JP3017627B2 - 薄膜形成方法 - Google Patents
薄膜形成方法Info
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- JP3017627B2 JP3017627B2 JP5284743A JP28474393A JP3017627B2 JP 3017627 B2 JP3017627 B2 JP 3017627B2 JP 5284743 A JP5284743 A JP 5284743A JP 28474393 A JP28474393 A JP 28474393A JP 3017627 B2 JP3017627 B2 JP 3017627B2
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Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、半導体基板等の試料面
に薄膜を形成するプラズマ励起化学気相成長(Plasma En
hanced ＣＶＤ) 法を利用した薄膜形成方法に関する。
に薄膜を形成するプラズマ励起化学気相成長(Plasma En
hanced ＣＶＤ) 法を利用した薄膜形成方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】従来より、半導体基板等の試料面に薄膜
を形成するためには、反応容器内に導入した原料ガスに
ある周波数の高周波を印加してプラズマを発生させ、該
原料ガスを活性化させることにより化学反応を促進し、
生成した反応生成物を試料面に堆積させるプラズマ励起
化学気相成長（以下、ＰＥＣＶＤという）法が、広く利
用されている。
を形成するためには、反応容器内に導入した原料ガスに
ある周波数の高周波を印加してプラズマを発生させ、該
原料ガスを活性化させることにより化学反応を促進し、
生成した反応生成物を試料面に堆積させるプラズマ励起
化学気相成長（以下、ＰＥＣＶＤという）法が、広く利
用されている。
【０００３】特に、ＡｌもしくはＡｌ合金からなる配線
間の層間絶縁膜または配線保護膜（パッシベーション
膜）の形成に際しては、配線（Ａｌ）中のヒロック(hil
lock) 形成を阻止できるように、十分低い形成温度を用
いることが極めて好ましい。そこで、４００℃程度の低
温で絶縁膜ないし保護膜を形成させることが可能なＰＥ
ＣＶＤが今日まで広く用いられ、今後ますます利用され
る傾向にある。
間の層間絶縁膜または配線保護膜（パッシベーション
膜）の形成に際しては、配線（Ａｌ）中のヒロック(hil
lock) 形成を阻止できるように、十分低い形成温度を用
いることが極めて好ましい。そこで、４００℃程度の低
温で絶縁膜ないし保護膜を形成させることが可能なＰＥ
ＣＶＤが今日まで広く用いられ、今後ますます利用され
る傾向にある。
【０００４】このＰＥＣＶＤにおいては、例えば、半導
体基板の表面にＳｉＯ2 膜を堆積させるために、原料ガ
スとしてはＳｉＨ4 ／Ｎ2 Ｏ系ガスやテトラエトキシシ
ラン（ＴＥＯＳ）／Ｏ2 系ガスが使用されて来た。
体基板の表面にＳｉＯ2 膜を堆積させるために、原料ガ
スとしてはＳｉＨ4 ／Ｎ2 Ｏ系ガスやテトラエトキシシ
ラン（ＴＥＯＳ）／Ｏ2 系ガスが使用されて来た。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】近年、更なる大規模集
積回路（ＬＳＩ）の高集積化の実現要求に伴い、ＰＥＣ
ＶＤのおいてもサブミクロン・スケールでの微細化形成
技術の開発が極めて重要になってきた。このような観点
から、本発明者は従来のＰＥＣＶＤ法によって生成され
る薄膜形状を実験的検証を試みた。以下、本発明者によ
る実験結果について述べる。
積回路（ＬＳＩ）の高集積化の実現要求に伴い、ＰＥＣ
ＶＤのおいてもサブミクロン・スケールでの微細化形成
技術の開発が極めて重要になってきた。このような観点
から、本発明者は従来のＰＥＣＶＤ法によって生成され
る薄膜形状を実験的検証を試みた。以下、本発明者によ
る実験結果について述べる。
【０００６】図３（ａ）〜（ｆ）は、ＰＥＣＶＤ装置の
反応容器内に設けられている対向電極間にテトラエトキ
シシラン（以下、「ＴＥＯＳ」という）／Ｏ2 系ガスを
導入し１３．５６［ＭＨｚ］の高周波電力と３５０［Ｋ
Ｈｚ］の低周波電力とを同時に印加することによってプ
ラズマを発生させ、反応生成物であるＳｉＯ2 薄膜を半
導体基板表面のＳｉＯ2 膜上およびその表面に形成され
ているＡｌ配線上に被覆した場合の実験結果（縦断面
図）を示す。図３は、顕微鏡写真をトレースして示した
ものである。
反応容器内に設けられている対向電極間にテトラエトキ
シシラン（以下、「ＴＥＯＳ」という）／Ｏ2 系ガスを
導入し１３．５６［ＭＨｚ］の高周波電力と３５０［Ｋ
Ｈｚ］の低周波電力とを同時に印加することによってプ
ラズマを発生させ、反応生成物であるＳｉＯ2 薄膜を半
導体基板表面のＳｉＯ2 膜上およびその表面に形成され
ているＡｌ配線上に被覆した場合の実験結果（縦断面
図）を示す。図３は、顕微鏡写真をトレースして示した
ものである。
【０００７】この実験結果によれば、図３（ａ）〜
（ｃ）のように配線間のスペースに余裕がある場合に
は、そのスペースにおけるＳｉＯ2 薄膜の被覆形状は順
テーパに近い良好な形状であるが、図３（ｄ）〜（ｆ）
のような配線の相互間隔が狭くなるパターンに対する薄
膜形成においては、サブミクロンルールによりその被覆
形状が逆テーパの傾向を示すようになり、配線間に溝の
ような隙間が形成され、これが更に進行すると隣接した
配線上のＳｉＯ2 薄膜同士が頭部で繋がり、空洞すなわ
ちボイドを形成するようになった。
（ｃ）のように配線間のスペースに余裕がある場合に
は、そのスペースにおけるＳｉＯ2 薄膜の被覆形状は順
テーパに近い良好な形状であるが、図３（ｄ）〜（ｆ）
のような配線の相互間隔が狭くなるパターンに対する薄
膜形成においては、サブミクロンルールによりその被覆
形状が逆テーパの傾向を示すようになり、配線間に溝の
ような隙間が形成され、これが更に進行すると隣接した
配線上のＳｉＯ2 薄膜同士が頭部で繋がり、空洞すなわ
ちボイドを形成するようになった。
【０００８】さらに、並行に走る配線パターンにおいて
直角あるいは曲線となる場所の近傍においては、配線間
距離が大きくなるために薄膜同士が頭部で繋がらず、上
記ボイドは巣のような開口部を形成する傾向があった。
したがって、このボイド、隙間、開口部を、ＳＯＧ（ス
ピンオングラス）法により塗布される液状の平坦化材で
完全に埋め込むことは困難であり、しかもボイドに入り
込んだ液状の平坦化材にベーク、ＵＶキュア、高真空キ
ュア等のキュアを加えて液体成分を完全に抜き取ること
も困難であった。
直角あるいは曲線となる場所の近傍においては、配線間
距離が大きくなるために薄膜同士が頭部で繋がらず、上
記ボイドは巣のような開口部を形成する傾向があった。
したがって、このボイド、隙間、開口部を、ＳＯＧ（ス
ピンオングラス）法により塗布される液状の平坦化材で
完全に埋め込むことは困難であり、しかもボイドに入り
込んだ液状の平坦化材にベーク、ＵＶキュア、高真空キ
ュア等のキュアを加えて液体成分を完全に抜き取ること
も困難であった。
【０００９】また、図４（ａ）〜（ｆ）は、ＰＥＣＶＤ
装置の反応容器内に設けられている対向電極間にＳｉＨ
4 とＮ2 Ｏとからなる混合ガスを導入し、これに１３．
５６ＭＨｚ等の高周波電力を印加することによりプラズ
マを発生させて、このプラズマ中の反応生成物を半導体
基板表面のＳｉＯ2 膜上およびＡｌ配線上に形成した場
合のＳｉＯ2 薄膜の被覆形状に対する実験結果（縦断面
図）を示す。図４は、顕微鏡写真をトレースして示した
ものである。
装置の反応容器内に設けられている対向電極間にＳｉＨ
4 とＮ2 Ｏとからなる混合ガスを導入し、これに１３．
５６ＭＨｚ等の高周波電力を印加することによりプラズ
マを発生させて、このプラズマ中の反応生成物を半導体
基板表面のＳｉＯ2 膜上およびＡｌ配線上に形成した場
合のＳｉＯ2 薄膜の被覆形状に対する実験結果（縦断面
図）を示す。図４は、顕微鏡写真をトレースして示した
ものである。
【００１０】この実験結果によれば、図４（ｄ）〜
（ｆ）のような配線パターンに対する薄膜形成におい
て、形成されたＳｉＯ2 薄膜は配線の頭部において繋が
り、ボイドが発生する問題たあった。また、図４（ａ）
のようにアスペクト比が比較的低い場合においても、Ｓ
ｉＯ2 薄膜は配線の頭部においてオーバーハングが顕著
に現れ、被覆膜厚が不均一であり問題点があった。
（ｆ）のような配線パターンに対する薄膜形成におい
て、形成されたＳｉＯ2 薄膜は配線の頭部において繋が
り、ボイドが発生する問題たあった。また、図４（ａ）
のようにアスペクト比が比較的低い場合においても、Ｓ
ｉＯ2 薄膜は配線の頭部においてオーバーハングが顕著
に現れ、被覆膜厚が不均一であり問題点があった。
【００１１】また、ＴＥＯＳ／Ｏ3 系により平坦化する
場合においても同様な問題があった。この残留した液状
成分はＳｉＯ2 薄膜の耐湿性を悪化させるばかりでな
く、後に層間絶縁膜に形成される多層配線間のコンタク
トホール内の接触不良およびエレクトロマイグレーショ
ンによる配線の断線等の原因にもなった。更に、従来の
ＰＥＣＶＤを用いたＳｉＯ2 薄膜形成技術においては、
ＳｉＨ4 ／Ｎ2 Ｏ系を用いることで、良好な膜特性を有
する（耐湿性に優れる）ＳｉＯ2 薄膜を形成させること
ができるが、被覆形状が劣っているためＬＳＩの高集積
化、微細化に伴いその適用が困難になっている。そこ
で、近年、良好な被覆形状が得られるＴＥＯＳ／Ｏ2 系
によるＳｉＯ2 薄膜の形成が要請され、現在、ＳｉＨ4
／Ｎ2 Ｏ系に代わり高集積化したＬＳＩに広く適用され
ている。しかしながら、ＴＥＯＳ／Ｏ2 系を用いたＳｉ
Ｏ2 薄膜はその膜中に多分な水分を含んでおり、この水
分は時として様々な不良の原因となるため、デバイスの
信頼性低下をもたらすといった問題点があった。
場合においても同様な問題があった。この残留した液状
成分はＳｉＯ2 薄膜の耐湿性を悪化させるばかりでな
く、後に層間絶縁膜に形成される多層配線間のコンタク
トホール内の接触不良およびエレクトロマイグレーショ
ンによる配線の断線等の原因にもなった。更に、従来の
ＰＥＣＶＤを用いたＳｉＯ2 薄膜形成技術においては、
ＳｉＨ4 ／Ｎ2 Ｏ系を用いることで、良好な膜特性を有
する（耐湿性に優れる）ＳｉＯ2 薄膜を形成させること
ができるが、被覆形状が劣っているためＬＳＩの高集積
化、微細化に伴いその適用が困難になっている。そこ
で、近年、良好な被覆形状が得られるＴＥＯＳ／Ｏ2 系
によるＳｉＯ2 薄膜の形成が要請され、現在、ＳｉＨ4
／Ｎ2 Ｏ系に代わり高集積化したＬＳＩに広く適用され
ている。しかしながら、ＴＥＯＳ／Ｏ2 系を用いたＳｉ
Ｏ2 薄膜はその膜中に多分な水分を含んでおり、この水
分は時として様々な不良の原因となるため、デバイスの
信頼性低下をもたらすといった問題点があった。
【００１２】本発明は、このような従来のＰＥＣＶＤ法
の問題点に鑑みて成されたものであり、その目的は更な
る高集積化、高信頼化に対応し得る薄膜形成方法を提供
することにある。
の問題点に鑑みて成されたものであり、その目的は更な
る高集積化、高信頼化に対応し得る薄膜形成方法を提供
することにある。
【００１３】
【課題を解決するための手段】本発明の薄膜形成方法に
よれば、前述の目的は、基板を収容する反応容器内にお
いて、有機シラン系化合物と、窒素酸化物とからなる混
合ガスに、より高い周波数を有する第１の電力と、より
低い周波数を有する第２の電力とを印加してプラズマを
発生させるステップと、このプラズマ放電エネルギによ
り該混合ガスを励起させて、反応生成物を基板上に堆積
させるステップとから達成される。あるいは、基板を収
容する反応容器内において、有機シラン系化合物と、窒
素化合物と、酸素化合物とからなる混合ガスに、より高
い周波数を有する第１の電力と、より低い周波数を有す
る第２の電力とを印加してプラズマを発生させるステッ
プと、このプラズマ放電エネルギにより混合ガスを励起
させて反応生成物を前記基板上に堆積させるステップと
から達成される。
よれば、前述の目的は、基板を収容する反応容器内にお
いて、有機シラン系化合物と、窒素酸化物とからなる混
合ガスに、より高い周波数を有する第１の電力と、より
低い周波数を有する第２の電力とを印加してプラズマを
発生させるステップと、このプラズマ放電エネルギによ
り該混合ガスを励起させて、反応生成物を基板上に堆積
させるステップとから達成される。あるいは、基板を収
容する反応容器内において、有機シラン系化合物と、窒
素化合物と、酸素化合物とからなる混合ガスに、より高
い周波数を有する第１の電力と、より低い周波数を有す
る第２の電力とを印加してプラズマを発生させるステッ
プと、このプラズマ放電エネルギにより混合ガスを励起
させて反応生成物を前記基板上に堆積させるステップと
から達成される。
【００１４】
【作用】本発明の薄膜形成方法によれば、反応容器内に
おいて、有機シラン系化合物と、窒素酸化物とからなる
混合ガス、あるいは有機シラン系化合物と、窒素化合物
と、酸素化合物とからなる混合ガスに、より高い周波数
を有する電力と、より低い周波数を有する電力とを印加
してプラズマを発生させ、このプラズマ放電エネルギに
より混合ガスを励起し、化学結合を分解し、原子または
分子のラジカルとして、これらの活性粒子に基づく反応
生成物を基板上に堆積させる。
おいて、有機シラン系化合物と、窒素酸化物とからなる
混合ガス、あるいは有機シラン系化合物と、窒素化合物
と、酸素化合物とからなる混合ガスに、より高い周波数
を有する電力と、より低い周波数を有する電力とを印加
してプラズマを発生させ、このプラズマ放電エネルギに
より混合ガスを励起し、化学結合を分解し、原子または
分子のラジカルとして、これらの活性粒子に基づく反応
生成物を基板上に堆積させる。
【００１５】本発明者の知見によれば、ＰＥＣＶＤ法に
より形成するＳｉＯ2 薄膜において、供給ガス系がＳｉ
Ｈ4 系の場合と比べて、有機シラン系化合物（ＴＥＯＳ
等）系の場合では、有機シラン系化合物がＳｉＯ結合を
もともと有しているため、その反応性に基づき、良好な
被覆形状が得られる。また、供給ガス系が有機シラン系
化合物／Ｏ2 系の場合と比べ、有機シラン系化合物／窒
素酸化物系の場合では、窒素酸化物の効果により、後の
平坦化工程の際に有利な被覆形状が得られる。
より形成するＳｉＯ2 薄膜において、供給ガス系がＳｉ
Ｈ4 系の場合と比べて、有機シラン系化合物（ＴＥＯＳ
等）系の場合では、有機シラン系化合物がＳｉＯ結合を
もともと有しているため、その反応性に基づき、良好な
被覆形状が得られる。また、供給ガス系が有機シラン系
化合物／Ｏ2 系の場合と比べ、有機シラン系化合物／窒
素酸化物系の場合では、窒素酸化物の効果により、後の
平坦化工程の際に有利な被覆形状が得られる。
【００１６】従来技術においては、多くの水素が含まれ
ている有機シラン系化合物を供給ガスとして単に用いた
場合には、更に薄膜形成温度が低温であると、形成され
たＳｉＯ2 薄膜中にある程度の水素が取り込まれてしま
うことは防止できなかった。
ている有機シラン系化合物を供給ガスとして単に用いた
場合には、更に薄膜形成温度が低温であると、形成され
たＳｉＯ2 薄膜中にある程度の水素が取り込まれてしま
うことは防止できなかった。
【００１７】これに対して、本発明においては、有機シ
ラン系化合物と同時に供給する酸化剤として窒素酸化物
を用い、酸化反応を抑制し窒化反応を促進させること
で、水素はＳｉＯＨ結合の形ではなく、ＳｉＮＨ結合の
形でＳｉＯ2 薄膜中に取り込むことが可能となる。
ラン系化合物と同時に供給する酸化剤として窒素酸化物
を用い、酸化反応を抑制し窒化反応を促進させること
で、水素はＳｉＯＨ結合の形ではなく、ＳｉＮＨ結合の
形でＳｉＯ2 薄膜中に取り込むことが可能となる。
【００１８】これにより、本発明においてはＳｉＯ2 薄
膜中の水分が原因となる不良を削除することができ、且
つ、ＳｉＯ2 薄膜中に窒素が取り込まれることにより
（ＬＳＩの保護膜としてＳｉＮ薄膜を適用した場合と同
様に）、不純物（水分、Ｎａ+イオン）の浸透を防ぐ特
性を有する機能をＳｉＯ2 薄膜にもたせることが可能と
なる。
膜中の水分が原因となる不良を削除することができ、且
つ、ＳｉＯ2 薄膜中に窒素が取り込まれることにより
（ＬＳＩの保護膜としてＳｉＮ薄膜を適用した場合と同
様に）、不純物（水分、Ｎａ+イオン）の浸透を防ぐ特
性を有する機能をＳｉＯ2 薄膜にもたせることが可能と
なる。
【００１９】したがって、高集積化に伴い微細構造を有
する大規模集積回路（ＬＳＩ）においても、良好な層間
絶縁膜あるいは保護膜が提供できると考えられる。
する大規模集積回路（ＬＳＩ）においても、良好な層間
絶縁膜あるいは保護膜が提供できると考えられる。
【００２０】また、サブミクロンルールの多層技術にお
いて、ＴＥＯＳ／Ｏ2 系あるいはＴＥＯＳ／Ｏ3 系によ
り形成されるＳｉＯ2 薄膜は、凹部が壺のような場合に
は十分に埋めることができずにボイドが発生し問題とな
る。
いて、ＴＥＯＳ／Ｏ2 系あるいはＴＥＯＳ／Ｏ3 系によ
り形成されるＳｉＯ2 薄膜は、凹部が壺のような場合に
は十分に埋めることができずにボイドが発生し問題とな
る。
【００２１】本発明においては、より高い周波数を有す
る第１の電力と、より低い周波数を有する第２の電力と
を有機シラン系化合物／窒素酸化物系の混合ガスに印加
している。これにより、基板全体にわたって、形成され
るＳｉＯ2 薄膜の好適な成長速度および均一性が主に第
１の電力の印加によって与えられるのみならず、オーバ
ハングしない該ＳｉＯ2 薄膜の形状が主に第２の電力の
印加によって与えられる。しかも下地配線の側壁部に対
して形成されるＳｉＯ2 膜厚が、下地配線の上面部に比
べて薄くなるという効果が得られる。したがって、本発
明によれば、隣接する配線間に形成される溝が従来のよ
うに狭く形成されることはない。このように本発明によ
り形成された溝（凹凸状の段差部）に液状シリカガラス
等の平坦化剤をスピンコート等により塗布した場合に
は、該平坦化剤により凹部を効果的に埋め込むことが可
能となる。
る第１の電力と、より低い周波数を有する第２の電力と
を有機シラン系化合物／窒素酸化物系の混合ガスに印加
している。これにより、基板全体にわたって、形成され
るＳｉＯ2 薄膜の好適な成長速度および均一性が主に第
１の電力の印加によって与えられるのみならず、オーバ
ハングしない該ＳｉＯ2 薄膜の形状が主に第２の電力の
印加によって与えられる。しかも下地配線の側壁部に対
して形成されるＳｉＯ2 膜厚が、下地配線の上面部に比
べて薄くなるという効果が得られる。したがって、本発
明によれば、隣接する配線間に形成される溝が従来のよ
うに狭く形成されることはない。このように本発明によ
り形成された溝（凹凸状の段差部）に液状シリカガラス
等の平坦化剤をスピンコート等により塗布した場合に
は、該平坦化剤により凹部を効果的に埋め込むことが可
能となる。
【００２２】また、上記の「より高い周波数」を有する
第１の電力の周波数は、１３．５６［ＭＨｚ］であるこ
とが好ましく、「より低い周波数」を有する第２の電力
の周波数の範囲が３００〜４００［ｋＨｚ］であること
が好ましい。
第１の電力の周波数は、１３．５６［ＭＨｚ］であるこ
とが好ましく、「より低い周波数」を有する第２の電力
の周波数の範囲が３００〜４００［ｋＨｚ］であること
が好ましい。
【００２３】さらに、上記第１の電力の出力の範囲は、
１００〜３００［Ｗ］であることが好ましく、第２の電
力の出力範囲は、５０〜２００［Ｗ］であることが好ま
しい。第１の電力の出力と、第２の電力の出力との出力
比は、膜厚の面内均一性等の点から１以上であることが
好ましかった。
１００〜３００［Ｗ］であることが好ましく、第２の電
力の出力範囲は、５０〜２００［Ｗ］であることが好ま
しい。第１の電力の出力と、第２の電力の出力との出力
比は、膜厚の面内均一性等の点から１以上であることが
好ましかった。
【００２４】さらに、本発明の知見によれば、本発明に
おいては基板上に形成されるＳｉＯ2 薄膜中において、
窒素原子がケイ素のみと結合し、酸素とは直接結合しな
い｛Ｎ（ＳｉＯ3 ）3 ｝なる分子構造が一部形成される
と考えられる。したがって、ＳｉＯ2 薄膜中の窒素含有
量を増加させることにより膜中の水分が低減され、より
緻密な膜質構造となり、その結果、膜の耐湿性が向上す
ると考えられる。
おいては基板上に形成されるＳｉＯ2 薄膜中において、
窒素原子がケイ素のみと結合し、酸素とは直接結合しな
い｛Ｎ（ＳｉＯ3 ）3 ｝なる分子構造が一部形成される
と考えられる。したがって、ＳｉＯ2 薄膜中の窒素含有
量を増加させることにより膜中の水分が低減され、より
緻密な膜質構造となり、その結果、膜の耐湿性が向上す
ると考えられる。
【００２５】また、前述の混合ガスは有機シラン系化合
物と、窒素化合物と、酸素化合物とからなることが好ま
しい。これにより、混合ガス中の窒素あるいは酸素の占
める割合を変化させることができるので、形成されるＳ
ｉＯ2 薄膜中の窒素含有量が変えられ得、したがって半
導体装置の層間絶縁膜あるいはパッシベーション膜とし
て必要とされる耐湿性を好適に実現し得る。
物と、窒素化合物と、酸素化合物とからなることが好ま
しい。これにより、混合ガス中の窒素あるいは酸素の占
める割合を変化させることができるので、形成されるＳ
ｉＯ2 薄膜中の窒素含有量が変えられ得、したがって半
導体装置の層間絶縁膜あるいはパッシベーション膜とし
て必要とされる耐湿性を好適に実現し得る。
【００２６】以下に本発明を詳細に説明する。
【００２７】本発明において「有機シラン系化合物」と
は、有機基を有するシラン化合物をいう。本発明におけ
る有機シラン系化合物としては、下記構造式（化１）を
有する化合物を用いることが好ましい。
は、有機基を有するシラン化合物をいう。本発明におけ
る有機シラン系化合物としては、下記構造式（化１）を
有する化合物を用いることが好ましい。
【００２８】 （Ｒ1 ）m Ｓｉ（ＯＲ2 ）n ・・・（化１） 〔式中において、Ｒ1 はアルキル、アリール又はアルケ
ニル基を表わし、Ｒ2 はアルキル基を表わし、ｍおよび
ｎは、ｍ＋ｎ＝４の関係を有する自然数を表わす。〕 より具体的には、本発明においては、Ｒ1 はＣ1 〜Ｃ6
のアルキル、アリール、又はアルケニル基であることが
好ましく、Ｒ2 はＣ1 〜Ｃ4 の低級アルキル基であるこ
とが好ましい。
ニル基を表わし、Ｒ2 はアルキル基を表わし、ｍおよび
ｎは、ｍ＋ｎ＝４の関係を有する自然数を表わす。〕 より具体的には、本発明においては、Ｒ1 はＣ1 〜Ｃ6
のアルキル、アリール、又はアルケニル基であることが
好ましく、Ｒ2 はＣ1 〜Ｃ4 の低級アルキル基であるこ
とが好ましい。
【００２９】有機シラン系化合物は、Ｓｉ（ＯＣ
2 Ｈ5 ）4 、（Ｃ2 Ｈ5 ）Ｓｉ（ＯＣ2 Ｈ5 ）3 、Ｃ5
Ｈ11Ｓｉ（ＯＣ2 Ｈ5 ）3 、ＣＨ2 ＣＨＳｉ（ＯＣ2 Ｈ
5 ）3 、Ｃ6 Ｈ5 Ｓｉ（ＯＣ2 Ｈ5 ）3 、（ＣＨ3 ）2
Ｓｉ（ＯＣ2 Ｈ5 ）2 、Ｓｉ（ＯＣＨ3 ）4 、Ｓｉ4 Ｃ
8 Ｈ24Ｏ4 、Ｓｉ4 Ｃ4 Ｈ16Ｏ4 、Ｓｉ1 Ｃ12Ｈ
24Ｏ6 、Ｓｉ2 Ｃ6 Ｈ18Ｏ1 、および（Ｃ2 Ｈ5 ）2 Ｓ
ｉＨ2 から選ばれた少なくとも一種類のガスを含むこと
好ましく、これらの有機シラン系化合物中では、反応性
の点からＴＥＯＳ、Ｓｉ（ＯＣ2 Ｈ5 ）4 が特に好まし
く用いられる。
2 Ｈ5 ）4 、（Ｃ2 Ｈ5 ）Ｓｉ（ＯＣ2 Ｈ5 ）3 、Ｃ5
Ｈ11Ｓｉ（ＯＣ2 Ｈ5 ）3 、ＣＨ2 ＣＨＳｉ（ＯＣ2 Ｈ
5 ）3 、Ｃ6 Ｈ5 Ｓｉ（ＯＣ2 Ｈ5 ）3 、（ＣＨ3 ）2
Ｓｉ（ＯＣ2 Ｈ5 ）2 、Ｓｉ（ＯＣＨ3 ）4 、Ｓｉ4 Ｃ
8 Ｈ24Ｏ4 、Ｓｉ4 Ｃ4 Ｈ16Ｏ4 、Ｓｉ1 Ｃ12Ｈ
24Ｏ6 、Ｓｉ2 Ｃ6 Ｈ18Ｏ1 、および（Ｃ2 Ｈ5 ）2 Ｓ
ｉＨ2 から選ばれた少なくとも一種類のガスを含むこと
好ましく、これらの有機シラン系化合物中では、反応性
の点からＴＥＯＳ、Ｓｉ（ＯＣ2 Ｈ5 ）4 が特に好まし
く用いられる。
【００３０】また、本発明において窒素酸化物として
は、Ｎx Ｏy 〔ｘおよびｙは、自然数を表わす〕なる構
造式を有する化合物を用いることが好ましい。窒素酸化
物は、Ｎ2 Ｏ、ＮＯ、およびＮＯ2 から選ばれた少なく
とも一種類の酸化物を含むことが更に好ましい。これら
の中でもＮ2 Ｏが反応性および膜の被覆形状の点から好
ましい。
は、Ｎx Ｏy 〔ｘおよびｙは、自然数を表わす〕なる構
造式を有する化合物を用いることが好ましい。窒素酸化
物は、Ｎ2 Ｏ、ＮＯ、およびＮＯ2 から選ばれた少なく
とも一種類の酸化物を含むことが更に好ましい。これら
の中でもＮ2 Ｏが反応性および膜の被覆形状の点から好
ましい。
【００３１】本発明において、この「窒素化合物」は、
Ｎ原子を含む化合物（単体のＮ2 を含む）であって、Ｏ
原子を含まないものをいう。本発明における窒素化合物
としては、Ｎ2 およびＮＨ3 から選ばれた少なくとも一
種類の化合物を含むことが好ましい。
Ｎ原子を含む化合物（単体のＮ2 を含む）であって、Ｏ
原子を含まないものをいう。本発明における窒素化合物
としては、Ｎ2 およびＮＨ3 から選ばれた少なくとも一
種類の化合物を含むことが好ましい。
【００３２】本発明において、この「酸素化合物」は、
Ｏ原子を含む化合物（単体のＯ2 、Ｏ3 を含む）であっ
て、Ｎ原子を含まないものをいう。本発明における酸素
化合物としては、Ｏ2 およびＯ3 から選ばれた少なくと
も一種類の化合物を含むことが好ましく、反応性の点か
らはＯ2 が好ましい。
Ｏ原子を含む化合物（単体のＯ2 、Ｏ3 を含む）であっ
て、Ｎ原子を含まないものをいう。本発明における酸素
化合物としては、Ｏ2 およびＯ3 から選ばれた少なくと
も一種類の化合物を含むことが好ましく、反応性の点か
らはＯ2 が好ましい。
【００３３】さらにまた、本発明において上記混合ガス
を構成する有機シラン系化合物の流量（相対比）を１０
とした場合、窒素酸化物の流量は１０〜４０程度（更に
は２０〜３０程度）であることが好ましく、あるいは、
窒素化合物の流量は１０〜４０程度（更には２０〜３０
程度）であることが好ましく、酸素化合物の流量は２〜
２０程度（更には２〜１０程度）であることが好まし
い。これらの流量を調節することにより、以下に述べる
薄膜中の「好ましい窒素含有量」が得られるように好適
に調整することが可能である。
を構成する有機シラン系化合物の流量（相対比）を１０
とした場合、窒素酸化物の流量は１０〜４０程度（更に
は２０〜３０程度）であることが好ましく、あるいは、
窒素化合物の流量は１０〜４０程度（更には２０〜３０
程度）であることが好ましく、酸素化合物の流量は２〜
２０程度（更には２〜１０程度）であることが好まし
い。これらの流量を調節することにより、以下に述べる
薄膜中の「好ましい窒素含有量」が得られるように好適
に調整することが可能である。
【００３４】上記「窒素化合物」は、必要に応じて、後
述するキャリアガスとして用いることも可能である。混
合ガスがこの窒素化合物を含む態様においては、プラズ
マ放電の安定により膜厚の均一性を更に向上させること
が可能となる。
述するキャリアガスとして用いることも可能である。混
合ガスがこの窒素化合物を含む態様においては、プラズ
マ放電の安定により膜厚の均一性を更に向上させること
が可能となる。
【００３５】混合ガスがこの酸素化合物を含む態様にお
いては、ＳｉＯ2 薄膜中の｛Ｎ（ＳｉＯ3 ）3 ｝なる分
子構造を減少させることができるので、窒素の含有量を
適度にコントロールすることができる。したがって、形
成されたＳｉＯ2 薄膜に含まれる窒素量が過度に増加す
ることによりストレスが増大したり、誘電率の増大によ
りデバイスのアクセス速度が低下する場合には、酸素化
合物を混合ガスに添加することにより、容易にこれらを
防止することができる。
いては、ＳｉＯ2 薄膜中の｛Ｎ（ＳｉＯ3 ）3 ｝なる分
子構造を減少させることができるので、窒素の含有量を
適度にコントロールすることができる。したがって、形
成されたＳｉＯ2 薄膜に含まれる窒素量が過度に増加す
ることによりストレスが増大したり、誘電率の増大によ
りデバイスのアクセス速度が低下する場合には、酸素化
合物を混合ガスに添加することにより、容易にこれらを
防止することができる。
【００３６】本発明においては、上記した以外の反応条
件としては、例えば、以下のような条件を好ましく使用
することができる。
件としては、例えば、以下のような条件を好ましく使用
することができる。
【００３７】本発明の方法により形成される薄膜（酸化
膜）中の窒素含有量は、該薄膜の耐湿性の点からは０．
１〜５重量％程度が好ましい。この耐湿性に加えて、薄
膜の段差被覆形状、成膜速度、面内均一性、膜ストレス
等の点をも考慮した場合、上記窒素含有量は、０．１〜
１％程度が好ましい。このような窒素含有量は、例え
ば、Ｘ線光電子分光法（ＸＰＳ）により測定することが
可能である。
膜）中の窒素含有量は、該薄膜の耐湿性の点からは０．
１〜５重量％程度が好ましい。この耐湿性に加えて、薄
膜の段差被覆形状、成膜速度、面内均一性、膜ストレス
等の点をも考慮した場合、上記窒素含有量は、０．１〜
１％程度が好ましい。このような窒素含有量は、例え
ば、Ｘ線光電子分光法（ＸＰＳ）により測定することが
可能である。
【００３８】本発明の方法により形成される薄膜の厚さ
は、通常、０．１〜１．０μｍ程度（更には０．２〜
０．３μｍ程度）であることが好ましい。この膜厚が薄
い場合には、耐湿性の点から上記した窒素含有量は多い
方が好ましい。
は、通常、０．１〜１．０μｍ程度（更には０．２〜
０．３μｍ程度）であることが好ましい。この膜厚が薄
い場合には、耐湿性の点から上記した窒素含有量は多い
方が好ましい。
【００３９】本発明においては、上記有機シラン系化合
物と、窒素酸化物あるいは窒素化合物および酸素化合物
とを反応容器内に導入するために、必要に応じて、キャ
リアガスを使用してもよい。このキャリアガスとして
は、例えば、Ａｒ、Ｈｅ等の不活性ガスを好ましく用い
ることができる。有機シラン系化合物の流量（相対比）
を１０とした場合、キャリアガスの流量は５〜５０程度
（更には１０〜３０程度）であることが好ましい。
物と、窒素酸化物あるいは窒素化合物および酸素化合物
とを反応容器内に導入するために、必要に応じて、キャ
リアガスを使用してもよい。このキャリアガスとして
は、例えば、Ａｒ、Ｈｅ等の不活性ガスを好ましく用い
ることができる。有機シラン系化合物の流量（相対比）
を１０とした場合、キャリアガスの流量は５〜５０程度
（更には１０〜３０程度）であることが好ましい。
【００４０】本発明においては、上記した以外の反応条
件としては、例えば、以下のような条件を好ましく使用
することができる。
件としては、例えば、以下のような条件を好ましく使用
することができる。
【００４１】 圧力： ２ ［Ｔｏｒｒ］〜 １０ ［Ｔｏｒ
ｒ］ より高い周波数： １３．５６ ［ＭＨｚ］ より低い周波数： ３５０ ［ＫＨｚ］ より高い周波数の第１の電力： ５０ ［Ｗ］〜
４００ ［Ｗ］ より低い周波数の第２の電力： ５０ ［Ｗ］〜
２００ ［Ｗ］ 基板温度： ３５０ ［℃］〜 ４５０ ［℃］ 電極間距離： １００ ［Ｍｉｌｓ］〜 ４００
［Ｍｉｌｓ］ 混合ガスの総流量： １０００ ［ＳＣＣＭ］〜 ５０
００ ［ＳＣＣＭ］ 本発明の薄膜形成方法に使用可能な反応装置について
は、基板を収容する反応容器と、少なくとも有機シラン
系化合物と、窒素酸化物とを含む混合ガス、あるいは少
なくとも有機シラン系化合物と、窒素化合物と、酸素化
合物とを含む混合ガスをこの反応容器に導入可能な導入
系と、この混合ガスにより高い周波数と、より低い周波
数とを印加する電極とを有する反応装置である限り特に
制限されないが、例えば、図１に模式断面図を示すよう
なＰＥＣＶＤ装置が好ましく用いられる。
ｒ］ より高い周波数： １３．５６ ［ＭＨｚ］ より低い周波数： ３５０ ［ＫＨｚ］ より高い周波数の第１の電力： ５０ ［Ｗ］〜
４００ ［Ｗ］ より低い周波数の第２の電力： ５０ ［Ｗ］〜
２００ ［Ｗ］ 基板温度： ３５０ ［℃］〜 ４５０ ［℃］ 電極間距離： １００ ［Ｍｉｌｓ］〜 ４００
［Ｍｉｌｓ］ 混合ガスの総流量： １０００ ［ＳＣＣＭ］〜 ５０
００ ［ＳＣＣＭ］ 本発明の薄膜形成方法に使用可能な反応装置について
は、基板を収容する反応容器と、少なくとも有機シラン
系化合物と、窒素酸化物とを含む混合ガス、あるいは少
なくとも有機シラン系化合物と、窒素化合物と、酸素化
合物とを含む混合ガスをこの反応容器に導入可能な導入
系と、この混合ガスにより高い周波数と、より低い周波
数とを印加する電極とを有する反応装置である限り特に
制限されないが、例えば、図１に模式断面図を示すよう
なＰＥＣＶＤ装置が好ましく用いられる。
【００４２】以下に、このＰＥＣＶＤ装置の概略構成を
図１に基いて説明する。図１を参照して、外気から密封
された反応室１を実現するための反応容器２内に対向電
極３、４が収容されている。一方の電極４は、アース電
位に保持されるとともに、対向面に薄膜形成用の半導体
基板５が載置され、他方の電極３にはプラズマ発生用の
より高い周波数の発振源８から出力された第１の電力が
インピーダンスマッチング回路９を介して印加され、さ
らに、より低い周波数の発振源１０から出力された第２
の電力がインピーダンスマッチング回路１１と、高域遮
断フィルタ１２とを介して印加されている。また、電極
３の上側から反応室１へ配管６を介して反応ガスが導入
されるとともに、反応容器２の排気口から排気する構造
となっている。また、電極４側には温度制御用のヒータ
７が設けられている。
図１に基いて説明する。図１を参照して、外気から密封
された反応室１を実現するための反応容器２内に対向電
極３、４が収容されている。一方の電極４は、アース電
位に保持されるとともに、対向面に薄膜形成用の半導体
基板５が載置され、他方の電極３にはプラズマ発生用の
より高い周波数の発振源８から出力された第１の電力が
インピーダンスマッチング回路９を介して印加され、さ
らに、より低い周波数の発振源１０から出力された第２
の電力がインピーダンスマッチング回路１１と、高域遮
断フィルタ１２とを介して印加されている。また、電極
３の上側から反応室１へ配管６を介して反応ガスが導入
されるとともに、反応容器２の排気口から排気する構造
となっている。また、電極４側には温度制御用のヒータ
７が設けられている。
【００４３】以下、実施例に基づき、本発明を更に具体
的に説明する。
的に説明する。
【００４４】
【実施例】実施例１ かかる構成のＰＥＣＶＤ装置において、下に示される条
件にてＳｉＯ2 薄膜を形成した。
件にてＳｉＯ2 薄膜を形成した。
【００４５】反応容器２の外部においてハロゲンランプ
にて予め４００℃に加熱された半導体基板５を反応容器
２内の決められた場所に載置し、Ｈｅをキャリアガスと
して使用しＴＥＯＳ（有機シラン系化合物）とＮ2 Ｏ
（窒素酸化物）とからなる混合ガスを反応室１内に導入
する。これに、より高い周波数を有する第１の電力とし
ての高周波発振源８とより低い周波数を有する第２の電
力としての低周波発振源１０を印加し、これらの出力電
力比を適宜に調整してプラズマ放電エネルギにより活性
化させて、化学結合を分解し、原子または分子のラジカ
ルとし、これらの活性な粒子間による反応生成物を半導
体基板５の表面に堆積させＳｉＯ2 薄膜を形成させた。
また、キャリアガスにＮ2 あるいはＡｒを使用してもよ
い。
にて予め４００℃に加熱された半導体基板５を反応容器
２内の決められた場所に載置し、Ｈｅをキャリアガスと
して使用しＴＥＯＳ（有機シラン系化合物）とＮ2 Ｏ
（窒素酸化物）とからなる混合ガスを反応室１内に導入
する。これに、より高い周波数を有する第１の電力とし
ての高周波発振源８とより低い周波数を有する第２の電
力としての低周波発振源１０を印加し、これらの出力電
力比を適宜に調整してプラズマ放電エネルギにより活性
化させて、化学結合を分解し、原子または分子のラジカ
ルとし、これらの活性な粒子間による反応生成物を半導
体基板５の表面に堆積させＳｉＯ2 薄膜を形成させた。
また、キャリアガスにＮ2 あるいはＡｒを使用してもよ
い。
【００４６】 圧力 ： ７［Ｔｏｒｒ］ より高い周波数 ： １３．５６［ＭＨｚ］ より低い周波数 ： ３５０［ＫＨｚ］ より高い周波数の第１の電力 ： １８０［Ｗ］ より低い周波数の第２の電力 ： １１０［Ｗ］ 基板温度 ： ４００［℃］ 電極間距離 ： １８０［Ｍｉｌｓ］ テトラエトキシシラン（TEOS) ： ５００［ｍｇ
／ｍｉｎ］ Ｎ2 Ｏ ： １０００［ＳＣＣＭ］ Ｈｅ（キャリアガス）： ８００［ＳＣＣＭ］ より高い周波数の第１の電力と、より低い周波数の第２
の電力との出力比率（ＨＦ：ＬＦ）は、耐湿性、成長速
度、面内均一性、膜ストレス等、他の特性を考慮に入れ
ると、実用上１：１から５：１が適当であった。
／ｍｉｎ］ Ｎ2 Ｏ ： １０００［ＳＣＣＭ］ Ｈｅ（キャリアガス）： ８００［ＳＣＣＭ］ より高い周波数の第１の電力と、より低い周波数の第２
の電力との出力比率（ＨＦ：ＬＦ）は、耐湿性、成長速
度、面内均一性、膜ストレス等、他の特性を考慮に入れ
ると、実用上１：１から５：１が適当であった。
【００４７】この条件により得られたＳｉＯ2 薄膜の成
長速度は約０．５μｍ／ｍｉｎで、屈折率は約１．４７
であった。
長速度は約０．５μｍ／ｍｉｎで、屈折率は約１．４７
であった。
【００４８】耐湿性に関しては、ＳｉＯ2 薄膜中の窒素
含有量の好ましい範囲は、０．１％以上５％以下であっ
た。被覆形状、成長速度、面内均一性、膜のストレス等
の他の特性を考慮すると、窒素含有量は１％以上２％以
下が好ましかった。
含有量の好ましい範囲は、０．１％以上５％以下であっ
た。被覆形状、成長速度、面内均一性、膜のストレス等
の他の特性を考慮すると、窒素含有量は１％以上２％以
下が好ましかった。
【００４９】実施例２〜１２および参考例１〜３ 上記した構成のＰＥＣＶＤ装置（図１）を用い、且つ、
混合ガス条件を以下の表１に示すように変えた以外は実
施例１と同様に半導体基板５の表面にＳｉＯ2薄膜を堆
積させた。
混合ガス条件を以下の表１に示すように変えた以外は実
施例１と同様に半導体基板５の表面にＳｉＯ2薄膜を堆
積させた。
【００５０】
【表１】
【００５１】ここで、Ｎ2 Ｏの流量は５００［ＳＣＣ
Ｍ］から２０００［ＳＣＣＭ］の範囲が好ましかった。
Ｍ］から２０００［ＳＣＣＭ］の範囲が好ましかった。
【００５２】ＮＯの流量は５００［ＳＣＣＭ］から２０
００［ＳＣＣＭ］の範囲が好ましかった。
００［ＳＣＣＭ］の範囲が好ましかった。
【００５３】ＮＯ2 の流量は５０［ＳＣＣＭ］から１０
００［ＳＣＣＭ］の範囲が好ましかった。
００［ＳＣＣＭ］の範囲が好ましかった。
【００５４】Ｎ2 の流量は５００［ＳＣＣＭ］から５０
００［ＳＣＣＭ］の範囲が好ましかった。
００［ＳＣＣＭ］の範囲が好ましかった。
【００５５】Ｏ2 の流量は５０［ＳＣＣＭ］から２００
０［ＳＣＣＭ］の範囲が好ましかった。
０［ＳＣＣＭ］の範囲が好ましかった。
【００５６】この条件により得られたＳｉＯ2 薄膜の成
長速度は約０．３〜０．６μｍ／ｍｉｎであった。屈折
率は約１．４５〜１．４９であった。
長速度は約０．３〜０．６μｍ／ｍｉｎであった。屈折
率は約１．４５〜１．４９であった。
【００５７】これらの実施例において、半導体基板５は
反応容器２内に載置される前に、予めハロゲンランプに
より４００℃に加熱しておくことが、ＳｉＯ2 薄膜の成
長特性の再現性を向上させる点から好ましかった。
反応容器２内に載置される前に、予めハロゲンランプに
より４００℃に加熱しておくことが、ＳｉＯ2 薄膜の成
長特性の再現性を向上させる点から好ましかった。
【００５８】実施例１３ 次に、得られたＳｉＯ2薄膜の深さ方向の元素組成およ
び結合状態をＸＰＳ(X-ray Photoelectron Spectroscop
y)により調べた。この結果、窒素は、Ｓｉ3Ｎ4のような
孤立したグレインを形成しておらず、ＳｉＯ2薄膜中に
原子オーダで均一に分散していてケイ素のみと結合し、
酸素とは直接結合しない｛Ｎ（ＳｉＯ3）3｝なる分子構
造にて存在することが判明した（下記の構造式（化２）
参照）。
び結合状態をＸＰＳ(X-ray Photoelectron Spectroscop
y)により調べた。この結果、窒素は、Ｓｉ3Ｎ4のような
孤立したグレインを形成しておらず、ＳｉＯ2薄膜中に
原子オーダで均一に分散していてケイ素のみと結合し、
酸素とは直接結合しない｛Ｎ（ＳｉＯ3）3｝なる分子構
造にて存在することが判明した（下記の構造式（化２）
参照）。
【００５９】
【化２】
【００６０】実施例１４ 半導体基板表面のＳｉＯ2膜上およびその表面に形成さ
れたＡｌ配線上に、更に実施例１と同様の薄膜形成条件
を用いて絶縁被覆のためのＳｉＯ2薄膜を形成した場合
の縦断面形状を、図２（ａ）〜（ｆ）に示す。これらの
同図は、縦断面形状の顕微鏡写真の輪郭部分をトレース
して示す断面図であり、縦横の長さは同図中の単位スケ
ール（０．５μｍ）にて示す通りである。
れたＡｌ配線上に、更に実施例１と同様の薄膜形成条件
を用いて絶縁被覆のためのＳｉＯ2薄膜を形成した場合
の縦断面形状を、図２（ａ）〜（ｆ）に示す。これらの
同図は、縦断面形状の顕微鏡写真の輪郭部分をトレース
して示す断面図であり、縦横の長さは同図中の単位スケ
ール（０．５μｍ）にて示す通りである。
【００６１】本実施例によれば、図２（ｅ）、（ｆ）に
示したようにそれぞれのＡｌ配線の幅および相対間隔が
サブミクロン範囲の場合にあっても、配線側壁部の薄膜
化により、配線の頭部で繋がることはない。しかも、Ｔ
ＥＯＳのような有機シラン系化合物とＮ2 Ｏのような窒
素酸化物とからなる混合ガスもしくはＴＥＯＳのような
有機シラン系化合物および窒素化合物ないし酸素化合物
からなる混合ガスに基づき、ＰＥＣＶＤ法により形成さ
れるＳｉＯ2 薄膜は、前述のように窒素を含有して膜中
の水分を除去しているので耐湿性が向上しており、有機
シラン系ガスとＯ2 との混合ガスより形成されるＳｉＯ
2 薄膜に比べて、膜厚を薄くしても同等もしくはそれ以
上の耐湿性が得られた。したがって、サブミクロンデバ
イス設計上において高集積度が要求されても、配線上に
形成されるＳｉＯ2 薄膜の膜質が耐湿性に優れているの
で、従来よりも薄膜にて要求を満たすことができ、隣接
したＡｌ配線頭部においてＳｉＯ2 薄膜が繋がらないよ
うに設計することができた。すなわち、ＳｉＯ2 薄膜形
成においてデバイス設計上の余裕（自由度）が広くなっ
た。
示したようにそれぞれのＡｌ配線の幅および相対間隔が
サブミクロン範囲の場合にあっても、配線側壁部の薄膜
化により、配線の頭部で繋がることはない。しかも、Ｔ
ＥＯＳのような有機シラン系化合物とＮ2 Ｏのような窒
素酸化物とからなる混合ガスもしくはＴＥＯＳのような
有機シラン系化合物および窒素化合物ないし酸素化合物
からなる混合ガスに基づき、ＰＥＣＶＤ法により形成さ
れるＳｉＯ2 薄膜は、前述のように窒素を含有して膜中
の水分を除去しているので耐湿性が向上しており、有機
シラン系ガスとＯ2 との混合ガスより形成されるＳｉＯ
2 薄膜に比べて、膜厚を薄くしても同等もしくはそれ以
上の耐湿性が得られた。したがって、サブミクロンデバ
イス設計上において高集積度が要求されても、配線上に
形成されるＳｉＯ2 薄膜の膜質が耐湿性に優れているの
で、従来よりも薄膜にて要求を満たすことができ、隣接
したＡｌ配線頭部においてＳｉＯ2 薄膜が繋がらないよ
うに設計することができた。すなわち、ＳｉＯ2 薄膜形
成においてデバイス設計上の余裕（自由度）が広くなっ
た。
【００６２】比較例１ 実施例１の条件により形成されたＳｉＯ2 薄膜中の窒素
含有量について赤外吸収スペクトルによって調べたとこ
ろ、波数３４００ｃｍ-1付近において窒素関連の吸収ピ
ークが見られ、膜中に窒素が含有されていることが確認
された。また、ＴＥＯＳ／Ｏ2 系の混合ガスを用いたＰ
ＥＣＶＤ法により形成されたＳｉＯ2 薄膜に比べて、波
数３６７０ｃｍ-1付近において水（ＯＨ）関連の吸収ピ
ークが低減していることが確認され、この結果により、
ＴＥＯＳ／Ｎx Ｏy 系あるいはＴＥＯＳ／Ｎ2 系の混合
ガスに基づくＳｉＯ2 薄膜は、ＴＥＯＳ／Ｏ2 系の混合
ガスに基づくものに比べて窒素含有量が増加していると
ともに水の含有量が減少していることが実証された。
含有量について赤外吸収スペクトルによって調べたとこ
ろ、波数３４００ｃｍ-1付近において窒素関連の吸収ピ
ークが見られ、膜中に窒素が含有されていることが確認
された。また、ＴＥＯＳ／Ｏ2 系の混合ガスを用いたＰ
ＥＣＶＤ法により形成されたＳｉＯ2 薄膜に比べて、波
数３６７０ｃｍ-1付近において水（ＯＨ）関連の吸収ピ
ークが低減していることが確認され、この結果により、
ＴＥＯＳ／Ｎx Ｏy 系あるいはＴＥＯＳ／Ｎ2 系の混合
ガスに基づくＳｉＯ2 薄膜は、ＴＥＯＳ／Ｏ2 系の混合
ガスに基づくものに比べて窒素含有量が増加していると
ともに水の含有量が減少していることが実証された。
【００６３】
【発明の効果】以上説明したように本発明の薄膜形成方
法によれば、ＰＥＣＶＤ法により、反応容器内におい
て、有機シラン系化合物と、窒素酸化物とからなる混合
ガス、あるいは有機シラン系化合物と、窒素化合物と、
酸素化合物とからなる混合ガスにより高い周波数を有す
る第１の電力と、より低い周波数を有する第２の電力と
を印加してプラズマを発生させて、このプラズマ放電エ
ネルギにより混合ガスを励起させて得られる反応生成物
を基板上に堆積させることによりＳｉＯ2 薄膜が形成さ
れる。したがって、本発明によれば、形成されるＳｉＯ
2 薄膜中において窒素原子がケイ素のみと結合し、酸素
とは直接結合しない｛Ｎ（ＳｉＯ3 ）3 ｝なる分子構造
が形成される。これにより、膜中の窒素含有量を増加さ
せることができ、同時に膜中の水分は低減されるので、
得られたＳｉＯ2 薄膜は、より緻密な組成を有し得、さ
らに外部からの水分を透過させないので耐湿性に優れた
薄膜となる。
法によれば、ＰＥＣＶＤ法により、反応容器内におい
て、有機シラン系化合物と、窒素酸化物とからなる混合
ガス、あるいは有機シラン系化合物と、窒素化合物と、
酸素化合物とからなる混合ガスにより高い周波数を有す
る第１の電力と、より低い周波数を有する第２の電力と
を印加してプラズマを発生させて、このプラズマ放電エ
ネルギにより混合ガスを励起させて得られる反応生成物
を基板上に堆積させることによりＳｉＯ2 薄膜が形成さ
れる。したがって、本発明によれば、形成されるＳｉＯ
2 薄膜中において窒素原子がケイ素のみと結合し、酸素
とは直接結合しない｛Ｎ（ＳｉＯ3 ）3 ｝なる分子構造
が形成される。これにより、膜中の窒素含有量を増加さ
せることができ、同時に膜中の水分は低減されるので、
得られたＳｉＯ2 薄膜は、より緻密な組成を有し得、さ
らに外部からの水分を透過させないので耐湿性に優れた
薄膜となる。
【００６４】更に、本発明によれば、上記混合ガスに第
１の電力の出力と、第２の電力の出力とを印加している
ため、高アスペクト比である凹凸段差に該ＳｉＯ2 薄膜
を形成させても、配線頭部にてオ−バハングせず、しか
も配線上面において形成された膜厚に対して配線側壁の
膜厚を薄膜化することができる。
１の電力の出力と、第２の電力の出力とを印加している
ため、高アスペクト比である凹凸段差に該ＳｉＯ2 薄膜
を形成させても、配線頭部にてオ−バハングせず、しか
も配線上面において形成された膜厚に対して配線側壁の
膜厚を薄膜化することができる。
【００６５】本発明においては、上記した第１の電力
と、第２の電力とを混合ガスに印加しているため、微細
配線に対しても均一な膜厚で再現性のよいなだらかな被
覆形状を実現し得る。上記した理由により、本発明によ
れば、サブミクロンルールの配線上に形成されるＳｉＯ
2 薄膜は、隣接する配線間においてボイドが発生しない
ように薄膜化することができる。
と、第２の電力とを混合ガスに印加しているため、微細
配線に対しても均一な膜厚で再現性のよいなだらかな被
覆形状を実現し得る。上記した理由により、本発明によ
れば、サブミクロンルールの配線上に形成されるＳｉＯ
2 薄膜は、隣接する配線間においてボイドが発生しない
ように薄膜化することができる。
【００６６】下地段差部に対してＳＯＧ法あるいはＴＥ
ＯＳ／Ｏ2 系ないしＴＥＯＳ／Ｏ3系により形成された
絶縁膜による平坦化が要求される場合にも、本発明にお
いて成長されたＳｉＯ2 薄膜をこの上に適用することに
より、該薄膜の耐湿性を保持することができる。この結
果、本発明によれば、高密度化、高信頼化する大規模集
積回路に対応し得る半導体装置の薄膜形成が可能とな
る。
ＯＳ／Ｏ2 系ないしＴＥＯＳ／Ｏ3系により形成された
絶縁膜による平坦化が要求される場合にも、本発明にお
いて成長されたＳｉＯ2 薄膜をこの上に適用することに
より、該薄膜の耐湿性を保持することができる。この結
果、本発明によれば、高密度化、高信頼化する大規模集
積回路に対応し得る半導体装置の薄膜形成が可能とな
る。
【図１】本発明による薄膜形成方法の実施例を説明する
ためのＰＥＣＶＤ装置の概略構成を示す模式断面図であ
る。
ためのＰＥＣＶＤ装置の概略構成を示す模式断面図であ
る。
【図２】本発明の実施例１における薄膜形成方法により
形成されたＳｉＯ2 薄膜の形状を示す縦断面図である。
形成されたＳｉＯ2 薄膜の形状を示す縦断面図である。
【図３】従来例のＴＥＯＳ／Ｏ2 系ガスを用いた薄膜形
成方法により形成されたＳｉＯ2 薄膜の形状を示す縦断
面図である。
成方法により形成されたＳｉＯ2 薄膜の形状を示す縦断
面図である。
【図４】従来例のＳｉＨ4 ／Ｎ2 Ｏ系ガスを用いた薄膜
形成方法により形成されたＳｉＯ2 薄膜の形状を示す縦
断面図である。
形成方法により形成されたＳｉＯ2 薄膜の形状を示す縦
断面図である。
１…反応室、２…反応容器、３、４…対向電極、５…半
導体基板、６…配管、７…ヒータ、８…高周波電源、
９、１１…インピーダンスマッチング回路、１０…低周
波電源、１２…高域遮断フィルタ回路
導体基板、６…配管、７…ヒータ、８…高周波電源、
９、１１…インピーダンスマッチング回路、１０…低周
波電源、１２…高域遮断フィルタ回路
フロントページの続き (72)発明者 岩崎 直之 千葉県成田市新泉14−３野毛平工業団地 内 アプライド マテリアルズ ジャパ ン 株式会社内 (72)発明者 小林 直明 千葉県成田市新泉14−３野毛平工業団地 内 アプライド マテリアルズ ジャパ ン 株式会社内 (72)発明者 浦田 一男 千葉県成田市新泉14−３野毛平工業団地 内 アプライド マテリアルズ ジャパ ン 株式会社内 (72)発明者 佐藤 辰哉 千葉県成田市新泉14−３野毛平工業団地 内 アプライド マテリアルズ ジャパ ン 株式会社内 (56)参考文献 特開 平３−166372（ＪＰ，Ａ) 特公 昭59−30130（ＪＰ，Ｂ２) 特表 平１−502065（ＪＰ，Ａ)
Claims (7)
- 【請求項１】 基板を収容する反応容器内において、有
機シラン系化合物および窒素酸化物からなる混合ガス、
並びにＨｅまたはＡｒのキャリアガスに、第１の電力
と、該第１の電力より低い周波数を有する第２の電力と
を同時に印加してプラズマを発生させるステップと、 このプラズマ放電エネルギにより混合ガスを励起させて
反応生成物を前記基板上に堆積させるステップと、 からなることを特徴とする薄膜形成方法。 - 【請求項２】 基板を収容する反応容器内において、有
機シラン系化合物、窒素化合物、および酸素化合物とか
らなる混合ガス、並びにＨｅまたはＡｒのキャリアガス
に、第１の電力と、該第１の電力より低い周波数を有す
る第２の電力とを同時に印加してプラズマを発生させる
ステップと、 このプラズマ放電エネルギにより混合ガスを励起させて
反応生成物を前記基板上に堆積させるステップと、 からなることを特徴とする薄膜形成方法。 - 【請求項３】 前記有機シラン系化合物が、Ｓｉ(ＯＣ2
Ｈ5)4、(Ｃ2Ｈ5)Ｓｉ(ＯＣ2Ｈ5)3、Ｃ5Ｈ11Ｓｉ(ＯＣ2
Ｈ5)3、ＣＨ2ＣＨＳｉ(ＯＣ2Ｈ5)3、Ｃ6Ｈ5Ｓｉ(ＯＣ2
Ｈ5)3、(ＣＨ3)2Ｓｉ(ＯＣ2Ｈ5)2、Ｓｉ(ＯＣＨ3)4、Ｓ
ｉ4Ｃ8Ｈ24Ｏ4、Ｓｉ4Ｃ4Ｈ16Ｏ4、Ｓｉ1Ｃ12Ｈ24Ｏ6、
Ｓｉ2Ｃ6Ｈ18Ｏ1、および(Ｃ2Ｈ5)2ＳｉＨ2から選ばれ
た少なくとも一種類の化合物を含む請求項１に記載のの
薄膜形成方法。 - 【請求項４】 前記有機シラン系化合物が、Ｓｉ(ＯＣ2
Ｈ5)4、(Ｃ2Ｈ5)Ｓｉ(ＯＣ2Ｈ5)3、Ｃ5Ｈ11Ｓｉ(ＯＣ2
Ｈ5)3、ＣＨ2ＣＨＳｉ(ＯＣ2Ｈ5)3、Ｃ6Ｈ5Ｓｉ(ＯＣ2
Ｈ5)3、(ＣＨ3)2Ｓｉ(ＯＣ2Ｈ5)2、Ｓｉ(ＯＣＨ3)4、Ｓ
ｉ4Ｃ8Ｈ24Ｏ4、Ｓｉ4Ｃ4Ｈ16Ｏ4、Ｓｉ1Ｃ12Ｈ24Ｏ6、
Ｓｉ2Ｃ6Ｈ18Ｏ1、および(Ｃ2Ｈ5)2ＳｉＨ2から選ばれ
た少なくとも一種類の化合物を含む請求項２に記載のの
薄膜形成方法。 - 【請求項５】 前記窒素酸化物が、Ｎ2Ｏ、ＮＯ、およ
びＮＯ2から選ばれた少なくとも一種類の酸化物を含む
請求項１又は３に記載の薄膜形成方法。 - 【請求項６】 前記窒素化合物が、Ｎ2およびＮＨ3から
選ばれた少なくとも一種類の化合物を含む請求項２又は
４に記載の薄膜形成方法。 - 【請求項７】 前記酸素化合物が、Ｏ2およびＯ3から選
ばれた少なくとも一種類の化合物を含む請求項２、４お
よび６のいずれか１項に記載の薄膜形成方法。
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|---|---|---|---|
| JP5284743A Expired - Fee Related JP3017627B2 (ja) | 1993-11-15 | 1993-11-15 | 薄膜形成方法 |
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-
1993
- 1993-11-15 JP JP5284743A patent/JP3017627B2/ja not_active Expired - Fee Related
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