NO855122L - Fremgangsmaate for fremstilling av podepolymerer, samt produkter som inneholder slike polymerer. - Google Patents

Description

Foreliggende oppfinnelse vedrører en fremgangsmåte for fremstilling av podepolymerer basert på vinylaromatiske monomerer, slagresistente og aldringsstabile produkter oppnådd fra nevnte polymerer og gjenstander oppnådd ved bearbeidning av nevnte produkter.

Polystyren er en termoplast som, på grunn av den letthet hvormed den kan oppnås og bearbeides, er meget anvendt i plast-industrien. Dets anvendelse er dessverre begrenset av dets middelmådige slagfasthet og dårlige aldrlngsstabilitet.

For å forbedre egenskapene til polystyren, spesielt dets slagfasthet, har det vært foreslått å polymerisere styren ved podning på mettede polyolefin-elastomerer (såsom etylen/propylen-kopolymerer) eller umettede polyolefin-elastomerer, hvor de sistnevnte for eksempel består av terpolymerer av etylen med minst ett a-olefin som har fra 3 til 6 karbonatomer og minst ett dien. Denne polymerisasjonsreaksjon med podning er velkjent og kan lett utføres ved oppvarming av en løsning av elasto-

meren i styren, enten i et enkelt trinn i fravær av fortynnings-middel (massepolymerisasjon), som i øst-tysk patentskrift nr. 158.248, eller i to trinn. I dette sistnevnte tilfelle blir omsetningen, etter et første masseprepolymerisasjonstrinn, fullført i. vandig suspensjon, og det endelige produkt derav oppnås i form av perler.

Det er også kjent, fra fransk patentskrift nr. 2.267.333, en fremgangsmåte for polymerisasjon ved podning av styren på

en elastomer i nærvær av en radikal-initiator og i to trinn, hvor:

(a) det første trinn utføres ved en temperatur på 50 til 150°C i nærvær av vann ved anvendelse av et vektforhold for vann/oljefase på mellom 0,3 og 2, i fravær av overflateaktive midler og opp til en styren-omdannelse på 15 til 40%, og (b) det annet trinn utføres i vandig suspensjon ved en temperatur på 150 til 200°C.

De podede polystyrener oppnådd i samsvar med denne fremgangsmåte fremviser mangelfulle egenskaper for tallrike anvendelser, såsom en forlengelse ved brudd (målt i henhold til standard-normen ASTM-D 1822-61) på mellom 7 og 29%, og en slagfasthet (målt i henhold til standard-normen ASTM-D 256) på mellom 8 og 14 J/m. Fremfor alt blir dets aldrlngsstabilitet

værende mangelfull.

Tallrike parametere for den makromolekylære struktur til polystyren podet på umettede polyolefin-elastomerer kan inn-virke på den samtidige oppnåelse av tilfredsstillende mekaniske egenskaper og god aldringsstabilitet. Av disse parametere kan spesielt nevnes: - Den relative betydning av gelen i det endelige podede produkt. Med "gel" menes her den fraksjon av det endelige podede produkt som. er uløselig i toluen, og denne fraksjon består hovedsakelig av en kopolymer av styren podet på elastomeren og sekundært av upodet elastomer, hvor sistnevnte muligens er tverrbundet, som det senere vil sees. - Vektforholdet for polystyren/elastomer (heretter referert til som "koeffisient") i gelen.

- Den forholdsvise betydning av den tverrbundne elastomer som

er til stede i gelen. I virkeligheten kan noen enheter som utgjør elastomeren, på grunn av de umettetheter som de kan inneholde, danne kjemiske bindinger mellom seg. Disse kjemiske enheter blir så referert til som "brodannet", eller elastomeren blir referert til som tverrbundet. En viss grad av slik tverrbinding er antatt å være ansvarlig for spesielt aldringsstabiliteten til det endelige podede produkt.

Andelen av tverrbundet elastomer i gelen blir indirekte

bedømt gjennom svellingen av gelen i toluen.

- Fordelingen av elastomerpartiklene i polystyren-gelmatrisen.

I avhengighet av dens natur kan denne fordeling være ansvarlig for dårlig kohesjon for det endelige podede produkt. Når nevnte produkt blir utsatt for påkjenning, forårsaker denne dårlige kohesjon en skadelig kavitasjon ved elastomer/- polystyren-grenseflaten, og dette resulterer i middelmådige mekaniske egenaskaper.

For noen av de ovenfor nevnte parametere er det på fagområdet allerede angitt hvorledes de kan modifiseres for å forbedre de mekaniske egenskaper til de podede produkter, spesielt deres slagfasthet. Således er det anbefalt i-det allerede nevnte franske patentskrift nr. 2.267.333 et vektforhold for polystyren/elastomer i gelen på mellom 1 og 1,8. På den annen side er, i henhold til eksemplene i det samme patentskrift, gel-innholdet i det endelige podede produkt på mellom 22 og 48%. Som allerede nevnt er dette imidlertid utilstrek-kelig til å sikre tilfredsstillende mekaniske egenskaper eller tilfredsstillende aldringsstabilitet.

Det problem som foreliggende oppfinnelse således har til hensikt å løse, består i å fremstille polymerer ved å pode en vinylaromati.sk monomer på en umettet polyolef in-elastomer på en slik måte at det resulterende podede produkt får mekaniske egenskaper, spesielt forlengelse ved brudd og slagfasthet,

og også aldringsstabilitet, som er forbedret sammenlignet med disse egenskaper for de på fagområdet tidligere kjente podede polymerer.

For å løse dette problem har vi i detalj studert de to sistnevnte molekylstruktur-parametere med hensyn til en mulig effekt på egenskapene til slike podepolymerer. Det har således lykkedes å utvikle en fremgangsmåte som på den ene side er i. stand til å minimalisere tverrbinding av den umettede polyolef i.nelastomer som er til stede i gelen, og på den annen side sikre en spesifikk partikkelstørrelsesfordeling for de elastomere partikler i. polystyrenmatrisen i gelen.

Vi har uventet funnet at naturen til radikalinitiatoren som er til stede i annet trinn av polymerisasjonsprosessen, kan ha en betraktelig innvirkning på disse to parametere for den makromolekylære struktur til de podede produkter og følgelig på egenskapene til disse produkter. Mer presist har vi funnet at det vanligvis ikke kan oppnås optimale egenskaper for de podede produkter ved anvendelse av en enkelt radikal-initiator under dette annet polymerisasjonstrinn. Denne overraskende oppdagelse er et kjernepunkt ved fremgangsmåten som utgjør det første siktemål ved foreliggende oppfinnelse.

Fremgangsmåten i. henhold til oppfinnelsen gjelder fremstilling av polymerer av minst én vinylaromati.sk monomer podet på minst én umettet polyolefin-elastomer ved polymerisering av nevnte vinylaromatiske monomer i nærvær av nevnte umettede polyolef in-elastomer i. vandig suspensjon og i to trinn, hvor det første polymerisasjonstrinn blir utført ved en temperatur som er lavere enn eller lik 130°C i nærvær av minst ett kjedeoverføringsmiddel og minst én radikal-initiator R som fremviser høy varmestabilitet, idet nevnte fremgangsmåte erkarakterisert vedat polymeriseringen i. annet trinn utføres ved en temperatur over den i det første trinn, etter tilsetning av vann og en blanding av minst to radikal-initiatorer som er forskjellig fra R og er valgt fra tertiært butylperbenzoat, di-tertiært butylperoksyd og 2,5-di-metyl-2,5-di-tertiært butylperoksy-3-heksyn.

Med vinylaromati.sk monomer skal i. betydningen til foreliggende oppfinnelse forstås en forbindelse med minst én aromatisk ring og et vinylradikal, spesielt styren, a-metyl-styren, vi.nylnaf talen og vinyltoluen. Med umettet polyolef in-elastomer skal det i. betydningen til foreliggende oppfinnelse fortrinnsvis forstås en terpolymer av etylen med minst ett a-olefin som har fra 3 til 6 karbonatomer og minst ett dien.

Mer spesielt foretrukket er etylen/propylen/dien-terpolymerer, hvor dienet er valgt blant lineære eller cykliske, konjugerte eller i.kke-konjugerte diener såsom f.eks. butadien, isopren, 1, 3-pentadi.en, 1,4-pentadi.en, 1, 4-heksadien, 1, 5-heksadien, 1,9-dekadien, 5-metylen-2-norbornen, 5-vinyl-norbornen, 2-alkyl-2 , 5-norbornadi.ener, 5-etyliden-2-norbornen, 5- (2-propenyl) - 2-norbornen, 5-(5-heksenyl)-2-norbornen, 1,5-cyklooktadien, bi cyklo [2 , 2 , 2 ]-okta-2 ,5-di.en, cyklopentadien, 4 , 7 , 8 ,9-tetrahydroinden og isopropyliden-tetrahydroinden. Slike elastomere terpolymerer som kan anvendes i. henhold til foreliggende oppfinnelse, inneholder vanligvis mellom 15 og 60 mol% av enheter som stammer fra propylen og mellom 0,1 og 20 mol% av enheter som stammer fra dienet. Vanligvis anvendes den umettede polyolefin-elastomer i. en mengde som er høyst lik 20 vekt%, og fortrinnsvis mellom 5 og 15 vekt%, med hensyn til vekten av den organiske fase (sistnevnte bestående av blandingen av vi.nylaromati.sk monomer og umettet polyolefin-elastomer).

Kjedeoverføringsmidler som kan innføres under det første polymerisas jonstrinn ved fremgangsmåten i. henhold til oppfinnelsen, er tertiært dodecylmerkaptan, divinylbenzen og triallylcyanurat. Slike midler blir fortrinnsvis anvendt i en mengde som høyst er lik 0,2 vekt% med hensyn til vekten av den organiske fase.

Som radikal-initiatoren R som har høy varmestabilitet som kan anvendes i det første polymerisasjonstrinn ved fremgangsmåten i henhold til oppfinnelsen, kan spesielt nevnes benzoylperoksyd. Denne initiator blir fortrinnsvis anvendt i en mengde som høyst er lik 0,2 vekt% med hensyn til vekten av den organiske fase.

Som allerede i og for seg kjent blir det første polymerisasjonstrinn ved fremgangsmåten i henhold til oppfinnelsen ut-ført i vandig suspensjon, hvor vektforholdet for vann til organisk fase fortrinnsvis er mellom 0,3 og 1,5. Den vinylaromatiske monomer, den umettede polyolefin-elastomer og vann blir innført i en autoklavreaktor som er utstyrt med en varmeinnretning, en rører og en kjøleinnretning. Deretter blir det, som ovenfor beskrevet, tilsatt minst ett kjedeoverførings-middel og minst én radikal-initiator R, og reaktoren blir så oppvarmet for å utføre polymeriseringen ved en temperatur som er lavere enn eller lik 130°C. Varigheten av det første polymerisasjonstrinn ved fremgangsmåten i henhold til oppfinnelsen er fordelaktig mellom 1 og 3 timer.

Blandingen av radikal-initiatorer innført under det annet polymerisasjonstrinn ved fremgangsmåten i henhold til oppfinnelsen blir fortrinnsvis anvendt i en mengde som høyst er lik 1,2 vekt% med hensyn til vekten av den organiske fase.

På en i og for seg kjent måte blir også det følgende innført i reaktoren under dette annet trinn: - minst ett suspensjonsmiddel, så som, spesielt, hydroksy-apatitt, en akrylsyre/alkylakrylat-kopolymer eller et formaldehyd/natriumnaftalensulfonat-kondensasjonsprodukt, i en mengde som høyst er lik 1 vekt% i forhold til vekten av den organiske fase, - minst én ko-stabilisator såsom f.eks. et alkalimetall-persulfat, og - minst én forbindelse som virker som en pH-puffer, såsom f.eks. kalsiumkarbonat.

Temperaturen under dette annet polymerisasjonstrinn ved fremgangsmåten i henhold til oppfinnelsen blir gradvis øket trinnvis opp til en verdi, som fortrinnsvis er mellom 130 og 200°C. Varigheten av det annet polymerisasjonstrinn ved fremgangsmåten i henhold til oppfinnelsen er fordelaktig mellom 2 og 10 timer.

Podepolymeren i henhold til oppfinnelsen blir så separert fra reaksjonsblandingen som oppstår fra annet reaksjonstrinn

ved å utsette blandingen suksessivt for filtrering og tørke-

trinn. Den således oppnådde podepolymer er bemerkelsesverdig ved at den ved mikroskopisk undersøkelse blir funnet å ha en mikrostruktur slik at minst 65% av partiklene har en størrelse som er mindre enn eller lik 7 ym.

Et annet siktemål ved foreliggende oppfinnelse består i slagfaste og aldringsstabile produkter som erkarakterisertved at de inneholder minst én podepolymer oppnådd ved den ovenfor beskrevne fremstillingsmetode. Produktene i henhold til oppfinnelsen omfatter således spesielt podepolymerene oppnådd i. henhold til denne fremgangsmåte og også blandinger av slike, i alle forhold, med forlikelige polymerer såsom f.eks. umettede polyestere (med det formål å fremstille bil-komponenter), polyfenylenoksyder og selvsagt polystyrener som ikke er blitt podet med en elastomer.

I henhold til en spesiell utførelse kan produktene i

henhold til oppfinnelsen dessuten inneholde minst ett alkalimetallsalt eller jordalkalimetallsalt av stearinsyre, f.eks. litiumstearat, kalsiumstearat, bariumstearat eller blandinger derav. Dette salt eller denne blanding av salter blir anvendt i en mengde som høyst er lik 0,25 vekt% i forhold til vekten

av podepolymeren.

I henhold til en annen spesiell utførelse inneholder produktene, som i henhold til oppfinnelsen inneholder minst ett stearinsyresalt, om nødvendig dessuten minst ett metall-

oksyd valgt blant sinkoksyd og titanoksyd. Dette oksyd eller denne blanding av oksyder blir anvendt i en mengde som høyst er lik 2 vekt% med hensyn til vekten av podepolymeren. Disse oksyder som befordrer stabiliteten til podepolymeren overfor ultrafiolett stråling, gjør det mulig å anvende produktene i henhold til oppfinnelsen til fremstilling av haveutstyr, campingvogn-komponenter og lignende.

Produktene i. henhold til oppfinnelsen kan på kjent måte dessuten inneholde minst ett middel for beskyttelse mot ultrafiolett stråling, som velges blant benzotriazoler og sterisk hindrede aminer. Som benzotriazoner kan f.eks. nevnes 2-(2-hydroksy-5-tertiært-oktylfenyl)-benzotriazol og 2-(2'-hydroksy-.5'-metylfenyl)-benzotriazol. Som sterisk hindret amin kan f.eks. nevnes 2,2<1>,6,6<1->tetrametyl-4-piperidyl-disebacat. Produktene i henhold til oppfinnelsen kan dessuten på kjent måte inneholde minst én antioksydant som f.eks. trietylen-glykol-bis-3-(3-tertiært-butyl-4-hydroksy-5-metylfenyl)-propionat, hvilket gjør det mulig å øke deres høytemperatur-varmebestandighet.

Et tredje og siste siktepunkt ved foreliggende oppfinnelse består i gjenstander oppnådd ved å bearbeide de ovenfor beskrevne produkter. Disse produkter fremviser i virkeligheten en tilfredsstillende kombinasjon av egenskaper (aldring under innvirkning av oksydasjon og/eller ultrafiolett stråling, strekk-egenskaper og slagfasthet) som gjør dem spesielt egnet på anvendelsesområder hvor det kreves god stabilitet mot forvitring og mot sol-lys, såsom spesielt fremstilling av haveutstyr og campingvogner. Produktene i henhold til oppfinnelsen kan omdannes til slike gjenstander ved de konvensjo-nelle teknikker for bearbeidning av polystyren, nemlig ekstrudering (ved hjelp av enkeltskrue- eller dobbeltskrue-ekstrudere), termoforming og sprøytestøping.

De nedenfor anførte eksempler, i hvilke alle mengder er uttrykt i vektdeler, er angitt for å belyse uten at det medfører noen begrensninger for foreliggende oppfinnelse.

Eksempel 1

Følgende innføres i en autoklavreaktor som er utstyrt med en varmeinnretning, en rører og en kjøleinnretning:

deler

88 styren

12 gummiaktig terpolymer (bestående av 4 4 vekt% etylen, 45 vekt% propylen og 11 vekt% 2-etyl-inden-norbornen)

6,7 paraffinolje

0,108 benzoylperoksyd

0,0 8 tertiært dodecylmerkaptan og

4 6 vann

Reaksjonsblandingen blir utsatt for det første polymerisas jonstrinn ved oppvarming på en slik måte at dens temperatur når 92°C etter 60 minutter, og blir så holdt under omrøring i 90 minutter ved hjelp av en turbinrører. Når dette trinn er avsluttet, tilsettes følgende:

Reaksjonsblandingen blir så oppvarmet i trinn på en slik måte at dens endelige temperatur når 150°C etter 7 timer. Den resulterende blanding blir så filtrert og deretter tørket for å fraskille podepolymeren.

100 deler av den således oppnådde podepolymer blir blandet på en skrueekstruder med:

Mikroskopisk analyse av den oppnådde podepolymer fremviser en mikrostruktur i hvilken 80% av partiklene har en størrelse som er mindre enn eller lik 7 ym, idet den midlere størrelse er 4 ym.

De følgende egenskaper blir bestemt for den oppnådde podepolymer: - Gelinnholdet uttrykt i vekt% og bestemt som angitt ovenfor.

- Koeffisienten a.

- Smelteindeksen MI uttrykt i dg/min. og bestemt i henhold til standardnormen ASTM-D 1238. - Vicat-temperaturen uttrykt i Celsius-grader og bestemt i. henhold til standardnormen ASTM-D 1525. - Izod-slagfastheten uttrykt i J/m og bestemt i henhold til standardnormen ASTM-D 256. - Den opprinnelige forlengelse ved brudd EBq uttrykt i prosent og bestemt i henhold til standardnormen ASTM-D 638. - Forlengelse ved brudd EB2000'°9S^ uttrykt i prosent og bestemt i henhold til standardnormen ASTM-D 638, målt etter 2000 timers akselerert aldring i samsvar med "WEATHER-O-METER"-testen. Denne test består i å anbringe prøver i et kammer som eksponeres for en lyskilde som har en kraft på 6000 watt og som består av en filtrert xenon-kilde i henhold til standardnormen ASTM-G-26-70 og G-27-70. Kammeret blir holdt ved en fuktighet på 60%, hvor svartlegeme-temperaturen er 55°C. En dusje-syklus simulerer regn. - Den opprinnelige gulnings-indeks IyQbestemt i henhold til standardnormen NFT 08-014. - Gulnings-indeksen Iv2ooo^estemt ^ henhold til den samme standardnorm og målt etter 2000 timers akselerert aldring i henhold til "WEATHER-O-METER"-testen.

Tallverdiene for disse forskjellige egenskaper er opp-summert i tabellen nedenfor.

Eksempler 2- 5

Fremgangsmåten fra eksempel 1 blir gjentatt, bare med den forandring at mengdene av de forskjellige bestanddeler forandres, som følger:

Første polymerisasjonstrinn:

Annet polymerisasjonstrinn:

Blanding på en skrue- ekstruder

deler

sinkoksyd z

titanoksyd w

stearinsyresalt: alltid 0,125 del, men metallet M i.

saltet varieres

Eksempel 5 ble utført med ytterligere nærvær av de tre additiver vist på side 8, linjene 1 til 5 nedenfor.

Tallverdiene for de forskjellige egenskaper til de oppnådde podepolymerer er vist i tabellen nedenfor som en funksjon av parameterne w, x, y, z og M som er definert ovenfor.

Claims (10)

1. Fremgangsmåte for fremstilling av polymerer av minst én vinylaromatisk monomer podet på minst én umettet polyolefin-elastomer, ved polymerisering av nevnte vinylaromatiske monomer i nærvær av nevnte umettede polyolefin-elastomer, i vandig suspensjon og i to trinn, hvor første polymerisasjonstrinn utføres ved en temperatur lavere enn eller lik 130°C i nærvær av minst ett kjedeoverføringsmi.ddel og minst én radikal-initiator R som fremviser høy varmestabilitet, karakterisert ved at annet trinn av polymeriseringen utføres ved en temperatur som er hø yere enn den for første trinn, etter tilsetning av vann og av en blanding av minst to radikal-initiatorer som er forskjellige fra R og valgt blant tert.-butylperbenzoat, di-tert.-butylperoksyd og 2,5-di-metyl-2,5-di-tert.-butyl-peroksy-3-heksyn.

2. Fremgangsmåte i henhold til krav 1, karakterisert ved at det som den umettede polyolefin-elastomer anvendes en terpolymer av etylen med minst ett a-olefin som har fra 3 til 6 karbonatomer og minst ett dien.

3. Fremgangsmåte i henhold til hvilket som helst av kravene 1 og 2, karakterisert ved at det som initiator R anvendes benzoylperoksyd.

4. Fremgangsmåte i. henhold til hvilket som helst av kravene 1 til 3, karakterisert ved at blandingen av radikal-initiatorer som innføres under annet trinn anvendes i en mengde som hø yst er lik 1,2 vekt% i forhold til vekten av den organiske fase.

5. Slagfaste og aldringsstabile produkter, karakterisert ved at de inneholder minst én podepolymer som er oppnådd ved fremgangsmåten i henhold til kravene 1 til 4.

6. Produkter i henhold til krav 5, karakterisert ved at nevnte podepolymer har en slik mikrostruktur at minst 65% av partiklene har en størrelse som er mindre enn eller lik 7 ym.

7. Produkter i henhold til hvilket som helst av kravene

5 og 6, karakterisert ved at de dessuten inneholder minst én polymer valgt blant umettede polyestere, polyfenylenoksyder og polystyrener som ikke er podet på en elastomer.

8. Produkter i henhold til hvilket som helst av kravene 5 til 7, karakterisert ved at de dessuten inneholder minst ett alkalimetallsalt eller jordalkalimetallsalt av stearinsyre i en mengde som høyst er lik 0,25 vekt% med hensyn til vekten av podepolymeren.

9. Produkter i henhold til hvilket som helst av kravene 5 til 8, karakterisert ved at de dessuten inneholder minst ett metalloksyd valgt blant sinkoksyd og titanoksyd, i en mengde som høyst er lik 2 vekt% med hensyn til vekten av podepolymeren.

10. Gjenstander, karakterisert ved at de er oppnådd ved bearbeidning av produktene i henhold til hvilket som helst av kravene 5 til 9.