JP2918300B2 - 二酸化珪素膜及びその製造方法 - Google Patents

二酸化珪素膜及びその製造方法

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Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、硬質保護膜として二酸化珪素を付着させる
ための化学的蒸着法及びその方法による生成物に関し、
特に珪素ウェーハの如き選択された基体の上に膜として
二酸化珪素を付着させるそのような方法及び生成物に関
する。
〔従来の技術〕
化学的蒸着（CVD）は、選択された基体上に二酸化珪
素の如き材料の膜を付着させるために従来技術で以前か
ら用いられてきた。そのような付着の最も一般的な用途
の一つは、種々の固体（solidstate）デバイスの製造で
誘電体層として二酸化珪素膜を形成することである。
二酸化珪素膜は、珪素ウェーハの如き基体の上で上昇
させた温度で珪素を直接表面で酸化することにより成長
させるのが典型的である。しかし本発明は、CVD反応器
内の気相中で珪素含有化合物を酸化させる化学的蒸着法
により基体又は珪素表面上に二酸化珪素を付着させる方
法に一層密接に関係している。
そのような反応器及び一般的方法は、種々の文献に記
載されている。代表的な文献を引用することはしない
が、CVD反応器及び付着法の両方についての一般的考察
又は因子を次に簡単に述べる。
CVD付着は、種々の反応器で行うことができ、それら
の反応器は、付着過程を起こさせる気相と接触させるた
めにウェーハ又は基体を入れる閉じた室を形成している
ことを一般的特徴とする。それら反応器は室内の温度及
び圧力を制御するための手段が配備されているのが典型
的である。更にそれら反応器は、例えば蒸着法のプラズ
マによる促進が望まれる場合には、気相中の反応物を解
離するための電気放電装置の如き付加的機構を任意に付
けてもよい。
そのような反応器内に、二酸化珪素膜を形成させるた
めに、珪素を供給するための反応物又は付着成分と、酸
素を供給するための酸化剤又は酸化性ガスを導入するこ
とをその方法は一般に含んでいる。
これに関し、用いられている恐らく最も一般的な酸化
又は付着法は、珪素の反応物又はその源としてシランガ
ス、及び酸化剤としての酸素ガスを用いている。この方
法は更に約300〜500℃の温度範囲で、典型的には比較的
低い圧力条件、例えば５トールより小さい圧力で一般に
行われる。
比較的高い密度及び食刻抵抗を持つ二酸化珪素膜を生
成させるためにシランガスの酸化を用いることができる
ことが判明しているが、例えばこの方法は、平均的デバ
イス ステップ形態の場合でも付着膜の等角同形性（co
nformality）に大きな限界がある欠点を有することが見
出されている。これに関し、本発明により扱われるデバ
イスは、ミクロン単位の大きさで基体の表面形状をもつ
ことが一般に望ましい。いずれにせよシランの酸化は、
そのような平均的ステップの幾何学的形態に対し約70％
のデバイス ステップ等角同形性をもつ二酸化珪素膜付
着を与える結果になることが判明している。
更に最近の開発では、この問題を解決するために一層
複雑な珪素含有化合物の分解及び酸化を用いることが含
まれている。特に、これらの方法はモノ−、ジ−、トリ
−、及びテトラ−型のシリケートの分解及び酸化を含ん
でいる。そのような化合物の一例はテトラエチルオルト
シリケート（TEOS）であり、それはテトラアルコキシオ
ルトシリケートとして呼ぶことができる広い分類に入る
材料の代表的なものでもある。
シラン（SinＨ2n+2）の如き珪素合有ガス及びTEOSの
如きシリケート化合物の両方に対し、数多くの異なる物
或は同等物が可能である。シランガスの如き珪素含有化
合物は、一般に化合物中に珪素に直接結合した酸素が存
在しないことを特徴とする。上で述べた他のシランガス
の他に、更に別の珪素含有化合物には、四塩化珪素及び
有機珪素化合物が含まれる。有機珪素化合物は、アルキ
ル基、環状基又はモノ−、ジ−、トリ−、及びテトラ−
型の他の有機成分を珪素化合物中に含んでいてもよい。
同時に、テトラエチルシクロテトラシロキサン（一般
に「TOMCATS」と呼ばれている）の如き環式有機シリケ
ート化合物を含めた他のシリケートも有用であることが
判明している。
そのようなシリケート化合物は、通常の条件では液体
であるのが典型的であり、CVD反応器で気化される。そ
のような化合物のための付着反応は、一般に上述の低い
圧力であるが、比較的上昇させた温度、典型的には650
〜750℃の範囲の温度で行われる。
上述のシリケート化合物から二酸化珪素膜を付着させ
ると、デバイス ステップを覆う付着膜の等角同形性が
92％位の高さまで、典型的には82〜92％の範囲へ実質的
に改良されることが判明している。
付着温度を低くするため、シランの如き珪素化合物及
び上で列挙したシリケート化合物の両方からの珪素の付
着と組合せて、他の方法が用いられている。例えば、酸
化剤又は酸化性ガス中に酸素と一緒にオゾンを導入する
ことにより、気相中の反応性が一般に増大する。同様な
結果は、上述の如くプラズマを用いた促進によっても達
成されている。しかし、上述の如き改良された等角同形
性を与えるが、そのようなシリケート化合物は一般に他
の膜特性、特に標準食刻速度で示されるような膜の密度
及び堅さについての低下を惹き起こす。
いずれにせよ上の考察は、従来技術、特に付着された
二酸化珪素の種々の膜特性について一般に起きている動
向を例示するために記述したものである。
〔本発明の要約〕
従って、CVD法によって付着された二酸化珪素膜の種
々の膜特性を併合して向上させるために、改良された処
理方法及びそのような方法による生成物に対する必要性
が依然として残っていることが認められる。従って、本
発明の目的は、そのような改良された方法及び生成物を
与えることである。
本発明の更に別な目的は、二酸化珪素膜の膜特性の向
上を、CVD反応器の気相中で酸化剤又は酸化性物質と相
互作用させるために二つの異なった付着又は反応化合物
を組合せて導入することにより達成する改良された方法
及び生成物を与えることにある。特に本発明は、珪素が
酸素に直接結合していないことを特徴とする珪素源化合
物と呼ばれる第一付着化合物又は反応物を使用するもの
である。他方の付着又は反応化合物は、シリケート源化
合物と呼ばれ、その珪素核に直接結合した少なくとも一
つの酸素を有することを特徴とする。
上で述べた従来技術についての考察に関し、典型的な
珪素源化合物は四水素化珪素の如きシランガスであり、
一層広義には、 （式中、Ｘ1〜Ｘ4は、珪素核の隣にある酸素を含まな
い） の構造を有する。
同じように、シリケート源化合物は、上で論じた従来
技術のシリケート源化合物に相当し、一般に、 （式中、置換基Ｙ1〜Ｙ4の少なくとも一つは、珪素に隣
接する酸素を含む） の構造を有する。上述の化合物で、Ｘ及びＹ置換基はそ
の他の点では水素又は一層複雑な基でもよい。
好ましくは、付着化合物は、上で規定した珪素源化合
物及びシリケート源化合物の各々を約５〜約95重量部、
一層好ましくは約10〜約90重量部含有する。
上に記載した範囲内で、更に珪素源化合物対シリケー
ト源化合物の比は、例えば、二酸化珪素膜の硬度又は密
度及び等角同形性の如き望ましい膜特性を組合せて達成
するように選択される。
本発明の更に別な目的は、珪素源化合物とシリケート
源化合物の両方を含む併用付着化合物を、温度及び圧力
の如き広い範囲の条件下でCVD反応で用いた、そのよう
な方法及び生成物を与えることである。例えば、本発明
のCVD反応は、低い圧力条件、典型的には５トール未満
の圧力で行ってもよく、１気圧程度、特に少なくとも0.
9気圧の高い圧力で行なってもよい。しかし、典型的な
高圧反応は、本発明に従い約１気圧で行うことができ
る。
同様に、本発明は、広い範囲の温度条件で行うことが
できる。一般に本発明のCVD反応は、少なくとも約300℃
の温度で行われる。例えば、本発明の反応は、単一反応
物としてシランを用いた場合に関連して上で述べたよう
に、約300〜500℃の温度範囲で行なってもよい。しか
し、本発明のCVD反応は、上で論じたように、シリケー
トに対しては650〜750℃の範囲を含めた高い温度で行な
ってもよく、1,000℃以上を含めた一層高い温度でさへ
行うこともできる。
更に、本発明のCVD反応は、一つ以上の方法により膜
の付着を向上させて行うこともできる。例えば、酸化剤
又は酸化用物質としての酸素と組合せてオゾンを用いて
もよい。同様に、希望により本発明の或る用途に対し、
CVD反応器内にプラズマによる促進を用いてもよい。
上で概略述べた２部分からなる付着化合物を一層詳し
く特定すると、珪素源化合物は、シラン類、有機珪素、
四塩化珪素の如きハロゲン化化合物等からなる群から選
択されるのが好ましい。同時にシリケート源化合物は、
上で定めたもの及び下で一層詳細に記述する他のものの
如く、モノ−、ジ−、トリ−、及びテトラ−型のアルコ
キシシリケート及びアルコキシ環状シリケートからなる
群から選択されるのが好ましい。上で概略述べた種類の
CVD反応の生成物として幾何学的形状の珪素デバイスを
与えることも更に本発明の目的であり、その場合、二酸
化珪素膜はデバイス基体上に形成され、反応物はその基
体上に付着させるため気相中の酸化性物質と相互作用さ
せるのに用いられる珪素源化合物及びシリケート源化合
物の両方を含み、デバイスは珪素基体と、約0.05〜３×
109、好ましくは0.05〜0.5×109の引張り応力、約1,000
〜2,000Å／分、好ましくは1,000〜1,500Å／分の食刻
速度、約80〜95％、好ましくは82〜92％のステップ被覆
性（step coverage）及びドープ剤許容能力の膜特性を
示す二酸化珪素膜とを有する。本発明により、デバイス
についての特定の目的用途に従い、他の膜特性も種々の
程度に達成することもできる。更に本発明により、デバ
イス上の二酸化珪素膜の膜特性は、上で述べた如く、特
に珪素源化合物とシリケート源化合物との比率を変える
ことにより、変化させることができる。
本発明の付加的目的及び利点は、付図を参照した次の
記載から明らかになるであろう。
〔好ましい態様についての記述〕 一般に付図に関し、シランの如き珪素源化合物だけを
含む従来の付着法は例示されていない。むしろ、膜密度
及び硬度の如き優れた特性を有する二酸化珪素膜を付着
させるのにシランを用いることができることはよく知ら
れていると考える。しかし、シラン自身は高度の等角同
形性を与えるためには不適切であることが判明してい
る。そのため、TEOSの如きシリケート源化合物及び上述
したのと同等の材料を用いて、約82〜92％の範囲の概ね
優れた水準の等角同形性を一般に達成するために他の従
来法が開発されているが、上で述べたような膜密度及び
硬度の如き関連膜特性の点で、特に300〜500℃で付着さ
せた場合に欠点を有する。
シリケート源化合物を用いたい考えは、半導体デバイ
ス技術が一層進歩して、デバイスの幾何学的線を１ミク
ロン、或はそれより小さい範囲にまで短くする結果にな
っていることから、特に重要になってきている。
このため、シリケート源化合物を含む付着法が、TEOS
の如きシリケート源化合物からの二酸化珪素膜の付着を
有利に行う試みとして、プラズマによる促進及び酸化剤
のオゾン含有と言ったような方法を更に用いて開発され
てきた。促進用プラズマ及びオゾンとのこれらの反応
は、比較的低い温度、典型的には約400℃で行なわれ
る。
第１図及び第２図は、シリケート化合物単独から付着
させる高範囲の従来技術を例示している。第１図に関
し、珪酸塩基体（10）は、周囲の雰囲気中の水との水和
による典型的な状態として例示されている。第１図は更
に、一般に基体（10）に隣接している気相（12）中の従
来のシリケート源化合物それ自体を例示している。勿
論、基体（10）と気相（12）は、制御された雰囲気条件
を維持するため、上で述べた型の適当なCVD反応器内に
形成或は配置されていることは分かるであろう。
第２図には単一のシリケート源化合物からの実際的付
着が更に示されており、全体的に（14）で示されている
ように一般に良好な等角同形状ステップ被覆が達成され
ている。しかし、第２図にはTEOSの如き単一のシリケー
ト源化合物を含む従来技術に関連する欠点も例示されて
いる。これらの欠点は、膜の信頼性、Ｃ−Ｈ、Si-OH、
Ｒ−OHの如き基、密度又は収縮、破壊電圧、応力及び食
刻速度に関連し、膜の信頼性、例えば−CH、−SiOH、−
ROH等の如き望ましくない基が含まれることによる、特
に膜の信頼性が無くなると言った欠点が含まれる。更に
上述の如く、そのような従来法は、例えばデバイスの適
切な電気的機能を妨げる収縮をもたらす望ましくない膜
密度の欠点も有する。
そのような従来の付着法の欠点となる他の膜特性に
は、破壊電圧及び誘電定数の如き電気的特性、及び特に
膜応力及び食刻速度が含まれ、それらについては本発明
に関連して下で一層詳細に論ずる。
従来法に基づいて論じたこの背景技術に対し本発明
は、珪素源化合物とシリケート源化合物との組合せを工
程気相中に用いることにより著しく向上した二酸化珪素
膜特性が得られる付着即ちCVD法及びその方法による生
成物を与えるものである。一層詳細に述べる前に要約す
ると、本発明は、TEOSの如きシリケート源化合物が比較
的低い温度、例えば400℃でシラン、特に四水素化珪素
の如き珪素源化合物の存在下で酸化される新規な化学的
方法を与える。この概略的な説明の中で、TEOS及びシラ
ンは、上で非常に詳細に規定したように、広い範囲のシ
リケート源化合物及び珪素源化合物の中の代表的なもの
と考えられる。
この反応は第３図中に例示されており、図中一般的に
（１）、（２）、（３）、（４）、（５）で示した複合
反応経路を表す図が与えられている。これらの反応方式
は、珪素源化合物とシリケート源化合物との併用蒸着に
よる本発明で達成される利点を説明できるようにするた
め、第３図中に示したもので、次のような内容を有す
る： （１） シランからの迅速なプロトン離脱。
（２） TEOSの表面Si-OHへの付着。
（３） オゾン解離及びシランとTEOSの「熱（hot）」
酸化。
（４） 酸素解離及びシラン酸化。
（５） シラン中心周辺でのTEOS求核分解。
一般に本発明は、第３図に関し下で述べるように、特
定の理論或は議論によって限定されるものではない。む
しろこの理論的検討は、本発明を一層よく理解できるよ
うにするため仮説の形で与えられているだけである。
第３図の比較的反応性の高いシランが本発明の反応過
程中に存在すると、TEOSの反応を促進する結合部位を与
えることが、とにかく理論的に示されている。
そのような組合せでは、気相中のシラン対TEOSの比
は、半導体デバイス構造体又は基体（10′）上の膜のス
テップ被覆性及び膜品質を更に調節するために変化させ
てもよい。最適等角同形状ステップ被覆と共に、低食刻
速度及び高密度及び制御された（tailored）応力を有す
る最適膜品質は、このようにしてシラン対TEOS比、及び
酸化剤対併用蒸着珪素・シリケート源化合物の比率を調
節することにより達成することができる。
本発明は、直ぐ上で簡単に要約したが、以下に一層詳
細に記述し、次に表Ａによって検討する。表Ａは、本発
明と従来法との更に別の比較を与えているが、本発明の
範囲以内で可能な実施例の範囲も与えている。
最初に、本発明は、本発明の目的のために規定した珪
素源化合物及びシリケート源化合物の両方を一緒にした
併合蒸着・反応成分を用いるものである。一般に、式Si
nＨ2n+2を特徴とするシラン類、特にシラン即ち四水素
化珪素が好ましい珪素源化合物である。
これに関し、シラン即ち四水素化珪素は、少なくとも
上で論述した選択的膜特性に関し、誘電体又は二酸化珪
素膜を形成するための優れた源である。本発明にとって
別の珪素源化合物は、基が種々の有機置換機であるモノ
−、ジ−、トリ−、及びテトラ−型の珪素化合物である
有機珪素化合物である。これに関し、本発明のための珪
素源化合物を形成する有機珪素化合物は、珪素核に結合
した酸素をもたない点を除き、一般にTEOS及びTOMCAT
S、及びそれらに相当する一般的化合物に類似してい
る。換言すれば、本発明のための珪素源化合物を形成す
る有機珪素は酸素を含まず、少なくとも珪素核に直接結
合した酸素を含まないことに注意することは重要であ
る。
上述の如く、珪素源化合物は （式中、Ｘ1〜Ｘ4は、少なくとも珪素核に直接結合した
酸素を含まない） の構造を有することを特徴するか、さもなければ−Ｈ、
−Cl及び（又は）アルキル、環式化合物及び他の有機形
のものの任意の組合せのものでもよい。しかし、本発明
にとって好ましいのは、有機珪素であり、一層好ましく
は広くシラン類であり、特にシラン即ち四水素化珪素で
ある。
同じく上述したように、TEOS及びTOMCATSを代表的な
ものとするシリケート源化合物は、好ましくは （式中、置換基Ｙ1〜Ｙ4の少なくとも一つは、珪素核に
結合した酸素、及び直鎖、分岐鎖又は環式の性質をもっ
ていてもよい有機化合物を含む） の構造を有する。本発明にとって好ましいものは、上述
のTEOS及びTOMCATS化合物及びそれらの直接的同等物で
ある。
シラン類は気体であるが、シリケート源化合物は液体
になり易く、従ってそれら液体は気相（12）中へ導入す
る前に気化される。TEOS化合物及び同等の構造体は、例
えば1981年８月４日公告のプリーストリー（Priestle
y）その他による米国特許第4,282,268号明細書に記載さ
れている。TOMCATS化合物及び同等物は最近開発された
ものであるが、当分野でも知られている。一般に、上述
の特定のTOMCATS化合物は化学的にＣ4Ｈ16Si4Ｏ4として
同定されている。
本発明で意図されている反応及び第３図に関連して上
で論じた反応は非常に複雑である。従って、本明細書
は、本発明に関するそれらの反応についての限定的記述
を与えるものではなく、単に本発明により可能にされる
複合反応速度論的蒸着法についての仮説を与えているだ
けであると理解されるべきである。全体的に見て、気相
中で生ずる珪素源化合物（シラン又はその同等物）及び
シリケート源化合物（TEOS又はその同等物）＋熱、及び
オゾンを含む又は含まない酸素の如き酸化剤は、二酸化
珪素膜＋−ROH、−SiOH及び他の生成物を含めたラジカ
ルの付着を与える結果になる。
蒸着反応を行わせる場合、希望のSiO2膜を形成させる
ため、基体表面上又はそれに隣接して元素状珪素（四価
の珪素）及び酸化剤としての酸素又はオゾンを与える必
要がある。膜形成中、珪素核から全ての置換基を除去
し、それらが珪素と酸素の反応中に入ってSiO2膜の形成
を妨害したりしないようにすることが最も重要である。
SiO2の形成は、必然的に気相中（過度に導入した反応
器で起きることがあり望ましくない）ではなく、基体表
面で行なわれなければならない。気相中で形成され、次
に基体に付着する二酸化珪素粒子は、デバイスを電気的
に遮断（kill）する傾向をもつであろう。
ウェーハの近辺で加熱されるとシラン（及び他の珪素
源化合物）は非常に迅速に解離して膜形成に必要な元素
状珪素を形成する。全体的にシランは、最初−SiH2へ迅
速に解離し、そのシラン基はシランよりもはるかに大き
な酸素に対する親和力を有し、非常に迅速に酸化されて
基体表面上に二酸化珪素を形成する。
TEOS又はTOMCATSの如きシリケート源化合物では、二
酸化珪素への酸化に適した元素状珪素を形成するそれら
のラジカル基の解離は非常に遅く起き、それ自体では温
度が600〜700℃の範囲を越えないと、通常よくない膜密
度及び上述の如き他の膜特性をもたらす。
本発明では、シラン又は珪素源化合物による二酸化珪
素の形成は、（１）シリケート源化合物から改良された
膜特性を有する二酸化珪素の付着を促進すること、及び
（２）本来膜を緻密化し、且つ他の望ましい膜特性を生
ずること、の二つの機能を果たすと考えられている。
TEOS単独の如きシリケート源化合物で起きる問題は、
SiO2付着を促進する良好な付着部位が基体表面上に充分
得られないことに起因することが更に理論付けられてい
る。シラン類及びそれらの同等物の如き珪素源化合物
は、成長する膜全体に亘ってTEOS及び他のシリケート源
化合物からのSiO2付着を促進するのに必要な部位を与え
ることにより、その問題を解決するものと考えられてい
る。このように本発明の複合過程は、シリケート源化合
物と酸化剤との反応を促進し、膜密度を改良すると同時
に、工程の反応速度を望ましいやり方で変えている。
TEOS又はその同等物の如きシリケート源化合物は、望
ましいステップ被覆性又は等角同形性を達成し、本発明
によるシリケート源化合物と珪素源化合物との併用は、
その望ましいステップ被覆性又は等角同形性を維持する
と同時に、膜応力、膜密度等の如き他の望ましい膜特性
も達成していることも認められている。
そのような反応の一般的反応速度論は、末だ当業者に
よって完全には理解されていないことも認められてい
る。従って、本発明の複合反応についてのここでの議論
は主に仮説として、本発明を理解し易くさせる目的だけ
から述べたものであり、本発明を限定するものではな
い。
酸化剤又は酸化用物質も、必要になる特定の膜特性に
従い変えてもよい。一般に、酸化剤にはオゾンと一緒に
した又はオゾンのない酸素が含まれる。酸素は、約400
℃の低い温度でも、シランの如き珪素源化合物の場合に
は酸化剤として充分機能を果たす。しかし、酸素はTEOS
等の如きシリケート源化合物とは、300〜400℃では非常
にゆっくり反応する。従ってその反応は、オゾンの一層
大きな酸化力を利用するため、酸素中に約４〜５％のオ
ゾンを一緒にすることにより促進してもよい。
珪素源化合物及びシリケート源化合物の両方を含む蒸
着化合物は、酸化剤と一緒にその反応物を気相中へ導入
するため、好ましくは窒素、アルゴン又はヘリウムの如
き不活性ガスであるキャリヤーガスと一緒にしてもよ
い。珪素源化合物及びシリケート源化合物を含む蒸着化
合物は、最初に一緒に混合し、気化してから気相中へ導
入してもよい。しかし、CVD反応器中へ種々の成分を導
入することに関し種々の方法が可能であることは理解さ
れるべきである。
上記論述は、殆んど無数に可能な実施例を、上に記載
した特定の化合物、温度、圧力、特に珪素源化合物対シ
リケート源化合物の比率及びそれら化合物対酸化剤の比
率を含めた他の操作因子で例示したものである。
これらの成分及び操作因子の選択は、二酸化珪素にと
って望ましい膜特性に依存する。特別に問題になる膜特
性の或るものは、第２図及び第３図に関連して上で論じ
てある。これに関し「膜信頼性」は、基体又はデバイス
の電気的性能、例えば破壊電圧、誘電定数等に関する。
これらの望ましい特性は、付着した膜中に−SiOH、−Si
R、炭素等の如き望ましくない化合物が存在すると低下
する。簡単にし過ぎるが、破壊電圧及び誘電定数の如き
希望の電気的特性は、純粋二酸化珪素膜で達成され、適
切な経時安定性を与える。
膜密度が高く、膜収縮比率が低いことは、上で論じた
膜の最大密度を維持するのが望ましいことに関連してい
る。上で論じた不純物は、膜密度を低下する傾向があり
望ましくない。
膜応力及び食刻速度は、特に効果的な膜品質の尺度に
なる。これらの特性は更に表Ａに関連して下で定義す
る。一般に、膜応力は引張り力及び（又は）圧縮力とし
てダイン/cm2の単位で定義される。膜応力は約５−７×
108〜約１×109の水準まで減少しているのが好ましい。
膜応力の水準が高いと、一般に膜の亀裂及び望ましくな
い不連続性を与える結果になる。このことは、亀裂等を
もたらす望ましくない応力下にある膜として描くことが
できる。勿論、亀裂を生じさせることなく、１、２又は
３μ以上の厚さまで二酸化珪素膜を付着させるのが望ま
しい。
上述した如く、シラン単独は膜応力を最小にし、望ま
しくない亀裂を防ぐことが判明している。これに対し、
TEOS及びその同等物の如きシリケート源化合物は、特に
オゾンが存在すると、亀裂をもつ膜を生ずることがよく
知られている。従って、本発明の珪素源化合物とシリケ
ート源化合物の有利な併用によって、膜応力を制御し、
亀裂の発生をなくすと同時に、上述の如く非常に向上し
たステップ被覆性を達成することができることが判明し
ている。
用語「等角同形性」及び「ステップ被覆性」は、基体
ステップの種々の幾何学的形状の表面上に形成される膜
に対して適用される。この特性は、１μ位の薄い二酸化
珪素膜が形成される場合に特に重要になる。
上述した如く、種々の値、特に膜特性が特定の目的を
達成するように調整される種々の可能な最終用途に適合
させるため、本発明によって広範囲の成分比率及び操作
因子を利用することが考えられている。例えば、一つの
用途では1,500Å／分位の大きさの食刻速度が容認さ
れ、その結果、向上した等角同形性などを達成するた
め、多量のシリケート源化合物と共にほんのわずかな量
のシラン又は珪素源化合物を使用しさえすればよい。
更に別の用途では、一層大きな幾何学的形状を有し、
一層低いステップ被覆性を許容することができ、従って
増大した密度、食刻速度等を達成するため大きな比率の
珪素源化合物対シリケート源化合物が望ましくなる。
下に記述する如く、本発明に関し種々の操作因子及び
成分の選択が表Ａに更に例示されている。更に、その表
には本発明の複合反応蒸着法と当分野で行なわれていた
種々の技術との相異点が更に示されている。
表Ａについての注 反応物 第１欄は、シラン、好ましくは四水素化珪素、又は定
義した如き他の珪素源化合物を用いることを意味してい
る。
第２欄は、酸化剤としての酸素と共に、TEOS又はTOMC
ATS、又は定義した如き他のシリケート源化合物を用い
ることを意味している。
第３欄は、酸化剤としてのオゾンと酸素との混合物と
共に、TEOS又はTOMCATS、又は定義した如き他のシリケ
ート源化合物を用いることを意味している。
第４欄は、プラズマ形の、酸化剤としてのオゾンと酸
素との混合物と共に、TEOS又はTOMCATS、又は定義した
如き他のシリケート源化合物を用いることを意味してい
る。
第５欄は、第１欄〜第３欄の単一の気相、又は第４欄
のプラズマ形の、酸素又はオゾンと酸素との混合物と共
に、シランとTEOS/TOMCATS、又は定義した如き他の珪素
源化合物とシリケート源化合物との混合物を用いること
を意味してる。
圧力 低い圧力は、一般に約５トールより低い。
高い圧力は、１気圧程度であり、好ましくは約１気圧
である。
温度 第１欄、第３欄、及び第４欄では、典型的な温度は約
400℃である。
第２欄では、典型的な温度は約700℃である。
第５欄でも、典型的な温度は約400℃であるが、700℃
までの範囲でもよく、又は1,000℃まで、或はそれ以上
でもよい。
膜特性 膜応力は、慣用的に圧縮力及び（又は）引張り力とし
て、ダイン/cm2の単位で定義される。
食刻速度は、慣用的に10％フッ化水素酸（HF）水溶液
の標準酸化物食刻剤について、Å／分の単位で定義され
る。
ステップ被覆性は、用語、等角同形性に関連して上で
定義した如く、種々の幾何学的形状の表面を覆うことに
関し、％で定義される。
ドーピング（doping）性とは、単に硼素、燐等の如き
ドープ剤を受け入れる膜の能力を指している。表Ａで示
されているように、本発明は従来法の場合と同様に一般
に、そのようなドーピングを可能にしていることが分か
る。
表Ａには、第１欄〜第４欄に記載した種々の従来法に
ついての工程因子及び膜特性が記載されている。本発明
の複合反応蒸着法は、工程因子及び膜特性に関して第５
欄に同定されている。この場合も、上で論じた如く珪素
源化合物対シリケート源化合物の比率を変えることによ
り、極めて多種類の望ましい膜特性を得ることができる
ことが認められる。
いずれにせよ、表Ａ及び第５欄と、従来法の第１欄〜
第４欄との比較により、本発明の複合反応蒸着法は、シ
ラン単独付着の場合に共通した最も望ましい膜特性（第
１欄参照）に少なくとも等しくなることができると共
に、TEOSの如きシリケート源化合物単独の場合に典型的
な改良された等角同形性又はステップ被覆性も得ること
ができることを明確に示している。
表Ａに記載した膜特性は、本発明の方法により製造さ
れる生成物を更に示している。その生成物は、表Ａに記
載されているような特性を有する二酸化珪素膜が上に形
成された珪素ウェーハの如き基体の形をしているのが好
ましい。
斯様に、新規な複合反応蒸着法を遂行し、同定された
独特の特性を有するその方法による生成物を生ずるため
の種々の操作因子及び成分について記述してきた。上で
特定的に述べてきたそれらの他に、本発明の多くの修正
及び変更が当業者には明らかになるであろう。従って、
本発明の範囲は特許請求の範囲によってのみ規定される
ものであり、それらは本発明に対する別の態様としても
記述されている。
【図面の簡単な説明】
第１図は、シリケート源化合物単独、典型的には上述の
如く、TEOSの場合に提案又は意図される求核分解機構を
表わした部分的概略的模式図である（従来法）。 第２図は、TEOS単独で幾何学的ステップ形状のデバイス
上で達成される等角同形状ステップ被覆を例示する同様
な模式図である（従来法）。 第３図は、同じく、本発明による幾何学的ステップ形状
のデバイス上で達成される等角同形状ステップ被覆を例
示し、且つ付着過程に珪素源化合物とシリケート源化合
物とを併用することにより得られる利点を例示する本発
明による複合反応誘電体蒸着法を表す同様な模式図であ
る。

Claims (14)

    (57)【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】表面にステップを有し、特に固体デバイス
    に用いるための基体の上に、硬質保護膜として二酸化珪
    素を付着させるためのCVD法において、 CVD反応器の密閉室の中に前記基体を配置する工程、但
    し、前記反応器は前記密閉室内の温度及び圧力を制御す
    るための手段を有する、と、 前記密閉室内の基体に隣接した気相の中に、複合した付
    着化合物と酸化性化合物とを導入する工程、但し、前記
    複合付着化合物は、第１の付着化合物と第２の付着化合
    物とを組合わせて選択し、しかも、前記第１付着化合物
    は、酸素に直接結合していない珪素を有し、前記複合付
    着化合物中に約５〜95重量部で含有される珪素源化合物
    であり、また、前記第２付着化合物は、その珪素に直接
    結合した少なくとも一つの酸素を有するシリケート源化
    合物である、と、 前記基体に隣接した気相中で約300℃を越える温度で前
    記複合付着化合物と前記酸化性化合物とを熱的に解離さ
    せて、前記基体上に二酸化珪素膜を付着させ形成する、
    上記CVD法。
  2. 【請求項２】珪素源化合物対シリケート源化合物の比
    は、基体のステップ構造に応じて選択し、望ましい硬度
    又は密度と等角同形性と二酸化珪素膜に対する食刻速度
    との間のトレードオフを達成し、しかも、前記比は、小
    さくすると等角同形性を増大させ、大きくすると密度を
    増大させる、請求項１に記載の方法。
  3. 【請求項３】室内の圧力を1.01325×105Pa（１気圧）以
    下の制御水準に維持する工程を更に含む請求項１又は２
    に記載の方法。
  4. 【請求項４】室内に約666Pa（５トール）より小さな低
    圧条件を維持する、請求項１〜３のいずれか１項に記載
    の方法。
  5. 【請求項５】珪素源化合物が、 （式中、Ｘ1〜Ｘ4は、それらの珪素の隣に酸素を含まな
    い） の構造を有し、シリケート源化合物が、 （式中、置換基Ｙ1〜Ｙ4の少なくとも一つは、珪素に隣
    接する酸素を含む） の構造を有する請求項１〜４のいずれか１項に記載の方
    法。
  6. 【請求項６】珪素源化合物が、シラン類、有機珪素、珪
    素ハロゲン化物及びそれらの混合物からなる群から選択
    される請求項５に記載の方法。
  7. 【請求項７】シリケート源が、モノ−、ジ−、トリ−、
    及びテトラ−型のアルコキシシリケート並びにアルコキ
    シ環状シリケート、それらのハロゲン化物誘導体、並び
    にそれらの混合物からなる群から選択される請求項５に
    記載の方法。
  8. 【請求項８】シリケート源が、モノ−、ジ−、トリ−、
    及びテトラ−型のアルコキシシリケート並びに環状シリ
    ケート、それらのハロゲン化物誘導体、並びにそれらの
    混合物からなる群から選択される請求項５に記載の方
    法。
  9. 【請求項９】珪素源化合物がシランであり、シリケート
    源化合物がテトラアルキルオキシオルトシリケート又は
    テトラアルコキシ環状シリケートである請求項１〜４の
    いずれか１項に記載の方法。
  10. 【請求項１０】珪素源化合物が四水素化珪素であり、シ
    リケート源化合物がテトラエトキシオルトシリケート又
    はテトラエチルシクロキシオルトシリケートである請求
    項１〜４のいずれか１項に記載の方法。
  11. 【請求項１１】珪素デバイスであって、その上に、ステ
    ップのある表面と、請求項１〜10のいずれか１項に記載
    の方法を用いてCVD反応器中で形成された二酸化珪素膜
    とを有する珪素デバイスにおいて、前記二酸化珪素膜
    が、水中で10％標準フッ化水素酸で食刻したとき、約10
    00〜2000Å／分の食刻速度と、約0.05〜３×108Pa（0.0
    5〜３×109ダイン/cm2）の応力と、約80〜95％のステッ
    プ被覆性とを示す、上記珪素デバイス。
  12. 【請求項１２】応力が約0.05〜0.5×108Paである請求項
    11に記載のデバイス。
  13. 【請求項１３】水中で10％標準フッ化水素酸で食刻した
    ときの食刻速度が約1000〜1500Å／分である、請求項11
    に記載のデバイス。
  14. 【請求項１４】ステップ被覆性が約82〜92％である請求
    項11に記載のデバイス。
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