JP3816934B2

JP3816934B2 - 発光素子

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Publication number: JP3816934B2
Application number: JP2004353373A
Authority: JP
Inventors: 俊郎平岡; ジュリアン・コウ; 義彦中野; 伸次村井; 修二早瀬; 顕司都鳥; 豊真島
Original assignee: Toshiba Corp
Current assignee: Toshiba Corp
Priority date: 1994-09-19
Filing date: 2004-12-06
Publication date: 2006-08-30
Anticipated expiration: 2015-09-14
Also published as: JP2005108857A

Description

本発明はポリシランに代表されるポリマー鎖を含有し様々な光学的・電気的特性を発現する複合材料を応用した発光素子に関する。

ポリシラン、ポリゲルマンやポリスタナンなどのポリマーは、主鎖のσ共役効果に起因する様々の特有な光学的または電気的な性質を有し、光電子デバイス材料として注目されている。しかしながら、こうしたポリマー主鎖のＳｉ−Ｓｉ、Ｇｅ−ＧｅやＳｎ−Ｓｎといった結合は化学的に変性しやすく、また紫外線の照射によって比較的容易に酸化されてしまうため、耐久性が弱い。また、これらのポリマーは機械的強度も低いことが多く、デバイス材料として用いる際に大きな問題となっている。

こうした耐久性の低さを改善するため、ポリシランなどのポリマー側鎖に導入した極性基どうしを反応させて架橋させることにより三次元化する方法が開示されている（例えば特許文献１参照）。このように架橋によって三次元化すると、機械的強度が増大するとともに、ポリマー主鎖が三次元ネットワーク中で固定されるため主鎖切断が起こりにくくなり、化学的、熱的または光学的な耐久性が向上する。しかしながらこれまで、こうした架橋体の架橋密度は十分高くないために、ポリマー主鎖の三次元ネットワーク中での固定が十分ではなく、耐久性の向上は満足できるものではなかった。

ポリシランなどの耐久性を向上させるためには、架橋体の架橋密度を高めて稠密な三次元ネットワークを形成させることが有効である。こうした三次元ネットワークを形成する物質としては、例えばガラスがよく知られており、ガラスの三次元ネットワーク中にポリシランなどのポリマーを化学的な結合を通じて固定することができれば、ポリマーの耐久性の大幅な向上が期待される。この際、こうした特性の向上には、ポリマーがガラスマトリックス中に十分相溶し、相分離しないことが重要である。

従来、ガラス中にポリシランやポリゲルマンを混合した例が開示されている（例えば特許文献２参照）。このガラス材料は、ガラスゾル液に、非極性のポリシランやポリゲルマンの粉体を混合したり、非極性のポリシランやポリゲルマンと極性のポリシロキサンとのブロック共重合体を混合して調製されたものである。しかし、前者のように粉体を混合する場合には当然相分離を起こし、後者のようにブロック共重合体を使用した場合でもガラスマトリックスが極性であるのに対して共重合体のポリシラン部分が非極性であるためにやはり相分離を起こすため、三次元ネットワーク中への固定効果が弱い。

また、ポリシランなどのポリマーとケイ酸ガラスとの共重合体が開示されている（特許文献３、４参照）。しかし、これらはいずれも主にポリマー主鎖の両端部のみでガラスマトリックスに結合しているにすぎず、またポリマー自体が非極性であるためやはりガラスマトリックスへのポリマーの固定効果が弱く、特性の向上が十分とはいえなかった。

また、シロキセン化合物はケイ素連鎖がシロキサン結合で相互に架橋された構造を有するといわれている。しかし、このシロキセン化合物は溶液などに溶解することができないため、例えば薄膜などに成形して素子に応用することができない。シロキセン化合物を加圧プレスすることによって錠剤に成形した例はあるが、このような錠剤は本質的に粉末を単に押し固めただけのものであるため、不均一で脆く実用的でない。
特開平４−３６３３２７号公報特開平１−１８３４２０号公報米国特許第５，１３０，３９７号明細書特開平５−１０５７６６号公報

上述したようにポリシラン、ポリゲルマン、ポリスタナンなどのポリマーは化学的、光学的な耐久性が低く、またこれらのポリマーをガラス中に分散させた材料においてもポリマーが非極性なためガラス中で相分離を起こし、耐久性の向上が十分ではなかった。

本発明の目的は、ポリシラン、ポリゲルマン、ポリスタナンなどのポリマーが高い架橋密度で稠密な三次元ネットワークを形成した状態で固定され、耐久性が高く、これらのポリマーが本質的に有している光学的、電気的な性質を十分に発現でき、しかも均一な薄膜などの成形体を容易に作製することが可能な複合材料を構成要素として含む発光素子を提供することにある。

本発明に係る発光素子は、１対の電極間に発光層および電荷輸送層を有する発光素子において、前記電荷輸送層が、ポリシラン、ポリゲルマンおよびポリスタナンならびにこれらの共重合体から選択されるポリマー鎖と、金属原子が酸素原子を介して他の金属原子と結合してなる金属酸化物の網状構造とを有し、前記ポリマー鎖が前記金属酸化物の網状構造からなるガラスマトリックスで化学的に３箇所以上架橋されてなるガラス複合材料を主体とすることを特徴とする。
本発明に係る発光素子の製造方法は、上記の発光素子を製造する方法であって、下記一般式（ＩＩ）

（上記式中、ＭはＳｉ、ＧｅおよびＳｎから選択される少なくとも１種の原子、Ｒ ¹ およびＲ ² は水素原子または置換もしくは非置換のアルキル基、アリール基およびアラルキル基から選択され、同種でも異種でもよい。なお、Ｒ ¹ およびＲ ² の炭素数は１〜１５である。）
で表される繰返し単位を有する前駆体ポリマーを薄膜に成形した後、加熱して側鎖のアルコキシル基どうしを脱溶媒縮合させてガラス化することにより、前記電荷輸送層を形成することを特徴とする。

本発明によれば、ポリシラン、ポリゲルマン、ポリスタナンなどのポリマーが高い架橋密度で稠密な三次元ネットワークを形成した状態で固定され、耐久性が高く、これらのポリマーが本質的に有している光学的、電気的な性質を十分に発現でき、しかも均一な薄膜などの成形体を容易に作製することが可能なガラス複合材料を構成要素として含み、優れた特性を発現する発光素子を提供でき、その工業的価値は非常に大きい。

本発明のガラス複合材料は、ポリシラン、ポリゲルマンおよびポリスタナンならびにこれらの共重合体から選択されるポリマー鎖と、金属原子が酸素原子を介して他の金属原子と結合してなる金属酸化物の網状構造とを有し、前記ポリマー鎖が前記金属酸化物の網状構造からなるガラスマトリックスで化学的に架橋されており、電圧／膜厚比を１０⁶Ｖ／ｃｍに設定して円平板電極法（ＪＩＳＣ２１５１）で測定された体積抵抗率が３×１０⁶Ω・ｃｍ以下であることを特徴とするものである。

本発明の他のガラス複合材料は、ポリシラン、ポリゲルマンおよびポリスタナンならびにこれらの共重合体から選択されるポリマー鎖と、金属原子が酸素原子を介して他の金属原子と結合してなる金属酸化物の網状構造とを有し、前記ポリマー鎖が前記金属酸化物の網状構造からなるガラスマトリックスで化学的に３箇所以上架橋されて硬化しており、かつ２２０〜１２００ｎｍの波長範囲の光に対してコヒーレンスを保持する成形体であることを特徴とするものである。

本発明のさらに他のガラス複合材料は、ポリシラン、ポリゲルマンおよびポリスタナンならびにこれらの共重合体から選択されるポリマー鎖と、金属原子が酸素原子を介して他の金属原子と結合してなる金属酸化物の網状構造とを有し、前記ポリマー鎖が前記金属酸化物の網状構造からなるガラスマトリックスで化学的に３箇所以上架橋されて硬化しており、かつＣｕ管球をＸ線源とするＸ線回折により２θ＝２７〜３０、４６〜４９、５５〜５８°の範囲にピークが観測されるシリコン結晶に起因するシグナルの面積が全シグナルの合計面積の１％以下であることを特徴とするものである。

これらのガラス複合材料に関しては、鉛筆引っかき試験法（ＪＩＳＫ５４０１）による表面硬度が３Ｂ以上であることが好ましい。

本発明のガラス複合材料では、ポリシラン、ポリゲルマンおよびポリスタナンならびにこれらの共重合体から選択されるポリマー鎖が、このポリマー鎖を構成する一置換あるいは二置換のＳｉ、ＧｅあるいはＳｎ原子上にて、金属酸化物の網状構造からなるガラスマトリックスで化学的に架橋されている。ここで、ガラスマトリックスとの架橋点となるＳｉ、ＧｅあるいはＳｎ原子は、主鎖上にあるものに限らず、例えば分枝鎖上にある場合も含む。

本発明のガラス複合材料は、（Ａ）ポリシラン、ポリゲルマンおよびポリスタナンならびにこれらの共重合体から選択されるポリマー鎖が、ポリマー側鎖に導入された極性基を介して、金属酸化物からなるガラスマトリックスと化学的に架橋した構造のものでもよいし、（Ｂ）ポリシラン、ポリゲルマンおよびポリスタナンならびにこれらの共重合体から選択されるポリマー鎖が、ポリマー鎖に直接結合した酸素原子によって互いに架橋し、この酸素原子を介してのケイ素原子、ゲルマニウム原子またはスズ原子間の結合がガラスマトリックスを形成している構造のものでもよい。

本発明のポリマー組成物は上述したガラス複合材料の前駆体であり、側鎖に水酸基、アルコキシル基、アミノ基、アンモニウム基、イミノ基、カルボニル基、カルボキシル基、アミド基、イミド基、ウレタン基、ニトロ基、チオール基、チオエーテル基、チオエステル基、カルバメート基、スルホニル基、スルホキシ基、フルオロ基、クロロ基、ブロモ基およびヨード基からなる群より選択される少なくとも１種の極性基が導入された、ポリシラン、ポリゲルマンおよびポリスタナンならびにこれらの共重合体から選択されるポリマーと、金属酸化物、金属アルコキシド、金属水酸化物、金属キレート化合物、金属カルボン酸塩、金属ハロゲン化物および金属水素化物からなる群より選択される少なくとも１種とを含有することを特徴とするものである。

本発明の他のポリマー組成物は、下記一般式（Ｉ）または（ＩＩ）

（上記式中、ＭはＳｉ、ＧｅおよびＳｎから選択される少なくとも１種の原子、Ｒ¹およびＲ²は水素原子または置換もしくは非置換のアルキル基、アリール基およびアラルキル基から選択され、同種でも異種でもよく、Ｒ¹およびＲ²の炭素数は１〜１５である。）
で表される繰返し単位を有するポリマーと、金属酸化物、金属アルコキシド、金属水酸化物、金属キレート化合物、金属カルボン酸塩、金属ハロゲン化物および金属水素化物からなる群より選択される少なくとも１種とを含有することを特徴とするものである。

本発明のポリマー化合物は上述したガラス複合材料の前駆体であり、下記一般式（Ｉ）または（ＩＩ）

（上記式中、ＭはＳｉ、ＧｅおよびＳｎから選択される少なくとも１種の原子、Ｒ¹およびＲ²は水素原子または置換もしくは非置換のアルキル基、アリール基およびアラルキル基から選択され、同種でも異種でもよく、Ｒ¹およびＲ²の炭素数は１〜１５である。）
で表される繰返し単位を有することを特徴とするものである。なお、上述したように、このポリマー化合物は、金属酸化物、金属アルコキシド、金属水酸化物、金属キレート化合物、金属カルボン酸塩、金属ハロゲン化物あるいは金属水素化物と併せて前駆体組成物として用いることも可能である。

上記一般式（Ｉ）または（ＩＩ）で表される繰返し単位を有するポリマーは、下記一般式（ＩＩＩ）または（ＩＶ）

（上記式中、ＭはＳｉ、ＧｅおよびＳｎから選択される少なくとも１種の原子、Ｒ¹¹、Ｒ¹²、Ｒ¹³およびＲ¹⁵は水素原子または置換もしくは非置換のアルキル基、アリール基およびアラルキル基から選択され、同種でも異種でもよく、Ｒ¹⁴は置換または非置換のアルキル基、アリール基およびアラルキル基から選択され、Ｒ¹¹〜Ｒ¹⁵の炭素数は１〜１５である。）
で表される繰返し単位を有するものであることが特に望ましい。

本発明の含窒素複合材料は、ポリシラン、ポリゲルマンおよびポリスタナンならびにこれらの共重合体から選択されるポリマー鎖と、有機または無機マトリックスとを有し、前記ポリマー鎖がポリマー主鎖上のＳｉ、ＧｅまたはＳｎに直接結合した窒素原子を介して、前記有機または無機マトリックスで化学的に架橋されていることを特徴とするものである。

本発明の含窒素複合材料としては、より具体的には、（Ｃ）ポリシラン、ポリゲルマン、ポリスタナンならびにこれらの共重合体から選択されるポリマー鎖と、例えばアニリン樹脂、ポリアニリンもしくはポリピロールまたはこれらの混合物もしくは共重合体からなる有機マトリックスとを有し、ポリマー主鎖上のＳｉ、ＧｅまたはＳｎ原子と有機マトリックス中の窒素原子とが直接結合を形成して架橋した構造でもよいし、（Ｄ）ポリシラン、ポリゲルマン、ポリスタナンならびにこれらの共重合体から選択されるポリマー鎖と、金属−窒素−金属結合を含有し網状構造をなす無機マトリックスとを有し、ポリマー主鎖上のＳｉ、ＧｅまたはＳｎ原子と無機マトリックス中の窒素原子とが直接結合を形成して架橋した構造でもよいし、（Ｅ）ポリシラン、ポリゲルマン、ポリスタナンならびにこれらの共重合体から選択されるポリマー鎖が、ポリマー鎖上のＳｉ、ＧｅまたはＳｎ原子に直接結合した窒素原子を介して相互に化学的に架橋して、Ｍ−Ｎ−Ｍ（ＭはＳｉ、ＧｅまたはＳｎ原子）結合を含有する無機マトリックスを形成した構造でもよい。

本発明の発光素子は、１対の電極間に発光層を有する発光素子において、前記発光層が、ポリシラン、ポリゲルマンおよびポリスタナンならびにこれらの共重合体から選択されるポリマー鎖と、金属原子が酸素原子を介して他の金属原子と結合してなる金属酸化物の網状構造とを有し、前記ポリマー鎖が前記金属酸化物の網状構造からなるガラスマトリックスで化学的に３箇所以上架橋されており、Ｍ原子（ただし、ＭはＳｉ、ＧｅおよびＳｎから選択される少なくとも１種）の４本の結合手が全てＭ−Ｍ結合を形成するＭ原子がＭ原子組成比で１０％未満であるガラス複合材料を主体とすることを特徴とするものである。

本発明の他の発光素子は、１対の電極間に発光層および電荷輸送層を有する発光素子において、前記電荷輸送層が、ポリシラン、ポリゲルマンおよびポリスタナンならびにこれらの共重合体から選択されるポリマー鎖と、金属原子が酸素原子を介して他の金属原子と結合してなる金属酸化物の網状構造とを有し、前記ポリマー鎖が前記金属酸化物の網状構造からなるガラスマトリックスで化学的に３箇所以上架橋されてなるガラス複合材料を主体とすることを特徴とするものである。

これらの発光素子においては、ガラス複合材料が、原子組成比で０．１％以上のＣ原子を含有するものであることが好ましい。

本発明の電子写真感光体は、導電性支持体上に、電荷発生層と電荷輸送層とを有する電子写真感光体において、前記電荷輸送層が、ポリシラン、ポリゲルマンおよびポリスタナンならびにこれらの共重合体から選択されるポリマー鎖と、金属原子が酸素原子を介して他の金属原子と結合してなる金属酸化物の網状構造とを有し、前記ポリマー鎖が前記金属酸化物の網状構造からなるガラスマトリックスで化学的に３箇所以上架橋されてなるガラス複合材料を主体とすることを特徴とするものである。

本発明の非線形光学素子は、非線形光学現象発生部と光導波部とを有する非線形光学素子において、少なくとも前記非線形光学現象発生部が、ポリシラン、ポリゲルマンおよびポリスタナンならびにこれらの共重合体から選択されるポリマー鎖と、金属原子が酸素原子を介して他の金属原子と結合してなる金属酸化物の網状構造とを有し、前記ポリマー鎖が前記金属酸化物の網状構造からなるガラスマトリックスで化学的に３箇所以上架橋されており、かつＣｕ管球をＸ線源とするＸ線回折により２θ＝２０〜６０°の範囲にピークが観測されるシリコン結晶、ゲルマニウム結晶およびスズ結晶に起因するシグナルの面積が全シグナルの合計面積の１％以下であるガラス複合材料を主体とすることを特徴とするものである。

本発明のレーザー素子は、レーザー媒質と、このレーザー媒質を介して対向配置された１対のミラーからなる共振器と、前記レーザー媒質を励起するための励起手段とを有するレーザー素子において、前記レーザー媒質が、ポリシラン、ポリゲルマンおよびポリスタナンならびにこれらの共重合体から選択されるポリマー鎖と、金属原子が酸素原子を介して他の金属原子と結合してなる金属酸化物の網状構造とを有し、前記ポリマー鎖が前記金属酸化物の網状構造からなるガラスマトリックスで化学的に３箇所以上架橋されており、かつＣｕ管球をＸ線源とするＸ線回折により２θ＝２０〜６０°の範囲にピークが観測されるシリコン結晶、ゲルマニウム結晶およびスズ結晶に起因するシグナルの面積が全シグナルの合計面積の１％以下であるガラス複合材料を主体とすることを特徴とするものである。

なおこれらの光電子デバイスにおいては、上述したような体積抵抗率、コヒーレンスおよびシリコン結晶、ゲルマニウム結晶またはスズ結晶のピーク比を満足することが望ましいが、これらをすべて満足する必要があるわけではなく、例えば電子写真感光体における電荷輸送層では体積抵抗率が３×１０⁶Ω・ｃｍを超えても、実用上何ら差し支えない。

以下、本発明をさらに詳細に説明する。なお以下の説明では簡略化のために、ポリシラン、ポリゲルマンおよびポリスタナンならびにこれらの共重合体を、ポリシラン類と総称する場合がある。

本発明のガラス複合材料は、ポリシラン、ポリゲルマンおよびポリスタナンならびにこれらの共重合体から選択されるポリマー鎖が、金属−酸素−金属の結合を有し網状構造をなすガラスマトリックスで架橋されたものである。上述したように、このガラス複合材料は、（Ａ）ポリシラン、ポリゲルマンおよびポリスタナンならびにこれらの共重合体から選択されるポリマー鎖が、ポリマー側鎖に導入された極性基を介して、金属酸化物からなるガラスマトリックスと化学的に架橋した構造のものでもよいし、（Ｂ）ポリシラン、ポリゲルマンおよびポリスタナンならびにこれらの共重合体から選択されるポリマー鎖が、ポリマー鎖に直接結合した酸素原子によって互いに架橋し、この酸素原子を介してのケイ素原子、ゲルマニウム原子またはスズ原子間の結合がガラスマトリックスを形成している構造のものでもよい。

まず、上記（Ａ）の構造を有するガラス複合材料について説明する。この構造を有するガラス複合材料は、例えば側鎖に水酸基、アルコキシル基、アミノ基、アンモニウム基、イミノ基、カルボニル基、カルボキシル基、アミド基、イミド基、ウレタン基、ニトロ基、チオール基、チオエーテル基、チオエステル基、カルバメート基、スルホニル基、スルホキシ基、フルオロ基、クロロ基、ブロモ基、ヨード基からなる群より選択される少なくとも１種の極性基が導入されたポリシラン、ポリゲルマンおよびポリスタナンならびにこれらの共重合体から選択されるポリマーと、金属アルコキシドなどの金属酸化物ゾル形成物質とを含有する前駆体組成物を用い、ゾル−ゲル法などにより製造される。

原料の一成分であるポリシラン類は、側鎖に上述した極性基を有するものであれば、どのようなものであってもよい。したがって、ポリマー主鎖がポリシラン、ポリゲルマンまたはポリスタナンの単独重合体からなるものでもよいし、これらの共重合体からなるものでもよい。また、ポリマー主鎖がこれらのポリマーとこれら以外のポリマー例えばポリシロキサン（シリコーン）、ポリアミド、ポリイミド、ポリエステルなどとのブロック共重合体からなるものでもよい。またポリマー鎖の形態は、一次元鎖、分岐鎖、ラダー状、三次元鎖のいずれでもよい。ただし、三次元鎖はポリシラン類の主鎖がそれ自体でからまった状態であるので、架橋が十分に行なわれにくい可能性があるため、三次元鎖以外の形態であることが好ましい。重合度についても特に限定されないが、主鎖におけるＳｉ、Ｇｅ，Ｓｎなどの原子の連鎖個数ｎが６〜１０００００であることが好ましく、さらには１０〜１００００であることがより好ましい。この理由は、ｎが小さすぎるとポリシラン類本来の機能発現が妨げられ、逆にｎが大きすぎると溶媒に対する溶解性が低下してガラス複合材料の調製が困難になるからである。

また、ポリシラン類として環状構造を主鎖構造に持つ環状ポリシラン類を用いることもできる。特に５員環や６員環の環状ポリシラン類は結合角などの関係から環状構造自体が安定である。こうした安定な環状構造体が更に架橋によって強化されることによって、従来にない耐久性を有するポリシラン類が得られる。更にこうした比較的小員環の環状化合物や例えばオクタシラキュバン類のような直方体状の環状構造を有するポリシラン類が相互に金属酸化物の網目構造で架橋されると、環のひずみにより金属酸化物中に非常に微細なエネルギー準位の異なる０次元的なポリシラン類が分散された構造体となる。こうした構造体は量子細点（ｑｕａｎｔｕｍｄｏｔ）を形成し、これに起因する非線形光学効果などの様々な特異な量子効果を示し、非常に有効である。このような環状または直方体状のポリシラン類を用いる場合には、必ずしも上述した連鎖個数ｎの範囲に限定されるものではない。

ポリシラン類の側鎖に導入される極性基としては、より具体的には以下のようなものが挙げられる。

（上記置換基中のＲは置換または非置換のアルキル基、アリール基、アラルキル基およびシリル基から選択され、同種でも異種でもよい。）
また、これらの極性基を有するポリシラン類としてはより具体的には以下のようなものが挙げられる。

ただし、ポリマー鎖のガラスマトリックスへの固定効果をより強力にするためには、反応に寄与する官能基がポリマー鎖に直接結合しているものが望ましい。特に、アルコキシル基、チオエーテル基、アミノ基、カルボキシル基、スルホキシル基、フルオロ基、クロロ基、ブロモ基、ヨード基などは、Ｓｉ、Ｇｅ、ＳｎなどのＭ原子に直接結合することによって脱離能が高まり、金属酸化物マトリックスとポリシラン類との共有結合を容易に生成することになる。なかでも、アルコキシル基、チオエーテル基、アミノ基などは、反応後の副生成物として酸などが生じず、後処理の容易なため有用である。また、官能基がアルキル基などのスペーサーを介してポリマー鎖に結合している場合でも、スペーサーはなるべく短いものか、剛直なものであることが望ましい。また、全ポリマー側鎖における官能基の導入率も特に限定されないが、十分な固定効果を得るためには、官能基の導入率が５％以上、より好ましくは１５％以上、さらに好ましくは５０％以上、最も好ましくは９０％以上であるものがよい。

原料の他の成分である金属酸化物ゾル形成物質としては、金属酸化物、金属アルコキシド、金属水酸化物、金属キレート化合物、金属カルボン酸塩、金属ハロゲン化物、金属水素化物、硝酸塩や硫酸塩等の無機塩等が挙げられ、これらはそれぞれ単独で用いてもよいし、適宜混合してもよい。

金属アルコキシドとしては、Ｇｅ，Ｓｎ，Ｐｂ，Ａｌ，Ｇａ，Ａｓ，Ｓｂ，Ｂｉ，Ｔｉ，Ｚｒ，Ｖ，Ｎｂ，Ｔａ，Ｎａ，Ｋ，Ｌｉ，Ｃａ，Ｍｇ，Ｂａ，Ｓｒなどのアルコキシドが挙げられる。具体的には以下のようなものが挙げられる。ＬｉＯＣＨ₃，ＮａＯＣＨ₃，Ｃｕ（ＯＣＨ₃）₂，Ｃａ（ＯＣＨ₃）₂，Ｓｒ（ＯＣ₂Ｈ₅）₂，Ｂａ（ＯＣ₂Ｈ₅）₂，Ｚｎ（ＯＣ₂Ｈ₅）₂，Ｂ（ＯＣＨ₃）₃，Ａｌ（ｉ−ＯＣ₃Ｈ₇）₃，Ｇａ（ＯＣ₂Ｈ₅）₃，Ｙ（ＯＣ₄Ｈ₉）₃，Ｓｉ（ＯＣ₂Ｈ₅）₄，Ｇｅ（ＯＣ₂Ｈ₅）₄，Ｐｂ（ＯＣ₄Ｈ₉）₄，Ｐ（ＯＣＨ₃）₃，Ｓｂ（ＯＣ₂Ｈ₅）₃，ＶＯ（ＯＣ₂Ｈ₅）₃，Ｔａ（ＯＣ₃Ｈ₇）₅，Ｗ（ＯＣ₂Ｈ₅）₆，Ｌａ（ＯＣ₃Ｈ₇）₃，Ｎｄ（ＯＣ₂Ｈ₅）₃，Ｓｉ（ＯＣＨ₃）₄，Ｓｉ（ＯＣ₂Ｈ₅）₄，Ｓｉ（ｉ−ＯＣ₃Ｈ₇）₄，Ｓｉ（ｔ−ＯＣ₄Ｈ₉）₄，Ｔｉ（ＯＣＨ₃）₄，Ｔｉ（ＯＣ₂Ｈ₅）₄，Ｔｉ（ｉ−ＯＣ₃Ｈ₇）₄，Ｔｉ（ＯＣ₄Ｈ₉）₄，Ｚｒ（ＯＣＨ₃）₄，Ｚｒ（ＯＣ₂Ｈ₅）₄，Ｚｒ（ＯＣ₃Ｈ₇）₄，Ｚｒ（ＯＣ₄Ｈ₉）₄，Ａｌ（ＯＣＨ₃）₃，Ａｌ（ＯＣ₂Ｈ₅）₃，Ａｌ（ｉ−ＯＣ₃Ｈ₇）₃，Ａｌ（ＯＣ₄Ｈ₉）₃，Ｌａ［Ａｌ（ｉｓｏ−ＯＣ₃Ｈ₇）₄］₃，Ｍｇ［Ａｌ（ｉｓｏ−ＯＣ₃Ｈ₇）₄］₂，Ｍｇ［Ａｌ（ｓｅｃ−ＯＣ₄Ｈ₉）₄］₂，Ｎｉ（ｉｓｏ−ＯＣ₃Ｈ₇）₄］₂，（Ｃ₃Ｈ₇Ｏ）₂Ｚｒ［Ａｌ（ＯＣ₃Ｈ₇）₄］₂，Ｂａ［Ｚｒ₂（ＯＣ₂Ｈ₅）₉］₂などである。これらは必要に応じて適宜混合して用いられる。なお、ポリマー鎖とガラスマトリックスとを互いに化学的に架橋させるためには、２価以上の金属原子のアルコキシドなどが配合されることが好ましい。

なお、アルコキシル基のほかに、アルキル基やアリール基などの置換基を有するアルコキシドを用いてもよい。具体的には以下のようなものが挙げられる。ジエトキシジエチルシラン、ジエトキシジメチルシラン、ジメトキシジメチルシラン、ジメトキシジフェニルシラン、エチルトリエトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、トリブチルチンエトキサイド、トリブチルチンメトキサイド、ジフェニルジメトキシシラン、ジフェニルジイソプロポキシシラン、ジフェニルジアセトキシシラン、トリフェニルエトキシシラン、ジフェニルビニルエトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシランなどである。

また、金属水酸化物、金属ハロゲン化物、金属水素化物としては上記金属のそれぞれの化合物が挙げられ、非置換であってもアルキル基やアリール基などの置換基を有するものであってもよい。また例えばメチルジクロロシランのようなハロゲン化物であり、かつ水素化物であるようなものでもよい。具体的には以下のようなものが挙げられる。ジメチルジヒドロキシシラン、ジエチルジヒドロキシシラン、ジフェニルジヒドロキシシラン、トリメチルシラノール、トリエチルシラノール、トリフェニルシラノール、テトラクロロシラン、メチルトリクロロシラン、エチルトリクロロシラン、フェニルトリクロロシラン、ジメチルジクロロシラン、ジフェニルジクロロシラン、フェニルメチルジクロロシラン、フェニルジクロロシラン、メチルジクロロシラン、テトラクロロチタン、トリクロロアルミニウム、カルシウムハイドライド、ジイソブチルアルミニウムハイドライド、リチウムアルミニウムハイドライド、リチウムボロハイドライド、リチウムトリ−ｔｅｒｔ−ブトキシアルミノハイドライド、リチウムトリ−ｓｅｃ−ブチルボロハイドライド、マンガニーズ（ＩＩ）ボレート、ポタシウムボロハイドライド、ソジウムビフルオライド、ソジウムボロハイドライド、ソジウムジヒドロ−ビス（２−メトキシエトキシ）アルミネート、ソジウムテトラヒドロボレート、チタニウムハイドライド、トリブチルチンハイドライド、ジルコニウムハイドライド、シラン、メチルシラン、エチルシラン、イソプロピルシラン、フェニルシラン、ジメチルシラン、ジエチルシラン、ジフェニルシランなどである。なおここでは、ハロゲン化物として塩化物を例示したが、対応する臭化物、ヨウ化物なども良好に適用できる。

金属キレート化合物としては上記金属のアセチルアセトナート等の１，３−ジカルボニル化合物を配位子に有するものなどが用いられ、具体的には以下のようなものが挙げられる。トリス（アセチルアセトナト）アルミニウム、トリス（エチルアセトアセタト）アルミニウム、トリス（サリチルアルデヒダト）アルミニウム、インジウムアセチルアセトネート、亜鉛アセチルアセトネート、銅アセチルアセトネート、白金アセチルアセトネートなどである。

金属カルボン酸塩としては例えば酢酸塩などが用いられ、具体的には以下のようなものが挙げられる。酢酸バリウム、酢酸銅（ＩＩ）、酢酸リチウム、酢酸マグネシウム、酢酸鉛、シュウ酸バリウム、シュウ酸カルシウム、シュウ酸銅（ＩＩ）、シュウ酸マグネシウム、シュウ酸スズ（ＩＩ）、シュウ酸イットリウム、ステアリル酸イットリウムなどである。

金属無機塩としては、硝酸塩、オキシ塩化物などが用いられ、具体的には例えば以下のようなものが挙げられる。硝酸イットリウム、硝酸ニッケル、オキシ塩化ジルコニウム、オキシ塩化アルミニウムなどである。

また、ガラスマトリックス形成材料として、金属アルコキシドなどに加えて、ほう砂などのほう酸塩やリン酸塩などの酸化物塩；造膜補助剤などとしてエポキシ樹脂、ポリイミド、メラミン樹脂、ポリビニルピロリドン、ナイロン樹脂といった有機ポリマーなどを添加してもよい。さらに本発明では、ペルヒドロポリシラザンのようなポリシラザン類を用いることで、ケイ素酸化物を形成することもできる。

上記の組成物中におけるポリシラン類の配合量は特に限定されないが、一般的には重量組成比で０．１〜８０％程度に設定される。この理由は、ポリシラン類の配合量が少なすぎるとガラス複合材料全体として見た場合、ポリシラン類に特有の機能が発現されにくくなり、逆にポリシラン類の配合量が多すぎるとガラスマトリックス部分が少ないために十分なポリマーの固定効果が得られず、また酸素ガスなどに対するガスシールド効果が低くなるため、含有するポリシラン類の耐久性が低下してしまうからである。より好ましいポリシラン類の配合量は５〜７０％、さらには３０〜６０％である。ただし、ここで上記一般式（Ｉ）または（ＩＩ）で表される繰り返し単位を有するポリマーなどが用いられた場合は、この前駆体ポリマー自体が酸素原子を介して架橋することでガラスマトリックスが形成されるので、ポリシラン類の配合量が上述したような範囲内に設定されなくても構わない。

本発明に係る（Ａ）の構造のガラス複合材料は主にゾル−ゲル法によって製造される。通常、まずアルコールや水−アルコール混合液などの溶媒にポリシラン類および金属アルコキシドを溶解させた溶液を調製し、加熱または触媒の作用により金属アルコキシドを加水分解してゾル液を形成する。このゾル液をガラス板などの基板に塗布したり、注型した後、ゲル化乾燥して所望のガラス複合材料を得る。なお、金属アルコキシドの溶液からゾル液を調製した後、ポリシラン類を加えて、さらに上記と同様にしてゲル化してもよい。また、ガラス板などの基板上にポリシラン類の薄膜を成膜し、これを金属アルコキシドを加水分解するなどして調製したゾル液に浸漬した後、加熱乾燥などの処理により硬化させてもよい。さらには、単にポリシラン類と金属アルコキシドなどを混合し、これを成形した後、加熱などの処理によりゲル化しても構わない。

上記の触媒としては、アンモニア水、トリアルキルアミン、エタノールアミンなどのアミン；水酸化ナトリウムなどのアルカリ；塩酸、硝酸、リン酸などの無機酸や、酢酸、シュウ酸などのカルボン酸に代表される有機酸；光酸発生剤；熱酸発生剤が挙げられる。また、これらのアミン、アルカリ、酸のほかに、無水トリメリット酸などの酸無水物、酢酸ナトリウム、オクチル酸亜鉛などのカルボン酸金属塩；過塩素酸アンモニウム、過塩素酸マグネシウムなどの過塩素酸金属塩；アルミニウムアセチルアセトナト、ジルコニウムアセチルアセトナトなどの金属キレート化合物；テトラブチルチタネート、ジブチル錫ジラウレートなどの有機金属化合物；塩化アルミニウム、塩化鉄（ＩＩ）、塩化亜鉛（ＩＩ）などの塩化物を用いてもよい。なおこのとき、アルミニウム、チタニウム、ジルコニウム、ボロンなどのアルコキシドは、ガラスマトリックス形成材料として働くほかに、触媒としての作用も併せ持ち、非常に有用である。また、溶媒としては、水、アルコールの他に、ホルムアミド、ジメチルホルムアミド、ジメトキシエタン、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、テトラヒドロフラン、ジオキサン、Ｎ−メチルピロリドン、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、トリエタノールアミン等の有機溶媒を用いてもよい。

また、既述した金属アルコキシド以外の金属水酸化物、金属キレート化合物、金属カルボン酸塩、金属ハロゲン化物、金属無機塩、金属水素化物などを用いた場合も、金属アルコキシドと同等かあるいは類似のゾル−ゲル法などの溶液法や熱分解法などによってやはり金属酸化物マトリックスを形成することができる。またポリ（ジターシャリブトキシシロキサン）のようなシリコーン樹脂を、金属アルコキシドとして用いてもよい。さらに以上のような金属アルコキシドなどを用いたゾル−ゲル法のほかに、ペルヒドロポリシラザンのようなポリシラザン類とポリシラン類との混合物をそのまま、または触媒などの添加物を加えた後に、主に空気中で加熱することによって本発明のガラス複合材料を製造することができる。

本発明に係る（Ａ）の構造のガラス複合材料においては、金属酸化物からなるガラスマトリックスにポリシラン類の側鎖に導入された極性基が共有結合、イオン結合、配位結合、水素結合、疎水性相互作用などにより化学的に結合して、ポリシラン類のポリマー鎖が固定され、さらにガラスマトリックスのガスバリヤ効果によって酸化などが起こりにくくなるため、ポリマー単独の場合と比べて、ポリマー鎖の分解や熱的な変質が抑制され、耐熱性、耐光性が大きく向上するとともに、その機械的強度も増大する。

次に、上記（Ｂ）の構造を有するガラス複合材料は、側鎖として水酸基、アルコキシル基、アセトキシ基などのエステル基、トリフルオロメタンスルホシキ基などのスルホン酸エステル基など、架橋可能な基がポリシラン類の主鎖に直接結合した前駆体ポリマーから合成される。

例えば水酸基あるいはアルコキシル基を有するものとしては下記一般式（Ｉ）または（ＩＩ）

（上記式中、ＭはＳｉ、ＧｅおよびＳｎから選択される少なくとも１種の原子、Ｒ¹およびＲ²は水素原子または置換もしくは非置換のアルキル基、アリール基およびアラルキル基から選択され、同種でも異種でもよい。なお、Ｒ¹およびＲ²の炭素数は１〜１５である。）
で表される繰返し単位を有する前駆体ポリマーを用い、側鎖の水酸基あるいはアルコキシル基どうしを脱溶媒縮合させることにより製造される。一般式（Ｉ）または（ＩＩ）で表されるオルガノシラン、オルガノゲルマンまたはオルガノスタナンの単独重合体または共重合体は、ケイ素原子、ゲルマニウム原子またはスズ原子に酸素原子が直接結合した水酸基あるいは置換または非置換のアルコキシル基を有し、ケイ素原子、ゲルマニウム原子またはスズ原子と水酸基あるいはアルコキシル基との数量比が一般式（Ｉ）では１：２、一般式（ＩＩ）では１：１である反復単位を有するものである。具体的には例えば以下のようなものが挙げられる。

一般式（Ｉ）または（ＩＩ）で表される繰返し単位を有する前駆体ポリマーは、例えば以下のような方法により製造することができる。なお、ここでは前駆体ポリマーの代表としてポリシラン前駆体ポリマーの製造方法を説明する。（ａ）例えば、下記一般式（Ｓ１）または（Ｓ２）で表されるジクロロシランを金属ナトリウムや金属リチウムなどとトルエンやエーテルなどの溶媒中で反応させ、ジクロロシランを脱塩縮合させることによって合成することができる。（ｂ）また、Ｋ．Ｍａｔｙｊａｚｅｗｓｋｉら，Ｊ．Ｏｒｇａｎｏｍｅｔ．Ｃｈｅｍ．，３４０，１９８８，７に報告されているように、下記一般式（ＰＳ１）〜（ＰＳ５）で表されるポリ（ジアリールシラン）に塩化メチレンなどの溶媒中でトリフルオロメタンスルホン酸などの酸を作用させた後、所望の置換基部位を有するアルコールを反応させることにより合成することもできる。またこの際アルコールの代わりに例えばカルボン酸やカルボン酸塩を作用することによってエステル基を有するポリシラン類も合成することができる。

また側鎖にアルコキシル基を有するポリシランは上記の方法の他に、（ｃ）Ｋ．Ｍａｔｙｊａｚｅｗｓｋｉ，Ｍａｃｒｏｍｏｌ．Ｃｈｅｍ．，Ｍａｃｒｏｍｏｌ．Ｓｙｍｐ．，４２／４３，２６９−２８０，１９９１に報告されているように、アルコキシル基で置換されたＳｉ，ＧｅまたはＳｎの四員環などを開環重合させる方法、（ｄ）アルコキシル基で置換された上記金属Ｍ原子のハロゲン化物を用いて電解重合する方法、（ｅ）壁田ら，Ｃｈｅｍ．Ｌｅｔｔ．，８３５，１９９４に報告されているように、金属Ｍのアルコキシ化物を塩基などの触媒を用いて不均化反応によって重合する方法、（ｆ）Ｙｕ−ＬｉｎｇＨｓｉａｏら，Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，１９９４，１１６，９７７９−９７８０に報告されているように、ポリ（フェニルヒドロシリレン）などのＭ−Ｈ結合を有する樹脂にＡＩＢＮ（アゾビスイソブチロニトリル）の作用下にアルデヒドやケトンのようなカルボニル化合物を反応させる方法、などにより合成することもできる。

なお、上記（Ａ）の構造を有するガラス複合材料の原料であるポリシラン類のうちでも、側鎖の一部にポリマー鎖に酸素原子が直接結合した状態で水酸基（−ＯＨ）および／またはアルコキシル基（−ＯＲ）が導入されたものを用いると、一般式（Ｉ）または（ＩＩ）で表されるものと同様に上記（Ｂ）の構造を有するガラス複合材料を製造することができる。

一般式（Ｉ）または（ＩＩ）で表されるポリシラン類に関しても、上述した側鎖に極性基を有するポリシラン類と同様に、主鎖が上記のポリマーとこれら以外のポリマー例えばポリシロキサン（シリコーン）、ポリアミド、ポリイミド、ポリエステルなどとのブロック共重合体からなるものでもよい。またポリマー鎖の形態も、一次元鎖、分岐鎖、ラダー状、二次元シート状鎖、三次元鎖、または５員環、６員環などの環状、もしくはオクタシラキュバンなどの直方体状のいずれでもよい。重合度についても特に限定されないが、主鎖におけるＳｉ、Ｇｅ，Ｓｎなどの原子の連鎖個数ｎがやはり６〜１０００００であることが好ましく、より好ましくはｎが１０〜１００００、さらには２０〜５０００である。

一般式（Ｉ）または（ＩＩ）で表されるポリシラン類は、ポリマー側鎖の水酸基、アルコキシル基の縮合反応により分子間または分子内で架橋されて、ケイ素原子、ゲルマニウム原子またはスズ原子と酸素原子との結合を有する金属酸化物からなるガラス成分を形成することができるので、上記（Ａ）の構造のガラス複合材料を製造する場合のように金属アルコキシドなどのガラスマトリックス形成材料を用いる必要はない。すなわち、本発明に係る（Ｂ）の構造のガラス複合材料は、一般式（Ｉ）または（ＩＩ）で表されるポリシラン類を薄膜などに成形した後、加熱または酸性もしくは塩基性の触媒の作用により、側鎖のアルコキシル基どうしを脱溶媒縮合させてガラス化することにより製造できる。なおここでの触媒としては、ゾル−ゲル法によって（Ａ）の構造のガラス複合材料を製造する場合と同様のものが用いられ得る。

この場合、前駆体のポリシラン類として、上記一般式（Ｉ）または（ＩＩ）で示されるもののうちでも、特に上記一般式（ＩＩＩ）または（ＩＶ）で示されるポリシラン類を用いることによって、より良好に本発明に係る（Ｂ）の構造のガラス複合材料を合成することができる。この理由を以下に説明する。すなわち、一般式（Ｉ）または（ＩＩ）で表される繰り返し単位を有するポリシラン類のうち、特にメトキシ基やエトキシ基などのアルコキシル基を有するものは、立体障害が小さいなどの理由から、比較的加水分解の反応性が高い場合が多く、容易に架橋反応を起こさせることができる。しかしその反面、これらのポリシラン類は貯蔵安定性に劣り、取り扱いが難しい。これに対して一般式（ＩＩＩ）または（ＩＶ）で示されるポリシラン類は、アルコキシル基の部分がターシャリブチルもしくはイソプロピルまたはこれらの誘導体構造を有し、立体障害が大きく加水分解しにくいため、貯蔵安定性に非常に優れている。しかも、これらのポリシラン類に酸触媒などを作用させると、容易に酸素−炭素間結合が開裂し、ターシャリブチルもしくはイソプロピルまたはこれらの誘導体の残基が脱離して水酸基が生成し、この水酸基が直ちに他の水酸基と脱水縮合してガラス化する。このためこれらのポリシラン類は、貯蔵安定性に優れていると同時に、いったん活性化されると容易にガラス化するという、潜在性前駆体ポリマーとしての働きを有しており、たいへん有用である。これらのポリシラン類も、上述した方法によって合成することができる。一般式（ＩＩＩ）または（ＩＶ）で示されるポリシラン類の具体例を以下に示す。

本発明に係る（Ｂ）の構造のガラス複合材料では、ポリシラン類の主鎖がガラス成分を構成する酸素原子をスペーサとして直接かつ極めて高密度に結合しているので、大きな耐久性の向上が期待される。また、このガラス複合材料は前駆体ポリマーのみを用いて製造できるため、成形性が良好であり、かつポリシラン類の主鎖の含有率が高く機能発現の点でも有利になる。

さらに、（Ｂ）の構造を有するガラス複合材料を製造するには、ＣＶＤ法を用いてもよい。すなわち、ＣＶＤ炉内にシリコンや石英ガラスなどの基板を設置し、シラン系ガスを希釈して供給し、これを分解させることにより基板上にポリシラン膜を形成する。ポリシラン膜を形成中または形成した後に、酸素含有ガスを流し、ポリシラン膜中の活性水素を水酸基で置換する。このポリシラン膜を加熱し、ポリシランのポリマー鎖どうしを酸素原子を介して架橋させることにより（Ｂ）の構造を有するガラス複合材料を合成することができる。

この方法において、シラン系ガスとしては、シラン、ジクロロシラン、トリクロロシラン、テトラクロロシラン、ジシラン、トリシランおよびテトラシランならびにこれらの混合ガスが挙げられる。シラン系ガスを希釈するガスとしては、水素、アルゴン、ヘリウム、窒素などが挙げられる。酸素含有ガスとしては、酸素を含むＨ₂Ｏ、不活性ガス（窒素、アルゴン、ヘリウムなど）、水素ガス、もしくは空気、またはこれらの混合ガスが挙げられる。酸素含有ガス中の酸素の含有量は３０％以下であることが好ましい。また、架橋時の加熱温度は、ポリシランに導入された２つの水酸基が脱水反応を起こしてＳｉ−Ｏ−Ｓｉ結合を形成することが可能な温度例えば６０℃以上で、ポリシランのポリマー鎖が分解しない温度以下に設定される。

このようにＣＶＤ法によりガラス複合材料（酸素架橋ポリシラン）を合成するプロセスは、半導体製造プロセスに組み込むことができる。したがって、酸素架橋ポリシランの発光機能を利用した光学デバイスと半導体デバイスとを集積して光−電子集積回路を形成することができる。また、ＣＶＤ法を用いれば、液相合成の場合と比較して大量生産によるコスト低減に有利であり、不純物の混入の問題が少ない点でも優れている。

以上において説明した本発明に係る（Ａ）および（Ｂ）の構造を有するガラス複合材料の効果をまとめて説明する。本発明のガラス複合材料では、ポリマー鎖の架橋部位はその周囲のガラスマトリックスにより堅固に保持されているため、ポリマー鎖の一部が光などのエネルギーによって切断されたとしても再び結合することが可能である。このようにポリシラン類のポリマー鎖の固定効果が高められているため、耐光分解性、耐熱分解性、耐化学的分解性が高い。また、特にポリシラン類の主鎖どうしがＭ−Ｏ−Ｍ結合を形成して架橋している場合には、酸素原子の橋渡しによってポリシラン類の主鎖の共役が架橋体全体に広がる。このため、電気的にはキャリヤー移動度が向上して電気伝導度が良好となり、光学的には光発光（ＰＬ）および電界発光（ＥＬ）の強度が高く、ポリマー主鎖におけるＳｉ、Ｇｅ、Ｓｎの連鎖個数や架橋度に応じて発光波長がシフトするなどの効果も得られる。また、本発明のガラス複合材料ではポリシラン類の含有率が高い場合でも、ポリシラン類のポリマー鎖の固定効果が高いことから、上記のような電気的・光学的特性の発現に有利になる。一方、例えば従来知られているポリシラン類をケイ酸ガラス中に混合・複合化させたポリシラン−ガラス複合材料では、絶縁体であるケイ酸ガラスマトリックスの割合が非常に多く、ポリシラン主鎖の架橋も十分ではないため、本発明のガラス複合材料のような効果を得ることはできない。

本発明のガラス複合材料において、上記の効果を得るためには、ポリマー鎖が金属酸化物の網状構造からなるガラスマトリックスで化学的に３箇所以上架橋されていることが好ましい。上述したように、前駆体ポリマー鎖上における架橋点が３箇所以上であれば、ポリシラン類のポリマー鎖とガラスマトリックスとの相分離を防止できる。また、ポリマー鎖の固定効果をより高めるためには、架橋点は５箇所以上、さらには１０箇所以上であることが好ましい。ただし、架橋度に関しては、架橋度が低く溶媒に極めて溶解しやすい状態から、溶媒への溶解性を保持しているが架橋度が非常に高く高硬度で十分な機械的強度を有し成形体として用いることができる状態まで、用途に応じて広い範囲にわたって選択することができる。そして、こうした架橋体は成形後に、さらに架橋度を高めることによって溶媒に不溶な、すなわち耐溶媒性に優れた成形体にすることも可能である。なおこのようなポリマー鎖上の架橋点の個数は、前駆体ポリマーにおける官能基の反応率を算出することで容易に分析され得る。

次に、本発明に係るガラス複合材料が耐久性を高めながら、優れた光学的・電気的特性を発現するうえで満たすべき物性について、特に従来知られているシロキセン材料と比較しながら、各種素子への応用を考慮に入れて説明する。

従来知られているシロキセン化合物はケイ素の連鎖が酸素原子によって架橋された構造を有しているとされているが、溶媒に不溶であるため、粉末を加圧成形してペレットに成形した例があるにすぎない。このようなペレットは本質的に粉末が固まっただけのものであり、多数の粒界が存在する。このように多数の粒界が存在すると電気伝導度が著しく低下する。また、シロキセン化合物のペレットは光学的に無視できない大きさの粒界が存在するため、この材料中を通過する光は散乱されやすく、特定波長の光に対してコヒーレンスを保持できない。また、シロキセン化合物はシリコン微結晶を含み、架橋されたポリシラン類のポリマー鎖とシリコン微結晶ではそれぞれの励起エネルギーが異なるため、シリコン微結晶によるエネルギー準位が形成される。この結果、シロキセン化合物をレーザー媒質のようなＰＬ材料として用いた場合には、シリコン微結晶が無発光準位を形成したり所望の波長とは波長の異なる蛍光を発光するため、ＰＬ効率を低下させる原因となる。同様に、ＥＬ材料として用いた場合には、シリコン微結晶が無発光準位を形成したり、キャリヤーをトラップしてキャリヤーの輸送効率を低下させるため、ＥＬ効率を低下させる原因となる。さらに、４本の結合手が全てＳｉ−Ｓｉ結合を形成している結晶性の高いＳｉ原子は、ホール・電子対発光に対する非発光中心として作用するため、ＥＬ効率を低下させる原因となる。また、非線形光学材料として用いる場合は、シリコン微結晶が励起光を吸収して光波長変換効率が低下する傾向がある。

これに対して本発明のガラス複合材料においては、例えばシロキセン化合物に含まれるシリコン微結晶など、電気的・光学的特性の発現を阻害する要因となるがものがほとんど存在しない点で優れている。以下、このような阻害要因に関連する、体積抵抗率、コヒーレンス、シリコン微結晶、ゲルマニウム微結晶およびスズ微結晶の含有率あるいは４本の結合手が全てＭ−Ｍ結合を形成しているＭ原子の含有率などの個々の物性についてさらに詳細に説明する。

（体積抵抗率）
本発明のガラス複合材料は、ポリシラン類のポリマー鎖の共役が広がっているうえに均一で粒界がほとんど存在しないため、高い電気伝導度を有する。このことはＪＩＳＣ２１５１記載の円平板電極法に準じて測定される体積抵抗率が低いことで示される。円平板電極法の測定に供する試料の膜厚は、０．０２〜０．１μｍ、さらに０．０５〜０．１μｍとすることが好ましい。また、印加電圧を試料の膜厚に応じて、１Ｖ以上、好ましくは２Ｖ以上、さらに好ましくは５Ｖ以上、最も好ましくは１０Ｖ以上として電圧／膜厚比すなわち電界強度を１０⁶Ｖ／ｃｍに設定する。電極の大きさは基本的にはＪＩＳＣ２１５１の記載に従うが、試料片の形状、大きさに応じて電極の大きさを多少変更する場合がある。電極の材質に関しては、正極としてＩＴＯなど、負極として金、銅、アルミニウムなどを用いる。すなわち、負極が正極よりも仕事関数が小さい組み合わせを用いることが好ましく、正極としてＩＴＯ、負極としてアルミニウムの組み合わせが最も好ましい。本発明のガラス複合材料は、これらの条件での測定により３×１０⁶Ω・ｃｍ以下の体積抵抗率を有する。体積抵抗率は１．５×１０⁶Ω・ｃｍ以下、さらに８×１０⁵Ω・ｃｍ以下、さらに６×１０⁵Ω・ｃｍ以下、さらに４×１０⁵Ω・ｃｍ以下であることが好ましい。

（コヒーレンス）
本発明のガラス複合材料中は散乱の原因となる光の波長以上の粒径を有する粒子や粒界がなく光学的に均一であるため、３００〜８００ｎｍの波長範囲の光に対してコヒーレンスを保持する。ポリシラン類の吸収、発光などの光学的特性を考慮すると、コヒーレンスを保持する波長範囲は２８０〜９００ｎｍ、さらには２２０〜１２００ｎｍであることが好ましい。この条件は、光学的な応用全般にわたって重要になる。

コヒーレンスの保持は、ヘイズ率で２０％以下であることによって達成される。この値は好ましくは１０％以下、より好ましくは５％以下、さらに好ましくは３％以下であることが望まれる。ヘイズ率は、試料が薄膜の場合にはその表面に垂直に光を入射させたときの値、それ以外の成形体の場合には例えばＥＬ発光における出射光などのように、成形体を素子として利用した際に成形体から出射または成形体に入射する光軸に平行な光線を入射させたときの値で評価される。

（シリコン微結晶などの含有率）
上述したようにシロキセン化合物はシリコン微結晶を含有するため、Ｃｕ管球をＸ線源とするＸ線回折により例えば２θ＝２８．４、４７．３、５６．１°付近にシリコン微結晶に起因するシグナルが観測される。またゲルマニウム結晶やスズ結晶では、その結晶形によっても異なるが、Ｃｕ管球をＸ線源とするＸ線回折により、例えばそれぞれ２θ＝２７．３、４５．３、５３．７°および２θ＝２３．７、３４．２、４６．４°付近にシグナルが観測される。これに対して本発明のガラス複合材料はシリコン微結晶やゲルマニウム結晶、スズ結晶をほとんど含有せず、Ｃｕ管球をＸ線源とするＸ線回折により２θ＝２０〜６０°の範囲にピークが観測されるシリコン結晶、ゲルマニウム結晶およびスズ結晶に起因するシグナルの面積が全シグナルの合計面積の１％以下である。例えば、ポリシランとガラスマトリックスとを互いに化学的に架橋させてなるガラス複合材料では、Ｘ線回折において２θ＝２７〜３０、４６〜４９、５５〜５８°の範囲にピークが観測されるシリコン微結晶に起因するシグナルの面積が全シグナルの合計面積の１％以下となる。シリコン微結晶、ゲルマニウム微結晶およびスズ微結晶に起因するシグナルの面積は、全シグナルの面積の０．１％以下、さらに０．０１％以下であることが好ましい。ただしここでの全シグナルの面積は、２θ＝２０〜６０°の範囲におけるシグナルの合計面積ではなく、２θが０°を超える全範囲における全シグナルの合計面積とする。この条件は、非線形光学素子、レーザー素子などへの応用において、光波長変換効率、ＰＬ効率などを向上させるうえで特に重要になる。

さらに本発明のガラス複合材料においては、シリコン微結晶、ゲルマニウム微結晶、スズ微結晶の含有量を抑えたうえで、４本の結合手が全てＭ−Ｍ結合を形成している結晶性の高いＭ原子の含有率が原子組成比で１０％未満に設定されることが好ましい。このようなＭ原子は、ＸＰＳ、固体ＮＭＲなどの測定により定量することができる。この条件は、特にＥＬ素子への応用においてＥＬ効率を向上させるうえで重要になる。

また、本発明のガラス複合材料を各種素子に応用することを考慮した場合、硬化物さらには薄膜などの所定形状の成形体として素子に組み込む必要がある。このため、十分な硬度を有し、かつ成膜する際に実用的な溶媒可溶性を有することが好ましい。これらの性質に関連して、表面硬度およびＣ原子含有率について説明する。

（表面硬度）
本発明のガラス複合材料を硬化物として用いる場合、その表面硬度は鉛筆引っかき試験法（ＪＩＳＫ５４０１）で３Ｂ以上であることが好ましい。表面硬度はＢ以上、さらに１Ｈ以上、さらに２Ｈ以上、さらに４Ｈ以上、さらに６Ｈ以上であることが好ましい。これらの条件を満たすためには、ポリマー側鎖における架橋可能な官能基の２０％以上の部位で架橋していることが要求される。架橋部位は架橋可能な官能基の３０％以上、さらに５０％以上、さらに８０％以上、さらに９０％以上であることが好ましい。本発明では、このようにポリマー側鎖における官能基の反応率を高め、架橋密度を増大させることで、特に耐久性の優れたガラス複合材料を得ることができる。

なおこうした官能基の反応率は、二次イオン質量分析法、ＮＭＲ、ＩＲ、ＸＰＳなどによって定量することが可能である。さらに架橋反応の際には、水やアルコールの脱離に起因して重量の減少が生じるので、熱重量分析法（ＴＧ）などによっても官能基の反応率は算出され得る。

（Ｃ原子含有率）
本発明のガラス複合材料は、その成膜性や成形体の可撓性を向上させる観点から、原子組成比で０．１％以上のＣ原子を含有していることが好ましい。成膜性のみを考慮すれば、Ｃ原子含有率が高いほど溶媒に溶解しやすいので、Ｃ原子の含有率は１％以上、さらには１０％以上であることがより好ましい。

次に、本発明の含窒素複合材料について説明する。本発明の含窒素複合材料は、ポリシラン、ポリゲルマンおよびポリスタナンならびにこれらの共重合体から選択されるポリマー鎖と、無機または有機マトリックスとを有し、ポリマー鎖と無機または有機マトリックスとがポリマー主鎖上のＳｉ、ＧｅまたはＳｎ原子に直接結合した窒素原子を介して相互に化学的に架橋されているものである。

より具体的には、本発明の含窒素複合材料は、（Ｃ）ポリシラン、ポリゲルマン、ポリスタナンならびにこれらの共重合体から選択されるポリマー鎖と、例えばアニリン樹脂、ポリアニリンもしくはポリピロールまたはこれらの混合物もしくは共重合体などの有機マトリックスとを有し、ポリマー主鎖上のＳｉ、ＧｅまたはＳｎ原子と有機マトリックス中の窒素原子とが直接結合を形成して架橋した構造でもよいし、（Ｄ）ポリシラン、ポリゲルマン、ポリスタナンならびにこれらの共重合体から選択されるポリマー鎖と、金属−窒素−金属結合を含有し網状構造をなす無機マトリックスとを有し、ポリマー主鎖上のＳｉ、ＧｅまたはＳｎ原子と無機マトリックス中の窒素原子とが直接結合を形成して架橋した構造でもよいし、（Ｅ）ポリシラン、ポリゲルマン、ポリスタナンならびにこれらの共重合体から選択されるポリマー鎖が、ポリマー鎖上のＳｉ、ＧｅまたはＳｎ原子に直接結合した窒素原子によって互いに架橋し、この窒素原子を介してのケイ素原子、ゲルマニウム原子またはスズ原子間の結合が無機マトリックスを形成した構造でもよい。

上記（Ｃ）の構造を有する含窒素複合材料について説明する。この構造を有する含窒素複合材料に用いられるポリシラン類は、上述した（Ｂ）の構造を有するガラス複合材料に関連して説明したポリシラン類と同様あるいは類似のものである。すなわち、側鎖に水酸基、アルコキシル基やアミノ基などの脱離反応を起こす極性基が導入されたポリシラン、ポリゲルマン、およびポリスタナンならびにこれらの共重合体から選択されるポリマーが用いられる。

なお、アミノ基が導入されたポリシラン類は、例えば芳香族基で置換されたポリシラン類に塩化メチレンなどの溶媒中で塩酸、トリフルオロメタンスルホン酸などの酸を作用させた後、アンモニアやアミンを反応させることによって合成することができる。また、吉田ら（吉田、坂本、櫻井；日本化学会第６５春季年会予稿集３Ｆ３３２（１９９３）のマスクドジシレンを経由する方法によって合成することもできる。

ポリマーの主鎖の化学構造、形態などに関しても上述したのと同様である。また、重合度についても特に限定されないが、主鎖におけるＳｉ、Ｇｅ，Ｓｎなどの原子の連鎖個数ｎが４〜１０００００であることが好ましく、より好ましくはｎが１０〜１００００、さらには３０〜１０００である。この場合、ｎが大きすぎると溶媒に対する溶解性が低下するだけでなく、ポリアニリンやポリピロールなどとの相溶性が悪くなり、架橋体の調製が困難になる。

（Ｃ）の構造を有する含窒素複合材料の原料の他の成分であるアニリン樹脂、ポリアニリン、ポリピロールとしては、それぞれ主鎖中の窒素原子のうち少なくとも一部の窒素原子が活性水素を有するものであればよい。したがって、主鎖がアニリン樹脂、ポリアニリン、ポリピロールの単独重合体からなるものでもよいし、これらの共重合体からなるものでもよい。また、主鎖がこれらのポリマーと、これら以外のポリマー例えばポリシロキサン（シリコーン）、ポリアミド、ポリイミド、ポリエステル、ポリエーテル、ビニル樹脂、アクリル系樹脂、ポリチオフェンなどとのブロック共重合体からなるものでもよい。また、ポリマー鎖の形態は、一次元鎖、分岐鎖、二次元鎖、三次元鎖、環状のいずれでもよいが、好ましくは三次元鎖以外がよい。この理由は、三次元鎖はポリアニリン、ポリピロールなどの主鎖がそれ自体でからまった状態であるので、ポリシラン類との架橋が十分に行なわれにくいためである。重合度についても特に限定されないが、それぞれアニリン、ピロールなどの繰り返し単位の連鎖個数ｎが４〜１００００であることが好ましく、さらには２０〜１０００、より好ましくは３００〜１０００であることが好ましい。この理由は、ｎが小さすぎると、ポリアニリン、ポリピロール類本来の機能発現が妨げられるとともに、架橋によりポリシラン鎖を有機マトリックスへ固定する効果が小さくなり、逆にｎが大きすぎると溶媒に対する溶解性が低下したり、ポリシラン類との相溶性が悪くなり、架橋体の調製が困難になるからである。

上述した官能基を有するポリシラン類とポリアニリンなどをそのまままたは溶液の状態で混合すると、ポリアニリンなどに含まれるＮ原子が、ポリシラン類のＳｉ、Ｇｅ、Ｓｎ原子（Ｍ原子）を求核攻撃し、官能基が脱離してＮ−Ｍ結合が形成される。また、ポリシラン類の官能基のうちＮ原子と反応しなかった余剰の官能基例えばアルコキシル基は、加水分解などにより相互に架橋してＭ−Ｏ−Ｍ結合を形成する。このようにしてポリシラン類とポリアニリンなどとが化学的に結合するか、またはポリシラン類どうしで化学的に結合し、網状の架橋構造が形成される。

側鎖に官能基を有するポリシラン類に対する有機マトリックス材料の配合量は特に限定されないが、一般的には重量組成比で５〜５０００％、好ましくは５０〜２０００％、さらには１００〜５００％であることが望まれる。これは有機マトリックス材料の量があまりに少ないとポリシラン類の主鎖を固定する効果が十分でなく、逆に多すぎると複合材料全体としてポリシラン類の機能発現が小さくなってしまうからである。

このようにして得られる（Ｃ）の構造を有する窒素架橋ポリシラン類では、ポリシラン類の分解が起こりにくくなり、耐光性などが向上する。また、ポリシラン類およびポリアニリンなどからなる有機マトリックスは、いずれも電荷輸送性ポリマーであるため、これらポリマーの相互作用によって電荷輸送性などが向上する。しかも、ポリシラン類の主鎖にＮ原子が直接結合することによって電子状態が変化するため、ＰＬ、ＥＬ特性が発現し、非線形光学特性が向上する。

また、これらの機能を向上させるために、各種の電子供与性物質や電子授与性物質を添加（ドーピング）してもよい。具体的には、例えばよう素、第二塩化鉄、塩酸、硝酸、硫酸、リン酸、シュウ酸、ｐ−トルエンスルホン酸、メタンスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸などの酸などが挙げられる。これらは単独でまたは２種以上混合して用いられる。

なお、有機マトリックスを有する含窒素複合材料は、アミノ基が導入されたポリシラン類と、以下に挙げる樹脂の少なくとも一部分にアミノ基と反応し得る官能基が導入されたものとを反応させることによっても合成することができる。ここでの樹脂としては、具体的には、例えばフェノール樹脂、フラン樹脂、キシレン・ホルムアルデヒド樹脂、ユリア樹脂、尿素樹脂、メラミン樹脂、アルキド樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂、トリアリルシアヌレート樹脂、アクロレイン系樹脂、マレイミド樹脂、トリアジン系樹脂、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、ポリパラキシレン、ポリ酢酸ビニル、ポリアクリレート、メタクリル樹脂、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、フッ素樹脂、ポリアクリロニトリル、ポリビニルエーテル、ポリビニルケトン、ポリエーテル、ポリカーボネート、ポリアミド、ポリジエン、ポリウレタン、ポリフェニレン、ポリフェニレンオキシド、ポリスルホン、シリコーン樹脂、ゴム、セルロース、タンパク質、ポリアセチレン、ポリ（パラフェニレンスルフィド）、ポリチオフェン、ポリシロールなどである。これらは単独でまたは２種以上混合して用いられる。また以上のような高分子化合物以外にもてい分子のアミン化合物を用いてもよく、例えばキシリレンジアミン、２，６−ジアミノナフタレンなどが挙げられる。

次に、（Ｄ）の構造を有する含窒素複合材料について説明する。この構造を有する含窒素複合材料は、上述した（Ｂ）の構造を有するガラス複合材料に関連して説明したポリシラン類と同様あるいは類似のものと、窒素原子上に活性水素を有し金属−窒素−金属結合を含有する無機マトリックスとなる化合物、例えばポリシラザンゾルなどとを混合して反応させることによって合成される。なお、（Ｄ）の構造を有する含窒素複合材料では、網状構造をなす無機マトリックスには金属−窒素−金属結合だけでなく、金属−酸素−金属結合が含まれていてもよい。

ポリシラザンゾルは、例えばＷ．Ｓ．Ｃｏｂｌｅｎｚら（ＭａｔｅｒｉａｌｓＳｃｉｅｎｃｅＲｅｓｅａｒｃｈ，Ｖｏｌ．１７，ｅｄ．ｂｙＲ．Ｆ．Ｄａｖｉｓ，Ｈ．ＰａｌｍｏｕｒａｎｄＲ．Ｌ．Ｐｏｒｔｅｒ，ＰｌｎｕｍｓＰｒｅｓｓ，ＮｅｗＹｏｒｋ（１９８４）ｐ．２７１−２８５）の方法のように、所定の金属ハロゲン化物、金属アルコキシド、金属カルボン酸塩などをアンモニア分解またはアミン分解して重合することによって調製される。

側鎖に官能基を有するポリシラン類に対する無機マトリックス材料の配合量は特に限定されないが、一般的には重量組成比で５〜５０００％、好ましくは５０〜２０００％、さらには１００〜５００％であることが望まれる。これは無機マトリックス材料の配合量があまり少ないとポリシラン類の主鎖を固定する効果が十分でなく、逆に多すぎると複合材料全体としてポリシラン類の機能発現が小さくなってしまうからである。

このようにして得られる（Ｄ）の構造を有する窒素架橋ポリシラン類では、ポリシラン類の分解が起こりにくくなり、耐光性などが向上する。しかも、ポリシラン類の主鎖にＮ原子が直接結合することによって電子状態が変化するため、ＰＬ、ＥＬ特性が発現し、非線形光学特性が向上する。

なお、（Ｄ）の構造を有する含窒素複合材料では、無機マトリックスを構成する金属窒化物として例えばＳｉ，Ａｌ，Ｔｉ，Ｂ，Ｚｒ，Ｖ，Ｗ，Ｈｆ，Ｔａ，Ｕ，Ｔｈ，Ｂｅ，Ｎｂ，Ｃｒ，Ｍｏ，Ｌａなどの窒化物を用いてもよい。また、これらの金属窒化物とともに金属酸化物として例えばＳｉ，Ｇｅ，Ｓｎ，Ｐｂ，Ａｌ，Ｇａ，Ａｓ，Ｓｂ，Ｂｉ，Ｔｉ，Ｚｒ，Ｖ，Ｎｂ，Ｔａ，Ｎａ，Ｋ，Ｌｉ，Ｃａ，Ｍｇ，Ｂａ，Ｓｒなどの酸化物を併用してもよい。

また、無機マトリックスを有する含窒素複合材料は、アミノ基が導入されたポリシラン類と、無機高分子、金属酸化物ゲルなどを反応させて得ることもできる。金属酸化物ゲルとしてはシリカゲル、アルミナ、酸化チタン、酸化ジルコニウム、酸化インジウム、酸化スズなどが挙げられる。なお同時に、各種セラミックス、粘土などの微粒子を分散させてもよく、具体的にはセラミックスとして炭化ケイ素、窒化ケイ素、窒化アルミニウム、窒化チタン、カルシウムシリサイド、シロキセンなど、粘土としてモンモリロナイト、サポナイト、雲母などが挙げられる。

さらに、（Ｃ）および（Ｄ）の構造を併せ持つように、マトリックス材料として有機および無機マトリックス材料を用い、ポリシラン類を両方のマトリックスで架橋してもよい。

次に、（Ｅ）の構造を有する含窒素複合材料について説明する。この構造を有する含窒素複合材料は、既述した置換ポリシラン類の側鎖に導入された官能基をアンモニアまたはメチルアミン、エチルアミン、２−アミノエタノール、アニリンなどの有機アミンで分解した後、好ましくは無水条件下、加熱または触媒を作用させるなどして硬化させることによって合成される。この構造では、ポリシラン類どうしが窒素原子を介して架橋し、その結果として形成されるＭ−Ｎ−Ｍ（ＭはＳｉ、ＧｅまたはＳｎ原子）結合が無機マトリックスを構成する。

この（Ｅ）の構造の含窒素複合材料では、ポリシラン類の主鎖が窒素原子を橋かけ構造として直接かつ極めて高密度に結合しているので、大きな耐久性の向上が期待される。また、この含窒素複合材料は前駆体ポリマーのみから合成することができるので、ポリシラン類の主鎖の含有率が高く、機能発現の点でも有利になる。

以上のようにポリシラン類の主鎖が窒素原子を介して架橋された構造を有する本発明の含窒素複合材料は、上述したガラス複合材料と同様な効果を得ることができる。しかも、例えば（Ｃ）、（Ｅ）のような構造を有する含窒素複合材料においては、ポリシラン主鎖の電子的共役が窒素原子を介して他のポリシラン主鎖にまで広がるため、キャリヤー輸送能、発光、非線形光学特性などを示す。この場合、窒素原子は酸素原子と比較して電子の広がりも大きいため、共役効果が強められることが期待される。特に、ポリシラン類の主鎖に直接結合した窒素原子どうしがアゾ結合を形成した場合には、共役効果がより強められることが期待され非常に有用である。さらに、（Ｅ）の構造を有する窒素架橋ポリシラン類では窒素原子の３本の結合手を有効に利用できるため、ポリシラン類の主鎖が結合手が２本である酸素原子を介して架橋された酸素架橋ポリシラン類と比較してより強固な架橋構造が形成できる。なお、本発明の含窒素複合材料が優れた光学的・電気的特性を発現するうえで満たすべき望ましい物性についても、上述したガラス複合材料の場合と同様である。

次に、本発明の複合材料（ガラス複合材料および含窒素複合材料）を用いた応用例として、１つの成形体中で異なる機能を発現させるためのパターニングや、発光素子、電子写真感光体、非線形光学素子、およびレーザー素子といった光電子デバイスへの適用について説明する。なお、以下においてはガラス複合材料（酸素架橋ポリシラン類）を代表として説明するが、含窒素複合材料（窒素架橋ポリシラン類）も同様に適用できることは勿論である。

（パターニング）
本発明に係るガラス複合材料の前駆体に用いられるポリシラン類は、適当な反応によりポリシラン類のポリマー鎖とガラスマトリックスとが架橋したガラス複合材料にすれば、上述した種々の電気的・化学的特性を発現させることができる。一方、前駆体のポリシラン類を酸化すると、ポリマー鎖が切断されて金属酸化物となる部位が多数発生するため、このような材料は上記ガラス複合材料とは異なる特性を有する。したがって、１つの成形体中において上記の２つの反応を起こさせれば、２つの異なる特性を有する領域を形成することができる。

例えば、前駆体のポリシラン類の溶液を調製して適当な基板上に塗布して成膜し、まず所定のマスクを介して一部の領域を選択的にポリシラン類の吸収波長領域またはそれよりも短波長の光で露光した後、加熱するという方法により所望のパターンを有する成形体を得ることができる。すなわち、露光部では光酸化によりポリマー鎖が切断されて金属酸化物が多く発生し、その後の加熱ではポリシラン類を含有しないか、あるいはその含有量が少量であるガラス体を形成するのに対し、未露光部では加熱による架橋反応の進行によりガラス複合材料が生成する。

光学的な特性に着目すれば、未露光部は紫外線吸収能（紫外線遮蔽能）、蛍光発光などの機能を発現するのに対し、露光部はこれらの機能を発現しない。したがって、紫外線遮蔽能を利用して耐紫外線ハードコーティングなど、蛍光性を利用して透明バーコード、視野角選択性コーティング、ホローウインドー膜などに応用することができる。また、未露光部と露光部とでは屈折率が異なるので、光導波路や、ホログラムなどの光記憶部位などとして利用することもできる。光導波路に関しては、ガラス複合材料からなる未露光部がコアであってもクラッドであってもよく、形状も特に限定されない。電気的な特性に着目すれば、未露光部は低抵抗、露光部は高抵抗であるので、例えば所定パターンの電極が形成されたプリント基板とその上に実装される電子部品とを電気的に接続させる場合にポリシラン類の薄膜を用いることができる。

（発光素子）
近年では、有機化合物を用いて低電圧で高輝度が得られる電界発光（ＥＬ）素子の研究が盛んであるが、これらは著しく耐久性が低く、良好な輝度を得るためには全層について蒸着プロセスを採用する必要がありコストが上昇するという問題がある。特開平３−１２６７８７号公報にはポリシランを使用したＥＬ素子が開示されているが、従来用いられているポリシランは上述したような様々な問題を有する。Ｐｈｙｓ．Ｒｅｖ．Ｂ４９（１９９４）１４７３２などには結晶シリコンを陽極化成することにより得られる多孔質ポリシランが可視のＥＬ発光を発生することが開示されているが、多孔質ポリシランはシリコン基板をエッチングすることにより作製されるため、堆積法や塗布法では成膜できない。Ｐｈｙｓ．Ｒｅｖ．Ｌｅｔｔ．６９（１９９２）２５３１には、シロキセンが蛍光またはりん光を示すことが開示されているが、上述したようにシロキセンは溶媒に不溶であるため、堆積法や塗布法では成膜できない。さらに、これら多孔質ポリシランやシロキセンはＳｉ結晶を含有するため、Ｓｉ結晶が無発光準位を形成してＥＬ効率を低下させるという問題がある。

これに対して本発明のガラス複合材料は、機械的強度の高い膜に成膜でき、耐光性などに優れ、しかもシリコン微結晶、ゲルマニウム微結晶、スズ微結晶の含有量が抑えられ、上述したようにポリシラン類が本来有する特性を生かすことができるので、ＥＬ素子の構成要素として用いることができる。

本発明の発光素子は、１対の電極間に発光層を有する発光素子において、前記発光層が、ポリシラン、ポリゲルマンおよびポリスタナンならびにこれらの共重合体から選択されるポリマー鎖と、金属原子が酸素原子を介して他の金属原子と結合してなる金属酸化物の網状構造とを有し、前記ポリマー鎖が前記金属酸化物の網状構造からなるガラスマトリックスで化学的に３箇所以上架橋されており、Ｍ原子（ただし、ＭはＳｉ、ＧｅおよびＳｎから選択される少なくとも１種）の４本の結合手が全てＭ−Ｍ結合を形成するＭ原子（無発光中心として作用する）がＭ原子組成比で１０％未満であるガラス複合材料を主体とすることを特徴とするものである。

本発明に係るＥＬ素子の例を図１および図２を参照して説明する。図１のＥＬ素子は、基板１１上にホール注入電極１２、本発明に係るガラス複合材料からなる発光層１３、および電子注入電極１４が順次形成されたものである。この発光層３は電荷輸送層（ホール輸送層および電子輸送層）としての機能を兼ねる。図２のＥＬ素子は、基板２１上にホール注入電極２２、本発明に係るガラス複合材料からなるホール輸送層２３、発光層２４および電子注入電極２５が順次形成されたものである。なお、ＥＬ素子の構造は図１および図２に示したものに限らず、発光層と電子輸送層との２層構造でも、ホール輸送層、発光層および電子輸送層の３層構造でもよく、さらに多層の構造でもよい。

本発明のＥＬ素子において、ガラス複合材料からなる発光層および／または電荷輸送層以外の層を構成する材料としては、各種の有機化合物を用いることができる。ホール輸送層に用いられ得る有機化合物としては、トリアゾール誘導体、オキサジアゾール誘導体、イミダゾール誘導体、ポリアリールアルカン誘導体、ピラゾリン誘導体、ピラゾロン誘導体、フェニレンジアミン誘導体、アリールアミン誘導体、アミノ置換カルコン誘導体、オキサゾール誘導体、スチリルアントラセン誘導体、フルオレノン誘導体、ヒドラゾン誘導体、スチルベン誘導体などが挙げられる。発光層に用いられ得る有機化合物としては、Ａｌｑ₃などが挙げられる。電子輸送層に用いられ得る有機化合物としては、フルオレン、アントラキノン、ペリレン、アントロンなどの多環芳香族化合物が挙げられる。これらの有機化合物は、本発明に係るガラス複合材料からなる発光層および／または電荷輸送層と積層してもよいし、ガラス複合材料と混合して所定の機能を有する層を形成してもよい。いずれの層も１〜３００ｎｍ、好ましくは５〜１５０ｎｍの厚さに成膜される。

ガラス複合材料からなる層は、その前駆体を任意の塗布法により成膜した後、ゲル化することにより形成できる。また、ゲル化したガラス複合材料は溶媒に溶解しにくくなるため、その上に塗布法により他の層を形成する場合に任意の溶媒を用いることができる。

基板としては、ガラス、セラミックス、硬質プラスチックなどの種々の材質のものを用いることができるが、透明のものが好ましい。ホール注入電極の材料としてはＩＴＯ，ＳｎＯ₂，Ｉｎ₂Ｏ₃などの金属酸化物、電子注入電極の材料としてはＡｕ，Ａｇ，Ｃｕ，Ａｌ，Ｉｎ，Ｎｉ，Ｍｇ，Ｃａ，Ｓｎ，Ｐｂ，Ｍｎなどの金属またはこれらの金属を含有する合金が用いられる。これらの電極の少なくとも一方は透明または半透明であることが好ましい。

本発明のＥＬ素子は、通常３〜５０Ｖ程度の直流電圧で駆動でき、０．１〜５０００ｍＡ／ｃｍ²程度の電流が流れ、１〜１００００ｃｄ／ｍ²程度の発光輝度が得られる。なお、ガラス複合材料を発光層として用いる場合、そのポリマー主鎖におけるＳｉ、Ｇｅ、Ｓｎの連鎖個数や架橋度に応じて発光エネルギーが変化するため、ある程度発光波長を調整することができる。ここでポリマー主鎖におけるＳｉ、Ｇｅ、Ｓｎの連鎖個数や架橋度を変化させるには、例えば前駆体の膜を露光した後、架橋する方法を用いることができる。この際、上述したようにパターニングを行うことにより、多色発光のＥＬ素子を実現できる。

（電子写真感光体）
近年、電子写真感光体としては、電荷発生層と電荷輸送層とを有するものが提案されている。この電荷輸送層としてはバインダーポリマーに有機低分子化合物からなる電荷輸送物質を分散させたものが知られているが、バインダーポリマーによって電荷輸送能が低下し、耐久性にも乏しい。また、例えば特開平３−２９３３６１号公報には、ポリシランブロックコポリマーを用いた電子写真感光体が開示されているが、このような従来のポリシランではやはり上述したように耐久性などに問題がある。

本発明の電子写真感光体は、導電性支持体上に、電荷発生層と電荷輸送層とを有する電子写真感光体において、前記電荷輸送層が、ポリシラン、ポリゲルマンおよびポリスタナンならびにこれらの共重合体から選択されるポリマー鎖と、金属原子が酸素原子を介して他の金属原子と結合してなる金属酸化物の網状構造とを有し、前記ポリマー鎖が前記金属酸化物の網状構造からなるガラスマトリックスで化学的に３箇所以上架橋されてなるガラス複合材料を主体とすることを特徴とするものであり、耐久性に優れ、ポリシラン類が本来的に有する電荷輸送能を発現することができる。

本発明に係る電子写真感光体の例を図３および図４を参照して説明する。図３の電子写真感光体は、導電性支持体３１上に電荷発生層３２および本発明に係るガラス複合材料からなる電荷輸送層３３を順次形成したものである。図４の電子写真感光体は、導電性支持体４１上に本発明に係るガラス複合材料からなる電荷輸送層４２および電荷発生層４３を順次形成したものである。

電荷発生層に含まれる電荷発生物質としては、Ｓｅ、ＳｅＴｅ、ＳｅＡｓなどの無機電荷発生物質や、ピリリウム、チアピリリウム系染料、フタロシアニン系顔料、アントアントロン顔料、ジベンズピレンキノン顔料、ピラントロン顔料、トリスアゾ顔料、インジゴ顔料、キナクリドン系顔料、キノシアニンなどの有機電荷発生物質が用いられ得る。これらは通常バインダーポリマー中に分散された状態で電荷発生層として成膜される。

導電性支持体としては、アルミニウム、アルミニウム合金、銅、亜鉛、ステンレス、チタン、ニッケル、インジウム、金、白金などが用いられる。また、これらの金属を真空蒸着により被覆した樹脂などを用いることもできる。

（非線形光学素子）
本発明の非線形光学素子は、非線形光学現象発生部と光導波部とを有する非線形光学素子において、少なくとも前記非線形光学現象発生部が、ポリシラン、ポリゲルマンおよびポリスタナンならびにこれらの共重合体から選択されるポリマー鎖と、金属原子が酸素原子を介して他の金属原子と結合してなる金属酸化物の網状構造とを有し、前記ポリマー鎖が前記金属酸化物の網状構造からなるガラスマトリックスで化学的に３箇所以上架橋されており、かつＣｕ管球をＸ線源とするＸ線回折により２θ＝２０〜６０°の範囲にピークが観測されるシリコン結晶、ゲルマニウム結晶およびスズ結晶に起因するシグナルの面積が全シグナルの合計面積の１％以下であるガラス複合材料を主体とすることを特徴とするものである。

本発明に係る非線形光学素子の例を図５および図６を参照して説明する。図５の非線形光学素子は、基板５１上にガラス複合材料がエッチングにより図示するようなパターンに形成されている。その中央部は３次の非線形現象発生部５２となっており、この中央部に対してレーザー光の入射側に２分岐の導波路５３、５４、出射側に３分岐の導波路５５、５６、５７が形成された形状を有する。シグナル光を単独で導波路５３から入射すると、直進して導波路５５から出射する。制御光を単独で導波路５４から入射すると、直進して導波路５６から出射する。そして、シグナル光を導波路５３から、制御光を単独で導波路５４から同時に入射すると、３次の非線形現象発生部５２で回折が生じ、導波路５７から回折光が出射する。図６の非線形光学素子は、基板６１上にガラス複合材料からなる２次の非線形現象発生部６２が直線状のパターンに形成されたものである。この２次の非線形現象発生部６２に光を通過させると、第２高調波が矢印で示す方向に発生する。

（レーザー素子）
近年、小型レーザーとして半導体レーザーが盛んに研究されているが、発振波長は４５０ｎｍが限度であり、それ以下の波長での発振は実現していない。

これに対してポリシランの発光波長は３００〜４００ｎｍ、ポリゲルマンの発光波長は３５０〜４５０ｎｍ、ポリスタナンの発光波長は４００〜５００ｎｍであるので、波長の点からは優れたレーザー媒質となり得る。本発明のガラス複合材料はこれらのポリシラン類の発光波長を有効に生かすことができるので、レーザー素子としての応用が期待できる。

本発明に係るレーザー素子の例を図７を参照して説明する。図７のレーザー素子は、ガラス複合材料からなるレーザー媒質７１の両端に１対の共振器ミラー７２、７３を設け、レーザー媒質７１の両面には励起手段としての１対の励起用電極７４、７５が設けられている。このレーザー媒質７１を励起すると矢印の方向にレーザー光が発生する。

以下、本発明を実施例に基づいて説明する。

実施例１
下記化学式で示される繰返し単位を有する分子量４２００００のポリシラン（Ｅ１）７０ｍｇおよびテトラエトキシシラン（ＴＥＯＳ）７０ｍｇをエタノール２．５ｍｌに溶解した。この溶液を室温で撹拌しながら、２８％アンモニア水０．５ｍｌとエタノール５ｍｌとの混合溶液を加え、室温で１２時間撹拌した。次に、全液量が１ｍｌ程度になるまで溶媒を除去して濃縮し塗布液を調製した。その後、この塗布液を石英基板上に回転塗布した。基板上の塗布液を室温で約１時間風乾した後、４０℃で５時間乾燥してゲル化し、無色透明の膜（実施例１）を得た。

得られた膜の可視・紫外吸収スペクトルを測定したところ、３１５ｎｍ付近にポリシラン（Ｅ１）のケイ素鎖に起因する吸収が観測され、ポリシラン（Ｅ１）がゲル化反応条件下でも分解していないことがわかった。また、この膜の赤外吸収スペクトルをＫＢｒ法によって測定したところ、１１００ｃｍ^-1付近にＳｉ−Ｏ−Ｓｉ結合に起因する吸収が観測され、ケイ酸ガラス構造が形成されていることが確認された。これらの結果から、得られた膜はケイ酸ガラス中にポリシラン（Ｅ１）が含有されているガラス複合膜であることがわかった。

さらに、このガラス複合膜の硬度を鉛筆引っかき試験（ＪＩＳ−Ｋ５４００準拠）により評価した。その結果、このガラス複合膜は硬度Ｂを示し、十分な機械的強度を有することがわかった。

また、その他の測定結果は以下の通りであった。体積抵抗率（ＪＩＳ−Ｃ２１５１準拠）は３×１０⁶Ω・ｃｍを超えていた。３００〜８００ｎｍのヘイズ率は５％以下であった。Ｘ線回折によれば、Ｓｉ微結晶に起因するピークは観測されなかった。ＮＭＲ、ＩＲ、ＴＧで算出された前駆体ポリマーの官能基の反応率から、ポリマー鎖上における架橋点は３箇所以上であることが明らかであった。

一方、比較のために、ポリシラン（Ｅ１）のエタノール溶液を調製し、上記と同様に石英基板上に回転塗布し、乾燥して膜を形成した。この回転塗布膜は指先で押すと指紋が付くほど軟らかく、その機械的強度は不十分であった。

実施例２
ポリシラン（Ｅ１）６．７ｍｇ、ポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）７０ｍｇおよびテトラエトキシシラン（ＴＥＯＳ）７０ｍｇをエタノール２．５ｍｌに溶解した。この溶液を室温で撹拌しながら、２８％アンモニア水０．５ｍｌとエタノール５ｍｌとの混合溶液を加え、室温で１２時間撹拌した。次に、全液量が１ｍｌ程度になるまで溶媒を除去して濃縮し塗布液を調製した。その後、この塗布液を石英基板上に回転塗布した。基板上の塗布液を室温で約１時間風乾した後、４０℃で５時間乾燥してゲル化し、無色透明の膜（実施例２）を得た。

この膜について、実施例１と同様に、可視・紫外吸収スペクトルおよび赤外吸収スペクトルの測定を行ったところ、この膜はＰＶＰとケイ酸ガラスとからなる媒質中にポリシラン（Ｅ１）が含有されているガラス複合膜であることがわかった。

実施例３
下記化学式で示される繰返し単位を有する分子量７０００のポリシラン（Ｅ２）７０ｍｇおよびテトラエトキシシラン（ＴＥＯＳ）７０ｍｇをエタノール２．５ｍｌに溶解した。この溶液を室温で撹拌しながら、２８％アンモニア水０．５ｍｌとエタノール５ｍｌとの混合溶液を加え、室温で１２時間撹拌した。次に、全液量が１ｍｌ程度になるまで溶媒を除去して濃縮し塗布液を調製した。その後、この塗布液を石英基板上に回転塗布した。基板上の塗布液を室温で約１時間風乾した後、４０℃で５時間乾燥してゲル化し、膜厚０．２μｍの無色透明の膜（実施例３）を得た。

得られた膜の可視・紫外吸収スペクトルを測定したところ、３０５ｎｍ付近にポリシラン（Ｅ２）のケイ素鎖に起因する吸収が観測された。また、この膜の赤外吸収スペクトルをＫＢｒ法によって測定したところ、ケイ酸ガラス構造が形成されていることが確認された。これらの結果から、得られた膜はケイ酸ガラス中にポリシラン（Ｅ２）が含有されたガラス複合膜であることがわかった。

さらに、得られたガラス複合膜について以下のようにして耐光性を評価した。すなわち、ガラス複合膜を劣化させるために、低圧水銀灯から波長２５４ｎｍの紫外線を７ｍＷ／ｃｍ²の条件で所定時間照射した。そして、紫外線照射前後の可視・紫外吸収スペクトルを比較することにより、耐光性を評価した。その結果、実施例３の膜では、３０分間の紫外線照射後でも、３０５ｎｍ付近の吸収ピーク強度が、紫外線照射前のそれと比較して７２％であり、ポリシラン鎖はそれほど光分解していないことが確認された。一方、比較のために、ポリシラン（Ｅ２）のエタノール溶液を調製し、上記と同様に石英基板上に回転塗布し、乾燥して膜（比較例３）を形成した。この膜について、上記と全く同じ条件で、紫外線を照射したときの耐光性を評価した。なお、波長２５４ｎｍの紫外線の吸収量が、膜厚０．２μｍのガラス複合膜と同一になるように、比較例３の回転塗布膜の膜厚は０．１６μｍとした。その結果、比較例３の回転塗布膜では、紫外線の照射によってケイ素鎖に起因する３１０ｎｍ付近の吸収がほぼ消失した。以上のように、実施例３のガラス複合膜は、未処理のポリシラン（Ｅ２）からなる比較例３の回転塗布膜と比較して、光照射に対して非常に優れた耐久性を有することがわかった。

実施例４
ポリシラン（Ｅ２）のＴＨＦ溶液を調製し、この溶液を石英基板上に回転塗布した。基板上の塗布液を室温で約１時間風乾した後、１５０℃で１時間加熱処理して無色透明の膜を得た。

得られた膜の可視・紫外吸収スペクトルを測定したところ、３０２ｎｍ付近にポリシラン（Ｅ２）のケイ素鎖に起因する吸収が観測された。また、この膜の赤外吸収スペクトルをＫＢｒ法によって測定したところ、ポリシラン（Ｅ２）と比較して１０２０ｃｍ^-1付近の吸収が増大しており、新たにＳｉ−Ｏ−Ｓｉ結合が生じたことが確認された。さらに、膜はＴＨＦに難溶となり、かつ膜質も硬化した。これらの結果は、隣接するポリシラン鎖どうしが側鎖のエトキシ基に由来する酸素原子を介して架橋することにより生じたケイ酸ガラス類似構造部分とポリシラン鎖とを含むガラス複合膜が形成されていることを示唆するものである。このように、原料としてポリシラン（Ｅ２）のみを用いてもポリシラン鎖を含むガラス複合膜を形成できる。このガラス複合膜の硬度を鉛筆引っかき試験（ＪＩＳ−Ｋ５４００準拠）により評価したところ、硬度Ｂを示した。

また、その他の測定結果は以下の通りであった。体積抵抗率（ＪＩＳ−Ｃ２１５１準拠）は３×１０⁶Ω・ｃｍ以下であった。３００〜８００ｎｍのヘイズ率は５％以下であった。Ｘ線回折によれば、Ｓｉ微結晶に起因するピークは観測されなかった。ＮＭＲ、ＩＲ、ＴＧで算出された前駆体ポリマーの官能基の反応率から、ポリマー鎖上における架橋点は３箇所以上であることが明らかであった。

さらに、得られたガラス複合膜について、実施例３と同一の条件で所定時間紫外線を照射し、紫外線照射前後の可視・紫外吸収スペクトルを比較することにより、耐光性を評価した。その結果、実施例４の膜は、３０分間の紫外線照射後でも、３０２ｎｍ付近の吸収ピーク強度が紫外線照射前のそれと比較して７０％以上であり、ポリシラン鎖はそれほど光分解していないことが確認された。一方、比較のために、ポリシラン（Ｅ２）のエタノール溶液を上記と同様に石英基板上に回転塗布し乾燥して膜（比較例４）を形成し、上記と同様に耐光性を評価した。その結果、比較例４の回転塗布膜では、紫外線を５分間照射しただけで、ケイ素鎖に起因する３１０ｎｍ付近の吸収がほぼ消失した。このように、実施例４のガラス複合膜は、未処理のポリシラン（Ｅ２）からなる比較例４の回転塗布膜と比較して、耐光性が大きく向上していることがわかった。

同様に、比較のためにポリ（フェニルメチルシリレン）（重量平均分子量４０００）およびポリ（ジブチルシリレン）（重量平均分子量１００００）をそれぞれ用い、比較例４と同様にして回転塗布膜（比較例４’および４”）を形成し、上記と全く同じ条件で耐光性を比較した。その結果、比較例４’および４”の回転塗布膜でも、紫外線を５分間照射しただけで、ケイ素鎖に起因する３１０ｎｍ付近の吸収がほぼ消失した。このように、実施例４のガラス複合膜は、従来知られているポリシランからなる回転塗布膜と比較しても、耐光性が大きく向上していることがわかった。

次に、テトラエトキシシラン１ｇ、エタノール１．５ｇ、水２ｇおよび塩酸０．１ｇの混合溶液を室温で１．５時間撹拌した後、水３ｇおよびアセトニトリル０．５ｇを加えて撹拌した。この混合溶液に、上記のガラス複合膜が形成された基板を１０分間浸漬した。その後、基板を取り出し、ガラス複合膜の表面を軽く水洗し、１００℃で４０分間加熱乾燥した。この浸漬処理後の膜の硬度を鉛筆引っかき試験で評価したところ、硬度３Ｈを示した。上述したように浸漬処理前の膜の硬度はＢであったことから、浸漬処理によって膜の硬度が増したことがわかる。これは、浸漬処理によって膜中にＳｉＯ₂ゾルが浸透してポリシランと相互に架橋し、膜中のケイ酸ガラス構造が強化されたことによるものと考えられる。

実施例５
下記化学式で示される繰り返し単位を有する重量平均分子量８０００のポリシラン（Ｅ３）のＴＨＦ溶液を調製し、この溶液を石英基板上に回転塗布した。基板上の塗布液を室温で約１時間風乾した後、１６０℃で５分間加熱乾燥し、さらに室温で一昼夜放置して硬化させ、無色透明の硬化膜（実施例５）を得た。得られた硬化膜の可視・紫外吸収スペクトルを測定したところ、２８０−３１０ｎｍの領域にポリシランのケイ素鎖に起因する吸収が観測された。また、赤外吸収スペクトル測定からケイ酸ガラス類似構造が形成されていることがわかった。

得られたガラス複合膜の硬度を鉛筆引っかき試験（ＪＩＳ−Ｋ５４００準拠）で評価したところ硬度２Ｈを示し、良好な機械的強度を有することがわかった。また、得られたガラス複合膜について実施例３と同様にして紫外線照射に対する耐光性を調べた。その結果、実施例５のガラス複合膜は、３０分間の紫外線照射後でも、２８０−３１０ｎｍの領域における吸収ピーク強度が、紫外線照射前のそれと比較して８０％以上であり、ポリシラン鎖はそれほど光分解していないことが確認された。一方、加熱による硬化処理を行っていないポリシラン（Ｅ３）の回転塗布膜について同様に耐光性を評価したところ、５分間の紫外線照射でケイ素鎖の吸収がほぼ消失した。このように、硬化処理によって得られたガラス複合膜は優れた耐光性を有することがわかった。

また、その他の測定結果は以下の通りであった。体積抵抗率（ＪＩＳ−Ｃ２１５１準拠）は３×１０⁶Ω・ｃｍ以下であった。３００〜８００ｎｍのヘイズ率は５％以下であった。Ｘ線回折によれば、Ｓｉ微結晶に起因するピークは観測されなかった。ＮＭＲ、ＩＲ、ＴＧで算出された前駆体ポリマーの官能基の反応率から、ポリマー鎖上における架橋点は３箇所以上であることが明らかであった。またポリシラン（Ｅ３）の代わりにポリシラン（Ｅ３）と同じ繰り返し単位を有するポリシラン（Ｅ３’）（重量平均分子量４２０００）を用いたところ、硬度３Ｈで、未硬化のものと比較して耐光性が同様に向上した。

次に、ポリシラン（Ｅ３）に酸触媒として０．５重量％のシュウ酸を加え、この混合物をＴＨＦに溶解し、この溶液を石英基板上に回転塗布した。基板上の塗布液を室温で１時間風乾した後、１２０℃で１０分間加熱乾燥し、さらに室温で一昼夜放置して、無色透明の硬化膜（実施例５’）を得た。実施例５’の硬化膜の硬度を鉛筆引っかき試験（ＪＩＳ−Ｋ５４００準拠）で評価したところ、硬度３Ｈであった。このように酸触媒を用いてポリシランを硬化させた場合には、ポリシランのみを硬化させた場合よりも、硬化条件がおだやかであり、しかもより強靱な硬化膜を形成できる。また、実施例５’の硬化膜について可視・紫外吸収スペクトルを測定した結果、ケイ素鎖に起因する吸収ピークはそれほど弱くなっておらず、硬化反応の際に副反応として起こるポリシラン主鎖の分解が抑制されていることもわかった。これは、酸触媒であるシュウ酸がポリシラン側鎖のアルコキシル基や水酸基の脱離を促進して架橋度を向上させる作用を有し、したがって副反応であるポリシラン鎖の開裂を防ぐためであると考えられる。

次いで、ポリシラン（Ｅ３）に２０重量％のアルミニウムトリイソプロポキシドを加え、この混合物をＴＨＦに溶解し、この溶液を石英基板上に回転塗布した。基板上の塗布液を室温で１時間風乾した後、１２０℃で３０分間加熱処理し、さらに室温で一昼夜放置して、無色透明の硬化膜（実施例５”）を得た。実施例５”の硬化膜の硬度を鉛筆引っかき試験（ＪＩＳ−Ｋ５４００準拠）で評価したところ、硬度５Ｈであった。このようにアルミニウムアルコキシドを用いてポリシランを硬化させた場合には、ポリシランのみを硬化させた場合よりも、硬化条件がおだやかであり、しかも非常に強靱な硬化膜を形成できる。このように膜の表面硬度が向上した理由は、アルミニウムアルコキシド自体が架橋剤として作用して架橋度を向上させるとともに、アルミナ類似の骨格を形成するためであると考えられる。また、実施例５”の硬化膜について可視・紫外吸収スペクトルを測定した結果、ケイ素鎖に起因する吸収ピークはそれほど弱くなっておらず、硬化反応の際に副反応として起こるポリシラン主鎖の分解が抑制されていることもわかった。これは、アルミニウムアルコキシドがルイス酸であり、シュウ酸のような酸触媒と同様に、ポリシラン側鎖のアルコキシル基や水酸基の脱離を促進して架橋度を向上させる作用を有し、したがって副反応であるポリシラン鎖の開裂を防ぐためであると考えられる。

なお、アルミニウムアルコキシドの代わりに、チタンテトラエトキシドまたはチンテトラブトキシドを用いた場合にも、アルミニウムアルコキシドの場合と同様の結果が得られた。またやはりポリシラン（Ｅ３）と２００重量％のペルヒドロポリシラザンを混合し、トルエン溶液となし、石英基板上に回転塗布した。１２０℃で２時間、空気中で加熱し、無色透明のポリシラン−シリカ複合硬化膜を得た。体積抵抗率は３×１０⁶Ω・ｃｍ以上であった。３００〜８００ｎｍのヘイズ率は５％以下であった。Ｘ線回折によれば、Ｓｉ微結晶に起因するピークは観測されなかった。ＮＭＲ、ＩＲ、ＴＧで算出された前駆体ポリマーの官能基の反応率から、ポリマー鎖上における架橋点は３箇所以上であることが明らかであった。

実施例６
１リットルの３口フラスコに金属ナトリウム２５．２ｇ、トルエン１６０ｍｌおよびヘプタン３５ｍｌを入れ、還流管と滴下ロートを装着し、アルゴン雰囲気中で６０℃に保持した。この混合物にジターシャリブトキシジクロロシラン１１７ｇのトルエン溶液３０ｍｌを１時間かけて滴下した後、６０℃で３時間撹拌した。次に、トリメチルシリルクロリド５ｍｌを滴下して、さらに３０分間撹拌した。さらに、２リットルのトルエンを加えて撹拌した。その後、ガラスフィルターを用いて加圧ろ過した。得られたろ液から溶媒を留去することにより、約１００ｍｌの液量とした。これを２リットルのメタノール中に撹拌しながら注ぎこみ、ポリマーを再沈させた。つづいて、沈殿をろ過した後、真空乾燥して、下記化学式で示される繰返し単位を有するポリシラン（Ｅ４）を得た（収量１．１ｇ、平均分子量２７００）。

得られたポリシランのＩＲおよびＮＭＲスペクトルの結果を以下に示す。

ＩＲ（ＫＢｒ，ｃｍ^-1）：８１５（ｍ），１０２２（ｍ），１０４５（ｓ），１１００（ｍ），１１８５（ｓ），１３６３（ｍ），２９７５（ｍ）。

¹Ｈ−ＮＭＲ（２７０ＭＨｚ，Ｃ₆Ｄ₆）：δ１．２７（ｓ）。

このポリシラン（Ｅ４）のトルエン溶液を石英基板上に回転塗布して膜を形成した。この膜を、開放容器に入れた６Ｎの塩酸水溶液とともにデシケータ中に封入し、室温で２日間放置し、塩酸蒸気にさらした。さらに、膜を塩酸蒸気雰囲気下のまま１５０℃で４時間加熱した。

この膜（実施例６）の赤外吸収スペクトルを測定したところ、実施例４と同様に１０２０ｃｍ^-1付近の吸収の増大が観測され、新たにＳｉ−Ｏ−Ｓｉ結合が生じたことが確認された。一方、ｔ−ブチル基に起因する吸収は消失した。このときＮＭＲ、ＩＲ、ＴＧで算出された前駆体ポリマーのアルコキシル基の反応率は約４０％であった。また、鉛筆引っかき試験（ＪＩＳＫ５４００準拠）で評価したところ硬度６Ｈを示し、膜質の硬化が認められた。これらのことから、酸触媒存在下、加熱したことによってポリシラン（Ｅ４）のｔ−ブチル基が分解して、生じたシラノール基が相互に縮合し、実施例４と同様のケイ酸ガラス類似構造が生成したと考えられる。

つづいて、得られた膜について実施例３と同様にして紫外線照射に対する耐光性を評価した。その結果、実施例６の膜は、３０分間の紫外線照射後でも、ポリシラン（Ｅ４）のケイ素鎖に起因する３１５ｎｍ付近の吸収ピーク強度が、紫外線照射前のそれと比較して８５％であり、ポリシラン鎖はそれほど光分解していないことが確認された。一方、比較のために、ポリシラン（Ｅ４）のトルエン溶液を調製し、上記と同様に石英基板上に回転塗布し、乾燥して膜（比較例６）を形成した。この膜について、上記と同様に紫外線照射に対する耐光性を評価した。その結果、比較例６の膜では、紫外線の照射によってケイ素鎖に起因する吸収がほぼ消失した。以上のように、ポリシラン（Ｅ４）の縮合反応により得られた実施例６の膜は、未処理のポリシラン（Ｅ４）からなる比較例６の膜と比較して、耐光性が大きく向上することがわかった。

実施例７
１リットルの３口フラスコに金属ナトリウム２５．２ｇ、トルエン１６０ｍｌおよびヘプタン３５ｍｌを入れ、還流管と滴下ロートを装着し、アルゴン雰囲気中で６０℃に保持した。この混合物にターシャリブトキシメチルジクロロシラン８０ｇをトルエン溶液３０ｍｌを１時間かけて滴下した後、６０℃で３日間撹拌した。次に、トリメチルシリルクロリド５ｍｌを滴下して、さらに３０分間撹拌した。さらに、２リットルのトルエンを加えて撹拌した。その後、ガラスフィルターを用いて加圧ろ過した。得られたろ液から溶媒を留去することにより、約１００ｍｌの液量とした。これを２リットルのメタノール中に撹拌しながら注ぎこみ、ポリマーを再沈させた。つづいて、沈殿をろ過した後、真空乾燥して、下記化学式で示される繰り返し単位を有するポリシラン（Ｅ５）を得た（収量５．２ｇ、平均分子量３０００）。

ＩＲ（ＫＢｒ、ｃｍ^-1）：８１０（ｍ），１０１０（ｓ），１０３０（ｓ），１１８５（ｓ），１２３４（ｓ），１３６０（ｓ），２９６５（ｓ）。

¹Ｈ−ＮＭＲ（２７０ＭＨｚ，Ｃ₆Ｄ₆）：δ０．５−０．８，０．８−１．５。

得られたポリシラン（Ｅ５）を用い、実施例６と同様な方法により石英基板上に膜を形成し硬化処理したところ、無色透明の硬化膜が得られた。この硬化膜はガラス複合材料であることがわかった。得られた膜の表面硬度は鉛筆引っかき試験（ＪＩＳ−Ｋ５４００準拠）で硬度４Ｈと十分な膜硬度を有していた。

また、紫外線に対する耐光性試験を行ったところ、この膜は３０分間の紫外線照射後でも、ポリシラン（Ｅ５）のケイ素鎖に起因する吸収ピーク強度が、紫外線照射前のそれと比較して７３％であった。一方、比較のために、未処理のポリシラン（Ｅ５）からなる回転塗布膜について上記と同様に紫外線照射に対する耐光性を評価したところ、紫外線の照射によってケイ素鎖に起因する吸収がほぼ消失した。このように、ポリシラン（Ｅ５）の縮合反応により得られた硬化膜は耐光性に優れていた。

実施例８
アルゴンガス雰囲気中で２００ｍｌのナスフラスコにポリ（フェニルメチルシリレン）０．７１ｇの塩化メチレン溶液１０ｍｌを入れ、これを撹拌しながら、トリフルオロメタンスルホン酸０．４７ｍｌを加え、室温で２．５時間撹拌した。この溶液にターシャリブチルアルコール３．５ｍｌとトリエチルアミン２ｍｌとの混合溶液を加え、室温で１．５時間撹拌した後、溶媒を留去した。溶媒留去後の残渣をエーテルで抽出した。抽出液を水で洗い、無水硫酸ナトリウムを加えて乾燥した。その後、溶媒を留去し、真空乾燥して、下記化学式で示される繰り返し単位を有するポリシラン（Ｅ６）を得た（収量０．５８ｇ、重量平均分子量２４００、ターシャリブトキシ基の導入率７９％）。

ＩＲ（ＫＢｒ、ｃｍ^-1）：６３０（ｗ），６９０（ｍ），７５０（ｓ），１０１０（ｓ），１０３０（ｓ），１１８０（ｓ），１２４０（ｓ），１３６０（ｍ），１３８０（ｗ），２９６０（ｓ）。

¹Ｈ−ＮＭＲ（２７０ＭＨｚ，Ｃ₆Ｄ₆）：δ０．５−０．８，０．８−１．４，７．０−７．７。

また、ターシャリブチルアルコールの代わりにメチルアルコール１．５ｍｌを用いた他は上記と同様にして下記化学式で示される繰り返し単位を有するポリシラン（Ｅ７）を得た（収量０．４１ｇ、重量平均分子量２８００、メトキシ基の導入率８０％）。

これらのポリシランについて、以下のような条件下での構造変化を赤外線吸収スペクトルの観測から評価した。ポリシラン（Ｅ７）は室温において１日でオイル状からゴム状へと変化した。この現象は、架橋縮合反応によってガラス化が起こったことによるものである。これに対して、ポリシラン（Ｅ６）は室温において１か月放置した後にもガラス化は進行しなかった。また、ポリシラン（Ｅ６）に１０重量％のシュウ酸を加えて１２０℃で３時間加熱したところ、ガラス化が進行してガラス複合膜が形成された。これらの結果から、ターシャリブトキシ基を有するポリシラン（Ｅ６）は、メトキシ基を有するポリシラン（Ｅ７）と比較して安定性に優れている（ポットライフが長い）うえに、いったん酸触媒を作用させると速やかに硬化することがわかった。

実施例９
出発原料のポリシランとしてポリ（ジフェニルシリレン）とポリ（フェニルメチルシリレン）との１：１の共重合体を用いた以外は、実施例８と同様な方法により、下記化学式に示すようにターシャリブトキシ基が導入された２つの繰り返し単位を有するポリシラン共重合体（Ｅ８）を得た（収量０．４３ｇ、重量平均分子量２２００、ターシャリブトキシ基の導入率８３％）。

ＩＲ（ＫＢｒ、ｃｍ^-1）：６３５（ｗ），６９０（ｍ），７４５（ｓ），１０１０（ｓ），１０３０（ｓ），１１８０（ｓ），１２４０（ｓ），１３５５（ｍ），１３８０（ｗ），２９６０（ｓ）。

得られたポリシラン（Ｅ８）を用い、実施例６と同様な方法により石英基板上に膜を形成し硬化処理したところ、無色透明のガラス複合膜が得られた。得られた膜の表面硬度は鉛筆硬度で３Ｈであった。

実施例６と同じ条件で耐光性を調べたところ、３０分間の紫外線照射後でも、ポリシラン（Ｅ８）のケイ素鎖に起因する吸収ピーク強度が、紫外線照射前のそれと比較して８７％であった。

実施例１０
ポリシランの代わりに下記化学式で示される繰り返し単位を有する分子量２１００のポリゲルマン（Ｅ９）を用いた以外は実施例４と同様な方法により、加熱による硬化反応を行い、ポリゲルマン鎖を含有するガラス複合膜を作製した。この膜は溶媒として用いたＴＨＦに不溶になって硬化した。その表面硬度は鉛筆硬度で１Ｈであり、従来のポリゲルマンと比較して優れていた。

また、その他の測定結果は以下の通りであった。体積抵抗率（ＪＩＳ−Ｃ２１５１準拠）は３×１０⁶Ω・ｃｍ以下であった。３００〜８００ｎｍのヘイズ率は５％以下であった。Ｘ線回折によれば、Ｇｅ微結晶に起因するピークは観測されなかった。ＮＭＲ、ＩＲ、ＴＧで算出された前駆体ポリマーの官能基の反応率から、ポリマー鎖上における架橋点は３箇所以上であることが明らかであった。

また、実施例６と同様にして耐光性を評価したところ、ポリゲルマン（Ｅ９）の硬化により得られたガラス複合膜は、未処理のポリゲルマン（Ｅ９）に比較して、同程度の光分解が生じるまでの時間が約２倍であり、耐光性に優れていた。

実施例１１
ポリシランの代わりに下記化学式で示される繰り返し単位を有する分子量２０００のポリスタナン（Ｅ１０）を用いた以外は実施例４と同様な方法により、加熱による硬化反応を行い、ポリスタナン鎖を含有するガラス複合膜を作製した。この膜は溶媒として用いたＴＨＦに不溶になって硬化した。その外観は、透明均一であった。その表面硬度は鉛筆硬度で１Ｈであり、従来のポリスタナンと比較して優れていた。

また、その他の測定結果は以下の通りであった。体積抵抗率（ＪＩＳ−Ｃ２１５１準拠）は３×１０⁶Ω・ｃｍ以下であった。３００〜８００ｎｍのヘイズ率は５％以下であった。Ｘ線回折によれば、Ｓｎ微結晶に起因するピークは観測されなかった。ＮＭＲ、ＩＲ、ＴＧで算出された前駆体ポリマーの官能基の反応率から、ポリマー鎖上における架橋点は３箇所以上であることが明らかであった。

実施例１２
ポリ（フェニルメチルシリレン）の代わりに、ウルツ法により合成したフェニルメチルジクロロシランとジブチルジクロロゲルマンとの１：１共重合体を用いた以外は、実施例８と同様な方法により、下記化学式に示すようにターシャリブトキシ基が導入された２つの繰り返し単位を有するポリ（シラン−ゲルマン）共重合体（Ｅ１１）を得た（重量平均分子量２０００、ターシャリブトキシ基の導入率６２％）。

得られたポリ（シラン−ゲルマン）共重合体のＩＲおよびＮＭＲスペクトルの結果を以下に示す。

ＩＲ（ＫＢｒ、ｃｍ^-1）：６８０（ｍ），７００（ｍ），７３４（ｗ），８４０（ｗ），１０００（ｓ），１０８０（ｓ），１１８０（ｍ），１２４５（ｍ），１３５５（ｗ），１４６０（ｍ），２８５０（ｓ），２９２０（ｓ），２９５０（ｍ）。

¹Ｈ−ＮＭＲ（２７０ＭＨｚ，Ｃ₆Ｄ₆）：δ０．５−０．８，０．５−１．０，１．０−１．６，７．０−７．７。

実施例８と同様に、ポリシラン（Ｅ６）に１０重量％のシュウ酸を加えて１２０℃で３時間加熱したところ、ガラス化が進行して透明均一なガラス複合膜が形成された。このガラス複合膜の表面硬度は鉛筆硬度で１Ｈであった。

また、その他の測定結果は以下の通りであった。体積抵抗率（ＪＩＳ−Ｃ２１５１準拠）は３×１０⁶Ω・ｃｍ以下であった。３００〜８００ｎｍのヘイズ率は５％以下であった。Ｘ線回折によれば、Ｓｉ、Ｇｅ微結晶に起因するピークは観測されなかった。ＮＭＲ、ＩＲ、ＴＧで算出された前駆体ポリマーの官能基の反応率から、ポリマー鎖上における架橋点は３箇所以上であることが明らかであった。

実施例１３
下記化学式（Ｅ１２）で示される環状ポリシランのテトラヒドロフラン溶液をガラス基板上に塗布した後、室温で乾燥した。その後、１６０℃で１０分間加熱し、無色透明の環状ポリシラン架橋膜を得た。この膜の表面硬度は鉛筆硬度で１Ｈであった。

実施例１４
下記化学式（Ｅ１３）で示される環状ポリシランのテトラヒドロフラン溶液をガラス基板上に塗布した後、室温で乾燥した。その後、１６０℃で１０分間加熱し、無色透明の環状ポリシラン架橋膜を得た。この膜の表面硬度は鉛筆硬度で５Ｈであった。

実施例１５
１リットルの３口フラスコに金属リチウム８ｇおよびジエチルエーテル１５０ｍｌを入れ、還流管と滴下ロートを装着し、アルゴン雰囲気中で３０℃に保持した。この混合物にジターシャリブトキシジクロロシラン１１０ｇのジエチルエーテル溶液３０ｍｌを１時間かけて滴下した後、３０℃で撹拌した。その後、ガラスフィルターを用いて加圧ろ過した。得られたろ液から溶媒を留去した。溶媒留去後の残渣を液体カラムクロマトグラフィーで精製して、下記化学式で示される環状ポリシラン（Ｅ１４）を得た（収量０．５ｇ）。

ＩＲ（ＫＢｒ、ｃｍ^-1）：７００（ｍ），８００（ｓ），１０４０（ｓ），１１８５（ｍ），１２４０（ｗ），１２５５（ｓ），１３６０（ｓ），１３８５（ｗ），１４６０（ｍ），２８５０（ｍ），２９２５（ｓ），２９７５（ｓ）。

¹Ｈ−ＮＭＲ（２７０ＭＨｚ，アセトン）：δ＝１．１４。

¹³Ｃ−ＮＭＲ（２７０ＭＨｚ，ＣＤＣｌ₃）：δ＝３２。

このポリシラン（Ｅ１４）および０．１重量％のｐ−トルエンスルホン酸を溶解したトルエン溶液をガラス基板上に塗布後、１２０℃で３０分間加熱して、無色透明の環状ポリシラン架橋膜を得た。この膜の表面硬度は鉛筆硬度で２Ｈであった。

実施例１６
実施例１５で用いた環状ポリシラン（Ｅ１４）５０重量部、下記化学式で示される重量平均分子量１２０００のポリ（ジターシャリブトキシシロキサン）５０重量部およびｐ−トルエンスルホン酸０．００１重量部を溶解したトルエン溶液をガラス基板上に塗布後、実施例１５と同様の加熱処理を行い、無色透明のポリシラン架橋膜を得た。この膜の表面硬度は鉛筆硬度で３Ｈであった。

実施例１７
実施例８において示した、置換基としてメトキシ基およびメチル基を有するポリシラン（Ｅ７、重量平均分子量４０００）のＴＨＦ溶液を石英基板上に回転塗布した後、室温で真空乾燥し、厚さ０．８μｍの膜を形成した。この膜の上に所定形状のマスクを重ね、このマスクを通して低圧水銀灯から０．２４Ｊ／ｃｍ²の条件で紫外線を照射し、露光を行った。このようにして露光部のポリシランを光酸化させて金属酸化物を生成させた。その後、この膜を１６０℃で３０分間熱風乾燥し、架橋反応を起こさせることにより、パターニング膜（実施例１７）を形成した。得られたパターニング膜について屈折率を測定したところ、露光部では１．４１、未露光部では１．５８であった。このように、１つの膜内において屈折率の異なる部位を作り込むことができた。

未露光部についての各種測定結果は以下の通りであった。体積抵抗率（ＪＩＳ−Ｃ２１５１準拠）は３×１０⁶Ω・ｃｍ以下であった。３００〜８００ｎｍのヘイズ率は５％以下であった。Ｘ線回折によれば、Ｓｉ微結晶に起因するピークは観測されなかった。ＮＭＲ、ＩＲ、ＴＧで算出された前駆体ポリマーの官能基の反応率から、ポリマー鎖上における架橋点は３箇所以上であることが明らかであった。

一方、比較のために、重量平均分子量２０００００のポリ（フェニルヘキシルシリレン）のトルエン溶液を石英基板上に回転塗布した後、８０℃に加熱して真空乾燥し、厚さ０．８μｍの膜を形成した。この膜に対して上記と全く同様にして露光を行うことによりパターニング膜（比較例１７）を形成した。

次に、実施例１７および比較例１７のパターニング膜について以下のようにして耐光性を評価した。各パターニング膜と蛍光物質を塗布した蛍光板とを重ね、パターニング膜から１０ｃｍ離れた位置に紫外線源として１０Ｗの低圧水銀灯を配置した。低圧水銀灯からパターニング膜に紫外線を照射して、蛍光板からの可視発光を観測した。この場合、パターニング膜の未露光部ではポリシランが残存していれば紫外線が吸収されるのに対し、露光部では紫外線が透過する。したがって、パターニング膜のパターンに対応する蛍光板からの発光パターンを目視で確認できる。しかし、未露光部のポリシランが紫外線照射により損傷を受け、紫外線を十分に吸収しなくなると、蛍光板からの発光パターンは認められなくなる。

この試験の結果、実施例１７のパターニング膜については照射５時間後でも発光パターンが確認できたのに対して、比較例１７のパターニング膜については照射４分後に発光パターンが確認できなくなった。このことから、実施例１７のパターニング膜は、比較例１７のものに比べて、非常に優れた耐光性を持つことがわかった。

また、表面硬度は実施例１７で２Ｈ、比較例１７で２Ｂであり、硬度の点でも実施例１７の方が優れていた。

実施例１８
露光後の加熱条件を８０℃、１０分間とした以外は実施例１７と同様にしてポリシラン（Ｅ７）のパターニング膜を形成した。また、テトラエトキシシラン３０ｇおよびエタノール６０ｇおよび水溶液１２ｍｌに塩酸０．１ｍｌを加え、室温で３時間撹拌してＳｉＯ₂ゾルを調製した。このＳｉＯ₂ゾルに、上記パターニング膜を室温で１０分間浸漬した。その後、パターニング膜を取り出し、純水で軽く洗浄した後、１２０℃で２０分間熱風加熱乾燥した。このパターニング膜について、実施例１７と同様に蛍光板を用いてその発光パターンを観察したところ、照射５時間後でも発光パターンが確認できた。また、このパターニング膜の表面硬度を測定したところ鉛筆硬度で６Ｈであり、ＳｉＯ₂ゾルを含浸させていない実施例１７のものに比べて表面硬度が向上した。

実施例１９
実施例１７と同様に、ポリシラン（Ｅ７）のＴＨＦ溶液を石英基板上に回転塗布した後、室温で真空乾燥し、厚さ１．５μｍのポリシラン膜を形成した。この膜の上に所定の光導波路の形状を有するマスクを重ね、このマスクを通して低圧水銀灯から０．２４Ｊ／ｃｍ²の条件で紫外線を照射し、露光を行った。その後、この膜を１６０℃で３０分間熱風乾燥し、未露光部において架橋反応を起こさせることにより、パターニング膜を形成した。得られたパターニング膜について屈折率を測定したところ、露光部では１．４１、未露光部では１．５８であった。このパターニング膜について、光源としてＮｄ³⁺：ＹＡＧレーザーの第２高調波で励起した色素レーザー（波長：５６０ｎｍ）を用い、光導波路としての動作試験を行ったところ、良好に動作した。

実施例２０
実施例１と同様に、分子量４２００００のポリシラン（Ｅ１）７０ｍｇおよびテトラエトキシシラン（ＴＥＯＳ）７０ｍｇをエタノール２．５ｍｌに溶解した。この溶液を室温で撹拌しながら、２８％アンモニア水０．５ｍｌとエタノール５ｍｌとの混合溶液を加え、室温で１２時間撹拌した。次に、全液量が１ｍｌ程度になるまで溶媒を除去して濃縮し塗布液を調製した。その後、この塗布液を石英基板上に回転塗布した。基板上の塗布液を室温で約１時間風乾して膜を形成した後、パターニングした。このパターニング膜について、実施例１７と同様に蛍光板を用いてその発光パターンを観察したところ、照射５時間後でも発光パターンが確認できた。

未露光部についての各種測定結果は以下の通りであった。体積抵抗率（ＪＩＳ−Ｃ２１５１準拠）は３×１０⁶Ω・ｃｍを超えていた。３００〜８００ｎｍのヘイズ率は５％以下であった。Ｘ線回折によれば、Ｓｉ微結晶に起因するピークは観測されなかった。ＮＭＲ、ＩＲ、ＴＧで算出された前駆体ポリマーの官能基の反応率から、ポリマー鎖上における架橋点は３箇所以上であることが明らかであった。

実施例２１
図８に示すようにガラス基板の全面に金電極８１を形成した。次に、置換基としてメトキシ基とメチル基とを有するポリシラン（Ｅ７）のＴＨＦ溶液を調製し、この溶液を金電極８１上に塗布して膜（図示せず）を形成した。次いで、図８のＡ領域に低圧水銀灯から５Ｊ／ｃｍ²の条件で紫外線を照射して、この領域の膜を露光した。さらに、１２０℃で７００秒間加熱して膜をゲル化させた。その後、露光部（Ａ領域）および未露光部にそれぞれ金電極８２、８２を真空蒸着した。この試料について、上下の金電極８１−金電極８２間に２０Ｖの電圧を印加して抵抗率を測定したところ、未露光部では１×１０⁵Ω・ｃｍ、露光部では１×１０¹⁰Ω・ｃｍであった。

実施例２２
プリント基板の配線を接続するためにガラス複合材料を用いた例を図９および図１０（ａ）〜（ｄ）を参照して説明する。まず、プリント基板９１上に銅電極９２を形成した（図９および図１０（ａ））。次に、ポリシラン（Ｅ７）のＴＨＦ溶液を調製し、この溶液をプリント基板９１の全面に塗布して膜９３を形成した（図１０（ｂ））。次いで、膜９３の上に所定のパターンを有するマスク９４を配置し、露光用光源９５からマスク９４を通して銅電極９２の領域以外の領域に紫外線を照射した（図１０（ｃ））。さらに、膜９３の上にリード９６が形成された電子部品９７を、リード９６を銅電極９２に対して位置合わせして圧着させた。その後、１２０℃で７００秒間加熱して膜９３をゲル化させた。この結果、未露光部は低抵抗膜９３’、露光部は高抵抗膜９３”となる。一方、リード９６と銅電極９２との間およびその他の領域の電子部品９７とプリント基板９１との間が低抵抗膜９３’、高抵抗膜９３”で相互に接続された。

得られたプリント配線基板について、銅電極９２と電子部品９７のリード９６との間の低抵抗膜９３’（電気的接合面積４ｍｍ²）の抵抗を測定したところ、３Ωであった。また、電子部品９７をプリント基板からはがしたところ、接着力は１ｋｇ重／ｃｍ²であった。

実施例２３（ＥＬ素子）
本実施例においては、ポリシランとして、メトキシ基およびメチル基を有するポリシラン（Ｅ７、再掲）、下記化学式で示されるポリシラン（Ｅ１５）、またはポリ（フェニルメチルシリレン）（Ｘ、比較例）を用いて、図１に示す発光素子を作製した。

（実施例２３−１）：ガラス基板１１上にホール注入電極１２としてＩＴＯ電極を形成したものを、沸騰したイソプロピルアルコール中に入れて１分間超音波洗浄を行った。次に、このガラス基板／ＩＴＯ電極上にポリシラン（Ｅ７）のＴＨＦ溶液を１００ｎｍの厚さに塗布し、窒素雰囲気下において１２０℃で５００秒間加熱してポリシラン（Ｅ７）をゲル化させ、ガラス複合膜を形成した。このガラス複合膜は、発光層１３として機能するとともに、ホール輸送層および電子輸送層としても機能する。このガラス複合膜上に原子比でＭｇ：Ａｌ＝１０：１のＭｇ・Ａｌ合金を７００ｎｍの厚さに蒸着し、電子注入電極１４を形成した。このようにして、電界発光素子（ＥＬ素子）を作製した。

なお、発光層１３を構成するガラス複合膜について、ＫＢｒ法によって赤外吸収スペクトルを測定したところ、１０００〜１１００ｃｍ^-1にＳｉ−Ｏ−Ｓｉ結合に起因する吸収が観測された。このガラス複合膜について、ＮＭＲ、ＩＲ、ＴＧで算出された前駆体ポリマーのアルコキシル基の反応率から、ポリマー鎖上における架橋点が３箇所以上であることが明らかであった。また、このガラス複合膜の組成比を２次イオン質量分析法により測定したところ、Ｃ原子が原子組成比で５％含まれていることが確認された。さらに４本の結合手が全てＳｉ−Ｓｉ結合を形成するＳｉ原子をＸＰＳで定量したところ、このようなＳｉ原子組成比は０．１％以下であることがわかった。

（実施例２３−２〜２３−５）：発光層の形成工程を以下のように変更した以外は実施例２３−１と同様にしてＥＬ素子を作製した。すなわち、発光層形成時に、１２０℃で５００秒の加熱処理によりポリシラン（Ｅ７）をゲル化させてガラス複合膜を形成した後、さらに低圧水銀灯から１０、５０、２５０または２５００ｍＪ／ｃｍ²の露光量で紫外線を照射した。

（実施例２３−６）：ポリシラン（Ｅ７）の代わりに、ポリシラン（Ｅ１５）を用いた以外は実施例２３−１と同様にしてＥＬ素子を作製した。

（実施例２３−７〜２３−９）：発光層の形成工程を以下のように変更した以外は実施例２３−６と同様にしてＥＬ素子を作製した。すなわち、発光層形成時の加熱温度を１６０℃に設定し、加熱時間を３０、３００または３０００秒としてポリシラン（Ｅ７）をゲル化させてガラス複合膜を形成した。

（比較例２３）：ポリシラン（Ｅ７）の代わりに、ポリ（フェニルメチルシリレン）（Ｘ）を用いた以外は実施例２３−１と同様にしてＥＬ素子を作製した。

以上のようにして作製された各ＥＬ素子について、ＩＴＯ電極が＋１０Ｖとなるように直流電圧を印加し、ＥＬ特性を評価した。具体的には、発光中心エネルギー（発光波長に対応する）、ならびに初期および１００時間後の輝度を測定した。各実施例の処理条件およびＥＬ特性をまとめて下記表１に示す。

表１の結果について考察する。まず、実施例２３−１〜２３−５に着目すると、紫外線露光量と発光中心エネルギーとの間には以下のような関係があることがわかる。すなわち、発光中心エネルギーは露光量の増加とともに、最初減少し（実施例２３−２、２３−３）、その後増加し（実施例２３−４）、その後ＥＬ発光が観測されなくなっている（実施例２３−５）。この現象に関しては、露光量が５０ｍＪ／ｃｍ²までならば架橋度が高くなることに伴ってポリシラン鎖と酸素原子との間の共役効果が広がって発光中心エネルギーを低下させるが、露光量がさらに増加するとポリシラン鎖の分解の進行により上記と逆の影響が生じていると解釈できる。また、実施例２３−６と実施例２３−１との比較から、ポリシランとポリゲルマンとの共重合体では発光中心エネルギーが低下することがわかる。さらに、実施例２３−７〜２３−９の比較から、１６０℃における架橋時の加熱時間が長くなると、発光中心エネルギーが増加していることがわかる。これは、１６０℃では加熱時間が長くなるにつれて、ポリシラン鎖の分解が進行するためであると考えられる。

実施例２４（ＥＬ素子）
図１１（ａ）に示すように、ガラス基板１１上にホール注入電極１２としてＩＴＯ電極を形成した後、平行な２本のストライプ状にパターニングした。このガラス基板／ＩＴＯ電極を、沸騰したイソプロピルアルコール中に入れて１分間超音波洗浄を行った。次に、このガラス基板／ＩＴＯ電極上にポリシラン（Ｅ７）のＴＨＦ溶液を１００ｎｍの厚さに塗布した。つづいて、図１１（ｂ）に示すように、ポリシラン膜の４隅のうちＢ、Ｃ、Ｄの領域に、低圧水銀灯から所定形状のマスクを通して、それぞれ１０、５０または２５００ｍＪ／ｃｍ²の露光量で紫外線を照射した（Ａ領域に相当する部分には紫外線を照射していない）。

その後、１２０℃で５００秒間加熱してポリシラン（Ｅ７）をゲル化させ、発光層１３となるガラス複合膜を形成した。さらに、図１１（ｃ）に示すように、ガラス複合膜上に原子比でＭｇ・Ａｌ合金を７００ｎｍの厚さに蒸着した。これを上記ＩＴＯ電極とパターンと直交する平行な２本のストライプ状にパターニングし、電子注入電極１４を形成した。このようにしてＥＬ素子を作製した。

このＥＬ素子のＡ〜Ｄの各領域に１０Ｖの直流電圧を印加してＥＬ特性を調べた。その結果、Ａ領域では青色発光、Ｂ領域では緑色発光、Ｃ領域では赤色発光が観測され、Ｄ領域では発光は観測されなかった。したがって、各電極を適当に選択することにより、Ａ〜Ｃの各領域における発光を同時にまたは独立して制御することができる。

実施例２５（ＥＬ素子）
本実施例においては、ポリシラン類として下記化学式で示されるポリシラン（Ｅ１６）、ポリゲルマン（Ｅ１６’）、ポリスタナン（Ｅ１６”）、ポリシラン（Ｅ７、再掲）、ポリゲルマン（Ｅ７’）またはポリスタナン（Ｅ７”）を用い、また必要に応じて下記化学式で示されるＡｌｑ₃を用いて、図１または図２に示す発光素子を作製した。

（実施例２５−１）：ガラス基板１１上にホール注入電極１２としてＩＴＯ電極を形成したものを、沸騰したイソプロピルアルコール中に入れて１分間超音波洗浄を行った。次に、このガラス基板／ＩＴＯ電極上にポリシラン（Ｅ１６）のＴＨＦ溶液を１００ｎｍの厚さに塗布し、窒素雰囲気下において１６０℃で１０分間加熱してポリシラン（Ｅ１６）をゲル化させ、ガラス複合膜を形成した。このガラス複合膜は、発光層１３として機能するとともに、ホール輸送層および電子輸送層としても機能する。このガラス複合膜上に原子比でＭｇ：Ａｌ＝１０：１のＭｇ・Ａｌ合金を７００ｎｍの厚さに蒸着し、電子注入電極１４を形成した。このようにして、図１に示すＥＬ素子を作製した。

なお、ここで得られたガラス複合膜について、ＮＭＲ、ＩＲ、ＴＧで算出された前駆体ポリマーのアルコキシル基の反応率から、ポリマー鎖上における架橋点が３箇所以上であることが明らかであった。また、４本の結合手が全てＳｉ−Ｓｉ結合を形成するＳｉ原子をＸＰＳで定量したところ、このようなＳｉ原子組成比は０．２％以下であることがわかった。

（実施例２５−２〜２５−６）：ポリシラン（Ｅ１６）の代わりに、ポリゲルマン（Ｅ１６’）、ポリスタナン（Ｅ１６”）、ポリシラン（Ｅ７）、ポリゲルマン（Ｅ７’）、ポリスタナン（Ｅ７”）をそれぞれ用いた以外は実施例２５−１と同様にして図１に示すＥＬ素子を作製した。

（実施例２５−７）：ガラス基板２１上にホール注入電極２２としてＩＴＯ電極を形成したものを、沸騰したイソプロピルアルコール中に入れて１分間超音波洗浄を行った。次に、このガラス基板／ＩＴＯ電極上にポリシラン（Ｅ１６）のＴＨＦ溶液を１００ｎｍの厚さに塗布し、窒素雰囲気下において１６０℃で１０分間加熱してポリシラン（Ｅ１６）をゲル化させ、ガラス複合膜を形成した。このガラス複合膜は、ホール輸送層２３として機能する。このガラス複合膜上にＡｌｑ₃を７×１０^-7ｔｏｒｒの真空下において０．１ｎｍ／ｓｅｃの成膜速度で５０ｎｍの厚さに真空蒸着した。このＡｌｑ₃層は発光層２４として機能するとともに、電子輸送層としても機能する。さらに、このＡｌｑ₃層上に、原子比でＭｇ：Ａｌ＝１０：１のＭｇ・Ａｌ合金を７００ｎｍの厚さに蒸着し、電子注入電極２５を形成した。このようにして、図２に示すＥＬ素子を作製した。

なお、ここで得られたガラス複合膜について、ＮＭＲ、ＩＲ、ＴＧで算出された前駆体ポリマーのアルコキシル基の反応率から、ポリマー鎖上における架橋点が３箇所以上であることが明らかであった。

（実施例２５−８〜２５−１２）：ポリシラン（Ｅ１６）の代わりに、ポリゲルマン（Ｅ１６’）、ポリスタナン（Ｅ１６”）、ポリシラン（Ｅ７）、ポリゲルマン（Ｅ７’）、ポリスタナン（Ｅ７”）をそれぞれ用いた以外は実施例２５−７と同様にして図２に示すＥＬ素子を作製した。

（実施例２５−１３）：ガラス基板１１上にホール注入電極１２としてＩＴＯ電極を形成したものを、沸騰したイソプロピルアルコール中に入れて１分間超音波洗浄を行った。次に、このガラス基板／ＩＴＯ電極上にポリシラン（Ｅ１６）１ｗｔ％、Ａｌｑ₃０．７ｗｔ％およびジブチルエーテル９８．３ｗｔ％からなる溶液を１００ｎｍの厚さに塗布し、窒素雰囲気下において１６０℃で１０分間加熱してポリシラン（Ｅ１６）をゲル化させ、Ａｌｑ₃を含有するガラス複合膜を形成した。このＡｌｑ₃混合ガラス複合膜は、発光層１３として機能するとともに、ホール輸送層および電子輸送層としても機能する。このガラス複合膜上に原子比でＭｇ：Ａｌ＝１０：１のＭｇ・Ａｌ合金を７００ｎｍの厚さに蒸着し、電子注入電極１４を形成した。このようにして、図１に示すＥＬ素子を作製した。

（実施例２５−１４〜２５−１８）：ポリシラン（Ｅ１６）の代わりに、ポリゲルマン（Ｅ１６’）、ポリスタナン（Ｅ１６”）、ポリシラン（Ｅ７）、ポリゲルマン（Ｅ７’）、ポリスタナン（Ｅ７”）をそれぞれ用いた以外は実施例２５−１３と同様にして図１に示すＥＬ素子を作製した。

以上のようにして作製された各ＥＬ素子について、ＩＴＯ電極が＋１０Ｖとなるように直流電圧を印加し、ＥＬ特性を評価した。具体的には、初期および１００時間後の輝度を測定した。各実施例の構成およびＥＬ特性をまとめて下記表２に示す。

表２から、ポリシラン類とともにＡｌｑ₃を併用した実施例２５−７〜２５−１８のＥＬ素子では輝度が向上していることがわかる。また、Ａｌｑ₃混合ガラス複合膜を有する実施例２５−１３〜２５−１８のＥＬ素子は耐久性に非常に優れていることがわかる。

実施例２６（電子写真感光体）
本実施例においては、ポリシラン類として実施例２５で用いたポリシラン（Ｅ１６）、ポリゲルマン（Ｅ１６’）、ポリスタナン（Ｅ１６”）、ポリシラン（Ｅ７）、ポリゲルマン（Ｅ７’）またはポリスタナン（Ｅ７”）を用い、電荷発生物質として亜鉛フタロシアニン（ＺｎＰｃ）または下記化学式で示されるジブロモアントアントロン（ＤＢＡＡ）を用いて、図３または図４に示す電子写真感光体を作製した。

（実施例２６−１）：アルミニウム基板３１を用意した。また、電荷発生物質としての亜鉛フタロシアニン（ＺｎＰｃ）１０重量部、ポリビニルブチラール５重量部およびメチルエチルケトン８５重量部を混合し、サンドミルで十分に分散させて電荷発生層に用いる組成物を調製した。この組成物を上記アルミニウム基板３１上にバーコーターにより塗布した後、加熱して乾燥し、膜厚０．３μｍの電荷発生層３２を形成した。また、ポリシラン（Ｅ１６）２０重量部をジエチルエーテル８０重量部に溶解した溶液を調製した。この溶液を上記電荷発生層３２上にバーコーターにより塗布した後、１６０℃で１５分間加熱してゲル化させ、膜厚１２μｍのガラス複合膜からなる電荷輸送層３３を形成した。このようにして、図３に示す電子写真感光体を作製した。

（実施例２６−２〜２６−６）：ポリシラン（Ｅ１６）の代わりに、ポリゲルマン（Ｅ１６’）、ポリスタナン（Ｅ１６”）、ポリシラン（Ｅ７）、ポリゲルマン（Ｅ７’）、ポリスタナン（Ｅ７”）をそれぞれ用いた以外は実施例２６−１と同様にして図３に示す電子写真感光体を作製した。

（実施例２６−７）：アルミニウム基板４１を用意した。また、ポリシラン（Ｅ１６）２０重量部をジエチルエーテル８０重量部に溶解した溶液を調製した。この溶液を上記アルミニウム基板４１上にバーコーターにより塗布した後、１６０℃で１５分間加熱してゲル化させ、膜厚１２μｍのガラス複合膜からなる電荷輸送層４２を形成した。また、電荷発生物質としてのジブロモアントアントロン（ＤＢＡＡ）５重量部、ポリシラン（Ｅ１６）１０重量部およびジエチルエーテル８５重量部を混合し、ボールミルで十分に分散させて電荷発生層に用いる組成物を調製した。この組成物を上記電荷輸送層４２上にワイヤーバーにより塗布した後、１６０℃で１０分間加熱して硬化させ、膜厚０．３μｍの電荷発生層４３を形成した。このようにして、図４に示す電子写真感光体を作製した。

得られた各電子写真感光体について以下のようにして特性を評価した。すなわち、各電子写真感光体を静電複写紙試験装置（川口電気製、ＭｏｄｅｌＳＰー４２８）を用い、スタティック方式でコロナ帯電し、暗所で１秒間保持した後、照度２．５ルクスで露光した。なお、コロナ帯電時の印加電圧は実施例２６−１〜２６−６では−５ｋＶ、実施例２６−７では＋５ｋＶとした。この試験により、帯電特性として表面電位（Ｖ₀）および１秒間暗減衰させたときの表面電位（Ｖ₁）を１／２に減衰させるのに必要な露光量（Ｅ_1/2）を測定した。また、各電子写真感光体を照度２０ルクス・秒という強露光後の残留電位（Ｖ_r）を測定した。さらに、各電子写真感光体をＰＰＣ複写機（東芝製、Ｌｅｏｄｒｙ９２４０）の感光ドラム用シリンダに貼り付けて、１５００枚の複写を行なった後、上記静電複写紙試験装置により残留電位（Ｖ_r’）を測定した。これらの結果を下記表３に示す。

実施例２７（非線形光学素子）
実施例１で用いたポリシラン（Ｅ１）８０ｍｇとテトラエトキシシラン（ＴＥＯＳ）８０ｍｇのエタノール溶液３．３ｍｌを３０℃で撹拌しながら、３０％アンモニア水０．５ｍｌとエタノール５ｍｌとの混合溶液を加え、室温で１２時間撹拌した。この溶液を１ｃｍ×１ｃｍ×３ｃｍの石英ガラスセルに入れ、真空乾燥後、１２０℃で３０分間加熱してガラス複合材料を得た。

ＮＭＲ、ＩＲ、ＴＧで算出された前駆体ポリマーの官能基の反応率から、ポリマー鎖上における架橋点が３箇所以上であることが明らかであった。また、Ｘ線回折によれば、Ｓｉ微結晶に起因するピークは観測されなかった。

得られた石英ガラスセル中のガラス複合材料を位相共役波が発生する配置とし、ＱスイッチＹＡＧレーザーの第３高調波（波長３５５ｎｍ）を５００ｋＷ／ｃｍ²のピークパワー、繰り返し周波数１０Ｈｚ、半値全幅１０ｎｓｅｃで照射し、３次の非線形光学定数を測定した。その結果、χ⁽³⁾＝３×１０^-9（ｅｓｕ）という値が得られた。また、２００時間経過後においても、吸収係数およびχ⁽³⁾は２％しか減少しなかった。この劣化の程度は、非線形光学材料としてポリジヘキシルシランの場合と比較して１／４０以下であった。

実施例２８（非線形光学素子）
実施例６で用いた、置換基としてターシャリブトキシ基を有するポリシラン（Ｅ４）をプレスしてフィルムを形成した。このフィルムを開放容器に入れた６Ｎの塩酸水溶液とともにデシケータ中に封入し、室温で２日間放置し、塩酸蒸気にさらした。さらに、フィルムを塩酸蒸気雰囲気下のまま１５０℃で４時間加熱した。このフィルムの赤外吸収スペクトルを測定したところ、１０２０ｃｍ^-1付近の吸収の増大が観測され、新たにＳｉ−Ｏ−Ｓｉ結合が生じたことが確認された。一方、ｔ−ブチル基に起因する吸収は消失した。また、膜質の硬化が認められた。これらのことから、酸触媒の存在下で加熱したことによってポリシラン（Ｅ４）のｔ−ブチル基が分解して、生じたシラノール基が相互に縮合し、ケイ酸ガラス類似構造が生成したと考えられる。

ＮＭＲ、ＩＲ、ＴＧで算出された前駆体ポリマーの官能基の反応率から、ポリマー鎖上における架橋点が３箇所以上であることが明らかであった。また、Ｘ線回折によれば、Ｓｉ微結晶に起因するピークは観測されなかった。また、遠赤外ＩＲスペクトルではＳｉ−Ｓｉの吸収が観測され、ＩＲスペクトルではＳｉ−Ｏ−Ｓｉに起因する吸収が観測された。

得られたガラス複合材料を位相共役波が発生する配置とし、ＱスイッチＹＡＧレーザーの第３高調波（波長３５５ｎｍ）を５００ｋＷ／ｃｍ²のピークパワーで照射し、３次の非線形光学定数を測定した。その結果、χ⁽³⁾＝３×１０^-9（ｅｓｕ）という値が得られた。また、２００００回発振した後においても、吸収係数およびχ⁽³⁾は２％しか減少しなかった。この劣化の程度は、非線形光学材料としてポリジヘキシルシランを用いた場合と比較して１／４０以下であった。

実施例２９（非線形光学素子）
ポリシラン（Ｅ１）の代わりに下記化学式で示されるポリゲルマン（Ｅ１７）を用いた以外は実施例２７と同様にしてガラス複合材料を得た。

ＮＭＲ、ＩＲ、ＴＧで算出された前駆体ポリマーの官能基の反応率から、ポリマー鎖上における架橋点が３箇所以上であることが明らかであった。また、Ｘ線回折によれば、Ｇｅ微結晶に起因するピークは観測されなかった。

得られたガラス複合材料を位相共役波が発生する配置とし、ＱスイッチＹＡＧレーザーの第３高調波（波長３５５ｎｍ）を５００ｋＷ／ｃｍ²のピークパワーで照射し、３次の非線形光学定数を測定した。その結果、χ⁽³⁾＝３×１０^-9（ｅｓｕ）という値が得られた。また、２００００回発振した後においても、吸収係数およびχ⁽³⁾は２５％しか減少しなかった。この劣化の程度は、架橋処理を施していないポリゲルマンの場合と比較して１／３以下であった。

実施例３０（非線形光学素子）
ポリシラン（Ｅ１）の代わりに下記化学式で示されるポリシラン共重合体（Ｅ１８）を用いた以外は実施例２７と同様にしてガラス複合材料を得た。

得られたガラス複合材料について、モードロックＴｉ：サファイアレーザーの第２高調波（波長４００ｎｍ）をパルス幅１００フェムト秒（１００×１０^-15秒）、繰り返し周波数８２ＭＨｚで照射してフォトンエコー実験を行った。その結果、フォトンエコーの記憶時間が８００ピコ秒（８００×１０^-12秒）であることがわかった。

実施例３１（非線形光学素子）
ポリシラン（Ｅ１）８０ｍｇとテトラエトキシシラン（ＴＥＯＳ）８０ｍｇのエタノール溶液３．３ｍｌを３０℃で撹拌しながら、３０％アンモニア水０．５ｍｌとエタノール５ｍｌとの混合溶液を加え、室温で１２時間撹拌した。この溶液を濃縮した後、ガラス基板上に回転塗布した。これを乾燥後、１００℃で４０分間加熱してゲル化し、無色透明の膜を得た。

この膜をレジストをマスクとして４％フッ酸水溶液でエッチングすることにより、図５に示すような形状の導波路型光スイッチング素子を作製した。なお、導波路の幅は１００μｍとした。

導波路５７の外側にフォトダイオードを設置し、導波路５７からの出力をモニターしながら以下のような実験を行った。まず、導波路５３からＱスイッチＹＡＧレーザーの第３高調波（波長３５５ｎｍ）を５００ｋＷ／ｃｍ²のピークパワーで入射した場合、導波路５７からの出力は観測できなかった。次に、導波路５３および導波路５４から同時にそれぞれＱスイッチＹＡＧレーザーの第３高調波（波長３５５ｎｍ）を５００ｋＷ／ｃｍ²のピークパワーで入射した場合、３次の非線形現象発生部５２において回折が生じたため、導波路５７から回折光を観測することができた。

実施例３２（レーザー素子）
下記化学式で示されるポリシラン共重合体（Ｅ１９）８０ｍｇとテトラエトキシシラン（ＴＥＯＳ）８０ｍｇのエタノール溶液３．３ｍｌを３０℃で撹拌しながら、３０％アンモニア水０．５ｍｌとエタノール５ｍｌとの混合溶液を加え、室温で１２時間撹拌した。この溶液を１ｃｍ×１ｃｍ×３ｃｍの石英ガラスセルに入れ、真空乾燥により溶媒を除去してガラス複合材料を得た。このガラス複合材料の吸収ピーク波長は３３１ｎｍ、半値全幅は１００ｎｍ程度、発光ピーク波長は３７３ｎｍ、半値全幅は４０ｎｍ程度であった。

図１２に示すように、得られた石英ガラスセル中のガラス複合材料をレーザー媒質７１として用い、これをミラー７２（反射率１００％）およびミラー７３（反射率４０％）からなる共振器中に設置し、これらのミラー７２、７３と直交するように１対の電極（図示せず）を設けた。このレーザー媒質７１に、ＱスイッチＮｄ³⁺：ＹＡＧレーザーの第４高調波（波長２６６ｎｍ）をシリンドリカルレンズ７６で集光して照射した。この励起レーザー光のピークパワーは１ｋＷ／ｃｍ²、繰り返し周波数は５ｋＨｚ、パルス幅は２００ｎｓｅｃであった。その結果、波長３５８ｎｍのレーザー発振が観測された。レーザー発振は光の指向性および励起強度と発振強度との非線形関係から確認した。発振レーザー光のピークパワーは５Ｗ／ｃｍ²であった。また、２００００回発振した後にもピークパワーは５％しか劣化しなかった。この劣化の程度は、レーザー媒質としてポリジヘキシルシランを用いた場合と比較して１／１８以下であった。

次に、以下のようにして図１３に示すような小型レーザーを作製した。まず、上記石英セルを割って、レーザー媒質であるガラス複合材料を取り出し、対向する２表面にそれぞれ共振器を構成するミラー７２、７３となる金を蒸着した。このとき、一方のミラー７２の反射率が９５％、他方のミラー７３の反射率が６０％となるように調整した。このミラー付きレーザー媒質に対して１対の電極（図示せず）を設け、励起光源としての１２００Ｗ高圧キセノンランプ７７、プリズム７８、空間フィルター７９、およびシリンドリカルレンズ７６とともにパッケージングした。これらの光学系は、光源からの光をプリズム７８および空間フィルター７９で分光することにより、波長３５０ｎｍの光をカットしたピーク波長２５０ｎｍの励起光をレーザー媒質７１に照射するように配置した。また、このパッケージの大きさは２０ｃｍ×８ｃｍ×５ｃｍであった。このような小型レーザーで波長３５８ｎｍ、パワー３０ｍＷのレーザー光を得ることができた。

実施例３３（レーザー素子）
実施例６で用いた、置換基としてターシャリブトキシ基を有するポリシラン（Ｅ４）をプレスしてフィルムを形成した。このフィルムを開放容器に入れた６Ｎの塩酸水溶液とともにデシケータ中に封入し、室温で２日間放置し、塩酸蒸気にさらした。さらに、フィルムを塩酸蒸気雰囲気下のまま１５０℃で４時間加熱した。このフィルムの赤外吸収スペクトルを測定したところ、１０２０ｃｍ^-1付近の吸収の増大が観測され、新たにＳｉ−Ｏ−Ｓｉ結合が生じたことが確認された。一方、ｔ−ブチル基に起因する吸収は消失した。また、膜質の硬化が認められた。これらのことから、酸触媒の存在下で加熱したことによってポリシラン（Ｅ４）のｔ−ブチル基が分解して、生じたシラノール基が相互に縮合し、ケイ酸ガラス類似構造が生成したと考えられる。このガラス複合材料の吸収ピーク波長は３１５ｎｍ付近、半値全幅は１００ｎｍ程度、発光ピーク波長は３６０ｎｍ付近、半値全幅は４０ｎｍ程度であった。

得られたガラス複合材料をレーザー媒質として用い、図１２に示す配置でレーザー発振を試みた。励起光としてはＴｉ：サファイアレーザーの第４高調波（波長２６６ｎｍ）を用いた。励起光のピークパワーは５０ｋＷ／ｃｍ²、繰り返し周波数は８０ＭＨｚ、パルス幅は１００ｆｓｅｃであった。レーザー発振は光の指向性および励起強度と発振強度との非線形関係から確認した。発振レーザー光のピークパワーは１００Ｗ／ｃｍ²であった。また、２０時間発振した後にもピークパワーは７％しか劣化しなかった。この劣化の程度は、レーザー媒質としてポリジヘキシルシランを用いた場合と比較して１／１２以下であった。

実施例３４（レーザー素子）
下記化学式で示されるポリゲルマン（Ｅ２０）を用い、実施例３２と同様にしてガラス複合材料を調製した。このガラス複合材料の吸収ピーク波長は３３４ｎｍ、半値全幅は９０ｎｍ程度、発光ピーク波長は３７５ｎｍ、半値全幅は４０ｎｍ程度であった。

このガラス複合材料をレーザー媒質として用い、図１２に示す配置でレーザー発振を試みた。励起光としてはＮｄ³⁺：ＹＡＧレーザーの第３高調波（波長３５５ｎｍ）を用いた。励起光のピークパワーは５ｋＷ／ｃｍ²、繰り返し周波数は５ｋＨｚ、パルス幅は２００ｎｓｅｃであった。発振レーザー光のピークパワーは３０Ｗ／ｃｍ²であった。また、２００００回発振した後にもピークパワーは１５％しか劣化しなかった。この劣化の程度は、レーザー媒質として未架橋のポリゲルマンを用いた場合と比較して１／６以下であった。

実施例３５（レーザー素子）
ポリシラン共重合体（Ｅ１９）のトルエン溶液を１ｃｍ×１ｃｍ×５ｃｍの石英ガラスセルに入れ、真空乾燥した。この石英ガラスセルを３７％ホルマリン水溶液および６規定塩酸水溶液とともにデシケータ中に入れ、２週間放置した。その後、再び２４時間真空乾燥してポリシランを架橋させた。次いで、テトラエトキシシラン１ｇ、エタノール１．５ｇ、水２ｇおよび塩酸０．１ｇの混合溶液を室温で１．５時間撹拌した後、水３ｇおよびアセトニトリル０．５ｇを加えて撹拌した浸漬液に１０分間浸漬した。浸漬後、軽く水洗し、１００℃で４０分間加熱乾燥した。

このガラス複合材料をレーザー媒質として用い、図１２に示す配置でレーザー発振を試みた。励起光としてはＮｄ³⁺：ＹＡＧレーザーの第４高調波（波長２６６ｎｍ）を用いた。励起光のピークパワーは１ｋＷ／ｃｍ²、繰り返し周波数は５ｋＨｚ、パルス幅は２００ｎｓｅｃであった。その結果、波長３５８ｎｍのレーザー発振が観測された。レーザー発振は光の指向性および励起強度と発振強度との非線形関係から確認した。発振レーザー光のピークパワーは５Ｗ／ｃｍ²であった。また、２００００回発振した後にもピークパワーは４０％しか劣化しなかった。この劣化の程度は、レーザー媒質としてポリジヘキシルシランを用いた場合と比較して１／２以下であった。

実施例３６
プラズマＣＶＤ反応炉の試料台にＫＢｒ基板を載せ、基板温度を−１００℃に保持した。この反応炉内に２％のシランガスを含有する水素ガスを流して全ガス圧０．３ｔｏｒｒを設定し、ＲＦパワー密度０．２Ｗ／ｃｍ²でプラズマを発生させ、基板上に膜厚０．５μｍの薄膜を堆積した。この薄膜のＩＲスペクトルを測定したところ、２１６０ｃｍ^-2近傍にＳｉ−Ｓｉ結合に起因する吸収が観測され、この薄膜がポリシランであることが確認できた。

上記と同様にＫＢｒ基板上にポリシラン膜を形成した後、そのまま反応炉中に１％の酸素を含有するアルゴンガスを３０分間流し、さらに６０℃に加熱した。ＩＲスペクトルを測定したところ、１１００ｃｍ^-2近傍にＳｉ−Ｏ−Ｓｉ結合に起因する吸収が観測された。このことから、ＫＢｒ基板上に酸素架橋したポリシラン複合材料が形成されていることが確認できた。このガラス複合膜の表面硬度は鉛筆硬度で１Ｈであった。また、その他の測定結果は以下の通りであった。体積抵抗率（ＪＩＳ−Ｃ２１５１準拠）は３×１０⁶Ω・ｃｍ以下であった。３００〜８００ｎｍのヘイズ率は５％以下であった。Ｘ線回折によれば、Ｓｉ微結晶に起因するピークは観測されなかった。ＮＭＲ、ＩＲ、ＴＧで算出された前駆体ポリマーの官能基の反応率から、ポリマー鎖上における架橋点は３箇所以上であることが明らかであった。

次に、石英基板の上に、上記と同様な方法で、プラズマＣＶＤによる厚さ０．１μｍのポリシラン薄膜の形成、酸素希釈ガスによる水酸基置換、および加熱による架橋を繰り返して行い、最終的に厚さ２μｍのポリシラン複合材料の薄膜を形成した。このポリシラン複合材料については、吸収スペクトルでは３６０ｎｍにピークが観測され、発光スペクトルでは３７０ｎｍにピークが観測された。また、室温での発光効率は１９％と十分高いものであった。

このポリシラン複合材料の耐光性を評価したところ、３５５ｎｍのＱスイッチＹＡＧレーザーの第三高調波（平均パワー密度１Ｗ／ｃｍ²、繰り返し１ｋＨｚ、ピークパワー３．３ｋＨｚ、半値全幅３００ｎｓｅｃ）を５時間照射した後の発光量は３％低下しただけであった。

実施例３７
図１４に示すような発光素子とトランジスタとを有する集積回路を作製した。この素子は、発光材料であるポリシラン複合材料の両端にそれぞれ電極となるＭＯＳトランジスタの拡散層を接続した構造を有する。

まず、ｐ型シリコン基板１０１の発光部となる領域を選択的にエッチングしてトレンチを形成する。このトレンチの底部にミラーとして機能するＡｌ層１０２をスパッタリングにより形成する。このＡｌ層１０２上に酸化膜１０３を堆積する。この酸化膜１０３上に、実施例３６と同様な方法、すなわちプラズマＣＶＤによるポリシラン薄膜の形成、酸素希釈ガスによる水酸基置換、および加熱による架橋を行い、発光層となる厚さ５００ｎｍの酸素架橋したポリシラン複合膜１０４を形成する。

次に、一方の電極が形成される領域を選択的にエッチングしてトレンチを形成し、その底部に酸化膜１０３を堆積する。トレンチ内にポリシリコンを堆積した後、アニールして単結晶化する。このポリシリコンに砒素をイオン注入し、アニールしてさらに単結晶化を進めてｎ⁺型拡散層１０５を形成する。同様に、他方の電極が形成される領域を選択的にエッチングしてトレンチを形成し、その底部に酸化膜１０３を堆積する。トレンチ内にポリシリコンを堆積した後、アニールして単結晶化する。このポリシリコンにホウ素をイオン注入し、アニールしてさらに単結晶化を進めてｐ⁺型拡散層１０６を形成する。これらの２つの電極は共振器を形成しないように非平行に形成されている。

さらに、ｎ型ウェル領域１０７、ｎ⁺型拡散層１０８、ｐ⁺型拡散層１０９、ゲート絶縁膜１１０、ゲート電極１１１、１１２を順次形成して、素子を作製した。

２つのＭＯＳトランジスタをオンにして、それぞれｎ⁺型拡散層１０５に＋１２Ｖ、ｐ⁺型拡散層１０６に−１２Ｖの電圧を印加した。この結果、発光素子から３７０ｎｍの発光が生じた。

実施例３８
アルゴン雰囲気中でポリ（フェニルヘキシルシリレン）（重量平均分子量Ｍｗ＝１００万）１ｇの塩化メチレン溶液２０ｍｌにトリフルオロメタンスルホン酸０．５ｍｌを加え、室温で１時間撹拌した。この溶液にエタノール５ｍｌとトリエチルアミン１．５ｍｌとの混合溶液を加え、さらに室温で１時間撹拌した。その後、溶媒を除去し、３０分間真空乾燥した。残渣をジエチルエーテルに溶解し、このエーテル溶液を水洗した後、無水硫酸ナトリウムで乾燥した。その後、溶媒を除去し、真空乾燥して、既述の化学式（Ｅ２）で表される繰り返し単位を有するポリシラン（フェニル基：エトキシ基＝２：８）を淡黄色油状物質として得た（収量０．５ｇ、重量平均分子量Ｍｗ＝４０００）。

ポリシランとしてポリ（フェニルメチルシリレン）（重量平均分子量Ｍｗ＝２００００）を用い、エタノールの代わりにメタノールを用いた以外は、上記と同様な合成法により、既述の化学式（Ｅ７）で表される繰り返し単位を有するポリシラン（フェニル基：メトキシ基＝２：８）を淡黄色油状物質として得た（収量０．４ｇ、重量平均分子量Ｍｗ＝２７００）。

次いで、下記化学式で示される繰り返し単位を有するアニリン樹脂（ＡＲ）０．３ｇのＮ−メチルピロリジノン（ＮＭＰ）溶液１０ｍｌと、上記で合成したポリシラン（Ｅ２）１ｇのＮＭＰ溶液１０ｍｌとを混合し、室温ですばやく撹拌した後、基板上に塗布し、真空乾燥して溶媒を除去した。さらに、アルゴン気流下において、１２０℃で１時間加熱乾燥して黄色透明な膜を形成した。

得られた膜の可視紫外吸収スペクトルを測定したところ、３２０ｎｍ付近にポリシラン主鎖に起因する吸収が観測された。この膜の赤外吸収スペクトルを測定したところ、９００〜１１００ｃｍ^-1付近に窒素−ケイ素結合およびシロキサン結合に起因する吸収が観測された。この膜の²⁹Ｓｉ固体ＮＭＲ測定から窒素−ケイ素結合の存在が確認された。これらの結果から、得られた膜はポリシランのＳｉ主鎖が窒素原子を介して有機マトリックスであるアニリン樹脂と架橋したポリシラン複合体膜であることがわかった。

この膜の硬度を鉛筆引っかき試験（ＪＩＳ−Ｋ５４００準拠）により評価したところ硬度Ｂであった。また、その他の測定結果は以下の通りであった。体積抵抗率（ＪＩＳ−Ｃ２１５１準拠）は３×１０⁶Ω・ｃｍ以下であった。３００〜８００ｎｍのヘイズ率は５％以下であった。Ｘ線回折によれば、Ｓｉ微結晶に起因するピークは観測されなかった。ＮＭＲ、ＩＲ、ＴＧで算出された前駆体ポリマーの官能基の反応率から、ポリマー鎖上における架橋点は３箇所以上であることが明らかであった。

さらに、この膜の耐光性を評価するために、低圧水銀灯を光源として波長３２０ｎｍの紫外線を照射し、その吸収量が半分になる時間（半減期）を測定した。比較のために一般的なポリシランである重量平均分子量Ｍｗ＝１００００のポリ（フェニルヘキシルシリレン）についても同様の測定を行った。その結果、本実施例で得られた膜の半減期は、ポリ（フェニルヘキシルシリレン）のそれの１０倍以上であり、このポリシラン複合体膜が耐光性に優れていることがわかった。

さらに、ポリシラン（Ｅ２）の代わりに、ポリシラン（Ｅ７）を用いた場合にも同様の結果が得られた。

実施例３９
アニリン樹脂（ＡＲ）のＮＭＰ溶液およびポリシラン（Ｅ２）のＮＭＰ溶液に加えて、さらにアルミニウムイソプロポキシド０．１ｇのＮＭＰ溶液を混合した以外は、実施例３８と同様にしてポリシラン複合体膜を作製した。

この膜の硬度を鉛筆引っかき試験（ＪＩＳ−Ｋ５４００準拠）により評価したところ硬度Ｈであった。このように実施例３８の膜よりも硬度が向上しているのは、金属アルコキシドであるアルミニウムイソプロポキシドの添加による効果である。なお、こうした効果は、チタンイソプロポキシドまたはインジウムイソプロポキシドを用いた場合にも同様に認められた。また、その他の測定結果は以下の通りであった。体積抵抗率（ＪＩＳ−Ｃ２１５１準拠）は３×１０⁶Ω・ｃｍ以下であった。３００〜８００ｎｍのヘイズ率は５％以下であった。Ｘ線回折によれば、Ｓｉ微結晶に起因するピークは観測されなかった。ＮＭＲ、ＩＲ、ＴＧで算出された前駆体ポリマーの官能基の反応率から、ポリマー鎖上における架橋点は３箇所以上であることが明らかであった。

また、この膜の耐光性を評価するために、低圧水銀灯を光源として波長３２０ｎｍの紫外線を照射し、その吸収量が半分になる時間（半減期）を測定した。その結果、本実施例で得られた膜の半減期は、ポリ（フェニルヘキシルシリレン）のそれの１０倍以上であり、このポリシラン複合体膜が耐光性に優れていることがわかった。

実施例４０
アニリン樹脂（ＡＲ）の代わりに、下記化学式で示される繰り返し単位を有する重量平均分子量Ｍｗ＝１２０００のポリアニリン（ＰＡｎ）を用いた以外は実施例３８と同様にしてポリシラン複合体膜を作製した。

得られた膜の可視紫外吸収スペクトルを測定したところ、３２０ｎｍ付近にポリシラン主鎖に起因する吸収が観測された。この膜の赤外吸収スペクトルを測定したところ、９００〜１１００ｃｍ^-1付近に窒素−ケイ素結合およびシロキサン結合に起因する吸収が観測された。この膜の²⁹Ｓｉ固体ＮＭＲ測定から窒素−ケイ素結合の存在が確認された。これらの結果から、得られた膜はポリシランのＳｉ主鎖が窒素原子を介して有機マトリックスであるポリアニリンと架橋したポリシラン複合体膜であることがわかった。

実施例４１
ポリアニリン（ＰＡｎ）のＮＭＰ溶液およびポリシラン（Ｅ２）のＮＭＰ溶液に加えて、さらにアルミニウムイソプロポキシド０．１ｇのＮＭＰ溶液を混合した以外は実施例４０と同様にして複合体膜を作製した。

この膜の硬度を鉛筆引っかき試験（ＪＩＳ−Ｋ５４００準拠）により評価したところ硬度Ｈであった。このように実施例４０の膜よりも硬度が向上しているのは、金属アルコキシドであるアルミニウムイソプロポキシドの添加による効果である。なお、こうした効果は、チタンイソプロポキシドまたはインジウムイソプロポキシドを用いた場合にも同様に認められた。また、その他の測定結果は以下の通りであった。体積抵抗率（ＪＩＳ−Ｃ２１５１準拠）は３×１０⁶Ω・ｃｍ以下であった。３００〜８００ｎｍのヘイズ率は５％以下であった。Ｘ線回折によれば、Ｓｉ微結晶に起因するピークは観測されなかった。ＮＭＲ、ＩＲ、ＴＧで算出された前駆体ポリマーの官能基の反応率から、ポリマー鎖上における架橋点は３箇所以上であることが明らかであった。

実施例４２
アニリン樹脂（ＡＲ）の代わりに、下記化学式で示される繰り返し単位を有する重量平均分子量Ｍｗ＝２０００のポリピロール（ＰＰｒ）を用いた以外は実施例３８と同様にしてポリシラン複合体膜を作製した。

得られた膜の可視紫外吸収スペクトルを測定したところ、３２０ｎｍ付近にポリシラン主鎖に起因する吸収が観測された。この膜の赤外吸収スペクトルを測定したところ、９００〜１１００ｃｍ^-1付近に窒素−ケイ素結合およびシロキサン結合に起因する吸収が観測された。この膜の²⁹Ｓｉ固体ＮＭＲ測定から窒素−ケイ素結合の存在が確認された。これらの結果から、得られた膜はポリシランのＳｉ主鎖が窒素原子を介して有機マトリックスであるポリピロールと架橋したポリシラン複合体膜であることがわかった。

実施例４３
アニリン樹脂（ＡＲ）のＮＭＰ溶液の代わりに既述のＷ．Ｓ．Ｃｏｂｌｅｎｚらの方法により合成したポリシラザンゾルを溶媒置換によりＮＭＰ溶液としたものを用い、加熱条件を１５０℃、２時間とした以外は実施例３８と同様にしてポリシラン複合体膜を作製した。

得られた膜の可視紫外吸収スペクトルを測定したところ、３２０ｎｍ付近にポリシラン主鎖に起因する吸収が観測された。この膜の赤外吸収スペクトルを測定したところ、９００〜１１００ｃｍ^-1付近に窒素−ケイ素結合およびシロキサン結合に起因する吸収が観測された。この膜の²⁹Ｓｉ固体ＮＭＲ測定から窒素−ケイ素結合の存在が確認された。これらの結果から、得られた膜はポリシランのＳｉ主鎖が窒素原子を介して無機マトリックスであるポリシラザンゲルまたは窒化ケイ素と架橋したポリシラン複合体膜であることがわかった。

この膜の硬度を鉛筆引っかき試験（ＪＩＳ−Ｋ５４００準拠）により評価したところ硬度Ｈであった。また、その他の測定結果は以下の通りであった。体積抵抗率（ＪＩＳ−Ｃ２１５１準拠）は３×１０⁶Ω・ｃｍ以下であった。３００〜８００ｎｍのヘイズ率は５％以下であった。Ｘ線回折によれば、Ｓｉ微結晶に起因するピークは観測されなかった。ＮＭＲ、ＩＲ、ＴＧで算出された前駆体ポリマーの官能基の反応率から、ポリマー鎖上における架橋点は３箇所以上であることが明らかであった。

実施例４４
アルゴン雰囲気中、ドライアイス−エタノール浴の温度で、ポリシラン（Ｅ２）１ｇのジエチルエーテル溶液１００ｍｌを撹拌しながら、乾燥アンモニア１ｇを吹き込んだ。３０分撹拌した後、余剰ガスをリークしながら室温まで昇温し、３０分間撹拌した。その後、溶媒を除去して真空乾燥した。残渣を基板に塗布し、アルゴン気流下において１２０℃で２時間加熱乾燥した。

得られた膜の可視紫外吸収スペクトルを測定したところ、３３０ｎｍ付近にポリシラン主鎖に起因する吸収が観測された。この膜の赤外吸収スペクトルを測定したところ、９００〜１１００ｃｍ^-1付近に窒素−ケイ素結合およびシロキサン結合に起因する吸収が観測された。この膜の²⁹Ｓｉ固体ＮＭＲ測定から窒素−ケイ素結合の存在が確認された。これらの結果から、得られた膜はポリシランのＳｉ主鎖どうしが窒素原子を介して相互に架橋したポリシラン複合体膜であることがわかった。

この膜の硬度を鉛筆引っかき試験（ＪＩＳ−Ｋ５４００準拠）により評価したところ硬度５Ｈであった。また、その他の測定結果は以下の通りであった。体積抵抗率（ＪＩＳ−Ｃ２１５１準拠）は３×１０⁶Ω・ｃｍ以下であった。３００〜８００ｎｍのヘイズ率は５％以下であった。Ｘ線回折によれば、Ｓｉ微結晶に起因するピークは観測されなかった。ＮＭＲ、ＩＲ、ＴＧで算出された前駆体ポリマーの官能基の反応率から、ポリマー鎖上における架橋点は３箇所以上であることが明らかであった。

また、この膜の体積抵抗率（ＪＩＳ−Ｃ２１５１準拠）は６×１０⁵Ω・ｃｍ以下であった。

さらに、ポリシラン（Ｅ２）の代わりに、ポリシラン（Ｅ７）を用いても同様の結果が得られた。

実施例４５
アルゴン雰囲気中で、ポリシラン（Ｅ２）１ｇのテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）溶液５０ｍｌを撹拌しながら、ブチルアミン０．５ｇのＴＨＦ溶液５０ｍｌを加えた。すばやく撹拌した後、反応溶液を基板に塗布し、アルゴン気流下、室温で３０分間放置した後、１２０℃で２時間加熱乾燥した。

この膜の硬度を鉛筆引っかき試験（ＪＩＳ−Ｋ５４００準拠）により評価したところ硬度４Ｈであった。また、その他の測定結果は以下の通りであった。体積抵抗率（ＪＩＳ−Ｃ２１５１準拠）は３×１０⁶Ω・ｃｍ以下であった。３００〜８００ｎｍのヘイズ率は５％以下であった。Ｘ線回折によれば、Ｓｉ微結晶に起因するピークは観測されなかった。ＮＭＲ、ＩＲ、ＴＧで算出された前駆体ポリマーの官能基の反応率から、ポリマー鎖上における架橋点は３箇所以上であることが明らかであった。

実施例４６
ポリシラン（Ｅ２）の代わりに既述の化学式（Ｅ１３）で示されるオクタメトキシテトラシクロシランを用いた以外は実施例４５と同様にしてポリシラン複合体膜を得た。

この膜の²⁹Ｓｉ固体ＮＭＲ測定からケイ素−ケイ素結合および窒素−ケイ素結合の存在が確認された。この結果から、得られた膜はポリシランのＳｉ主鎖どうしが窒素原子を介して相互に架橋したポリシラン複合体膜であることがわかった。

実施例４７
ポリシラン（Ｅ２）の代わりに既述の化学式（Ｅ９）で示される繰り返し単位を有する重量平均分子量Ｍｗ＝４１００のポリゲルマンを用いた以外は実施例４５と同様にしてポリゲルマン複合体膜を得た。

得られた膜のＮＭＲ測定から、Ｇｅ−Ｇｅ結合および窒素−Ｇｅ結合の存在が確認された。この結果から、得られた膜はポリゲルマンのＧｅ主鎖どうしが窒素原子を介して相互に架橋したポリゲルマン複合体膜であることがわかった。

この膜の硬度を鉛筆引っかき試験（ＪＩＳ−Ｋ５４００準拠）により評価したところ硬度２Ｈであった。また、その他の測定結果は以下の通りであった。体積抵抗率（ＪＩＳ−Ｃ２１５１準拠）は３×１０⁶Ω・ｃｍ以下であった。３００〜８００ｎｍのヘイズ率は５％以下であった。Ｘ線回折によれば、Ｇｅ微結晶に起因するピークは観測されなかった。ＮＭＲ、ＩＲ、ＴＧで算出された前駆体ポリマーの官能基の反応率から、ポリマー鎖上における架橋点は３箇所以上であることが明らかであった。

実施例４８
ポリシラン（Ｅ２）の代わりに既述の化学式（Ｅ１０）で示される繰り返し単位を有する重量平均分子量Ｍｗ＝２０００のポリスタナンを用いた以外は実施例４５と同様にしてポリスタナン複合体膜を得た。

得られた複合膜のＮＭＲ測定から、Ｓｎ−Ｓｎ結合および窒素−Ｓｎ結合の存在が確認された。この結果から、得られた膜はポリスタナンのＳｎ主鎖どうしが窒素原子を介して相互に架橋したポリスタナン複合体膜であることがわかった。

この膜の硬度を鉛筆引っかき試験（ＪＩＳ−Ｋ５４００準拠）により評価したところ硬度３Ｈであった。また、その他の測定結果は以下の通りであった。体積抵抗率（ＪＩＳ−Ｃ２１５１準拠）は３×１０⁶Ω・ｃｍ以下であった。３００〜８００ｎｍのヘイズ率は５％以下であった。Ｘ線回折によれば、Ｓｎ微結晶に起因するピークは観測されなかった。ＮＭＲ、ＩＲ、ＴＧで算出された前駆体ポリマーの官能基の反応率から、ポリマー鎖上における架橋点は３箇所以上であることが明らかであった。

本発明に係るＥＬ素子の一例を示す断面図。本発明に係るＥＬ素子の他の例を示す断面図。本発明に係る電子写真感光体の一例を示す断面図。本発明に係る電子写真感光体の他の例を示す断面図。本発明に係る非線形光学素子の一例を示す平面図。本発明に係る非線形光学素子の他の例を示す平面図。本発明に係るレーザー素子の一例を示す断面図。本発明の実施例２１におけるパターニングされたガラス複合材料を介して形成された電極を示す平面図。本発明の実施例２２におけるプリント基板の平面図。本発明の実施例２２においてプリント基板上に電子部品を実装する方法を工程順に示す断面図。本発明の実施例２４におけるＥＬ素子の平面図。本発明の実施例３２におけるレーザー素子の構成図。本発明の実施例３２における他のレーザー素子の構成図。本発明の実施例３７において製造された発光素子とＭＯＳトランジスタとの集積回路を示す断面図。

符号の説明

１１…基板、１２…ホール注入電極、１３…発光層、１４…電子注入電極、２１…基板、２２…ホール注入電極、２３…ホール輸送層、２４…発光層、２５…電子注入電極、３１…導電性支持体、３２…電荷発生層、３３…電荷輸送層、４１…導電性支持体、４２…電荷輸送層、４３…電荷発生層、５１…基板、５２…３次の非線形現象発生部、５３、５４…入射側の導波路、５５、５６、５７…出射側の導波路、６１…基板、６２…２次の非線形現象発生部、７１…レーザー媒質、７２、７３…共振器ミラー、７４、７５…励起用電極、７６…シリンドリカルレンズ、７７…高圧キセノンランプ、７８…分光用プリズム、７９…分光用空間フィルター、８１、８２…金電極、９１…プリント基板、９２…銅電極、９３…膜、９３’…低抵抗膜、９３”…高抵抗膜、９４…マスク、９５…露光用光源、９６…リード、９７…電子部品、１０１…ｐ型シリコン基板、１０２…Ａｌ層、１０３…酸化膜、１０４…ポリシラン複合膜、１０５…ｎ⁺型拡散層、１０６…ｐ⁺型拡散層、１０７…ｎ型ウェル領域、１０８…ｎ⁺型拡散層、１０９…ｐ^+ｚ型拡散層、１１０…ゲート絶縁膜、１１１、１１２…ゲート電極。

Claims

１対の電極間に発光層および電荷輸送層を有する発光素子において、前記電荷輸送層が、ポリシラン、ポリゲルマンおよびポリスタナンならびにこれらの共重合体から選択されるポリマー鎖と、金属原子が酸素原子を介して他の金属原子と結合してなる金属酸化物の網状構造とを有し、前記ポリマー鎖が前記金属酸化物の網状構造からなるガラスマトリックスで化学的に３箇所以上架橋されてなるガラス複合材料を主体とすることを特徴とする発光素子。
前記ガラス複合材料が、原子組成比で０．１％以上のＣ原子を含有することを特徴とする請求項１に記載の発光素子。
請求項１に記載の発光素子を製造する方法であって、下記一般式（ＩＩ）

（上記式中、ＭはＳｉ、ＧｅおよびＳｎから選択される少なくとも１種の原子、Ｒ ¹ およびＲ ² は水素原子または置換もしくは非置換のアルキル基、アリール基およびアラルキル基から選択され、同種でも異種でもよい。なお、Ｒ ¹ およびＲ ² の炭素数は１〜１５である。）
で表される繰返し単位を有する前駆体ポリマーを薄膜に成形した後、加熱して側鎖のアルコキシル基どうしを脱溶媒縮合させてガラス化することにより、前記電荷輸送層を形成することを特徴とする発光素子の製造方法。