KR20090072418A - 노보넨계 실란 유도체를 사용하는 절연막의 제조방법 및그로부터 제조되는 절연막 - Google Patents

노보넨계 실란 유도체를 사용하는 절연막의 제조방법 및그로부터 제조되는 절연막 Download PDF

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Abstract

본 발명은 노보넨계 실란 유도체를 사용하는 절연막의 제조방법 및 그로부터 제조되는 절연막에 관한 것이다. 본 발명의 노보넨계 실란 유도체를 사용하는 절연막의 제조방법은, (S1) 특정한 노보넨계 실란 유도체를 준비하는 단계; (S2) 상기 특정한 노보넨계 실란 유도체로 이루어지는 군에서 선택된 어느 하나를 단독증착하거나 2종 이상을 공증착하여 박막을 형성하고 경화시키는 단계를 포함되는 것을 특징으로 한다. 본 발명의 제조방법에 따라 제조되는 절연막은 우수한 기계적 물성, 열안정성 및 균열 저항성을 가질 뿐만 아니라, 낮은 유전상수를 가지므로, 반도체 층간 저유전 절연막 소재로서 유용하게 활용될 수 있다.
노보넨계 실란 유도체, 화학기상증착, 절연막

Description

노보넨계 실란 유도체를 사용하는 절연막의 제조방법 및 그로부터 제조되는 절연막{Method of preparing insulating film with using norbornene-based silane derivative and Insulating film prepared by the same}
본 발명은 노보넨계 실란 유도체를 사용하는 절연막의 제조방법 및 그로부터 제조되는 절연막에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 반도체 소자의 절연막 소재로서 효과적으로 사용될 수 있는 절연막의 제조방법 및 그로부터 제조되는 절연막에 관한 것이다.
최근 반도체 산업에서는 반도체 소자의 집적도가 증가함에 따라 배선물질의 저항과 절연막의 충전용량으로 표시되는 RC 지연(RC delay) 증가에 의한 신호지연이 상당한 문제로 대두되고 있다. 이를 해결하기 위해 금속 배선물질로 사용되어 왔던 알루미늄보다 전도도가 우수한 구리를 이용하여 금속도선의 저항을 감소시키기 위한 노력과 더불어 금속 배선 사이의 절연 성질을 강화하기 위한 저유전 재료의 개발이 병행되고 있다. 특히, 절연막의 경우, 종래에는 유전율 4.0 정도를 가지는 실리콘 산화막 (SiO2)이 주로 사용되어 왔으나 배선밀도 증가 및 이에 따른 신호 지연 문제로 인해 유전상수가 낮은 절연막의 사용이 필수적인 요소로 대두되고 있다.
저유전 절연막을 제조하는 방법으로는 회전코팅에 의한 방법과 화학기상증착에 의한 방법이 주로 사용되고 있으며, 이중에서 화학기상증착에 의한 방법은 화학적증착 전구체를 열적, 화학적, 광화학적 또는 플라즈마 활성화에 의하여 분해시켜, 원하는 조성을 가지는 박막을 형성하게 된다. 화학기상증착 공정을 통해 반도체용 층간 절연막을 제조하기 위한 전구체로서 실란, 염소화 실란, 유기실란 및 알콕시 실란 (예를 들어, TEOS)과 같은 화합물이 공지되어 있다. 구체적으로 미국특허 제5,989,998호에는 페닐실란 또는 비닐실란을 이용하여 절연막을 제조하는 방법을 개시하고 있으며 국제공개공보 제99/41423호에는 실록산을 이용하여 절연막을 제조하는 방법을 개시하고 있다. 이와 같은 전구체들은 실온에서 액체이고, 적절한 열적 안정성과 충분한 증기압을 가지며, 균일한 박막을 형성할 수 있어야 한다는 제약조건을 만족시켜야 한다.
한편, 이러한 전구체들의 개발과 아울러, 유전율이 가장 낮은 공기(유전상수 = 1)를 나노미터 크기로 절연물질 속에 균일하게 생성시켜 더욱 낮은 유전율을 가지도록 하는 다공성 저유전 박막을 개발하려는 연구가 활발히 진행되고 있다.
화학기상증착에 의한 다공성 저유전 박막의 대표적인 예로서 미국특허 제6,054,206호에는 유기실란과 산화제를 이용하여 박막을 증착시킨 후 유기성분과 반응성이 우수한 산소플라즈마를 이용하여 유기성분을 제거하여 다공성 박막을 제조하는 방법을 개시하고 있다. 또한, 미국특허 제6,583, 048호에는 여러 가지 유기실 란을 이용하여 절연막을 형성한 후 반응성 가스, 열 또는 플라즈마에 의한 후처리로 절연막내의 실리콘원자에 결합되어 있는 유기성분을 제거하여 다공성 저유전 박막을 제조하는 방법을 개시하고 있다.
그러나, 상기 공지된 기술에 의해 제조된 다공성 절연막은 산소플라즈마와 실란성분과의 반응성 제어 또는 공증착한 기공 형성물질간의 응집 등으로 인해 기공의 정밀제어가 어렵다는 단점이 있다.
본 발명이 해결하고자 하는 과제는, 내열성 및 저유전 특성이 우수한 절연막을 제조할 수 있는 제조방법을 제공하는데 있다.
상기한 바와 같은 기술적 과제를 달성하기 위해, 본 발명의 절연막 제조방법은, (S1) 하기 화학식 1, 화학식 2, 화학식 3, 화학식 4, 화학식 5 또는 화학식 6으로 표시되는 것을 특징으로 하는 노보넨계 실란 유도체를 준비하는 단계:
Figure 112007094621395-PAT00001
Figure 112007094621395-PAT00002
Figure 112007094621395-PAT00003
Figure 112007094621395-PAT00004
Figure 112007094621395-PAT00005
Figure 112007094621395-PAT00006
상기 화학식 1 내지 화학식 6에서, L1, L2, L3는 Si원자와 노보넨을 연결하는 링커(linker)로서 서로 독립적으로 C1~C2의 알킬기, 하기 화학식 7, 화학식 8, 화학식 9 또는 화학식 10 에 의해 나타내어지는 구조 중 선택되며, A1, A2, A3는 서로 독립적으로 하이드록시기, 메톡시기, 에톡시기, 프로폭시기, 염소기, 메틸기 및 에틸기로 이루어진 군에서 선택되는 작용기이다.
Figure 112007094621395-PAT00007
Figure 112007094621395-PAT00008
Figure 112007094621395-PAT00009
Figure 112007094621395-PAT00010
상기 화학식 7 내지 9에서, y는 0 내지 2의 정수이고, z는 0 내지 3의 정수이며, q는 0 내지 2의 정수이며; (S2) 상기 화학식 1 내지 화학식 6으로 표시되는 노보넨계 실란 유도체로 이루어지는 군에서 선택된 어느 하나를 단독증착하거나 2종 이상을 공증착하여 박막을 형성하고 경화시키는 단계를 포함한다.
전술한 본 발명의 절연막 제조방법에 있어서, 상기 노보넨계 실란 유도체와 더불어 하기 화학식 11 또는 화학식 12로 표시되는 실란 화합물 군에서 선택되는 1종 이상을 함께 공증착킬 수 있다:
RxSi(B)4-x
(B)SiRaSi(B)3
상기 화학식 11 및 화학식 12에서, R은 수소, 메틸 또는 에틸기이며 x는 0 내지 4의 정수이고, Ra는 C1~C6의 알킬기이며 B는 C1~C3의 알콕시기, 알킬기 또는 염소기이다.
본 발명의 노보넨계 실란 유도체는 화학기상증착 공정에 대해 높은 반응성을 가지며, 이를 이용하여 제조되는 본 발명의 절연막은 우수한 기계적 물성, 열안정성 및 균열 저항성을 가질 뿐만 아니라, 낮은 유전상수를 가지므로, 반도체 층간 저유전 절연막 소재로서 유용하게 활용될 수 있다.
이하, 본 발명의 절연막 제조방법을 상세히 설명하기로 한다. 본 명세서 및 청구범위에 사용된 용어나 단어는 통상적이거나 사전적인 의미로 한정해서 해석되어서는 아니 되며, 발명자는 그 자신의 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념을 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야만 한다.
먼저, 상기 화학식 1, 화학식 2, 화학식 3, 화학식 4, 화학식 5 또는 화학식 6으로 표시되는 것을 특징으로 하는 노보넨계 실란 유도체를 준비한다(S1).
트리메틸실란 또는 테트라메틸실란과 같은 유기실란 유도체들을 사용하여 화학기상증착 공정을 통해 제조한 박막은 우수한 내열성 및 높은 기계적 물성으로 인해 반도체 층간 절연막용 소재로 각광 받고 있으나, 저유전 특성은 요구되는 정도에 미치지 못하므로 유기실란 유도체들를 절연막용 소재로 이용하기 위해서는 저유 전 특성을 더욱 강화시켜야 한다.
본 발명의 발명자들은 화학기상증착 공정을 통해 노보넨계 실란 유도체를 단독으로 또는 유기실란 전구체와 공증착하여 박막을 제조함으로써, 유기실란 전구체 고유의 우수한 물성을 유지하면서 저유전 특성을 향상시킬 수 있는 노보넨계 실란 유도체를 개발하였다.
본 발명의 노보넨계 실란 유도체는 고리(ring) 구조를 가지는 노보넨이 분자바구니 (molecular cage) 역할을 수행함으로써 낮은 유전상수를 제공한다. 또한, 노보넨은 고리 변형 (ring strain)을 가지는 구조이므로 400℃ 이상의 열이나 자외선 (UV)과 같은 외부에너지의 자극에 의해 쉽게 분해될 수 있어, 본 발명의 노보넨계 실란 유도체로 형성되는 절연막 내에 나노기공을 형성함으로써 더욱 향상된 저유전 특성을 부여할 수 있다.
또한, 상기 노보넨계 실란 유도체와 공증착될 수 있는 상기 화학식 11 또는 화학식 12로 나타내어지는 실란 화합물을 같이 준비할 수 있다.
상기 화학식 11로 표시되는 화합물은 예를 들면, 메틸트리메톡시실란(methyltrimethoxysilane, MTMS), 트리에톡시실란(triethoxysilane, TES), 비스트리메톡시시릴에탄(BTMSE), 트리클로로실란(trichlorosilane, TCS), 트리메톡시실란(trimethoxysilane, TMS), 메틸트리에톡시실란(methyltriethoxysilane, MTES), 에틸트리클로로실란(ethyltrichlorosilane, ETCS), 에틸트리메톡시실란(ethyltrimethoxysilane, ETMS), 에틸트리에톡시실란(ethyltriethoxysilane, ETES), 프로필트리클로로실란(propyltrichlorosilane, PTCS), 프로필트리에톡시실 란(propyltriethoxysilane, PTES), 헥실트리클로로실란(hexyltrichlorosilane, HTCS), 헥실트리메톡시실란(hexyltrimethoxysilane, HTMS), 헥실트리에톡시실란(hexyltriethoxysilane, HTES), 옥틸트리클로로실란(octyltrichlorosilane, OTCS), 옥틸트리메톡시실란(octyltrimethoxysilane, OTMS) 또는 옥틸트리에톡시실란(octyltriethoxysilane, OTES)일 수 있다.
상기 화학식 12로 표시되는 화합물은 예를 들면, 비스트리메톡시시릴메탄(BTMSM), 비스트리메톡시시릴프로판(BTMSP), 비스트리메톡시시릴헥산(PTMSH), 헥사메톡시디실록산(hexamethoxydisiloxane, HMDS), 헥사클로로디실록산(hexachlorodisiloxane, HCDS) 또는 헥사에톡시디실록산(hexsaethoxydisiloxane, HEDS)일 수 있다.
이어서, 상기 화학식 1 내지 화학식 6으로 표시되는 노보넨계 실란 유도체로 이루어지는 군에서 선택된 어느 하나를 기판 상에 단독증착하거나 2종 이상을 공증착하여 박막을 형성하고 경화시킨다(S2).
이 때, 필요에 따라 상기 본 발명에 따른 노보넨계 실란 유도체와 함께 상기 화학식 11 또는 화학식 12로 표시되는 실란 화합물 군에서 선택되는 1종 이상을 함께 공증착할 수 있다. 이 경우 투입되는 몰(mol)비는 노보넨계 실란 유도체:실란 화합물=1:99 ~ 99:1이 바람직하며, 20:80 ~ 90:10이 보다 바람직하다.
상기 노보넨계 실란 유도체 및/또는 실란 화합물을 증착시키는 방법은 당분야에서 사용되는 다양한 증착방법이 사용될 수 있으며, 대표적인 예를 들면 화학기상증착 방법이 있다.
화학기상증착 방법에 의하면, 노보넨계 실란전구체를 플라즈마에 의해 활성화시켜 증착한다. 화학기상증착 장치의 종류에는 특별히 제한되지 않으며, 화학기상증착 장치의 압력, 온도, 플라즈마 파워 등을 변화시키면 원하는 두께의 박막을 형성시킬 수 있다.
노보넨계 실란전구체를 소정의 기판(예. 실리콘 웨이퍼)에 증착하여 박막을 형성한 후에는 코팅막을 경화시키게 되는데, 대표적으로 열경화가 수행될 수 있다.
열경화는 대표적으로 150∼300℃의 온도에서 1∼150분 동안 진행되며, 바람직하게는 200∼300℃의 온도에서 진행된다. 이를 통해 균열이 없는 불용성 피막을 형성시킬 수 있다. 균열이 없는 피막이란 1000배율의 광학현미경으로 관찰할 때, 육안으로 볼 수 있는 임의의 균열이 관찰되지 않는 피막을 뜻하며, 불용성 피막이란 박막을 경화한 후 유기용매에 본질적으로 용해되지 않는 피막을 말한다. 상기 경화 공정은 질소분위기 하에서 이루어지는 것이 바람직하나, 이에 한정되는 것은 아니다.
이와 같은 방식으로 제조된 절연막은 고리(ring) 구조를 가지는 노보넨 분자가 분자바구니(molecular cage) 역할을 수행함으로써 낮은 유전상수를 나타낸다.
상기 과정을 통해 제조된 절연막은 열처리를 하여 노보넨 분자를 열분해하거나 자외선을 조사하여 노보넨 분자를 분해함으로써 나노기공을 갖는 절연막을 제조할 수 있으며, 이와 같이 제조된 나노기공을 갖는 절연막은 보다 낮은 유전상수를 나타낸다. 노보넨 분자가 분해되어 형성되는 나노기공의 크기는 1~10 nm일 수 있다.
열분해에 의한 나노기공 형성공정에 있어서, 열처리 온도는 바람직하게는 250℃ 내지 600℃이며, 보다 바람직하게는 300℃ 내지 550℃이고, 보다 더 바람직하게는 350℃ 내지 450℃일 수 있다. 열처리 시간은 적어도 30분 내지 10시간이 바람직하며, 보다 바람직하게는 2시간 내지 5시간일 수 있다. 열처리 공정은 질소분위기 하에서 이루어지는 것이 바람직하나, 이에 한정되는 것은 아니다.
자외선 조사에 의한 나노기공 형성공정은 대표적으로 열경화를 통해 형성된 절연막에 상온 내지 300 ℃의 온도에서 250nm~450nm의 복합 파장을 가지는 자외선 램프로 1분에서 3시간 동안 자외선을 조사하여 진행될 수 있으며, 이를 통해 노보넨 분자가 분해됨으로써 기공이 형성된다. 자외선 조사 공정 전에 거치게 되는 열경화 공정은 150∼300℃의 온도로 1∼15분 동안 진행하는 것이 바람직하다.
자외선 조사에 의한 나노기공 형성공정을 거칠 경우, 앞서 실시되는 열경화 공정을 생략할 수 있다. 즉, 화학기상증착 공정을 통해 박막을 형성한 후, 열경화 없이 상기 박막에 자외선을 조사하여 나노기공 형성과 동시에 박막을 경화시킴으로써 절연막을 제조할 수 있다. 또한, 자외선 조사에 의한 나노기공 형성공정을 거칠 경우, 자외선 조사를 먼저 실시하고 열경화를 실시함에 의해 절연막을 제조할 수 있다. 즉, 화학기상증착 공정을 통해 박막을 형성한 후, 상기 박막에 자외선을 조사하고, 열경화를 실시함에 의해 절연막을 제조할 수 있다.
상기와 같은 방법으로 제조된 절연막은 낮은 유전상수를 가져 반도체 소자에 효과적으로 사용될 수 있다.
이하, 본 발명을 구체적으로 설명하기 위해 실시예를 들어 상세하게 설명하 기로 한다. 그러나, 본 발명에 따른 실시예는 여러 가지 다른 형태로 변형될 수 있으며, 본 발명의 범위가 아래에서 상술하는 실시예에 한정되는 것으로 해석되어서는 안 된다. 본 발명의 실시예는 당업계에서 평균적인 지식을 가진 자에게 본 발명을 보다 완전하게 설명하기 위해서 제공되는 것이다.
실시예 : 1단계 - 노보넨계 실란 유도체 합성
1) 실시예 1-1: 유도체 (1)의 합성
유도체 (1)
Figure 112007094621395-PAT00011
테트라하이드로푸란(THF) 100 ml 와 노보넨(norbornene) 500 mmol (47.1 g), 이소프로판올(iso-propanol)에 희석한 H2PtCl6 0.1mmol (0.04g)을 플라스크에 투입하고 온도를 80℃로 승온한 후 트리메톡시실란 (trimethoxysilane) 600 mmol(73.3 g)을 2시간에 걸쳐 서서히 투입하였다. 이후 80℃에서 18시간 반응을 진행시키고, 0.1토르(torr) 정도의 감압 하에서 휘발성 용매를 제거하고 농축하여 유도체(1)를 제조하였다(1H-NMR (CDCl3): 1.0 ~ 3.0 (m, 11H, norbornyl), 3.55 (s, 9H, OCH3)).
실시예 1-2 : 유도체(2)의 합성
유도체 (2)
Figure 112007094621395-PAT00012
테트라하이드로푸란(THF) 100 ml 와 노보나디엔(norbornadiene) 500 mmol(46.1 g), 이소프로판올(iso-propanol)에 희석한 H2PtCl6 0.1mmol(0.04g)을 플라스크에 투입하고 온도를 80℃로 승온한 후 트리메톡시실란(trimethoxysilane) 1.2 mol(146.64 g)을 2시간에 걸쳐 서서히 투입하였다. 이후 80℃에서 24시간 반응을 진행시키고, 0.1토르(torr) 정도의 감압 하에서 휘발성 용매를 제거하고 농축하여 유도체 (2)를 제조하였다(1H-NMR (CDCl3): 1.0 ~ 3.0 (m, 10H, norbornyl), 3.57 (s, 18H, OCH3)).
실시예 1-3 : 유도체 (3)의 합성
유도체 (3)
Figure 112007094621395-PAT00013
비닐노보넨(5-vinyl-2-norbornene) 500 mmol(60.1 g)과 이소프로판올(iso-propanol)에 희석한 H2PtCl6 0.1mmol(0.04g)을 플라스크에 투입하고 온도를 80℃로 승온한 후 트리메톡시실란 (trimethoxysilane) 600 mmol(73.3 g)을 2시간에 걸쳐 서서히 투입하였다. 이후 80℃에서 18시간 반응을 진행시키고, 0.1토르(torr) 정도의 감압 하에서 휘발성 용매를 제거하고 농축하여 유도체 (3)를 제조하였다(1H-NMR (CDCl3): 0.44 ~ 0.52 (m, 2H, CH2), 1.0 ~ 3.0 (m, 9H, norbornyl, CH2), 5.8~6.1 (m, 2H, CH=, norbornyl), 3.57 (s, 9H, OCH3)).
실시예 1-4 : 유도체 (4)의 합성
유도체 (4)
Figure 112007094621395-PAT00014
비닐노보넨(5-vinyl-2-norbornene) 500 mmol(60.1 g)과 이소프로판올(iso-propanol)에 희석한 H2PtCl6 0.1mmol(0.04g)을 플라스크에 투입하고 온도를 80℃로 승온한 후 트리메톡시실란(trimethoxysilane) 1.2 mol(73.3 g)을 2시간에 걸쳐 서서히 투입하였다. 이후 80℃에서 18시간 반응을 진행시키고, 0.1토르(torr) 정도의 감압 하에서 휘발성 용매를 제거하고 농축하여 유도체 (4)를 제조하였다(1H-NMR (CDCl3): 0.47 ~ 0.54 (m, 2H, CH2), 1.0 ~ 3.0 (m, 12H, norbornyl, CH2), 3.58 (s, 18H, OCH3)).
실시예 1-5 : 유도체 (5)의 합성
유도체 (5)
Figure 112007094621395-PAT00015
-20 oC에서 THF(40ml)에 용해된 노보네올 45 mmol(5.05 g) 용액에 일정량의 NaH을 투입하고, 클로로스티렌(4-chlorostyrene) 50 mmol(6.9 g)을 적가한 후 서서히 승온하여 환류 조건하에서 반응을 진행시켰다. 실온으로 냉각한 뒤 메탄올을 이용하여 과잉의 NaH을 제거한 후 용매를 감압 하에서 제거하였다. 얻어진 crude oil을 CH2Cl2에 녹인뒤 포화된 NaHCO3를 이용하여 유기층을 추출 분리한 후 다시 감압 하에서 용매를 제거하여 하기 화학식의 액체화합물을 제조하였다.
Figure 112007094621395-PAT00016
이 화합물 10 mmol(2.1 g)과 이소프로판올(iso-propanol)에 희석한 H2PtCl6 0.05mmol(0.02g)을 플라스크에 투입하고 온도를 80℃로 승온한 후 트리메톡시실란(trimethoxysilane) 10 mmol(1.22 g)을 30분에 걸쳐 서서히 투입하였다. 이후 80℃에서 18시간 반응을 진행시키고, 0.1토르(torr) 정도의 감압 하에서 휘발성 용매를 제거하고 농축하여 유도체 (5)를 제조하였다(1H-NMR (CDCl3): 0.87 ~ 0.91 (m, 2H, CH2), 1.0 ~ 3.0 (m, 13H, norbornyl, CH2), 3.55 (s, 9H, OCH3), 6.8 ~ 7.0 (m, 4H, phenyl)).
실시예 1-6 : 유도체 (6)의 합성
유도체 (6)
Figure 112007094621395-PAT00017
-20 oC에서 THF(40ml)에 용해된 노보넨올(5-norbornene-2-ol) 45 mmol(4.96 g) 용액에 일정량의 NaH을 투입하고, 클로로스티렌(4-chlorostyrene) 50 mmol(6.9 g)을 적가한 후 서서히 승온하여 환류 조건하에서 반응을 진행시켰다. 실온으로 냉각한 뒤 메탄올을 이용하여 과잉의 NaH을 제거한 후 용매를 감압 하에서 제거하였다. 얻어진 crude oil을 CH2Cl2에 녹인뒤 포화된 NaHCO3를 이용하여 유기층을 추출 분리한 후 다시 감압 하에서 용매를 제거하여 하기 화학식의 액체화합물을 제조하였다.
Figure 112007094621395-PAT00018
이 화합물 10 mmol (2.1 g)과 이소프로판올(iso-propanol)에 희석한 H2PtCl6 0.05mmol (0.02g)을 플라스크에 투입하고 온도를 80℃로 승온한 후 트리메톡시실란 (trimethoxysilane) 10 mmol (1.22 g)을 30분에 걸쳐 서서히 투입하였다. 이후 80℃에서 18시간 반응을 진행시키고, 0.1토르(torr) 정도의 감압 하에서 휘발성 용매를 제거하고 농축하여 유도체 (6)를 제조하였다(1H-NMR (CDCl3): 0.87 ~ 0.91 (m, 2H, CH2), 1.0 ~ 3.0 (m, 9H, CH2, norbornyl), 3.55 (s, 9H, OCH3), 6.0 ~ 6.2 (m, 2H, CH=, norbornyl), 6.8 ~ 7.0 (m, 4H, phenyl)).
실시예 1-7 : 유도체 (7)의 합성
유도체 (7)
Figure 112007094621395-PAT00019
-20 oC에서 THF(40ml)에 용해된 노보넨올(5-norbornene-2-ol) 45 mmol(4.96 g) 용액에 일정량의 NaH을 투입하고, 클로로스티렌(4-chlorostyrene) 50 mmol(6.9 g)적가한 후 서서히 승온하여 환류 조건하에서 반응을 진행시켰다. 실온으로 냉각한 뒤 메탄올을 이용하여 과잉의 NaH을 제거한 후 용매를 감압 하에서 제거하였다. 얻어진 crude oil을 CH2Cl2에 녹인뒤 포화된 NaHCO3를 이용하여 유기층을 추출 분리한 후 다시 감압 하에서 용매를 제거하여 하기 화학식의 액체화합물을 제조하였다.
Figure 112007094621395-PAT00020
이 화합물 10 mmol (2.1 g)과 이소프로판올(iso-propanol)에 희석한 H2PtCl6 0.05mmol(0.02g)을 플라스크에 투입하고 온도를 80℃로 승온한 후 트리메톡시실란 (trimethoxysilane) 20 mmol(2.44 g)을 1시간에 걸쳐 서서히 투입하였다. 이후 80℃에서 24시간 반응을 진행시키고, 0.1토르(torr) 정도의 감압 하에서 휘발성 용매 를 제거하고 농축하여 유도체 (7)를 제조하였다(1H-NMR (CDCl3): 0.87 ~ 0.91 (m, 2H, CH2), 1.0 ~ 3.0 (m, 12H, norbornyl, CH2), 3.58 (s, 18H, OCH3), 6.8 ~ 7.0 (m, 4H, phenyl)).
실시예 1-8 : 유도체 (8)의 합성
유도체 (8)
Figure 112007094621395-PAT00021
-20 oC에서 THF(40ml)에 용해된 노보넨메탄올 (5-norbornene-2-methanol) 45 mmol(5.59 g) 용액에 일정량의 NaH을 투입하고, 클로로스티렌 (4-chlorostyrene) 50 mmol(6.9 g)을 적가한 후 서서히 승온하여 환류 조건하에서 반응을 진행시켰다. 실온으로 냉각한 뒤 메탄올을 이용하여 과잉의 NaH을 제거한 후 용매를 감압 하에서 제거하였다. 얻어진 crude oil을 CH2Cl2에 녹인뒤 포화된 NaHCO3를 이용하여 유기층을 추출 분리한 후 다시 감압 하에서 용매를 제거하여 하기 화학식의 액체화합물을 제조하였다.
Figure 112007094621395-PAT00022
이 화합물 10 mmol (2.2 g)과 이소프로판올(iso-propanol)에 희석한 H2PtCl6 0.05mmol (0.02g)을 플라스크에 투입하고 온도를 80℃로 승온한 후 트리메톡시실란 (trimethoxysilane) 10 mmol (1.22 g)을 1시간에 걸쳐 서서히 투입하였다. 이후 80℃에서 18시간 반응을 진행시키고, 0.1토르(torr) 정도의 감압 하에서 휘발성 용매를 제거하고 농축하여 유도체 (8)를 제조하였다(1H-NMR (CDCl3): 0.87 ~ 0.91 (m, 2H, CH2), 1.0 ~ 3.0 (m, 9H, norbornyl, CH2), 3.58 (s, 9H, OCH3), 3.7 ~ 3.8 (m, 2H, CH2, norbornylmethyl), 5.7 ~ 6.0 (m, 2H, CH=, norbornyl), 6.8 ~ 7.0 (m, 4H, phenyl)).
실시예 1-9 : 유도체 (9)의 합성
유도체 (9)
Figure 112007094621395-PAT00023
-20 oC에서 THF(40ml)에 용해된 노보넨메탄올(5-norbornene-2-methanol) 45 mmol(5.59 g) 용액에 일정량의 NaH을 투입하고, 클로로스티렌(4-chlorostyrene) 50 mmol(6.9 g)을 적가한 후 서서히 승온하여 환류 조건하에서 반응을 진행시켰다. 실온으로 냉각한 뒤 메탄올을 이용하여 과잉의 NaH을 제거한 후 용매를 감압 하에서 제거하였다. 얻어진 crude oil을 CH2Cl2에 녹인뒤 포화된 NaHCO3를 이용하여 유기층을 추출 분리한 후 다시 감압 하에서 용매를 제거하여 하기 화학식의 액체화합물을 제조하였다.
Figure 112007094621395-PAT00024
이 화합물 10 mmol (2.2 g)과 이소프로판올(iso-propanol)에 희석한 H2PtCl6 0.05mmol (0.02g)을 플라스크에 투입하고 온도를 80℃로 승온한 후 트리메톡시실란(trimethoxysilane) 20 mmol (2.44 g)을 1시간에 걸쳐 서서히 투입하였다. 이후 80℃에서 24시간 반응을 진행시키고, 0.1토르(torr) 정도의 감압 하에서 휘발성 용매를 제거하고 농축하여 유도체 (9)를 제조하였다(1H-NMR (CDCl3): 0.87 ~ 0.91 (m, 2H, CH2), 1.0 ~ 3.0 (m, 12H, norbornyl, CH2), 3.58 (s, 18H, OCH3), 3.7 ~ 3.8 (m, 2H, CH2, norbornylmethyl), 6.8 ~ 7.0 (m, 4H, phenyl)).
실시예 1-10 : 유도체 (10)의 합성
유도체 (10)
Figure 112007094621395-PAT00025
-20 o에서 THF(40ml)에 용해된 노보난메탄올(2-norbornenemethanol) 45 mmol(5.68 g) 용액에 일정량의 NaH을 투입하고, 클로로스티렌 (4-chlorostyrene) 50 mmol(6.9 g)을 적가한 후 서서히 승온하여 환류 조건하에서 반응을 진행시켰다. 실온으로 냉각한 뒤 메탄올을 이용하여 과잉의 NaH을 제거한 후 용매를 감압 하에서 제거하였다. 얻어진 crude oil을 CH2Cl2에 녹인뒤 포화된 NaHCO3를 이용하여 유기층을 추출 분리한 후 다시 감압 하에서 용매를 제거하여 하기 화학식의 액체화합물을 제조하였다.
Figure 112007094621395-PAT00026
이 화합물 10 mmol(2.2 g)과 이소프로판올(iso-propanol)에 희석한 H2PtCl6 0.05mmol(0.02g)을 플라스크에 투입하고 온도를 80℃로 승온한 후 트리메톡시실 란(trimethoxysilane) 10 mmol(1.22 g)을 30분에 걸쳐 서서히 투입하였다. 이후 80℃에서 18시간 반응을 진행시키고, 0.1토르(torr) 정도의 감압 하에서 휘발성 용매를 제거하고 농축하여 유도체 (10)를 제조하였다(1H-NMR (CDCl3): 0.87 ~ 0.91 (m, 2H, CH2), 1.0 ~ 3.0 (m, 13H, norbornyl, CH2), 3.57 (s, 9H, OCH3), 3.7 ~ 3.8 (m, 2H, CH2, norbornylmethyl), 6.8 ~ 7.0 (m, 4H, phenyl)).
실시예 1-11 : 유도체 (11)의 합성
유도체 (11)
Figure 112007094621395-PAT00027
Dean-stark trap이 장착된 반응기에 노보넨카르복시산 (5-norbornene-2-carboxylic acid) 150 mmol(21 g), 알릴알콜 (allyl alcohol) 450 mmol (26.4 g)과 300 ml톨루엔 (toluene)을 투입한 후 반응기의 온도를 서서히 115 oC로 승온 시키고 0.1 g의 황산을 투입하고 10시간 동안 환류 (reflux) 조건하에서 반응을 진행시켰다. 실온으로 냉각한 뒤 NaHCO3를 이용하여 중화 시킨 다음 증류수로 5번 세척하여 남아 있는 산과 염기성분을 제거하였다. 얻어진 유기층을 분리한 후 감압 하에서 유기용매인 톨루엔을 제거하여 하기 화학식의 액체화합물을 제조하였다.
Figure 112007094621395-PAT00028
이 화합물 100 mmol(20 g)과 이소프로판올(iso-propanol)에 희석한 H2PtCl6 0.1 mmol(0.04g)을 플라스크에 투입하고 온도를 80℃로 승온한 후 트리메톡시실란(trimethoxysilane) 100 mmol(12.2 g)을 30분에 걸쳐 서서히 투입하였다. 이후 80℃에서 18시간 반응을 진행시키고, 0.1토르(torr) 정도의 감압 하에서 휘발성 용매를 제거하고 감압 증류하여 유도체 (11)를 제조하였다(1H-NMR (CDCl3): 0.47 ~ 0.54 (m, 2H, CH2), 1.0 ~ 3.0 (m, 9H, norbornyl), 3.57 (s, 9H, OCH3), 3.9 ~ 4.2 (m, 2H, norbornylester), 5.9~6.1 (m, 2H, CH=, norbornyl)).
실시예 1-12 : 유도체 (12)의 합성
유도체 (12)
Figure 112007094621395-PAT00029
Dean-stark trap이 장착된 반응기에 노보넨카르복시산 (5-norbornene-2-carboxylic acid) 150 mmol(21 g), 알릴알콜 (allyl alcohol) 450 mmol (26.4 g)과 300 ml톨루엔 (toluene)을 투입한 후 반응기의 온도를 서서히 115 oC로 승온 시키고 0.1 g의 황산을 투입하고 10시간 동안 환류 (reflux) 조건하에서 반응을 진행시켰다. 실온으로 냉각한 뒤 NaHCO3를 이용하여 중화 시킨 다음 증류수로 5번 세척하여 남아 있는 산과 염기성분을 제거하였다. 얻어진 유기층을 분리한 후 감압 하에서 유기용매인 톨루엔을 제거하여 하기 화학식의 액체화합물을 제조하였다.
Figure 112007094621395-PAT00030
이 화합물 100 mmol(20 g)과 이소프로판올(iso-propanol)에 희석한 H2PtCl6 0.1 mmol(0.04g)을 플라스크에 투입하고 온도를 80℃로 승온한 후 트리메톡시실란(trimethoxysilane) 200 mmol(24.4 g)을 1 시간에 걸쳐 서서히 투입하였다. 이후 80℃에서 18시간 반응을 진행시키고, 0.1토르(torr) 정도의 감압 하에서 휘발성 용매를 제거하고 감압 증류하여 유도체 (12)를 (1H-NMR (CDCl3): 0.47 ~ 0.54 (m, 2H, CH2), 1.0 ~ 3.0 (m, 10H, norbornyl), 3.57 (s, 18H, OCH3), 3.9 ~ 4.2 (m, 2H, norbornylester)).
실시예 1-13 : 유도체 (13)의 합성
유도체 (13)
Figure 112007094621395-PAT00031
Dean-stark trap이 장착된 반응기에 노보넨무수디카르복시산 (5-norbornene-exo-2,3-dicarboxylic anhydride) 120 mmol(20 g), 알릴알콜 (allyl alcohol) 600 mmol (35.4 g)과 300 ml 톨루엔 (toluene)을 투입한 후 반응기의 온도를 서서히 115 oC로 승온 시키고 0.15 g의 황산을 투입하고 10시간 동안 환류 (reflux) 조건하에서 반응을 진행시켰다. 실온으로 냉각한 뒤 NaHCO3를 이용하여 중화 시킨 다음 증류수로 5번 세척하여 남아 있는 산과 염기성분을 제거하였다. 얻어진 유기층을 분리한 후 감압 하에서 유기용매인 톨루엔을 제거하여 하기 화학식의 액체화합물을 제조하였다.
Figure 112007094621395-PAT00032
이 화합물 100 mmol(16.58g)과 이소프로판올(iso-propanol)에 희석한 H2PtCl6 0.1 mmol(0.04g)을 플라스크에 투입하고 온도를 80℃로 승온한 후 트리메톡시실란(trimethoxysilane) 200 mmol(24.4 g)을 1 시간에 걸쳐 서서히 투입하였다. 이후 80℃에서 18시간 반응을 진행시키고, 0.1토르(torr) 정도의 감압 하에서 휘발성 용매를 제거하고 감압 증류하여 유도체 (13)를 제조하였다 (1H-NMR (CDCl3): 0.47 ~ 0.58 (m, 4H, CH2), 1.0 ~ 3.0 (m, 8H, norbornyl), 3.55 (s, 18H, OCH3), 3.9 ~ 4.2 (m, 4H, norbornylester), 6.0~6.2 (m, 2H, CH=, norbornyl)).
실시예 1-14 : 유도체 (14)의 합성
유도체 (14)
Figure 112007094621395-PAT00033
Dean-stark trap이 장착된 반응기에 노보넨무수디카르복시산 (5-norbornene-exo-2,3-dicarboxylic anhydride) 120 mmol(20 g), 알릴알콜 (allyl alcohol) 600 mmol (35.4 g)과 300 ml톨루엔 (toluene)을 투입한 후 반응기의 온도를 서서히 115 oC로 승온 시키고 0.15 g의 황산을 투입하고 10시간 동안 환류 (reflux) 조건하에서 반응을 진행시켰다. 실온으로 냉각한 뒤 NaHCO3를 이용하여 중화 시킨 다음 증류수 로 5번 세척하여 남아 있는 산과 염기성분을 제거하였다. 얻어진 유기층을 분리한 후 감압 하에서 유기용매인 톨루엔을 제거하여 하기 화학식의 액체화합물을 제조하였다.
Figure 112007094621395-PAT00034
이 화합물 100 mmol(16.58g)과 이소프로판올(iso-propanol)에 희석한 H2PtCl6 0.1 mmol(0.04g)을 플라스크에 투입하고 온도를 80℃로 승온한 후 트리메톡시실란(trimethoxysilane) 300 mmol(36.6 g)을 1 시간 30분에 걸쳐 서서히 투입하였다. 이후 80℃에서 18시간 반응을 진행시키고, 0.1토르(torr) 정도의 감압 하에서 휘발성 용매를 제거하고 감압 증류하여 유도체 (14)를 제조하였다 (1H-NMR (CDCl3): 0.47 ~ 0.54 (m, 2H, CH2), 1.0 ~ 3.0 (m, 9H, norbornyl), 3.55 ~ 3.57 (m, 18H, OCH3), 3.9 ~ 4.2 (m, 2H, norbornylester)).
실시예 1-15 : 유도체 (15)의 합성
유도체 (15)
Figure 112007094621395-PAT00035
Dean-stark trap이 장착된 반응기에 노보난메탄올 (2-norbornanemethanol) 120 mmol(15.6 g), 아크릴산 (acrylic acid) 180 mmol (13.1 g)과 300 ml 톨루엔 (toluene)을 투입한 후 반응기의 온도를 서서히 115 oC로 승온 시키고 0.10 g의 황산을 투입하고 10시간 동안 환류 (reflux) 조건하에서 반응을 진행시켰다. 실온으로 냉각한 뒤 NaHCO3를 이용하여 중화 시킨 다음 증류수로 5번 세척하여 남아 있는 산과 염기성분을 제거하였다. 얻어진 유기층을 분리한 후 감압 하에서 유기용매인 톨루엔을 제거하여 하기 화학식의 액체화합물을 제조하였다.
Figure 112007094621395-PAT00036
이 화합물 100 mmol(16.8 g)과 이소프로판올(iso-propanol)에 희석한 H2PtCl6 0.1 mmol(0.04 g)을 플라스크에 투입하고 온도를 80℃로 승온한 후 트리메톡시실란(trimethoxysilane) 100 mmol(12.2 g)을 30분에 걸쳐 서서히 투입하였다. 이후 80℃에서 18시간 반응을 진행시키고, 0.1토르(torr) 정도의 감압 하에서 휘발 성 용매를 제거하고 감압 증류하여 유도체 (15)를 제조하였다 (1H-NMR (CDCl3): 0.91 ~ 0.97 (m, 2H, CH2), 1.0 ~ 2.0 (m, 11H, norbornyl), 3.55 (s, 9H, OCH3), 3.8 ~ 4.0 (m, 2H, norbornylmethyl)).
실시예 1-16 : 유도체 (16)의 합성
유도체 (16)
Figure 112007094621395-PAT00037
Dean-stark trap이 장착된 반응기에 노보넨메탄올 (2-norbornenemethanol) 120 mmol(15.3 g), 아크릴산 (acrylic acid) 180 mmol (13.1 g)과 300 ml 톨루엔 (toluene)을 투입한 후 반응기의 온도를 서서히 115 oC로 승온 시키고 0.10 g의 황산을 투입하고 10시간 동안 환류 (reflux) 조건하에서 반응을 진행시켰다. 실온으로 냉각한 뒤 NaHCO3를 이용하여 중화 시킨 다음 증류수로 5번 세척하여 남아 있는 산과 염기성분을 제거하였다. 얻어진 유기층을 분리한 후 감압 하에서 유기용매인 톨루엔을 제거하여 하기 화학식의 액체화합물을 제조하였다.
Figure 112007094621395-PAT00038
이 화합물 100 mmol(16.8 g)과 이소프로판올(iso-propanol)에 희석한 H2PtCl6 0.1 mmol(0.04 g)을 플라스크에 투입하고 온도를 80℃로 승온한 후 트리메톡시실란(trimethoxysilane) 100 mmol(12.2 g)을 30분에 걸쳐 서서히 투입하였다. 이후 80℃에서 18시간 반응을 진행시키고, 0.1 토르(torr) 정도의 감압 하에서 휘발성 용매를 제거하고 감압 증류하여 유도체 (16)를 제조하였다 (1H-NMR (CDCl3): 0.91 ~ 0.97 (m, 2H, CH2), 1.0 ~ 2.3 (m, 9H, norbornyl), 3.55 (s, 9H, OCH3), 3.8 ~ 4.0 (m, 2H, norbornylmethyl, 5.9 ~ 6.1 (m, 2H, CH=, norbornyl)).
실시예 1-17 : 유도체 (17)의 합성
유도체 (17)
Figure 112007094621395-PAT00039
Dean-stark trap이 장착된 반응기에 노보넨메탄올 (2-norbornenemethanol) 120 mmol(15.3 g), 아크릴산 (acrylic acid) 180 mmol (13.1 g)과 300 ml 톨루엔 (toluene)을 투입한 후 반응기의 온도를 서서히 115 oC로 승온 시키고 0.10 g의 황산을 투입하고 10시간 동안 환류 (reflux) 조건하에서 반응을 진행시켰다. 실온으로 냉각한 뒤 NaHCO3를 이용하여 중화 시킨 다음 증류수로 5번 세척하여 남아 있는 산과 염기성분을 제거하였다. 얻어진 유기층을 분리한 후 감압 하에서 유기용매인 톨루엔을 제거하여 하기 화학식의 액체화합물을 제조하였다.
Figure 112007094621395-PAT00040
이 화합물 100 mmol(16.8 g)과 이소프로판올(iso-propanol)에 희석한 H2PtCl6 0.1 mmol(0.04 g)을 플라스크에 투입하고 온도를 80℃로 승온한 후 트리메톡시실란(trimethoxysilane) 200 mmol(24.4 g)을 1 시간에 걸쳐 서서히 투입하였다. 이후 80℃에서 18시간 반응을 진행시키고, 0.1토르(torr) 정도의 감압 하에서 휘발성 용매를 제거하고 감압 증류하여 유도체 (17)를 제조하였다 (1H-NMR (CDCl3): 0.91 ~ 0.97 (m, 2H, CH2), 1.0 ~ 2.3 (m, 10H, norbornyl), 3.55 (s, 18H, OCH3), 3.8 ~ 4.2 (m, 2H, norbornylmethyl)).
실시예 1-18 : 유도체 (18)의 합성
유도체 (18)
Figure 112007094621395-PAT00041
0 oC에서 100 ml THF에 용해된 노보넨무수디카르복시산 (5-norbornene-exo-2,3-dicarboxylic anhydride) 120 mmol(20 g)에 100 ml THF에 용해된 LAH (Lithium Aluminum hydride) 180 mmol(7.2 g)를 1 시간에 걸쳐 투입한 후 15시간 동안 환류 (reflux) 조건하에서 반응을 진행시켰다. 0 oC 로 냉각한 뒤 100 ml의 diethyl ether와 물을 첨가하여 반응을 종결시킨다. 얻어진 유기층을 분리한 후 감압 하에서 유기용매인 THF를 제거하여 하기 화학식의 액체화합물을 제조하였다.
Figure 112007094621395-PAT00042
이 화합물 100 mmol(15.4 g) 과 아크릴산 (acrylic acid) 150 mmol (10.9 g)과 200 ml톨루엔 (toluene)을 투입한 후 반응기의 온도를 서서히 115 oC로 승온 시키고 0.10 g의 황산을 투입하고 10시간 동안 환류 (reflux) 조건하에서 반응을 진 행시켰다. 실온으로 냉각한 뒤 NaHCO3를 이용하여 중화 시킨 다음 증류수로 5번 세척하여 남아 있는 산과 염기성분을 제거하였다. 얻어진 유기층을 분리한 후 감압 하에서 유기용매인 톨루엔을 제거하여 하기 화학식의 액체화합물을 제조하였다.
Figure 112007094621395-PAT00043
이 화합물 90 mmol(23.8 g)과 이소프로판올(iso-propanol)에 희석한 H2PtCl6 0.1 mmol(0.04 g)을 플라스크에 투입하고 온도를 80℃로 승온한 후 트리메톡시실란(trimethoxysilane) 180 mmol(22 g)을 1 시간에 걸쳐 서서히 투입하였다. 이후 80℃에서 18시간 반응을 진행시키고, 0.1토르(torr) 정도의 감압 하에서 휘발성 용매를 제거하고 감압 증류하여 유도체 (18)를 제조하였다. (1H-NMR (CDCl3): 0.91 ~ 0.97 (m, 4H, CH2), 1.0 ~ 2.3 (m, 9H, norbornyl), 3.55 (s, 18H, OCH3), 3.8 ~ 4.0 (m, 4H, norbornylmethyl, 5.9 ~ 6.1 (m, 2H, CH=, norbornyl)).
실시예 1-19 : 유도체 (19)의 합성
유도체 (19)
Figure 112007094621395-PAT00044
0 oC에서 100 ml THF에 용해된 노보넨무수디카르복시산 (5-norbornene-exo-2,3-dicarboxylic anhydride) 120 mmol(20 g)에 100 ml THF에 용해된 LAH (Lithium Aluminum hydride) 180 mmol(7.2 g)를 1 시간에 걸쳐 투입한 후 15시간 동안 환류 (reflux) 조건하에서 반응을 진행시켰다. 0 oC 로 냉각한 뒤 100 ml의 diethyl ether와 물을 첨가하여 반응을 종결시킨다. 얻어진 유기층을 분리한 후 감압 하에서 유기용매인 THF를 제거하여 하기 화학식의 액체화합물을 제조하였다.
Figure 112007094621395-PAT00045
이 화합물 100 mmol(15.4 g) 과 아크릴산 (acrylic acid) 150 mmol (10.9 g)과 200 ml톨루엔 (toluene)을 투입한 후 반응기의 온도를 서서히 115 oC로 승온 시키고 0.10 g의 황산을 투입하고 10시간 동안 환류 (reflux) 조건하에서 반응을 진 행시켰다. 실온으로 냉각한 뒤 NaHCO3를 이용하여 중화 시킨 다음 증류수로 5번 세척하여 남아 있는 산과 염기성분을 제거하였다. 얻어진 유기층을 분리한 후 감압 하에서 유기용매인 톨루엔을 제거하여 하기 화학식의 액체화합물을 제조하였다.
Figure 112007094621395-PAT00046
이 화합물 90 mmol(23.8 g)과 이소프로판올(iso-propanol)에 희석한 H2PtCl6 0.1 mmol(0.04 g)을 플라스크에 투입하고 온도를 80℃로 승온한 후 트리메톡시실란(trimethoxysilane) 270 mmol(33 g)을 1시간30분에 걸쳐 서서히 투입하였다. 이후 80℃에서 18시간 반응을 진행시키고, 0.1토르(torr) 정도의 감압 하에서 휘발성 용매를 제거하고 감압 증류하여 유도체 (19)를 제조하였다 (1H-NMR (CDCl3): 0.91 ~ 0.97 (m, 4H, CH2), 1.0 ~ 2.3 (m, 9H, norbornyl), 3.55 (s, 18H, OCH3), 3.8 ~ 4.0 (m, 4H, CH2, norbornylmethyl)).
실시예 1-20: 유도체 (20)의 합성
유도체 (20)
Figure 112007094621395-PAT00047
THF 970 mL와 노보넨메탄올(norbornenemethanol) 1.536 mol (190.74 g), 테트라부틸암모늄브로마이드(TBAB) 0.015 mol (4.95 g), 물 97 mL, 수산화칼륨 4.61 mol (258.52 g) 을 넣고 반응기의 온도를 75℃로 승온한 후 알릴브로마이드 3.07 mol (371.61 g) 을 30분에 걸쳐 서서히 투입하였다. 이후 75℃에서 13시간 반응을 진행시키고 디에틸에테르와 물을 이용하여 에테르 층으로 생성물을 추출해 낸 뒤 감압 증발시켜 하기 화학식의 액체화합물을 제조하였다.
Figure 112007094621395-PAT00048
이 화합물 0.416 mol(68.32 g)과 이소프로판올(iso-propanol)에 희석한 H2PtCl6 0.002 mol(0.853 g)을 플라스크에 투입하고 온도를 80℃로 승온한 후 트리메톡시실란(trimethoxysilane) 0.5 mol(61 g)을 30분에 걸쳐 서서히 투입하였다. 이후 80℃에서 18시간 반응을 진행시키고, 0.1토르(torr) 정도의 감압 하에서 휘발성 용매를 제거하고 감압 증류하여 유도체 (20)를 제조하였다 (1H-NMR (CDCl3): 0.5 ~ 0.7 (m, 2H, CH2), 1.0 ~ 2.5 (m, 9H, norbornyl, CH2), 3.0~3.45 (m, 4H, OCH2), 3.45 ~ 3.8 (m, 9H, OCH3), 6.0 ~ 6.2 (m, 2H, CH=, norbornyl).
실시예 1-21 : 유도체 (21)의 합성
유도체 (21)
Figure 112007094621395-PAT00049
THF 970 mL와 노보넨메탄올(norbornenemethanol) 1.536 mol (190.74 g), 테트라부틸암모늄브로마이드(TBAB) 0.015 mol (4.95 g), 물 97 mL, 수산화칼륨 4.61 mol (258.52 g) 을 넣고 반응기의 온도를 75℃로 승온한 후 알릴브로마이드 3.07 mol (371.61 g) 을 30분에 걸쳐 서서히 투입하였다. 이후 75℃에서 13시간 반응을 진행시키고 디에틸에테르 와 물을 이용하여 에테르 층으로 생성물을 추출해 낸 뒤 감압 증발시켜 하기 화학식의 액체화합물을 제조하였다.
Figure 112007094621395-PAT00050
이 화합물 0.416 mol(68.32 g)과 이소프로판올(iso-propanol)에 희석한 H2PtCl6 0.004 mol(1.706 g)을 플라스크에 투입하고 온도를 80℃로 승온한 후 트리메톡시실란(trimethoxysilane) 1.0 mol(122 g)을 30분에 걸쳐 서서히 투입하였다. 이후 80℃에서 18시간 반응을 진행시키고, 0.1토르(torr) 정도의 감압 하에서 휘발 성 용매를 제거하고 감압 증류하여 유도체 (21)를 제조하였다 (1H-NMR (CDCl3): 0.5 ~ 2.8 (m, 14H, norbornyl, CH2), 3.0~3.45 (m, 4H, OCH2), 3.45 ~ 3.8 (m, 18H, OCH3).
실시예 1-22 : 유도체 (22)의 합성
유도체 (22)
Figure 112007094621395-PAT00051
THF 970 mL와 노보넨디메탄올(norbornenedimethanol) 0.768 mol (118.43 g), 테트라부틸암모늄브로마이드(TBAB) 0.015 mol (4.95 g), 물 97 mL, 수산화칼륨 4.61 mol (258.52 g) 을 넣고 반응기의 온도를 75℃로 승온한 후 알릴브로마이드 3.07 mol (371.61 g) 을 30분에 걸쳐 서서히 투입하였다. 이후 75℃에서 13시간 반응을 진행시키고 디에틸에테르 와 물을 이용하여 에테르 층으로 생성물을 추출해 낸 뒤 감압 증발시켜 하기 화학식의 액체화합물을 제조하였다.
Figure 112007094621395-PAT00052
이 화합물 0.208 mol(48.74 g)과 이소프로판올(iso-propanol)에 희석한 H2PtCl6 0.002 mol(0.853 g)을 플라스크에 투입하고 온도를 80℃로 승온한 후 트리 메톡시실란(trimethoxysilane) 0.5 mol(61 g)을 30분에 걸쳐 서서히 투입하였다. 이후 80℃에서 18시간 반응을 진행시키고, 0.1토르(torr) 정도의 감압 하에서 휘발성 용매를 제거하고 감압 증류하여 유도체 (22)를 제조하였다 (1H-NMR (CDCl3): 0.5 ~ 0.7 (m, 4H, CH2), 1.0 ~ 2.5 (m, 10H, norbornyl, CH2), 3.0~3.45 (m, 8H, OCH2), 3.45 ~ 3.8 (m, 18H, OCH3), 6.0 ~ 6.2 (m, 2H, CH=, norbornyl).
실시예 1-23 : 유도체 (23)의 합성
유도체 (23)
Figure 112007094621395-PAT00053
THF 970 mL와 노보넨디메탄올(norbornenedimethanol) 0.768 mol (118.43 g), 테트라부틸암모늄브로마이드(TBAB) 0.015 mol (4.95 g), 물 97 mL, 수산화칼륨 4.61 mol (258.52 g) 을 넣고 반응기의 온도를 75℃로 승온한 후 알릴브로마이드 3.07 mol (371.61 g) 을 30분에 걸쳐 서서히 투입하였다. 이후 75℃에서 13시간 반응을 진행시키고 디에틸에테르 와 물을 이용하여 에테르 층으로 생성물을 추출해 낸 뒤 감압 증발시켜 하기 화학식의 액체화합물을 제조하였다.
Figure 112007094621395-PAT00054
이 화합물 0.208 mol(48.74 g)과 이소프로판올(iso-propanol)에 희석한 H2PtCl6 0.003 mol(1.28 g)을 플라스크에 투입하고 온도를 80℃로 승온한 후 트리메톡시실란(trimethoxysilane) 0.72 mol(91.5 g)을 30분에 걸쳐 서서히 투입하였다. 이후 80℃에서 18시간 반응을 진행시키고, 0.1토르(torr) 정도의 감압 하에서 휘발성 용매를 제거하고 감압 증류하여 유도체 (23)를 제조하였다 (1H-NMR (CDCl3): 0.5 ~ 2.8 (m, 17H, norbornyl, CH2), 3.0~3.45 (m, 8H, OCH2), 3.45 ~ 3.8 (m, 27H, OCH3).
실시예 1-24 : 유도체 (24)의 합성
유도체 (24)
Figure 112007094621395-PAT00055
THF 970 mL와 노보난메탄올(norbornanemethanol) 1.536 mol (193.82 g), 테트라부틸암모늄브로마이드(TBAB) 0.015 mol (4.95 g), 물 97 mL, 수산화칼륨 4.61 mol (258.52 g) 을 넣고 반응기의 온도를 75℃로 승온한 후 알릴브로마이드 3.07 mol (371.61 g) 을 30분에 걸쳐 서서히 투입하였다. 이후 75℃에서 13시간 반응을 진행시키고 디에틸에테르 와 물을 이용하여 에테르 층으로 생성물을 추출해 낸 뒤 감압 증발시켜 하기 화학식의 액체화합물을 제조하였다.
Figure 112007094621395-PAT00056
이 화합물 0.416 mol(69.16 g)과 이소프로판올(iso-propanol)에 희석한 H2PtCl6 0.002 mol(0.853 g)을 플라스크에 투입하고 온도를 80℃로 승온한 후 트리메톡시실란(trimethoxysilane) 0.5 mol(61 g)을 30분에 걸쳐 서서히 투입하였다. 이후 80℃에서 18시간 반응을 진행시키고, 0.1토르(torr) 정도의 감압 하에서 휘발성 용매를 제거하고 감압 증류하여 유도체 (24)를 제조하였다 (1H-NMR (CDCl3): 0.5 ~ 0.7 (m, 2H, CH2), 0.8 ~ 2.5 (m, 13H, norbornyl, CH2), 3.0~3.45 (m, 4H, OCH2), 3.45 ~ 3.8 (m, 9H, OCH3).
실시예 1-25 : 유도체 (25)의 합성
유도체 (25)
Figure 112007094621395-PAT00057
THF 970 mL와 노보네올(norborneol) 1.536 mol (172.29 g), 테트라부틸암모 늄브로마이드(TBAB) 0.015 mol (4.95 g), 물 97 mL, 수산화칼륨 4.61 mol (258.52 g) 을 넣고 반응기의 온도를 75℃로 승온한 후 알릴브로마이드 3.07 mol (371.61 g) 을 30분에 걸쳐 서서히 투입하였다. 이후 75℃에서 13시간 반응을 진행시키고 디에틸에테르 와 물을 이용하여 에테르 층으로 생성물을 추출해 낸 뒤 감압 증발시켜 하기 화학식의 액체화합물을 제조하였다.
Figure 112007094621395-PAT00058
이 화합물 0.416 mol(63.33 g)과 이소프로판올(iso-propanol)에 희석한 H2PtCl6 0.002 mol(0.853 g)을 플라스크에 투입하고 온도를 80℃로 승온한 후 트리메톡시실란(trimethoxysilane) 0.5 mol(61 g)을 30분에 걸쳐 서서히 투입하였다. 이후 80℃에서 18시간 반응을 진행시키고, 0.1토르(torr) 정도의 감압 하에서 휘발성 용매를 제거하고 감압 증류하여 유도체 (25)를 제조하였다 (1H-NMR (CDCl3): 0.5 ~ 0.7 (m, 2H, CH2), 0.8 ~ 2.5 (m, 12H, norbornyl, CH2), 3.0~3.45 (m, 2H, OCH2), 3.45 ~ 3.8 (m, 10H, OCH3, CH).
실시예 1-26 : 유도체 (26)의 합성
유도체 (26)
Figure 112007094621395-PAT00059
THF 970 mL와 노보넨올(norbornenol) 1.536 mol (169.21 g), 테트라부틸암모늄브로마이드(TBAB) 0.015 mol (4.95 g), 물 97 mL, 수산화칼륨 4.61 mol (258.52 g) 을 넣고 반응기의 온도를 75℃로 승온한 후 알릴브로마이드 3.07 mol (371.61 g) 을 30분에 걸쳐 서서히 투입하였다. 이후 75℃에서 13시간 반응을 진행시키고 디에틸에테르 와 물을 이용하여 에테르 층으로 생성물을 추출해 낸 뒤 감압 증발시켜 하기 화학식의 액체화합물을 제조하였다.
Figure 112007094621395-PAT00060
이 화합물 0.416 mol(62.49 g)과 이소프로판올(iso-propanol)에 희석한 H2PtCl6 0.002 mol(0.853 g)을 플라스크에 투입하고 온도를 80℃로 승온한 후 트리메톡시실란(trimethoxysilane) 0.5 mol(61 g)을 30분에 걸쳐 서서히 투입하였다. 이후 80℃에서 18시간 반응을 진행시키고, 0.1토르(torr) 정도의 감압 하에서 휘발성 용매를 제거하고 감압 증류하여 유도체 (26)를 제조하였다 (1H-NMR (CDCl3): 0.5 ~ 0.7 (m, 2H, CH2), 1.0 ~ 2.5 (m, 8H, norbornyl, CH2), 3.0~3.45 (m, 2H, OCH2), 3.45 ~ 3.9 (m, 10H, OCH3, CH), 6.0 ~ 6.2 (m, 2H, CH=, norbornyl).
실시예 1-27 : 유도체 (27)의 합성
유도체 (27)
Figure 112007094621395-PAT00061
THF 970 mL와 노보넨올(norbornenol) 1.536 mol (169.21 g), 테트라부틸암모늄브로마이드(TBAB) 0.015 mol (4.95 g), 물 97 mL, 수산화칼륨 4.61 mol (258.52 g) 을 넣고 반응기의 온도를 75℃로 승온한 후 알릴브로마이드 3.07 mol (371.61 g) 을 30분에 걸쳐 서서히 투입하였다. 이후 75℃에서 13시간 반응을 진행시키고 디에틸에테르와 물을 이용하여 에테르 층으로 생성물을 추출해 낸 뒤 감압 증발시켜 하기 화학식의 액체화합물을 제조하였다.
Figure 112007094621395-PAT00062
이 화합물 0.416 mol(62.49 g)과 이소프로판올(iso-propanol)에 희석한 H2PtCl6 0.004 mol(1.706 g)을 플라스크에 투입하고 온도를 80℃로 승온한 후 트리 메톡시실란(trimethoxysilane) 1.0 mol(122 g)을 30분에 걸쳐 서서히 투입하였다. 이후 80℃에서 18시간 반응을 진행시키고, 0.1토르(torr) 정도의 감압 하에서 휘발성 용매를 제거하고 감압 증류하여 유도체 (27)를 제조하였다 (1H-NMR (CDCl3): 0.5 ~ 2.8 (m, 13H, norbornyl, CH2), 3.0~3.45 (m, 2H, OCH2), 3.45 ~ 3.8 (m, 19H, OCH3, CH).
실시예 1-28: 유도체 (28)의 합성
유도체 (28)
Figure 112007094621395-PAT00063
테트라하이드로푸란(THF) 100 ml 와 노보넨(norbornene) 500 mmol (47.1 g), 이소프로판올(iso-propanol)에 희석한 H2PtCl6 0.1mmol (0.04g)을 플라스크에 투입하고 온도를 80℃로 승온한 후 트리에틸실란 (triethylsilane) 600 mmol(69.8 g)을 2시간에 걸쳐 서서히 투입하였다. 이후 80℃에서 18시간 반응을 진행시키고, 0.1토르(torr) 정도의 감압 하에서 휘발성 용매를 제거하고 농축하여 유도체(28)를 제조하였다(1H-NMR (CDCl3): 0.4 ~ 1.0 (m, 16H, SiCH, CH2, CH3), 1.0 ~ 2.5 (m, 10H, norbornyl)).
실시예 1-29 : 유도체(29)의 합성
유도체 (29)
Figure 112007094621395-PAT00064
테트라하이드로푸란(THF) 100 ml 와 노보나디엔(norbornadiene) 500 mmol(46.1 g), 이소프로판올(iso-propanol)에 희석한 H2PtCl6 0.1mmol(0.04g)을 플라스크에 투입하고 온도를 80℃로 승온한 후 트리에틸실란 (triethylsilane) 1.2 mol(139.54 g)을 2시간에 걸쳐 서서히 투입하였다. 이후 80℃에서 24시간 반응을 진행시키고, 0.1토르(torr) 정도의 감압 하에서 휘발성 용매를 제거하고 농축하여 유도체 (29)를 제조하였다(1H-NMR (CDCl3): 0.4 ~ 1.0 (m, 32H, SiCH, CH2, CH3), 1.0 ~ 2.5 (m, 8H, norbornyl)).
실시예 1-30 : 유도체 (30)의 합성
유도체 (30)
Figure 112007094621395-PAT00065
비닐노보넨(5-vinyl-2-norbornene) 500 mmol(60.1 g)과 이소프로판올(iso-propanol)에 희석한 H2PtCl6 0.1mmol(0.04g)을 플라스크에 투입하고 온도를 80℃로 승온한 후 트리에틸실란 (triethylsilane) 600 mmol(69.8 g)을 2시간에 걸쳐 서서히 투입하였다. 이후 80℃에서 18시간 반응을 진행시키고, 0.1토르(torr) 정도의 감압 하에서 휘발성 용매를 제거하고 농축하여 유도체 (30)를 제조하였다(1H-NMR (CDCl3): 0.4 ~ 0.7 (m, 8H, SiCH2), 0.9 ~ 1.1 (m, 9H, CH3), 1.1 ~ 2.5 (m, 9H, CH2, norbornyl), 5.8~6.1 (m, 2H, CH=, norbornyl)).
실시예 1-31 : 유도체 (31)의 합성
유도체 (31)
Figure 112007094621395-PAT00066
비닐노보넨(5-vinyl-2-norbornene) 500 mmol(60.1 g)과 이소프로판올(iso-propanol)에 희석한 H2PtCl6 0.1mmol(0.04g)을 플라스크에 투입하고 온도를 80℃로 승온한 후 트리에틸실란 (triethylsilane) 1.2 mol(139.54 g)을 2시간에 걸쳐 서서히 투입하였다. 이후 80℃에서 18시간 반응을 진행시키고, 0.1토르(torr) 정도의 감압 하에서 휘발성 용매를 제거하고 농축하여 유도체 (31)를 제조하였다(1H-NMR (CDCl3): 0.4 ~ 1.1 (m, 33H, SiCH, CH2, CH3), 1.1 ~ 2.5 (m, 11H, norbornyl, CH2)).
실시예 1-32 : 유도체 (32)의 합성
유도체 (32)
Figure 112007094621395-PAT00067
-20 oC에서 THF(40ml)에 용해된 노보네올 45 mmol(5.05 g) 용액에 일정량의 NaH을 투입하고, 클로로스티렌 (4-chlorostyrene) 50 mmol(6.9 g)적가한 후 서서히 승온하여 환류 조건하에서 반응을 진행시켰다. 실온으로 냉각한 뒤 메탄올을 이용하여 과잉의 NaH을 제거한 후 용매를 감압 하에서 제거하였다. 얻어진 crude oil을 CH2Cl2에 녹인뒤 포화된 NaHCO3를 이용하여 유기층을 추출 분리한 후 다시 감압 하에서 용매를 제거하여 하기 화학식의 액체화합물을 제조하였다.
Figure 112007094621395-PAT00068
이 화합물 10 mmol(2.1 g)과 이소프로판올(iso-propanol)에 희석한 H2PtCl6 0.05mmol(0.02g)을 플라스크에 투입하고 온도를 80℃로 승온한 후 트리에틸실란 (triethylsilane) 10 mmol(1.16 g)을 30분에 걸쳐 서서히 투입하였다. 이후 80℃에서 18시간 반응을 진행시키고, 0.1토르(torr) 정도의 감압 하에서 휘발성 용매를 제거하고 농축하여 유도체 (32)를 제조하였다(1H-NMR (CDCl3): 0.4 ~ 1.0 (m, 17H, SiCH2, CH3), 1.0 ~ 3.0 (m, 12H, norbornyl, CH2), 4.5 ~ 4.7 (m, 1H, OCH), 6.7 ~ 7.0 (m, 4H, phenyl)).
실시예 1-33 : 유도체 (33)의 합성
유도체 (33)
Figure 112007094621395-PAT00069
-20 oC에서 THF(40ml)에 용해된 노보넨올(5-norbornene-2-ol) 45 mmol(4.96 g) 용액에 일정량의 NaH을 투입하고, 클로로스티렌(4-chlorostyrene) 50 mmol(6.9 g)적가한 후 서서히 승온하여 환류 조건하에서 반응을 진행시켰다. 실온으로 냉각한 뒤 메탄올을 이용하여 과잉의 NaH을 제거한 후 용매를 감압 하에서 제거하였다. 얻어진 crude oil을 CH2Cl2에 녹인뒤 포화된 NaHCO3를 이용하여 유기층을 추출 분리한 후 다시 감압 하에서 용매를 제거하여 하기 화학식의 액체화합물을 제조하였다.
Figure 112007094621395-PAT00070
이 화합물 10 mmol (2.1 g)과 이소프로판올(iso-propanol)에 희석한 H2PtCl6 0.05mmol (0.02g)을 플라스크에 투입하고 온도를 80℃로 승온한 후 트리에틸실란 (triethylsilane) 10 mmol (1.16 g)을 30분에 걸쳐 서서히 투입하였다. 이후 80℃에서 18시간 반응을 진행시키고, 0.1토르(torr) 정도의 감압 하에서 휘발성 용매를 제거하고 농축하여 유도체 (33)를 제조하였다(1H-NMR (CDCl3): 0.4 ~ 1.0 (m, 17H, SiCH2, CH3), 1.0 ~ 3.0 (m, 8H, norbornyl, CH2), 4.5 ~ 4.7 (m, 1H, OCH), 5.8 ~ 6.2 (m, 2H, CH=, norbornyl), 6.7 ~ 7.0 (m, 4H, phenyl)).
실시예 1-34 : 유도체 (34)의 합성
유도체 (34)
Figure 112007094621395-PAT00071
-20 oC에서 THF(40ml)에 용해된 노보넨올(5-norbornene-2-ol) 45 mmol(4.96 g) 용액에 일정량의 NaH을 투입하고, 클로로스티렌(4-chlorostyrene) 50 mmol(6.9 g)적가한 후 서서히 승온하여 환류 조건하에서 반응을 진행시켰다. 실온으로 냉각한 뒤 메탄올을 이용하여 과잉의 NaH을 제거한 후 용매를 감압 하에서 제거하였다. 얻어진 crude oil을 CH2Cl2에 녹인뒤 포화된 NaHCO3를 이용하여 유기층을 추출 분리한 후 다시 감압 하에서 용매를 제거하여 하기 화학식의 액체화합물을 제조하였다.
Figure 112007094621395-PAT00072
이 화합물 10 mmol (2.1 g)과 이소프로판올(iso-propanol)에 희석한 H2PtCl6 0.05mmol(0.02g)을 플라스크에 투입하고 온도를 80℃로 승온한 후 트리에틸실란 (triethylsilane) 20 mmol(2.33 g)을 1시간에 걸쳐 서서히 투입하였다. 이후 80℃에서 24시간 반응을 진행시키고, 0.1토르(torr) 정도의 감압 하에서 휘발성 용매를 제거하고 농축하여 유도체 (34)를 제조하였다(1H-NMR (CDCl3): 0.4 ~ 1.0 (m, 33H, SiCH, CH2, CH3), 1.0 ~ 3.0 (m, 10H, norbornyl, CH2), 4.5 ~ 4.7 (m, 1H, OCH), 6.7 ~ 7.0 (m, 4H, phenyl)).
실시예 1-35 : 유도체 (35)의 합성
유도체 (35)
Figure 112007094621395-PAT00073
-20 oC에서 THF(40ml)에 용해된 노보넨메탄올 (5-norbornene-2-methanol) 45 mmol(5.59 g) 용액에 일정량의 NaH을 투입하고, 클로로스티렌 (4-chlorostyrene) 50 mmol(6.9 g)적가한 후 서서히 승온하여 환류 조건하에서 반응을 진행시켰다. 실온으로 냉각한 뒤 메탄올을 이용하여 과잉의 NaH을 제거한 후 용매를 감압 하에서 제거하였다. 얻어진 crude oil을 CH2Cl2에 녹인뒤 포화된 NaHCO3를 이용하여 유기층을 추출 분리한 후 다시 감압 하에서 용매를 제거하여 하기 화학식의 액체화합물을 제조하였다.
Figure 112007094621395-PAT00074
이 화합물 10 mmol (2.2 g)과 이소프로판올(iso-propanol)에 희석한 H2PtCl6 0.05mmol (0.02g)을 플라스크에 투입하고 온도를 80℃로 승온한 후 트리에틸실란 (triethylsilane) 10 mmol (1.16 g)을 1시간에 걸쳐 서서히 투입하였다. 이후 80℃에서 18시간 반응을 진행시키고, 0.1토르(torr) 정도의 감압 하에서 휘발성 용매를 제거하고 농축하여 유도체 (35)를 제조하였다(1H-NMR (CDCl3): 0.4 ~ 1.0 (m, 17H, SiCH2, CH3), 1.0 ~ 3.0 (m, 9H, norbornyl, CH2), 3.6 ~ 3.9 (m, 2H, OCH2), 5.8 ~ 6.2 (m, 2H, CH=, norbornyl), 6.7 ~ 7.0 (m, 4H, phenyl)).
실시예 1-36 : 유도체 (36)의 합성
유도체 (36)
Figure 112007094621395-PAT00075
-20 oC에서 THF(40ml)에 용해된 노보넨메탄올(5-norbornene-2-methanol) 45 mmol(5.59 g) 용액에 일정량의 NaH을 투입하고, 클로로스티렌(4-chlorostyrene) 50 mmol(6.9 g)적가한 후 서서히 승온하여 환류 조건하에서 반응을 진행시켰다. 실온으로 냉각한 뒤 메탄올을 이용하여 과잉의 NaH을 제거한 후 용매를 감압 하에서 제거하였다. 얻어진 crude oil을 CH2Cl2에 녹인뒤 포화된 NaHCO3를 이용하여 유기층을 추출 분리한 후 다시 감압 하에서 용매를 제거하여 하기 화학식의 액체화합물을 제조하였다.
Figure 112007094621395-PAT00076
이 화합물 10 mmol (2.2 g)과 이소프로판올(iso-propanol)에 희석한 H2PtCl6 0.05mmol (0.02g)을 플라스크에 투입하고 온도를 80℃로 승온한 후 트리에틸실란 (triethylsilane) 20 mmol (2.33 g)을 1시간에 걸쳐 서서히 투입하였다. 이후 80℃에서 24시간 반응을 진행시키고, 0.1토르(torr) 정도의 감압 하에서 휘발성 용매를 제거하고 농축하여 유도체 (36)를 제조하였다(1H-NMR (CDCl3): 0.4 ~ 1.0 (m, 33H, SiCH, CH2, CH3), 1.0 ~ 3.0 (m, 11H, norbornyl, CH2), 3.6 ~ 3.9 (m, 2H, OCH2), 6.7 ~ 7.0 (m, 4H, phenyl)).
실시예 1-37 : 유도체 (37)의 합성
유도체 (37)
Figure 112007094621395-PAT00077
-20 oC에서 THF(40ml)에 용해된 노보난메탄올(2-norbornenemethanol) 45 mmol(5.68 g) 용액에 일정량의 NaH을 투입하고, 클로로스티렌 (4-chlorostyrene) 50 mmol(6.9 g)적가한 후 서서히 승온하여 환류 조건하에서 반응을 진행시켰다. 실온으로 냉각한 뒤 메탄올을 이용하여 과잉의 NaH을 제거한 후 용매를 감압 하에서 제거하였다. 얻어진 crude oil을 CH2Cl2에 녹인뒤 포화된 NaHCO3를 이용하여 유기층을 추출 분리한 후 다시 감압 하에서 용매를 제거하여 하기 화학식의 액체화합물을 제조하였다.
Figure 112007094621395-PAT00078
이 화합물 10 mmol(2.2 g)과 이소프로판올(iso-propanol)에 희석한 H2PtCl6 0.05mmol(0.02g)을 플라스크에 투입하고 온도를 80℃로 승온한 후 트리에틸실란 (triethylsilane) 10 mmol(1.16 g)을 30분에 걸쳐 서서히 투입하였다. 이후 80℃에서 18시간 반응을 진행시키고, 0.1토르(torr) 정도의 감압 하에서 휘발성 용매를 제거하고 농축하여 유도체 (37)를 제조하였다(1H-NMR (CDCl3): 0.4 ~ 1.0 (m, 17H, SiCH2, CH3), 1.0 ~ 3.0 (m, 13H, norbornyl, CH2), 3.6 ~ 3.9 (m, 2H, OCH2), 6.7 ~ 7.0 (m, 4H, phenyl)).
실시예 1-38 : 유도체 (38)의 합성
유도체 (38)
Figure 112007094621395-PAT00079
Dean-stark trap이 장착된 반응기에 노보넨카르복시산 (5-norbornene-2-carboxylic acid) 150 mmol(21 g), 알릴알콜 (allyl alcohol) 450 mmol (26.4 g)과 300 ml톨루엔 (toluene)을 투입한 후 반응기의 온도를 서서히 115 oC로 승온 시키고 0.1 g의 황산을 투입하고 10시간 동안 환류 (reflux) 조건하에서 반응을 진행시켰다. 실온으로 냉각한 뒤 NaHCO3를 이용하여 중화 시킨 다음 증류수로 5번 세척하여 남아 있는 산과 염기성분을 제거하였다. 얻어진 유기층을 분리한 후 감압 하에서 유기용매인 톨루엔을 제거하여 하기 화학식의 액체화합물을 제조하였다.
Figure 112007094621395-PAT00080
이 화합물 100 mmol(20 g)과 이소프로판올(iso-propanol)에 희석한 H2PtCl6 0.1 mmol(0.04g)을 플라스크에 투입하고 온도를 80℃로 승온한 후 트리에틸실란 (triethylsilane) 100 mmol(11.6 g)을 30분에 걸쳐 서서히 투입하였다. 이후 80℃에서 18시간 반응을 진행시키고, 0.1토르(torr) 정도의 감압 하에서 휘발성 용매를 제거하고 감압 증류하여 유도체 (38)를 제조하였다(1H-NMR (CDCl3): 0.4 ~ 1.0 (m, 17H, SiCH2, CH3), 1.0 ~ 3.0 (m, 9H, norbornyl, CH2), 4.0 ~ 4.2 (m, 2H, OCH2), 5.9~6.1 (m, 2H, CH=, norbornyl)).
실시예 1-39 : 유도체 (39)의 합성
유도체 (39)
Figure 112007094621395-PAT00081
Dean-stark trap이 장착된 반응기에 노보넨카르복시산 (5-norbornene-2-carboxylic acid) 150 mmol(21 g), 알릴알콜 (allyl alcohol) 450 mmol (26.4 g)과 300 ml톨루엔 (toluene)을 투입한 후 반응기의 온도를 서서히 115 oC로 승온 시키고 0.1 g의 황산을 투입하고 10시간 동안 환류 (reflux) 조건하에서 반응을 진행시켰다. 실온으로 냉각한 뒤 NaHCO3를 이용하여 중화 시킨 다음 증류수로 5번 세척하여 남아 있는 산과 염기성분을 제거하였다. 얻어진 유기층을 분리한 후 감압 하에서 유기용매인 톨루엔을 제거하여 하기 화학식의 액체화합물을 제조하였다.
Figure 112007094621395-PAT00082
이 화합물 100 mmol(20 g)과 이소프로판올(iso-propanol)에 희석한 H2PtCl6 0.1 mmol(0.04g)을 플라스크에 투입하고 온도를 80℃로 승온한 후 트리에틸실란 (triethylsilane) 200 mmol(23.3 g)을 1 시간에 걸쳐 서서히 투입하였다. 이후 80℃에서 18시간 반응을 진행시키고, 0.1토르(torr) 정도의 감압 하에서 휘발성 용매 를 제거하고 감압 증류하여 유도체 (39)를 (1H-NMR (CDCl3): 0.4 ~ 1.0 (m, 33H, SiCH2, CH3), 1.0 ~ 3.0 (m, 11H, norbornyl, CH2), 4.0 ~ 4.2 (m, 2H, OCH2)).
실시예 1-40 : 유도체 (40)의 합성
유도체 (40)
Figure 112007094621395-PAT00083
Dean-stark trap이 장착된 반응기에 노보넨무수디카르복시산(5-norbornene-exo-2,3-dicarboxylic anhydride) 120 mmol(20 g), 알릴알콜 (allyl alcohol) 600 mmol (35.4 g)과 300 ml톨루엔 (toluene)을 투입한 후 반응기의 온도를 서서히 115 oC로 승온 시키고 0.15 g의 황산을 투입하고 10시간 동안 환류 (reflux) 조건하에서 반응을 진행시켰다. 실온으로 냉각한 뒤 NaHCO3를 이용하여 중화 시킨 다음 증류수로 5번 세척하여 남아 있는 산과 염기성분을 제거하였다. 얻어진 유기층을 분리한 후 감압 하에서 유기용매인 톨루엔을 제거하여 하기 화학식의 액체화합물을 제조하였다.
Figure 112007094621395-PAT00084
이 화합물 100 mmol(16.58g)과 이소프로판올(iso-propanol)에 희석한 H2PtCl6 0.1 mmol(0.04g)을 플라스크에 투입하고 온도를 80℃로 승온한 후 트리에틸실란 (triethylsilane) 200 mmol(23.3 g)을 1 시간에 걸쳐 서서히 투입하였다. 이후 80℃에서 18시간 반응을 진행시키고, 0.1토르(torr) 정도의 감압 하에서 휘발성 용매를 제거하고 감압 증류하여 유도체 (40)를 제조하였다 (1H-NMR (CDCl3): 0.4 ~ 1.0 (m, 34H, SiCH2, CH3), 1.4 ~ 1.8 (m, 6H, norbornyl, CH2), 3.0 ~ 3.5 (m, 4H, norbornyl), 4.0 ~ 4.2 (m, 4H, OCH2), 6.0 ~ 6.3 (m, 2H, CH=, norbornyl)).
실시예 1-41 : 유도체 (41)의 합성
유도체 (41)
Figure 112007094621395-PAT00085
Dean-stark trap이 장착된 반응기에 노보넨무수디카르복시산(5-norbornene-exo-2,3-dicarboxylic anhydride) 120 mmol(20 g), 알릴알콜 (allyl alcohol) 600 mmol (35.4 g)과 300 ml 톨루엔 (toluene)을 투입한 후 반응기의 온도를 서서히 115 oC로 승온 시키고 0.15 g의 황산을 투입하고 10시간 동안 환류 (reflux) 조건하에서 반응을 진행시켰다. 실온으로 냉각한 뒤 NaHCO3를 이용하여 중화 시킨 다음 증류수로 5번 세척하여 남아 있는 산과 염기성분을 제거하였다. 얻어진 유기층을 분리한 후 감압 하에서 유기용매인 톨루엔을 제거하여 하기 화학식의 액체화합물을 제조하였다.
Figure 112007094621395-PAT00086
이 화합물 100 mmol(16.58g)과 이소프로판올(iso-propanol)에 희석한 H2PtCl6 0.1 mmol(0.04g)을 플라스크에 투입하고 온도를 80℃로 승온한 후 트리에틸실란 (triethylsilane) 300 mmol(34.9 g)을 1 시간 30분에 걸쳐 서서히 투입하였다. 이후 80℃에서 18시간 반응을 진행시키고, 0.1토르(torr) 정도의 감압 하에서 휘발성 용매를 제거하고 감압 증류하여 유도체 (41)를 제조하였다 (1H-NMR (CDCl3): 0.4 ~ 1.0 (m, 50H, SiCH, CH2, CH3), 1.3 ~ 3.1 (m, 12H, norbornyl, CH2), 4.0 ~ 4.2 (m, 4H, OCH2)).
실시예 1-42 : 유도체 (42)의 합성
유도체 (42)
Figure 112007094621395-PAT00087
Dean-stark trap이 장착된 반응기에 노보난메탄올 (2-norbornanemethanol) 120 mmol(15.6 g), 아크릴산 (acrylic acid) 180 mmol (13.1 g)과 300 ml 톨루엔 (toluene)을 투입한 후 반응기의 온도를 서서히 115 oC로 승온 시키고 0.10 g의 황산을 투입하고 10시간 동안 환류 (reflux) 조건하에서 반응을 진행시켰다. 실온으로 냉각한 뒤 NaHCO3를 이용하여 중화 시킨 다음 증류수로 5번 세척하여 남아 있는 산과 염기성분을 제거하였다. 얻어진 유기층을 분리한 후 감압 하에서 유기용매인 톨루엔을 제거하여 하기 화학식의 액체화합물을 제조하였다.
Figure 112007094621395-PAT00088
이 화합물 100 mmol(16.8 g)과 이소프로판올(iso-propanol)에 희석한 H2PtCl6 0.1 mmol(0.04 g)을 플라스크에 투입하고 온도를 80℃로 승온한 후 트리에틸실란 (triethylsilane) 100 mmol(11.6 g)을 30분에 걸쳐 서서히 투입하였다. 이후 80℃에서 18시간 반응을 진행시키고, 0.1토르(torr) 정도의 감압 하에서 휘발성 용매를 제거하고 감압 증류하여 유도체 (42)를 제조하였다 (1H-NMR (CDCl3): 0.4 ~ 1.0 (m, 17H, SiCH2, CH3), 1.0 ~ 3.0 (m, 13H, norbornyl, CH2), 3.6 ~ 4.1 (m, 2H, OCH2)).
실시예 1-43 : 유도체 (43)의 합성
유도체 (43)
Figure 112007094621395-PAT00089
Dean-stark trap이 장착된 반응기에 노보넨메탄올 (2-norbornenemethanol) 120 mmol(15.3 g), 아크릴산 (acrylic acid) 180 mmol (13.1 g)과 300 ml톨루엔 (toluene)을 투입한 후 반응기의 온도를 서서히 115 oC로 승온 시키고 0.10 g의 황산을 투입하고 10시간 동안 환류 (reflux) 조건하에서 반응을 진행시켰다. 실온으로 냉각한 뒤 NaHCO3를 이용하여 중화 시킨 다음 증류수로 5번 세척하여 남아 있는 산과 염기성분을 제거하였다. 얻어진 유기층을 분리한 후 감압 하에서 유기용매인 톨루엔을 제거하여 하기 화학식의 액체화합물을 제조하였다.
Figure 112007094621395-PAT00090
이 화합물 100 mmol(16.8 g)과 이소프로판올(iso-propanol)에 희석한 H2PtCl6 0.1 mmol(0.04 g)을 플라스크에 투입하고 온도를 80℃로 승온한 후 트리에틸실란(triethylsilane) 100 mmol(11.6 g)을 30분에 걸쳐 서서히 투입하였다. 이후 80℃에서 18시간 반응을 진행시키고, 0.1토르(torr) 정도의 감압 하에서 휘발성 용매를 제거하고 감압 증류하여 유도체 (43)를 제조하였다 (1H-NMR (CDCl3): 0.4 ~ 1.0 (m, 17H, SiCH2, CH3), 1.0 ~ 3.0 (m, 9H, norbornyl, CH2), 3.7 ~ 4.1 (m, 2H, OCH2), 6.0 ~ 6.2 (m, 2H, CH=, norbornyl)).
실시예 1-44 : 유도체 (44)의 합성
유도체 (44)
Figure 112007094621395-PAT00091
Dean-stark trap이 장착된 반응기에 노보넨메탄올(2-norbornenemethanol) 120 mmol(15.3 g), 아크릴산(acrylic acid) 180 mmol (13.1 g)과 300 ml 톨루엔 (toluene)을 투입한 후 반응기의 온도를 서서히 115 oC로 승온 시키고 0.10 g의 황산을 투입하고 10시간 동안 환류 (reflux) 조건하에서 반응을 진행시켰다. 실온으로 냉각한 뒤 NaHCO3를 이용하여 중화 시킨 다음 증류수로 5번 세척하여 남아 있는 산과 염기성분을 제거하였다. 얻어진 유기층을 분리한 후 감압 하에서 유기용매인 톨루엔을 제거하여 하기 화학식의 액체화합물을 제조하였다.
Figure 112007094621395-PAT00092
이 화합물 100 mmol(16.8 g)과 이소프로판올(iso-propanol)에 희석한 H2PtCl6 0.1 mmol(0.04 g)을 플라스크에 투입하고 온도를 80℃로 승온한 후 트리에틸실란 (triethylsilane) 200 mmol(23.3 g)을 1 시간에 걸쳐 서서히 투입하였다. 이후 80℃에서 18시간 반응을 진행시키고, 0.1토르(torr) 정도의 감압 하에서 휘발성 용매를 제거하고 감압 증류하여 유도체 (44)를 제조하였다 (1H-NMR (CDCl3): 0.4 ~ 1.0 (m, 33H, SiCH, CH2, CH3), 1.0 ~ 2.5 (m, 11H, norbornyl, CH2), 3.6 ~ 4.0 (m, 2H, OCH2)).
실시예 1-45 : 유도체 (45)의 합성
유도체 (45)
Figure 112007094621395-PAT00093
0 oC에서 100 ml THF에 용해된 노보넨무수디카르복시산 (5-norbornene-exo-2,3-dicarboxylic anhydride) 120 mmol(20 g)에 100 ml THF에 용해된 LAH (Lithium Aluminum hydride) 180 mmol(7.2 g)를 1 시간에 걸쳐 투입한 후 15시간 동안 환류 (reflux) 조건하에서 반응을 진행시켰다. 0 oC 로 냉각한 뒤 100 ml의 diethyl ether와 물을 첨가하여 반응을 종결시킨다. 얻어진 유기층을 분리한 후 감압 하에서 유기용매인 THF를 제거하여 하기 화학식의 액체화합물을 제조하였다.
Figure 112007094621395-PAT00094
이 화합물 100 mmol(15.4 g) 과 아크릴산 (acrylic acid) 150 mmol (10.9 g)과 200 ml톨루엔 (toluene)을 투입한 후 반응기의 온도를 서서히 115 oC로 승온 시키고 0.10 g의 황산을 투입하고 10시간 동안 환류 (reflux) 조건하에서 반응을 진 행시켰다. 실온으로 냉각한 뒤 NaHCO3를 이용하여 중화 시킨 다음 증류수로 5번 세척하여 남아 있는 산과 염기성분을 제거하였다. 얻어진 유기층을 분리한 후 감압 하에서 유기용매인 톨루엔을 제거하여 하기 화학식의 액체화합물을 제조하였다.
Figure 112007094621395-PAT00095
이 화합물 90 mmol(23.8 g)과 이소프로판올(iso-propanol)에 희석한 H2PtCl6 0.1 mmol(0.04 g)을 플라스크에 투입하고 온도를 80℃로 승온한 후 트리에틸실란 (triethylsilane) 180 mmol(20.9 g)을 1 시간에 걸쳐 서서히 투입하였다. 이후 80℃에서 18시간 반응을 진행시키고, 0.1토르(torr) 정도의 감압 하에서 휘발성 용매를 제거하고 감압 증류하여 유도체 (45)를 제조하였다. (1H-NMR (CDCl3): 0.4 ~ 1.0 (m, 34H, SiCH2, CH3), 1.0 ~ 2.5 (m, 8H, norbornyl, CH2), 3.0 ~ 3.3 (m, 2H, norbornyl), 3.7 ~ 4.1 (m, 4H, OCH2), 5.8 ~ 6.0 (m, 2H, CH=, norbornyl)).
실시예 1-46 : 유도체 (46)의 합성
유도체 (46)
Figure 112007094621395-PAT00096
0 oC에서 100 ml THF에 용해된 노보넨무수디카르복시산(5-norbornene-exo-2,3-dicarboxylic anhydride) 120 mmol(20 g)에 100 ml THF에 용해된 LAH (Lithium Aluminum hydride) 180 mmol(7.2 g)를 1 시간에 걸쳐 투입한 후 15시간 동안 환류 (reflux) 조건하에서 반응을 진행시켰다. 0 oC 로 냉각한 뒤 100 ml의 diethyl ether와 물을 첨가하여 반응을 종결시킨다. 얻어진 유기층을 분리한 후 감압 하에서 유기용매인 THF를 제거하여 하기 화학식의 액체화합물을 제조하였다.
Figure 112007094621395-PAT00097
이 화합물 100 mmol(15.4 g) 과 아크릴산(acrylic acid) 150 mmol (10.9 g)과 200 ml톨루엔 (toluene)을 투입한 후 반응기의 온도를 서서히 115 oC로 승온 시키고 0.10 g의 황산을 투입하고 10시간 동안 환류 (reflux) 조건하에서 반응을 진 행시켰다. 실온으로 냉각한 뒤 NaHCO3를 이용하여 중화 시킨 다음 증류수로 5번 세척하여 남아 있는 산과 염기성분을 제거하였다. 얻어진 유기층을 분리한 후 감압 하에서 유기용매인 톨루엔을 제거하여 하기 화학식의 액체화합물을 제조하였다.
Figure 112007094621395-PAT00098
이 화합물 90 mmol(23.8 g)과 이소프로판올(iso-propanol)에 희석한 H2PtCl6 0.1 mmol(0.04 g)을 플라스크에 투입하고 온도를 80℃로 승온한 후 트리에틸실란 (triethylsilane) 270 mmol(31.4 g)을 1시간30분에 걸쳐 서서히 투입하였다. 이후 80℃에서 18시간 반응을 진행시키고, 0.1토르(torr) 정도의 감압 하에서 휘발성 용매를 제거하고 감압 증류하여 유도체 (46)를 제조하였다 (1H-NMR (CDCl3): 0.4 ~ 1.0 (m, 50H, SiCH, CH2, CH3), 1.0 ~ 2.7 (m, 12H, norbornyl, CH2), 3.5 ~ 4.0 (m, 4H, OCH2)).
실시예 1-47: 유도체 (47)의 합성
유도체 (47)
Figure 112007094621395-PAT00099
THF 970 mL와 노보넨메탄올(norbornenemethanol) 1.536 mol (190.74 g), 테트라부틸암모늄브로마이드(TBAB) 0.015 mol (4.95 g), 물 97 mL, 수산화칼륨 4.61 mol (258.52 g) 을 넣고 반응기의 온도를 75℃로 승온한 후 알릴브로마이드 3.07 mol (371.61 g) 을 30분에 걸쳐 서서히 투입하였다. 이후 75℃에서 13시간 반응을 진행시키고 디에틸에테르 와 물을 이용하여 에테르 층으로 생성물을 추출해 낸 뒤 감압 증발시켜 하기 화학식의 액체화합물을 제조하였다.
Figure 112007094621395-PAT00100
이 화합물 0.416 mol(68.32 g)과 이소프로판올(iso-propanol)에 희석한 H2PtCl6 0.002 mol(0.853 g)을 플라스크에 투입하고 온도를 80℃로 승온한 후 트리에틸실란(triethylsilane) 0.5 mol(58.1 g)을 30분에 걸쳐 서서히 투입하였다. 이후 80℃에서 18시간 반응을 진행시키고, 0.1토르(torr) 정도의 감압 하에서 휘발성 용매를 제거하고 감압 증류하여 유도체 (47)를 제조하였다 (1H-NMR (CDCl3): 0.4 ~ 0.7 (m, 8H, SiCH2), 0.7 ~ 1.1 (m, 9H, CH3), 1.1 ~ 3.0 (m, 9H, norbornyl, CH2), 3.0~3.6 (m, 4H, OCH2), 6.0 ~ 6.2 (m, 2H, CH=, norbornyl)).
실시예 1-48 : 유도체 (48)의 합성
유도체 (48)
Figure 112007094621395-PAT00101
THF 970 mL와 노보넨메탄올(norbornenemethanol) 1.536 mol (190.74 g), 테트라부틸암모늄브로마이드(TBAB) 0.015 mol (4.95 g), 물 97 mL, 수산화칼륨 4.61 mol (258.52 g) 을 넣고 반응기의 온도를 75℃로 승온한 후 알릴브로마이드 3.07 mol (371.61 g) 을 30분에 걸쳐 서서히 투입하였다. 이후 75℃에서 13시간 반응을 진행시키고 디에틸에테르와 물을 이용하여 에테르 층으로 생성물을 추출해 낸 뒤 감압 증발시켜 하기 화학식의 액체화합물을 제조하였다.
Figure 112007094621395-PAT00102
이 화합물 0.416 mol(68.32 g)과 이소프로판올(iso-propanol)에 희석한 H2PtCl6 0.004 mol(1.706 g)을 플라스크에 투입하고 온도를 80℃로 승온한 후 트리에틸실란(triethylsilane) 1.0 mol(116 g)을 30분에 걸쳐 서서히 투입하였다. 이후 80℃에서 18시간 반응을 진행시키고, 0.1토르(torr) 정도의 감압 하에서 휘발성 용 매를 제거하고 감압 증류하여 유도체 (48)를 제조하였다 (1H-NMR (CDCl3): 0.4 ~ 1.1 (m, 33H, SiCH, CH2, CH3), 1.1 ~ 2.5 (m, 11H, norbornyl, CH2), 3.0~3.6 (m, 4H, OCH2)).
실시예 1-49 : 유도체 (49)의 합성
유도체 (49)
Figure 112007094621395-PAT00103
THF 970 mL와 노보넨디메탄올(norbornenedimethanol) 0.768 mol (118.43 g), 테트라부틸암모늄브로마이드(TBAB) 0.015 mol (4.95 g), 물 97 mL, 수산화칼륨 4.61 mol (258.52 g) 을 넣고 반응기의 온도를 75℃로 승온한 후 알릴브로마이드 3.07 mol (371.61 g) 을 30분에 걸쳐 서서히 투입하였다. 이후 75℃에서 13시간 반응을 진행시키고 디에틸에테르 와 물을 이용하여 에테르 층으로 생성물을 추출해 낸 뒤 감압 증발시켜 하기 화학식의 액체화합물을 제조하였다.
Figure 112007094621395-PAT00104
이 화합물 0.208 mol(48.74 g)과 이소프로판올(iso-propanol)에 희석한 H2PtCl6 0.002 mol(0.853 g)을 플라스크에 투입하고 온도를 80℃로 승온한 후 트리 에틸실란 (triethylsilane) 0.5 mol(58.1 g)을 30분에 걸쳐 서서히 투입하였다. 이후 80℃에서 18시간 반응을 진행시키고, 0.1토르(torr) 정도의 감압 하에서 휘발성 용매를 제거하고 감압 증류하여 유도체 (49)를 제조하였다 (1H-NMR (CDCl3): 0.4 ~ 0.7 (m, 16H, SiCH2), 0.7 ~ 1.1 (m, 18H, CH3), 1.1 ~ 2.5 (m, 8H, norbornyl, CH2), 3.0 ~ 3.6 (m, 10H, norbornyl CH, OCH2), 5.9 ~ 6.2 (m, 2H, CH=, norbornyl)).
실시예 1-50 : 유도체 (50)의 합성
유도체 (50)
Figure 112007094621395-PAT00105
THF 970 mL와 노보넨디메탄올(norbornenedimethanol) 0.768 mol (118.43 g), 테트라부틸암모늄브로마이드(TBAB) 0.015 mol (4.95 g), 물 97 mL, 수산화칼륨 4.61 mol (258.52 g) 을 넣고 반응기의 온도를 75℃로 승온한 후 알릴브로마이드 3.07 mol (371.61 g) 을 30분에 걸쳐 서서히 투입하였다. 이후 75℃에서 13시간 반응을 진행시키고 디에틸에테르 와 물을 이용하여 에테르 층으로 생성물을 추출해 낸 뒤 감압 증발시켜 하기 화학식의 액체화합물을 제조하였다.
Figure 112007094621395-PAT00106
이 화합물 0.208 mol(48.74 g)과 이소프로판올(iso-propanol)에 희석한 H2PtCl6 0.003 mol(1.28 g)을 플라스크에 투입하고 온도를 80℃로 승온한 후 트리에틸실란 (triethylsilane) 0.72 mol(83.7 g)을 30분에 걸쳐 서서히 투입하였다. 이후 80℃에서 18시간 반응을 진행시키고, 0.1토르(torr) 정도의 감압 하에서 휘발성 용매를 제거하고 감압 증류하여 유도체 (50)를 제조하였다 (1H-NMR (CDCl3): 0.4 ~ 1.1 (m, 50H, SiCH, CH2, CH3), 1.1 ~ 2.5 (m, 12H, norbornyl, CH2), 2.9 ~ 3.6 (m, 8H, OCH2)).
실시예 1-51 : 유도체 (51)의 합성
유도체 (51)
Figure 112007094621395-PAT00107
THF 970 mL와 노보난메탄올(norbornanemethanol) 1.536 mol (193.82 g), 테트라부틸암모늄브로마이드(TBAB) 0.015 mol (4.95 g), 물 97 mL, 수산화칼륨 4.61 mol (258.52 g) 을 넣고 반응기의 온도를 75℃로 승온한 후 알릴브로마이드 3.07 mol (371.61 g) 을 30분에 걸쳐 서서히 투입하였다. 이후 75℃에서 13시간 반응을 진행시키고 디에틸에테르 와 물을 이용하여 에테르 층으로 생성물을 추출해 낸 뒤 감압 증발시켜 하기 화학식의 액체화합물을 제조하였다.
Figure 112007094621395-PAT00108
이 화합물 0.416 mol(69.16 g)과 이소프로판올(iso-propanol)에 희석한 H2PtCl6 0.002 mol(0.853 g)을 플라스크에 투입하고 온도를 80℃로 승온한 후 트리에틸실란 (triethylsilane) 0.5 mol(58.1 g)을 30분에 걸쳐 서서히 투입하였다. 이후 80℃에서 18시간 반응을 진행시키고, 0.1토르(torr) 정도의 감압 하에서 휘발성 용매를 제거하고 감압 증류하여 유도체 (51)를 제조하였다 (1H-NMR (CDCl3): 0.4 ~ 0.7 (m, 8H, SiCH, CH2, CH3), 0.7 ~ 1.0 (m, 9H, CH3), 1.0 ~ 2.5 (m, 13H, norbornyl, CH2), 3.0~3.6 (m, 4H, OCH2)).
실시예 1-52 : 유도체 (52)의 합성
유도체 (52)
Figure 112007094621395-PAT00109
THF 970 mL와 노보네올(norborneol) 1.536 mol (172.29 g), 테트라부틸암모 늄브로마이드(TBAB) 0.015 mol (4.95 g), 물 97 mL, 수산화칼륨 4.61 mol (258.52 g) 을 넣고 반응기의 온도를 75℃로 승온한 후 알릴브로마이드 3.07 mol (371.61 g) 을 30분에 걸쳐 서서히 투입하였다. 이후 75℃에서 13시간 반응을 진행시키고 디에틸에테르 와 물을 이용하여 에테르 층으로 생성물을 추출해 낸 뒤 감압 증발시켜 하기 화학식의 액체화합물을 제조하였다.
Figure 112007094621395-PAT00110
이 화합물 0.416 mol(63.33 g)과 이소프로판올(iso-propanol)에 희석한 H2PtCl6 0.002 mol(0.853 g)을 플라스크에 투입하고 온도를 80℃로 승온한 후 트리에틸실란(triethylsilane) 0.5 mol(58.1 g)을 30분에 걸쳐 서서히 투입하였다. 이후 80℃에서 18시간 반응을 진행시키고, 0.1토르(torr) 정도의 감압 하에서 휘발성 용매를 제거하고 감압 증류하여 유도체 (52)를 제조하였다 (1H-NMR (CDCl3): 0.4 ~ 0.7 (m, 8H, SiCH, CH2, CH3), 0.7 ~ 1.0 (m, 9H, CH3), 1.0 ~ 2.6 (m, 12H, norbornyl, CH2), 3.4 ~ 4.0 (m, 3H, OCH, OCH2)).
실시예 1-53 : 유도체 (53)의 합성
유도체 (53)
Figure 112007094621395-PAT00111
THF 970 mL와 노보넨올(norbornenol) 1.536 mol (169.21 g), 테트라부틸암모늄브로마이드(TBAB) 0.015 mol (4.95 g), 물 97 mL, 수산화칼륨 4.61 mol (258.52 g) 을 넣고 반응기의 온도를 75℃로 승온한 후 알릴브로마이드 3.07 mol (371.61 g) 을 30분에 걸쳐 서서히 투입하였다. 이후 75℃에서 13시간 반응을 진행시키고 디에틸에테르 와 물을 이용하여 에테르 층으로 생성물을 추출해 낸 뒤 감압 증발시켜 하기 화학식의 액체화합물을 제조하였다.
Figure 112007094621395-PAT00112
이 화합물 0.416 mol(62.49 g)과 이소프로판올(iso-propanol)에 희석한 H2PtCl6 0.002 mol(0.853 g)을 플라스크에 투입하고 온도를 80℃로 승온한 후 트리에틸실란 (triethylsilane) 0.5 mol(58.1 g)을 30분에 걸쳐 서서히 투입하였다. 이후 80℃에서 18시간 반응을 진행시키고, 0.1토르(torr) 정도의 감압 하에서 휘발성 용매를 제거하고 감압 증류하여 유도체 (53)를 제조하였다 (1H-NMR (CDCl3): 0.4 ~ 0.7 (m, 8H, SiCH, CH2, CH3), 0.7 ~ 1.0 (m, 9H, CH3), 1.0 ~ 2.8 (m, 8H, norbornyl, CH2), 3.2 ~ 4.0 (m, 3H, OCH, OCH2), 5.9 ~ 6.2 (m, 2H, CH=, norbornyl)).
실시예 1-54 : 유도체 (54)의 합성
유도체 (54)
Figure 112007094621395-PAT00113
THF 970 mL와 노보넨올(norbornenol) 1.536 mol (169.21 g), 테트라부틸암모늄브로마이드(TBAB) 0.015 mol (4.95 g), 물 97 mL, 수산화칼륨 4.61 mol (258.52 g) 을 넣고 반응기의 온도를 75℃로 승온한 후 알릴브로마이드 3.07 mol (371.61 g) 을 30분에 걸쳐 서서히 투입하였다. 이후 75℃에서 13시간 반응을 진행시키고 디에틸에테르 와 물을 이용하여 에테르 층으로 생성물을 추출해 낸 뒤 감압 증발시켜 하기 화학식의 액체화합물을 제조하였다.
Figure 112007094621395-PAT00114
이 화합물 0.416 mol(62.49 g)과 이소프로판올(iso-propanol)에 희석한 H2PtCl6 0.004 mol(1.706 g)을 플라스크에 투입하고 온도를 80℃로 승온한 후 트리에틸실란 (triethylsilane) 1.0 mol(116 g)을 30분에 걸쳐 서서히 투입하였다. 이후 80℃에서 18시간 반응을 진행시키고, 0.1토르(torr) 정도의 감압 하에서 휘발성 용매를 제거하고 감압 증류하여 유도체 (54)를 제조하였다 (1H-NMR (CDCl3): 0.4 ~ 1.0 (m, 33H, SiCH, CH2, CH3), 1.0 ~ 2.8 (m, 10H, norbornyl, CH2), 3.2 ~ 4.0 (m, 3H, OCH, OCH2)).
실시예 : 2단계-1 - 단독증착에 의한 박막 형성
상기 실시예 1-38 내지 1-41에 따라 제조된 본 발명에 따른 노보넨계 실란 유도체를 각각 단독증착하여 저유전 박막을 형성하였다. 증착방법으로는 화학기상증착 방법을 사용하였으며 공정조건을 표 1에 나타내었다.
RF 전력 (Watt) 250
Chamber 압력 (torr) 0.001
기판 온도 (oC) 150
노보넨계 실란 유도체 버블러 온도 (oC) 70
노보넨계 실란 유도체 주입 속도 (sccm) 0.15
실시예 : 2단계-2 - TES 와 공증착에 의한 박막 형성
상기 실시예 1-1 내지 1-54에 따라 제조된 노보넨계 실란 유도체 각각과 실란 화합물인 트리에틸실란 (Triethylsilane, TES)을 공증착하여 저유전 박막을 형성시켰다. 증착방법으로는 화학기상증착 방법을 사용하였으며 공정조건을 표 2에 나타내었다. 본 발명의 일 실시예인 유도체 17 및 TES, 유도체 23 및 TES, 유도체 43 및 TES, 유도체 47 및 TES, 유도체 54 및 TES가 공증착되어 제조된 박막의 29Si-NMR 스펙트럼을 도 1에 나타내었다.
RF 전력 (Watt) 250
Chamber 압력 (torr) 0.001
기판 온도 (oC) 150
노보넨계 실란 유도체 버블러 온도 (oC) 70
트리에틸실란 버블러 온도 (oC) 70
노보넨계 실란 유도체 주입 속도 (sccm) 0.08
트리에틸 실란 주입 속도 (sccm) 0.186
비교예
트리에틸실란을 단독증착한 것을 제외하고는 상기 실시예 2단계-1과 동일한 방법으로 박막을 형성시켰다.
절연막의 전기적 특성 분석시험
상기 실시예 2단계-1, 2단계-2 및 비교예에서 제조된 박막을 450℃까지 열처리 또는 자외선 처리하여 경화된 절연막 위에 알루미늄 전극을 진공 증착하여 박막의 전기적 특성을 조사하였다. 실시예 2단계-1로부터 제조된 박막과 실시예 2단계-2를 거쳐 제조된 박막 중 유도체 1 내지 27로부터 제조된 박막은 450℃에서 열처리 하여 경화시켰다. 또한, 비교예와 실시예 2단계-2를 거쳐 제조된 박막 중 유도체 28 내지 54로부터 제조된 박막은 기판을 150℃의 온도로 가열하면서 250 ~ 400 nm의 혼합파장 자외선을 조사하여 경화시켰다. 알루미늄 전극은 지름 5 mm, 압력이 10-5 torr 이하, 증발속도는 0.5 nm/sec 이하의 조건에서 증착하여 100 nm 내외의 균일한 두께의 전극을 얻었다.
박막의 전기적인 특성조사는 MIS (Metal-Insulator-Semiconductor) 구조로 C-V (Capacitance-Voltage) 곡선의 최대 커패시턴스(capacitance) 값으로부터 유전상수를 계산하였으며, 단독증착된 절연막의 유전상수 값을 표 3에, 공증착된 절연막의 유전상수 값을 표 4에 개시하였다.
유도체 유전상수 유도체 유전상수
38 2.35 40 2.23
39 2.31 41 2.35
트리에틸실란(비교예) 2.85
유도체(+ TES) 유전상수 유도체(+ TES) 유전상수
1 2.70 29 2.66
2 2.68 30 2.59
3 2.65 31 2.60
4 2.67 32 2.57
5 2.65 33 2.57
6 2.62 34 2.55
7 2.60 35 2.58
8 2.65 36 2.60
9 2.69 37 2.67
10 2.65 38 2.41
11 2.46 39 2.47
12 2.50 40 2.32
13 2.38 41 2.49
14 2.54 42 2.44
15 2.47 43 2.50
16 2.51 44 2.59
17 2.65 45 2.34
18 2.40 46 2.46
19 2.53 47 2.39
20 2.45 48 2.47
21 2.56 49 2.38
22 2.42 50 2.50
23 2.58 51 2.49
24 2.53 52 2.55
25 2.59 53 2.50
26 2.56 54 2.63
27 2.68
28 2.68 트리에틸실란(비교예) 2.85
이 결과를 통해 기존의 트리에틸실란만으로 형성된 절연막의 유전상수 2.85에 비해 노보넨계 실란 유도체 단독증착 또는 노보넨계 실란 유도체와 트리에틸실란의 공증착에 의해 형성된 절연막의 유전상수가 뚜렷이 작음을 알 수 있다.
도 1은 일 실시예에 따라 제조된 박막의 29Si-NMR 스펙트럼이다.

Claims (9)

  1. (S1) 하기 화학식 1, 화학식 2, 화학식 3, 화학식 4, 화학식 5 또는 화학식 6으로 표시되는 것을 특징으로 하는 노보넨계 실란 유도체를 준비하는 단계:
    [화학식 1]
    Figure 112007094621395-PAT00115
    [화학식 2]
    Figure 112007094621395-PAT00116
    [화학식 3]
    Figure 112007094621395-PAT00117
    [화학식 4]
    Figure 112007094621395-PAT00118
    [화학식 5]
    Figure 112007094621395-PAT00119
    [화학식 6]
    Figure 112007094621395-PAT00120
    상기 화학식 1 내지 화학식 6에서, L1, L2, L3는 Si원자와 노보넨을 연결하는 링커(linker)로서 서로 독립적으로 C1~C2의 알킬기, 하기 화학식 7, 화학식 8, 화학식 9 또는 화학식 10 에 의해 나타내어지는 구조 중 선택되며, A1, A2, A3는 서로 독립적으로 하이드록시기, 메톡시기, 에톡시기, 프로폭시기, 염소기, 메틸기 및 에틸기로 이루어진 군에서 선택되는 작용기이며,
    [화학식 7]
    Figure 112007094621395-PAT00121
    [화학식 8]
    Figure 112007094621395-PAT00122
    [화학식 9]
    Figure 112007094621395-PAT00123
    [화학식 10]
    Figure 112007094621395-PAT00124
    상기 화학식 7 내지 9에서, y는 0 내지 2의 정수이고, z는 0 내지 3의 정수이며, q는 0 내지 2의 정수이며;
    (S2) 상기 화학식 1 내지 화학식 6으로 표시되는 노보넨계 실란 유도체로 이루어지는 군에서 선택된 어느 하나를 단독증착하거나 2종 이상을 공증착하여 박막을 형성하고 경화시키는 단계
    를 포함하는 절연막의 제조방법.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 노보넨계 실란 유도체와 하기 화학식 11 또는 화학식 12로 표시되는 실란 화합물 군에서 선택되는 1종 이상을 함께 공증착시키는 것을 특징으로 하는 절연막의 제조방법:
    [화학식 11]
    RxSi(B)4-x
    [화학식 12]
    (B)SiRaSi(B)3
    상기 화학식 11 및 화학식 12에서, R은 수소, 메틸기 또는 에틸기이며 x는 0 내지 4의 정수이고, Ra는 C1~C6의 알킬기이며 B는 C1~C3의 알콕시기, 알킬기 또는 염소기임.
  3. 제2항에 있어서,
    공증착되기 위해 투입되는 상기 노보넨계 실란 유도체와 실란 화합물은 몰비가 1:99 ~ 99:1인 것을 특징으로 하는 절연막의 제조방법.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 경화 단계는 열을 가하거나 자외선을 조사함으로써 이루어지거나 자외선 조사 후 열을 가함으로써 이루어지는 것을 특징으로 하는 절연막 제조방법.
  5. 제4항에 있어서,
    상기 열을 가하여 이루어지는 경화 단계 후에, 노보넨 분자를 분해하여 기공을 형성하는 단계를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 절연막 제조방법.
  6. 제5항에 있어서,
    상기 기공형성 단계는 열을 가해 노보넨 분자를 분해시키거나 자외선을 조사하여 노보넨 분자를 분해시킴으로써 이루어지는 것을 특징으로 하는 절연막의 제조방법.
  7. 제4항 또는 제6항에 있어서,
    상기 자외선 조사 단계는 상온 내지 300℃의 온도에서 250nm ~ 450nm의 복합 파장을 가지는 자외선 램프로 1분에서 3시간 동안 자외선을 조사함에 의해 이루어지는 것을 특징으로 하는 절연막의 제조방법.
  8. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항의 제조방법에 따라 제조된 절연막.
  9. 제8항에 있어서,
    상기 절연막은 1~10nm 크기의 기공이 형성된 것을 특징으로 하는 절연막.
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