CN103275116A - 三-六氟异丙基磷酸酯的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明的目的在于提供一种安全、低成本、收得率高且能大量制备三-六氟异丙基磷酸酯的工艺方法。为实现上述发明目的，本发明提供了一种三-六氟异丙基磷酸酯的制备方法，包括以下步骤：在惰性气体气氛中，混合六氟异丙醇与甲基叔丁基醚；在惰性气体气氛中，向六氟异丙醇与甲基叔丁基醚的混合液中加入金属氢化物，进行反应，得到第一反应液；在惰性气体气氛中，向第一反应液中加入三氯氧磷，加热回流反应，得到第二反应液；过滤第二反应液，得到滤液；对滤液进行常压分馏，收集78-88℃的馏分；对78-88℃范围收集的馏分冷却结晶；分离晶体与母液，得到晶体；将晶体升温，得到融化的汗液，收集符合预设纯度要求的产品。
Description
技术领域
本发明涉及一种有机化合物的合成及其纯化方法，具体涉及三-六氟异丙基磷酸酯的合成及其纯化方法。
背景技术
三-六氟异丙基磷酸酯是一种新型的锂离子电池电解液添加剂，能够显著提高锂离子电池的工作性能。三-六氟异丙基磷酸酯具有一定的阻燃作用，并且能够在锂离子电池电极形成良好的保护膜，因此可广泛地用作高电压锂离子电池、安全阻燃型锂离子电池和高功率动力锂离子电池等锂离子电池电解液添加剂。
文献（Journal of The Electrochemical Society,158，A337-A342，2011）公开了三-六氟异丙基磷酸酯的一种制备工艺，采用乙醚作为反应溶剂，六氟异丙醇先与氢化锂反应，然后与三氯氧磷反应生成三-六氟异丙基磷酸酯。反应混合液过滤除去锂盐后，采用蒸馏和升华的方法精制三-六氟异丙基磷酸酯。
上述文献报道的三-六氟异丙基磷酸酯的制备和纯化方法存在诸多缺点。首先，乙醚沸点太低，其蒸汽暴露在空气中易被氧化，受热后更有可能发生爆炸。另外，乙醚作为回流反应溶剂，回流温度只有34.6℃,不利于提高三-六氟异丙基磷酸酯的产率。因此，乙醚不适合作为反应溶剂。而且，反复常压或减压精馏的方法很难获得纯度大于99%的三-六氟异丙基磷酸酯，而减压升华操作成本高、产品损失大，不易于大量提纯制备三-六氟异丙基磷酸酯。
发明内容
本发明的目的在于提供一种安全、低成本、收率高且能大量制备三-六氟异丙基磷酸酯的工艺方法。
为实现上述发明目的，本发明提供了一种三-六氟异丙基磷酸酯的制备方法，包括以下步骤：
在惰性气体气氛中，混合六氟异丙醇与醚类溶剂，所述醚类溶剂选自以下 物质的一种或多种：甲基叔丁基醚、四氢呋喃、1,4-二氧六环、正丙醚、正丁醚、乙二醇二甲醚、乙二醇二乙醚；
在惰性气体气氛中，向六氟异丙醇与醚的混合液中加入金属氢化物或三级胺，进行反应，得到第一反应液；
在惰性气体气氛中，向第一反应液中加入三氯氧磷，加热回流反应，得到第二反应液；
过滤第二反应液，得到滤液；
对滤液加热进行分馏，收集含三-六氟异丙基磷酸酯的粗馏分；对收集的粗馏分冷却结晶；
分离晶体与母液，得到晶体；
将晶体升温，得到融化的汗液，收集符合预设纯度要求的三-六氟异丙基磷酸酯。
在本发明中，分馏操作可以为常压分馏或减压分馏，根据物料性质与设备决定。为降低成本，在分馏步骤中回收低沸点醚类溶剂。
本发明具有以下优点：
本发明采用的醚类溶剂价格便宜，作为反应溶剂有效降低生产成本；本发明采用的醚类溶剂在空气中较乙醚稳定，作为反应溶剂显著提高生产安全性；本发明采用的醚类溶剂沸点适中，既保证回流反应较高的转化率，后续又易与产物分离。
结晶发汗与减压精馏工艺相结合，实现快速、低成本、高收率地制备高纯度三-六氟异丙基磷酸酯。
优选的，醚类溶剂为甲基叔丁基醚。
优选的，混合六氟异丙醇与醚类溶剂的温度控制在0～30℃。
优选的，六氟异丙醇与醚类溶剂的体积比为1：1～5。
更优选的，六氟异丙醇与醚类溶剂的体积比为1：2。
优选地，所述金属氢化物选自以下物质中的一种或多种：氢化锂、氢化钠、氢化钾、氢化钙与氢化锂铝。
更优选的，所述金属氢化物选自氢化锂、氢化钠或二者的混合物。
优选地，所述三级胺选自以下物质中的一种或多种：三甲胺、三乙胺、吡啶、氮，氮-二甲基吡啶。
优选的，向六氟异丙醇与醚的混合液中加入金属氢化物或三级胺，进行反应的温度为0～30℃，反应时间为1～5小时。
优选的，向六氟异丙醇与醚的混合液中加入金属氢化物或三级胺的步骤中，金属氢化物与六氟异丙醇的有效摩尔比为0.9～1.2:1。所述有效摩尔比即参与反应的活性基团的摩尔比，例如金属氢化物中氢负离子与六氟异丙醇的摩尔比即有效摩尔比（例如氢化钙含有两个氢负离子，摩尔比为0.5:1，有效摩尔比为1：1，）
更优选的，向六氟异丙醇与醚类溶剂的混合液中加入金属氢化物或三级胺的步骤中，金属氢化物或三级胺与六氟异丙醇的摩尔比为1:1。
优选的，向第一反应液中加入三氯氧磷，加热回流反应的步骤具体为，向第一反应液中滴加三氯氧磷，滴加过程中温度控制在0～30℃，滴加完毕后在60～80℃下加热混合液使其回流反应1～5小时。
优选的，向第一反应液中加入三氯氧磷时，所加入的三氯氧磷与六氟异丙醇的摩尔比为0.3～0.4:1。
优选的，向第一反应液中加入三氯氧磷时，所加入的三氯氧磷与六氟异丙醇的摩尔比为0.33:1。
优选的，在过滤第二反应液步骤之前，冷却第二反应液。
优选的，步骤对滤液进行常压分馏，回收沸点较三-六氟异丙基磷酸酯低的醚类溶剂，加热温度为60-100℃。
优选的，分馏操作具体为，在常压下进行分馏，收集醚类溶剂，例如甲基叔丁基醚，醚类溶剂收集完毕后，对滤液进行减压分馏，收集78-88℃的馏分时，加热温度为100-120℃。三六氟异丙基磷酸酯常压的沸点超过100度，此处应为减压分馏，例如，实验室泵的真空4000Pa左右。而甲基叔丁基醚常压下的沸点只有50多度，减压时在室温就发生爆沸，会随抽真空操作抽到空气中去，所以在此步骤之前先用常压分馏的方法回收反应液中的醚类溶剂，然后再减压分馏产品。
优选的，对78-88℃范围收集的馏分冷却结晶的步骤具体为：结晶环境初始温度设置为20-25℃，恒温1-3小时后，每15-45分钟结晶环境温度降低0.5-2℃，结晶环境最终温度设置为10-15℃，最终恒温1-3小时。
优选的，步骤将晶体升温，得到融化的汗液，收集符合预设要求纯度的三-六氟异丙基磷酸酯中，预设要求纯度为三-六氟异丙基磷酸酯的含量达到99%以上。
优选的，步骤过滤第二反应液时，使用醚类溶剂对滤渣进行清洗，得到的清洗液并入到滤液中；
步骤分离晶体与母液得到的母液加入到步骤过滤第二反应液时得到的滤液中；
步骤将晶体升温，得到融化的汗液，收集符合预设要求纯度的三-六氟异丙基磷酸酯中，对不符合预设要求纯度的汗液进行收集，并将其加入到78-88℃范围收集的馏分中，一并结晶。
优选的，步骤对滤液进行常压分馏时，回收醚类溶剂，并将其加入到步骤在惰性气体气氛中混合六氟异丙醇与醚类溶剂时得到的混合物中。
上述优选方案中，反应溶剂和中间物料回收循环利用，在提高三-六氟异丙基磷酸酯收率的同时也减少了废物的处理和排放。
惰性气体气氛可以用不与反应物起化学反应的气体氛围，例如氮气、氦气、氖气、氩气等，优选的，所述惰性气体气氛为氮气气氛。
具体实施方式
为详细说明本发明的技术内容、构造特征、所实现目的及效果，以下结合实施方式详予说明。
本发明公开了三-六氟异丙基磷酸酯的制备及其纯化方法，实现安全、低成本和高收率地制备高纯度的三-六氟异丙基磷酸酯，且容易实现大规模
工业化生产，具体方法如下：
（1）氮气保护和搅拌下，向反应容器中加入六氟异丙醇和醚作为反应溶剂，得到混合液，温度控制在0-30℃。其中，醚包括甲基叔丁基醚、四氢呋喃、1,4- 二氧六环、正丙醚、正丁醚、乙二醇二甲醚、乙二醇二乙醚，优选甲基叔丁基醚其中，六氟异丙醇和醚的体积比为1:1-5，优选1:2。
（2）氮气保护和搅拌下，向步骤（1）所得混合液中加入金属氢化物或三级胺，温度控制在0-30℃反应1-5小时。其中，金属氢化物包括氢化锂、氢化钠、氢化钾、氢化钙、氢化锂铝等，优选氢化锂和氢化钠；其中，三级胺包括三甲胺、三乙胺、吡啶、氮，氮-二甲基吡啶；其中，金属氢化物或三级胺与六氟异丙醇的有效摩尔比为0.9-1.2:1，优选为1:1。
（3）氮气保护和搅拌下，向步骤（2）所得反应混合液中缓慢滴加三氯氧磷，温度控制在0-30℃，滴加完毕后60-80℃下加热混合液使其回流反应1-5小时。其中，三氯氧磷与六氟异丙醇的摩尔比为0.3-0.4:1，优选0.33:1。
（4）冷却步骤（3）所得反应混合液至室温，经减压抽滤收集滤液，滤渣用少量醚清洗后抽滤，合并滤液。
（5）加热步骤（4）所得滤液，常压下精馏收集低沸点馏分，用于回收步骤（1）所述反应溶剂。其中，加热温度为60-100℃，优选为80℃。
（6）在4000Pa压强下，加热步骤（5）所述常压精馏后残余液进行减压精馏，收集78-88℃粗馏分。其中，加热温度为100-120℃，优选为110℃。
（7）将步骤（6）所得粗馏分倒入结晶器中逐步冷却，析出大部分无色或白色晶体。其中，结晶器初始温度设置为20-25℃，恒温1-3小时后，每15-45分钟结晶器温度降低0.5-2℃，结晶器最终温度设置为10-15℃，最终恒温1-3小时。
（8）倒置结晶器收集流出的母液后，结晶器逐步升温，步骤（7）所得无色或白色晶体逐渐融化发汗流出，依次收集汗液，得到主含量99%以上的三-六氟异丙基磷酸酯，收集的母液可与步骤（4）所述滤液合并套用，主含量未达99%以上的汗液可与步骤（6）所述粗馏分合并套用。其中，结晶器初始温度设置为25-30℃，恒温1-3小时后，每15-45分钟结晶器温度升高0.5-2℃，结晶器最终温度设置为40-50℃，最终恒温1-3小时。
下面列举具体实施方式详予说明。
实施例1：
2000ml三口瓶置于冰水浴中，向其中加入800ml甲基叔丁基醚和420ml六氟异丙醇，磁力搅拌均匀后加入32克氢化锂。持续搅拌反应1小时，向反应液中缓慢滴加204克三氯氧磷，滴加完毕后改用60℃油浴加热回流反应5小时。反应液冷却至室温，减压抽滤得到滤液，滤渣用200ml甲基叔丁基醚清洗后减压抽滤，合并滤液。滤液置于80℃油浴中加热进行常压精馏，回收甲基叔丁基醚。残余液在110℃油浴加热和4000Pa压强下进行减压精馏，收集78-88℃的粗馏分440克。全部粗馏分转移至1L的结晶器，20℃下恒温冷却1小时后，每30分钟将结晶器降低1℃，直至结晶器温度为10℃，并恒温冷却1小时，析出大量无色或白色晶体。将结晶器倒置收集流出的母液88克，可与抽滤后的滤液合并套用。将结晶器温度设置为30℃，恒温加热1小时后，每30分钟将结晶器升高1℃，直至结晶器温度为50℃，并恒温加热1小时，依次收集流出的汗液，得到99%以上纯度的三-六氟异丙基磷酸酯266克，其余汗液可与粗馏分合并套用。
实施例2：
25°C室温下，2000ml三口瓶置于冰水浴中，向其中加入420ml甲基叔丁基醚和420ml六氟异丙醇，机械搅拌均匀后加入28.8克氢化锂。持续搅拌反应1小时，向反应液中缓慢滴加185克三氯氧磷，滴加完毕后改用70℃油浴加热回流反应3小时。反应液冷却至室温，减压抽滤得到滤液，滤渣用400ml甲基叔丁基醚清洗后减压抽滤，合并滤液。滤液置于80℃油浴中加热进行常压精馏，回收甲基叔丁基醚。残余液在110℃油浴加热和4000Pa压强下进行减压精馏，收集78-88℃的粗馏分350克。全部粗馏分转移至1L的结晶器，20℃下恒温冷却1小时后，每30分钟将结晶器降低1℃，直至结晶器温度为10℃，并恒温冷却1小时，析出大量无色或白色晶体。将结晶器倒置收集流出的母液70克，可与抽滤后的滤液合并套用。将结晶器温度设置为30℃，恒温加热1小时后，每30分钟将结晶器升高1℃，直至结晶器温度为50℃，并恒温加热1小时，依次收集流出的汗液，得到99%以上纯度的三-六氟异丙基磷酸酯210克，其余汗液可与粗馏分合并套用。
实施例3：
25°C室温下，2000ml三口瓶置于冰水浴中，向其中加入1200ml四氢呋喃和420ml六氟异丙醇，机械搅拌均匀后加入320克吡啶。持续搅拌反应1小时，向反应液中缓慢滴加204克三氯氧磷，滴加完毕后改用70℃油浴加热回流反应3小时。反应液冷却至室温，减压抽滤得到滤液，滤渣用400ml四氢呋喃清洗后减压抽滤，合并滤液。滤液置于80℃油浴中加热进行常压精馏，回收四氢呋喃。残余液在110℃油浴加热和4000Pa压强下进行减压精馏，收集78-88℃的粗馏分300克。全部粗馏分转移至1L的结晶器，20℃下恒温冷却1小时后，每30分钟将结晶器降低1℃，直至结晶器温度为10℃，并恒温冷却1小时，析出大量无色或白色晶体。将结晶器倒置收集流出的母液80克，可与抽滤后的滤液合并套用。将结晶器温度设置为30℃，恒温加热1小时后，每30分钟将结晶器升高1℃，直至结晶器温度为50℃，并恒温加热1小时，依次收集流出的汗液，得到99%以上纯度的三-六氟异丙基磷酸酯130克，其余汗液可与粗馏分合并套用。
实施例4：
5000ml三口瓶置于冰水浴中，向其中加入2400ml甲基叔丁基醚和1260ml六氟异丙醇，机械搅拌均匀后加入96克氢化锂。持续搅拌反应1小时，向反应液中缓慢滴加612克三氯氧磷，滴加完毕后改用60℃油浴加热回流反应5小时。反应液冷却至室温，减压抽滤得到滤液，滤渣用600ml甲基叔丁基醚清洗后减压抽滤，合并滤液。滤液置于80℃油浴中加热进行常压精馏，回收甲基叔丁基醚。残余液在110℃油浴加热和4000Pa压强下进行减压精馏，收集78-88℃的粗馏分1520克。全部粗馏分转移至2L的结晶器，20℃下恒温冷却1小时后，每45分钟将结晶器降低1℃，直至结晶器温度为10℃，并恒温冷却1小时，析出大量无色或白色晶体。将结晶器倒置收集流出的母液263克，可与抽滤后的滤液合并套用。将结晶器温度设置为30℃，恒温加热1小时后，每45分钟将结晶器升高1℃，直至结晶器温度为50℃，并恒温加热1小时，依次收集流出的汗液，得到99%以上纯度的三-六氟异丙基磷酸酯805克，其余汗液可与粗馏分合并套用。
以上所述仅为本发明的实施例，并非因此限制本发明的专利范围，凡是利 用本发明说明书内容所作的等效结构或等效流程变换，或直接或间接运用在其他相关的技术领域，均同理包括在本发明的专利保护范围内。
Claims (10)
1.一种三-六氟异丙基磷酸酯的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
在惰性气体气氛中，混合六氟异丙醇与醚类溶剂，所述醚类溶剂选自以下物质的一种或多种：甲基叔丁基醚、四氢呋喃、1,4-二氧六环、正丙醚、正丁醚、乙二醇二甲醚、乙二醇二乙醚；
在惰性气体气氛中，向六氟异丙醇与醚类溶剂的混合液中加入金属氢化物或三级胺，进行反应，得到第一反应液；
在惰性气体气氛中，向第一反应液中加入三氯氧磷，加热回流反应，得到第二反应液；
过滤第二反应液，得到滤液；
对滤液进行分馏，收集含三-六氟异丙基磷酸酯的粗馏分；
对粗馏分冷却结晶；
分离晶体与母液，得到晶体；
将晶体升温，得到融化的汗液，收集符合预设纯度要求的三-六氟异丙基磷酸酯。
2.根据权利要求1所述的三-六氟异丙基磷酸酯的制备方法，其特征在于，混合六氟异丙醇与醚类溶剂的温度控制在0～30℃；六氟异丙醇与醚类溶剂的体积比为1：1～5。
3.根据权利要求1所述的三-六氟异丙基磷酸酯的制备方法，其特征在于，所述金属氢化物选自以下物质中的一种或多种：氢化锂、氢化钠、氢化钾、氢化钙与氢化锂铝；所述三级胺选自以下物质中的一种或多种：三甲胺、三乙胺、吡啶、氮，氮-二甲基吡啶。
4.根据权利要求1所述的三-六氟异丙基磷酸酯的制备方法，其特征在于，向六氟异丙醇与醚类溶剂的混合液中加入金属氢化物或三级胺，进行反应的温度为0～30℃，反应时间为1～5小时，金属氢化物或三级胺与六氟异丙醇的有效摩尔比为0.9～1.2:1。
5.根据权利要求1所述的三-六氟异丙基磷酸酯的制备方法，其特征在于，向第一反应液中加入三氯氧磷，加热回流反应的步骤具体为，向第一反应液中滴加三氯氧磷，滴加过程中温度控制在0～30℃，滴加完毕后在60～80℃下加 热混合液使其回流反应1～5小时；所加入的三氯氧磷与六氟异丙醇的摩尔比为0.3～0.4:1。
6.根据权利要求1所述的三-六氟异丙基磷酸酯的制备方法，其特征在于，所述醚类溶剂为甲基叔丁基醚；
步骤对滤液进行分馏，收集含三-六氟异丙基磷酸酯的粗馏分具体为：先对滤液进行常压分馏，收集醚类溶剂，再进行减压分馏，收集含三-六氟异丙基磷酸酯的粗馏分。
7.根据权利要求1所述的三-六氟异丙基磷酸酯的制备方法，其特征在于，对收集的含三-六氟异丙基磷酸酯的粗馏分冷却结晶的步骤具体为：结晶环境初始温度设置为20-25℃，恒温1-3小时后，每15-45分钟结晶环境温度降低0.5-2℃，结晶环境最终温度设置为10-15℃，最终恒温1-3小时。
8.根据权利要求1所述的三-六氟异丙基磷酸酯的制备方法，其特征在于，步骤将晶体升温，得到融化的汗液，收集符合预设要求纯度的三-六氟异丙基磷酸酯中，预设要求纯度为三-六氟异丙基磷酸酯的含量达到99%以上。
9.根据权利要求1所述的三-六氟异丙基磷酸酯的制备方法，其特征在于，
步骤过滤第二反应液时，使用醚类溶剂对滤渣进行清洗，得到的清洗液并入到滤液中；
步骤分离晶体与母液得到的母液加入到步骤过滤第二反应液时得到的滤液中；
步骤将晶体升温，得到融化的汗液，收集符合预设要求纯度的三-六氟异丙基磷酸酯中，对不符合预设要求纯度的汗液进行收集，并将其加入到78-88℃范围收集的馏分中，一并结晶。
10.根据权利要求1所述的三-六氟异丙基磷酸酯的制备方法，其特征在于，步骤对滤液进行分馏时，回收醚类溶剂，并将其加入到步骤在惰性气体气氛中混合六氟异丙醇与醚类溶剂时得到的混合物中。
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