CN103374031A - 一种制备双（4-羧苯基）苯基氧化膦的方法 - Google Patents

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仇国才
史广平
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Abstract

本发明公开了一种制备双(4-羧苯基)苯基氧化膦的方法，是以苯、三氯化磷、硫粉、甲苯等为原料，通过Friedel-Crafts反应先合成双(对甲苯基)苯基硫化磷(BMPPS)，并以KMnO4为氧化剂通过氧化反应最终得到双(4-羧苯基)苯基氧化膦(BCPPO)，并对产物进行了结构表征。本发明提供的制备双(4-羧苯基)苯基氧化膦的方法，工艺简单、产物收率高、纯度高、提纯方法简单，大大降低了生产成本。现有技术制备工艺中的BCPPO收率为79.4％，而本发明的制备方法中BCPPO收率可达到88％。

Description

一种制备双(4-羧苯基)苯基氧化膦的方法
技术领域
本发明属于阻燃材料领域，涉及一种制备反应型阻燃剂双(4-羧苯基)苯基氧化膦(BCPPO)的方法，所述的反应型阻燃剂双(4-羧苯基)苯基氧化膦在高分子材料中(如PET，PA，PEKK)中有很好的应用效果与前景。 
背景技术
双(4-羧苯基)苯基氧化膦(BCPPO)是一个性能优异的反应型磷系阻燃剂，其分子中含有两个羧基和阻燃元素磷，该化合物对于氧化和还原作用十分稳定，具有优异的阻燃性能，可用作聚酯、聚酰胺等多种聚合物材料的反应型阻燃单体而引入聚合物中，尤其是能于阻燃聚酯。研究表明，该阻燃剂适用于大型连续化生产装置应用。但由于其合成工艺复杂，成本高，目前尚未用于工业生产，但其研究已成为一个研究热点。研究的目标主要集中在提高产品收率和纯度，降低成本和三废的治理等方面。 
发明内容
本发明的目的在于提供一种制备双(4-羧苯基)苯基氧化膦的方法。 
本发明的目的可以通过以下技术方案实现： 
一种制备双(4-羧苯基)苯基氧化膦的方法，合成路线及反应方程式如下： 
Figure BDA0000155101500000011
上述的制备双(4-羧苯基)苯基氧化膦的方法，其在于具体包括以下步骤：(1)合成双(对甲苯基)苯基硫化膦(BMPPS)：将无水AlCl3、苯和PCl3投入反应容器 中，升温至60～70℃反应7～9h，除去过量的PCl3；再向反应容器中分批加入硫粉，控制温度不超过80℃，硫粉加完后在80～84℃反应3～6h，冷却后加入甲苯，缓慢升温到110～120℃，反应8.5～11h，分离纯化反应产物得到双(对甲苯基)苯基硫化膦(BMPPS)； 
(2)合成双(4-羧苯基)苯基氧化膦(BCPPO)：将步骤(1)得到的双(对甲苯基)苯基硫化膦(BMPPS)和溶剂投入反应容器中，搅拌加热到88～92℃，在2.5～4h内分批加入KMnO4，在96～98℃反应7～9h，冷却后过滤，滤液用稀盐酸酸化到pH1.5～2.5，抽滤，得到白色固体；将此白色固体溶解于NaOH溶液中，并调节pH10～12之间，继续加入KMnO4，升温至90～100℃氧化反应8～10h，降温后用盐酸酸化，得到白色固体，将白色固体物质分离并纯化得到双(4-羧苯基)苯基氧化膦(BCPPO)。 
上述的制备双(4-羧苯基)苯基氧化膦的方法，其在于步骤(1)中将无水AlCl3、苯和PCl3投入反应容器中，升温至65～70℃。 
上述的制备双(4-羧苯基)苯基氧化膦的方法，其在于所述的PCl3与苯的物质的量比为2.5～4∶1。所述的无水AlCl3与苯的物质的量比为0.9～1.2∶1。 
上述的制备双(4-羧苯基)苯基氧化膦的方法，其在于苯与硫的物质的量比为1∶1～1.2。苯与甲苯的物质的量比为1∶3～3.2。 
上述的制备双(4-羧苯基)苯基氧化膦的方法，其在于步骤(2)中氧化双(对甲苯基)苯基硫化膦时，双(对甲苯基)苯基硫化膦与溶剂的质量体积比g∶mL为1∶7.5～11。所述的溶剂为吡啶和水，且吡啶和水的体积比为1∶0.5～2。 
上述的制备双(4-羧苯基)苯基氧化膦的方法，其在于步骤(2)中双(对甲苯基)苯基硫化膦与第一次加入的KMnO4的摩尔比为1∶4～8；双(对甲苯基)苯基硫化膦与第二次加入的KMnO4的摩尔比为1∶1～3。 
本发明的有益效果： 
本发明提供的制备双(4-羧苯基)苯基氧化膦的方法，工艺简单、产物收率高、纯度高、提纯方法简单，大大降低了生产成本。现有技术制备工艺中的BCPPO收率为79.4％，而本发明的制备方法中BCPPO收率可达到88％。 
附图说明
图1为实施例1制备的BCPPO的DSC曲线。 
图2为实施例1制备的BCPPO的红外吸收光谱图。 
图3为实施例1制备的BCPPO的TGA曲线。 
图4为实施例1制备的BCPPO的1H-NMR图谱。 
图5为实施例1制备的BCPPO的31P-NMR谱图。 
具体实施方式
为了对本发明做出更好的阐述，通过以下实施例对此做出进一步详细的描述，但此实施例仅作参考，不对本发明内容构成限制。 
实施例1： 
在装有搅拌器、温度计和回流冷凝管的1000mL四口瓶中加入106.4g(0.8mol)无水AlCl3(分子量：133)、71mL(0.8mol)苯(密度：0.8786g/ml，分子量：78)和210mL(2.4mol)PCl3(密度：1.574g/ml，分子量：137)，升温至65～68℃反应7h，减压蒸馏出过量的PCl3，然后向反应瓶中分批加入26g(0.8mol)硫粉，控制温度不超过80℃，加完后在80～82℃反应4h，冷却后加入255mL(2.4mol)甲苯(密度：0.8669g/ml，分子量：92)，缓慢升温到110～120℃，反应8.5h，待反应结束后减压蒸馏出甲苯，将反应物冷却到室温(25℃左右)，缓慢倒入冰水中，搅拌，得粘稠固体，用无水乙醇重结晶，得白色固体BMPPS，产率为85.6％。 
在装有机械搅拌、温度计和回流冷凝管的500mL四口瓶中加入32.2g(0.1mol)BMPPS、128mL吡啶和128mL水，搅拌加热到90℃，在3h内分批加入95g(0.6mol)KMnO4，在96℃反应8h，冷却至室温(25℃左右)，过滤，滤液用稀盐酸酸化到pH2，抽滤，得到粗产品，为白色固体。在250mL三口瓶中，将粗产品用适量的NaOH溶液溶解，并调节pH11，加入30g(0.2mol)KMnO4，升温至95℃氧化反应8h。停止加热，降温后用盐酸酸化，得到白色固体，过滤，用蒸馏水洗涤，再用热无水乙醇反复洗涤，得到32g产品BCPPO，两步氧化反应的总产率为87.4％。 
实施例2： 
在装有搅拌器、温度计和回流冷凝管的1000mL四口瓶中加入80g(0.6mol)无水AlCl3(分子量：133)、53.3mL(0.6mol)苯(密度：0.8786g/ml，分子量：78)和182.8mL(2.1mol)PCl3(密度：1.574g/ml，分子量：137)，升温至68～70℃反应8h，减压蒸馏出过量的PCl3，然后向反应瓶中分批加入211g(0.66mol)硫粉，控制温度不超过80℃，加完后在82～84℃反应4h，冷却后加入192ml甲苯(密度：0.8669g/ml，分子量：92)，缓慢升温到110～115℃，反应9h，待反应结束后减压蒸馏出甲苯，将反应物冷却到室温(25℃左右)，缓慢倒入冰水中，搅拌，得粘稠固体，用无水乙醇重结晶，得白色固体BMPPS，产率为869％。 
在装有机械搅拌、温度计和回流冷凝管的500mL四口瓶中加入32.2g(0.1mol)BMPPS、128mL吡啶和128mL水，搅拌加热到90℃，在3h内分批加入95g(0.6mol)KMnO4，在97℃反应8h，冷却至室温(25℃左右)，过滤，滤液用稀盐酸酸化到pH2，抽滤，得到粗产品，为白色固体。在250mL三口瓶中，将粗产品用适量的NaOH溶液溶解，并调节pH11，加入30g(0.2mol)KMnO4，升温至98℃氧化反应8.5h。停止加热，降温后用盐酸酸化，得到白色固体，过滤，用蒸馏水洗涤，再用热无水乙醇反复洗涤，得到32.2g产品BCPPO，两步氧化反应的总产率为88％。 

Claims (10)

1.一种制备双(4-羧苯基)苯基氧化膦的方法，其特征在于合成路线及反应方程式如下：
2.根据权利要求1所述的制备双(4-羧苯基)苯基氧化膦的方法，其特征在于包括以下步骤：
(1)合成双(对甲苯基)苯基硫化膦：将无水AlCl3、苯和PCl3投入反应容器中，升温至60～70℃反应7～9h，除去过量的PCl3；再向反应容器中分批加入硫粉，控制温度不超过80℃，硫粉加完后在80～84℃反应3～6h，冷却后加入甲苯，缓慢升温到110～120℃，反应8.5～11h，分离纯化反应产物得到双(对甲苯基)苯基硫化膦；
(2)合成双(4-羧苯基)苯基氧化膦：将步骤(1)得到的双(对甲苯基)苯基硫化膦和溶剂投入反应容器中，搅拌加热到88～92℃，在2.5～4h内分批加入KMnO4，在96～98℃反应7～9h，冷却后过滤，滤液用稀盐酸酸化到pH1.5～2.5，抽滤，得到白色固体；将此白色固体溶解于NaOH溶液中，并调节pH10～12之间，继续加入KMnO4，升温至90～100℃氧化反应8～10h，降温后用盐酸酸化，得到白色固体，将白色固体物质分离并纯化得到双(4-羧苯基)苯基氧化膦。
3.根据权利要求2所述的制备双(4-羧苯基)苯基氧化膦的方法，其特征在于所述的PCl3与苯的物质的量比为2.5～4∶1。
4.根据权利要求2所述的制备双(4-羧苯基)苯基氧化膦的方法，其特征在于所述的无水AlCl3与苯的物质的量比为0.9～1.2∶1。
5.根据权利要求2所述的制备双(4-羧苯基)苯基氧化膦的方法，其特征在于步骤(1)中将无水AlCl3、苯和PCl3投入反应容器中，升温至65～70℃。
6.根据权利要求2所述的制备双(4-羧苯基)苯基氧化膦的方法，其特征在于苯与硫的物质的量比为1∶1～1.2。
7.根据权利要求2所述的制备双(4-羧苯基)苯基氧化膦的方法，其特征在于苯与甲苯的物质的量比为1∶3～3.2。
8.根据权利要求2所述的制备双(4-羧苯基)苯基氧化膦的方法，其特征在于步骤(2)中氧化双(对甲苯基)苯基硫化膦时，双(对甲苯基)苯基硫化膦与溶剂的质量体积比g∶mL为1∶7.5～11。
9.根据权利要求2或8所述的制备双(4-羧苯基)苯基氧化膦的方法，其特征在于所述的溶剂为吡啶和水，且吡啶和水的体积比为1∶0.5～2。
10.根据权利要求2所述的制备双(4-羧苯基)苯基氧化膦的方法，其特征在于步骤(2)中双(对甲苯基)苯基硫化膦与第一次加入的KMnO4的摩尔比为1∶4～8；双(对甲苯基)苯基硫化膦与第二次加入的KMnO4的摩尔比为1∶1～3。
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