 열화의 정도는, 비선형 광학 재료로서 폴리헥실실란의 경우와 비교하여 1/40 이하였다.
[실시예 28(비선형 광학 소자)]
실시예 6에 사용한, 치환기로서 t-부톡시기를 갖는 폴리실란(E4)을 프레스하여 필름을 형성하였다. 이 필름을 개방 용기에 넣어진 6N의 염산 수용액과 함께 데시케이터 중에 봉입하고, 실온에서 2일간 방치하고, 염산 증기에 노출시켰다. 더구나 필름을 염산 증기 분위기하에 150℃에서 4시간 동안 가열하였다. 이 필름의 적외선 스펙트럼을 측정한 바, 1,020cm 부근의 흡수 증대가 관측되고, 새로이 Si-O-Si 결합이 생긴 것이 확인되었다. 한편, t-부틸기에 기인하는 흡수는 소실되었다. 또한, 막질의 경화가 인정되었다. 이렇게 하여 산촉매의 존재하에서 가열함으로써 폴리실란(E4)의 t-부틸기가 분해되어, 생긴 실란올기가 서로 축합하고, 규산 유리 유사 구조가 생성하였다고 생각할 수 있다. 얻어진 유리 복합 재료의 가시 광선·자외선 흡수 스펙트럼을 제13도에 도시한다.
NMR, IR, TG로 산출된 전구체 폴리머의 관능기의 반응율로부터, 폴리머쇄 상에 있어서의 가교점이 3곳 이상인 것이 명백하였다. 또한, X선 회절에 의하면 Si 미세 결정에 기인하는 피크는 관측되지 않았다. 또한, 원적외선 IR 스펙트럼에서는 Si-Si의 흡수가 관측되고, IR 스펙트럼에서는 Si-O-Si에 기인하는 흡수가 관측되었다.
얻은 유리 복합 재료를 위상 공역파가 발생하는 배치로 하고, Q 스위치 YAG 레이저의 제3고주파(파장 355nm)를 500kW/cm 의 피크 파워로 조사하고, 3차 비선형 광학 정수를 측정하였다. 그 결과, χ =3×10 (esu)라는 값이 얻어졌다. 또한, 20,000회 발진한 후에 있어서도, 흡수 계수 및 χ 은 2% 밖에 감소하지 않았다. 이 열화의 정도는, 비선형 광학 재료로서 폴리디헥실실란을 사용한 경우와 비교하여 1/40 이하였다.
[실시예 29(비선형 광학 소자)]
폴리실란(E1)을 대신하여 하기 화학식으로 나타내는 폴리게르만(E17)을 사용한 것 이외는 실시예 27과 동일하게 하여 유리 복합 재료를 얻었다. 얻은 유리 복합 재료의 가시 광선·자외선 흡수 스펙트럼을 제4도에 도시한다.
NMR, IR, TG로 산출된 전구체 폴리머의 관능기의 반응율로부터, 폴리머쇄 상에 있어서의 가교점이 3곳 이상인 것이 명백하였다. 또한, X선 회절에 의하면, Ge 미세 결정에 기인하는 피크는 관측되지 않았다.
얻은 유리 복합 재료를 위상 공역파가 발생하는 배치로 하고, Q 스위치 YAG 레이저의 제3고주파(파장 355nm)를 500kW/cm2의 피크 파워로 조사하고, 3차 비선형 광학 정수를 측정하였다. 그 결과, χ(3)=3×10-9(esu)라는 값이 얻어졌다. 또한, 20,000회 발진한 후에 있어서도, 흡수 계수 및 χ(3)은 25% 밖에 감소하지 않았다. 이 열화의 정도는 가교 처리를 하고 있지 않는 폴리게르만의 경우와 비교하여 1/3 이하였다.
[실시예 30(비선형 광학 소자)]
폴리실란(E1)을 대신에 하기 화학식으로 나타내는 폴리실란 공중합체(E18)을 사용한 것 이외는 실시예 27과 동일하게 하여 유리 복합 재료를 얻었다. 얻어진 유리 복합 재료의 가시 광선·자외선 흡수 스펙트럼을 제15도에 표시한다.
NMR, IR, TG로 산출된 전구체 폴리머의 관능기의 반응율로부터, 폴리머쇄 상에 있어서의 가교점이 3곳 이상인 것이 명백하였다. 또한, X선 회절에 의하면, Si 미세 결정에 기인하는 피크는 관측되지 않았다.
얻은 유리 복합 재료에 대하여, 모드록크 Ti: 사파이어 레이저의 제2고주파(파장 400nm)를 펄스폭 100펨트초(100×10-15초), 반복 주파수 82 MHz로 조사하여 포톤 에코 실험을 행하였다. 그 결과, 포톤 에코의 기억 시간이 800 피크초(100×10-12초)인 것을 알았다.
[실시예 31(비선형 광학 소자)]
폴리실란(E1) 80mg과 테트라에톡시실란(TEOS) 80mg의 에탄올 용액 3.3ml를 30℃에서 교반하면서, 30% 암모니아수 0.5ml와 에탄올 5ml와의 혼합 용액을 가해, 실온에서 12시간 동안 교반하였다. 이 용액을 농축한 후, 유기 기판 상에 회전 도포하였다. 이것을 건조하여 겔화하고, 무색 투명한 막을 얻었다.
NMR, IR, TG로 산출된 전구체 폴리머의 관능기의 반응율로부터, 폴리머쇄상에 있어서의 가교점이 3곳 이상 있는 것이 명백하였다. 또한, X선 회절에 의하면, Si 미세 결정에 기인하는 피크는 관측되지 않았다.
이 막을 레지스트를 마스크로서 4% 불산 수용액으로 에칭함으로써, 제5도에 도시하는 바와 같은 형상의 도파로형 광 스위치 소자를 제작하였다. 그리고 도파로의 폭은 100μm로 하였다.
도파로(57)의 외측에 포트다이오드를 설치하고, 도파로(57)로부터의 출력을 모니터링하면서 이하와 같은 실험을 행하였다. 우선, 도파로(53)로부터 Q 스위치 YAG 레이저의 제3고주파(파장 355nm)를 500kW/cm2의 피크 파워로 입사한 경우, 도파로(57)로부터의 출력은 관측할 수 없었다. 다음에 도파로(53) 및 도파로(54)로부터 동시에 각각 Q 스위치 YAG 레이저의 제3고주파(파장 355nm)를 500kW/cm2의 피크 파워로 입사한 경우, 3차 비선형 현상 발생부(52)에 있어서 회절이 생겼기 때문에, 도파로(57)로부터 회절광을 관측할 수가 없었다.
[실시예 32(레이저 소자)]
하기 화학식으로 나타내는 폴리실란 공중합체(E19) 80mg과 테트라에톡시실란(TEOS) 80mg의 에탄올 용액 3.3ml를 30℃에서 교반하면서, 30% 암모니아수 0.5ml와 에탄올 5ml와의 혼합 용액을 가하고, 실온에서 12시간 동안 교반하였다. 이 용액을 1cm×1cm×3cm의 석영 유리셀에 넣고, 진공 건조에 의하여 용매를 제거하여 유리 복합 재료를 얻었다. 제16도에 얻어진 유리 복합 재료의 가시 광선·자외선 흡수 스펙트럼을 실선으로, 발광 스펙트럼을 파선으로 도시한다.
NMR, IR, TG로 산출된 전구체 폴리머의 관능기의 반응율로부터, 폴리머쇄상에 있어서의 가교점이 3곳 이상인 것이 명백하였다. 또한, X선 회절에 의하면, Si 미세 결정에 기인하는 피크는 관측되지 않았다.
제17도에 도시된 바와 같이, 얻어진 석영 유리셀 중의 유리 복합 재료를 레이저 매질(71)로서 사용하고, 이를 미러(72)(반사율 100%) 및 미러(73)(반사율 40%)로 이루어진 공진기 중에 설치하고, 이들 미러(72,73)와 직교하도록 한쌍의 전극(도시하지 않음)을 설치했다. 이 레이저 매질(71)에, Q 스위치(Nd3+: YAG 레이저의 제4고주파(파장 266nm)를 원통형 렌즈(76)로 집광해서 조사하였다. 이 여기 레이저광 피크 파워는 1kW/cm2, 반복 주파수는 5kHz, 펄스폭은 200nsec였다. 그 결과 파장 358nm의 레이저 발진이 관측되었다. 레이저 발진의 빛의 지향성 및 여기 강도와 발진 강도와의 비선형 관계에서 확인되었다. 발진 레이저광의 피크 파워는 5kW/cm2였다. 또한, 20,000회 발진한 후에도 피크 파워는 5%밖에 열화되지 않았다. 이 열화정도는, 레이저 매질로서 폴리디헥실 실란을 사용한 경우와 비교해서 1/18 이하였다.
다음으로, 이와 같이 해서 제18도에 도시된 것과 같은 소형 레이저를 제작하였다. 먼저, 상기 석영 셀을 깨뜨려, 레이저 매질인 유리 복합 재료를 취출하고, 대향하는 2개 표면에 각각 공진기를 구성하는 미러(72,73)가 되는 금을 증착하였다. 이 때, 한쪽 미러(72)의 반사율이 95%, 다른쪽 미러(73)의 반사율이 60%가 되게 조정하였다. 이 미러 부착 레이저 매질에 대해 한쌍의 전극(도시하지 않음)을 설치해서, 여기 광원으로서의 1,200W 고압 크세논 램프(77), 프리즘(78), 공간 필터(79) 및 원통형 렌즈(76)와 함께 패키징하였다. 이들 광학계는, 광원에서의 빛을 프리즘(78) 및 공간 필터(79)로 분광함으로써, 파장 350nm의 빛을 커트한 피크 파장 250nm의 여기광을 레이저 매질(71)에 조사하도록 배치하였다. 또한, 이 패키지의 크기는 20cm×8cm×5cm였다. 이와 같은 소형 레이저로 파장 358nm, 파워 30mW의 레이저 광을 얻을 수 있었다.
[실시예 33(레이저 소자)]
실시예 6에서 사용한, 치환기로서 t-부톡시기를 함유한 폴리실란(E4)을 프레스하여 필름을 형성하였다. 이 필름을 개방 용기에 넣은 6N 염산 수용액과 함께 데시케이터 중에 봉입하고, 실온에서 2일간 방치해서, 염산 증기에 노출시켰다. 또한 필름을 염산 증기 분위기하에서 150℃에서 4시간 동안 가열하였다. 이 필름의 적외선 흡수 스펙트럼을 측정한 바, 1,020cm-1부근의 흡수 증대가 관측되고, 새로이 Si-O-Si 결합이 발생한 것이 확인되었다. 한편, t-부틸기에 기인하는 흡수는 소실되었다. 또한, 막질의 경화가 학인되었다. 이들로써, 산 매체의 존재하에서 가열함으로써 폴리실란(E4)의 t-부틸기가 분해하여, 발생한 실란올기가 상호 축합해서, 규산 유리 유사 구조가 생성되었다고 생각된다. 제19도에 얻어진 유리 복합 재료의 가시 광선·자외선 흡수 스펙트럼을 실선으로, 발광 스펙트럼을 파선으로 도시한다.
NMR, IR, TG에서 산출된 전구체 폴리머의 관능기의 반응율로부터, 폴리머쇄 상에서의 가교점이 3곳 이상인 것이 명백했다. 또한, X선 회절에 의하면, Si 미세 결정에 기인하는 피크는 관측되지 않았다. 또한, 원적외선 IR 스펙트럼에서는 Si-Si의 흡수가 관측되고, IR 스펙트럼에서는 Si-O-Si에 기인하는 흡수가 관측되었다.
얻은 유리 복합 재료를 레이저 매질로서 이용하고, 제17도에 도시한 배치로 레이저 발진을 시도하였다. 여기광으로서는 Ti: 사파이어 레이저의 제4고주파(파장 266nm)를 적용했다. 여기광의 피크 파워는 50kW/cm2, 반복 주파수는 80MHz, 펄스폭은 100fesc였다. 레이저 발진은 빛의 지향성 및 여기 강도와 발진 강도와의 비선형 관계에서 확인하였다. 발진 레이저광의 피크 파워는 100kW/cm2였다. 또한, 20시간 발진한 후에도 피크 파워는 7% 밖에 열화되지 않았다. 이 열화의 정도는 레이저 매질로서 폴리디헥실실란을 사용한 경우와 비교해서 1/12 이하였다.
[실시예 34(레이저 소자)]
하기 화학식으로 나타내는 폴리게르만(E20)을 사용해서, 실시예 32와 동일하게 하여, 유리 복합 재료를 조제하였다. 제20도에 이 유리 복합 재료의 가시 광선·자외선 흡수 스펙트럼을 실선으로, 발광 스펙트럼을 파선으로 도시한다.
NMR, IR, TG에서 산출된 전구체 폴리머의 관능기 반응율로부터, 폴리머쇄 상에 있어서의 가교점이 3곳 이상인 것이 명백했다. 또한, X선 회절에 의하면, Ge 미세 결정에 기인하는 피크는 관측되지 않았다.
이 유리 복합 재료를 레이저 매질로서 이용하고, 제17도에 도시한 배치로 레이저 발진을 시도하였다. 여기광으로서는 Nd3+: YAG 레이저의 제3고주파(파장 355nm)를 사용했다. 여기광의 피크 파워는 5kW/cm2, 반복 주파수는 5kHz, 펄스폭은 200nsec였다. 발진 레이저광의 피크 파워는 30W/cm2였다. 또한, 20,000회 발진한 후에도 피크 파워는 15%밖에 열화되지 않았다. 이 열화의 정도는, 레이저 매질로서 미가교의 폴리게르만을 사용한 경우와 비교해서 1/6 이하였다.
[실시예 35(레이저 소자)]
폴리실란 공중합체(E19)의 톨루엔 용액을 1cm×1cm×5cm의 석영 유리셀에 넣어, 진공 건조시켰다. 이 석영 유리 셀을 37% 포르말린 수용액 및 6 규정 염산 수용액과 함께 데시케이터 중에 넣어, 2주간 방치시켰다. 그후, 재차 24시간 진공 건조하여 폴리실란을 가교시켰다. 제21도에 얻어진 유리 복합 재료의 가시 광선·자외선 흡수 스펙트럼을 실선으로, 발광 스펙트럼을 파선으로 도시한다.
NMR, IR, TG로 산출된 전구체 폴리머의 관능기 반응율로부터, 폴리머쇄 상에서의 가교점이 3곳 이상인 것이 명백했다. 또한, X선 회절에 의하면, Si 미세 결정에 기인하는 피크는 관측되지 않았다.
이 유리 복합 재료를 레이저 매질로서 사용하고, 제17도에 도시한 배치로 레이저 발진을 시도하였다. 여기광으로서는 Nd3+: YAG 레이저의 제4고주파(파장 266nm)를 사용했다. 여기광의 피크 파워는 1kW/cm2, 반복 주파수는 5kHz, 펄스폭은 200nsec였다. 그 결과, 파장 358nm의 레이저 발진이 관측되었다. 레이저 발진은 빛의 지향성 및 여기 강도와 발진 강도와의 비선형 관계에서 확인되었다. 발진 레이저광의 피크 파워는 5W/cm2였다. 또한, 20,000회 발진한 후에도 피크 파워는 40%밖에 열화되지 않았다. 이 열화의 정도는, 레이저 매질로서 폴리디헥실 실란을 사용한 경우와 비교해서 1/2 이하였다.
[실시예 36]
본 실시예에서는, EL 소자, 태양 전지 등의 각종 전자 디바이스 전극으로서 사용되는 흑연을 기판으로서 사용하였다. 흑연 기판 상에는 일반적으로 히드록시기, 카르복실기 등의 관능기가 존재한다. 흑연 기판 상에 실시예 8에서 사용한 폴리실란(E7)의 테트라히드로푸란 용액을 회전 코팅한 후, 질소 기류하에서 160℃에서 30분간 가열하여 경화시키고, 두께 3μm의 폴리실란막을 형성하였다. 얻어진 폴리실란막의 표면 경도는 연필 경도 H였다. 이 막에 관해 바둑판 눈의 시험을 행한 바, 박리는 확인되지 않고, 흑연 기판과의 밀착성이 양호함을 알 수 있었다. 이는 흑연 기판 표면과 폴리실란 주쇄가 폴리실란 주쇄에 직접 결합한 산소 원자를 통하여 화학적으로 결합했기 때문이다.
비교하기 위해, 흑연 기판 상에 중량 평균 분자량 4,000의 폴리(디시클로헥실)실란의 톨루엔 용액을 회전 코팅하고, 두께 3μm의 폴리실란막을 형성하였다. 얻어진 폴리실란막의 표면 경도는 연필 경도 2B였다. 이 막에 관해 바둑판의 눈 시험을 행한 바, 24%의 박리가 확인되고, 실시예 36의 경우보다 흑연 기판과 폴리실란막과의 밀착성이 열화되어 있었다.
[실시예 37]
ITO 전극을 형성한 유리 기판을 진공 중에서 250℃에서 1시간 동안 열처리하였다. 이 ITO 전극 부착의 유리 기판을 개방 용기에 넣은 6 규정 염산과 함께 데시케이터 중에 봉입하여, 염산 증기에 1시간 동안 노출시켰다. 이 염산 처리에 의해 ITO 전극의 표면에는 히드록시기가 발생한다. 이 ITO 전극 상에 폴리실란(E7)의 테트라히드로푸란 용액을 회전 코팅한 후, 질소 기류하에서 160℃에서 30분간 가열하여 경화시키고, 두께 3μm의 폴리실란막을 형성하였다. 얻어진 폴리실란막의 표면 경도는 연필 경도 H였다. 이 막에 관해 바둑판 눈의 시험을 행한 바, 박리는 확인되지 않고, ITO 전극과의 밀착성이 양호함을 알 수 있었다. 또한, 폴리실란막을 ITO 전극과의 계면 부근까지 연마하여 FT-IR에서 분석한 결과, Si-O-Si 결합에 기인하는 흡수와 함께, In-O-Si의 결합에 기인하는 흡수가 확인되고, ITO 전극 표면과 폴리실란의 폴리머 주쇄가 산소 원자를 통해서 화학적으로 결합하고 있음이 확인되었다.
한편, ITO 전극을 형성한 유리 기판을 진공 중에서 250℃에서 1시간 열처리하여, 이 ITO 전극에 아무런 처리를 행하지 않고, 그 위에 폴리실란(E7)의 테트라히드로푸란 용액을 회전 코팅한 후, 질소 기류하에서 160℃에서 30분간 가열하여 경화시키고, 두께 3μm의 폴리실란막을 형성하였다. 얻어진 폴리실란막에 관해 바둑판의 눈 시험을 행한 바, 11%의 박리가 확인되고, 실시예 37의 경우보다 ITO 전극과 폴리실란막과의 밀착성이 열화되어 있었다. 또한, 폴리실란막을 ITO 전극과의 계면 부근까지 연마해서 FT-IR에서 분석하였으나, In-O-Si의 결합에 기인하는 흡수는 확인되지 않았다.
[실시예 38]
본 실시예에서는 제2도에 도시하는 구조를 지닌 EL 소자를 제작하였다. 먼저, 홀 주입 전극(22)으로서 ITO 전극을 형성한 유리 기판(21)을 진공 중에서 250℃에서 1시간 동안 열처리하였다. 이 유리기판/ITO 전극을 개방 용기에 넣은 6 규정 염산과 함께 데시케이터 중에 봉입하고, 염산 증기에 1시간 동안 노출시켰다. 이 염산처리에 의해 ITO 전극 표면에는 히드록시기가 발생한다. 그 후, 실온에서 10시간 동안 진공 건조시켰다. 이 ITO 전극 상에 폴리실란(E7)의 테트라히드로푸란 용액을 회전 코팅한 후, 160℃에서 30분간 열풍 건조시키고 경화시켜서, 두께 50nm의 유리 복합막을 형성하였다. 이 유리 복합막은 홀 수송층(23)으로서 기능한다. 이 유리 복합막 위에, 두께 50nm의 Alq3층을 증착하였다. 이 Alq3층은 발광층(24)으로서 기능함과 동시에, 전자 수송층으로서도 기능한다. 또한, 이 Alq3층 위에, 두께 50nm의 알루미늄을 증착하여 전자 주입 전극(25)을 형성하여, EL 소자를 제작하였다.
이 EL 소자에 10V의 전압을 인가해서 발광 휘도를 조사한 바, 초기 휘도가 200cd/cm2, 100 시간 후의 휘도가 195cd/cm2이며, 휘도가 높고, 내구성도 우수함을 알 수 있었다.
비교하기 위해, ITO 전극 표면을 염산 처리하지 않은 것 이외는 실시예 38과 모두 동일하게 해서 EL 소자를 제작하였다. 이 EL 소자에 10V의 전압을 인가해서 발광 휘도를 조사한 바, 하기 휘도가 180cd/cm2, 100 시간 후의 휘도가 160cd/cm2이며, 실시예 38의 EL 소자와 비교해서 휘도, 내구성 모두 열화되어 있다.
[실시예 39]
플라스마 CVD 반응로의 시료대에 KBr 기판을 탑재시켜, 기판 온도를 -100℃로 보존하였다. 이 반응로내에 2%의 실란 가스를 함유하는 수소 가스를 유입시켜 전체 가스압 0.3torr를 설정하고, RF 파워 밀도 0.2W/cm2로 플라스마를 발생시키고, 기판 상에 막 두께 0.5μm의 박막을 퇴적하였다. 이 박막의 IR 스펙트럼을 측정한 바, 2,160cm-1근방에 Si-Si 결합에 기인하는 흡수가 관측되고, 이 박막이 폴리실란임을 확인할 수 있었다.
상기와 마찬가지로 KBr 기판 상에 폴리실란막을 형성한 후, 그대로 반응로 중에 1%의 산소를 함유하는 아르곤 가스를 30분간 유입시켜서, 다시금 60℃로 가열하였다. IR 스펙트럼을 측정한 바, 1,100cm-1근방에 Si-O-Si 결합에 기인하는 흡수가 관측되었다. 이로써, KBr 기판 상에 산소 가교한 폴리실란 복합 재료가 형성되어 있음을 확인할 수 있었다.
다음으로, 석영 기판 위에, 상기와 동일한 박막으로, 플라스마 CVD에 의한 두께 0.1μm의 폴리실란 박막의 형성, 산소 희석 가스에 의한 히드록시기 치환, 및 가열에 의한 가교를 반복해서 행하고, 최종적으로 두께 2μm의 폴리실란 복합 재료인 박막을 형성하였다. 이 폴리실란 복합 재료에 관해서는, 흡수 스펙트럼에서는 360nm에서 피크가 관측되고, 발광 스펙트럼에서는 370nm에서 피크가 관측되었다. 또한, 실온에서의 발광 효율은 19%로 충분히 높은 것이었다.
이 폴리실란 복합 재료의 내광성을 평가한 바, 355nm의 Q 스위치 YAG 레이저의 제3고주파(평균 파워 밀도 1W/cm2, 반복 1kHz, 피크 파워 3.3kHz, 반값 전체 폭 300nsec)를 5시간 동안 조사한 후의 발광량은 0.3% 저하한 것뿐이었다.
[실시예 40]
제22도에 도시한 것과 같은 발광 소자와 트렌지스터를 지닌 집적 회로를 제작하였다. 이 소자는 발광 재료인 폴리실란 복합 재료 양단에 각각 전극이 되는 MOS 트랜지스터의 확산층을 접속한 구조를 지닌다.
먼저, p형 실리콘 기판(101)의 발광부가 되는 영역을 선택적으로 에칭해서 트랜치를 형성한다. 이 트랜치 저부에 미러로서 가능하는 Al층(102)을 스퍼터링에 의해 형성한다. 이 Al층(102) 위에 산화막(103)을 퇴적한다. 이 산화막(103) 위에, 실시예 39와 동일한 방법, 즉 플라스마 CVD에 의한 폴리실란 박막의 형성, 산소 희석 가스에 의한 히드록시기 치환, 및 가열에 의한 가교를 행하고, 발광층이 되는 두께 500nm의 산소 가교한 폴리실란 복합막(104)을 형성한다.
다음으로, 한쪽 전극이 형성되는 영역을 선택적으로 에칭해서 트랜치를 형성하고, 그 저부에 산화막(103)을 퇴적한다. 트랜치 내에 폴리실리콘을 퇴적한 후, 어닐링하여 단결정화한다. 이 폴리실리콘에 비소를 이온 주입하여, 어닐링해서 다시금 단결정화를 진행시켜서 n+형 확산층(105)을 형성한다, 마찬가지로, 다른쪽 전극이 형성되는 영역을 선택적으로 에칭하여 트랜치를 형성하고, 그 저부에 산화막(103)을 퇴적한다. 트랜치 내에 폴리실리콘을 퇴적한 후, 어닐링하여 단결정화한다. 이 폴리실리콘에 붕소를 이온 주입하여, 어닐링해서 다시금 단결정화를 진행시켜서 p+형 확산층(106)을 형성한다, 이들 2개 전극은 공진기를 형성하지 않도록 비평행하게 형성되어 있다.
또한, n형 웰 영역(107), n+형 확산층(108), p+형 확산층(109), 게이트 절연막(110), 게이트 전극(111,112)을 순차로 형성해서, 소자를 제작하였다.
2개의 MOS 트랜지스터를 온으로 해서, 각각 n+형 확산층(105)에 +12V, p+형 확산층(106)에 -12V의 전압을 인가하였다. 그 결과, 발광 소자로부터 370nm의 발광이 발생하였다.
[실시예 41]
아르곤 분위기 중에서 폴리(페닐헥실실렌)(중량 평균 분자량 Mw=100만)1g의 염화메틸렌 용액 20ml에 트리플루오로메탄술폰산 0.5ml를 첨가하여, 실온에서 1시간 동안 교반하였다. 이 용액에 에탄올 5ml와 트리에틸아민 1.5ml의 혼합 용액을 첨가하고, 다시금 실온에서 1시간 동안 교반하였다. 그 후, 용매를 제거하여, 30분간 진공 건조시켰다. 잔사를 디에틸에테르에 용해하여, 이 에테르 용액을 수세한 후, 무수 황산나트륨으로 건조시켰다. 그 후, 용매를 제거하여, 진공 건조시키고, 이미 기술한 화학식(E2)로 나타내는 반복 단위를 함유하는 폴리(에톡시헥실실릴렌)을 담황색 유상 물질로서 얻었다(수득량 0.5g, 중량 평균 분자량 Mw=4,000, 페닐기:에톡시기=2:8).
폴리실란으로서 폴리(페닐메틸실렌)(중량 평균 분자량 Mw=20,000)을 사용해서, 에탄올 대신 메탄올을 사용한 것 이외는, 상기와 동일한 합성법에 의해, 이미 기술한 화학식(E7)로 나타내는 반복 단위를 함유하는 폴리(메톡시메틸실릴렌)을 담황색 유상 물질로서 얻었다(수득량 0.4g, 중량 평균 분자량 Mw=2,700).
이어서, 하기 화학식으로 나타내는 반복 단위를 함유하는 아닐린 수지(AR) 0.3g의 N-메틸피롤리디논(NMP) 용액 10ml와, 상기에서 합성한 폴리실란(E2) 1g의 NMP 용액 10ml를 혼합해서, 실온에서 신속하게 교반한 후, 기판 상에 도포하고, 진공 건조시켜 용매를 제거하였다. 다시금, 아르곤 기류하에서, 120℃에서 1시간 동안 가열 건조시켜 황색 투명한 막을 형성하였다.
얻어진 막의 가시광선·자외선 흡수 스펙트럼을 측정한 바, 320nm 부근에서 폴리실란 주쇄에 기인하는 흡수가 관측되었다. 이 막의 적외선 흡수 스펙트럼을 측정한 바, 900 내지 1,100cm-1부근에서 질소-규소 결합 및 실록산 결합에 기인하는 흡수가 관측되었다. 이 막의29Si 고체 NMR 측정으로부터 질소-규소 결합의 존재가 확인되었다. 이들 결과로부터, 얻어진 막은 폴리실란의 Si 주쇄가 질소 원자를 통해서 유기 매트릭스인 아닐린 수지와 가교한 폴리실란 복합체막임을 알 수 있었다.
이 막의 경도를 연필 긁기 시험(JIS-K5400에 따름)에 의해 평가한 바 경도 B였다.
또한, 이 막의 내광성을 평가하기 위해, 저압 수은 등을 광원으로 해서 파장 30nm의 자외선을 조사하고, 그 흡수량이 절반이 되는 시간(반감기)을 측정하였다. 비교하기 위해 일반적인 폴리실란인 중량 평균 분자량 Mw=10,000의 폴리(페닐헥실실렌)에 관해서도 동일한 측정을 행하였다. 그 결과, 본 실시예에서 얻어진 막의 반감기는, 폴리(페닐헥실실렌)의 그 10배 이상이며, 이 폴리실란 복합체막이 내광성이 우수함을 알았다.
또한, 폴리실란(E2) 대신, 폴리실란(E7)을 사용한 경우에도 동일한 결과가 얻어졌다.
[실시예 42]
아닐린 수지(AR)의 NMP 용액 및 폴리실란(E2)의 NMP 용액에 첨가해서, 다시금 알루미늄 이소프로폭시드 0.1g의 NMP 용액을 혼합한 이외는, 실시예 41과 동일하게 해서 폴리실란 복합체막을 제작하였다.
얻어진 막의 가시광선·자외선 흡수 스펙트럼을 측정한 바, 320nm 부근에서 폴리실란 주쇄에 기인하는 흡수가 관측되었다. 이 막의 적외선 흡수 스펙트럼을 측정한 바, 900 내지 1,100cm-1부근에서 질소-규소 결합 및 실록산 결합에 기인하는 흡수가 관측되었다. 이 막의29Si 고체 NMR 측정에서 질소-규소 결합의 존재가 확인되었다. 이들 결과에서, 얻어진 막은 폴리실란의 Si 주쇄가 질소 원자를 통해서 유기 매트릭스인 아닐린 수지와 가교한 폴리실란 복합체막임을 알 수 있었다.
이 막의 경도를 연필 긁기 시험(JIS-K5400에 따름)에 의해 평가한 바 경도 H였다. 이와 같이 실시예 41의 막보다 경도가 향상되었음은 금속 알콕시드인 알루미늄 이소프로폭시드의 첨가에 의한 효과이다. 또한, 이러한 효과는 티탄 이소프로폭시드 또는 인듐 이소프로폭시드를 이용한 경우에도 동일하게 확인되었다.
또한, 이 막의 내광성을 평가하기 위해, 저압 수은 등을 광원으로 해서 파장 320nm의 자외선을 조사하고, 그 흡수량이 절반이 되는 시간(반감기)을 측정하였다. 그 결과, 본 실시예에서 얻어진 막의 반감기는, 폴리(페닐헥실실렌)의 그 10배 이상이며, 이 폴리실란 복합체막이 내광성이 우수함을 알았다.
또한, 폴리실란(E2) 대신, 폴리실란(E7)을 사용한 경우에도 동일한 결과가 얻어졌다.
[실시예 43]
아닐린 수지(AR) 대신, 하기 화학식으로 나타내는 반복 단위를 함유하는 중량 평균 분자량 Mw=12,000의 폴리아닐린(PAn)을 이용한 이외는 실시예 41과 동일하게 해서 폴리실란 복합체막을 제작하였다.
얻어진 막의 가시광선·자외선 흡수 스펙트럼을 측정한 바, 320nm 부근에서 폴리실란 주쇄에 기인하는 흡수가 관측되었다. 이 막의 적외선 흡수 스펙트럼을 측정한 바, 900 내지 1,100cm-1부근에서 질소-규소 결합 및 실록산 결합에 기인하는 흡수가 관측되었다. 이 막의29Si 고체 NMR 측정에서 질소-규소 결합의 존재가 확인되었다. 이들 결과에서, 얻어진 막은 폴리실란의 Si 주쇄가 질소 원자를 통해서 유기 매트릭스인 폴리아닐린과 가교한 폴리실란 복합체막임을 알 수 있었다.
이 막의 경도를 연필 긁기 시험(JIS-K5400에 따름)에 의해 평가한 바 경도 B였다.
또한, 이 막의 내광성을 평가하기 위해, 저압 수은 등을 광원으로 해서 파장 320nm의 자외선을 조사하고, 그 흡수량이 절반이 되는 시간(반감기)을 측정하였다. 그 결과, 본 실시예에서 얻어진 막의 반감기는, 폴리(페닐헥실실렌)의 그 10배 이상이며, 이 폴리실란 복합체막이 내광성이 우수함을 알았다.
또한, 폴리실란(E2) 대신, 폴리실란(E7)을 사용한 경우에도 동일한 결과가 얻어졌다.
[실시예 44]
폴리아닐린(PAn)의 NMP 용액 및 폴리실란(E2)의 NMP 용액에 첨가해서, 다시금 알루미늄 이소프로폭시드 0.1g의 NMP 용액을 혼합한 이외는 실시예 41과 동일하게 해서 복합체막을 제작하였다.
얻어진 막의 가시 광선·자외선 흡수 스펙트럼을 측정한 바, 320nm 부근에서 폴리실란 주쇄에 기인하는 흡수가 관측되었다. 이 막의 적외선 흡수 스펙트럼을 측정한 바, 900 내지 1,100cm-1부근에서 질소-규소 결합 및 실록산 결합에 기인하는 흡수가 관측되었다. 이 막의29Si 고체 NMR 측정에서 질소-규소 결합의 존재가 확인되었다. 이들 결과에서, 얻어진 막은 폴리실란의 Si 주쇄가 질소 원자를 통해서 유기 매트릭스인 폴리아닐린과 가교한 폴리실란 복합체막임을 알 수 있었다.
이 막의 경도를 연필 긁기 시험(JIS-K5400에 따름)에 의해 평가한 바 경도 H였다. 이와 같이 실시예 43의 막보다 경도가 향상되어 있음은 금속 알콕시드인 알루미늄 이소프로폭시드의 첨가에 의한 효과이다. 또한, 이러한 효과는 티탄 이소프로폭시드 또는 인듐 이소프로폭시드를 이용한 경우에도 동일하게 확인되었다.
또한, 이 막의 내광성을 평가하기 위해, 저압 수은 등을 광원으로 해서 파장 320nm의 자외선을 조사하고, 그 흡수량이 절반이 되는 시간(반감기)을 측정하였다. 그 결과, 본 실시예에서 얻어진 막의 반감기는 폴리(페닐헥실실렌)의 그 10배 이상이며, 이 폴리실란 복합체막이 내광성이 우수함을 알았다.
또한, 폴리실란(E2) 대신, 폴리실란(E7)을 사용한 경우에도 동일한 결과가 얻어졌다.
[실시예 45]
아닐린 수지(AR) 대신, 하기 화학식으로 나타내는 반복 단위를 함유하는 중량 평균 분자량 Mw=2,000의 폴리피롤(PPr)을 사용한 것 이외는 실시예 41과 동일하게 해서 폴리실란 복합체막을 제작하였다.
얻어진 막의 가시 광선·자외선 흡수 스펙트럼을 측정한 바, 320nm 부근에서 폴리실란 주쇄에 기인하는 흡수가 관측되었다. 이 막의 적외선 흡수 스펙트럼을 측정한 바, 900 내지 1,100cm-1부근에서 질소-규소 결합 및 실록산 결합에 기인하는 흡수가 관측되었다. 이 막의29Si 고체 NMR 측정에서 질소-규소 결합의 존재가 확인되었다. 이들 결과에서, 얻어진 막은 폴리실란의 Si 주쇄가 질소 원자를 통해서 유기 매트릭스인 폴리아닐린과 가교한 폴리실란 복합체막임을 알 수 있었다.
이 막의 경도를 연필 긁기 시험(JIS-K5400에 따름)에 의해 평가한 바 경도 B였다.
또한, 이 막의 내광성을 평가하기 위해, 저압 수은 등을 광원으로 해서 파장 320nm의 자외선을 조사하고, 그 흡수량이 절반이 되는 시간(반감기)을 측정하였다. 그 결과, 본 실시예에서 얻어진 막의 반감기는 폴리(페닐헥실실렌)의 그 10배 이상이며, 이 폴리실란 복합체막이 내광성이 우수함을 알았다.
또한, 폴리실란(E2) 대신, 폴리실란(E7)을 사용한 경우에도 동일한 결과가 얻어졌다.
[실시예 46]
아닐린 수지(AR)의 NMP 용액 대신 이미 기술한 W. S. Coblenz 등의 방법에 의해 합성한 폴리실라잔 졸을 용매 치환에 의해 NMP 용액으로 한 것을 사용해서, 가열 조건을 150℃에서 2시간으로 한 것 이외는 실시예 41과 동일하게 해서 폴리실란 복합체막을 제작하였다.
얻어진 막의 가시 광선·자외선 흡수 스펙트럼을 측정한 바, 320nm 부근에서 폴리실란 주쇄에 기인하는 흡수가 관측되었다. 이 막의 적외선 흡수 스펙트럼을 측정한 바, 900 내지 1,100cm-1부근에서 질소-규소 결합 및 실록산 결합에 기인하는 흡수가 관측되었다. 이 막의29Si 고체 NMR 측정에서 질소-규소 결합의 존재가 확인되었다. 이들 결과에서, 얻어진 막은 폴리실란의 Si 주쇄가 질소 원자를 통해서 무기 매트릭스인 폴리실라잔겔 또는 질화 규소와 가교한 폴리실란 복합체막임을 알 수 있었다.
이 막의 경도를 연필 긁기 시험(JIS-K5400에 따름)에 의해 평가한 바 경도 H였다.
또한, 이 막의 내광성을 평가하기 위해, 저압 수은 등을 광원으로 해서 파장 320nm의 자외선을 조사하고, 그 흡수량이 절반이 되는 시간(반감기)을 측정하였다. 그 결과, 본 실시예에서 얻어진 막의 반감기는 폴리(페닐헥실실렌)의 그 10배 이상이며, 이 폴리실란 복합체막이 내광성이 우수함을 알았다.
또한, 폴리실란(E2) 대신, 폴리실란(E7)을 사용한 경우에도 동일한 결과가 얻어졌다.
[실시예 47]
아르곤 분위기 중, 드라이아이스-에탄올 욕조 온도에서, 폴리실란(E2) 1g의 디에틸에테르 용액 100ml를 교반하면서, 건조 암모니아 1g을 분무하였다. 30분 동안 교반한 후, 잉여 가스를 누출시키면서 실온까지 승온시키고, 30분간 교반하였다. 그 후, 용매를 제거해서 진공 건조시켰다. 잔사를 기판에 도포하고, 아르곤 기류하에서 120℃에서 2시간 동안 가열 건조시켰다.
얻어진 막의 가시 광선·자외선 흡수 스펙트럼을 측정한 바, 330nm 부근에서 폴리실란 주쇄에 기인하는 흡수가 관측되었다. 이 막의 적외선 흡수 스펙트럼을 측정한 바, 900 내지 1,100cm-1부근에서 질소-규소 결합 및 실록산 결합에 기인하는 흡수가 관측되었다. 이 막의29Si 고체 NMR 측정에서 질소-규소 결합의 존재가 확인되었다. 이들 결과에서, 얻어진 막은 폴리실란의 Si 주쇄끼리가 질소 원자를 통해서 상호 가교한 폴리실란 복합체막임을 알 수 있었다.
이 막의 경도를 연필 긁기 시험(JIS-K5400에 따름)에 의해 평가한 바 경도 5H였다.
또한, 이 막의 내광성을 평가하기 위해, 저압 수은 등을 광원으로 해서 파장 320nm의 자외선을 조사하고, 그 흡수량이 절반이 되는 시간(반감기)을 측정하였다. 그 결과, 본 실시예에서 얻어진 막의 반감기는, 폴리(페닐헥실실렌)의 그 10배 이상이며, 이 폴리실란 복합체막의 내광성이 우수함을 알았다.
또한, 이 막의 체적 저항율(JIS-C2151에 따름)은 6×105Ω·cm 이하였다.
또한, 폴리실란(E2) 대신, 폴리실란(E7)을 사용한 경우에도 동일한 결과가 얻어졌다.
[실시예 48]
아르곤 분위기 중에서, 폴리실란(E2) 1g의 테트라히드로푸란(THF) 용액 50ml를 교반하면서, 부틸아민 0.5g의 THF 용액 50ml을 첨가하였다. 신속하게 교반한 후, 반응 용액을 기판에 도포하고, 아르곤 기류하, 실온에서 30분간 방치한 후, 120℃에서 2시간 동안 가열 건조시켰다.
얻어진 막의 가시 광선·자외선 흡수 스펙트럼을 측정한 바, 330nm 부근에 폴리실란 주쇄에 기인하는 흡수가 관측되었다. 이 막의 적외선 흡수 스펙트럼을 측정한 바, 900 내지 1,100cm-1부근에서 질소-규소 결합 및 실록산 결합에 기인하는 흡수가 관측되었다. 이 막의29Si 고체 NMR 측정에서 질소-규소 결합의 존재가 확인되었다. 이들 결과에서, 얻어진 막은 폴리실란의 Si 주쇄끼리가 질소 원자를 통해서 서로 가교한 폴리실란 복합체막임을 알 수 있었다.
이 막의 경도를 연필 긁기 시험(JIS-K5400에 따름)으로 평가한 바 경도 4H였다.
또한, 이 막의 내광성을 평가하기 위해, 저압 수은 등을 광원으로 해서 파장 320nm의 자외선을 조사하고, 그 흡수량이 절반이 되는 시간(반감기)을 측정하였다. 그 결과, 본 실시예에서 얻어진 막의 반감기는 폴리(페닐헥실실렌)의 그 10배 이상이며, 이 폴리실란 복합체막이 내광성이 우수함을 알았다.
또한, 이 막의 체적 저항율(JIS-C2151에 따름)은 6×105Ω·cm 이하였다.
또한, 폴리실란(E2) 대신, 폴리실란(E7)을 사용한 경우에도 동일한 결과가 얻어졌다.
[실시예 49]
폴리실란(E2) 대신 이미 기술한 화학식(E13)으로 나타내는 옥타메톡시테트라시클로실란을 사용한 것 이외는 실시예 48과 동일하게 해서 폴리실란 복합체막을 얻었다.
이 막의29Si 고체 NMR 측정에서 규소-규소 결합 및 질소-규소 결합의 존재가 확인되었다. 이들 결과에서, 얻어진 막은 폴리실란의 Si 주쇄끼리가 질소 원자를 통해서 상호 가교한 폴리실란 복합체막임을 알 수 있었다.
이 막의 경도를 연필 긁기 시험(JIS-K5400에 따름)으로 평가한 바 경도 4H였다.
[실시예 50]
폴리실란(E2) 대신 이미 기술한 화학식(E9)으로 나타내는 반복 단위를 함유하는 중량 평균 분자량 Mw=4,100의 폴리게르만을 사용한 것 이외는 실시예 48과 동일하게 해서 폴리게르만 복합체막을 얻었다.
얻어진 막의 NMR 측정에서, Ge-Ge 결합 및 질소-Ge 결합의 존재가 확인되었다. 이 결과에서, 얻어진 막은 폴리게르만의 Ge 주쇄끼리가 질소 원자를 통해서 상호 가교한 폴리게르만 복합체막임을 알 수 있었다.
이 막의 경도를 연필 긁기 시험(JIS-K5400에 따름)으로 평가한 바 경도 2H였다.
[실시예 51]
폴리실란(E2) 대신 이미 기술한 화학식(E10)으로 나타내는 반복 단위를 함유하는 중량 평균 분자량 Mw=2,000의 폴리스타난을 사용한 것 이외는 실시예 48과 동일하게 해서 폴리스타난 복합체막을 얻었다.
얻어진 복합체막의 NMR 측정에서, Sn-Sn 결합 및 질소-Sn 결합의 존재가 확인되었다. 이 결과에서, 얻어진 막은 폴리스타난의 Sn 주쇄끼리가 질소 원자를 통해서 서로 가교한 폴리스타난 복합체막임을 알 수 있었다.
이 막의 경도를 연필 긁기 시험(JIS-K5400에 따름)으로 평가한 바 경도 3H였다.

Claims (13)

  1. 폴리실란, 폴리게르만 및 폴리스타난, 및 이들의 공중합체로부터 선택되는 폴리머쇄와, 금속 원자가 산소 원자를 통하여 다른 금속 원자와 결합하여 이루어진 금속 산화물의 망상 구조를 갖고, 상기 폴리머 쇄가 상기 금속 산화물의 망상 구조로 이루어진 유리 매트릭스로서 화학적으로 가교되어 있으며, 전압/막두께 비를 106V/cm로 측정하여 원평판 전극법으로 측정된 체적 저항율이 3×106Ω·cm 이하인 유리 복합 재료.
  2. 폴리실란, 폴리게르만 및 폴리스타난, 및 이들의 공중합체로부터 선택되는 폴리머쇄와, 금속 원자가 산소 원자를 통하여 다른 금속 원자와 결합하여 이루어진 금속 산화물의 망상 구조를 갖고, 상기 폴리머쇄가 상기 금속 산화물의 망상 구조로 이루어진 유리 매트릭스로서 화학적으로 3곳 이상 가교되고 경화되어 있으며, 또한 300 내지 800nm의 파장 범위의 광에 대하여 코히런스(coherence)를 유지하는 성형체인 유리 복합 재료.
  3. 폴리실란, 폴리게르만 및 폴리스타난, 및 이들의 공중합체로부터 선택되는 폴리머쇄와, 금속 원자가 산소 원자를 통하여 다른 금속 원자와 결합하여 이루어진 금속 산화물의 망상 구조를 갖고, 상기 폴리머쇄가 상기 금속 산화물의 망상 구조로 이루어진 유리 매트릭스로서 화학적으로 3곳 이상 가교되고 경화되어 있으며, 또한 Cu 관구를 X선원으로 하는 X선 회절에 의해 2θ=20 내지 60°의 범위에서 피크가 관측되는 실리콘 결정, 게르마늄 결정 및 주석 결정에 기인되는 시그날의 면적이 전 시그날의 합계 면적의 1% 이하인 유리 복합 재료.
  4. 제1항에 있어서, 상기 연필 긁기 시험법에 의한 표면 경도가 3B 이상인 유리 복합 재료.
  5. 제1항에 있어서, M 원자(단, M은 Si, Ge 및 Sn으로부터 선택되는 적어도 1종)중, 4개의 결합 자리가 모두 M-M 결합을 형성하는 것의 양이, M 원자 조성비로 10% 미만인 유리 복합 재료.
  6. 제1항에 있어서, 함유되는 C 원자가 1% 이상인 유리 복합 재료.
  7. 측쇄에 히드록시기, 알콕시기, 아미노기, 암모늄기, 이미노기, 카르보닐기, 카르복시기, 아미드기, 이미드기, 우레탄기, 니트로기, 티올기, 티오에테르기, 티오에스테르기, 술포닐기, 술폭시기, 플루오로기, 클로로기, 브로모기 및 요오도기로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 극성기가 도입된 폴리실란, 폴리게르만 및 폴리스타난, 및 이들의 공중합체로부터 선택되는 폴리머와, 금속 산화물, 금속 알콕시드, 금속 수산화물, 금속 킬레이트 화합물, 금속 카본산염, 금속 염화물 및 금속 수소화물로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 1종으로 이루어지는, 유리 복합 재료의 전구체인 폴리머 조성물.
  8. 제7항에 있어서, 상기 폴리머가 하기 일반식(Ⅰ) 또는 (Ⅱ)로 표시되는 반복 단위를 갖는 폴리머 조성물.
    상기 식에서, M은 Si, Ge 및 Sn으로부터 선택되는 적어도 1종의 원자이고, R1및 R2는 수소 원자 또는 치환 또는 비치환의 알킬기, 아릴기 및 아르알킬기로부터 선택되며, 동종 또는 이종이어도 좋고, R1및 R2의 탄소수는 1 내지 15이다.
  9. 폴리실란, 폴리게르만 및 폴리스타난, 및 이들의 공중합체로부터 선택되는 폴리머쇄와, 금속 원자가 산소 원자를 통하여 다른 금속 원자와 결합하여 이루어진 금속 산화물의 망상 구조를 갖고, 상기 폴리머쇄가 금속 산화물의 망상 구조로 이루어진 유리 매트릭스로서 화학적으로 3곳 이상 가교되고 경화되어 있으며, 또한 Cu 관구를 X선원으로 하는 X선 회절에 의해 2θ=20 내지 60°의 범위에서 피크가 관측되는 실리콘 결정, 게르마늄 결정 및 주석 결정에 기인되는 시그날의 면적이 전 시그날의 합계 면적의 1% 이하인 광학적 기능성 재료를 함유하는 광학 디바이스.
  10. 제9항에 있어서, 상기 광학적 기능성 재료에 있어서의 M 원자(단, M은 Si, Ge 및 Sn으로부터 선택되는 적어도 1종)중, 4개의 결합 자리가 모두 M-M 결합을 형성하는 M 원자의 양이 M 원자 조성비로 10% 미만인 광학적 기능성 재료를 함유하는 광학 디바이스.
  11. 제9항에 있어서, 상기 광학적 기능성 재료가 한쌍의 전극 사이에 발광층을 갖는 전계 발광 소자에 있어서 발광층 또는 전하 수송층을 구성하는 광학 디바이스.
  12. 제9항에 있어서, 상기 광학적 기능성 재료가, 비선형 광학 현상 발생부와 광도파부를 갖는 비선형 광학 소자에 있어서 비선형 광학 현상 발생부를 구성하는 광학 디바이스.
  13. 제9항에 있어서, 상기 광학적 기능성 재료가 레이저 매질과 이 레이저 매질을 통하여 대향 배치된 한쌍의 미러로 이루어진 공진기와, 상기 레이저 매질을 여기하기 위한 여기 수단을 갖는 레이저 소자에 있어서 레이저 매질을 구성하는 광학 디바이스.
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