KR100648762B1 - 다공질 재료의 제조 방법 - Google Patents

다공질 재료의 제조 방법 Download PDF

Info

Publication number
KR100648762B1
KR100648762B1 KR1020040098547A KR20040098547A KR100648762B1 KR 100648762 B1 KR100648762 B1 KR 100648762B1 KR 1020040098547 A KR1020040098547 A KR 1020040098547A KR 20040098547 A KR20040098547 A KR 20040098547A KR 100648762 B1 KR100648762 B1 KR 100648762B1
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
forming
skeleton
pore
precursor
promoter
Prior art date
Application number
KR1020040098547A
Other languages
English (en)
Other versions
KR20050052406A (ko
Inventor
가와카미노부유키
히라노다카유키
후쿠모토요시토
Original Assignee
가부시키가이샤 고베 세이코쇼
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Priority claimed from JP2003398356A external-priority patent/JP4382453B2/ja
Priority claimed from JP2004045565A external-priority patent/JP4430427B2/ja
Application filed by 가부시키가이샤 고베 세이코쇼 filed Critical 가부시키가이샤 고베 세이코쇼
Publication of KR20050052406A publication Critical patent/KR20050052406A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR100648762B1 publication Critical patent/KR100648762B1/ko

Links

Images

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01B—CABLES; CONDUCTORS; INSULATORS; SELECTION OF MATERIALS FOR THEIR CONDUCTIVE, INSULATING OR DIELECTRIC PROPERTIES
    • H01B3/00—Insulators or insulating bodies characterised by the insulating materials; Selection of materials for their insulating or dielectric properties
    • H01B3/02—Insulators or insulating bodies characterised by the insulating materials; Selection of materials for their insulating or dielectric properties mainly consisting of inorganic substances
    • H01B3/08—Insulators or insulating bodies characterised by the insulating materials; Selection of materials for their insulating or dielectric properties mainly consisting of inorganic substances quartz; glass; glass wool; slag wool; vitreous enamels
    • H01B3/088—Shaping of glass or deposition of glass
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L21/00—Processes or apparatus adapted for the manufacture or treatment of semiconductor or solid state devices or of parts thereof
    • H01L21/02—Manufacture or treatment of semiconductor devices or of parts thereof
    • H01L21/04—Manufacture or treatment of semiconductor devices or of parts thereof the devices having potential barriers, e.g. a PN junction, depletion layer or carrier concentration layer
    • H01L21/18—Manufacture or treatment of semiconductor devices or of parts thereof the devices having potential barriers, e.g. a PN junction, depletion layer or carrier concentration layer the devices having semiconductor bodies comprising elements of Group IV of the Periodic Table or AIIIBV compounds with or without impurities, e.g. doping materials
    • H01L21/30—Treatment of semiconductor bodies using processes or apparatus not provided for in groups H01L21/20 - H01L21/26
    • H01L21/31—Treatment of semiconductor bodies using processes or apparatus not provided for in groups H01L21/20 - H01L21/26 to form insulating layers thereon, e.g. for masking or by using photolithographic techniques; After treatment of these layers; Selection of materials for these layers
    • H01L21/314—Inorganic layers
    • H01L21/316—Inorganic layers composed of oxides or glassy oxides or oxide based glass
    • H01L21/31695—Deposition of porous oxides or porous glassy oxides or oxide based porous glass
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B33/00—Silicon; Compounds thereof
    • C01B33/113—Silicon oxides; Hydrates thereof
    • C01B33/12—Silica; Hydrates thereof, e.g. lepidoic silicic acid
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L21/00—Processes or apparatus adapted for the manufacture or treatment of semiconductor or solid state devices or of parts thereof
    • H01L21/02—Manufacture or treatment of semiconductor devices or of parts thereof
    • H01L21/02104—Forming layers
    • H01L21/02107—Forming insulating materials on a substrate
    • H01L21/02109—Forming insulating materials on a substrate characterised by the type of layer, e.g. type of material, porous/non-porous, pre-cursors, mixtures or laminates
    • H01L21/02112—Forming insulating materials on a substrate characterised by the type of layer, e.g. type of material, porous/non-porous, pre-cursors, mixtures or laminates characterised by the material of the layer
    • H01L21/02123—Forming insulating materials on a substrate characterised by the type of layer, e.g. type of material, porous/non-porous, pre-cursors, mixtures or laminates characterised by the material of the layer the material containing silicon
    • H01L21/02126—Forming insulating materials on a substrate characterised by the type of layer, e.g. type of material, porous/non-porous, pre-cursors, mixtures or laminates characterised by the material of the layer the material containing silicon the material containing Si, O, and at least one of H, N, C, F, or other non-metal elements, e.g. SiOC, SiOC:H or SiONC
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L21/00—Processes or apparatus adapted for the manufacture or treatment of semiconductor or solid state devices or of parts thereof
    • H01L21/02—Manufacture or treatment of semiconductor devices or of parts thereof
    • H01L21/02104—Forming layers
    • H01L21/02107—Forming insulating materials on a substrate
    • H01L21/02109—Forming insulating materials on a substrate characterised by the type of layer, e.g. type of material, porous/non-porous, pre-cursors, mixtures or laminates
    • H01L21/02203—Forming insulating materials on a substrate characterised by the type of layer, e.g. type of material, porous/non-porous, pre-cursors, mixtures or laminates the layer being porous
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L21/00—Processes or apparatus adapted for the manufacture or treatment of semiconductor or solid state devices or of parts thereof
    • H01L21/02—Manufacture or treatment of semiconductor devices or of parts thereof
    • H01L21/02104—Forming layers
    • H01L21/02107—Forming insulating materials on a substrate
    • H01L21/02109—Forming insulating materials on a substrate characterised by the type of layer, e.g. type of material, porous/non-porous, pre-cursors, mixtures or laminates
    • H01L21/02205—Forming insulating materials on a substrate characterised by the type of layer, e.g. type of material, porous/non-porous, pre-cursors, mixtures or laminates the layer being characterised by the precursor material for deposition
    • H01L21/02208—Forming insulating materials on a substrate characterised by the type of layer, e.g. type of material, porous/non-porous, pre-cursors, mixtures or laminates the layer being characterised by the precursor material for deposition the precursor containing a compound comprising Si
    • H01L21/02214—Forming insulating materials on a substrate characterised by the type of layer, e.g. type of material, porous/non-porous, pre-cursors, mixtures or laminates the layer being characterised by the precursor material for deposition the precursor containing a compound comprising Si the compound comprising silicon and oxygen
    • H01L21/02216—Forming insulating materials on a substrate characterised by the type of layer, e.g. type of material, porous/non-porous, pre-cursors, mixtures or laminates the layer being characterised by the precursor material for deposition the precursor containing a compound comprising Si the compound comprising silicon and oxygen the compound being a molecule comprising at least one silicon-oxygen bond and the compound having hydrogen or an organic group attached to the silicon or oxygen, e.g. a siloxane
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L21/00—Processes or apparatus adapted for the manufacture or treatment of semiconductor or solid state devices or of parts thereof
    • H01L21/02—Manufacture or treatment of semiconductor devices or of parts thereof
    • H01L21/02104—Forming layers
    • H01L21/02107—Forming insulating materials on a substrate
    • H01L21/02225—Forming insulating materials on a substrate characterised by the process for the formation of the insulating layer
    • H01L21/0226—Forming insulating materials on a substrate characterised by the process for the formation of the insulating layer formation by a deposition process
    • H01L21/02282—Forming insulating materials on a substrate characterised by the process for the formation of the insulating layer formation by a deposition process liquid deposition, e.g. spin-coating, sol-gel techniques, spray coating
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L21/00—Processes or apparatus adapted for the manufacture or treatment of semiconductor or solid state devices or of parts thereof
    • H01L21/02—Manufacture or treatment of semiconductor devices or of parts thereof
    • H01L21/02104—Forming layers
    • H01L21/02107—Forming insulating materials on a substrate
    • H01L21/02296—Forming insulating materials on a substrate characterised by the treatment performed before or after the formation of the layer
    • H01L21/02318—Forming insulating materials on a substrate characterised by the treatment performed before or after the formation of the layer post-treatment
    • H01L21/02343—Forming insulating materials on a substrate characterised by the treatment performed before or after the formation of the layer post-treatment treatment by exposure to a liquid

Landscapes

  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Microelectronics & Electronic Packaging (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Computer Hardware Design (AREA)
  • Condensed Matter Physics & Semiconductors (AREA)
  • Power Engineering (AREA)
  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Spectroscopy & Molecular Physics (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Silicon Compounds (AREA)
  • Manufacture Of Porous Articles, And Recovery And Treatment Of Waste Products (AREA)

Abstract

본 발명은, 다공질 재료의 골격을 형성하는 골격 재료 및 세공을 형성하는 세공-형성 재료를 함유하는 전구체를 형성하는 단계; 상기 전구체로부터 세공-형성 재료를 제거하여 골격의 표면에 노출된 반응성 자리를 형성하는 단계; 및 상기 반응성 자리와 불활성화 촉진제를 반응시켜 반응성 자리를 불활성화시키는 단계를 포함하는, 시간적 안정성을 나타내는 다공질 재료의 제조 방법에 관한 것이다. 열처리 후에도 수축하기 어려운 다공질 재료를 위해, 상기 방법은 1차 골격 재료로 형성된 골격부 및 세공-형성 재료로 형성된 세공-형성부를 포함하는 전구체를 형성하는 단계; 골격을 성장시키기 위해 초임계 또는 하위임계 유체 중에 용해된 2차 골격 재료를 공급하는 단계; 및 상기 세공-형성부로부터 세공-형성 재료를 제거하는 단계를 포함한다.

Description

다공질 재료의 제조 방법{METHOD FOR PRODUCING POROUS MATERIAL}
도 1은 계면활성제 분자로 구성된 미셀(micelle) 주위에 형성되어 있는 실리카 골격의 일부를 예시한 개략도이다.
도 2는 계면활성제 분자를 제거함으로써 형성되는 세공을 한정하는 실리카 골격의 표면을 예시한 개략도이다.
도 3은 본 발명의 실시양태에서 사용된 제거 장치 및 불활성화 장치의 전체적인 배열의 개략도이다.
본 발명은 고주파 회로의 유전체층, 대규모 집적 회로(LSI)를 비롯한 반도체 집적 회로의 층간 절연막, 촉매, 고체 전해질, 전자 방출 소자, 광학 소자 등에 사용되는 다공질 재료, 및 그의 제조방법에 관한 것이다.
반도체 소자에서 층간 절연막으로서 SiO2를 주로 함유하는 절연막이 널리 이 용되고 있다. SiO2는 비유전율이 3.9로 비교적 낮지만, 더욱 낮은 유전율이 반도체 집적화 또는 다층화 공정에 요구된다. 최근에는 비유전율로서 2.0 이하가 요구되고 있다.
2.0 이하의 비유전율을 달성하기 위해서는, 재료가 낮은 밀도를 가져야 하고 그에 따라 다공성이어야 한다. 불운하게도, 밀도가 감소함에 따라 일반적으로 재료의 기계적 강도가 현저히 저하되어 버린다. 이는 밀도를 감소시키기 위해 형성된 세공이 재료에 불균일하게 분산되어 있기 때문이다. 밀도를 감소시키는 경우에도 강도를 유지하기 위해서는, 예컨대 허니콤(honeycomb) 구조 같은 고도의 규칙적 또는 주기적 구조를 실현하는 것이 유리하다.
규칙적 또는 주기적 구조를 갖는 다공질 재료를 제조하기 위해, 미국 특허 제 5,958,577 호에는 알콕시실레인, 물 및 계면활성제를 혼합 반응시켜 실리카/계면활성제 복합체를 제조한 후, 숙성, 건조 및 소성하는 방법이 개시되어 있다. 주기적 구조를 갖는 다공질 박막의 형성을 위해, 유럽 특허 제 739856 호에는 테트라알콕시실레인을 산성하에서 가수분해한 후 계면활성제와 혼합하고, 생성된 용액을 기재 물질에 도포하고, 건조하여 실리카-계면활성제 나노복합체를 형성한 후, 소성하는 방법이 개시되어 있다.
이들 방법은 불리하게도 계면활성제의 소성 단계가 요구되는데, 이러한 계면활성제는 500℃ 이상의 높은 온도에서 다공질 구조를 위해 세공-형성 재료가 된다. 따라서, 상기 방법은 반도체 장치의 층간 절연막의 형성에 적용될 수 없다.
미국 특허 제 6,423,770 호는 저온에서 다공질 재료를 형성할 수 있는 방법을 개시하고 있다. 이 방법에서, 비-실리케이트 성분을 용매 교환 또는 유체 교환에 의해 실리케이트 영역 및 비-실리케이트 영역으로 이루어진 재료로부터 추출하여 다공질 실리케이트를 형성한다. 추출을 위해, 이 방법은 또한 초임계 유체를 사용한다. 널리 알려진 바와 같이, 초임계 유체를 이용하는 공정은 모세관 수축력이 공정에서 일어나지 않기 때문에 용매 추출된 재료의 변형을 대단히 적게 할 수 있다. 미국 특허 제 6,423,770 호의 예는 아이소프로필 알콜만을 포함하는 초임계 유체를 이용한다.
초임계 매질은 미국 특허출원 제 2003/0008155 호에 개시된 바와 같이, 추출되는 대상과 상용성인 용매를 함유하는 것으로 알려져 있다.
또한, 다공질 재료는 흡습성이어서 불리하게도 시간에 따라 열화되기 쉬운 것으로 알려져 있다. 이러한 단점을 해결하기 위해, 미국 특허 제 5,496,527 호 및 미심사된 일본 특허 공개공보 제 2003-119052 호는, 다공질 재료가 소수성 처리에 의해 안정화되는 방법, 및 초임계 유체에서 소수성 처리가 수행되는 방법을 개시하고 있다.
본 발명의 발명자들은 초임계 유체로 세공-형성 재료가 추출되어진 다공질 재료를 관찰한 결과, 생성된 다공질 재료의 두께가 시간에 따라 서서히 감소한다는 것을 발견하였다. 두께의 감소에 의해 목적하는 구조 또는 특성이 얻어질 수 없다는 단점이 생긴다. 상기 언급한 미국 특허 제 5,496,527 호 및 미심사된 일본 특허 공개공보 제 2003-119052 호에서는, 소수성 처리가 세공이 완전히 형성된 다공 질 재료 상에서 후처리로서 실시되며, 이들은 세공을 형성하는 단계에서 다공질 재료를 안정화시키려 하지는 않는다.
졸-겔 방법은 규칙적 골격 구조를 갖는 다공질 재료를 형성하는 방법으로 알려져 있다. 예를 들어, 미국 특허 제 5,958,577 호는 골격 재료인 알콕시실레인, 물 및 세공-형성 재료로서 작용하는 계면활성제를 혼합 반응시켜 실리카(골격 재료)로 형성된 골격부 및 계면활성제로 형성된 세공-형성부를 포함하는 실리카/계면활성제 복합체(전구체)를 형성한 후, 숙성, 건조 및 소성하는 방법을 개시하고 있다. 또한, 전술한 유럽 특허 제 739856 호에서는, 테트라알콕시실레인을 산성하에 가수분해하여 생성된 용액을 기재 물질 상에 도포 건조하여 실리카-계면활성제 나노복합체(전구체)를 형성한 후, 500℃에서 소성한다.
전술한, 미국 특허 제 6,423,770 호에는, 비-실리케이트 성분을 실리케이트 영역 및 비-실리케이트 영역으로 이루어진 재료로부터 용매 교환 또는 유체 교환에 의해 추출함으로써 골격의 수축 및 변형을 방지하고 있다. 추출을 위해, 상기 방법은 초임계 유체를 사용한다. 상기한 바와 같이, 초임계 유체를 이용하는 공정은 모세관 수축력이 공정 중에 일어나지 않기 때문에 용매 추출된 재료의 변형을 대단히 적게 할 수 있다.
초임계 유체를 이용하는 추출에 의한 세공-형성 재료의 제거가 고온 소성으로 인한 수축 및 변형을 방지하는 한편, 세공-형성 재료의 제거 후 생성된 다공질 재료의 안정화를 위해 약 200℃에서의 다공질 재료의 저온 열처리가 요구되는 경우가 있다. 그러나, 이러한 저온 열처리가 실시되더라도, 다공질 재료에는 수축이 여전히 발생한다. 그 이유는, 다공질 재료의 골격이 그 구성성분을 충분히 함유할 수 없고, 따라서 미시적으로 다공질이기 때문이다. 더욱 구체적으로는, 미시적 세공 골격이 가열되면, 미시적 세공이 쉽게 막혀 다공질 재료에서 수축이 일어날 수 있다. 이는 세라믹 재료의 밀도가 어닐링 처리시 증가하는 현상과 같다.
문헌 "Mat. Res. Soc. Proc. vol. 716, 2002 Materials Research Society, p.587(Y. Oku 등)"에서는, 다공질 재료의 전구체의 골격 밀도를 증가시킴으로써 고온 소성 중 골격이 수축되지 않도록 하는 방법을 제안하고 있다. 이 방법에서, 전구체의 형성 후, 고온에서의 세공-형성 재료의 제거 전 골격 재료인 테트라에톡시실레인(TEOS)을 증기 침투하는 것이 개시되어 있다. 불운하게도, TEOS를 증발시키고 전구체의 골격내로 골격 재료를 효과적으로 도입시키기 위해서는, 약 200℃에서의 가열 분위기에 전구체를 노출시킬 필요가 있다.
전술한 증기 침투 처리는 전구체 골격의 수축을 방지하는데 효과적이다. 그러나, 약 200℃의 온도 이력이 처리 과정 중에 생기기 때문에, 수축 발생을 피할 수 없다. 따라서, 수축 방지가 충분히 이루어지지 않았다.
따라서, 본 발명은 세공-형성 재료가 추출되는 다공질 재료의 시간적 안정성을 향상시키는 다공질 재료의 제조 방법, 및 우수한 시간적 안정성을 갖는 다공질 재료를 제공하는 것을 목적으로 한다. 본 발명의 다른 목적은, 제조 과정에서 수축이 일어나지 않으면서 전구체 골격의 밀도를 가능한 많이 증가시키는 다공질 재 료의 제조 방법, 및 그에 의해 제조된 다공질 재료를 제공하는데 있다. 생성된 다공질 재료는 열처리가 실시되더라도 수축하기 어렵다.
본 발명자들은 시간에 따른 다공질 재료의 크기 변화가 다음의 이유로 일어남을 발견하였다. 세공-형성 재료로서 작용하고 추출되어질 계면활성제는, 도 1에 도시된 바와 같이 미셀(micelle)을 형성한다. 상기 미셀은 미셀 주위에 형성된 골격(도면에서는 실리카 골격)과 전기적 극성 등에 기인한 인력에 의해 결합하고 있다. 초임계 유체에 의한 계면활성제의 추출은 인력보다 강한 힘으로 계면활성제 분자를 실리카 골격으로부터 초임계 유체로 분리시킴으로써 달성된다. 계면활성제 분자로부터 분리된 실리카 골격은 도 2에 도시된 바와 같이 전기적으로 불균형인 공극 또는 세공을 갖게 되어, 반응성 자리가 도 2에 도시된 바와 같이, 공극을 한정하는 표면, 또는 골격의 내부 표면에 형성된다. 도 2에서는 반응성 자리를 Si-O- 및 Si-OH로 나타낸다. Si-O-는 주위환경의 물에 의해 용이하게 Si-OH로 변화된다. 이 반응성 자리는 에너지 상태가 불안정하여 하기 식에 따라 인접 반응성 자리와 용이하게 결합할 수 있다.
(Si-OH) + (HO-Si) →(Si-O-Si) + (H2O)
이 반응은 탈수 중합반응이며, 실리카 골격을 형성하는 동시에 실리카 골격의 부피를 감소시킨다. 결과적으로, 다공질 재료의 부피가 감소한다. 따라서, 시 간에 따른 두께 감소가 탈수 중합반응에 의해 이루어진다. 그러므로, 골격의 내부 표면의 반응성 자리에서 탈수 중합반응을 저지함으로써, 다공질 재료가 시간에 따라 열화되는 것을 방지할 수 있다. 본 발명은 상기한 사실에 기초하여 완성되었다.
본 발명의 양태에 따르면, 다공질 재료의 제조 방법은, 다공질 재료의 골격을 형성하는 골격 재료 및 세공을 형성하는 세공-형성 재료를 함유하는 전구체를 형성하는 전구체 형성 단계; 세공-형성 재료를 전구체로부터 제거하여 세공을 형성함으로써 골격의 표면에 반응성 자리를 노출시키는 제거 단계; 및 반응성 자리를 불활성 촉진제와 반응시켜 반응성 자리를 불활성화시키는 불활성화 단계를 포함한다. 상기 불활성화 촉진제는 골격의 반응성 자리와 반응성인 작용기 및 골격의 반응성 자리와 비반응성인 작용기를 갖는 화합물을 포함한다.
바람직하게는, 불활성화 촉진제의 비반응성 작용기는 소수성 기이다.
상기 방법은, 제거 단계와 더불어, 골격의 세공을 한정하는 표면에서 세공-형성 재료를 제거함으로써 노출된 반응성 자리를 불활성화시키는 불활성화 단계가 실시되므로, 상기 반응성 자리를 불활성화하여 골격의 표면을 안정화시킬 수 있다. 따라서, 생성된 다공질 재료의 시간적 안정성을 향상시킬 수 있다.
미국 특허 제 5,496,527 호 및 미심사된 일본 특허 공개공보 제 2003-119052 호에 개시되어 있는 공지된 방법에서, 이 방법으로 형성된 세공은 불활성화전에 대기에 노출된다. 한편, 본 발명의 방법은 세공이 대기에 노출되는 것을 방지하여 다공질 재료의 골격이 물을 흡수하지 않도록 한다.
전구체 전체에 제거 단계가 완료된 후, 불활성화 단계를 수행할 수 있다. 다르게는, 불활성화 촉진제는 전구체 전체에 제거 단계가 완료되기 전 전구체에 공급되어 제거 단계와 불활성화 단계를 병행 수행할 수 있다.
제거 단계 및 불활성화 단계를 동시 실시함으로써, 생산성이 증가하고, 반응성 자리들 간의 반응이 신뢰성 있게 방지될 수 있다. 따라서, 더욱 우수한 시간적 안정성을 갖는 다공질 재료가 제공될 수 있다.
바람직하게는, 불활성화 단계 또는 제거 단계의 완결 후 즉시, 즉 세공-형성 재료의 제거의 완결과 거의 동시에 실시된다. 따라서, 반응성 자리는 이들의 인접하는 반응성 자리와 반응하는 일 없이 불활성화되어 안정성을 더욱 증가시킨다.
바람직하게는, 반응성 자리와 불활성화 촉진제 간의 반응은 유도체화에 의해 실시되며, 그에 따라 반응성 자리를 효율적으로 불활성화시킨다. 본 발명에서 유도체화란 목적하는 작용기를 재료의 표면에 노출된 작용기로 대체하는 반응을 지칭한다. 바람직하게는, 소수성기는 골격의 친수성기로 대체된다.
바람직하게는, 제거 단계는 초임계 유체를 사용하여 세공-형성 재료를 제거하고, 불활성화 단계는 초임계 유체와 불활성화 촉진제의 혼합물에 의해 수행된다.
제거 단계 및 불활성화 단계에서 초임계 유체를 사용함으로써, 세공-형성 재료를 효율적으로 제거하고, 초임계 유체의 고밀도, 고확산성 및 저점도란 이점을 취할 수 있다. 또한, 불활성화 촉진제와 초임계 유체를 혼합함으로써, 불활성화 촉진제는 용이하게 세공에 도달하고, 그에 의해 불활성화가 효과적으로 달성될 수 있다.
바람직하게는, 불활성화 촉진제 및 초임계 유체와 상용성인 혼합 촉진제를 추가로 함유한다. 따라서, 불활성화 촉진제는 초임계 유체에 균일하게 블렌딩되어 불활성화 성능을 향상시킬 수 있다. 바람직하게는, 불활성화 촉진제가 일반적으로 유기 화합물이므로 혼합 촉진제는 유기 용매이다. 혼합물 중 불활성화 촉진제의 함량은 초임계 유체가 불활성화 성능에 악영향을 미치지 않으면서 균일하게 블렌딩될 수 있는 범위로 적절히 설정되며, 바람직하게는 혼합 촉진제 함량에 대해 50부피% 이하이다.
바람직하게는, 초임계 유체는 이산화탄소 및/또는 1종 이상의 알킬 알코올을 주로 함유한다. 이들 화합물 모두는 각종 유형의 재료와 상용가능하다.
바람직하게는, 세공-형성 재료는 골격 재료 중에 용이하게 분산된다는 관점에서 유기 화합물이다. 더욱 바람직하게는, 세공-형성 재료는, 계면활성제가 미셀을 형성하여 골격 재료에서 규칙적으로 배열된 세공을 형성할 수 있기 때문에 유기 계면활성제이다. 세공-형성 재료를 제거함으로써, 규칙적 또는 주기적 다공성 구조가 용이하게 제공되고, 따라서, 다공성 구조의 기계적 강도가 향상된다.
골격 재료는 열 안정성, 작업성 및 기계적 강도의 관점에서 무기재가 바람직하다. 특히, 실리카계 재료는 그의 저 유전율 때문에 적합하다.
상기 불활성화 촉진제는 유도체화제일 수 있다.
세공-형성 재료를 제거함으로써 골격의 표면에 노출된 반응성 자리를 불활성화시키는 불활성화 단계를 실시하므로, 제거 단계와 더불어, 반응성 자리를 불활성화하여 골격의 표면이 안정화될 수 있다. 따라서, 생성된 다공질 재료의 시간적 안정성이 향상될 수 있다.
본 발명의 다른 양태에 따르면, 다공질 재료의 제조 방법은, 1차 골격 재료로 형성된 골격부 및 세공-형성 재료로 형성된 세공-형성부를 포함하는 전구체를 형성하는 전구체 형성 단계; 초임계 또는 하위임계(subcritical) 유체 골격 중에 용해된 2차 골격 재료를 공급하여 골격부를 성장시키기는 골격 재료 첨가 단계; 및 세공-형성 재료를 세공-형성부로부터 제거하는 제거 단계를 포함한다.
2차 골격 재료는 골격의 표면과 반응성인 작용기 및 골격을 형성하는 원자 결합을 가진다. 이러한 화합물은 전구체의 골격에 미시적 세공을 한정하는 표면과 용이하게 결합하고 골격과 합쳐져 골격의 밀도를 증가시킨다.
골격을 형성하는 원자 결합을 갖는 화합물은 골격을 형성할 수 있는 분자 구조를 갖는 화합물을 지칭한다. 예를 들어, 골격이 Si-O 결합에 의해 형성된다면, 골격을 형성하는 원자 결합은 Si-O-R(R은 유기 작용기이다)일 수 있다. 이러한 화합물로는 Si-O 결합을 들 수 있으므로, 이는 골격일 수 있다.
상기 방법에서, 초임계 또는 하위임계 유체 중에 용해시킨 골격 성장을 위하 2차 골격 재료가 전구체에 공급되므로, 골격은 약 150℃ 이하의 낮은 온도에서도 매우 높은 운동에너지 및 확산성을 나타내는 재료로 형성된다. 따라서, 2차 골격 재료는 골격내 무한히 많은 미시적 세공에 용이하게 공급될 수 있다. 결과적으로, 골격 재료가 미시적 세공에서 용이하게 받아들여져 미시적으로 조밀한 골격 구조를 형성할 수 있다. 이에 따라, 생성된 골격은 열 처리가 후속 단계에 적용되더라도 가능한 한 많이 수축이 방지되고, 생성된 다공질은 높은 치수 및 프로파일 정확성 을 나타낸다. 본원에서 하위임계 유체란 0.9×Tc(임계온도)의 온도 및 0.9×Pc(임계압력)의 압력을 갖는 유체를 지칭한다.
바람직하게는, 제거 단계는 초임계 유체 또는 하위임계 유체 중에서 수행한다. 초임계 또는 하위임계 유체는 골격 재료 첨가 단계에 사용된 초임계 또는 하위임계 유체일 수 있다. 따라서, 골격 재료 첨가 단계 및 제거 단계를 포함하는, 높은 처리량을 나타내는 효율적인 제조 공정이 달성될 수 있다.
바람직하게는, 2차 골격 재료를 함유하는 초임계 또는 하위임계 유체는 2차 골격 재료 및 유체와 상용성인 혼합 촉진제를 함유한다. 혼합 촉진제는 2차 골격 재료를 초임계 또는 하위임계 유체내로 균일하게 블렌딩하도록 도와줌으로써 전구체 중의 골격으로의 2차 골격 재료의 공급을 촉진시킨다. 바람직하게는, 혼합 촉진제는 유기 용매이다. 혼합물 중 2차 골격 재료 함량은 골격 재료의 성능에 악 영향을 주지 않으면서 초임계 유체내로 균일하게 불렌딩시키는 범위로 적절히 설정되며, 바람직하게는 혼합 촉진제 함량에 대해 약 50부피% 이하이다.
바람직하게는, 초임계 또는 하위임계 유체는 이산화탄소, 알킬 알코올 또는 불화탄화수소 또는 이들 화합물 중 2종 이상의 혼합물을 주로 함유한다. 이러한 초임계 또는 하위임계 유체는 150℃ 이하, 바람직하게는 100℃ 이하에서 제조될 수 있고, 각종 유형의 재료와 상용성일 수 있다.
바람직하게는, 세공-형성 재료는 골격 재료 중에 용이하게 분산된다는 관점으로부터 유기 화합물이다. 더욱 바람직하게는, 계면활성제가 미셀을 형성하여 골 격 재료에서 규칙적으로 배열된 세공을 형성할 수 있으므로 세공-형성 재료는 유기 계면활성제이다. 세공-형성 재료를 제거함으로써, 규칙적 또는 주기적 다공성 구조가 용이하게 제공되고, 따라서, 다공성 구조의 기계적 강도가 향상된다.
골격 재료는 열 안정성, 작업성 및 기계적 강도의 관점에서 무기재가 바람직하다. 특히, 실리카계 재료는 그의 저 유전율 때문에 적합하다.
골격의 표면과 반응성인 작용기는 바람직하게는 반응성 알콕시기이고, 알콕시기를 갖는 2차 골격 재료는 금속 알콕사이드일 수 있다.
상기 방법에서, 골격 내 무한히 많은 미시적 세공은 2차 골격 재료로 충전되어 골격 재료 첨가 단계시 골격의 밀도를 증가시킨다. 따라서, 생성된 골격은 수축하기 어려우며, 그에 따라 생성된 다공질 재료는 높은 치수 및 프로파일 정확성을 나타낸다.
제 2 양태에 따른 방법에서, 골격 내 미시적 세공이 충전되어 골격 재료 첨가 단계 중의 전구체의 골격의 밀도를 증가시키므로, 생성된 골격은 수축하기 어렵다. 따라서, 높은 치수 및 프로파일 정확성을 나타내는 다공질 재료가 제공될 수 있다.
이하, 본 발명의 제 1 실시양태에 따른 다공질 재료의 제조 방법에 대해 상세히 설명할 것이다.
본 발명에 따른 다공질 재료의 제조 방법은 (1) 다공질 재료의 골격을 형성하는 골격 재료 및 세공을 형성하는 세공-형성 재료를 함유하는 전구체를 형성하는 전구체 형성 단계, (2) 상기 전구체로부터 세공-형성 재료를 제거하여 골격의 표면 에 노출된 반응성 자리를 형성하는 제거 단계, 및 (3) 상기 반응성 자리와 불활성화 촉진제를 반응시켜 반응성 자리를 불활성화시키는 불활성화 단계의 3단계를 포함한다.
바람직하게는, 상기 불활성화 단계는 제거 단계 직후 실시된다. 따라서, 세공-형성 재료의 제거 후 형성된 인접 반응성 자리들 간의 반응이 가능한 한 많이 저지될 수 있다. 바람직하게는, 반응성 자리와 불활성화 촉진제의 반응은 효율적인 유도체화에 의해 수행된다.
세공-형성 재료를 제거하고 반응성 자리를 불활성화시키기 위해, 미세구조에 투과성인 초임계 유체가 사용되는 것이 바람직하다. 바람직하게는, 초임계 유체는 이산화탄소 및/또는 1종 이상의 알킬 알코올을 주로 함유하며, 이들은 각종 유형의 재료와 상용가능하다.
제거 단계시, 초임계 유체로서 이산화탄소와 알킬 알콜의 혼합물을 사용하는 것은 이산화탄소만을 사용하는 것 보다 유기성인 세공-형성 재료를 용해 추출하는데 효과적이다. 또한, 초임계 유체 중의 알킬 알코올은 후술되는 바와 같이 혼합 촉진제로서 작용하여 초임계 유체가 불활성화 촉진제를 용해하는 것을 보조한다.
또한, 불활성화 단계는 초임계 유체를 사용할 수 있다. 이 경우, 불활성화 촉진제를 제거 단계에 사용되는 초임계 유체에 공급하여 세공-형성 재료의 제거 후 불활성화 촉진제를 함유하는 초임계 유체를 제조한다. 따라서, 불활성화 촉진제는 세공-형성 재료의 제거 직후 세공에 깊게 공급됨으로써 골격의 표면에서 반응성 자리의 불활성화를 촉진시킬 수 있다.
불활성화 촉진제는 골격의 반응성 자리와 반응성인 작용기 및 비반응성인 작용기 둘 다를 갖는 화합물일 수 있다. 이러한 반응성 작용기의 예로는, 할로젠, 아미노, 이미노, 카복실 및 알콕실을 들 수 있다. 비반응성 작용기는 소수성기가 바람직하며, 그 예로는 알킬, 페닐 및 그들의 불화물을 들 수 있다. 불활성화 촉진제로서 사용될 수 있는 유도체화제로는 실레인 커플링제, 실릴화제 및 작용성 실레인 등의 실레인을 들 수 있다. 후술하는 혼합 촉진제로서 사용될 수 있는 알코올, 케톤 및 아마이드가 가열 조건하에 불활성화 작용을 나타내지만, 그 작용은 미약하여 불활성화 촉진제로서 사용되지 않는다.
실레인 커플링제의 예로는, 비닐트라이클로로실레인, 비닐트라이메톡시실레인, 비닐트라이에톡시실레인, 2-(3,4-에폭시사이클로헥실)에틸트라이메톡시실레인, 3-글리시독시프로필트라이메톡시실레인, 3-글리시독시프로필메틸다이에톡시실레인, 3-글리시독시프로필에톡시실레인, p-스티릴트라이메톡시실레인, 3-메트아크릴옥시프로필메틸다이메톡시실레인, 3-메트아크릴옥시프로필트라이메톡시실레인, 3-메트아크릴옥시프로필메틸다이에톡시실레인, 3-메트아크릴옥시프로필트라이에톡시실레인, 3-아크릴옥시프로필트라이메톡시실레인, 3-(2-아미노에틸아미노프로필)트라이메톡시실레인, 3-아미노프로필트라이에톡시실레인, 3-클로로프로필트라이메톡시실레인, 3-아미노프로필트라이메톡시실레인, N-2(아미노에틸)-3-아미노프로필메틸다이메톡시실레인, 3-트라이에톡시실릴-N-(1,3-다이메틸뷰틸리덴)프로필아민, N-페닐-3-아미노프로필트라이메톡시실레인, N-(비닐벤질)-2-아미노에틸-3-아미노프로필트라이메톡시실레인 하이드로클로라이드, 3-유레이도프로필트라이에톡시실레인, 3-트 라이클로로프로필트라이메톡시실레인, 3-머캅토프로필메틸다이메톡시실레인, 3-머캅토프로필트라이메톡시실레인, 비스(트라이에톡시실릴프로필)테트라설파이드 및 3-아이소시아네이트프로필트라이에톡시실레인을 들 수 있다.
실릴화제의 예로는, 트라이메틸클로로실레인, 헥사메틸다이실라잔, 트라이에틸클로로실레인, 트라이메틸실릴 트라이플루오로메탄설포네이트, N,O-비스(트라이메틸실릴)아세트아마이드, N,O-비스(트라이메틸실릴)트라이플루오로아세트아마이드, N-메틸-N-(트라이메틸실릴)트라이플루오로아세트아마이드, N-메틸-N-t-뷰틸(다이메틸실릴)트라이플루오로아세트아마이드, N-트라이메틸실릴이미다졸, t-뷰틸다이메틸클로로실레인, N,N-비스(트라이메틸실릴)유레아 및 1,1,3,3-테트라아이소프로필-1,3-다이클로로다이실록세인을 들 수 있다.
작용성 실레인의 예로는, 헥사메틸다이실록세인, 트라이메틸메톡시실레인, 트라이메틸메톡시실레인, 트라이메틸메톡시실레인, 트라이에틸에톡시실레인, 다이메틸다이메톡시실레인, 다이메틸다이에톡시실레인, 다이에틸다이메톡시실레인, 다이에틸다이에톡시실레인, 다이페닐다이메톡시실레인,다이페닐다이에톡시실레인, 메틸트라이메톡시실레인, 메틸트라이에톡시실레인, 에틸트라이메톡시실레인, 에틸트라이에톡시실레인, 페닐트라이메톡시실레인, 페닐트라이에톡시실레인, 헥실트라이메톡시실레인, 헥실트라이에톡시실레인, 데실트라이메톡시실레인, 데실트라이에톡시실레인, 3,3,3-트라이플루오로프로필트라이메톡시실레인, 헵타데카트라이플루오로데실트라이메톡시실레인, 다이메틸다이클로로실레인, 메틸트라이클로로실레인, 에틸트라이클로로실레인, 플루오로옥틸에틸트라이메톡시실레인, 헵타데카플루오로 데실트라이클로로실레인, 알릴트라이클로로실레인, 알릴트라이에톡시실레인, 알릴트라이메틸실레인, 1,3-비스(클로로메틸)-1,1,3,3-테트라메틸다이실라잔, 1,2-비스(다이메틸클로로실릴)에탄, 비스(트라이메틸실릴)아세틸렌, n-뷰틸트라이클로로실레인, 클로로메틸다이메틸클로로실레인, 클로로메틸트라이메틸실레인, 다이에틸다이클로로실레인, 다이메톡시메틸클로로실레인, 다이메톡시메틸-3,3,3-트라이플루오로프로필실레인, 다이메틸아미노트라이메틸실레인, 다이메틸클로로실레인, 다이메틸옥타데실클로로실레인, 다이메틸페닐클로로실레인, 다이페닐다이클로로실레인, 다이페닐메틸클로로실레인, 도데실트라이클로로실레인, 에톡시다이메틸비닐실레인, 에틸다이클로로실레인, 에틸메틸다이클로로실레인, 에티닐트라이메틸실레인, 헥사메틸사이클로트라이실록세인, 하이드록시메틸트라이메틸실레인, 3-메트아크릴옥시프로필트라이메톡시실레인, 메톡시트라이메틸실레인, 메틸다이클로로실레인, 메틸에틸다이클로로실레인, 메틸비닐다이클로로실레인, 옥타데실트라이클로로실레인, 옥타데실트라이에톡시실레인, 옥타메틸사이클로테트라실록세인, 옥틸트라이클로로실레인, 페닐실레인, 페닐트라이클로로실레인, 페닐트라이메틸실레인, n-프로필트라이클로로실레인, 트라이클로로실레인, 트라이에톡시비닐실레인, 트라이에틸실레인, 트라이플루오로아세톡시트라이메틸실레인, 트라이메틸브로모실레인, 1-트라이메틸실릴-1,2,4-트라이아졸, 트라이메틸실릴 트라이플루오로아세테이트, 트라이메틸비닐실레인, 트라이페닐클로로실레인, 트라이페닐실레인, 트라이페닐실란올 및 트리스(2-메톡시에톡시)비닐실레인을 들 수 있다.
이들 불활성화 촉진제 중, 트라이메틸클로로실레인, 헥사메틸다이실라잔, 트 라이에틸클로로실레인, 트라이메틸실릴 트라이플루오로메탄설포네이트, N,O-비스(트라이메틸실릴)아세트아마이드, N,O-비스(트라이메틸실릴)트라이플루오로아세트아마이드, t-뷰틸다이메틸클로로실레인 및 N,N-비스(트라이메틸실릴)유레아가 바람직하다. 상기 불활성화 촉진제는 단독으로 또는 조합하여 사용할 수 있다.
바람직하게는, 초임계 유체 중에서의 불활성화 촉진제의 용해성을 증가시킨다는 관점에서, 불활성화 촉진제 및 초임계 유체 둘 다와 상용성인 혼합 촉진제가 사전에 초임계 유체에 첨가된다. 혼합 촉진제는 유기 용매이며, 혼합 촉진제의 예로는 알코올, 케톤 및 아마이드를 포함한다.
이러한 알코올의 예로는, 메탄올, 에탄올, n-프로판올, 아이소프로판올, n-뷰탄올, 아이소뷰탄올, s-뷰탄올, t-뷰탄올, n-펜탄올, 아이소펜탄올, 2-메틸뷰탄올, s-펜탄올, t-펜탄올, 3-메톡시뷰탄올, n-헥산올, 2-메틸펜탄올, s-헥산올 및 2-에틸뷰탄올을 들 수 있다.
이러한 케톤의 예로는 아세톤, 메틸에틸, 케톤, 메틸-n-프로필 케톤, 메틸-n-뷰틸 케톤, 다이에틸 케톤, 메틸-i-뷰틸 케톤, 메틸-n-펜틸 케톤, 에틸-n-뷰틸 케톤, 메틸-n-헥실 케톤 및 다이-i-뷰틸 케톤을 들 수 있다.
아마이드의 예로는, 폼아마이드, N-메틸폼아마이드, N,N-다이메틸폼아마이드, N-에틸폼아마이드, N,N-다이에틸폼아마이드, 아세트아마이드, N-메틸아세트아마이드, N,N-다이메틸아세트아마이드, N-에틸아세트아마이드, N,N-다이에틸아세트아마이드, N-메틸프로피온아마이드 및 N-메틸피롤리돈을 들 수 있다.
초임계 유체, 불활성화 촉진제 및 혼합 촉진제의 혼합물 중의 함량에 관해서 는, 혼합 촉진제 함량보다 지나치게 낮은 불활성화 촉진제 함량은 불활성화 작용을 열화시킨다. 반대로, 과도하게 높은 불활성화 촉진제 함량은 초임계 유체 중에 용해되는 것을 어렵게 만든다. 따라서, 혼합 촉진제 함량은 불활성화 촉진제의 불활성화 작용을 열화시키지 않고 불활성화 촉진제를 초임계 유체 중에 용해시킬 수 있도록 적절히 설정된다. 불활성화 촉진제 함량은 바람직하게는 혼합 촉진제 함량에 대해 0.1 내지 50부피%의 범위이고, 더욱 바람직하게는 0.5 내지 30부피% 범위이다.
제 1 실시양태의 변형 방법을 다음에서 설명할 것이다. 또한, 이 방법은 (1) 다공질 재료의 골격을 형성하는 골격 재료 및 세공을 형성하는 세공-형성 재료를 함유하는 전구체를 제조하는 전구체 형성 단계, (2) 상기 세공-형성 재료를 전구체로부터 제거하여 골격의 표면에 노출된 반응성 자리를 형성하는 단계, 및 (3) 상기 반응성 자리와 불활성화 촉진제를 반응시켜 반응성 자리를 불활성화시키는 불활성화 단계의 3단계를 포함한다. 상기 방법에서, 단계 (2) 및 (3)은 병행하여 실시된다. 또한, 변형 방법에서, 골격의 반응성 자리는 바람직하게는 유도체화에 의해 불활성화 촉진제와 반응한다.
변형 방법에서 제거 단계 및 불활성화 단계가 병행 실시되므로, 추출에 의해 세공-형성 재료를 제거함으로써 형성된 반응성 자리는 즉시 불활성화될 수 있다.
세공-형성 재료를 추출하고 동시에 반응성 자리를 불활성화시키기 위해, 불활성화 촉진제를 함유하는 초임계 유체가 사용된다. 초임계 유체 중에서의 불활성화 촉진제의 용해성을 증가시키기 위해서는 상기한 바와 같이 혼합 촉진제를 초임 계 유체 중에 용해시키는 것이 바람직하다.
변형법을 포함한 제 1 실시양태의 전구체-형성 단계에서, 세공-형성 재료 및 골격 재료를 물 및/또는 알코올에 용해하여 점성 용액을 제조하고, 상기 점성 용액을 유리 또는 금속판과 같은 기재에 도포한다. 전구체에 사용되는 세공-형성 재료 및 골격 재료는 다음에서 상세히 설명할 것이다.
세공-형성 재료는 바람직하게는 계면활성제이다. 계면활성제의 사용은 골격 재료에 미셀을 형성하고 미셀이 세공 공급원으로 작용하여 규칙 배열된 세공을 형성할 수 있게 한다. 계면활성제로서는 비이온성 또는 양이온성 계면활성제가 사용될 수 있다.
비이온성 계면활성제는, 예컨대 에틸렌 옥사이드 유도체 또는 프로필렌 옥사이드 유도체일 수 있다.
비이온성 계면활성제의 예로는 폴리옥시에틸렌 데실 에터, 폴리옥시에틸렌 라우릴 에터, 폴리옥시에틸렌 세틸 에터, 폴리옥시에틸렌 올레인 에터, 폴리옥시에틸렌 코코넛 알코올 에터, 폴리옥시에틸렌 정제 코코넛 알코올 에터, 폴리옥시에틸렌 2-에틸헥실 에터, 폴리옥시에틸렌 합성 알코올 에터, 폴리옥시에틸렌 s-알코올 에터, 폴리옥시에틸렌 트라이데실 에터, 폴리옥시에틸렌 아이소스테아릴 에터, 폴리옥시에틸렌 장쇄 알킬 에터, 폴리옥시에틸렌 옥틸페닐 에터, 폴리옥시에틸렌 노닐페닐 에터, 폴리옥시에틸렌 도데실페닐 에터, 폴리옥시에틸렌 다이페닐 에터, 폴리옥시에틸렌 스티렌화 페닐 에터, 폴리옥시에틸렌 페닐 에터, 폴리옥시에틸렌 벤질 에터, 폴리옥시에틸렌 β-나프틸 에터, 폴리옥시에틸렌 비스페놀 A 에터, 폴리 옥시에틸렌 비스페놀 F 에터, 폴리옥시에틸렌 라우릴아민, 폴리옥시에틸렌 탈로우 아민, 폴리옥시에틸렌 스테아릴아민, 폴리옥시에틸렌 올레일아민, 폴리옥시에틸렌 탈로우 프로필렌다이아민, 폴리옥시에틸렌 스테아릴프로필렌다이아민, 폴리옥시에틸렌 N-사이클로헥실아민, 폴리옥시에틸렌 메타-자일렌다이아민, 폴리옥시에틸렌 올레인아마이드, 폴리옥시에틸렌 스테아릴아마이드, 폴리옥시에틸렌 피마자유, 폴리옥시에틸렌 수소화 피마자유, 폴리옥시에틸렌 모노라우레이트, 폴리옥시에틸렌 모노스테아레이트, 폴리옥시에틸렌 모노탈로우 올리에이트, 폴리옥시에틸렌 모노톨오일 지방산 모노에스터, 폴리옥시에틸렌 다이스테아레이트, 폴리옥시에틸렌 로진 에스터, 폴리옥시에틸렌 울 그리스 에터, 폴리옥시에틸렌 라놀린 에터, 폴리옥시에틸렌 라놀린 알코올 에터, 폴리옥시에틸렌 폴리에틸렌 글리콜, 폴리옥시에틸렌 글리세롤 에터, 폴리옥시에틸렌 트라이메틸올프로판 에터, 폴리옥시에틸렌 소비톨 에터, 폴리옥시에틸렌 펜타에리트리톨 다이올리에이트 에터, 폴리옥시에틸렌 소비탄 모노스테아레이트 에터, 폴리옥시에틸렌 소비탄 모노올리에이트 에터, 폴리옥시에틸렌 폴리옥시프로필렌 글리콜, 폴리옥시에틸렌 폴리옥시프로필렌 2-에틸헥실 에터, 폴리옥시에틸렌 폴리옥시프로필렌 아이소데실 에터, 폴리옥시에틸렌 폴리옥시프로필렌 합성 알코올 에터, 폴리옥시에틸렌 폴리옥시프로필렌 트라이데실 에터, 폴리옥시에틸렌 폴리옥시프로필렌 노닐페닐 에터, 폴리옥시에틸렌 폴리옥시프로필렌 스티렌화 페닐 에터, 폴리옥시에틸렌 폴리옥시프로필렌 라우릴아민, 폴리옥시에틸렌 폴리옥시프로필렌 탈로우 아민, 폴리옥시에틸렌 폴리옥시프로필렌 아이소데실 에터, 폴리옥시에틸렌 폴리옥시프로필렌 트라이데실 에터, 폴리옥시에틸렌 폴리옥 시프로필렌 라우릴 에터, 폴리옥시에틸렌 폴리옥시프로필렌 스테아릴 에터, 폴리옥시에틸렌 폴리옥시프로필렌 글리세릴 에터, 폴리옥시프로필렌 2-에틸헥실 에터, 폴리옥시프로필렌 합성 알코올 에터, 폴리옥시프로필렌 뷰틸 에터, 폴리옥시프로필렌 비스페놀 A 에터, 폴리옥시프로필렌 스티렌화 페닐 에터 및 폴리옥시프로필렌 메타-자일렌다이아민을 들 수 있다. 이들 계면활성제는 단독으로 또는 조합하여 사용할 수 있다.
양이온성 계면활성제는 탄소수 8 내지 24의 알킬기를 갖는 4급 알킬암모늄 염, 예컨대 CnH2n+1(CH3)3N+X-, Cn H2n+1(C2H5)3N+X-, CnH 2n+1NH2 및 H2N(CH2)nNH2(여기서, X는 음이온 원자를 나타낸다)일 수 있다.
양이온성 계면활성제의 예로는, 도데실트라이메틸암모늄 클로라이드, 테트라데산일 트라이메틸암모늄 클로라이드, 헥사데실트라이메틸암모늄 클로라이드, 옥타데실트라이메틸암모늄 클로라이드, 도데실트라이메틸암모늄 클로라이드, 테트라데실트라이메틸암모늄 클로라이드, 헥사데실트라이메틸암모늄 브로마이드, 옥타데실트라이메틸암모늄 브로마이드, 도데실트라이에틸암모늄 클로라이드, 테트라데실트라이에틸암모늄 클로라이드, 헥사데실트라이에틸암모늄 클로라이드, 옥타데실트라이에틸암모늄 클로라이드, 도데실트라이에틸암모늄 브로마이드, 테트라데실트라이에틸암모늄 브로마이드, 헥사데실트라이에틸암모늄 브로마이드 및 옥타데실트라이에틸암모늄 브로마이드를 들 수 있다.
분자내에 다수의 친수성기 및 소수성기를 갖는 소위 제미니(gemini) 계면활 성제, 예컨대 CnH2n+1X2N+M-(CH3)s N+M-X2CmH2m+1은 계면활성제로 사용될 수 있다. 상기 식에서, m 및 n은 5 내지 20의 정수이고, s는 1 내지 10의 정수이다. X는 수소원자 또는 염 형성이 용이한 음이온(예: Cl- 또는 Br-)이고, M은 수소원자 또는 저급 알킬기(예: CH3 또는 C2H5)이다.
더욱 구체적으로, 이러한 제미니 계면활성제로는 C12H25(CH3)2N +Cl-(CH3)4N+Cl-(CH3)2Cl2H, C12H25(CH3)2 N+Br-(CH3)4N+Br-(CH3) 2Cl2H25, C16H33(CH3)2N +Cl-(CH3)4N+Cl-(CH3)2Cl16H33, 및 C16H33(CH 3)2N+Br-(CH3)4N+Br- (CH3)2Cl16H33을 들 수 있다.
골격 재료의 예로는, 티탄, 규소, 알루미늄, 붕소, 게르마늄, 란타늄, 마그네슘, 니오븀, 인, 탄탈륨, 주석, 바나듐 및 지르코늄의 산화물들을 들 수 있다. 이들 금속의 알콕사이드는 세공-형성 재료와의 상용성이 우수하기 때문에 특히 바람직하다. 또한, 규소계 재료는 저 유전율 때문에 적합하다.
금속 알콕사이드의 예로는, 테트라에톡시티타늄, 테트라아이소프로폭시티타늄, 테트라메톡시티타늄, 테트라-n-뷰톡시티타늄, 테트라에톡시실레인, 테트라아이소프로폭시실레인, 테트라메톡시실레인, 테트라-n-뷰톡시실레인, 트라이에톡시플루오로실레인, 트라이메톡시실레인, 트라이아이소프로폭시플루오로실레인, 트라이메톡시플루오로실레인, 트라이메톡시실레인, 트라이-n-뷰톡시플루오로실레인, 트라이 -n-프로폭시플루오로실레인, 트라이메틸메톡시실레인, 트라이메틸에톡시실레인, 트라이메틸클로로실레인, 페닐트라이에톡시실레인, 페닐다이에톡시클로로실레인, 메틸트라이메톡시실레인, 메틸트라이에톡시실레인, 에틸트라이에톡시실레인, 다이메틸다이메톡시실레인, 다이메틸다이에톡시실레인, 트라이메톡시에톡시비닐실레인, 트라이에톡시알루미늄, 트라이아이소뷰톡시알루미늄, 트라이아이소프로폭시알루미늄, 트라이메톡시알루미늄, 트라이-n-뷰톡시알루미늄, 트라이-n-프로폭시알루미늄, 트라이-s-뷰톡시알루미늄, 트라이-t-뷰톡시알루미늄, 트라이에톡시붕소, 트라이아이소뷰톡시붕소, 트라이아이소프로폭시붕소, 트라이메톡시붕소, 트라이-n-뷰톡시붕소, 트라이-s-뷰톡시붕소, 테트라에톡시게르마늄, 테트라아이소프로폭시게르마늄, 테트라메톡시게르마늄, 테트라-n-뷰톡시게르마늄, 트라이메톡시에톡시란타늄, 비스메톡시에톡시마그네슘, 펜타에톡시니오븀, 펜타아이소프로폭시니오븀, 펜타메톡시니오븀, 펜타-n-뷰톡시니오븀, 펜타-n-프로폭시니오븀, 트라이에틸포스페이트, 트라이에틸포스파이트, 트라이아이소프로폭시포스페이트, 트라이아이소프로폭시포스파이트, 트라이메틸포스페이트, 트라이메틸포스파이트, 트라이-n-뷰틸포스페이트, 트라이-n-뷰틸포스파이트, 트라이-n-프로필포스페이트, 트라이-n-프로필포스파이트, 펜타에톡시탄탈륨, 펜타아이소프로폭시탄탈륨, 펜타메톡시탄탈륨, 테트라-t-뷰톡시주석, 아세트산주석, 트라이아이소프로폭시-n-뷰틸주석, 트라이에톡시바나딜, 트라이-n-프로폭시옥시바나딜, 바나듐 트라이아세틸아세토네이트, 테트라아이소프로폭시지르코늄, 테트라-n-뷰톡시지르코늄 및 테트라-t-뷰톡시지르코늄을 들 수 있다. 이들 알콕사이드 중 테트라아이소프로폭시티타늄, 테트라-n-뷰톡시티타늄, 테 트라에톡시실레인, 테트라아이소프로폭시실레인, 테트라메톡시실레인, 테트라-n-뷰톡시실레인, 트라이아이소뷰톡시알루미늄 및 트라이아이소프로폭시알루미늄이 바람직하다. 이들 금속 알콕사이드는 단독으로 또는 조합하여 사용할 수 있다.
이제, 제 1 실시양태의 제거 단계 및 불활성화 단계를 수행하기 위한 제거 및 불활성화 장치를 도 3을 참조하여 설명하려 한다.
제거 및 불활성화 장치는, 초임계 유체의 주 성분인 이산화탄소를 함유하는 이산화탄소 실린더(1); 예컨대 알킬 알코올을 함유하는 제 1 화학물질 실린더(2); 및 예컨대 알킬 알코올과 불활성화 촉진제의 혼합액을 함유하는 제 2 화학물질 실린더(3)를 포함한다. 이산화탄소 실린더(1), 제 1 화학물질 실린더(2) 및 제 2 화학물질 실린더(3)는 각각 펌프(4,6,8) 및 스위칭 밸브(5,7,9)를 통해 고압 용기(10)와 연결되어 있다. 가열기(도면에 도시되지 않음)는 필요에 따라 펌프(4,6,8)로부터 하부스트림으로 제공된다. 또한, 고압 용기 내 압력을 조절하기 위한 조절 밸브(11)는 고압 용기(10)로부터의 하부스트림 라인에 제공된다.
상기 장치는 다음과 같이 사용될 수 있다. 전구체가 도포된 기재를 고압 용기(10)에 배치한다. 이후, 적절한 온도로 가열된 이산화탄소를 고압용기(10)에 도입하고, 고압용기(10)내 압력을 조절 밸브(11)로 조정하여 초임계 상태를 만든다. 이후, 알킬 알코올을 제 1 화학물질 실린더(2)로부터 용기(10)에 도입하여 초임계 유체와 혼합한다. 이후, 세공-형성 재료를 전구체로부터 추출하여 제거한다. 그 다음, 제 1 화학물질 실린더(2)로부터 알코올을 도입하는 것을 중단한 후, 불활성화 촉진제를 함유하는 알킬 알코올을 제 2 화학물질 실린더(3)로부터 고압용기(10) 내로 도입한다. 이후, 전구체를 불활성화 촉진제를 함유하는 초임계 유체로 처리하여 세공을 한정하는 골격의 표면에서의 반응성 자리를 불활성화 촉진제와 반응시켜 불활성화시킨다. 이산화탄소 실린더(1) 및 제 2 화학물질 실린더(3)로부터의 도입을 중단하여 고압 용기(10)의 압력을 감압하고, 기재를 빼내었다.
다르게는, 제 2 화학물질 실린더(3)에 불활성화 촉진제를 함유하는 알킬 알코올을 고압 용기(10)에 도입하여 세공-형성 재료의 제거 도중 이산화탄소 초임계 유체와 혼합시킨다. 이 후, 초임계 유체, 알킬 알코올 및 불활성화 촉진제의 혼합물은 세공-형성 재료를 제거하고, 동시에 골격 표면에서 반응성 자리를 불활성화시킨다.
이제, 제 2 실시양태를 설명한다. 제 2 실시양태에 따른 다공질 재료의 제조 방법은, (1) 다공질 재료의 1차 골격으로 형성된 골격부 및 세공-형성 재료로 형성된 세공-형성부를 포함하는 전구체를 형성하는 전구체 형성 단계, (2) 초임계 유체 또는 하위임계 유체 중에 용해된 2차 골격 재료를 전구체에 공급하는 골격 재료 첨가 단계, 및 (3) 초임계 유체 또는 하위임계 유체와 함께 상기 전구체의 세공-형성부로부터 세공-형성 재료를 제거하는 제거 단계의 3단계를 포함한다.
본 실시양태의 제거 단계는 바람직하게는 제 1 실시양태에서와 같이 고도 투과성 초임계 또는 하위임계 유체를 사용하는 것이 바람직하다. 골격 재료 첨가 단계에 사용된 초임계 또는 하위임계 유체는 제거 단계에서 계속 사용될 수 있으며, 처리 능력을 증강시킨다. 바람직하게는, 초임계 또는 하위임계 유체는 이산화탄소 및/또는 1종 이상의 알킬 알코올을 주로 함유하는데, 이는 약 150℃ 이하, 바람직 하게는 100℃ 이하의 온도에서 초임계 상태를 용이하게 생성하며, 각종 유형의 재료와 상용가능하다.
전구체-형성 단계에서, 골격 재료 및 세공-형성 재료를 물 및/또는 알코올에 용해시켜 점성 용액을 제조하고, 상기 점성 용액을 기재, 예컨대 유리 또는 금속판 상에 도포한다. 전구체-형성 단계에서 1차 골격 재료가 다공질 재료의 골격부를 형성하고 세공-형성 재료가 세공-형성부를 형성한다. 골격 자체는 극미한 미시적 다공성으로 무한히 많은 미시적 세공을 가진다. 이제, 세공-형성 재료 및 전구체에 사용된 1차 골격 재료를 상세히 설명하려 한다.
세공-형성 재료는 바람직하게는 계면활성제이다. 계면활성제의 사용은 골격 재료 에서 미셀의 형성이 이루어지게끔 하고, 미셀은 규칙 배열된 세공을 형성하는 세공 공급원으로 작용한다. 계면활성제로는 비이온성 또는 양이온성 계면활성제가 사용된다.
비이온성 계면활성제는 예컨대 에틸렌 옥사이드 유도체 또는 프로필렌 옥사이드 유도체일 수 있다. 특히, 제 1 실시양태에 열거된 동일한 비이온성 계면활성제가 사용될 수 있다.
또한, 양이온성 계면활성제는 제 1 실시양태에 열거된 양이온성 계면활성제로부터 선택될 수 있다.
분자내에 다수의 친수성기 및 소수성기를 갖는 소위 제미니 계면활성제가 계면활성제로 사용될 수 있다. 특히, 제 1 실시양태에 열거된 동일한 제미니 계면활성제가 사용될 수 있다.
전구체의 1차 골격 재료는 열적 안정성, 작업성 및 기계적 강도의 관점으로부터 무기재가 바람직하다. 1차 골격 재료의 예로는 티타늄, 규소, 알루미늄, 붕소, 게르마늄, 란타늄, 마그네슘, 니오븀, 인, 탄탈륨, 주석, 바나듐 및 지르코늄의 산화물을 포함한다. 이들 금속의 알콕사이드는 그의 반응성 및 세공-형성 재료와의 우수한 상용성으로 인해 특히 바람직하다. 또한, 실리카계 재료는 저 유전율 때문에 적합하다.
제 1 실시양태에 열거된 금속 알콕사이드는 1차 골격 재료로서 사용될 수 있다.
골격의 밀도를 증가시키기 위해, 초임계 또는 하위임계 유체 중에 용해된 추가 또는 2차 골격 재료가 골격 재료 첨가 단계에서 전구체에 첨가된다. 2차 골격 재료는 바람직하게는 전구체의 골격 표면과 반응성인 작용기 및 다공질 재료의 골격을 형성하는 원자 결합을 가진다. 2차 골격 재료는 골격 자체에 미시적 세공을 한정하는 표면과 쉽게 결합하고 세공을 채울 수 있다. 2차 골격 재료의 작용기는 바람직하게는 반응성 알콕시기이다. 이러한 알콕시기 함유 화합물은 제 1 실시양태에 열거된 금속 알콕사이드로부터 선택될 수 있다.
금속 알콕사이드 보다 반응성이 덜한 화합물은 2차 골격 재료로서 사용될 수 있다. 이러한 화합물로는, 비닐트라이메톡시실레인, 비닐트라이에톡시실레인, 2-(3,4-에폭시사이클로헥실)에틸트라이메톡시실레인, 3-글리시독시프로필트라이메톡시실레인, 3-글리시독시프로필메틸다이에톡시실레인, 3-글리시독시프로필트라이에톡시실레인, p-스티릴트라이메톡시실레인, 3-메트아크릴옥시프로필메틸다이메톡시 실레인, 3-메트아크릴옥시프로필트라이메톡시실레인, 3-메트아크릴옥시프로필메틸다이에톡시실레인, 3-메트아크릴옥시프로필트라이에톡시실레인, 3-아크릴옥시프로필트라이메톡시실레인, 3-(2-아미노에틸아미노프로필)트라이메톡시실레인, 3-아미노프로필트라이에톡시실레인, 3-클로로프로필트라이메톡시실레인, 3-아미노프로필트라이메톡시실레인, N-2(아미노에틸)-3-아미노프로필메틸다이메톡시실레인, 3-트라이에톡시실릴-N-(1,3-다이메틸뷰틸리덴)프로필아민, N-페닐-3-아미노프로필트라이메톡시실레인, N-(비닐벤질)-2-아미노에틸-3-아미노프로필트라이메톡시실레인 하이드로클로라이드, 3-유레이도프로필트라이에톡시실레인, 3-트라이클로로프로필트라이메톡시실레인, 3-머캅토프로필메틸다이메톡시실레인, 3-머캅토프로필트라이메톡시실레인, 비스(트라이에톡시실릴프로필)테트라설파이드, 3-아이소시아네이트프로필트라이에톡시실레인, 트라이메틸메톡시실레인, 트라이메틸에톡시실레인, 트라이메틸메톡시실레인, 트라이에틸에톡시실레인, 다이메틸다이메톡시실레인, 다이메틸다이에톡시실레인, 다이에틸다이메톡시실레인, 다이에틸다이에톡시실레인, 다이페닐다이메톡시실레인, 다이페닐다이에톡시실레인, 메틸트라이메톡시실레인, 메틸트라이에톡시실레인, 에틸트라이메톡시실레인, 에틸트라이에톡시실레인, 페닐트라이메톡시실레인, 페닐트라이에톡시실레인, 헥실트라이메톡시실레인, 헥실트라이에톡시실레인, 데실트라이메톡시실레인, 데실트라이에톡시실레인, 3,3,3-트라이플루오로프로필트라이메톡시실레인, 헵타데카트라이플루오로데실트라이메톡시실레인, 플루오로옥틸에틸트라이메톡시실레인, 알릴트라이에톡시실레인, 다이메톡시메틸클로로실레인, 다이메톡시메틸-3,3,3-트라이플루오로프로필실레인, 3-메트아크릴옥시 프로필트라이메톡시실레인, 메톡시트라이메틸실레인, 옥타데실트라이에톡시실레인 및 트라이에톡시비닐실레인을 들 수 있다.
바람직하게는, 2차 골격 재료를 골격 재료 및 초임계 또는 하위임계 유체 모두와 상용성인 혼합 촉진제와 함께 초임계 또는 하위임계 유체와 혼합한다. 이산화탄소를 주로 함유하는 초임계 또는 하위임계 유체를 사용하는 것이 특히 효과적인데, 이는 극성 화합물과는 비교적 상용성이지 않다. 이 경우, 상기 혼합 촉진제 중의 2차 골격 재료의 용액은 초임계 또는 하위임계 유체의 부피에 비해 약 1/20 내지 1/5의 부피로 사용된다. 2차 골격 재료 대 혼합 촉진제의 비율은 골격 재료가 골격 재료의 성능에 악영향을 주지 않으면서 초임계 또는 하위임계 유체에 균일하게 블렌딩되도록 하는 범위로 적절히 설정된다. 2차 골격 재료 함량은 혼합 촉진제 함량에 비해 바람직하게는 0.1 내지 50부피%이며, 더욱 바람직하게는 0.5 내지 30부피% 범위이다. 과도하게 낮은 골격 재료 함량은 골격 재료를 공급하기 어렵다. 반면, 과도하게 높은 골격 재료는 초임계 또는 하위임계 유체내로 잘 블렌딩하기 어렵게 만든다.
혼합 촉진제는 바람직하게는 초임계 또는 하위임계 유체 및 골격 재료와 상용성인 유기 용매이다. 유기 용매의 예로는, 알코올, 케톤 및 아마이드를 포함한다. 특히, 유기 용매는 제 1 실시양태에 열거된 용매로부터 선택된다.
혼합 촉진제로서 사용되는 유기 용매는 후술하는 제거 단계에 사용되는 유기 용매와 대조적으로 극성을 가질 필요는 없다. 혼합 촉진제로서 극성 용매를 사용함으로써 세공-형성 재료를 제거하여 세공을 형성하고, 상기 세공을 골격 재료로 충전시킨다. 결과적으로, 세공 크기는 다소 변화된다. 세공 크기의 변화를 막기 위해, 덜 극성인 용매, 예컨대 헥산을 사용하고 극성 용매를 저농도로 사용하는 것이 바람직하다. 한편, 골격 재료 첨가 단계 및 제거 단계는 동시에 수행될 수 있다. 이 경우, 혼합 촉진제는 극성 용매(또는 하기 기술되는 제거 촉진제)일 수 있다.
제거 단계에서 세공-형성 재료의 제거를 위해, 초임계 또는 하위임계 유체를 단독으로 사용할 수 있다. 그러나, 세공-형성 재료의 제거를 촉진시키기 위해 초임계 또는 하위임계 유체와 제거 촉진제의 혼합물을 사용하는 것이 바람직하다. 이와 같이, 유기 화합물인 세공-형성 재료는 쉽게 용해되고 추출될 수 있다. 이산화탄소를 주로 함유하는 초임계 또는 하위임계 유체를 사용하는 것이 특히 효과적이며, 이는 극성 화합물, 예컨대 세공-형성 재료(계면활성제)와 비교적 상용성이지 않다. 제거 촉진제의 비율은 부피를 기준으로 초임계 또는 하위임계 유체 양에 대해 약 1/20 내지 1/5이다.
제거 촉진제의 예로는, 유기 용매, 예컨대 알코올, 케톤 및 아마이드를 포함한다. 특히, 유기 용매는 상기 열거한 용매로부터 선택된다.
이들 중, 메탄올 및 기타 고도 극성 유기 용매가 바람직하다. 이는 세공-형성 재료가 분자의 극성에 의해 골격에 결합되어 있기 때문이며, 제거 촉진제는 세공-형성 재료를 제거하기 위해 세공-형성 재료의 극성 보다 높은 극성을 가질 필요가 있다.
골격 재료 첨가 단계 및 제거 단계를 수행하기 위해, 도 3에 도시된 제 1 실 시양태에서와 동일한 장치가 사용될 수 있다.
상기 장치는 다음과 같이 사용된다. 전구체가 형성되어 있는 기재를 고압 용기(10)에 위치시킨다. 이후, 150℃ 이하, 바람직하게는 100℃ 이하의 온도로 가열된 이산화탄소를 고압용기(10)에 도입하고, 고압용기(10)내 압력을 조절 밸브(11)로 조정하여 초임계 또는 하위임계 상태를 만든다. 이후, 2차 골격 재료를 함유하는 용액을 제 1 화학물질 실린더(2)로부터 용기(10)에 도입하여 초임계 또는 하위임계 유체와 혼합한다. 이와 같이, 2차 골격 재료를 전구체(골격)에 공급한다. 제 1 화학물질 실린더(2)로부터의 골격 재료 용액의 도입을 중단하고 이산화탄소 초임계 또는 하위임계 유체로 퍼징한 후, 제거 촉진제를 제 2 화학물질 실린더(3)로부터 고압 용기(10)에 도입한다. 이와 같이, 제거 촉진제를 함유하는 초임계 또는 하위임계 유체로 추출하여 세공-형성 재료를 제거한다. 이산화탄소 실린더(1) 및 제 2 화학물질 실린더(3)로부터의 도입을 중단하여 고압 용기(10)의 압력을 감압시킨 후, 기재를 빼내었다. 최종적으로, 필요하다면 생성된 다공질 재료를 약 200℃ 이하에서 열처리하여 안정화시킨다.
실시예
본 발명은 실시예를 참조로 더욱 구체적으로 설명하지만 이러한 실시예에 의해 한정되지 않는다.
하기 실시예 1 및 2는 제 1 실시양태에 관한 것이다.
실시예 1
실시예 1에서, 전구체는 막으로 형성되고(전구체막), 이후 세공을 한정하는 골격의 표면에서의 반응성 자리의 불활성화와 동시에 전구체막의 세공-형성 재료를 제거하여 세공을 형성한다.
골격 재료로서의 테트라에톡시실레인 Si(C2H5O)4 1.6g, 및 에탄올 7.8g, pH 3의 물 0.7g, 및 세공-형성 재료로서의 헥사데실트라이메틸암모늄 클로라이드 0.4g을 균일히 혼합하여, 투명하고 점성인 용액을 제조하였다. 이 용액을 스핀 코팅에 의해 기재 상에 도포하여 전구체막을 형성하였다. 상기 막을 대기 중 200℃에서 건조시킨 후, 세공-형성 재료인 헥사데실트라이메틸암모늄 클로라이드를 도 3의 장치를 이용하여 하기 방식으로 초임계 추출하여 제거하는 동시에 불활성화시켰다.
전구체막을 갖는 기재를 고압 용기에 배치한 후, 80℃의 이산화탄소를 고압 용기에 도입하고, 용기내 압력을 15 MPa로 상승시켜 초임계 상태를 만들었다. 불활성화 촉진제로서 헥사메틸다이실라잔 10부피%를 함유하는 메탄올 용액을 초임계 상태의 고압 용기내로 도입하여 초임계 유체와 균일하게 블렌딩하였다. 메탄올 용액의 부피비는 이산화탄소에 대해 1/10이었다. 고압 용기를 이 상태로 30분 동안 유지한 후, 메탄올 용액의 도입을 중단하였다. 이후에, 기체 환산으로 이산화탄소 50ℓ를 유동시켜 용기를 이산화탄소로 완전히 퍼징시켰다. 그 다음, 용기의 압력을 감압시키고, 기재를 빼내었다.
생성된 다공막을 푸리에 변환 자외선 스펙트럼(FTIR) 분석을 실시하였다. 그 결과, 2920 ㎝-1 부근의 CH2의 신축 진동에 기인하는 피크는 초임계 유체를 이용 한 제거 및 불활성화 처리 이전에는 높은 세기로 관찰되며, 처리 후에는 관찰되지 않았다. 이는 세공-형성 재료인 헥사데실트라이메틸암모늄 클로라이드가 완전히 제거되었음을 시사한다. 한편, 2860 및 2960 ㎝-1 부근의 CH3의 신축 진동에 기인하는 피크가 관찰되었다. 이와 같이, 실리카 골격이 불활성 촉진제인 헥사메틸다이실라잔을 함유하는 초임계 유체를 이용한 처리에 의해 CH3 기로 종결됨을 확인하였다.
실시예 2
실시예 2에서, 전구체막의 세공-형성 재료를 제거한 후, 골격의 표면에 반응성 자리를 불활성화시켰다.
실시예 1에서와 같은 방식으로 점성 용액을 제조한 후, 상기 용액을 스핀 코팅에 의해 기재 상에 도포한 후, 대기 중에서 200℃에서 건조하였다. 그 다음, 세공-형성 재료인 헥사데실트라이메틸암모늄 클로라이드를 초임계 추출에 의해 제거한 후, 불활성화를 하기 방식으로 실시예 1에 사용된 것과 동일한 장치를 이용하여 수행하였다.
전구체막을 갖는 기재를 고압 용기에 배치한 후, 80℃의 이산화탄소를 고압 용기내에 도입하고, 용기내 압력을 15 MPa로 상승시켜 초임계 상태를 만들었다. 메탄올을 초임계 상태의 고압 용기내로 도입하였다. 메탄올의 부피비는 이산화탄소에 대해 1/10이었다. 상기 용기를 이 상태로 20분 동안 유지한 후, 메탄올 용액의 도입을 중단하였다. 이후, 불활성화 촉진제인 헥사메틸다이실라잔 10부피%를 함유하는 메탄올을 도입하였다. 용기를 이 상태에서 10분 동안 유지한 후, 메탄올 용매의 도입을 중단하였다. 후속적으로, 기체 환산으로 이산화탄소 50ℓ를 유동시켜 용기를 이산화탄소로 완전히 퍼징시켰다. 그 다음, 용기의 압력을 감압시키고, 기재를 빼내었다.
생성된 다공막은 FTIR 분석을 실시하였다. 그 결과, 2920 ㎝-1 부근의 CH2의 신축 진동에 기인하는 피크는 제거 및 불활성화 처리 이전에는 높은 세기로 관찰되며, 처리 후에는 관찰되지 않는다. 이와 같이, 세공-형성 재료인 헥사데실트라이메틸암모늄 클로라이드가 완전히 제거되었음을 확인하였다. 한편, 2860 및 2960 ㎝-1 부근의 CH3의 신축 진동에 기인하는 피크가 관찰되었다. 이와 같이, 실리카 골격이 불활성 촉진제인 헥사메틸다이실라잔을 함유하는 초임계 유체를 이용한 불활성화에 의해 CH3 기로 종결됨을 확인하였다.
비교예 1
불활성화 처리를 위해 불활성화 촉진제를 초임계 유체에 첨가하지 않은 것을 제외하고는 실시예 2에서와 동일한 방식으로 비교예 1을 실시하였다.
상기 실시예와 같이 하여 전구체막을 형성한 기재를 고압 용기내에 배치하였다. 그 다음, 80℃의 이산화탄소를 고압 용기에 도입하고, 용기내 압력을 15 MPa까지 상승시켜 초임계 상태로 만들었다. 메탄올을 초임계 상태로 고압 용기내에 도입하였다. 메탄올의 부피비는 이산화탄소 부피에 대해 1/10이었다. 고압 용기 를 이 상태로 30분 동안 유지한 후, 메탄올 용액의 도입을 중단하였다. 후속적으로, 기체 환산으로 이산화탄소 50ℓ를 유동시켜 용기를 이산화탄소로 완전히 퍼징시켰다. 그 다음, 용기의 압력을 감압시키고, 기재를 빼내었다.
생성된 다공막은 FTIR 분석을 실시하였다. 그 결과, 2920 ㎝-1 부근의 CH2의 신축 진동에 기인하는 피크는 제거 및 불활성화 처리 이전에는 높은 세기로 관찰되며, 처리 후에는 관찰되지 않는다. 이와 같이, 세공-형성 재료인 헥사데실트라이메틸암모늄 클로라이드가 완전히 제거되었음을 확인하였다. 한편, 2860 및 2960 ㎝-1 부근의 CH3의 신축 진동에 기인하는 피크가 관찰되었다. 이와 같이, 메탄올만을 사용한 에스터화는 실리카 골격의 표면을 CH3 기로 완전히 종결시킬 수 없음을 확인하였다.
비교예 2
40℃의 이산화탄소를 고압 용기에 도입한 것을 제외하고는 비교예 1에서와 동일하게 하여 비교예 2를 수행하였다. 그 결과, 세공-형성 재료가 완전히 제거되었지만, CH3 신축 진공에 기인하는 피크는 관찰되지 않았다. 이와 같이, 40℃로 낮은 온도의 이산화탄소는 CH3로 실리카 골격의 표면을 종결시킬 수 없음을 확인하였다.
실시에 1 및 2 및 비교예 1 및 2에서 제조된 다공질막의 시간적 안정성을 두께 및 X선 회절(XRD) 분석에 의해 측정한 주기적 구조의 주기에 의해 평가하였다. 평가 결과를 표 1에 나타내었다. 두께는 분광학적 막두께 측정 시스템(Lambda Ace, Dainippon Screen MFG. Co., Ltd.)을 이용하여 측정하였다. XRD 분석은 Cu-Kα 선을 방사선원으로 이용하여 리가쿠 코포레이션(Rigaku Corporation)제 RINT-1500으로 수행하였다. 표 1은 소정 시간의 경과 후의 두께 변화로서 초임계 처리 전의 두께에 대한 비율(%)을 나타내고, 하루 경과한 후의 주기적 구조의 주기(nm)를 나타낸다. 표 1은 실시예의 다공질막이 우수한 시간적 안정성을 나타내는 반면, 비교예의 다공질막은 시간에 따라 큰 변화를 보이며 1주일 후에도 안정화되지 않음을 시사한다.
Figure 112004055878146-pat00001
실시예 3
하기 실시예 3은 제 2 실시양태에 관한 것이다.
1차 골격 재료로서의 테트라에톡시실레인 Si(C2H5O)4 1.6g, 및 에탄올 7.8g, pH 3의 물 0.7g, 및 세공-형성 재료로서의 헥사데실트라이메틸암모늄 클로라이드 0.4g을 균일히 혼합하여 투명한 점성 용액을 제조하였다. 이 용액을 스핀 코팅에 의해 기재 상에 도포하여 전구체막을 형성하였다. 상기 전구체막을 100℃에서 건조시킨 후, 2차 골격 재료를 도 3의 장치를 이용하여 전구체막에 공급하고, 후속적으로 세공-형성 재료를 하기 방식으로 제거하였다.
전구체막을 갖는 기재를 고압 용기에 배치하였다. 80℃의 이산화탄소를 고압 용기에 도입하고, 용기내 압력을 15 MPa로 상승시켜 초임계 상태를 만들었다. 2차 골격 재료인 테트라에톡시실레인 10부피%를 함유하는 헥산 용액을 고압 용기내에 도입하여 이산화탄소 초임계 유체와 균일하게 블렌딩하였다. 헥산 용액의 부피비는 이산화탄소에 대해 1/10이었다. 고압 용기를 이 상태로 30분 동안 유지한 후, 헥산 용액의 도입을 중단하였다. 이후에, 기체 환산으로 이산화탄소 50ℓ를 유동시켜 용기를 이산화탄소로 완전히 퍼징시켰다.
그 다음, 세공-형성 재료인 헥사데실트라이메틸암모늄 클로라이드를 초임계 상태를 유지하면서 하기 방식으로 초임계 추출에 의해 제거하였다. 메탄올을 초임계 상태를 유지하면서 고압 용기에 도입하였다. 고압 용기를 이 상태로 30분 동안 유지한 후, 메탄올의 도입을 중단하였다. 메탄올의 부피비는 이산화탄소의 부피에 대해 1/10이었다. 후속적으로, 기체 환산으로 이산화탄소 50ℓ를 유동시켜 용기를 이산화탄소로 완전히 퍼징시켰다. 그 다음, 용기의 압력을 감압시키고, 기재를 빼내었다.
생성된 다공막은 FTIR 분석을 실시하였다. 그 결과, 2920 ㎝-1 부근의 CH2의 신축 진동에 기인하는 피크는 초임계 처리 이전에 높은 세기로 관찰되며, 처리 후 에는 관찰되지 않는다. 이는 세공-형성 재료인 헥사데실트라이메틸암모늄 클로라이드가 완전히 제거되었음을 시사한다.
다공막의 두께를 측정하고 초임계 처리 전의 전구체막의 두께와 비교하였다. 처리 후의 두께비(%)는 전구체막의 두께에 비해 97%이었다. 또한, 다공막은 200℃에서 열처리하였으며, 열 처리 후의 두께는 전구체막의 두께에 비해 94%이었다. 이들 두께를 분광학적 막두께 측정 시스템(Lambda Ace, Dainippon Screen MFG. Co., Ltd.)을 이용하여 측정하였다.
비교를 위해, 2차 골격 재료인 테트라에톡시실레인을 공급하지 않고 헥산 용액만을 도입한 것을 제외하고는 상기 실시예 3에서와 동일하게 하여 다공막을 제조하였다. 생성된 다공막은 FTIR 분석을 실시하였으며, 세공-형성 재료가 완전히 제거되었음을 확인하였다. 한편, 두께 측정 결과는 초임계 처리 전의 전구체막 두께에 비해 60%로 두께가 감소하였음을 나타내었다. 또한, 200℃에서 열처리를 실시한 다공막의 두께는 전구체막의 두께에 비해 52%로 감소하였다.
본 발명에 따르면, 우수한 시간적 안정성을 갖는 다공질 재료 및 제조 과정에서 수축이 일어나지 않으면서 전구체 골격의 밀도를 가능한 많이 증가시킨 다공질 재료를 제공할 수 있으며, 이렇게 생성된 다공질 재료는 열처리가 실시되더라도 수축하기 어려운 특성을 가진다.

Claims (19)

  1. 다공질 재료의 골격을 형성하는 골격 재료 및 세공을 형성하는 세공-형성 재료를 함유하는 전구체를 형성하는 전구체 형성 단계;
    상기 전구체로부터 세공-형성 재료를 제거하여 세공을 형성함으로써 반응성 자리를 골격의 표면에 노출시키는 제거 단계; 및
    골격의 반응성 자리와 반응성인 작용기 및 골격의 반응성 자리와 비반응성인 작용기를 갖는 화합물을 포함하는 불활성화 촉진제와 상기 반응성 자리를 반응시켜 반응성 자리를 불활성화시키는 불활성화 단계를 포함하는,
    다공질 재료의 제조 방법.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 제거 단계가 전구체 전체에 완전히 수행된 후, 상기 불활성화 단계가 수행되는, 다공질 재료의 제조 방법.
  3. 제 1 항에 있어서,
    상기 제거 단계가 전구체 전체에 대해 완결되기 전에, 상기 불활성화 촉진제를 전구체에 공급하여 불활성화 단계를 개시하는, 다공질 재료의 제조 방법.
  4. 제 1 항에 있어서,
    상기 반응성 자리와 불활성화 촉진제 간의 반응이 유도체화에 의해 수행되는, 다공질 재료의 제조 방법.
  5. 제 1 항에 있어서,
    상기 제거 단계가 초임계 유체를 사용하여 세공-형성 재료를 제거하고, 상기 불활성화 단계가 초임계 유체와 불활성화 촉진제의 혼합물에 의해 수행되는, 다공질 재료의 제조 방법.
  6. 제 5 항에 있어서,
    상기 혼합물이 불활성화 촉진제 및 초임계 유체와 상용성인 혼합 촉진제를 추가로 함유하는, 다공질 재료의 제조 방법.
  7. 제 6 항에 있어서,
    상기 혼합물 중 불활성화 촉진제 함량이 혼합 촉진제 함량에 대해 50부피%인, 다공질 재료의 제조 방법.
  8. 제 1 항에 있어서,
    상기 세공-형성 재료가 계면활성제를 포함하는, 다공질 재료의 제조 방법.
  9. 제 1 항에 있어서,
    상기 골격 재료가 실리카를 함유하는, 다공질 재료의 제조 방법.
  10. 제 1 항에 있어서,
    상기 비반응성 작용기가 소수성기인, 다공질 재료의 제조 방법.
  11. 삭제
  12. 삭제
  13. 1차 골격 재료로 형성된 골격부 및 세공-형성 재료로 형성된 세공-형성부를 포함하는 전구체를 형성하는 전구체 형성 단계;
    초임계 유체 및 하위임계(subcritical) 유체 중 하나의 유체에 용해된, 골격 표면과 반응성인 작용기 및 골격을 형성하는 원자 결합을 갖는 2차 골격 재료를 공급하여 골격부를 성장시키는 골격 재료 첨가 단계; 및
    상기 세공-형성 재료를 세공-형성부로부터 제거하는 제거 단계를 포함하고,
    상기 제거 단계가 초임계 유체 및 하위임계 유체 중 하나의 유체 중에서 수행되며,
    상기 유체가 세공-형성 재료의 제거를 촉진시키기 위한 제거 촉진제를 함유하는, 다공질 재료의 제조 방법.
  14. 1차 골격 재료로 형성된 골격부 및 세공-형성 재료로 형성된 세공-형성부를 포함하는 전구체를 형성하는 전구체 형성 단계;
    초임계 유체 및 하위임계 유체 중 하나의 유체에 용해된, 골격 표면과 반응성인 작용기 및 골격을 형성하는 원자 결합을 갖는 2차 골격 재료를 공급하여 골격부를 성장시키는 골격 재료 첨가 단계; 및
    상기 세공-형성 재료를 세공-형성부로부터 제거하는 제거 단계를 포함하고,
    상기 2차 골격 재료를 함유하는 유체가 상기 2차 골격 재료 및 유체와 상용성인 혼합 촉진제를 함유하는, 다공질 재료의 제조 방법.
  15. 제 14 항에 있어서,
    상기 유체 중의 2차 골격 재료 함량이 혼합 촉진제에 대해 50부피%인, 다공질 재료의 제조 방법.
  16. 제 13 항에 있어서,
    상기 세공-형성 재료가 계면활성제를 포함하는, 다공질 재료의 제조 방법.
  17. 제 13 항에 있어서,
    상기 1차 골격 재료 및 2차 골격 재료가 실리카를 함유하는, 다공질 재료의 제조 방법.
  18. 1차 골격 재료로 형성된 골격부 및 세공-형성 재료로 형성된 세공-형성부를 포함하는 전구체를 형성하는 전구체 형성 단계;
    초임계 유체 및 하위임계 유체 중 하나의 유체에 용해된, 골격 표면과 반응성인 작용기 및 골격을 형성하는 원자 결합을 갖는 2차 골격 재료를 공급하여 골격부를 성장시키는 골격 재료 첨가 단계; 및
    상기 세공-형성 재료를 세공-형성부로부터 제거하는 제거 단계를 포함하고,
    상기 골격의 표면과 반응성인 작용기가 알콕시기인, 다공질 재료의 제조 방법.
  19. 제 18 항에 있어서,
    상기 2차 골격 재료가 금속 알콕사이드를 포함하는, 다공질 재료의 제조 방법.
KR1020040098547A 2003-11-28 2004-11-29 다공질 재료의 제조 방법 KR100648762B1 (ko)

Applications Claiming Priority (4)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2003398356A JP4382453B2 (ja) 2003-11-28 2003-11-28 多孔質材の形成方法
JPJP-P-2003-00398356 2003-11-28
JPJP-P-2004-00045565 2004-02-23
JP2004045565A JP4430427B2 (ja) 2004-02-23 2004-02-23 多孔質膜の形成方法及びその方法によって形成された多孔質膜

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR20050052406A KR20050052406A (ko) 2005-06-02
KR100648762B1 true KR100648762B1 (ko) 2006-11-23

Family

ID=34622223

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020040098547A KR100648762B1 (ko) 2003-11-28 2004-11-29 다공질 재료의 제조 방법

Country Status (2)

Country Link
US (1) US20050119360A1 (ko)
KR (1) KR100648762B1 (ko)

Families Citing this family (14)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US7531209B2 (en) * 2005-02-24 2009-05-12 Michael Raymond Ayers Porous films and bodies with enhanced mechanical strength
US7883742B2 (en) 2006-05-31 2011-02-08 Roskilde Semiconductor Llc Porous materials derived from polymer composites
WO2007143026A2 (en) 2006-05-31 2007-12-13 Roskilde Semiconductor Llc Linked periodic networks of alternating carbon and inorganic clusters for use as low dielectric constant materials
US7875315B2 (en) * 2006-05-31 2011-01-25 Roskilde Semiconductor Llc Porous inorganic solids for use as low dielectric constant materials
WO2007143028A2 (en) 2006-05-31 2007-12-13 Roskilde Semiconductor Llc Low dielectric constant materials prepared from soluble fullerene clusters
US7790036B2 (en) * 2007-10-16 2010-09-07 Yulex Corporation Rapid expanded solvent extraction
EP2267080A1 (en) * 2008-04-02 2010-12-29 Mitsui Chemicals, Inc. Composition and method for production thereof, porous material and method for production thereof, interlayer insulating film, semiconductor material, semiconductor device, and low-refractive-index surface protection film
WO2010093923A1 (en) * 2009-02-11 2010-08-19 The Government Of The United States Of America, As Represented By The Secretary Of The Navy Nanocomposite catalyst materials comprising conductive support (carbon), transition metal compound, and metal nanoparticles
US9228120B2 (en) * 2010-06-07 2016-01-05 Central Glass Company, Limited Liquid chemical for forming protecting film
CN116313172A (zh) * 2016-03-08 2023-06-23 泰拉能源公司 裂变产物吸气剂
WO2018179061A1 (ja) 2017-03-27 2018-10-04 日立化成株式会社 研磨液、研磨液セット及び研磨方法
WO2018179064A1 (ja) 2017-03-27 2018-10-04 日立化成株式会社 スラリ及び研磨方法
WO2019181013A1 (ja) 2018-03-22 2019-09-26 日立化成株式会社 研磨液、研磨液セット及び研磨方法
WO2020021680A1 (ja) 2018-07-26 2020-01-30 日立化成株式会社 スラリ及び研磨方法

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20010032333A (ko) * 1997-11-21 2001-04-16 야마모토 카즈모토 메소포러스 실리카, 그 합성방법 및 용도
KR20020024589A (ko) * 2000-04-28 2002-03-30 나까니시 히로유끼 발수성 다공질 실리카, 그의 제조 방법, 및 그의 용도
JP2003253154A (ja) * 2001-12-25 2003-09-10 Asahi Kasei Corp 無機多孔性微粒子

Family Cites Families (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2725573B2 (ja) * 1993-11-12 1998-03-11 松下電工株式会社 疎水性エアロゲルの製法
US6319852B1 (en) * 1995-11-16 2001-11-20 Texas Instruments Incorporated Nanoporous dielectric thin film formation using a post-deposition catalyst
US6197270B1 (en) * 1996-12-20 2001-03-06 Matsushita Electric Works, Ltd. Process for producing aerogel
JP3436037B2 (ja) * 1997-01-10 2003-08-11 株式会社豊田中央研究所 バルク状シリカ多孔体の製造方法
US6423770B1 (en) * 1999-07-15 2002-07-23 Lucent Technologies Inc. Silicate material and process for fabricating silicate material
WO2001028675A1 (en) * 1999-10-21 2001-04-26 Aspen Systems, Inc. Rapid aerogel production process
KR20020095103A (ko) * 2001-06-11 2002-12-20 제이에스알 가부시끼가이샤 실리카막의 형성 방법, 실리카막, 절연막 및 반도체 장치

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20010032333A (ko) * 1997-11-21 2001-04-16 야마모토 카즈모토 메소포러스 실리카, 그 합성방법 및 용도
KR20020024589A (ko) * 2000-04-28 2002-03-30 나까니시 히로유끼 발수성 다공질 실리카, 그의 제조 방법, 및 그의 용도
JP2003253154A (ja) * 2001-12-25 2003-09-10 Asahi Kasei Corp 無機多孔性微粒子

Also Published As

Publication number Publication date
US20050119360A1 (en) 2005-06-02
KR20050052406A (ko) 2005-06-02

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR100648762B1 (ko) 다공질 재료의 제조 방법
KR100682614B1 (ko) 실란계 나노 다공성 실리카 박막 및 그 제조방법
JP4216768B2 (ja) 有機ケイ酸塩ガラス膜及びその作製方法並びに有機ケイ酸塩ガラス膜作製のための混合物
US20080283972A1 (en) Silicon Compounds for Producing Sio2-Containing Insulating Layers on Chips
JP2008509800A5 (ko)
WO2008048862A2 (en) Formation of high quality dielectric films of silicon dioxide for sti: usage of different siloxane-based precursors for harp ii - remote plasma enhanced deposition processes
KR20080033542A (ko) 다공질 실리카의 제조 방법 및 제조 장치
KR101198316B1 (ko) 무용제형 실리카졸 및 그 제조방법
US20090206453A1 (en) Method for Preparing Modified Porous Silica Films, Modified Porous Silica Films Prepared According to This Method and Semiconductor Devices Fabricated Using the Modified Porous Silica Films
JP5818523B2 (ja) メソポーラスシリカ膜、メソポーラスシリカ膜を有する構造体、反射防止膜、光学部材及びそれらの製造方法
JP4251927B2 (ja) 多孔性シリカ膜の製造方法
JP4261297B2 (ja) 多孔質フィルムの改質方法、改質された多孔質フィルム及びその用途
JP2004098350A (ja) 高親水性積層体
KR102605765B1 (ko) 입자 처리용의 처리제, 발수성 입자 및 그 제조 방법, 발수층 그리고 침투 방지 구조체
JP2918300B2 (ja) 二酸化珪素膜及びその製造方法
JP2006278506A (ja) 多孔質フィルムの製造方法ならびに層間絶縁膜、半導体材料および半導体装置
JP4382453B2 (ja) 多孔質材の形成方法
JP4430427B2 (ja) 多孔質膜の形成方法及びその方法によって形成された多孔質膜
JP4623520B2 (ja) 多孔質膜の製造方法及びその方法によって製造された多孔質膜
JP2003268356A (ja) 撥水性多孔質シリカ膜の製造方法、該方法によって得られた撥水性多孔質シリカ膜およびその用途
DE10355038B4 (de) Verfahren zur Beschichtung einer Oberfläche
JP2009138097A (ja) シリカ系材料およびその製造方法
TW202403834A (zh) 無縫及無裂痕沉積
TW202340511A (zh) 保形碳摻雜矽氮化物膜及其方法
JPH098029A (ja) フッ素を含有する絶縁膜及びその形成方法

Legal Events

Date Code Title Description
A201 Request for examination
E902 Notification of reason for refusal
E701 Decision to grant or registration of patent right
GRNT Written decision to grant
FPAY Annual fee payment

Payment date: 20121019

Year of fee payment: 7

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20131018

Year of fee payment: 8

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20141022

Year of fee payment: 9

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20151016

Year of fee payment: 10

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20161018

Year of fee payment: 11

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20171018

Year of fee payment: 12

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20181018

Year of fee payment: 13