NO855122L

NO855122L - PROCEDURE FOR THE PREPARATION OF POOD POLYMERS, AND PRODUCTS CONTAINING SUCH POLYMERS.

Info

Publication number: NO855122L
Application number: NO855122A
Authority: NO
Inventors: Robert Roussel; Rene Wirth
Original assignee: Charbonnages Ste Chimique
Priority date: 1984-12-19
Filing date: 1985-12-18
Publication date: 1986-06-20
Also published as: KR860004932A; SE8505892D0; BE903879A; CA1271999A; NL8503499A; JPS61145211A; GB2169910B; DE3544484A1; DK590985D0; IT1182094B; FR2574802A1; FR2574802B1; KR930007273B1; SE8505892L; LU86200A1; DK590985A; CH668263A5; GB8531294D0; GB2169910A; IT8548944A0

Description

Foreliggende oppfinnelse vedrører en fremgangsmåte for fremstilling av podepolymerer basert på vinylaromatiske monomerer, slagresistente og aldringsstabile produkter oppnådd fra nevnte polymerer og gjenstander oppnådd ved bearbeidning av nevnte produkter. The present invention relates to a method for the production of graft polymers based on vinyl aromatic monomers, impact-resistant and aging-stable products obtained from said polymers and objects obtained by processing said products.

Polystyren er en termoplast som, på grunn av den letthet hvormed den kan oppnås og bearbeides, er meget anvendt i plast-industrien. Dets anvendelse er dessverre begrenset av dets middelmådige slagfasthet og dårlige aldrlngsstabilitet. Polystyrene is a thermoplastic which, due to the ease with which it can be obtained and processed, is widely used in the plastics industry. Its application is unfortunately limited by its mediocre impact strength and poor aging stability.

For å forbedre egenskapene til polystyren, spesielt dets slagfasthet, har det vært foreslått å polymerisere styren ved podning på mettede polyolefin-elastomerer (såsom etylen/propylen-kopolymerer) eller umettede polyolefin-elastomerer, hvor de sistnevnte for eksempel består av terpolymerer av etylen med minst ett a-olefin som har fra 3 til 6 karbonatomer og minst ett dien. Denne polymerisasjonsreaksjon med podning er velkjent og kan lett utføres ved oppvarming av en løsning av elasto- In order to improve the properties of polystyrene, especially its impact resistance, it has been proposed to polymerize the styrene by grafting onto saturated polyolefin elastomers (such as ethylene/propylene copolymers) or unsaturated polyolefin elastomers, the latter consisting for example of terpolymers of ethylene with at least one α-olefin having from 3 to 6 carbon atoms and at least one diene. This polymerization reaction with grafting is well known and can be easily carried out by heating a solution of elasto-

meren i styren, enten i et enkelt trinn i fravær av fortynnings-middel (massepolymerisasjon), som i øst-tysk patentskrift nr. 158.248, eller i to trinn. I dette sistnevnte tilfelle blir omsetningen, etter et første masseprepolymerisasjonstrinn, fullført i. vandig suspensjon, og det endelige produkt derav oppnås i form av perler. the mer in the styrene, either in a single step in the absence of a diluent (mass polymerization), as in East German patent document No. 158,248, or in two steps. In this latter case, the reaction, after a first mass prepolymerization step, is completed in aqueous suspension, and the final product thereof is obtained in the form of beads.

Det er også kjent, fra fransk patentskrift nr. 2.267.333, en fremgangsmåte for polymerisasjon ved podning av styren på It is also known, from French patent document no. 2,267,333, a method for polymerization by grafting styrene onto

en elastomer i nærvær av en radikal-initiator og i to trinn, hvor: an elastomer in the presence of a radical initiator and in two steps, where:

(a) det første trinn utføres ved en temperatur på 50 til 150°C i nærvær av vann ved anvendelse av et vektforhold for vann/oljefase på mellom 0,3 og 2, i fravær av overflateaktive midler og opp til en styren-omdannelse på 15 til 40%, og (b) det annet trinn utføres i vandig suspensjon ved en temperatur på 150 til 200°C. (a) the first step is carried out at a temperature of 50 to 150°C in the presence of water using a water/oil phase weight ratio of between 0.3 and 2, in the absence of surfactants and up to a styrene conversion of 15 to 40%, and (b) the second step is carried out in aqueous suspension at a temperature of 150 to 200°C.

De podede polystyrener oppnådd i samsvar med denne fremgangsmåte fremviser mangelfulle egenskaper for tallrike anvendelser, såsom en forlengelse ved brudd (målt i henhold til standard-normen ASTM-D 1822-61) på mellom 7 og 29%, og en slagfasthet (målt i henhold til standard-normen ASTM-D 256) på mellom 8 og 14 J/m. Fremfor alt blir dets aldrlngsstabilitet The grafted polystyrenes obtained according to this method exhibit deficient properties for numerous applications, such as an elongation at break (measured according to the standard norm ASTM-D 1822-61) of between 7 and 29%, and an impact strength (measured according to to the standard norm ASTM-D 256) of between 8 and 14 J/m. Above all, its aging stability

værende mangelfull.being deficient.

Tallrike parametere for den makromolekylære struktur til polystyren podet på umettede polyolefin-elastomerer kan inn-virke på den samtidige oppnåelse av tilfredsstillende mekaniske egenskaper og god aldringsstabilitet. Av disse parametere kan spesielt nevnes: - Den relative betydning av gelen i det endelige podede produkt. Med "gel" menes her den fraksjon av det endelige podede produkt som. er uløselig i toluen, og denne fraksjon består hovedsakelig av en kopolymer av styren podet på elastomeren og sekundært av upodet elastomer, hvor sistnevnte muligens er tverrbundet, som det senere vil sees. - Vektforholdet for polystyren/elastomer (heretter referert til som "koeffisient") i gelen. Numerous parameters for the macromolecular structure of polystyrene grafted onto unsaturated polyolefin elastomers can influence the simultaneous achievement of satisfactory mechanical properties and good aging stability. Of these parameters, the following can be particularly mentioned: - The relative importance of the gel in the final grafted product. By "gel" is meant here the fraction of the final grafted product which. is insoluble in toluene, and this fraction consists mainly of a copolymer of styrene grafted onto the elastomer and secondarily of ungrafted elastomer, the latter possibly being cross-linked, as will be seen later. - The weight ratio of polystyrene/elastomer (hereafter referred to as "coefficient") in the gel.

- Den forholdsvise betydning av den tverrbundne elastomer som- The relative importance of the cross-linked elastomer which

er til stede i gelen. I virkeligheten kan noen enheter som utgjør elastomeren, på grunn av de umettetheter som de kan inneholde, danne kjemiske bindinger mellom seg. Disse kjemiske enheter blir så referert til som "brodannet", eller elastomeren blir referert til som tverrbundet. En viss grad av slik tverrbinding er antatt å være ansvarlig for spesielt aldringsstabiliteten til det endelige podede produkt. is present in the gel. In reality, some units that make up the elastomer, due to the unsaturations that they may contain, can form chemical bonds between them. These chemical units are then referred to as "bridged", or the elastomer is referred to as cross-linked. A certain degree of such cross-linking is believed to be responsible for the aging stability of the final grafted product in particular.

Andelen av tverrbundet elastomer i gelen blir indirekte The proportion of cross-linked elastomer in the gel becomes indirect

bedømt gjennom svellingen av gelen i toluen.judged by the swelling of the gel in toluene.

- Fordelingen av elastomerpartiklene i polystyren-gelmatrisen.- The distribution of the elastomer particles in the polystyrene gel matrix.

I avhengighet av dens natur kan denne fordeling være ansvarlig for dårlig kohesjon for det endelige podede produkt. Når nevnte produkt blir utsatt for påkjenning, forårsaker denne dårlige kohesjon en skadelig kavitasjon ved elastomer/- polystyren-grenseflaten, og dette resulterer i middelmådige mekaniske egenaskaper. Depending on its nature, this distribution may be responsible for poor cohesion of the final grafted product. When said product is subjected to stress, this poor cohesion causes detrimental cavitation at the elastomer/polystyrene interface, resulting in mediocre mechanical properties.

For noen av de ovenfor nevnte parametere er det på fagområdet allerede angitt hvorledes de kan modifiseres for å forbedre de mekaniske egenskaper til de podede produkter, spesielt deres slagfasthet. Således er det anbefalt i-det allerede nevnte franske patentskrift nr. 2.267.333 et vektforhold for polystyren/elastomer i gelen på mellom 1 og 1,8. På den annen side er, i henhold til eksemplene i det samme patentskrift, gel-innholdet i det endelige podede produkt på mellom 22 og 48%. Som allerede nevnt er dette imidlertid utilstrek-kelig til å sikre tilfredsstillende mekaniske egenskaper eller tilfredsstillende aldringsstabilitet. For some of the parameters mentioned above, it has already been indicated in the field how they can be modified to improve the mechanical properties of the grafted products, especially their impact resistance. Thus, a weight ratio for polystyrene/elastomer in the gel of between 1 and 1.8 is recommended in the already mentioned French patent document No. 2,267,333. On the other hand, according to the examples in the same patent document, the gel content of the final grafted product is between 22 and 48%. As already mentioned, however, this is insufficient to ensure satisfactory mechanical properties or satisfactory aging stability.

Det problem som foreliggende oppfinnelse således har til hensikt å løse, består i å fremstille polymerer ved å pode en vinylaromati.sk monomer på en umettet polyolef in-elastomer på en slik måte at det resulterende podede produkt får mekaniske egenskaper, spesielt forlengelse ved brudd og slagfasthet, The problem which the present invention thus intends to solve consists in producing polymers by grafting a vinylaromatic monomer onto an unsaturated polyolefin elastomer in such a way that the resulting grafted product acquires mechanical properties, in particular elongation at break and impact resistance,

og også aldringsstabilitet, som er forbedret sammenlignet med disse egenskaper for de på fagområdet tidligere kjente podede polymerer. and also aging stability, which is improved compared to these properties of the grafted polymers previously known in the art.

For å løse dette problem har vi i detalj studert de to sistnevnte molekylstruktur-parametere med hensyn til en mulig effekt på egenskapene til slike podepolymerer. Det har således lykkedes å utvikle en fremgangsmåte som på den ene side er i. stand til å minimalisere tverrbinding av den umettede polyolef i.nelastomer som er til stede i gelen, og på den annen side sikre en spesifikk partikkelstørrelsesfordeling for de elastomere partikler i. polystyrenmatrisen i gelen. To solve this problem, we have studied in detail the two latter molecular structure parameters with regard to a possible effect on the properties of such graft polymers. It has thus succeeded in developing a method which, on the one hand, is able to minimize cross-linking of the unsaturated polyolefin elastomer present in the gel, and on the other hand ensure a specific particle size distribution for the elastomeric particles. the polystyrene matrix in the gel.

Vi har uventet funnet at naturen til radikalinitiatoren som er til stede i annet trinn av polymerisasjonsprosessen, kan ha en betraktelig innvirkning på disse to parametere for den makromolekylære struktur til de podede produkter og følgelig på egenskapene til disse produkter. Mer presist har vi funnet at det vanligvis ikke kan oppnås optimale egenskaper for de podede produkter ved anvendelse av en enkelt radikal-initiator under dette annet polymerisasjonstrinn. Denne overraskende oppdagelse er et kjernepunkt ved fremgangsmåten som utgjør det første siktemål ved foreliggende oppfinnelse. We have unexpectedly found that the nature of the radical initiator present in the second stage of the polymerization process can have a considerable impact on these two parameters of the macromolecular structure of the grafted products and consequently on the properties of these products. More precisely, we have found that optimal properties for the grafted products cannot usually be achieved using a single radical initiator during this second polymerization step. This surprising discovery is a core point of the method which constitutes the first aim of the present invention.

Fremgangsmåten i. henhold til oppfinnelsen gjelder fremstilling av polymerer av minst én vinylaromati.sk monomer podet på minst én umettet polyolefin-elastomer ved polymerisering av nevnte vinylaromatiske monomer i nærvær av nevnte umettede polyolef in-elastomer i. vandig suspensjon og i to trinn, hvor det første polymerisasjonstrinn blir utført ved en temperatur som er lavere enn eller lik 130°C i nærvær av minst ett kjedeoverføringsmiddel og minst én radikal-initiator R som fremviser høy varmestabilitet, idet nevnte fremgangsmåte erkarakterisert vedat polymeriseringen i. annet trinn utføres ved en temperatur over den i det første trinn, etter tilsetning av vann og en blanding av minst to radikal-initiatorer som er forskjellig fra R og er valgt fra tertiært butylperbenzoat, di-tertiært butylperoksyd og 2,5-di-metyl-2,5-di-tertiært butylperoksy-3-heksyn. The method according to the invention relates to the production of polymers of at least one vinyl aromatic monomer grafted onto at least one unsaturated polyolefin elastomer by polymerization of said vinyl aromatic monomer in the presence of said unsaturated polyolefin elastomers in aqueous suspension and in two steps, where the first polymerization step is carried out at a temperature which is lower than or equal to 130°C in the presence of at least one chain transfer agent and at least one radical initiator R which exhibits high heat stability, said method being characterized in that the polymerization in the second step is carried out at a temperature above that in the first step, after the addition of water and a mixture of at least two radical initiators different from R and selected from tertiary butyl perbenzoate, di-tertiary butyl peroxide and 2,5-dimethyl-2,5-di- tertiary butylperoxy-3-hexyne.

Med vinylaromati.sk monomer skal i. betydningen til foreliggende oppfinnelse forstås en forbindelse med minst én aromatisk ring og et vinylradikal, spesielt styren, a-metyl-styren, vi.nylnaf talen og vinyltoluen. Med umettet polyolef in-elastomer skal det i. betydningen til foreliggende oppfinnelse fortrinnsvis forstås en terpolymer av etylen med minst ett a-olefin som har fra 3 til 6 karbonatomer og minst ett dien. In the sense of the present invention, vinylaromatic monomer is to be understood as a compound with at least one aromatic ring and a vinyl radical, especially styrene, α-methylstyrene, vinylnaphthalene and vinyltoluene. In the sense of the present invention, unsaturated polyolefin elastomers are preferably understood to mean a terpolymer of ethylene with at least one α-olefin having from 3 to 6 carbon atoms and at least one diene.

Mer spesielt foretrukket er etylen/propylen/dien-terpolymerer, hvor dienet er valgt blant lineære eller cykliske, konjugerte eller i.kke-konjugerte diener såsom f.eks. butadien, isopren, 1, 3-pentadi.en, 1,4-pentadi.en, 1, 4-heksadien, 1, 5-heksadien, 1,9-dekadien, 5-metylen-2-norbornen, 5-vinyl-norbornen, 2-alkyl-2 , 5-norbornadi.ener, 5-etyliden-2-norbornen, 5- (2-propenyl) - 2-norbornen, 5-(5-heksenyl)-2-norbornen, 1,5-cyklooktadien, bi cyklo [2 , 2 , 2 ]-okta-2 ,5-di.en, cyklopentadien, 4 , 7 , 8 ,9-tetrahydroinden og isopropyliden-tetrahydroinden. Slike elastomere terpolymerer som kan anvendes i. henhold til foreliggende oppfinnelse, inneholder vanligvis mellom 15 og 60 mol% av enheter som stammer fra propylen og mellom 0,1 og 20 mol% av enheter som stammer fra dienet. Vanligvis anvendes den umettede polyolefin-elastomer i. en mengde som er høyst lik 20 vekt%, og fortrinnsvis mellom 5 og 15 vekt%, med hensyn til vekten av den organiske fase (sistnevnte bestående av blandingen av vi.nylaromati.sk monomer og umettet polyolefin-elastomer). More particularly preferred are ethylene/propylene/diene terpolymers, where the diene is selected from linear or cyclic, conjugated or non-conjugated dienes such as e.g. butadiene, isoprene, 1, 3-pentadiene, 1,4-pentadiene, 1, 4-hexadiene, 1, 5-hexadiene, 1,9-decadiene, 5-methylene-2-norbornene, 5-vinyl- norbornene, 2-alkyl-2,5-norbornadienes, 5-ethylidene-2-norbornene, 5-(2-propenyl)-2-norbornene, 5-(5-hexenyl)-2-norbornene, 1,5- cyclooctadiene, bicyclo[2,2,2]-octa-2,5-diene, cyclopentadiene, 4,7,8,9-tetrahydroindene and isopropylidene-tetrahydroindene. Such elastomeric terpolymers which can be used in accordance with the present invention usually contain between 15 and 60 mol% of units originating from propylene and between 0.1 and 20 mol% of units originating from the diene. Generally, the unsaturated polyolefin elastomer is used in an amount at most equal to 20% by weight, and preferably between 5 and 15% by weight, with respect to the weight of the organic phase (the latter consisting of the mixture of vinylaromatic monomer and unsaturated polyolefin elastomers).

Kjedeoverføringsmidler som kan innføres under det første polymerisas jonstrinn ved fremgangsmåten i. henhold til oppfinnelsen, er tertiært dodecylmerkaptan, divinylbenzen og triallylcyanurat. Slike midler blir fortrinnsvis anvendt i en mengde som høyst er lik 0,2 vekt% med hensyn til vekten av den organiske fase. Chain transfer agents which can be introduced during the first polymerization step in the method according to the invention are tertiary dodecyl mercaptan, divinylbenzene and triallyl cyanurate. Such agents are preferably used in an amount which is at most equal to 0.2% by weight with respect to the weight of the organic phase.

Som radikal-initiatoren R som har høy varmestabilitet som kan anvendes i det første polymerisasjonstrinn ved fremgangsmåten i henhold til oppfinnelsen, kan spesielt nevnes benzoylperoksyd. Denne initiator blir fortrinnsvis anvendt i en mengde som høyst er lik 0,2 vekt% med hensyn til vekten av den organiske fase. As the radical initiator R which has high heat stability which can be used in the first polymerization step in the method according to the invention, benzoyl peroxide can be particularly mentioned. This initiator is preferably used in an amount which is at most equal to 0.2% by weight with respect to the weight of the organic phase.

Som allerede i og for seg kjent blir det første polymerisasjonstrinn ved fremgangsmåten i henhold til oppfinnelsen ut-ført i vandig suspensjon, hvor vektforholdet for vann til organisk fase fortrinnsvis er mellom 0,3 og 1,5. Den vinylaromatiske monomer, den umettede polyolefin-elastomer og vann blir innført i en autoklavreaktor som er utstyrt med en varmeinnretning, en rører og en kjøleinnretning. Deretter blir det, som ovenfor beskrevet, tilsatt minst ett kjedeoverførings-middel og minst én radikal-initiator R, og reaktoren blir så oppvarmet for å utføre polymeriseringen ved en temperatur som er lavere enn eller lik 130°C. Varigheten av det første polymerisasjonstrinn ved fremgangsmåten i henhold til oppfinnelsen er fordelaktig mellom 1 og 3 timer. As already known per se, the first polymerization step in the method according to the invention is carried out in an aqueous suspension, where the weight ratio of water to organic phase is preferably between 0.3 and 1.5. The vinyl aromatic monomer, the unsaturated polyolefin elastomer and water are introduced into an autoclave reactor equipped with a heating device, a stirrer and a cooling device. Then, as described above, at least one chain transfer agent and at least one radical initiator R are added, and the reactor is then heated to carry out the polymerization at a temperature lower than or equal to 130°C. The duration of the first polymerization step in the method according to the invention is advantageously between 1 and 3 hours.

Blandingen av radikal-initiatorer innført under det annet polymerisasjonstrinn ved fremgangsmåten i henhold til oppfinnelsen blir fortrinnsvis anvendt i en mengde som høyst er lik 1,2 vekt% med hensyn til vekten av den organiske fase. The mixture of radical initiators introduced during the second polymerization step in the method according to the invention is preferably used in an amount which is at most equal to 1.2% by weight with respect to the weight of the organic phase.

På en i og for seg kjent måte blir også det følgende innført i reaktoren under dette annet trinn: - minst ett suspensjonsmiddel, så som, spesielt, hydroksy-apatitt, en akrylsyre/alkylakrylat-kopolymer eller et formaldehyd/natriumnaftalensulfonat-kondensasjonsprodukt, i en mengde som høyst er lik 1 vekt% i forhold til vekten av den organiske fase, - minst én ko-stabilisator såsom f.eks. et alkalimetall-persulfat, og - minst én forbindelse som virker som en pH-puffer, såsom f.eks. kalsiumkarbonat. In a manner known per se, the following is also introduced into the reactor during this second step: - at least one suspending agent, such as, in particular, hydroxyapatite, an acrylic acid/alkyl acrylate copolymer or a formaldehyde/sodium naphthalene sulfonate condensation product, in an amount which is at most equal to 1% by weight in relation to the weight of the organic phase, - at least one co-stabiliser such as e.g. an alkali metal persulfate, and - at least one compound that acts as a pH buffer, such as e.g. calcium carbonate.

Temperaturen under dette annet polymerisasjonstrinn ved fremgangsmåten i henhold til oppfinnelsen blir gradvis øket trinnvis opp til en verdi, som fortrinnsvis er mellom 130 og 200°C. Varigheten av det annet polymerisasjonstrinn ved fremgangsmåten i henhold til oppfinnelsen er fordelaktig mellom 2 og 10 timer. The temperature during this second polymerization step in the method according to the invention is gradually increased step by step up to a value which is preferably between 130 and 200°C. The duration of the second polymerization step in the method according to the invention is advantageously between 2 and 10 hours.

Podepolymeren i henhold til oppfinnelsen blir så separert fra reaksjonsblandingen som oppstår fra annet reaksjonstrinn The graft polymer according to the invention is then separated from the reaction mixture that arises from the second reaction step

ved å utsette blandingen suksessivt for filtrering og tørke-by successively subjecting the mixture to filtration and drying

trinn. Den således oppnådde podepolymer er bemerkelsesverdig ved at den ved mikroskopisk undersøkelse blir funnet å ha en mikrostruktur slik at minst 65% av partiklene har en størrelse som er mindre enn eller lik 7 ym. steps. The graft polymer thus obtained is remarkable in that, by microscopic examination, it is found to have a microstructure such that at least 65% of the particles have a size less than or equal to 7 µm.

Et annet siktemål ved foreliggende oppfinnelse består i slagfaste og aldringsstabile produkter som erkarakterisertved at de inneholder minst én podepolymer oppnådd ved den ovenfor beskrevne fremstillingsmetode. Produktene i henhold til oppfinnelsen omfatter således spesielt podepolymerene oppnådd i. henhold til denne fremgangsmåte og også blandinger av slike, i alle forhold, med forlikelige polymerer såsom f.eks. umettede polyestere (med det formål å fremstille bil-komponenter), polyfenylenoksyder og selvsagt polystyrener som ikke er blitt podet med en elastomer. Another aim of the present invention consists in impact-resistant and aging-stable products which are characterized by the fact that they contain at least one graft polymer obtained by the above-described production method. The products according to the invention thus include in particular the graft polymers obtained in accordance with this method and also mixtures of such, in all proportions, with compatible polymers such as e.g. unsaturated polyesters (for the purpose of producing car components), polyphenylene oxides and of course polystyrenes that have not been grafted with an elastomer.

I henhold til en spesiell utførelse kan produktene iAccording to a special embodiment, the products i

henhold til oppfinnelsen dessuten inneholde minst ett alkalimetallsalt eller jordalkalimetallsalt av stearinsyre, f.eks. litiumstearat, kalsiumstearat, bariumstearat eller blandinger derav. Dette salt eller denne blanding av salter blir anvendt i en mengde som høyst er lik 0,25 vekt% i forhold til vekten according to the invention also contain at least one alkali metal salt or alkaline earth metal salt of stearic acid, e.g. lithium stearate, calcium stearate, barium stearate or mixtures thereof. This salt or this mixture of salts is used in an amount that is at most equal to 0.25% by weight in relation to the weight

av podepolymeren.of the graft polymer.

I henhold til en annen spesiell utførelse inneholder produktene, som i henhold til oppfinnelsen inneholder minst ett stearinsyresalt, om nødvendig dessuten minst ett metall- According to another special embodiment, the products, which according to the invention contain at least one stearic acid salt, also contain, if necessary, at least one metal

oksyd valgt blant sinkoksyd og titanoksyd. Dette oksyd eller denne blanding av oksyder blir anvendt i en mengde som høyst er lik 2 vekt% med hensyn til vekten av podepolymeren. Disse oksyder som befordrer stabiliteten til podepolymeren overfor ultrafiolett stråling, gjør det mulig å anvende produktene i henhold til oppfinnelsen til fremstilling av haveutstyr, campingvogn-komponenter og lignende. oxide selected from zinc oxide and titanium oxide. This oxide or this mixture of oxides is used in an amount which is at most equal to 2% by weight with respect to the weight of the graft polymer. These oxides, which promote the stability of the graft polymer against ultraviolet radiation, make it possible to use the products according to the invention for the production of garden equipment, caravan components and the like.

Produktene i. henhold til oppfinnelsen kan på kjent måte dessuten inneholde minst ett middel for beskyttelse mot ultrafiolett stråling, som velges blant benzotriazoler og sterisk hindrede aminer. Som benzotriazoner kan f.eks. nevnes 2-(2-hydroksy-5-tertiært-oktylfenyl)-benzotriazol og 2-(2'-hydroksy-.5'-metylfenyl)-benzotriazol. Som sterisk hindret amin kan f.eks. nevnes 2,2<1>,6,6<1->tetrametyl-4-piperidyl-disebacat. Produktene i henhold til oppfinnelsen kan dessuten på kjent måte inneholde minst én antioksydant som f.eks. trietylen-glykol-bis-3-(3-tertiært-butyl-4-hydroksy-5-metylfenyl)-propionat, hvilket gjør det mulig å øke deres høytemperatur-varmebestandighet. The products according to the invention can, in a known manner, also contain at least one agent for protection against ultraviolet radiation, which is chosen from benzotriazoles and sterically hindered amines. As benzotriazones, e.g. mention is made of 2-(2-hydroxy-5-tertiary-octylphenyl)-benzotriazole and 2-(2'-hydroxy-.5'-methylphenyl)-benzotriazole. As a sterically hindered amine can e.g. mention is made of 2,2<1>,6,6<1->tetramethyl-4-piperidyl disebacate. The products according to the invention can also, in a known manner, contain at least one antioxidant such as e.g. triethylene-glycol-bis-3-(3-tertiary-butyl-4-hydroxy-5-methylphenyl)-propionate, which makes it possible to increase their high temperature heat resistance.

Et tredje og siste siktepunkt ved foreliggende oppfinnelse består i gjenstander oppnådd ved å bearbeide de ovenfor beskrevne produkter. Disse produkter fremviser i virkeligheten en tilfredsstillende kombinasjon av egenskaper (aldring under innvirkning av oksydasjon og/eller ultrafiolett stråling, strekk-egenskaper og slagfasthet) som gjør dem spesielt egnet på anvendelsesområder hvor det kreves god stabilitet mot forvitring og mot sol-lys, såsom spesielt fremstilling av haveutstyr og campingvogner. Produktene i henhold til oppfinnelsen kan omdannes til slike gjenstander ved de konvensjo-nelle teknikker for bearbeidning av polystyren, nemlig ekstrudering (ved hjelp av enkeltskrue- eller dobbeltskrue-ekstrudere), termoforming og sprøytestøping. A third and final aim of the present invention consists in objects obtained by processing the products described above. In fact, these products present a satisfactory combination of properties (aging under the influence of oxidation and/or ultraviolet radiation, tensile properties and impact resistance) which make them particularly suitable in areas of application where good stability against weathering and against sunlight is required, such as in particular manufacture of garden equipment and caravans. The products according to the invention can be converted into such objects by the conventional techniques for processing polystyrene, namely extrusion (using single-screw or twin-screw extruders), thermoforming and injection molding.

De nedenfor anførte eksempler, i hvilke alle mengder er uttrykt i vektdeler, er angitt for å belyse uten at det medfører noen begrensninger for foreliggende oppfinnelse. The examples listed below, in which all amounts are expressed in parts by weight, are given to illustrate without entailing any limitations for the present invention.

Eksempel 1Example 1

Følgende innføres i en autoklavreaktor som er utstyrt med en varmeinnretning, en rører og en kjøleinnretning: The following are introduced into an autoclave reactor equipped with a heating device, a stirrer and a cooling device:

delerparts

88 styren88 styrene

12 gummiaktig terpolymer (bestående av 4 4 vekt% etylen, 45 vekt% propylen og 11 vekt% 2-etyl-inden-norbornen) 12 rubbery terpolymer (consisting of 4 4 wt% ethylene, 45 wt% propylene and 11 wt% 2-ethyl-indene-norbornene)

6,7 paraffinolje6.7 paraffin oil

0,108 benzoylperoksyd0.108 benzoyl peroxide

0,0 8 tertiært dodecylmerkaptan og0.0 8 tertiary dodecyl mercaptan and

4 6 vann4 6 water

Reaksjonsblandingen blir utsatt for det første polymerisas jonstrinn ved oppvarming på en slik måte at dens temperatur når 92°C etter 60 minutter, og blir så holdt under omrøring i 90 minutter ved hjelp av en turbinrører. Når dette trinn er avsluttet, tilsettes følgende: The reaction mixture is subjected to the first polymerization step by heating in such a way that its temperature reaches 92°C after 60 minutes, and is then kept under stirring for 90 minutes by means of a turbine stirrer. When this step is finished, add the following:

Reaksjonsblandingen blir så oppvarmet i trinn på en slik måte at dens endelige temperatur når 150°C etter 7 timer. Den resulterende blanding blir så filtrert og deretter tørket for å fraskille podepolymeren. The reaction mixture is then heated in steps in such a way that its final temperature reaches 150°C after 7 hours. The resulting mixture is then filtered and then dried to separate the graft polymer.

100 deler av den således oppnådde podepolymer blir blandet på en skrueekstruder med: 100 parts of the thus obtained graft polymer are mixed on a screw extruder with:

Mikroskopisk analyse av den oppnådde podepolymer fremviser en mikrostruktur i hvilken 80% av partiklene har en størrelse som er mindre enn eller lik 7 ym, idet den midlere størrelse er 4 ym. Microscopic analysis of the graft polymer obtained shows a microstructure in which 80% of the particles have a size less than or equal to 7 µm, the average size being 4 µm.

De følgende egenskaper blir bestemt for den oppnådde podepolymer: - Gelinnholdet uttrykt i vekt% og bestemt som angitt ovenfor. The following properties are determined for the obtained graft polymer: - The gel content expressed in % by weight and determined as indicated above.

- Koeffisienten a.- The coefficient a.

- Smelteindeksen MI uttrykt i dg/min. og bestemt i henhold til standardnormen ASTM-D 1238. - Vicat-temperaturen uttrykt i Celsius-grader og bestemt i. henhold til standardnormen ASTM-D 1525. - Izod-slagfastheten uttrykt i J/m og bestemt i henhold til standardnormen ASTM-D 256. - Den opprinnelige forlengelse ved brudd EBq uttrykt i prosent og bestemt i henhold til standardnormen ASTM-D 638. - Forlengelse ved brudd EB2000'°9S^ uttrykt i prosent og bestemt i henhold til standardnormen ASTM-D 638, målt etter 2000 timers akselerert aldring i samsvar med "WEATHER-O-METER"-testen. Denne test består i å anbringe prøver i et kammer som eksponeres for en lyskilde som har en kraft på 6000 watt og som består av en filtrert xenon-kilde i henhold til standardnormen ASTM-G-26-70 og G-27-70. Kammeret blir holdt ved en fuktighet på 60%, hvor svartlegeme-temperaturen er 55°C. En dusje-syklus simulerer regn. - Den opprinnelige gulnings-indeks IyQbestemt i henhold til standardnormen NFT 08-014. - Gulnings-indeksen Iv2ooo^estemt ^ henhold til den samme standardnorm og målt etter 2000 timers akselerert aldring i henhold til "WEATHER-O-METER"-testen. - The melting index MI expressed in dg/min. and determined according to the standard norm ASTM-D 1238. - The Vicat temperature expressed in degrees Celsius and determined in. according to the standard norm ASTM-D 1525. - The Izod impact strength expressed in J/m and determined according to the standard norm ASTM-D 256. - The initial elongation at break EBq expressed as a percentage and determined according to the standard norm ASTM-D 638. - Elongation at break EB2000'°9S^ expressed as a percentage and determined according to the standard norm ASTM-D 638, measured after 2000 hours of accelerated aging in accordance with the "WEATHER-O-METER" test. This test consists of placing samples in a chamber which is exposed to a light source having a power of 6000 watts and consisting of a filtered xenon source according to the standard norm ASTM-G-26-70 and G-27-70. The chamber is maintained at a humidity of 60%, where the blackbody temperature is 55°C. A shower cycle simulates rain. - The original yellowing index IyQ determined according to the standard norm NFT 08-014. - The yellowing index Iv2ooo^estimated ^ according to the same standard norm and measured after 2000 hours of accelerated aging according to the "WEATHER-O-METER" test.

Tallverdiene for disse forskjellige egenskaper er opp-summert i tabellen nedenfor. The numerical values for these different properties are summarized in the table below.

Eksempler 2- 5Examples 2-5

Fremgangsmåten fra eksempel 1 blir gjentatt, bare med den forandring at mengdene av de forskjellige bestanddeler forandres, som følger: The procedure from example 1 is repeated, only with the change that the quantities of the various components are changed, as follows:

Første polymerisasjonstrinn:First polymerization step:

Annet polymerisasjonstrinn: Second polymerization step:

Blanding på en skrue- ekstruder Mixing on a screw extruder

delerparts

sinkoksyd zzinc oxide z

titanoksyd wtitanium oxide w

stearinsyresalt: alltid 0,125 del, men metallet M i. stearic acid salt: always 0.125 part, but the metal M i.

saltet varieresthe salt is varied

Eksempel 5 ble utført med ytterligere nærvær av de tre additiver vist på side 8, linjene 1 til 5 nedenfor. Example 5 was carried out with the additional presence of the three additives shown on page 8, lines 1 to 5 below.

Tallverdiene for de forskjellige egenskaper til de oppnådde podepolymerer er vist i tabellen nedenfor som en funksjon av parameterne w, x, y, z og M som er definert ovenfor. The numerical values for the various properties of the obtained graft polymers are shown in the table below as a function of the parameters w, x, y, z and M defined above.

Claims

1. Method for producing polymers of at least one vinyl aromatic monomer grafted onto at least one unsaturated polyolefin elastomer, by polymerizing said vinyl aromatic monomer in the presence of said unsaturated polyolefin elastomer, in aqueous suspension and in two steps, where the first polymerization step is carried out by a temperature lower than or equal to 130°C in the presence of at least one chain transfer agent and at least one radical initiator R which exhibits high thermal stability, characterized in that the second step of the polymerization is carried out at a temperature higher than that of the first step, after addition of water and of a mixture of at least two radical initiators different from R and selected from tert.-butyl perbenzoate, di-tert.-butyl peroxide and 2,5-dimethyl-2,5-di-tert.- butyl-peroxy-3-hexyne.

2. Method according to claim 1, characterized in that a terpolymer of ethylene with at least one α-olefin having from 3 to 6 carbon atoms and at least one diene is used as the unsaturated polyolefin elastomer.

3. Method according to any one of claims 1 and 2, characterized in that benzoyl peroxide is used as initiator R.

4. Method according to any one of claims 1 to 3, characterized in that the mixture of radical initiators introduced during the second step is used in an amount that is at most equal to 1.2% by weight in relation to the weight of the organic phase.

5. Impact-resistant and aging-stable products, characterized in that they contain at least one graft polymer obtained by the method according to claims 1 to 4.

6. Products according to claim 5, characterized in that said graft polymer has such a microstructure that at least 65% of the particles have a size that is less than or equal to 7 um.

7. Products according to any of the claims

5 and 6, characterized in that they also contain at least one polymer selected from unsaturated polyesters, polyphenylene oxides and polystyrenes which are not grafted onto an elastomer.

8. Products according to any one of claims 5 to 7, characterized in that they also contain at least one alkali metal salt or alkaline earth metal salt of stearic acid in an amount equal to at most 0.25% by weight with respect to the weight of the graft polymer.

9. Products according to any one of claims 5 to 8, characterized in that they also contain at least one metal oxide selected from zinc oxide and titanium oxide, in an amount that is at most equal to 2% by weight with respect to the weight of the graft polymer.

10. Items, characterized in that they have been obtained by processing the products according to any of claims 5 to 9.