KR20010053433A - 나노 다공성 실리카의 증착방법 - Google Patents

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KR20010053433A
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substrate
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KR1020017000291A
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스미스도우그라스엠.
라모스테레사
로더릭켈빈에치
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크리스 로저 에이치
알라이드시그날 인코포레이티드
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Publication date
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Abstract

본 발명은 기판 상에 실리카 전구체를 증착함으로써 나노 다공성 유전막을 제조하는 방법을 제공한다. 상기 방법은 적어도 하나의 알콕시실란 조성물을 증착하는 단계와, 기판 상에 상기 기화된 알콕시실란 조성물을 적층하는 단계와, 상기 적층된 알콕시실란 조성물을 수증기 및 산 또는 염기증기에 노출시키는 단계와, 상기 노출된 알콕시실란 조성물을 건조시키고, 이로써 비교적 다공성이 높고, 유전율이 낮으며, 실리콘 함유된 폴리머 조성물을 상기 기판 상에 형성하는 단계로 이루어진다.

Description

나노 다공성 실리카의 증착방법{VAPOR DEPOSITION ROUTES TO NANOPOROUS SILICA}
반도체 산업에서 0.18 마이크론 특징크기 이하의 기술노드를 위한 금속간 및 레벨간용 유전체로 사용하기 위해 낮은 유전율의 재료가 요구되는 것은 널리 알려진 사실이다. 이러한 필름을 얻기 위한 요구는 다년에 걸쳐 알려졌으나, 상업적으로 유용가능한 재료는 k ＞ 2.7 인 범위 내의 유전율을 갖는 제한있어 왔다. 낮은 유전율의 재료가 요구되지만, 반도체 사용에 유용한 유전체 재료가 되기 위해서는 많은 다른 기준도 만족해야 한다. 이러한 기준으로는 전기누설, 항복전압 및 전자이동(electromigration); 높은 화학적 순도, 6개월이상의 저장수명, 낮은 흡수성, 화학적 저항성; 두께의 균일성, 낮은 스트레스, 낮은 응축성 및 크랙(crack) 저항성; 높은 열적 안정성, 낮은 열팽창율, 낮은 열손실 및 적은 비용이 있다. 나노 다공성 실리카는 상기 기준을 만족하고 2.7 이하의 유전율을 제공하는 우수한 재료이다.
낮은 유전율에 추가하여, 나노 다공성 실리카는 900℃까지의 열적 안정성, 마이크로전자장치 특징보다도 작은 공극크기; 반도체분야에서 널리 사용되는 재료, 즉 실리카(silica) 및 그 전구체(precursor)이며, 통상의 스핀-온 글래스(spin-on glass: SOC)공정에 채용되는 것과 유사한 기구를 사용하여 적층할 수 있고, k=1.3 - 2.5의 넓은 범위에 거쳐 유전율을 조절할 수 있다는 마이크로전자응용을 위한 장점이 있다. 또한, 나노 다공성 실리카는 두께제한으로 일반 SOG로 관찰되는 것과 같은 크래킹(cracking)을 방지하고, 그 낮은 유전율보다 더 낮은 값으로 조절함으로써 다중 반도체 기술 노드를 위한 집적설계 및 동일한 유전재료를 이동시킬 수 있다. 나노 다공성 실리카는 이러한 장점에도 불구하고, 대부분의 SOG재료에서 공통되는 여러 단점도 있다. 이러한 단점으로 상대적으로 원료가 많이 소모된다는 것이다. 200㎜ 웨이퍼에서, 일반적으로 각 유전층에 대해 3 내지 8 ㎤의 실리카 전구체를 적층하는데, 그 막의 실제 부피는 0.1㎤ 정도이다. 따라서, 실리카 전구체의 상당한 부분이 손실되며, 결국 IC 제조자는 큰 비용을 부담한다.
일반적으로, SOG와 나노 다공성 실리카 전구체는 큰 부피의 용매를 사용하여 적층의 점도를 저감시킨다. 그러나, 상기 용매의 증발로 인해 그 막 내의 불순물이 집결하게 된다. IC 크기가 계속하여 수축되므로, IC제조자는 훨씬 적은 불순물 수준을 필요로 한다. 따라서, 높은 순도의 용매가 사용될 필요가 있으며, 상기 전구체를 제조하는데 적지 않은 비용이 추가된다. 웨이퍼 상에서 유체 유동성 및 질량이동의 변화로 인해, 막의 균일성을 얻는데 문제가 있다. 즉, 두께 및 반사율에 문제가 있을 수 있다. 기판크기를 증가함에 따라 상기 문제는 더 심각해고, 평평한 판넬 디스플레이와 같은 불균일한 형태를 이룬다. 종종, 스핀온 재료는 복합 건조 및 중합 공정에서 발생되는 여러 다른 종류의 막결함이 출현하는 문제가 있다. 나아가, 국부적이고 전체적인 평탄화의 정도는 다수의 변수인 복합적인 상호관계에 의존한다. 스핀 적층 이외의 적층기법을 사용하면, 다른 평탄화 결과를 얻을 수 있다.
본 발명은 상기 문제를 해결하기 위해, 실리카 전구체의 기상(vapor phase)으로 실리카 전구체를 응축하여 나노 다공성 실리카 전구체를 웨이퍼 상에 적층한다. 이 방법에서는, 필수적으로 상기 모든 전구체가 실리카로 변형된다. 그 결과로, 수율을 상당히 높이고, 용매 소모를 감소시키며, 순도를 높일 수 있다. 또한, 상기 막의 균일성은 액체 스핀 온 글래스 기법(liquid spin-on glass technique)으로 적층된 막보다 우수하다.
본 발명에 따르면, 실리카 전구체는 증기로 웨이퍼 상에 적층된다. 이는 기상으로 실리카 전구체를 적층하여 상기 웨이퍼 표면 상에 액막을 형성함으로써 수행될 수 있다. 또한, 이 방법은 용매의 기상으로 상호적층하는 것과(또는) 상기 실리카 전구체 전 또는 후에 용매 증착을 포함할 수 있다. 상기 실리콘 전구체를 산 또는 염기 증기, 수증기, 열적수단, 빛 또는 겔화을 발생시키는 다른 수단과 같은 개시제 또는 촉매제에 노출시킴으로써 중합 및 겔화반응을 발생시킨다. 이 중간생성물은 습기있는 공극에 유체를 함유한 겔막이며, 그 유체는 후속 건조공정에 의해 제거될 수 있다. 이어, 상기 중합된 막을 건조시켜 나노미터 정도의 크기인 공극을 갖는 다공성 실리카 막을 얻을 수 있다. 또한, 선택적인 단계로서 상기 막을 소수화하는 처리단계, 평탄화 및 간극충전(gap filling) 등를 위해 중합 이전의 열처리단계, 리플로우잉(reflowing)단계 및(또는) 막의 강도를 증가시키기 위한 에이징(aging) 및 경화(curing) 단계를 추가적으로 포함할 수도 있다.
[발명의 요약]
본 발명은, ⓐ 적어도 하나의 알콕시실란 조성물을 기화시키는 단계와, ⓑ 기판 상에 상기 기화된 알콕시실란 조성물을 적층하는 단계와, ⓒ 상기 적층된 알콕시실란 조성물을 수증기 및 산 또는 염기증기에 노출시키는 단계와, ⓓ 상기 노출된 알콕시실란 조성물을 건조시키고, 이로써 비교적 다공성이 높고, 유전율이 낮으며, 실리콘 함유된 폴리머 조성물을 상기 기판 상에 형성하는 단계를 포함하는 기판 상에 나노 다공성 유전체의 피막을 형성하는 방법을 제공한다.
또한, 본 발명은 ⓐ 적어도 하나의 알콕시실란 조성물을 기화시키는 단계와, ⓑ 기판 상에 상기 기화된 알콕시실란 조성물을 적층하는 단계와, ⓒ 상기 적층된 알콕시실란 조성물을 수증기 및 산 또는 염기증기에 노출시키는 단계와, ⓓ 상기 노출된 알콕시실란 조성물을 건조시키고, 이로써 비교적 다공성이 높고, 유전율이 낮으며, 실리콘 함유된 폴리머 조성물을 상기 반도체 기판 상에 형성하는 단계를 포함하는 공정으로 제조된 반도체 디바이스를 제공한다.
본 발명은 나노 다공성 유전막(nanoporous dielectric film) 및 그 제조공정에 관한 것이다. 이러한 막은 집적회로를 제조하는데 유용하다.
도1은 본 발명의 공정을 수행하기 위한 적합한 장치를 도시한 개략도이다.
본 발명에서, 본 발명에 따른 공정은 적어도 하나의 알콕시실란(alkoxy-silane) 조성물을 기화시킴으로써 시작된다. 상기 알콕시실란은 화학식이
이며, 상기 R그룹 중 적어도 2개는 독립적으로 C1내지 C4알콕시 그룹인 알콕시실란, 알킬부는 C1내지 C4알킬이고 알콕시부는 C1내지 C6알콕시인 알킬알콕시그룹 또는 에테르-알콕시 그룹으로 구성되는 그룹으로부터 선택된 하나 이상의 구성성분을 포함하며, 나머지가 있다면 그 나머지는 수소, 알킬, 페틸, 할로겐, 치환된 페닐로 구성된 그룹으로부터 독립적으로 선택된다. 바람직한 일 실시형태에서는, 각각의 R은 메톡시, 에톡시 또는 프로폭시이다.
다른 실시형태에서는, 적어도 2개의 상기 R그룹은 알킬부는 C1내지 C4알킬이며 알콕시부는 C1내지 C6알콕시이다.
또 다른 실시형태에서는, 적어도 2개의 상기 R그룹은 n이 2 내지 6인 화학식(C1내지 C6알콕시)n인 에테르-알콕시 그룹이다.
상기 실리카 전구체는 테트라에톡시실란(tetraethoxysilane), 테트라프로폭시실란(tetrapropoxysilane), 테트라이소프로폭시실란(tetraisopropoxysilane), 테트라(메톡시에톡시)실란, 테트라(메톡시에톡시에톡시)실란과 같은 가수분해되고 이어 응축되어 실리카를 산출할 수 4개의 그룹을 갖는 알콕시 실란, 메틸트리에톡시실란 실란(methyltriethoxysilane silane)과 같은 알킬알콕시실란, 페닐트리에톡시실란(phenyltriethoxysilane)과 같은 아릴알콕시실란(arylalkoxysilane), SiH 기를 상기 막으로 얻는 트리에톡시실란과 같은 전구체 중의 임의 하나 또는 그 조합일 수 있다. 테트라키스(메톡시에톡시에톡시)실란(tetrakissilane), 특히, 본 발명에서는 테트라키스(에톡시에톡시)실란, 테트라키스(부톡시에톡시에톡시)실란, 테트라키스(2-에틸톡시)실란, 테트라키스(메톡시에톡시)실란 및 테트라키스(메톡시프로폭시)실란이 유용하다. 또한, 본 발명에서는 이들 종류 중의 부분적으로 가수분해되거나 응축되거나 또는 중합된 유도체가 사용될 수 있다. 본 발명에 사용될 수 있는 다른 전구체로는 열적 또는 광적으로 가교화될 수 있는 전구체가 있다. 일반적으로, 상기 전구체는 상온에서 기체, 액체 또는 고체일 수 있다.
상기 실리카 전구체(silica precursor) 조성물은 선택적으로 용매조성물, 물 그리고(또는) 촉매제인 산으로 이루어질 수 있다. 물은 상기 알콕시실란을 가수분해되기 위한 매질을 제공한다. 바람직하게는, 상기 용매조성물은 비교적 높은 휘발성인 용매 또는 비교적 낮은 휘발성인 용매로 이루어질 수 있다. 비교적 높은 휘발성 용매는 바람직하게는 약 120℃ 이하의 비등점을 갖는다. 적절한 높은 휘발성 용매로는 메탄올, 에탄올, n- 프로탄올, 이소프로탄올, n-부탄올 및 그 혼합물을 들 수 있으나 이에 제한되는 것은 아니다. 다른 성분과 공존할 수 있는 비교적 높은 휘발성 용매 조성물은 당 기술분야의 숙련자에 의해 용이하게 정해질 수 있다.
비교적 낮은 휘발성 용매 조성물은 바람직하게는 약 175℃이상, 보다 바람직하게는 약 200℃이상의 비등점을 갖는다. 적절한 높은 휘발성 용매로는 알콜 및 에틸렌 글리콜, 1,4-부틸렌글리콜, 1,5-펜탄디올, 1,2,4-부탄트리올, 1,2,3-부탄트리올, 2-메틸-프로판트리올, 2-(히드록시메틸)-1,3-프로판디올, 1,4,1,4-부탄디올, 2-메틸-1,3-프로판디올, 테트라에틸렌 글리콜, 트리에틸렌 글리콜 모노메틸 에테르, 글리세롤 그리고 그 혼합물을 포함하는 폴리올을 들 수 있으며, 이에 제한되지는 않는다. 다른 성분과 공존할 수 있는 비교적 낮은 휘발성 용매 조성물은 당 기술분야의 숙련자에 의해 용이하게 정해질 수 있다.
상기 선택적 산은 비교적 높은 휘발성 용매, 비교적 낮은 휘발성 용매 그리고 물과 알콕시실란의 반응을 촉매시키는 것을 돕는다. 적절한 산으로는 질산 및 휘발성이 있는 적합한 유기산 등을 들 수 있다. 이는 공정작용조건 하에서 최종적인 반응물로부터 증발되고 그 반응물 내에 불순물을 도입시키지 않는다. 바람직하게는, 상기 전구체 성분은 예컨대 증류법으로 정제되어 상기 알콕시실란 조성물은 약 250ppb(part per billion)인 미량 금속불순물만을 갖는다.
바람직하게는 상기 알콕시실란 성분은 상기 전구체 조성물 무게의 약 3%에서 약 100%의 정도로 존재한다. 보다 바람직한 범위는 약 20% 내지 약 100%이고, 가장 바람직한 범위는 약50% 내지 약 100%이다.
상기 용매 성분은 상기 전구체 조성물 무게의 약 0% 내지 약 95%의 정도로 존재할 수 있다. 보다 바람직한 범위는 약 0% 내지 약 80%이고, 가장 바람직한 범위는 약 0% 내지 약 50%이다. 상기 전구체 조성물은 하나 이상의 용매를 함유할 수 있으나, 높은 휘발성 용매과 낮은 휘발성 용매 모두를 함유하지 않는 것이 바람직하다. 상기 용매 또는 용매 혼합물을 비교적 일정한 속도로 증발시키는 것이 바람직하다. 이와 다르게, 알콕시실란을 적용하기 전에 또는 알콕시실란을 적용한 후에, 하나이상의 용매를 하나씩, 연속적으로 또는 혼합하여 상기 기판 상에 적용한다. 이렇게 함으로써 전구체의 점도, 공극조절을 보조하거나 또는 수증기를 상기 실란과 혼합할 수 있도록 돕는다.
알콕시실란를 적용하기 전에 또는 알콕시실란을 적용한 후에, 높은 휘발성 용매 및 낮은 휘발성 용매 모두를 혼합하여 적용할 경우에는, 상기 높은 휘발성 용매 성분은 상기 전구체 조성물 무게의 약 1% 내지 약 90%의 양으로 할 수 있다. 보다 바람직한 범위는 약 1% 내지 약 50%이고, 가장 바람직한 범위는 약 1% 내지 약 30%이다. 높은 휘발성 용매 및 낮은 휘발성 용매 모두가 있는 경우에는, 상기 낮은 휘발성 용매 성분은 상기 전구체 조성물 무게의 약 1% 내지 약 40%의 양으로 할 수 있다. 보다 바람직한 범위는 약 1% 내지 약 20%이고, 가장 바람직한 범위는 약 1% 내지 약 10%이다.
물과 실란의 몰비는 약 0 내지 약 50일 수 있다. 보다 바람직한 범위는 약 0 내지 약 10이고, 가장 바람직한 범위는 약 0 내지 약 1.5이다. 상기 산은 당 기술분야의 숙련자에 의해 용이하게 정해질 수 있는 촉매제의 양으로 할 수 있다. 바람직하게는, 산과 실란의 몰비는 약 0 내지 약 0.2 범위이고, 가장 바람직한 범위는 약 0 내지 약 0.02이다.
이어, 상기 알콕시실란-함유한 전구체 조성물은 기판 상, 바람직하게는 반도체 기판상에 적층된다. 선택적으로 그 기판 표면 상에는 라인들의 패턴을 갖으며 그 표면 상에 유전막을 형성한다. 통상 기판은 집적회로 또는 다른 마이크로전자장치의 제조공정에 적합하다. 본 발명에 적합한 기판은 갈륨비소(GaAs), 실리콘 및 결정 반도체, 폴리실리콘, 비정질 실리콘, 에피택셜 실리콘 및 실리콘산화물(SiO2)과 같은 실리콘을 함유하는 조성물, 그리고 그 혼합물과 같은 반도체재료를 포함하며, 이에 제한되지 않는다. 상기 라인은 통상적으로 잘 알려진 리소그래피 기법으로 형성되고, 금속,산화물, 질화물 또는 산화질화물로 이루어질 수 있다. 상기 라인에 적합한 재료로는 실리카, 실리콘 질화물, 티탄늄 질화물, 탄탈륨 질화물, 알루미늄, 알루미늄 합금, 구리, 구리합금, 탄탈륨, 텅스텐 및 실리콘 산화질화물를 들 수 있다. 이 라인은 집적회로의 전도체 또는 절연체를 형성한다. 이렇게 통상적으로 약 20 마이크론미터이하의 간격, 바람직하게는 약 1 마이크론이하의 간격으로, 보다 바람직하게는 약 0.05 내지 1 마이크론미터 간격으로 조밀하게 분리되어진다.
기판 상에 적층하기 위해서, 질소같은 불활성 운반기체를 상기 전구체를 지나서 적층챔버(deposition chamber)로 유동시키거나 상기 전구체를 기판온도와 비례하게 가열함으로써 상기 전구체 조성물을 기화시킨다. 상기 전구체를 증착하는데 적합한 장치는 도1에 개략적으로 도시되어 있으며, 이하, 보다 완전한 설명을 제공한다. 다른 적합한 장치는 당 기술분야의 숙련자에 의해 용이하게 정해질 수 있다. 일반적으로, 상기 전구체 온도를 상기 기판 온도보다 훨씬 높게 상승시켜 적절한 적층속도를 가능하게 한다. 약 0℃ 내지 약 300℃, 바람직하게는 약 150℃ 내지 약 240℃, 보다 바람직하게는 약 200℃ 내지 약 220℃의 온도로 상기 알콕시실란 조성물을 가열함으로써 상기 전구체를 기화시킨다.
상기 불활성 운반기체로 상기 기화된 전구체를 상기 기판 상에 이송함으로써 상기 기화된 전구체를 상기 기판 상에 적층시키며, 상기 기화된 전구체를 상기 기판 상에서 균일한 층으로 형성한다. 상기 웨이퍼 상에서 상기 전구체 막을 액화하기 위해 상기 기판을 연속적으로 가열할 수 있으나, 상기 전구체가 기판온도에서 액체인 것이 바람직하다. 상기 반응챔버는 균일층을 얻을 수 있는 방식으로 설계되어야 한다. 이러한 기법은 증착기술 분야의 숙련자에게 잘 알려져 있다. 또한, 전구체를 적층하기 전 또는 그 후에, 용매를 피복하여 상기 전구체에 다공성을 생성하는 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는, 상기 전구체에서 그룹들을 가수분해함으로써 그 위치에서 용매를 생성한다. 첨가된 용매 또는 그 위치에서 첨가된 용매를 사용하여, 상기 막 내에 있는 용매의 부피분율은 최종적인 막의 원하는 다공성 부피분율과 거의 동일한 것이 바람직하다.
다음으로, 채용된 전구체에 따라서, 겔화/중합을 시작한다. 상기 반응물은 겔층을 형성할 때까지 가수분해되고 응축된다. 예를 들면, 이는 수증기 및 산 증기 또는 암모니아 같은 염기 증기의 흐름을 상기 기판으로 유동시킴으로써 행할 수 있다. 본 발명의 목적을 위해, 염기 증기는 기체 염기(gas bases)를 포함한다. 바람직하게는, 상기 피막은 우선 수증기에 노출시키고, 이어 산 증기 또는 염기 증기에 노출시키나, 대체적인 실시형태에서는, 상기 피막은 우선 산 증기 또는 상기 염기증기에 노출시키고 나서, 수증기에 노출시킨다. 이러한 노출은 대기압, 대기압 이하 또는 대기압 이상에서 행해질 수 있다. 상기 염기성 증기의 사용에 적합한 염기로는 암모니아와, 1차 ,2차, 3차 알킬 아민, 아릴 아민, 알콜 아민 및 그 혼합물과 같은 아민이 있으며, 이에 한정되지 않는다. 또한, 그 비등점이 약 200℃ 이하, 바람직하게는 약 100℃이하이고 약 25℃이상이 좋다. 바람직한 아민으로는 메틸아민, 디메틸아민, 트리메틸아민, n-부틸아민, n-프로필아민, 테트라메틸 암모니아 수산화물, 피페리딘(piperidine) 및 2- 메톡시에틸아민이 있다. 물에서 양성자를 흡수하는 아민의 능력은 염기상수(basiciry constant) Kb및 pKb= -logKb의 용어로 측정된다. 상기 바람직한 실시형태에서는, 상기 염기의 pKb는 약 0이하 내지 약 9 의 범위이다. 보다 바람직한 범위는 약 2 내지 약 6이고, 가장 바람직한 범위는 약 4 내지 약 5이다. 적합한 산 증기로는 질산 및 휘발성, 즉 공정작용조건 하에서 최종적인 반응물로부터 증발되어 반응물에 불순물이 도입되지 않는 적절한 유기산이 있다.
바람직한 실시형태에서는, 수증기 대 산 또는 염기성 증기의 몰비는 약 1:3 내지 약 1:100, 바람직하게는 약 1:5 내지 약 1:50 범위이고, 보다 더 바람직하게는 약 1:10 내지 약 1:30의 범위이다.
상기 수증기는 알콕시실란 알콕시 그룹의 연속적인 가수분해를 일으키고 상기 산 또는 염기는 상기 가수분해된 알콕시실란의 응축을 촉진시키고 상기 피막이 겔화될 때까지 분자량을 증가시키는 것을 돕고, 겔강도를 증가시킨다. 최종적으로, 상기 웨이퍼를 가열하여 상기 용매가 제거되도록 한다. 상기 용매가 수초 또는 수분 시간, 바람직하게는 약 1분 내지 약 10분에 경과 후에 증발한다. 통상적인 방법으로 상기 막을 건조시킨다. 이 단계에서 상승된 온도는 이용하여 상기 피막을 건조시킬 수 있다. 이러한 온도는 약 100℃ 내지 약 600℃, 바람직하게는 약 200℃ 내지 400℃ 그리고 보다 바람직하게는 약 300℃ 내지 약 350℃의 범위이다. 그 결과로서, 상기 기판 상에 상대적으로 높은 다공성이고 낮은 유전율이며 실리콘-함유된 폴리머 조성물은 형성된다. 상기 실리콘-함유된 폴리머 조성물은 바람직하게는 유전율이 약 1.1 내지 약 3.5이고, 보다 바람직하게는 약 1.3 내지 약 3.0이며, 가장 바람직하게는 약 1.5 내지 약 2.5이다. 실리카 조성물의 공극 크기 범위는 약 1㎚ 내지 약 2.5㎚이며, 바람직하게는 약 1.3㎚ 내지 약 3.0㎚ 이고, 보다 바람직하게는 약 1.5㎚ 내지 약 2.5㎚이다. 공극을 포함한 상기 실리콘-함유된 조성물의 밀도 범위는 0.1 내지 1.9 g/㎤이고, 보다 바람직하게는 약 0.25 내지 약 1.6 g/㎤ 이며, 가장 바람직하게는 약 0.4 내지 약 1.2 g/㎤이다.
본 발명의 일 실시형태에서는, 상기 겔에 잔류한 실라놀 그룹을 헥사메틸디실아젠(hexamethyldisilazane)와 같은 표면변형제(surface modification agent)와 반응시키는 것이 바람직하다. 이는 건조단계 전 또는 후에 헥사메틸디실아젠 증기를 상기 웨이퍼를 지나서 흐르게 함으로써 행할 수 있다. 이하, 실시예를 제공하고 이는 본 발명을 예시하기 위한 것이며, 이에 한정되지는 않는다.
도 1은 실시예를 수행하기에 적합한 적층장치를 예시한다. 상기 장치는 질소와 같은 불활성 운반기체의 소스와 연결된 파이프(2)로 이루어진다. 질소의 소스 유동속도는 로토미터(rotometer:4)로 조절되고 일정 습기를 제거하기 위한 건조부(6)를 통과한다. 상기 관은 적층된 전구체 재료를 포함하는 바람직하게는 스틸튜브(steel tube)인 전구체 샘플챔버(sample chamber: 8)에 연결한다. 상기 챔버는 온도제어부(12)에 의해 조절되는 가열테이프에 둘러싸여 있다. 상기 샘플챔버가 있는 파이프(14)는 기화된 전구체 및 운반기체를 적층챔버(deposition chamber: 16)로 이송시킨다. 파이프(14)는 온도제어부(20)로 조절되는 가열테이프에 의해 둘러싸이는 것이 바람직하다. 상기 온도제어부들 및 가열테이프는 상기 파이프와 샘플챔버를 균일하게 가열시킨다.
적층챔버(16)는 바람직하게는 거의 직경이 6인치이고 길이가 7.5인치인 스테인리스 스틸용기이다. 이는 4인치인 실리콘 웨이퍼(22)와 직경 4인치이고 두께 2.5인치이고 그 위에 웨이퍼를 배치한 스틸블록(24)을 포함하기에 충분한 크기이다. 이 블록(24)은 상기 챔버(16)의 상단을 통해 오는 파이프(14)출구로부터 3 내지 4인치 아래의 위치에 배치한다. 상기 웨이퍼(22)는 블록(24)의 상단에 배치되어 상기 파이프(14)로부터 가스유동은 상기 웨이퍼(22)의 표면 상에 직접 닿게 된다. 적층챔버(16)의 상단과 하단이 분리되어 상기 블록과 상기 웨이퍼를 내부에 배치할 수 있다. 상기 적층챔버 상단과 하단이 연결된 경우에는, 이는 밀폐된 실(seal)을 형성한다. 상기 적층챔버는 그 하단에 출구(26)를 갖으며 그 출구를 통해 상기 운반기체는 퓸 배출 후드(fume hood:28) 내에서 배출가스가 된다.
실시예1
본 실시예는 전구체인 테트라키스(메톡시에톡시에톡시)-실란을 실리콘 웨이퍼 상에 기상으로 적층하고 이어 소정의 시간동안 에이징(aging)하고 건조하는 공정을 예시한다.
상기 전구체는 테트라키스(메톡시에톡시에톡시)-실란(겔리스트사 제품. 펜실바니아, 툴리타운 소재)이다. 상기 전구체 재료는 증류하여 상기 실란의 무게 5%에 이르는 양이 되는 불순물(2-(2-메톡시에톡시)에탄올)을 제거한다. 상기 증류는 분당 100cc로 상기 튜브를 통해 드라이 질소기체를 유동시키고 상기 적층챔버의 하단으로 배출가스를 방출하면서 도가니 내의 전구체 5㎖를 배치하고 상기 스틸튜브에 도가니를 배치하며 5시간동안 240℃로 가열함으로써 실행할 수 있다. 상기 전구체가 증류하는 동안에 상기 웨이퍼 및 블록은 상기 챔버 내에 없다.
아래와 같이, 상기 증류한 전구체를 적층하였다. 온도제어부(12)를 사용하여 240℃ 까지 상기 전구체를 배치한 파이프를 가열하였고, 상기 연결된 튜브는 온도제어부(20)를 사용하여 246℃까지 가열하였다. 상기 블록은 5℃로 냉각하였고, 이를 상기 챔버에 배치하여 그 상단과 하단을 부착시킬 때 상기 챔버의 상단 4인치 아래에 두었다. 4인치 공(blank) 실리콘 웨이퍼를 블록의 상단에 배치하고 상기 챔버를 닫았다. 상기 질소 유동은 분당 200cc의 속도로 변화시켜 5분동안 유동시켰다.
다음으로, 상기 챔버를 열었고, 상기 웨이퍼를 제거하여 5㎖ 수산화 암모늄 28-30%와 함께 에이징용 챔버(1리터 이하의 부피인 밀봉가능한 챔버)로 배치시켰으며, 이를 밀봉하여 8분동안 남겨 두었다. 이어, 상기 웨이퍼는 상기 챔버로부터 제거하고 10분동안 170℃인 오븐에서,그 다음으로 2분동안 320℃인 오븐에서 건조시켰다. 상기 막은 타원편광반사측정법(ellipsometry)으로 평균 2500Å 두께이고 밀도 0.52g/cc와 상응하는 평균반사율 1.108으로 특징되었다.
실시예2
본 실시예는 전구체인 테트라키스(메톡시에톡시에톡시)-실란을 실리콘 웨이퍼 상에 기상으로 적층하고 이어 소정의 시간동안 에이징하고 건조하는 공정을 예시한다. 본 실시예에서는, 상기 질소의 유동속도를 증가시키고 보다 긴 시간동안에 유동시켜 착동속도를 증가시킨다.
상기 전구체는 테트라키스(메톡시에톡시에톡시)-실란이다. 상기 전구체 재료는 증류하여 상기 실란의 무게 5%에 이르는 양이 되는 불순물(2-(2-메톡시에톡시)에탄올)을 제거한다. 상기 증류는 분당 100 cc로 상기 튜브를 통해 드라이 질소가스를 유동시키고 상기 적층챔버의 하단으로 배출가스를 방출하면서 도가니 내의 전구체 5㎖를 배치하고 상기 스틸튜브에 도가니를 배치하며 5시간동안 240℃로 가열함으로써 실행할 수 있다. 상기 전구체가 증류하는 동안에 상기 웨이퍼 및 블록은 상기 챔버 내에 없다.
아래와 같이, 상기 증류된 전구체를 적층하였다. 그 온도제어부(12)를 사용하여 240℃ 까지 상기 전구체를 배치한 파이프를 가열하였고, 상기 연결된 튜브는 온도제어부(20)을 사용하여 246℃까지 가열하였다. 상기 블록은 6℃로 냉각하고 상기 챔버에 배치하여 그 상단과 하단을 부착시킬 때 상기 챔버의 상단에서 4인치 아래에 두었다. 4인치인 공 실리콘 웨이퍼를 블록의 상단에 배치하고 상기 챔버를 닫았다. 상기 질소 유동은 분당 300cc의 속도로 변화시켜 15분동안 유동시켰다. 다음으로, 상기 챔버를 열었고, 상기 웨이퍼를 제거하여 5㎖ 수산화 암모늄 28-30%와 함께 에이징용 챔버(1리터 이하의 부피인 밀봉가능한 챔버)로 배치시켰으며, 이를 밀봉하여 10분동안 남겨두었다. 이어, 상기 웨이퍼는 상기 챔버로부터 제거하고 10분동안 170℃인 오븐에서, 그 다음으로 2분동안 320℃인 오븐에서 건조시켰다. 상기 막은 타원편광반사측정법으로 평균 6250Å 두께이고 밀도 0.45 g/cc와 상응하는 평균반사율 1.093으로 나타냈다. 이 막은 SEM으로 조사하였으며 다공성이고 두께는 거의 6250Å인 것으로 나타났다.
실시예3
본 실시예는 전구체인 테트라키스(메톡시에톡시에톡시)-실란을 실리콘 웨이퍼 상에 기상으로 적층하고 이어 소정의 시간동안 에이징하고 건조하는 공정을 예시한다. 본 실시예에서는, 상기 질소의 유동속도(300cc/분)으로 상승시키고 더 긴 시간 동안(30분)에 유동시켜 그 적층을 증가시킨다.
상기 전구체는 테트라키스(메톡시에톡시에톡시)-실란이다. 본 실시예에서는, 실시예2와 같이 상기 전구체 재료는 증류하여, 아래와 같이 상기 증류된 전구체를 적층하였다. 온도제어부(12)를 이용하여 240℃ 까지 상기 전구체를 배치한 파이프를 가열하였고, 상기 연결된 튜브는 온도제어부(20)를 사용하여 246℃까지 가열하였다. 상기 블록은 8℃로 냉각하고 상기 챔버에 배치하여 그 상단과 하단을 부착시킬 때에 상기 챔버의 상단에서 4인치 아래에 두었다. 4인치인 공 실리콘 웨이퍼를 블록의 상단에 배치하고 상기 챔버를 닫았다. 상기 질소 유동은 분당 300cc의 속도로 변화시켰고 30분동안 유동시켰다. 다음으로, 상기 챔버를 열어 상기 웨이퍼를 제거하여 5㎖ 수산화 암모늄 28-30%와 함께 에이징용 챔버(1리터 이하의 부피인 밀봉가능한 챔버)에 배치시켰으며, 이를 밀봉하여 8분동안 남겨둔다. 이어, 상기 웨이퍼는 상기 챔버로부터 제거하고 10분동안 170℃인 오븐에서, 그 다음으로 2분동안 320℃인 오븐에서 건조시켰다. 상기 막은 거의 직경 4 ㎝이었으며 상기 웨이퍼의 중앙에 있었다. 상기 막은 타원편광반사측정법으로 평균 9400Å 두께이고 밀도 0.60g/cc와 상응하는 평균반사율 1.125으로 나타냈다.
실시예4
본 실시예는 전구체인 테트라키스(에톡시에톡시)-실란을 실리콘 웨이퍼 상에 기상으로 적층하고 이어 소정의 시간동안 에이징하고 건조하는 공정을 예시한다.
상기 전구체는 테트라키스(에톡시에톡시)-실란이다. 이 전구체 재료를 증류하여 상기 실란의 무게 5%에 이르는 양이 되는 불순물(2-(2-에톡시)에탄올)을 제거한다. 상기 증류는 분당 100cc로 상기 튜브를 통해 드라이 질소가스를 유동시키고 상기 적층챔버의 하단으로 배출가스를 방출하면서 도가니 내의 전구체 5㎖를 배치하고 상기 스틸튜브에 도가니를 배치하며 5시간동안 230℃로 가열함으로써 실행할 수 있다. 상기 전구체가 증류하는 동안에 상기 웨이퍼 및 블록은 상기 챔버 내에 없다. 아래와 같이, 상기 증류된 전구체를 적층하였다. 온도제어부(12)를 사용하여 230℃ 까지 상기 전구체를 배치한 파이프를 가열하였고, 상기 연결된 튜브는 온도제어부(20)를 사용하여 235℃까지 가열하였다. 상기 블록은 6℃로 냉각하였고 상기 챔버에 배치하여 그 상단과 하단을 부착시킬 때 상기 챔버의 상단에서 4인치 아래에 두었다. 4인치인 공 실리콘 웨이퍼를 블록의 상단에 배치하고 상기 챔버를 닫았다. 상기 질소 유동은 분당 400cc의 속도로 변화시켜 20분동안 유동시켰다.
다음으로, 상기 챔버를 열고 상기 웨이퍼를 제거하여 5㎖ 수산화 암모늄 28-30%와 함께 에이징용 챔버(1리터 이하의 부피인 밀봉가능한 챔버)로 배치시켰으며, 이를 밀봉하여 10분동안 남겨두었다. 이어, 상기 웨이퍼는 상기 챔버로부터 제거하였고, 10분동안 170℃인 오븐에서, 그 다음은 2분동안 320℃인 오븐에서 건조시켰다.
상기 웨이퍼 상에 적층된 막은 웨이퍼이 전체를 도포하였고 거의 직경 4 ㎝이고 상기 건조공정에서 크래킹(cracking)되고 플레이킹(flacking)된, 상기 웨이퍼의 중앙에 있는 중앙 스폿(spot)을 갖고 있었다. 상기 중앙스폿 외부에 잔류한 막은 타원편광반사측정법으로 평균 19,400Å 두께이고 밀도 1.26 g/cc와 상응하는 평균반사율 1.265을 나타냈다.
실시예5
본 실시예는 전구체인 테트라키스(에톡시에톡시)-실란을 실리콘 웨이퍼 상에 기상으로 적층하고 이어 소정의 시간동안 에이징하고 건조하는 공정을 예시한다. 본 실시예에서는, 그 적층 조건을 적층장치에서 변화시켜 전체 증착에 최종적으로 영향을 준다.
상기 전구체는 테트라키스(에톡시에톡시)-실란이다. 이 전구체 재료는 실시예4에서 증류되고 사용된 것과 동일하다.
아래와 같이, 상기 증류된 전구체를 적층하였다. 온도제어부(12)를 사용하여 235℃ 까지 상기 전구체를 배치한 파이프를 가열하였고, 상기 연결된 튜브는 온도제어부(20)를 사용하여 240℃까지 가열하였다. 상기 블록은 8℃로 냉각하였고 상기 챔버에 배치하여 그 상단과 하단을 부착시킬 때 상기 챔버의 상단에서 4인치 아래에 두었다. 4인치인 공 실리콘 웨이퍼를 블록의 상단에 배치하였고 상기 챔버를 봉합하였다. 상기 질소 유동은 분당 400cc의 속도로 변화시켰고 10분동안 유동시켰다. 다음으로, 상기 챔버를 열어 상기 웨이퍼를 제거하여 5㎖ 수산화 암모늄 28-30%와 함께 에이징용 챔버(1리터 이하의 부피인 밀봉가능한 챔버)로 배치시켰으며, 이를 밀봉하여 10분동안 남겨두었다. 이어, 상기 웨이퍼는 상기 챔버로부터 제거하였고, 10분동안 170℃인 오븐에서, 그 다음으로 2분동안 320℃인 오븐에서 건조시켰다.
상기 웨이퍼 상에 적층된 막은 웨이퍼이 전체를 도포하였고, 거의 직경 4 ㎝이고 상기 건조공정에서 크래킹되고 플레이킹된 상기 웨이퍼의 중앙에 있는 중앙스폿을 갖고 있었다. 상기 중앙스폿 외부에 잔류한 막은 타원편광반사측정법으로 평균 22,200Å 두께이었고, 밀도 1.34 g/cc와 상응하는 평균반사율 1.278으로 나타났다.
실시예6
본 실시예는 전구체인 테트라키스(에톡시에톡시)-실란을 실리콘 웨이퍼 상에 기상으로 적층하고 이어 소정의 시간동안 에이징하고 건조하는 공정을 예시한다. 본 실시예에서는, 그 적층 조건을 적층장치에서 변화시켜 전체 적층에 최종적으로 영향을 준다.
상기 전구체는 테트라키스(에톡시에톡시)-실란이다. 이 전구체 재료를 증류하여 상기 실란의 무게 5%에 이르는 양이 되는 불순물(2-(2-에톡시)에탄올)을 제거하였다. 상기 증류는 분당 100cc로 상기 튜브를 통해 드라이 질소가스를 유동시키고 상기 적층챔버의 하단으로 배출가스를 방출하면서 도가니 내의 전구체 5㎖를 배치하고 상기 스틸튜브에 도가니를 배치하며 5시간동안 200℃로 가열함으로써 실행하였다. 상기 전구체가 증류하는 동안에 상기 웨이퍼 및 블록은 상기 챔버 내에 없었다.
아래와 같이, 상기 증류된 전구체를 적층하였다. 온도제어부(12)를 사용하여 200℃ 까지 상기 전구체를 배치한 파이프를 가열하였고, 상기 연결된 튜브는 온도제어부(20)를 사용하여 235℃까지 가열하였다. 상기 블록은 10℃로 냉각하였고 상기 챔버에 배치하여 그 상단과 하단을 부착시킬 때 상기 챔버의 상단에서 4인치 아래에 두었다. 4인치인 공 실리콘 웨이퍼를 블록의 상단에 배치하고 상기 챔버를 봉합하였다. 상기 질소 유동은 분당 400cc의 속도로 변화시켰고 15분동안 유동시켰다.
다음으로, 상기 챔버를 열고 상기 웨이퍼를 제거하여 5㎖ 수산화 암모늄 28-30%와 함께 에이징용 챔버(1리터 이하의 부피인 밀봉가능한 챔버)로 배치시켰으며, 이를 밀봉하여 10분동안 남겨두었다. 이어, 상기 웨이퍼는 상기 챔버로부터 제거하였고, 10분동안 170℃인 오븐에서, 그 다음으로 2분동안 320℃인 오븐에서 건조시켰다. 상기 웨이퍼 상에 적층된 막은 웨이퍼 전체를 도포하였다. 상기 막은 타원편광반사측정법으로 평균 22,000Å 두께이고 밀도 0.53g/cc와 상응하는 평균반사율 1.112로 나타났다.
실시예7
본 실시예는 전구체인 테트라키스(에톡시에톡시)-실란을 실리콘 웨이퍼 상에 기상으로 적층하고 이어 소정의 시간동안 에이징하고 건조하는 공정을 예시한다. 본 실시예에서는, 그 적층 조건을 적층장치에서 변화시켜 전체 증착에 최종적으로 영향을 준다. 본 실시예에서, 상기 전구체는 테트라키스(에톡시에톡시)-실란이다. 이 전구체 재료는 실시예6에 증류되어 사용된 것과 동일하다.
아래와 같이, 상기 증류된 전구체를 적층하였다. 그 온도제어부(12)를 사용하여 200℃ 까지 상기 전구체를 배치한 파이프를 가열하였고, 상기 연결된 튜브는 온도제어부(20)를 사용하여 210℃까지 가열하였다. 상기 블록은 8℃로 냉각하였고 상기 챔버에 배치하여 그 상단과 하단을 부착시킬 때 상기 챔버의 상단에서 4인치 아래에 두었다. 4인치인 공 실리콘 웨이퍼를 블록의 상단에 배치하고 상기 챔버를 닫았다. 상기 질소 유동은 분당 400cc의 속도로 변화시켰고 10분동안 유동시켰다. 다음으로, 상기 챔버를 열고 상기 웨이퍼를 제거하여 5㎖ 수산화 암모늄 28-30%와 함께 에이징용 챔버(1리터 이하의 부피인 밀봉가능한 챔버)로 배치시켰으며, 이를 밀봉하여 10분동안 남겨두었다. 이어, 상기 웨이퍼는 상기 챔버로부터 제거하였고, 10분동안 170℃인 오븐에서, 그 다음으로 2분동안 320℃인 오븐에서 건조시켰다. 상기 웨이퍼 상에 적층된 막은 웨이퍼 전체를 도포하였다. 상기 막은 타원편광반사측정법으로 평균 19,300Å 두께이고 밀도 0.80g/cc와 상응하는 평균반사율 1.169로 나타났다.
실시예8
본 실시예는 전구체인 테트라키스(에톡시에톡시)-실란을 실리콘 웨이퍼 상에 기상으로 적층하고 이어 소정의 시간동안 에이징하고 건조하는 공정을 예시한다. 본 실시예에서는, 그 적층 조건을 적층장치에서 변화시켜 전체 증착에 최종적으로 영향을 준다.
상기 전구체는 테트라키스(에톡시에톡시)-실란이다. 이 전구체 재료는 실시예6 및 7에서 증류되어 사용된 것과 동일하다.
아래와 같이, 상기 증류된 전구체를 적층하였다. 그 온도제어부(12)를 사용하여 200℃ 까지 상기 전구체를 배치한 파이프를 가열하였고, 상기 연결된 튜브는 온도제어부(20)를 사용하여 210℃까지 가열하였다. 상기 블록은 5℃로 냉각하였고 상기 챔버에 배치하여 그 상단과 하단을 부착시킬 때 상기 챔버의 상단에서 4인치 아래에 두었다. 4인치인 공 실리콘 웨이퍼를 블록의 상단에 배치하고 상기 챔버를 닫았다. 상기 질소 유동은 분당 400cc의 속도로 변화시켰고 5분동안 유동시켰다. 다음으로, 상기 챔버를 열고 상기 웨이퍼를 제거하여 5㎖ 수산화 암모늄 28-30%와 함께 에이징용 챔버(1리터 이하의 부피인 밀봉가능한 챔버)로 배치시켰으며, 이를 밀봉하여 10분동안 두었다. 이어, 상기 웨이퍼는 상기 챔버로부터 제거하였고, 10분동안 170℃인 오븐에서, 그 다음으로 2분동안 320℃인 오븐에서 건조시켰다. 상기 웨이퍼 상에 적층된 막은 웨이퍼 전체를 도포하였다. 상기 막은 타원편광반사측정법으로 평균두께 27,650Å이고 밀도 1.09g/cc와 상응하는 평균반사율 1.228을 나타냈다.
실시예9
본 실시예는 전구체인 테트라키스(에톡시에톡시)-실란을 실리콘 웨이퍼 상에 기상으로 적층하고 이어 소정의 시간동안 에이징하고 건조하는 공정을 예시한다. 본 실시예에서는, 그 적층 조건을 적층장치에서 변화시켜 전체 증착에 최종적인 영향을 준다.
상기 전구체는 테트라키스(에톡시에톡시)-실란이다. 이 전구체 재료는 실시예6,7 및 8에 증류되어 사용된 것과 동일하다. 아래와 같이, 상기 증류된 전구체를 적층하였다. 온도제어부(12)를 사용하여 200℃까지 상기 전구체를 배치한 파이프를 가열하였고, 상기 연결된 튜브는 온도제어부(20)를 사용하여 210℃까지 가열하였다. 상기 블록은 10℃로 냉각하였고 상기 챔버에 배치하여 그 상단과 하단을 부착시킬 때 상기 챔버의 상단에서 4인치 아래에 두었다. 4인치인 공 실리콘 웨이퍼를 블록의 상단에 배치하고 상기 챔버를 닫았다. 상기 질소 유동은 분당 400cc의 속도로 변화시켰고 20분동안 유동시켰다. 다음으로, 상기 챔버를 열고 상기 웨이퍼를 제거하여 5㎖ 수산화 암모늄 28-30%와 함께 에이징용 챔버(1리터 이하의 부피인 밀봉가능한 챔버)로 배치시켰으며, 이를 밀봉하여 20분동안 남겨두었다. 이어, 상기 웨이퍼는 상기 챔버로부터 제거하였고, 20분동안 170℃인 오븐에서, 그 다음으로 2분동안 320℃인 오븐에서 건조시켰다. 상기 웨이퍼 상에 적층된 막은 웨이퍼 전체를 도포하였다. 상기 막은 타원편광반사측정법으로 평균두께 33,550Å이고 밀도 0.45g/cc와 상응하는 평균반사율 1.094을 나타냈다.
실시예10
본 실시예는 전구체인 테트라키스(에톡시에톡시)-실란을 실리콘 웨이퍼 상에 기상으로 적층하고 이어 소정의 시간동안 에이징하고 건조하는 공정을 예시한다. 본 실시예에서는, 그 적층 조건을 적층장치에서 변화시켜 전체 증착에 최종적인 영향을 주었다.
상기 전구체는 테트라키스(에톡시에톡시)-실란이다. 이 전구체 재료를 증류하여 상기 실란의 무게 5%에 이르는 양이 되는 불순물(2-(2-에톡시)에탄올)을 제거하였다. 상기 증류는 분당 100 cc로 상기 튜브를 통해 드라이 질소가스를 유동시키고 상기 적층챔버의 하단으로 배출가스를 방출하면서 도가니 내의 전구체 5㎖를 배치하고 상기 스틸튜브에 도가니를 배치하며 5시간동안 200℃로 가열함으로써 실행하였다. 상기 전구체가 증류하는 동안에 상기 웨이퍼 및 블록은 상기 챔버 내에 없다.
아래와 같이, 상기 증류된 전구체를 적층하였다. 온도제어부(12)를 사용하여 200℃ 까지 상기 전구체를 배치한 파이프를 가열하였고, 상기 연결된 튜브는 온도제어부(20)를 사용하여 210℃까지 가열하였다. 상기 블록은 8℃로 냉각하였고 상기 챔버에 배치하여 그 상단과 하단을 부착시킬 때 상기 챔버의 상단에서 4인치 아래에 두었다. 4인치인 공 실리콘 웨이퍼를 블록의 상단에 배치하고 상기 챔버를 봉합하였다. 상기 질소 유동은 분당 400cc의 속도로 변화시켰고 15분동안 유동시켰다. 다음으로, 상기 챔버를 열고 상기 웨이퍼를 제거하여 5㎖ 수산화 암모늄 28-30%와 함께 에이징용 챔버(1리터 이하의 부피인 밀봉가능한 챔버)로 배치시켰으며, 이를 밀봉하여 10분동안 두었다. 이어, 상기 웨이퍼는 상기 챔버로부터 제거하였고, 10분동안 170℃인 오븐에서, 그 다음으로 2분동안 320℃인 오븐에서 건조시켰다. 상기 웨이퍼 상에 적층된 막은 웨이퍼 전체를 도포하였다. 상기 막은 타원편광반사측정법으로 평균 두께 23,500Å이고 밀도 0.45g/cc와 상응하는 평균반사율 1.095을 나타냈다.
실시예11
본 실시예는 전구체인 테트라키스(에톡시에톡시)-실란을 실리콘 웨이퍼 상에 기상으로 적층하고 이어 소정의 시간동안 에이징하고 건조하는 공정을 예시한다. 본 실시예에서는, 그 적층 조건을 적층장치에서 변화시켜 전체 증착에 결과적인 영향을 주었다.
상기 전구체는 테트라키스(에톡시에톡시)-실란이다. 본 실시예의 전구체는 실시예10에서 증류되어 사용된 것과 동일하다. 상기 증류된 전구체를 적층하였다. 그 적층공정은 아래와 같다. 온도제어부(12)를 사용하여 200℃ 까지 상기 전구체를 배치한 파이프를 가열하였고, 상기 연결된 튜브는 온도제어부(20)를 사용하여 210℃까지 가열하였다. 상기 블록은 7℃로 냉각하였고 상기 챔버에 배치하여 그 상단과 하단을 부착시킬 때 상기 챔버의 상단에서 4인치 아래에 두었다. 4인치인 공 실리콘 웨이퍼를 블록의 상단에 배치하고 상기 챔버를 봉합하였다. 상기 질소 유동은 분당 400cc의 속도로 변화시켰고 15분동안 유동시켰다. 다음으로, 상기 챔버를 열고 상기 웨이퍼를 제거하여 5㎖ 알루미늄 수산화물 28-30%와 함께 에이징용 챔버(1리터 이하의 부피인 밀봉가능한 챔버)로 배치시켰으며, 이를 밀봉하여 5분동안 두었다. 이어, 상기 웨이퍼는 상기 챔버로부터 제거하였고, 10분동안 170℃인 오븐에서, 그 다음으로 2분동안 320℃인 오븐에서 건조시켰다. 상기 웨이퍼 상에 적층된 막은 웨이퍼 전체를 도포하였다. 상기 막은 타원편광반사측정법으로 평균 두께 30,350Å이고 밀도 0.31g/cc와 상응하는 평균반사율 1.064로 나타났다.
실시예12
본 실시예는 전구체인 테트라키스(에톡시에톡시)-실란을 실리콘 웨이퍼 상에 기상으로 적층하고 이어 소정의 시간동안 에이징하고 건조하는 공정을 예시한다. 본 실시예에서는, 그 적층 조건을 적층장치에서 변화시켜 전체 증착에 결과적인 영향을 주었다.
상기 전구체는 테트라키스(에톡시에톡시)-실란이다. 본 실시예의 전구체는 실시예6,7,8 및 9에서 증류되어 사용된 것과 동일하다. 아래와 같이, 상기 증류된 전구체를 적층하였다. 온도제어부(12)를 사용하여 200℃ 까지 상기 전구체를 배치한 파이프를 가열하였고, 상기 연결된 튜브는 온도제어부(20)를 사용하여 210℃까지 가열하였다. 상기 블록은 10℃로 냉각하였고 상기 챔버에 배치하여 그 상단과 하단을 부착시킬 때 상기 챔버의 상단에서 4인치 아래에 두었다. 4인치인 공 실리콘 웨이퍼를 블록의 상단에 배치하고 상기 챔버를 닫았다. 상기 질소 유동은 분당 400cc의 속도로 변화시켰고 15분동안 유동시켰다. 다음으로, 상기 챔버를 열고 상기 웨이퍼를 제거하여 5㎖ 수산화 암모늄 28-30%와 함께 에이징용 챔버(1리터 이하의 부피인 밀봉가능한 챔버)로 배치시켰으며, 이를 밀봉하여 15분동안 남겨두었다. 이어, 상기 웨이퍼는 상기 챔버로부터 제거하였고, 10분동안 170℃인 오븐에서, 그 다음으로 2분동안 320℃인 오븐에서 건조시켰다. 상기 웨이퍼 상에 적층된 막은 웨이퍼 전체를 도포하였다. 상기 막은 타원편광반사측정법으로 평균 두께 45,650Å이고 밀도 0.45g/cc와 상응하는 평균반사율 1.094로 나타났다.
실시예13
본 실시예는 전구체인 테트라키스(에톡시에톡시)-실란을 실리콘 웨이퍼 상에 기상으로 적층하고 그 웨이퍼를 소정의 시간동안 에이징하고 이어, 오븐 건조 공정 전에 실리레이트(silylate)하는 공정을 예시한다.
상기 전구체는 테트라키스(에톡시에톡시)-실란이다. 이 전구체 재료를 증류하여 상기 실란의 무게 5%에 이르는 양이 되는 불순물(2-(2-에톡시)에탄올)을 제거하였다. 상기 증류는 분당 100cc로 상기 튜브를 통해 드라이 질소가스를 유동시키고 상기 적층챔버의 하단으로 배출가스를 방출하면서 도가니 내의 전구체 5㎖를 배치하고 상기 스틸튜브에 도가니를 배치하며 5시간동안 230℃로 가열함으로써 실행하였다. 상기 전구체가 증류하는 동안에 상기 웨이퍼 및 블록은 상기 챔버 내에 없었다. 아래와 같이, 상기 증류된 전구체를 적층하였다. 그 온도제어부(12)를 사용하여 200℃ 까지 상기 전구체를 배치한 파이프를 가열하였고, 상기 연결된 튜브는 온도제어부(20)를 사용하여 210℃까지 가열하였다. 상기 블록은 8℃로 냉각하였고 상기 챔버에 배치하여 그 상단과 하단을 부착시킬 때 상기 챔버의 상단에서 4인치 아래에 두었다. 4인치인 공 실리콘 웨이퍼를 블록의 상단에 배치하고 상기 챔버를 닫았다. 상기 질소 유동은 분당 400cc의 속도로 변화시켰고 15분동안 유동시켰다. 다음으로, 상기 챔버를 열고 상기 웨이퍼를 제거하여 5㎖ 수산화 암모늄 28-30%와 함께 에이징용 챔버(1리터 이하의 부피인 밀봉가능한 챔버)로 배치시켰으며, 이를 밀봉하여 10분동안 두었다. 에이징 단계 후에, 각 막은 스핀 처크(spin chuck) 상에 다시 배치하여 15㎖ 헥사메틸디시라젠과 혼합하여 15㎖ 아세톤으로 이루어진 30㎖의 용매로 세척한다. 상기 막이 세척되는 동안에 상기 웨이퍼를 15초간 250rpm으로 회전시켰다. 이어, 그 속도를 15초동안 추가로 1000rmp으로 증가시켜 상기 처크에서 그 막에 있는 드라이를 증발시키도록 하였다. 이 용매는 사용하기 전에 적어도 한시간 동안에 혼합하였으나, 사용하기전 8시간이상 혼합하지는 않았다. 상기 막을 세척한 후에, 상기 웨이퍼를 170℃의 오븐에 3분동안, 그 다음에 320℃의 오븐에서 3분동안 배치하였다.
상기 웨이퍼 상에 적층된 막은 실리레이션(silylation) 공정동안에 흐릿한 거의 4㎝직경인 젖은 중앙 스폿과 상기 웨이퍼의 나머지부분을 도포한 박막으로 이루어진다. 상기 중앙 스폿은 타원편광반사법으로 특징을 나타내질 수 없는 정도로 불명료하다. 상기 나머지부분의 막은 타원편광반사측정법으로 평균두께 300Å이고 밀도 1.60g/cc와 상응하는 평균반사율 1.335로 나타났다. 상기 실리레이션 후에 상기 건조된 막은 소수성(hydrophobic)을 가졌다.
실시예14
본 실시예는 전구체인 테트라키스(에톡시에톡시)-실란을 실리콘 웨이퍼 상에 기상으로 적층하고 그 웨이퍼를 소정의 시간동안 에이징하고 오븐 건조공정 전에 실리레이트하는 공정을 예시한다.
상기 전구체는 테트라키스(에톡시에톡시)-실란이다. 이 전구체 재료는 실시예13에서 증류되어 사용된 것과 동일하다. 아래와 같이, 상기 증류된 전구체를 적층하였다. 그 온도제어부(12)를 사용하여 200℃ 까지 상기 전구체가 배치된 파이프를 가열하였고, 상기 연결된 튜브는 온도제어부(20)fmf 사용하여 210℃까지 가열하였다. 상기 블록은 12℃로 냉각하였으며, 상기 챔버에 배치하여 그 상단과 하단을 부착시킬 때 상기 챔버의 상단에서 4인치 아래에 두었다. 4인치인 공 실리콘 웨이퍼를 블록의 상단에 배치하고 상기 챔버를 닫았다. 상기 질소 유동은 분당 400cc의 속도로 변화시켰고 10분동안 유동시켰다. 다음으로, 상기 챔버를 열고 상기 웨이퍼를 제거하여 5㎖ 수산화 암모늄 28-30%와 함께 에이징용 챔버(1리터 이하의 부피인 밀봉가능한 챔버)로 배치시켰으며, 이를 밀봉하여 10분동안 남겨두었다. 에이징 단계 이후에, 각 막은 스핀 처크 상에 다시 배치하여 15㎖ 헥사메틸디시라젠과 혼합하여 15㎖ 아세톤으로 이루어진 30㎖의 용매로 세척하였다. 상기 막이 세척되는 동안에 상기 웨이퍼를 15초간 250rpm으로 회전시켰다. 이어, 그 속도를 15초동안 추가로 1000rmp으로 증가시켜 상기 처크에서 그 막이 드라이를 증발시키도록 하였다. 이 용매는 사용하기 전에 적어도 한시간 동안에 혼합하였으나, 사용하기전 8시간이상 혼합하지는 않았다. 상기 막을 세척한 후에, 상기 웨이퍼를 170℃의 오븐에 3분동안, 그 다음에 320℃의 오븐에서 3분동안 배치하였다.
상기 웨이퍼 상에 적층된 막은 상기 웨이퍼 전체를 도포하였다. 상기 막은 타원편광반사측정법으로 평균두께 16,150Å이고 밀도 0.66g/cc와 상응하는 평균반사율 1.138로 나타났다. 상기 실리레이션 후에, 상기 건조된 막은 소수성을 가졌다.
실시예15
본 실시예는 전구체인 테트라키스(에톡시에톡시)-실란을 실리콘 웨이퍼 상에 기상으로 적층하고 그 웨이퍼를 소정의 시간동안 에이징하고 오븐 건조공정 전에 실리레이트하는 공정을 예시한다. 상기 전구체는 테트라키스(에톡시에톡시)-실란으로 이루어진다. 이 전구체 재료는 실시예13 및 14에서 증류되어 사용된 것과 동일하다.
상기 증류된 전구체를 적층하였다. 상기 적층 공정은 아래와 같다. 온도제어부(12)를 사용하여 200℃ 까지 상기 전구체가 배치된 파이프를 가열하였고, 상기 연결된 튜브는 온도제어부(20)를 사용하여 210℃까지 가열하였다. 상기 블록은 10℃로 냉각하였으며, 상기 챔버에 배치하여 그 상단과 하단을 부착시킬 때 상기 챔버의 상단에서 4인치 아래에 두었다. 4인치인 공 실리콘 웨이퍼를 블록의 상단에 배치하고 상기 챔버를 닫았다. 상기 질소 유동은 분당 400cc의 속도로 변화시켰고 20분동안 유동시켰다. 다음으로, 상기 챔버를 열고 상기 웨이퍼를 제거하여 5㎖ 수산화 암모늄 28-30%와 함께 에이징용 챔버(1리터 이하의 부피인 밀봉가능한 챔버)로 배치시켰으며, 이를 밀봉하여 10분동안 남겨두었다. 에이징 단계 이후에, 각 막은 스핀 처크 상에 반대로 배치하여 15㎖ 헥사메틸디실아젠과 혼합하여 15㎖ 아세톤으로 이루어진 30㎖의 용매로 세척하였다. 상기 막이 세척되는 동안에 상기 웨이퍼를 15초간 250rpm으로 회전시켰다. 이어, 그 속도를 15초동안 추가로 1000rmp으로 증가시켜 상기 처크에서 그 막에 있는 드라이를 증발시키도록 하였다. 이 용매는 사용하기 전에 적어도 한시간 동안에 혼합하였으나, 사용하기 전 8시간 이상 혼합하지는 않았다. 상기 막을 세척한 후에, 상기 웨이퍼를 170℃의 오븐에 3분동안, 그 다음에 320℃의 오븐에서 3분동안 배치하였다. 상기 웨이퍼 상에 적층된 막은 상기 웨이퍼 전체를 도포하였다. 상기 막은 타원편광반사측정법으로 평균두께 33,300Å이고 밀도 0.47g/cc와 상응하는 평균반사율 1.099로 나타났다. 상기 실리레이션 후에, 상기 건조된 막은 소수성을 가졌다.
실시예16
본 실시예는 전구체인 테트라키스(에톡시에톡시)-실란을 실리콘 웨이퍼 상에 기상으로 적층하고 그 웨이퍼를 소정의 시간동안 에이징하고 오븐 건조공정 전에 실리레이트하는 공정을 예시한다. 상기 전구체는 테트라키스(에톡시에톡시)-실란이다. 이 전구체 재료는 실시예6,7,8,9 및 12에서 증류되어 사용된 것과 동일하다.
아래와 같이, 상기 증류된 전구체를 적층하였다. 온도제어부(12)를 사용하여 200℃ 까지 상기 전구체가 배치된 파이프를 가열하였고, 상기 연결된 튜브는 온도제어부(20)를 사용하여 210℃까지 가열하였다. 상기 블록은 10℃로 냉각하였으며, 상기 챔버에 배치하여 그 상단과 하단을 부착시킬 때 상기 챔버의 상단에서 4인치 아래에 두었다. 4인치인 공 실리콘 웨이퍼를 블록의 상단에 배치하고 상기 챔버를 봉합하였다. 상기 질소 유동은 분당 400cc의 속도로 변화시켰고 20분동안 유동시켰다. 다음으로, 상기 챔버를 열고 상기 웨이퍼를 제거하여 5㎖ 수산화 암모늄 28-30%와 함께 에이징용 챔버(1리터 이하의 부피인 밀봉가능한 챔버)로 배치시켰으며, 이를 밀봉하여 10분동안 두었다. 이어, 상기 웨이퍼를 상기 챔버에서 제거하였고, 이를 170℃의 오븐에서 20분동안, 그 다음으로 320℃의 오븐에서 2분동안 배치하였다.
상기 막은 SEM으로 다른 영역에서 두께가 ~2500Å 내지 ~10,000Å의 다양한 두께를 갖는 다공성으로 나타났다.
상기 실시예를 이용하여, 우수한, 나노 다공성 유전막을 실리카 전구체의 증착에 의해 마련할 수 있다.

Claims (26)

  1. 기판 상에 나노 다공성 유전체 피막을 형성하는 방법에 있어서,
    ⓐ 적어도 하나의 알콕시실란(alkoxysilane) 조성물을 기화시키는 단계와,
    ⓑ 기판 상에 상기 기화된 알콕시실란 조성물을 적층하는 단계와,
    ⓒ 상기 적층된 알콕시실란 조성물을 수증기 및 산 또는 염기증기에 노출시키는 단계와,
    ⓓ 상기 노출된 알콕시실란 조성물을 건조시키고, 이로써 비교적 다공성이 높고, 유전율이 낮으며, 실리콘 함유된 폴리머 조성물을 상기 기판 상에 형성하는 단계를 포함하는 나노 다공성 유전체 피막 형성 방법.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 ⓐ 단계는 약 0℃ 내지 약 300℃의 온도에서 상기 알콕시실란을 가열함으로써 실행되는 나노 다공성 유전체 피막 형성 방법.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 ⓐ 단계는 상기 조성물에 물을 첨가하여 실행되는 나노 다공성 유전체 피막 형성 방법.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 ⓐ 단계는 상기 조성물에 촉매인 산을 첨가하여 실행되는 나노 다공성 유전체 피막 형성 방법.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 ⓐ 단계는 상기 조성물에 적어도 하나의 유기 용매을 첨가하여 실행되는 나노 다공성 유전체 피막 형성 방법.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 ⓑ 단계에 앞서, 상기 기판에 적어도 하나의 유기용매를 적용하는 나노 다공성 유전체 피막의 형성 방법.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 ⓑ 단계 후 그러나 상기 ⓒ 단계 전에, 상기 적층된 알콕시실란에 적어도 하나의 유기용매를 적용하는 나노 다공성 유전체 피막 형성방법.
  8. 제1항에 있어서,
    상기 알콕시실란은
    화학식이
    이고 상기 R그룹 중 적어도 2개는 독립적으로 C1내지 C4알콕시 그룹인 알콕시실란, 알킬부는 C1내지 C4알킬이고 알콕시부는 C1내지 C6알콕시인 알킬알콕시그룹 또는 에테르-알콕시 그룹으로 구성되는 그룹으로부터 선택된 하나 이상의 성분을 포함하며, 나머지가 있다면 그 나머지는 수소, 알킬, 페틸, 할로겐, 치환된 페닐로 구성된 그룹으로부터 독립적으로 선택된 나노 다공성 유전체 피막 형성방법.
  9. 제8항에 있어서,
    상기 각각 R은 메톡시, 에톡시 또는 프로폭시인 나노 다공성 유전체 피막 형성방법.
  10. 제8항에 있어서,
    적어도 2개의 상기 R그룹은
    알킬부가 C1내지 C4알킬이며 알콕시부가 C1내지 C6알콕시인 알킬알콕시 그룹인 나노 다공성 유전체 피막 형성방법.
  11. 제8항에 있어서,
    적어도 2개의 상기 R그룹은 n이 2 내지 6인 화학식 (C1내지 C6알콕시)n인 에테르-알콕시 그룹인 나노 다공성 유전체 피막 형성방법.
  12. 제1항에 있어서,
    상기 알콕시실란은
    테트라에톡시실란 및 테트라메톡시실란으로 구성되는 그룹으로부터 선택된 하나이상의 성분으로 포함하는 나노 다공성 유전체 피막 형성방법.
  13. 제1항에 있어서,
    상기 알콕시실란은
    테트라키스(메톡시에톡시에톡시)실란, 테트라키스(에톡시에톡시)실란, 테트라키스(부톡시에톡시에톡시)실란, 테트라키스(2-에틸톡시)실란, 테트라키스(메톡시에톡시)실란 및 테트라키스(메톡시프로폭시)실란으로 구성되는 그룹으로부터 선택된 하나이상의 성분을 포함하는 나노 다공성 유전체 피막 형성방법.
  14. 제1항에 있어서,
    상기 ⓑ 단계는 기판 상에 기화된 알콕시실란 조성물 및 불활성 기체의 혼합물을 유동시킴으로써 실행하는 나노 다공성 유전체 피막 형성방법.
  15. 제1항에 있어서,
    상기 ⓑ 단계는 기판 상에 기화된 알콕시실란 조성물을 유동시킴으로써 실행하는 나노 다공성 유전체 피막 형성방법.
  16. 제1항에 있어서,
    상기 염기 증기는 암모니아, 아민 및 그 혼합물로 구성되는 그룹으로부터 선택된 하나이상의 성분을 포함하는 나노 다공성 유전체 피막 형성방법.
  17. 제1항에 있어서,
    상기 수증기 대 염기 증기의 몰비는 약 1:3 내지 약 1:100의 범위인 나노 다공성 유전체 피막 형성방법.
  18. 제1항에 있어서,
    상기 염기 증기는 약 0보다 작은 범위에서부터 9까지의 pKb인 나노 다공성 유전체 피막 형성방법.
  19. 제1항에 있어서,
    상기 기판은 금속, 산화물, 질화물 그리고(또는) 산화질화물로 구성되는 라인들의 융기패턴을 포함하는 나노 다공성 유전체 피막 형성방법.
  20. 제1항에 있어서,
    상기 기판은 반도체 재료인 나노 다공성 유전체 피막 형성 방법.
  21. 제1항에 있어서,
    상기 기판은 실리콘 또는 갈륨비소로 이루어진 나노 다공성 유전체 피막 형성방법.
  22. 제1항에 있어서,
    상기 ⓓ 단계는 약 100℃ 내지 약 400℃의 온도에서 약 1분 내지 약 10분동안에 상기 알콕시실란을 가열함으로써 실행되는 나노 다공성 유전체 피막 형성 방법.
  23. 제1항에 있어서,
    상기 알콕시실란 조성물은 단지 약 250ppb(part per billion)인 미량금속불순물을 갖는 나노 다공성 유전체 피막 형성 방법.
  24. 제1항에 있어서,
    상기 ⓒ 단계와 상기 ⓓ 단계 사이에 또는 상기 ⓓ 단계 이후에, 상기 노출된 알콕시실란 조성물을 헥사메틸디실아젠(hexamethyldisilazane)과 접촉시키는 단계를 더 포함하는 나노 다공성 유전체 피막 형성 방법.
  25. 제1항의 방법으로 형성된 피막된 기판.
  26. ⓐ 적어도 하나의 알콕시실란 조성물을 기화시키는 단계와,
    ⓑ 기판 상에 상기 기화된 알콕시실란 조성물을 적층하는 단계와,
    ⓒ 상기 적층된 알콕시실란 조성물을 수증기 및 산 또는 염기증기에 노출시키는 단계와,
    ⓓ 상기 노출된 알콕시실란 조성물을 건조시키고, 이로써 비교적 다공성이 높고, 유전율이 낮으며, 실리콘 함유된 폴리머 조성물을 상기 반도체기판 상에 형성하는 단계를 포함하는 공정으로 제조된 반도체 디바이스.
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