CN1147503A - 提纯碳酸二芳基酯的方法 - Google Patents
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Abstract
通过熔体结晶可以从粗产品溶液中以高收率和高纯度获得碳酸二芳基酯如碳酸二苯酯。多级结晶和晶体的控制加热使产品纯化。
Description
本发明涉及提纯碳酸二芳基酯例如碳酸二苯酯的方法。
诸如碳酸二苯酯之类的碳酸二芳基酯可以通过许多方法来制备。例如，有一种基于芳族羟基化合物在季铵盐催化剂存在下的光气化的方法。一种变异的方法包括在碱性溶液中于高温下光气化。工业上生产碳酸二苯酯的方法包括在pH为10-11的苛性条件下，于55-60℃的温度下将苯酚光气化。
工业上制备的碳酸二芳基酯，不论采用哪种方法，都不可避免地含有不同数量的各种污染化合物。已确认的污染物有无机和有机氯化物、金属离子、铁化合物、酸性化合物(如氯甲酸芳基酯)和一类仅认定为“有色物质”的化合物。这些污染物常常影响碳酸二芳基酯的具体应用。例如，当希望在通过酯基转移作用制备芳族聚碳酸酯树脂(用双酚A和碳酸二苯酯)过程中将其用作单体反应剂时，污染物的存在会影响聚合速率和树脂颜色。聚合物产品可能具有低的特性粘度(IV)并且颜色为粉红色(铁污染)至褐色(氯甲酸苯酯污染)。
虽然碳酸二芳基酯的蒸馏可用来除去有色物质，并解决了由它制备的碳酸酯和树脂的带色问题，但是该方法不能用来除去其它抑制聚合速率的污染物。实际上，蒸馏的碳酸二苯酯的一个主要缺陷是失去反应性(可在酯交换反应研究中观察到)。其原因尚待研究。仅以碳酸二芳基酯例如碳酸二苯酯的蒸馏作为纯化的手段会产生产物百分数的损失，这在经济上是不利的。
含有与制备过程有关的污染物的较粗的碳酸二芳基酯可以用两步法方便地纯化，以优化所需产品的总收率和除去污染物。第一步用水洗涤碳酸二芳基酯熔体；接着是第二个蒸馏步骤。在蒸馏中，在第一和最后(产品)馏分之间取出的中间馏分有助于分离导致低特性粘度和/或有色聚合物树脂的有色物质和污染物。当蒸馏程序紧接在热水洗涤之后时，蒸馏的产品具有提高的反应性和高纯度。粗碳酸二芳基酯的洗涤有助于降低污染物包括铁的含量，并且可以改善由纯化的碳酸二芳基酯制备的聚合物的最终颜色。
我发现，通过从熔融态粗原料中结晶可以容易地将碳酸二芳基酯分离和提纯。结晶可以通过降膜结晶法和静态熔体结晶法进行。原则上，这两种方法基本上是“相同”的，通过仔细和缓慢地降低熔体温度，使得富含所需产品的那些晶体从不纯的熔体中分离出来。仔细地将温度从发生成核的点降到某一所需的低温，使得液体的主要成分连续饱和，从而导致富含所需碳酸二芳基酯的固相(晶体)的形成。
可以用连续或间歇的方式实施本发明的方法以获得纯碳酸二芳基酯，其优点在于可以不断地获得高纯度的产品。
本发明包括提纯碳酸二芳基酯的方法，该方法包括：
提供由碳酸二芳基酯与碳酸二芳基酯制备中产生的污染副产物的混合物构成的粗溶液；
将该溶液冷却至低于碳酸二芳基酯的成核温度大约1-2℃的温度，从而开始成核；
将含有成核的碳酸二芳基酯的溶液以每分钟0.01-1.0℃的控制速率冷却，从而在冷却的溶液残余物中形成碳酸二芳基酯晶体；
将冷却的溶液的残余物与形成的碳酸二芳基酯晶体分离；
将分离的晶体增量地控制加热至它们的熔融温度；
在每一增量中，分离从加热晶体中渗出的汗液；和
收集熔融的晶体，获得高纯度碳酸二芳基酯。
在本发明的一个半连续实施方法中，可以回收到接近理论产率的碳酸二芳基酯，从而，将分离的汗和溶液残余物循环通过该过程以进行重复的分步熔体结晶。
附图是实现本发明方法的优选的实施装置的示意图。
下面将描述优选的本发明的提纯碳酸二苯酯(DPC)的实施方法。本领域技术人员将会明白，本发明方法也能够提纯其它碳酸二芳基酯，例如碳酸二邻羟甲苯酯、碳酸二邻氯苯酯等。
参见附图，我们可以见到一个用来实施例如苯酚反应剂化合物的光气化获得的粗产物中所含的碳酸二芳基酯的纯化的静态结晶器组件10的示意图。
将作为制备产物的部分熔融的粗制碳酸二苯酯(DPC)原料从结晶器夹套管(12)的顶端(13)加入。预冷却后，将粗熔体的温度保持在低于粗品混合物中DPC的成核温度1-2℃的恒定温度下。成核发生后，立即通过将热传递介质例如冷却水经过入口14和出口16循环通过夹套管12以控制的速率(一般为每分钟大约0.01-1.0℃)缓慢逐渐降温。温度控制装置18维持所需的温度下降速率和控制结晶器组件10中的温度，这可用温度计(24)来证实。在冷却原料液体继续饱和的同时，结晶也在进行，形成附在结晶器(10)的内壁表面(22)上的晶体。
当达到所需的最低温度时，打开底阀(20)，从结晶器(10)中排出含有浓缩杂质的未结晶的液体原料残余物。
将原料残余物分离后，将结晶器(10)的温度以控制的速率增量地升高，使得收集的晶体“发汗”，即部分熔化。最佳发汗温度直线下降以及初始结晶温度直线下降可通过反复试验的方法确定，使每步骤增量达到最大程度的提纯，并且使该多级法的总收率达到最高。因而，在优选的本发明的实施方法中，将从高纯度步骤获得的残余物和汗液“加回”到较低纯度步骤中，直至从最高收率步骤中取出纯化的产品，和从最低收率步骤中取出该过程中循环的残余物。
下述表1是本发明方法的静态结晶的一个步骤的质量分布图。通过观察原料的DPC含量(53.7％DPC)对熔融产品(96.7％DPC)的关系，我们可以看出，所需产品(DPC)的纯化基本上得以实现。使用多步法的工艺显然可以获得很高的纯度。
获得预定纯度和颜色以及总收率和效率所需的步骤的数目可通过反复试验的方法确定。
下述实施例描述实施本发明的方式和方法，并提出了本发明人认为的最佳方式，但不应理解为对本发明的限定。实施例
将334克粗碳酸二苯酯(DPC)进料(53.7％DPC)熔化，置于静态结晶器(10)中。将温度迅速降低至53℃左右。在53.8℃出现晶核。开始以0.13℃/分钟的速率逐渐冷却至30℃。这时，打开底阀(20)大约1小时，以排出液体残余物。然后以10℃的增量升温，在每一温度水平下保持1小时，以收集“汗液”。最后，在75℃收集汗液之后，升温至85℃，以便一步迅速熔化产品。所有级分、残余物和原料溶液都用高压液相色谱法(HPLC)分析，以确定各自的DPC含量，从而确定了下述表1所示的回收的DPC的质量分布。
表1
重量 DPC(％) DPC
(克) (克)
粗原料液 333.55 53.74 179.3
结晶后除去
的残余物 89.67 20.32 18.2
汗液1 41.04 21.12 8.7
汗液2 25.76 32.59 8.4
汗液3 26.41 32.59 8.6
汗液4 44.66 72.93 32.6
汗液5 32.4 86.56 28.1
熔体 73.4 96.67 71.0
总回收量 175.6
在本发明的一个优选的实施方法中，结晶后将汗液4和汗液5加到残余物中，并在随后的多步处理中与粗原料溶液混合或者作为粗原料溶液，以获得所需DPC产品的最高回收率。
Claims (4)
1.提纯碳酸二芳基酯的方法，它包括：
提供由碳酸二芳基酯与碳酸二芳基酯制备中产生的污染副产物的混合物构成的粗溶液；
将该溶液冷却至低于碳酸二芳基酯的成核温度大约1-2℃的温度，从而开始成核；
将含有成核的碳酸二芳基酯的溶液以每分钟大约0.01-1.0℃的控制速率冷却，从而在冷却的溶液残余物中形成碳酸二芳基酯晶体；
将冷却的溶液的残余物与形成的碳酸二芳基酯晶体分离；
将分离的晶体增量地控制加热至它们的熔融温度；
在每一增量中，分离从加热晶体中渗出的汗液；和
收集熔融的晶体，获得高纯度碳酸二芳基酯。
2.权利要求1的方法，其中碳酸二芳基酯是碳酸二苯酯。
3.权利要求1的方法，其中将汗液循环到残余物中，以重复权利要求1的方法。
4.权利要求1的方法，其中残余物以连续过程中提供的粗溶液的形式使用。
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| C06 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| C10 | Entry into substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| C01 | Deemed withdrawal of patent application (patent law 1993) | ||
| WD01 | Invention patent application deemed withdrawn after publication |