CN106749394A - 三（六氟异丙基）磷酸酯的合成 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种三（六氟异丙基）磷酸酯的合成工艺，采用五氯化磷(PCl5)、六氟异丙醇[(CF3)2CHOH]作为原料。该工艺包括下列步骤：冰水浴中，在搅拌下向五氯化磷中滴加六氟异丙醇，滴加完以后；移去冰水浴，加热回流2‑4h以后；反应液进行减压蒸馏，收集96‑98（15 mmHg）oC的馏分；往馏分中加入用二氯甲烷和水，分液，下层液体用无水硫酸钠干燥，减压蒸馏，收集88‑90 oC（15 mmHg）分，得到高纯度的产品。本发明提供的合成工艺具有无污染、成本低、产率高、纯度高且能大量生产三（六氟异丙基）磷酸酯的特点。
Description
技术领域
本发明涉及一种高产率、高纯度的三（六氟异丙基）磷酸酯合成工艺，该化合物是一种新型的锂电池电解液添加剂。
背景技术
目前用于锂电池中的常规电解液高度易燃，即事故发生条件下电解液泄漏遇火燃烧。本发明涉及的三（六氟异丙基）磷酸酯是磷酸酯类阻燃剂的代表，具有优异的阻燃特性，兼具稳定性与安全性，在锂电池中形成一层保护膜，并且高浓度的这种添加剂并不影响电池的导电性，而且能显著提高锂离子电池的工作性能，在新型阻燃剂中具有很好的应用价值。
公开号是CN103275116 A专利文件公开了一种三（六氟异丙基）磷酸酯的制备方法，这种方法采用在惰性气体气氛中，向六氟异丙醇与甲基叔丁基醚溶剂的混合液中加入金属氢化物或三级胺，再加入三氯氧磷回流，对滤液进行常压分馏，冷却结晶，再将晶体升温，收集融化的汗液，得到产品。该工艺复杂，所需原料多，成本高，产率低，产生较多的废液废渣。因此，简单、高效地制备三（六氟异丙基）磷酸酯具有挺高的价值。发明内容
本发明的目的在于提供一种绿色环保、低成本、高产率、高纯度且能大量制备三（六氟异丙基）磷酸酯的方法。为实现上述发明目的，本发明提供了一种三（六氟异丙基）磷酸酯的制备工艺，包括以下步骤：
在机械搅拌下，将六氟异丙醇滴加到五氯化磷（两者之间的摩尔比为6:1-4 : 1）中进行反应，控制滴加速度，保持反应温度在0 oC以下；产生的气体通入到氢氧化钠溶液中；滴加完毕后，移除冰水浴，对反应液进行加热回流反应2-4h，反应液然后进行减压蒸馏，收集96-98 oC（15 mmHg）含粗馏分；向粗馏分中加入冰水，然后加入二氯甲烷，搅拌，分液，收集最下层液体进行干燥，过滤；将滤液进行减压蒸馏，收集88-90 oC（15 mmHg）的馏分；冷却结晶，得到高纯度的三（六氟异丙基）磷酸酯产品（纯度大于99.9%）。
本发明具备以下优点：在本发明中，除了用到水和少量二氯甲烷之外，只使用两种原料六氟异丙醇和五氯化磷，，节约了大量的生产成本。在反应过程中所产生的氯化氢气体通入到氢氧化钠溶液中，进行废气回收，不仅对环境没有污染，而且能得到副产品氯化钠。本发明中不需要使用惰性气体气氛，也不需要在绝对无水的条件下进行反应，反应条件温和，反应设备非常简单，大量地降低了生产成本。滴加完六氟异丙醇以后，进行加热回流是为了将混合物中的四（六氟异丙氧基）氯代正膦转化成三（六氟异丙基）磷酸酯，减少混合物中四（六氟异丙氧基）氯代正膦的比例，减少反应后进行的后处理时水的用量。将反应液进行减压蒸馏，往得到的馏分中加水直至不再产生气体是为了将混合物中的四（六氟异丙氧基）氯代正膦完全转化成三（六氟异丙基）磷酸酯，进一步提高产率。因为二氯甲烷不与水和三（六氟异丙基）磷酸酯互溶，其密度又介于水和三（六氟异丙基）磷酸酯之间，因此加入少量的二氯甲烷能够更好地分离出产品。最后对产品进行干燥，减压蒸馏，得到非常高纯度的三（六氟异丙基）磷酸酯。本发明利用减压蒸馏及分液原理，实现了快速、简单、低成本、高产率的制备高纯度的三（六氟异丙基）磷酸酯的目的。
附表说明
表1 实施例3中产品的核磁数据。
具体实施方式
为详细说明本发明的技术内容、构造特征、所实现目的及效果。以下结合实施方式予以说明。本发明公开了一种绿色环保、低成本、高产率的大量制备高纯度的三（六氟异丙基）磷酸酯的合成工艺。该工艺能够放大，进行工业化生产三（六氟异丙基）磷酸酯，具体方法如下：
（1）在机械搅拌下，向反应容器中加入反应起始原料五氯化磷，冷却至0 oC以下后，滴加六氟异丙醇，其中五氯化磷和六氟异丙醇的摩尔比为1 : 4-1: 6；
（2）滴加过程中，将生成的气体通入到氢氧化钠溶液中，同时维持反应温度在0 oC以下。滴加完毕后，反应液加热回流反应2-4 h；
（3）反应液冷却至室温，然后进行减压蒸馏，收集96-98 oC（15 mmHg）的粗馏分；
（4）向粗馏分中加入冰水，直到不再产生气体，然后加入少量二氯甲烷，分液，收集最下层液体；
（5）所收集的液体用无水硫酸钠进行干燥，然后过滤，滤液进行减压蒸馏，收集88-90oC（15 mmHg）的馏分；从而得到高纯度的三（六氟异丙基）磷酸酯。
下面列举具体实施方式予以说明。
实施例1：500 mL 的两口瓶干燥完全后，向其中加入104 g 五氯化磷粉末，装配温度计，充分搅拌，冷却至0 oC以下，往250 mL 的配有导气管的完全干燥的滴液漏斗加入211mL六氟异丙醇，缓慢滴加到反应瓶中，约2 h滴加完全。滴加完毕后改用C油浴加热回流2 h。然后将反应液冷却到室温，进行减压蒸馏，收集到的96-98 oC（15 mmHg）馏分204 g。全部馏分转移到1 L的锥形瓶中，在搅拌下缓慢加入水，直至没有气体放出。溶液转移到分液漏斗中，静置分液，收集下层液体，用无水硫酸钠干燥，过滤，减压蒸馏得纯净为99.92 %的三（六氟异丙基）磷酸酯165 g。
实施例2：1000 mL 的两口瓶干燥完全后，向其中加入210 g 五氯化磷粉末，装配温度计，充分搅拌，温度冷却至0 oC以下，往500 mL 的配有导气管的完全干燥的滴液漏斗加入468 mL的六氟异丙醇，缓慢滴加到反应瓶中，约2.5 h滴加完全。滴加完毕后改用油浴加热回流反应3.5 h。然后将反应液冷却到室温，进行减压蒸馏，收集到96-98 oC（15 mmHg）的馏分322.5 g。全部馏分转移到2 L的反应瓶中，搅拌下缓慢加入水，直至没有气体产生，然后加入少量的二氯甲烷搅拌3-5分钟。液体转移到分液漏斗中，静置分液，收集最下层液体，然后用无水硫酸钠干燥，过滤，减压蒸馏得纯度为99.99 %的三（六氟异丙基）磷酸酯525 g。
上所述仅为本发明的实施例。并非因此限制本发明的专利范围，凡是利用本发明说明书内容所做的等效结构或者等效流程转换，或直接或间接运用在其他相关的技术领域，均同理包括在本发明的专利保护范围内。
表1：实施例3产品的核磁数据。（氘代试剂MSO-d 6 ）。
Claims (6)
1.一种三（六氟异丙基）磷酸酯高纯度高产率的制备工艺，其特征在于，包括以下步骤：
（1）机械搅拌下，向反应容器中加入五氯化磷作为反应起始原料，冷却至0 oC以下，缓慢滴加六氟异丙醇，其中五氯化磷和六氟异丙醇的摩尔比为1 : 4-1：6；
（2）滴加过程中，所生成的气体通入到氢氧化钠溶液中，同时维持温度在0oC以下；
滴加完毕后，移除冰水浴，加热回流2-4 h后，停止反应；
（3）反应液进行减压蒸馏，收集96-98 oC（15 mmHg）oC的粗馏分；
（4）向粗馏分中加入冰水，，然后加入二氯甲烷萃取混合液，，分液，收集最下层液体；
（5）所得的液体用干燥以后，进行减压蒸馏，收集88-90 oC（15 mmHg）的馏分；冷却结晶，得到高纯度的三（六氟异丙基）磷酸酯。
2.根据权利要求1所述的三（六氟异丙基）磷酸酯的制备方法，其特征在于，步骤（1）中五氯化磷在充分搅拌下，温度要降至0 oC以下。
3.根据权利要求1所述的三（六氟异丙基）磷酸酯的制备方法，其特征在于，步骤（1）中要控制滴加六氟异丙醇的速度，维持反应温度在0 oC以下。
4.根据权利要求1所述的三（六氟异丙基）磷酸酯的制备方法，其特征在于，步骤（1）中六氟异丙醇和五氯化磷的摩尔比为6:1-4 : 1。
5.根据权利要求1所述的三（六氟异丙基）磷酸酯的制备方法，其特征在于，步骤（2）中采用碱液吸收废气，保证无污染，加热回流反应2-4 h有利于提高产率。
6.根据权利要求1所述的三（六氟异丙基）磷酸酯的制备方法，其特征在于，步骤（5）中，减压蒸馏，除去混合液中剩余的溶剂和六氟异丙醇，得到高纯度的三（六氟异丙基）磷酸酯。
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|---|---|---|---|
| PB01 | Publication | ||
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| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
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| WD01 | Invention patent application deemed withdrawn after publication | ||
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Application publication date: 20170531 |